架橋ポリマー組成物及びその製造方法
【課題】耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴としている。
【解決手段】珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を架橋剤として用い架橋させた架橋ポリマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジンルーム周辺の雰囲気温度の上昇や、コンピューターの情報処理速度の増加に伴い、耐熱性に優れたポリマーの要求が高まっている。
【０００３】
耐熱性を高めるため、架橋ポリマーにおいては、架橋剤として硫黄ではなく、有機過酸化物が採用されることが多くなってきている（特許文献１）。
【０００４】
また、耐熱性を向上させるため、酸化セリウムなどの金属酸化物を配合させることが検討されている（特許文献２）。
【０００５】
自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料系ゴムホースにおいては、原料のポリマー自身に耐熱性の高いものが使用されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０３５２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の架橋ポリマー組成物は、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明に従う架橋助剤を用いることにより、架橋密度を高めることができ、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物とすることができる。
【００１０】
本発明においては、ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部の範囲で配合されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、ポリマー１００質量部に対し、有機過酸化物が０．５〜１０質量部の範囲で配合されていることが好ましい。
【００１２】
本発明における亜鉛系架橋助剤中の酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、珪酸塩粒子としては、例えば、無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記本発明の架橋ポリマー組成物を製造することができる方法であり、ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する工程と、亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合したポリマーを加熱して、有機過酸化物によってポリマーを架橋する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物とすることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜亜鉛系架橋助剤＞
本発明において使用する亜鉛系架橋助剤としては、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させたものが使用される。珪酸塩粒子の表面は、酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子に対して親和性を有しており、このため均一に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させることができる。
【００１９】
酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることが好ましい。ここで、金属亜鉛換算の担持量とは、担持している酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を金属亜鉛に換算したＺｎ換算質量を算出し、この値を用いて、以下の式から算出することができる。
【００２０】
金属亜鉛換算の担持量（質量％）＝〔（Ｚｎ換算質量）／（亜鉛系架橋助剤の質量）〕×１００
【００２１】
担持量が上記範囲よりも少ないと、十分に架橋密度を高めることができず、良好な耐熱老化性等を得ることができない場合がある。また、担持量が上記の範囲よりも多すぎても、それに伴う効果が得られず、経済的に不利になる場合がある。
【００２２】
酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜５５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇの範囲である。
【００２３】
塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２５〜９０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５〜８０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
塩基性炭酸亜鉛微粒子の方が、酸化亜鉛微粒子よりも微細であり、ＢＥＴ比表面積の高い微粒子とすることができる。このため、上記のように、塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した場合、酸化亜鉛微粒子を担持した場合に比べ、ＢＥＴ比表面積が高くなっている。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素吸着法により求めることができる。珪酸塩粒子に担持させた酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、以下の式により算出することができる。
【００２６】
ＢＥＴＺｎ＝｛（ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ×ＷＺｎ）＋ＷＳｉ（ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ−ＢＥＴＳｉ）｝／ＷＺｎ
ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ：亜鉛系架橋助剤のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴＳｉ：珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積
ＷＺｎ：亜鉛系架橋助剤中に含まれる酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の質量％
ＷＳｉ：亜鉛系架橋助剤中に含まれる珪酸塩粒子の質量％
【００２７】
珪酸塩粒子の表面に担持される酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、酸化亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、塩基性炭酸亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２８】
亜鉛系架橋助剤に関し、そのＢＥＴ比表面積が低くなりすぎると、十分な架橋が得られず、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が高くなりすぎると、担持されないフリーの酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子が混在し、これが凝集粒子となり、均一な架橋構造を形成できない場合がある。また、相対的に酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の担持量が多くなるため、経済的なメリットが得られにくくなる場合がある。
【００２９】
本発明における珪酸塩粒子としては、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子が好ましく用いられる。また、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子以外の珪酸塩粒子としては、タルク、マイカ、長石、ベントナイト、珪酸マグネシウム、シリカ、珪酸カルシウム（ワラストナイト）、珪藻土などが挙げられる。
【００３０】
本発明における珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
本発明において、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子は、好ましくは無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子である。無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種を焼成したものが挙げられる。例えば、粒径２μｍ以下の含有率が８０％以上である微細粒子からなるこれらの粘土鉱物を、５００〜９００℃の温度で焼成したものが挙げられる。
【００３２】
本発明の亜鉛系架橋助剤は、例えば、珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛を析出させ、珪酸塩粒子の表面に、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛を担持させて製造することができる。
【００３３】
珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液を混合して、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を析出させる方法としては、具体的には以下のような方法が挙げられる。
【００３４】
（１）亜鉛塩の酸性水溶液中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、アルカリ性水溶液を添加する。
【００３５】
（２）アルカリ性水溶液に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液を添加する。
【００３６】
（３）水中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に添加する。
【００３７】
上記の（１）〜（３）の方法の内、特に好ましくは（１）の方法が採用される。
【００３８】
亜鉛塩の酸性水溶液は、例えば、酸性水溶液中に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などを添加して調製することができる。酸化亜鉛としては、各種工業原料として用いられている亜鉛華を用いてもよい。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの水溶液が挙げられる。また、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を酸性水溶液中に添加して調製してもよい。
【００３９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをアルカリ性水溶液として用いた場合には、酸化亜鉛微粒子を析出させて担持させることができる。また、酸性水溶液として炭酸を用いた場合や、アルカリ性水溶液として炭酸ナトリウムなどを用いた場合には、塩基性炭酸亜鉛を析出させて担持させることができる。
【００４０】
また、塩基性炭酸亜鉛を担持した珪酸塩粒子は、上述のように、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子をアンモニウム塩水溶液で処理する方法または、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子の水懸濁液に炭酸ガスを導入して炭酸化を行うなどの方法で処理することにより、担持された酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより製造することができる。これら処理方法は単独で行ってもよいし、両方法を併用してもよい。
【００４１】
アンモニウム塩水溶液としては、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水溶液が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上述のように、アンモニウム塩水溶液で処理し、酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより、より微細な粒子として担持することができる。
【００４３】
酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を珪酸アルミニウム塩鉱物粒子の表面に析出させて担持させた後、一般には十分に水洗を行い、脱水・乾燥した後、粉砕する。
【００４４】
亜鉛系架橋助剤は、有機酸、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸金属塩、樹脂酸エステル、珪酸、珪酸塩（Ｎａ塩等）、及びシランカップリング剤より選ばれる少なくとも１種で表面処理されていてもよい。表面の全部または一部を覆う構造であればよく、必ずしも表面全体を連続的に覆う必要はない。
【００４５】
表面処理方法としては、亜鉛系架橋助剤が水系スラリーである場合、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して、湿式で処理することができる。また、亜鉛系架橋助剤が粉末状であれば、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して乾式で処理することができる。
【００４６】
＜ポリマー＞
本発明において使用するポリマーは、有機過酸化物によって架橋させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、天然ゴム、合成ゴム、及びプラスチックから選ばれる少なくとも１種が選ばれる。
【００４７】
合成ゴムとしては、架橋可能なゴムが用いられる。合成ゴムの具体的な例としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ポリプレンゴム、シリコーンゴム（ＨＴＶ、ＲＴＶ、ＬＩＭ）、アクリルゴム、変性アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４８】
上述したゴム成分の中でも、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シリコーンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエン、及び高シス−１，４−ポリブタジエンが、特に好適に用いられる。
【００４９】
ゴム成分は、上述した天然ゴム又は合成ゴムを１種用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。
【００５０】
プラスチックスとしては、架橋可能なものであれば使用でき、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが例示される。
【００５１】
また、熱可塑性エラストマーも使用可能で、熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーなどを例示することができる。
【００５２】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、架橋助剤として、上記亜鉛系架橋助剤以外に、他の架橋助剤を併用してもよい。例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウム、多官能性アクリルモノマー（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミドなどが挙げられる。
【００５４】
また、必要に応じてさらに公知の添加剤を含有してもよい。このようなものとして、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、アルカリシリカ、高分散性シリカ（ＨＤＳ）、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、長石、塩基性炭酸マグネシウム、カーボンブラックなどを適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
【００５５】
＜架橋ポリマー組成物＞
本発明の架橋ポリマー組成物は、亜鉛系架橋助剤と、有機過酸化物をポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたものである。
【００５６】
亜鉛系架橋助剤の配合量は、ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。亜鉛系架橋助剤の配合量が少ないと、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、亜鉛系架橋助剤が多すぎると、配合量に比例した効果を得ることができないとともに、ポリマーの機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５７】
有機過酸化物の配合量は、ポリマー１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．７５〜５質量部の範囲である。有機過酸化物の量が少ないと、ポリマー組成物において十分な架橋構造を形成できない場合がある。また、有機過酸化物の配合量が多すぎると、ポリマーの機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５８】
有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の割合は、有機過酸化物１００質量部に対し、５〜２０００質量部の範囲であることが好ましく、さらには２０〜１３３３質量部の範囲であることが好ましい。有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の配合量が少なすぎると、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の割合が多すぎると、配合量に比例して耐熱老化性等を向上することができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合があり、また機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５９】
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合した後、有機過酸化物によってポリマーを架橋するため、ポリマー組成物を加熱する。加熱温度は、使用する有機過酸化物等により適宜調整されるが、一般には、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。また、加熱時間は、各温度におけるキュラストメーターで測定したｔｃ（９０）を参考にして決定する。
【００６０】
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等により行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
５．５質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を９１．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて亜鉛系架橋助剤を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、架橋助剤Ａを得た。
【００６３】
架橋助剤ＡのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、架橋助剤Ａにおいては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として４５質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（合成例２）
７．３質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を２５．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて亜鉛系架橋助剤を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、架橋助剤Ｂを得た。
【００６５】
架橋助剤ＢのＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであった。また、架橋助剤Ｂにおいては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として３０質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は５９ｍ２／ｇであった。
【００６６】
〔ＥＰＤＭへの配合〕
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
ＥＰＤＭ１００質量部に、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部、プロセスオイル１０質量部、架橋剤としてのＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）２．７質量部、架橋助剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥを、表１に示す添加量となるように配合し、ポリマー組成物を作製した。
【００６７】
なお、ＥＰＤＭ、ステアリン酸、プロセスオイル、及びＤＣＰとしては以下のものを用いた。
【００６８】
・ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム（エチレン含有量６１％）、ＪＳＲ社製、ＥＰ２１
・ステアリン酸：ルナックＳ−５０、花王社製
・プロセスオイル：ＰＷ−３８０、出光興産社製
・ＤＣＰ：パークミルＤ、日油社製
【００６９】
架橋助剤Ａ〜Ｆは以下の通りである。
【００７０】
架橋助剤Ａ：合成例１で調製した亜鉛系架橋助剤
架橋助剤Ｂ：合成例２で調製した亜鉛系架橋助剤
架橋助剤Ｃ：酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、正同化学社製）
架橋助剤Ｄ：活性亜鉛華（活性亜鉛華ＡＺＯ、正同化学社製）
架橋助剤Ｅ：微粒子酸化亜鉛（井上石灰社製、メタＺ１０２）
架橋助剤Ｆ：架橋助剤Ａ１００質量部にビニルトリメトキシシランを乾式で０．５質量部表面処理したもの。
【００７１】
本実施例及び本比較例、並びに以下の実施例及び比較例においては、８インチロールを用いてポリマー及び添加剤を混練し配合した。
【００７２】
得られたポリマー組成物について、キュラストメーターを用いて、最適加硫時間ｔｃ（９０）を求め、得られたデータを基に、所定時間加熱し、架橋させて、厚さ２ｍｍの試験シートを作製した。
【００７３】
ＥＰＤＭについては、１６０℃×３０分間の加熱を行った。
【００７４】
〔耐熱老化性の評価〕
得られたゴムシートについて、以下の方法で、耐熱老化性を評価した。具体的には、試験前後の引張強さ及び伸びの変化率を求めた。
【００７５】
引張強さ及び伸びについては、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、２３℃における引っ張り強さ及び伸びを測定した。加熱条件は、１５０℃×７２時間とし、加熱試験前及び加熱試験後のそれぞれの引張強さ及び伸びの測定を行い、以下のようにして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を求めた。
【００７６】
ＴＢ変化率（％）＝〔（加熱試験後の引張強さ）−（加熱試験前の引張強さ）／（加熱試験前の引張強さ）〕×１００
【００７７】
ＥＢ変化率（％）＝〔（加熱試験後の伸び）−（加熱試験前の伸び）／（加熱試験前の伸び）〕×１００
【００７８】
〔導電率の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜５について、厚さ２ｍｍで直径６ｃｍのゴムシートを作製し、このゴムシートを２００ｍｌのイオン交換水に８０℃で３０日間浸漬させた。浸漬させた後のイオン交換水の導電率を測定し、表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４の架橋ポリマー組成物は、比較例１〜５の架橋ポリマー組成物に比べ、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率が小さくなっている。従って、耐熱老化性が大幅に改善されている。
【００８１】
本発明に従い、亜鉛系架橋助剤を用いることにより、架橋密度を高めることができるため、耐熱老化性を向上させることができたものと考えられる。本発明の架橋ポリマーはシール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（ラジエーターホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【００８２】
また、本発明に従う実施例１〜３の架橋ポリマー組成物は、比較例２〜５の架橋ポリマー組成物に比べ、導電率が小さくなっている。これは、本発明に従い架橋助剤として、本発明の亜鉛系架橋助剤を用いることにより、Ｚｎの溶出量が低減できたためであると思われる。従って、本発明の架橋ポリマー組成物は、例えば、燃料電池用パッキングなどに好適に用いることができる。
【００８３】
〔ＮＲゴムへの配合〕
（実施例５及び比較例６〜９）
ポリマーとして、ＮＲゴム（天然ゴム）を用い、架橋ポリマー組成物を調製した。
【００８４】
ＮＲ１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部を配合し、さらに架橋剤、架橋助剤及び加硫促進剤を表２に示すように配合した。
【００８５】
比較例８及び９においては、架橋剤として、有機過酸化物に代えて、硫黄を用いている。
【００８６】
ＮＲゴム及び加硫促進剤Ｄ及び加硫促進剤ＤＭとしては、以下のものを用いた。
【００８７】
・ＮＲゴム：天然ゴム、ＳＭＬ♯３
・加硫促進剤Ｄ：商品名ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤ＤＭ：商品名ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製
【００８８】
上記実施例１と同様に、８インチロールを用いて混練した後、架橋させた。ＤＣＰによる架橋における加熱条件は、架橋助剤を配合していない比較例６において１６０℃×６０分間とし、実施例５及び比較例７においては、１６０℃×３０分間とした。
【００８９】
また、硫黄を用いた架橋の場合には、１５０℃×１０分間の加熱とした。
【００９０】
〔耐熱老化性の評価〕
加熱試験における加熱条件を、１２０℃×７２時間とする以外は、上記と同様にして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を測定し、結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示すように、本発明に従う実施例５は、比較例６、７に比べ、ＴＢ変化率が小さくなっており、耐熱老化性が大幅に改善されていることがわかる。
【００９３】
比較例８及び比較例９においては、硫黄による架橋を行っており、比較例９は、本発明の亜鉛系架橋助剤を用い、比較例８は、従来の架橋助剤である酸化亜鉛を用いている。比較例８と比較例９の比較から明らかなように、硫黄による架橋では、本発明の効果が得られないことがわかる。本発明の架橋ポリマーはシール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（エアーホース、ガスホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【００９４】
〔ＮＢＲゴムへの配合〕
（実施例６及び比較例１０〜１１）
ここでは、ＮＢＲゴムに配合した。ＮＢＲ１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部、ノクラックＣＤ１質量部、ノクラックＭＢＺ１質量部、可塑剤（ＴＯＴＭ）５質量部、ＤＣＰ３．２質量部を配合し、さらに架橋助剤を表３に示すように配合して架橋ポリマー組成物を調製した。
【００９５】
ＮＢＲゴム、ノクラックＣＤ、ノクラックＭＢＺ、及び可塑剤は以下の通りである。
【００９６】
・ＮＢＲゴム：中高ニトリルゴム（アクリルニトリル含有量３１％以上３６％未満）、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １０４２
・老化防止剤ＣＤ：商品名ノクラックＣＤ、大内新興化学工業製
・老化防止剤ＭＢＺ：商品名ノクラックＭＢＺ、大内新興化学工業製
・可塑剤ＴＯＴＭ：商品名トリメリックスＴ−０８、花王製
【００９７】
混練は、上記と同様に８インチロールを用いて行い、架橋のための加熱条件は１６０℃×２０分間とした。
【００９８】
〔耐熱老化性の評価〕
上記（ＥＰＤＭ配合）と同様にして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を測定し、表３に示した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３に示すように、ＮＢＲゴムに配合した場合にも、本発明の亜鉛系架橋助剤を用いた実施例６は、比較例１０及び比較例１１に比べ、耐熱老化性が著しく向上している。本発明の架橋ポリマーは耐油性を要求される用途で利用でき、シール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（燃料ホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【０１０１】
〔シリコーンゴムへの配合〕
（実施例７〜１０及び比較例１２〜１５）
シリコーンゴム１００質量部に対し、ＲＣ−４（５ＯＰ）０．７５質量部を配合し、さらに架橋助剤を、表４に示すように配合した。
【０１０２】
シリコーンゴム及びＲＣ−４（５ＯＰ）は、以下の通りである。
【０１０３】
・シリコーンゴム：商品名ＳＨ８３１Ｕ、ミラブル型シリコーンゴム、東レ・ダウコーニング社製
・架橋剤：商品名ＲＣ−４（５ＯＰ）、東レ・ダウコーニング社製
【０１０４】
８インチロールを用いて混練し、混練後、１次架橋の加熱条件を１７０℃×１５分間、２次架橋の加熱条件を２００℃×４時間として、架橋させた。
【０１０５】
シリコーンゴムでは、耐熱老化試験において架橋密度による違いが現れにくいので、加熱条件下での圧縮永久ひずみを測定した。
【０１０６】
〔圧縮永久ひずみの評価〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定された方法に従って、圧縮装置を用いて試験した。圧縮割合は２５％とし、試験温度（恒温槽温度）を１５０℃、試験時間を７２時間とした。１５０℃の恒温槽に７２時間入れたのち、試験片を取り出して室温で３０分間静置した後、圧縮永久ひずみを測定した。
【０１０７】
測定結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従い亜鉛系架橋助剤を用いた実施例７〜１０は、比較例１２〜１５に比べ、圧縮永久ひずみが小さくなっている。従って、耐熱老化性が著しく向上していることがわかる。さらに実施例１０は、ビニルトリメトキシシランを表面処理することでロール加工性が向上した。
【０１１０】
本発明の架橋ポリマーは、Ｅ＆Ｅ、ＯＡ機器、重電、電線の分野では、パッキング、ガスケット、テープ、チューブ、シート類、ヒーター発熱体エレメント、デフロスターワイヤー、ＴＶ部品、センサー類、コネクタ、キーボードスイッチ、ロール、発熱シート、ケーブル、アノードキャップ、デフロスター、ホットエアブラシ、ターンベルト、Ｏ−リング、バルブ、ハーネス末端絶縁、ジャーポット用パッキング、自動車、輸送分野では、ダイヤフラム、ローリング、プラグブーツ、防水コネクタ、ラジエーターホース、ターボチャージホース、インタークーラーホース、オイルシール、イグニッションフード、パッキング、ガケット、熱収縮チューブ、ジョイントホース、ケーブルジョイントコネクタ、プラグカバー、端子板、高電圧成形品、ＥＧＲホース、リアフランジシャフト用オイルシール、産業機械分野では、ホース類、ロール類、防振ゴム、バルブ、パッキング、チューブ、治具、耐熱メカ部品、医療・食品分野では、パッキング、ルミカー、乳首、各種カテーテル、輸血用チューブ、シャント、保存容器、人工心肺、人工皮膚、ガスケット、栓、Ｏ−リング、搾乳機チューブ、家庭用調理器具の口栓、食品製造機器部品、コンベアベルト、ピペッタースポット、その他分野では、水中メガネ、シュノーケル、マウスピース、ゴーグルバンド、建築用ガスケットなどで好適に用いられる。
【０１１１】
また、耐水蒸気性の向上も期待できることから、食品パッキング（ジャー、炊飯器、ポット）、ガスケット、Ｏ−リングに用いられるシール材、パッキングに好適に用いることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を架橋剤として用い架橋させた架橋ポリマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジンルーム周辺の雰囲気温度の上昇や、コンピューターの情報処理速度の増加に伴い、耐熱性に優れたポリマーの要求が高まっている。
【０００３】
耐熱性を高めるため、架橋ポリマーにおいては、架橋剤として硫黄ではなく、有機過酸化物が採用されることが多くなってきている（特許文献１）。
【０００４】
また、耐熱性を向上させるため、酸化セリウムなどの金属酸化物を配合させることが検討されている（特許文献２）。
【０００５】
自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料系ゴムホースにおいては、原料のポリマー自身に耐熱性の高いものが使用されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０３５２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の架橋ポリマー組成物は、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明に従う架橋助剤を用いることにより、架橋密度を高めることができ、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物とすることができる。
【００１０】
本発明においては、ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部の範囲で配合されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、ポリマー１００質量部に対し、有機過酸化物が０．５〜１０質量部の範囲で配合されていることが好ましい。
【００１２】
本発明における亜鉛系架橋助剤中の酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、珪酸塩粒子としては、例えば、無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記本発明の架橋ポリマー組成物を製造することができる方法であり、ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する工程と、亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合したポリマーを加熱して、有機過酸化物によってポリマーを架橋する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物とすることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、耐熱老化性等に優れた架橋ポリマー組成物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜亜鉛系架橋助剤＞
本発明において使用する亜鉛系架橋助剤としては、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させたものが使用される。珪酸塩粒子の表面は、酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子に対して親和性を有しており、このため均一に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させることができる。
【００１９】
酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることが好ましい。ここで、金属亜鉛換算の担持量とは、担持している酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を金属亜鉛に換算したＺｎ換算質量を算出し、この値を用いて、以下の式から算出することができる。
【００２０】
金属亜鉛換算の担持量（質量％）＝〔（Ｚｎ換算質量）／（亜鉛系架橋助剤の質量）〕×１００
【００２１】
担持量が上記範囲よりも少ないと、十分に架橋密度を高めることができず、良好な耐熱老化性等を得ることができない場合がある。また、担持量が上記の範囲よりも多すぎても、それに伴う効果が得られず、経済的に不利になる場合がある。
【００２２】
酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜５５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇの範囲である。
【００２３】
塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２５〜９０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５〜８０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
塩基性炭酸亜鉛微粒子の方が、酸化亜鉛微粒子よりも微細であり、ＢＥＴ比表面積の高い微粒子とすることができる。このため、上記のように、塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した場合、酸化亜鉛微粒子を担持した場合に比べ、ＢＥＴ比表面積が高くなっている。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素吸着法により求めることができる。珪酸塩粒子に担持させた酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、以下の式により算出することができる。
【００２６】
ＢＥＴＺｎ＝｛（ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ×ＷＺｎ）＋ＷＳｉ（ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ−ＢＥＴＳｉ）｝／ＷＺｎ
ＢＥＴＺｎ−Ｓｉ：亜鉛系架橋助剤のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴＳｉ：珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積
ＷＺｎ：亜鉛系架橋助剤中に含まれる酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の質量％
ＷＳｉ：亜鉛系架橋助剤中に含まれる珪酸塩粒子の質量％
【００２７】
珪酸塩粒子の表面に担持される酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、酸化亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、塩基性炭酸亜鉛微粒子の場合、１５〜１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２８】
亜鉛系架橋助剤に関し、そのＢＥＴ比表面積が低くなりすぎると、十分な架橋が得られず、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が高くなりすぎると、担持されないフリーの酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子が混在し、これが凝集粒子となり、均一な架橋構造を形成できない場合がある。また、相対的に酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛の担持量が多くなるため、経済的なメリットが得られにくくなる場合がある。
【００２９】
本発明における珪酸塩粒子としては、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子が好ましく用いられる。また、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子以外の珪酸塩粒子としては、タルク、マイカ、長石、ベントナイト、珪酸マグネシウム、シリカ、珪酸カルシウム（ワラストナイト）、珪藻土などが挙げられる。
【００３０】
本発明における珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
本発明において、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子は、好ましくは無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子である。無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種を焼成したものが挙げられる。例えば、粒径２μｍ以下の含有率が８０％以上である微細粒子からなるこれらの粘土鉱物を、５００〜９００℃の温度で焼成したものが挙げられる。
【００３２】
本発明の亜鉛系架橋助剤は、例えば、珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛を析出させ、珪酸塩粒子の表面に、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛を担持させて製造することができる。
【００３３】
珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液を混合して、酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を析出させる方法としては、具体的には以下のような方法が挙げられる。
【００３４】
（１）亜鉛塩の酸性水溶液中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、アルカリ性水溶液を添加する。
【００３５】
（２）アルカリ性水溶液に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液を添加する。
【００３６】
（３）水中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に添加する。
【００３７】
上記の（１）〜（３）の方法の内、特に好ましくは（１）の方法が採用される。
【００３８】
亜鉛塩の酸性水溶液は、例えば、酸性水溶液中に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などを添加して調製することができる。酸化亜鉛としては、各種工業原料として用いられている亜鉛華を用いてもよい。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの水溶液が挙げられる。また、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を酸性水溶液中に添加して調製してもよい。
【００３９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをアルカリ性水溶液として用いた場合には、酸化亜鉛微粒子を析出させて担持させることができる。また、酸性水溶液として炭酸を用いた場合や、アルカリ性水溶液として炭酸ナトリウムなどを用いた場合には、塩基性炭酸亜鉛を析出させて担持させることができる。
【００４０】
また、塩基性炭酸亜鉛を担持した珪酸塩粒子は、上述のように、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子をアンモニウム塩水溶液で処理する方法または、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子の水懸濁液に炭酸ガスを導入して炭酸化を行うなどの方法で処理することにより、担持された酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより製造することができる。これら処理方法は単独で行ってもよいし、両方法を併用してもよい。
【００４１】
アンモニウム塩水溶液としては、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水溶液が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上述のように、アンモニウム塩水溶液で処理し、酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより、より微細な粒子として担持することができる。
【００４３】
酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を珪酸アルミニウム塩鉱物粒子の表面に析出させて担持させた後、一般には十分に水洗を行い、脱水・乾燥した後、粉砕する。
【００４４】
亜鉛系架橋助剤は、有機酸、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸金属塩、樹脂酸エステル、珪酸、珪酸塩（Ｎａ塩等）、及びシランカップリング剤より選ばれる少なくとも１種で表面処理されていてもよい。表面の全部または一部を覆う構造であればよく、必ずしも表面全体を連続的に覆う必要はない。
【００４５】
表面処理方法としては、亜鉛系架橋助剤が水系スラリーである場合、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して、湿式で処理することができる。また、亜鉛系架橋助剤が粉末状であれば、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して乾式で処理することができる。
【００４６】
＜ポリマー＞
本発明において使用するポリマーは、有機過酸化物によって架橋させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、天然ゴム、合成ゴム、及びプラスチックから選ばれる少なくとも１種が選ばれる。
【００４７】
合成ゴムとしては、架橋可能なゴムが用いられる。合成ゴムの具体的な例としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ポリプレンゴム、シリコーンゴム（ＨＴＶ、ＲＴＶ、ＬＩＭ）、アクリルゴム、変性アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４８】
上述したゴム成分の中でも、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シリコーンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエン、及び高シス−１，４−ポリブタジエンが、特に好適に用いられる。
【００４９】
ゴム成分は、上述した天然ゴム又は合成ゴムを１種用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。
【００５０】
プラスチックスとしては、架橋可能なものであれば使用でき、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが例示される。
【００５１】
また、熱可塑性エラストマーも使用可能で、熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーなどを例示することができる。
【００５２】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、架橋助剤として、上記亜鉛系架橋助剤以外に、他の架橋助剤を併用してもよい。例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウム、多官能性アクリルモノマー（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミドなどが挙げられる。
【００５４】
また、必要に応じてさらに公知の添加剤を含有してもよい。このようなものとして、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、アルカリシリカ、高分散性シリカ（ＨＤＳ）、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、長石、塩基性炭酸マグネシウム、カーボンブラックなどを適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
【００５５】
＜架橋ポリマー組成物＞
本発明の架橋ポリマー組成物は、亜鉛系架橋助剤と、有機過酸化物をポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたものである。
【００５６】
亜鉛系架橋助剤の配合量は、ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。亜鉛系架橋助剤の配合量が少ないと、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、亜鉛系架橋助剤が多すぎると、配合量に比例した効果を得ることができないとともに、ポリマーの機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５７】
有機過酸化物の配合量は、ポリマー１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．７５〜５質量部の範囲である。有機過酸化物の量が少ないと、ポリマー組成物において十分な架橋構造を形成できない場合がある。また、有機過酸化物の配合量が多すぎると、ポリマーの機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５８】
有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の割合は、有機過酸化物１００質量部に対し、５〜２０００質量部の範囲であることが好ましく、さらには２０〜１３３３質量部の範囲であることが好ましい。有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の配合量が少なすぎると、耐熱老化性等を十分に向上させることができない場合がある。また、有機過酸化物に対する亜鉛系架橋助剤の割合が多すぎると、配合量に比例して耐熱老化性等を向上することができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合があり、また機械的特性等が低下するおそれがある。
【００５９】
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合した後、有機過酸化物によってポリマーを架橋するため、ポリマー組成物を加熱する。加熱温度は、使用する有機過酸化物等により適宜調整されるが、一般には、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。また、加熱時間は、各温度におけるキュラストメーターで測定したｔｃ（９０）を参考にして決定する。
【００６０】
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等により行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
５．５質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を９１．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて亜鉛系架橋助剤を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、架橋助剤Ａを得た。
【００６３】
架橋助剤ＡのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、架橋助剤Ａにおいては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として４５質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（合成例２）
７．３質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を２５．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて亜鉛系架橋助剤を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、架橋助剤Ｂを得た。
【００６５】
架橋助剤ＢのＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであった。また、架橋助剤Ｂにおいては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として３０質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は５９ｍ２／ｇであった。
【００６６】
〔ＥＰＤＭへの配合〕
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
ＥＰＤＭ１００質量部に、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部、プロセスオイル１０質量部、架橋剤としてのＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）２．７質量部、架橋助剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥを、表１に示す添加量となるように配合し、ポリマー組成物を作製した。
【００６７】
なお、ＥＰＤＭ、ステアリン酸、プロセスオイル、及びＤＣＰとしては以下のものを用いた。
【００６８】
・ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム（エチレン含有量６１％）、ＪＳＲ社製、ＥＰ２１
・ステアリン酸：ルナックＳ−５０、花王社製
・プロセスオイル：ＰＷ−３８０、出光興産社製
・ＤＣＰ：パークミルＤ、日油社製
【００６９】
架橋助剤Ａ〜Ｆは以下の通りである。
【００７０】
架橋助剤Ａ：合成例１で調製した亜鉛系架橋助剤
架橋助剤Ｂ：合成例２で調製した亜鉛系架橋助剤
架橋助剤Ｃ：酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、正同化学社製）
架橋助剤Ｄ：活性亜鉛華（活性亜鉛華ＡＺＯ、正同化学社製）
架橋助剤Ｅ：微粒子酸化亜鉛（井上石灰社製、メタＺ１０２）
架橋助剤Ｆ：架橋助剤Ａ１００質量部にビニルトリメトキシシランを乾式で０．５質量部表面処理したもの。
【００７１】
本実施例及び本比較例、並びに以下の実施例及び比較例においては、８インチロールを用いてポリマー及び添加剤を混練し配合した。
【００７２】
得られたポリマー組成物について、キュラストメーターを用いて、最適加硫時間ｔｃ（９０）を求め、得られたデータを基に、所定時間加熱し、架橋させて、厚さ２ｍｍの試験シートを作製した。
【００７３】
ＥＰＤＭについては、１６０℃×３０分間の加熱を行った。
【００７４】
〔耐熱老化性の評価〕
得られたゴムシートについて、以下の方法で、耐熱老化性を評価した。具体的には、試験前後の引張強さ及び伸びの変化率を求めた。
【００７５】
引張強さ及び伸びについては、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、２３℃における引っ張り強さ及び伸びを測定した。加熱条件は、１５０℃×７２時間とし、加熱試験前及び加熱試験後のそれぞれの引張強さ及び伸びの測定を行い、以下のようにして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を求めた。
【００７６】
ＴＢ変化率（％）＝〔（加熱試験後の引張強さ）−（加熱試験前の引張強さ）／（加熱試験前の引張強さ）〕×１００
【００７７】
ＥＢ変化率（％）＝〔（加熱試験後の伸び）−（加熱試験前の伸び）／（加熱試験前の伸び）〕×１００
【００７８】
〔導電率の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜５について、厚さ２ｍｍで直径６ｃｍのゴムシートを作製し、このゴムシートを２００ｍｌのイオン交換水に８０℃で３０日間浸漬させた。浸漬させた後のイオン交換水の導電率を測定し、表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４の架橋ポリマー組成物は、比較例１〜５の架橋ポリマー組成物に比べ、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率が小さくなっている。従って、耐熱老化性が大幅に改善されている。
【００８１】
本発明に従い、亜鉛系架橋助剤を用いることにより、架橋密度を高めることができるため、耐熱老化性を向上させることができたものと考えられる。本発明の架橋ポリマーはシール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（ラジエーターホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【００８２】
また、本発明に従う実施例１〜３の架橋ポリマー組成物は、比較例２〜５の架橋ポリマー組成物に比べ、導電率が小さくなっている。これは、本発明に従い架橋助剤として、本発明の亜鉛系架橋助剤を用いることにより、Ｚｎの溶出量が低減できたためであると思われる。従って、本発明の架橋ポリマー組成物は、例えば、燃料電池用パッキングなどに好適に用いることができる。
【００８３】
〔ＮＲゴムへの配合〕
（実施例５及び比較例６〜９）
ポリマーとして、ＮＲゴム（天然ゴム）を用い、架橋ポリマー組成物を調製した。
【００８４】
ＮＲ１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部を配合し、さらに架橋剤、架橋助剤及び加硫促進剤を表２に示すように配合した。
【００８５】
比較例８及び９においては、架橋剤として、有機過酸化物に代えて、硫黄を用いている。
【００８６】
ＮＲゴム及び加硫促進剤Ｄ及び加硫促進剤ＤＭとしては、以下のものを用いた。
【００８７】
・ＮＲゴム：天然ゴム、ＳＭＬ♯３
・加硫促進剤Ｄ：商品名ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤ＤＭ：商品名ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製
【００８８】
上記実施例１と同様に、８インチロールを用いて混練した後、架橋させた。ＤＣＰによる架橋における加熱条件は、架橋助剤を配合していない比較例６において１６０℃×６０分間とし、実施例５及び比較例７においては、１６０℃×３０分間とした。
【００８９】
また、硫黄を用いた架橋の場合には、１５０℃×１０分間の加熱とした。
【００９０】
〔耐熱老化性の評価〕
加熱試験における加熱条件を、１２０℃×７２時間とする以外は、上記と同様にして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を測定し、結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示すように、本発明に従う実施例５は、比較例６、７に比べ、ＴＢ変化率が小さくなっており、耐熱老化性が大幅に改善されていることがわかる。
【００９３】
比較例８及び比較例９においては、硫黄による架橋を行っており、比較例９は、本発明の亜鉛系架橋助剤を用い、比較例８は、従来の架橋助剤である酸化亜鉛を用いている。比較例８と比較例９の比較から明らかなように、硫黄による架橋では、本発明の効果が得られないことがわかる。本発明の架橋ポリマーはシール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（エアーホース、ガスホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【００９４】
〔ＮＢＲゴムへの配合〕
（実施例６及び比較例１０〜１１）
ここでは、ＮＢＲゴムに配合した。ＮＢＲ１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック（ＦＥＦ）５０質量部、ノクラックＣＤ１質量部、ノクラックＭＢＺ１質量部、可塑剤（ＴＯＴＭ）５質量部、ＤＣＰ３．２質量部を配合し、さらに架橋助剤を表３に示すように配合して架橋ポリマー組成物を調製した。
【００９５】
ＮＢＲゴム、ノクラックＣＤ、ノクラックＭＢＺ、及び可塑剤は以下の通りである。
【００９６】
・ＮＢＲゴム：中高ニトリルゴム（アクリルニトリル含有量３１％以上３６％未満）、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １０４２
・老化防止剤ＣＤ：商品名ノクラックＣＤ、大内新興化学工業製
・老化防止剤ＭＢＺ：商品名ノクラックＭＢＺ、大内新興化学工業製
・可塑剤ＴＯＴＭ：商品名トリメリックスＴ−０８、花王製
【００９７】
混練は、上記と同様に８インチロールを用いて行い、架橋のための加熱条件は１６０℃×２０分間とした。
【００９８】
〔耐熱老化性の評価〕
上記（ＥＰＤＭ配合）と同様にして、ＴＢ変化率及びＥＢ変化率を測定し、表３に示した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３に示すように、ＮＢＲゴムに配合した場合にも、本発明の亜鉛系架橋助剤を用いた実施例６は、比較例１０及び比較例１１に比べ、耐熱老化性が著しく向上している。本発明の架橋ポリマーは耐油性を要求される用途で利用でき、シール材（例えばＯリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット）、パッキング、電線、ゴム板、ゴムシート、防振ゴム、ベルト（伝動ベルトなど）、ホース（燃料ホースなど）、スポンジ、などに好適に用いることができる。
【０１０１】
〔シリコーンゴムへの配合〕
（実施例７〜１０及び比較例１２〜１５）
シリコーンゴム１００質量部に対し、ＲＣ−４（５ＯＰ）０．７５質量部を配合し、さらに架橋助剤を、表４に示すように配合した。
【０１０２】
シリコーンゴム及びＲＣ−４（５ＯＰ）は、以下の通りである。
【０１０３】
・シリコーンゴム：商品名ＳＨ８３１Ｕ、ミラブル型シリコーンゴム、東レ・ダウコーニング社製
・架橋剤：商品名ＲＣ−４（５ＯＰ）、東レ・ダウコーニング社製
【０１０４】
８インチロールを用いて混練し、混練後、１次架橋の加熱条件を１７０℃×１５分間、２次架橋の加熱条件を２００℃×４時間として、架橋させた。
【０１０５】
シリコーンゴムでは、耐熱老化試験において架橋密度による違いが現れにくいので、加熱条件下での圧縮永久ひずみを測定した。
【０１０６】
〔圧縮永久ひずみの評価〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定された方法に従って、圧縮装置を用いて試験した。圧縮割合は２５％とし、試験温度（恒温槽温度）を１５０℃、試験時間を７２時間とした。１５０℃の恒温槽に７２時間入れたのち、試験片を取り出して室温で３０分間静置した後、圧縮永久ひずみを測定した。
【０１０７】
測定結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従い亜鉛系架橋助剤を用いた実施例７〜１０は、比較例１２〜１５に比べ、圧縮永久ひずみが小さくなっている。従って、耐熱老化性が著しく向上していることがわかる。さらに実施例１０は、ビニルトリメトキシシランを表面処理することでロール加工性が向上した。
【０１１０】
本発明の架橋ポリマーは、Ｅ＆Ｅ、ＯＡ機器、重電、電線の分野では、パッキング、ガスケット、テープ、チューブ、シート類、ヒーター発熱体エレメント、デフロスターワイヤー、ＴＶ部品、センサー類、コネクタ、キーボードスイッチ、ロール、発熱シート、ケーブル、アノードキャップ、デフロスター、ホットエアブラシ、ターンベルト、Ｏ−リング、バルブ、ハーネス末端絶縁、ジャーポット用パッキング、自動車、輸送分野では、ダイヤフラム、ローリング、プラグブーツ、防水コネクタ、ラジエーターホース、ターボチャージホース、インタークーラーホース、オイルシール、イグニッションフード、パッキング、ガケット、熱収縮チューブ、ジョイントホース、ケーブルジョイントコネクタ、プラグカバー、端子板、高電圧成形品、ＥＧＲホース、リアフランジシャフト用オイルシール、産業機械分野では、ホース類、ロール類、防振ゴム、バルブ、パッキング、チューブ、治具、耐熱メカ部品、医療・食品分野では、パッキング、ルミカー、乳首、各種カテーテル、輸血用チューブ、シャント、保存容器、人工心肺、人工皮膚、ガスケット、栓、Ｏ−リング、搾乳機チューブ、家庭用調理器具の口栓、食品製造機器部品、コンベアベルト、ピペッタースポット、その他分野では、水中メガネ、シュノーケル、マウスピース、ゴーグルバンド、建築用ガスケットなどで好適に用いられる。
【０１１１】
また、耐水蒸気性の向上も期待できることから、食品パッキング（ジャー、炊飯器、ポット）、ガスケット、Ｏ−リングに用いられるシール材、パッキングに好適に用いることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴とする架橋ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー１００質量部に対し、有機過酸化物が０．５〜１０質量部配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項４】
亜鉛系架橋助剤中の酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量が、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項５】
珪酸塩粒子が、無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物を製造する方法であって、
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する工程と、
亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合したポリマーを加熱して、有機過酸化物によってポリマーを架橋する工程とを備えることを特徴とする架橋ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１】
珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤と、架橋剤としての有機過酸化物とをポリマーに配合し、有機過酸化物によって架橋させたことを特徴とする架橋ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー１００質量部に対し、亜鉛系架橋助剤が０．５〜１０質量部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー１００質量部に対し、有機過酸化物が０．５〜１０質量部配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項４】
亜鉛系架橋助剤中の酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量が、金属亜鉛換算で６〜７５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項５】
珪酸塩粒子が、無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋ポリマー組成物を製造する方法であって、
ポリマーに亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合する工程と、
亜鉛系架橋助剤及び有機過酸化物を配合したポリマーを加熱して、有機過酸化物によってポリマーを架橋する工程とを備えることを特徴とする架橋ポリマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５５０９９（Ｐ２０１２−２５５０９９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９２１１（Ｐ２０１１−１２９２１１）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９３１１９５２７）白石カルシウム株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９３１１９５２７）白石カルシウム株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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