架橋型熱可塑性エラストマー組成物
【課題】卓越した機械的特性と高温ゴム特性を有する架橋型熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、卓越した機械的特性と高温ゴム特性を有する架橋型熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系エラストマー（下記特許文献１、２を参照。）を用いる動的架橋技術が知られているが、高度な機械的強度を要求される用途では必ずしも満足されていない。
【０００３】
一方、機械的強度を改良するための従来技術として、１，２結合が主体である共役ジエン単量体単位の重合体ブロックを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体と、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる樹脂との組成物（特許文献３、４を参照。）が知られている。
しかしながら、上記組成物は高温ゴム特性に劣り、産業界では実用的使用に耐える熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【特許文献３】特公平０３−３９５４６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／１５６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち機械的特性と高温ゴム特性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、機械的特性と高温ゴム特性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー組成物を鋭意検討した結果、特定のポリマーの組み合わせにより、驚くべきことに上記両特性が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の組成物を提供するものである。
【０００７】
（１）架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（２）（Ｂ）が共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）を少なくとも２個と、芳香族ビニル単量体単位重合体ブロック（２）を少なくとも２個有し、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であり、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（３）．更にオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体単位５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（４）更にポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）及び／または軟化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（５）（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されているエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（６）（Ａ−２）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（７）（Ａ）が架橋剤（Ｆ）により架橋してなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、機械的特性と高温ゴム特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の組成物は、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に、特定の芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させた架橋型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
ここで、（Ａ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、高せん断下においても安定したモルフォロジーを維持するために機械的特性を保持しつつ、高温ゴム特性に優れる。
そして、（Ｂ）が１，２結合が主体である共役ジエン単量体単位の重合体ブロックを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体であることが重要である。１，２結合が主体であることにより、（Ａ）中の架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）の相容性が高まり、高度な機械的特性と高温ゴム特性が発現することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）は架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）からなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明における（Ａ）の中の（Ａ−１）は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋性ゴム状重合体、あるいは上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１２】
また（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ−１）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００１３】
本発明において（Ａ−１）の中で好ましい重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下（Ａ−１−１）という）であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１４】
また、（Ａ−１−１）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００１５】
本発明において（Ａ−１）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１−１）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１６】
本発明において用いられる（Ａ−１−１）は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１７】
（Ａ−１−１）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明にて用いられる（Ａ−１−１）は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１９】
また、（Ａ−１−１）は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ−１−１）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の組成物は特に架橋される場合には１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ａ−１）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加ゴム（以下、（Ａ−１−２）という）は、少なくとも一種の後述の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と後述の芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体ゴム及び／またはブロック共重合体であって、該共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
【００２１】
上記水素添加ゴム（Ａ−１−２）において、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００２２】
本発明において、（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２３】
本発明において（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分の前記（Ａ−２）はオレフィン系樹脂であり、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ−２）の中のオレフィン系樹脂の一つのプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２７】
本発明における（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる組成物（Ａ）１００重量部中の各成分は、（Ａ−１）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ａ−２）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００２８】
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる該（Ａ）組成物は、別個の（Ａ−１）と（Ａ−２）を押出機で溶融混合したものであっても良いし、また（Ａ−１）と（Ａ−２）を重合時に製造した重合型熱可塑性樹脂組成物であっても良い。このような重合型組成物の代表例としての重合型オレフィン系組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
【００２９】
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
【００３０】
多段重合法によって得られる重合型オレフィン系組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系単量体単位が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％であり、芳香族ビニル単量体単位が２０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。また高分子反応法により不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性することができる。
【００３２】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００３３】
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。
【００３４】
本発明において、（Ｂ）の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状等いかなる形態を取ってもかまわないが、共役ジエン系単量体単位の少なくとも２個の重合体ブロック（１）と、芳香族ビニル単量体単位の少なくとも２個の重合体ブロック（２）からなり、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であることが好ましい。好ましい構造としては（２）−（１）−（２）−（１）、（１）−（２）−（１）−（２）−（１）、［（１）−（２）−（１）］n―Ｘが挙げられる。（ここでnは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。また本発明の（Ｂ）には、各ブロックの境界がランダム共重合体である場合、各ブロックの境界がランダム共重合体でありしかもその組成が徐々に変わっていくテーパー構造である場合も含まれる。
【００３５】
本発明の（Ｂ）における前記重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であり、好ましくは６０〜９９モル％、更に好ましくは６５〜９５モル％である。上記範囲内では機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３６】
本発明の（Ｂ）における重合体ブロック（２）の数平均分子量は１．０万〜６．０万であることが好ましい。更に好ましい範囲としては１．２万〜５．５万である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
また前記重合体ブロック（１）の数平均分子量は３万〜８万であることが好ましい。更に好ましい範囲としては３．５万〜７．０万であり、とりわけ好ましい範囲としては４．０万〜６．５万である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３７】
そして、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であることが好ましく、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜９重量％、とりわけ好ましくは０．５〜８重量％である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３８】
本発明における（Ｂ）は、特公昭３６−１９２８６号公報等に記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、１，２結合量調節剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じてカップリング剤としてエポキシ化大豆油、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸エチル、安息香酸フェニル等の多官能性化合物を用い、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００３９】
具体的には（Ｂ）の構造は、単量体の仕込み量、順序により制御し、数平均分子量の増大、減少はそれぞれ重合開始剤量の減小、増大により制御し、１，２結合量の増大、減少はそれぞれ１，２結合量調節剤の増大、減少により、あるいは重合温度により制御し、水素添加率の増大、減少はそれぞれ水素添加時間の延長、短縮により制御する。
【００４０】
本発明における（Ｂ）は全オレフィン性二重結合の５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。
このような（Ｂ）は、上述のゴムを公知の水素添加方法で水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００４１】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報に示される方法、あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、（Ｂ）の２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明において、芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）は、オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体１０〜４９重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、芳香族ビニル単量体５１〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体は、（Ｂ）成分で用いられた単量体である。
【００４３】
（Ｃ）成分において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４４】
上記（Ｃ）中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００４５】
このような（Ｃ）は、上述のゴムを（Ｂ）成分の中で記載した公知の水素添加方法で水素添加することにより得られる。
また、（Ｃ）の２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００４６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明において、必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を添加することができる。たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００４７】
またＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００４８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明において、必要に応じて軟化剤（Ｅ）を含有することができる。
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では射出成形性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
【００４９】
＜（Ｆ）成分＞
本発明における（Ａ）は、架橋剤（Ｆ）で架橋されることが好ましい。
（Ｆ）架橋剤は、（Ｆ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｆ−２）多官能単量体、（Ｆ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｆ）架橋剤は、（Ａ−１）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐熱性とゴム特性のバランスが向上する。
【００５０】
ここで、（Ｆ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００５２】
上記（Ｆ−１）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｆ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｆ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｆ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００５４】
上記（Ｆ−２）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる前記（Ｆ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００５６】
上記（Ｆ−３）は、（Ｆ）成分中で好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５７】
本発明において、最も好ましい（Ｆ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
【００５８】
＜（Ｇ）成分＞
本発明において、必要に応じて、上述以外の熱可塑性重合体、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、ポリオルガノシロキサン、樹脂系ワックス、結晶核剤から選ばれる剤（Ｇ）を含有することができる。
【００５９】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の上述以外の熱可塑性重合体は、例えば、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系、あるいは前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外のオレフィン系重合体、芳香族ビニル系共重合体等もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
上記熱可塑性重合体の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部、極めて好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６０】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩等を挙げることができる。
【００６１】
また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０.１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
【００６２】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）のポリオルガノシロキサンは、耐磨耗性を改良するための成分であり、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０-3ｍ2／ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０-3ｍ2／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０-2ｍ2／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ2／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ2／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ2／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の結晶核剤は有機系と無機系がある。
有機系結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。また上記無機系結晶核剤の具体例として、前記２５０℃で溶融しない無機化合物が挙げられるが、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００６５】
上記結晶核の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部、極めて好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６６】
また、本発明において、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
【００６７】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ（Ａ）の製造においては、効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００６８】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）その他の成分を同一押出機でまず前段で（Ａ）の製造中に（Ｂ）を添加した後、（Ｃ）及び／またはその他の成分を添加してもよいし、前段で（Ａ）を製造後、（Ｂ），（Ｃ）及び／またはその他の成分を添加してもよい。また複数の押出機を用いて各成分を製造し溶融混合してもよい。
【００６９】
本発明の中でも重要成分の一つである（Ａ）の製造法については、たとえば次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を押し出し機に同時に添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｆ）を、（Ａ−１）と（Ａ−２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｅ）を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ−１）と（Ｆ）とが架橋反応し、さらに（Ｅ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００７０】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００７１】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
【００７２】
本発明の組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を溶融混合後、（Ｆ）により架橋し、次いで（Ｃ）及び（Ｄ）を添加した後に（Ｅ）を添加する方法である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００７４】
１．数平均分子量
公知のＧＰＣ装置を用いて測定する。
１）装置 ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ
２）カラム ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本
東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本
２.機械的特性：引張破断強度［ＭＰａ］、引張破断伸度［％］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定し、機械的特性の指標として評価する。
３．高温ゴム特性：圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、１００℃または７０℃×２２時間にて、高温ゴム特性の指標として評価する。値が小さいほど耐熱性に優れる。
【００７５】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００７６】
（ロ）オレフィン系樹脂（Ａ−２）
１）ポリプロピレン（ＰＰ）
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００７７】
（ハ）芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）
ＷＯ００／１５６８０号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を水素添加することにより製造した。（水素添加率９９％）
表１、２に前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比、ブロック構造、１，２結合量、数平均分子量の異なった（Ｂ）（ＳＥＢＳ−１〜７と称す）を記載した。
【００７８】
（ニ）芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）
ＷＯ０１／４８０７９号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより製造した。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、数平均分子量は１０万である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００７９】
（ホ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥと称する）
還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５０ｄｌ／ｇ
【００８０】
（ヘ）架橋剤（Ｆ）
１）架橋開始剤（Ｆ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｆ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００８１】
[実施例１〜１５および比較例１〜４]
２軸押出機を用いて、表１、２に記載の組成物を１８０℃で溶融押出する際に、前段で（Ｉ）の化合物を混合し、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を溶融混練した後に、（II）のその他の成分をサイドフィーダーで添加することにより最終組成物を製造する。
このようにして得られた組成物をＴダイ押出機を用いて、２ｍｍ厚のシート成形品を作製し、各種評価を行なう。その結果を表１、２に示した。
表１、２によると、架橋剤（Ｆ）を含有しないものは高温ゴム特性が著しく低く、また架橋された（Ａ）を形成中に（Ｂ）を添加する場合あるいは、（Ａ）形成後に（Ｂ）を含有させる場合には最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性が向上し、さらに（Ａ）中の（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・αオレフィン共重合体である場合には上記特性が著しく向上することが分かる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー等の自動車材料、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。成形材料としては発泡成形材料、カレンダー成形材料、パウダースラッシュ成形材料、複層成形材料、インサート成形材料、共押出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、押出シート成形材料、異型押出成形材料、繊維補強成形材料に有用である。具体的には、壁紙、封止材料、エッジ材料、防水シート、管状材料、電線被覆材料、滑り止め材料、緩衝材料、水泳用品、床被覆材料であり、産業界に果たす役割は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、卓越した機械的特性と高温ゴム特性を有する架橋型熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系エラストマー（下記特許文献１、２を参照。）を用いる動的架橋技術が知られているが、高度な機械的強度を要求される用途では必ずしも満足されていない。
【０００３】
一方、機械的強度を改良するための従来技術として、１，２結合が主体である共役ジエン単量体単位の重合体ブロックを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体と、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる樹脂との組成物（特許文献３、４を参照。）が知られている。
しかしながら、上記組成物は高温ゴム特性に劣り、産業界では実用的使用に耐える熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【特許文献３】特公平０３−３９５４６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／１５６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち機械的特性と高温ゴム特性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、機械的特性と高温ゴム特性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー組成物を鋭意検討した結果、特定のポリマーの組み合わせにより、驚くべきことに上記両特性が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の組成物を提供するものである。
【０００７】
（１）架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（２）（Ｂ）が共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）を少なくとも２個と、芳香族ビニル単量体単位重合体ブロック（２）を少なくとも２個有し、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であり、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（３）．更にオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体単位５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（４）更にポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）及び／または軟化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（５）（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されているエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（６）（Ａ−２）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
（７）（Ａ）が架橋剤（Ｆ）により架橋してなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、機械的特性と高温ゴム特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の組成物は、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に、特定の芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させた架橋型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
ここで、（Ａ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、高せん断下においても安定したモルフォロジーを維持するために機械的特性を保持しつつ、高温ゴム特性に優れる。
そして、（Ｂ）が１，２結合が主体である共役ジエン単量体単位の重合体ブロックを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体であることが重要である。１，２結合が主体であることにより、（Ａ）中の架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）の相容性が高まり、高度な機械的特性と高温ゴム特性が発現することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）は架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）からなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明における（Ａ）の中の（Ａ−１）は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋性ゴム状重合体、あるいは上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１２】
また（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ−１）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００１３】
本発明において（Ａ−１）の中で好ましい重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下（Ａ−１−１）という）であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１４】
また、（Ａ−１−１）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００１５】
本発明において（Ａ−１）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１−１）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１６】
本発明において用いられる（Ａ−１−１）は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１７】
（Ａ−１−１）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明にて用いられる（Ａ−１−１）は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１９】
また、（Ａ−１−１）は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ−１−１）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の組成物は特に架橋される場合には１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ａ−１）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加ゴム（以下、（Ａ−１−２）という）は、少なくとも一種の後述の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と後述の芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体ゴム及び／またはブロック共重合体であって、該共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
【００２１】
上記水素添加ゴム（Ａ−１−２）において、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００２２】
本発明において、（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２３】
本発明において（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分の前記（Ａ−２）はオレフィン系樹脂であり、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ−２）の中のオレフィン系樹脂の一つのプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２７】
本発明における（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる組成物（Ａ）１００重量部中の各成分は、（Ａ−１）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ａ−２）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００２８】
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる該（Ａ）組成物は、別個の（Ａ−１）と（Ａ−２）を押出機で溶融混合したものであっても良いし、また（Ａ−１）と（Ａ−２）を重合時に製造した重合型熱可塑性樹脂組成物であっても良い。このような重合型組成物の代表例としての重合型オレフィン系組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
【００２９】
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
【００３０】
多段重合法によって得られる重合型オレフィン系組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系単量体単位が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％であり、芳香族ビニル単量体単位が２０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。また高分子反応法により不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性することができる。
【００３２】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００３３】
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。
【００３４】
本発明において、（Ｂ）の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状等いかなる形態を取ってもかまわないが、共役ジエン系単量体単位の少なくとも２個の重合体ブロック（１）と、芳香族ビニル単量体単位の少なくとも２個の重合体ブロック（２）からなり、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であることが好ましい。好ましい構造としては（２）−（１）−（２）−（１）、（１）−（２）−（１）−（２）−（１）、［（１）−（２）−（１）］n―Ｘが挙げられる。（ここでnは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。また本発明の（Ｂ）には、各ブロックの境界がランダム共重合体である場合、各ブロックの境界がランダム共重合体でありしかもその組成が徐々に変わっていくテーパー構造である場合も含まれる。
【００３５】
本発明の（Ｂ）における前記重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であり、好ましくは６０〜９９モル％、更に好ましくは６５〜９５モル％である。上記範囲内では機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３６】
本発明の（Ｂ）における重合体ブロック（２）の数平均分子量は１．０万〜６．０万であることが好ましい。更に好ましい範囲としては１．２万〜５．５万である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
また前記重合体ブロック（１）の数平均分子量は３万〜８万であることが好ましい。更に好ましい範囲としては３．５万〜７．０万であり、とりわけ好ましい範囲としては４．０万〜６．５万である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３７】
そして、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であることが好ましく、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜９重量％、とりわけ好ましくは０．５〜８重量％である。上記範囲内では最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性のバランスが向上する。
【００３８】
本発明における（Ｂ）は、特公昭３６−１９２８６号公報等に記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、１，２結合量調節剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じてカップリング剤としてエポキシ化大豆油、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸エチル、安息香酸フェニル等の多官能性化合物を用い、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００３９】
具体的には（Ｂ）の構造は、単量体の仕込み量、順序により制御し、数平均分子量の増大、減少はそれぞれ重合開始剤量の減小、増大により制御し、１，２結合量の増大、減少はそれぞれ１，２結合量調節剤の増大、減少により、あるいは重合温度により制御し、水素添加率の増大、減少はそれぞれ水素添加時間の延長、短縮により制御する。
【００４０】
本発明における（Ｂ）は全オレフィン性二重結合の５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。
このような（Ｂ）は、上述のゴムを公知の水素添加方法で水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００４１】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報に示される方法、あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、（Ｂ）の２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明において、芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）は、オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体１０〜４９重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、芳香族ビニル単量体５１〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体は、（Ｂ）成分で用いられた単量体である。
【００４３】
（Ｃ）成分において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４４】
上記（Ｃ）中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００４５】
このような（Ｃ）は、上述のゴムを（Ｂ）成分の中で記載した公知の水素添加方法で水素添加することにより得られる。
また、（Ｃ）の２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００４６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明において、必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を添加することができる。たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００４７】
またＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００４８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明において、必要に応じて軟化剤（Ｅ）を含有することができる。
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では射出成形性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
【００４９】
＜（Ｆ）成分＞
本発明における（Ａ）は、架橋剤（Ｆ）で架橋されることが好ましい。
（Ｆ）架橋剤は、（Ｆ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｆ−２）多官能単量体、（Ｆ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｆ）架橋剤は、（Ａ−１）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐熱性とゴム特性のバランスが向上する。
【００５０】
ここで、（Ｆ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００５２】
上記（Ｆ−１）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｆ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｆ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｆ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００５４】
上記（Ｆ−２）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる前記（Ｆ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００５６】
上記（Ｆ−３）は、（Ｆ）成分中で好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００５７】
本発明において、最も好ましい（Ｆ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
【００５８】
＜（Ｇ）成分＞
本発明において、必要に応じて、上述以外の熱可塑性重合体、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、ポリオルガノシロキサン、樹脂系ワックス、結晶核剤から選ばれる剤（Ｇ）を含有することができる。
【００５９】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の上述以外の熱可塑性重合体は、例えば、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系、あるいは前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外のオレフィン系重合体、芳香族ビニル系共重合体等もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
上記熱可塑性重合体の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部、極めて好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６０】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩等を挙げることができる。
【００６１】
また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０.１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
【００６２】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）のポリオルガノシロキサンは、耐磨耗性を改良するための成分であり、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０-3ｍ2／ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０-3ｍ2／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０-2ｍ2／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ2／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ2／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ2／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）の結晶核剤は有機系と無機系がある。
有機系結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。また上記無機系結晶核剤の具体例として、前記２５０℃で溶融しない無機化合物が挙げられるが、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００６５】
上記結晶核の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部、極めて好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６６】
また、本発明において、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
【００６７】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ（Ａ）の製造においては、効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００６８】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）その他の成分を同一押出機でまず前段で（Ａ）の製造中に（Ｂ）を添加した後、（Ｃ）及び／またはその他の成分を添加してもよいし、前段で（Ａ）を製造後、（Ｂ），（Ｃ）及び／またはその他の成分を添加してもよい。また複数の押出機を用いて各成分を製造し溶融混合してもよい。
【００６９】
本発明の中でも重要成分の一つである（Ａ）の製造法については、たとえば次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を押し出し機に同時に添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｆ）を、（Ａ−１）と（Ａ−２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｅ）を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ−１）と（Ｆ）とが架橋反応し、さらに（Ｅ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００７０】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００７１】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
【００７２】
本発明の組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）を溶融混合後、（Ｆ）により架橋し、次いで（Ｃ）及び（Ｄ）を添加した後に（Ｅ）を添加する方法である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００７４】
１．数平均分子量
公知のＧＰＣ装置を用いて測定する。
１）装置 ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ
２）カラム ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本
東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本
２.機械的特性：引張破断強度［ＭＰａ］、引張破断伸度［％］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定し、機械的特性の指標として評価する。
３．高温ゴム特性：圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、１００℃または７０℃×２２時間にて、高温ゴム特性の指標として評価する。値が小さいほど耐熱性に優れる。
【００７５】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００７６】
（ロ）オレフィン系樹脂（Ａ−２）
１）ポリプロピレン（ＰＰ）
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定されるＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００７７】
（ハ）芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）
ＷＯ００／１５６８０号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を水素添加することにより製造した。（水素添加率９９％）
表１、２に前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比、ブロック構造、１，２結合量、数平均分子量の異なった（Ｂ）（ＳＥＢＳ−１〜７と称す）を記載した。
【００７８】
（ニ）芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）
ＷＯ０１／４８０７９号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより製造した。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、数平均分子量は１０万である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００７９】
（ホ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥと称する）
還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５０ｄｌ／ｇ
【００８０】
（ヘ）架橋剤（Ｆ）
１）架橋開始剤（Ｆ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｆ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００８１】
[実施例１〜１５および比較例１〜４]
２軸押出機を用いて、表１、２に記載の組成物を１８０℃で溶融押出する際に、前段で（Ｉ）の化合物を混合し、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を溶融混練した後に、（II）のその他の成分をサイドフィーダーで添加することにより最終組成物を製造する。
このようにして得られた組成物をＴダイ押出機を用いて、２ｍｍ厚のシート成形品を作製し、各種評価を行なう。その結果を表１、２に示した。
表１、２によると、架橋剤（Ｆ）を含有しないものは高温ゴム特性が著しく低く、また架橋された（Ａ）を形成中に（Ｂ）を添加する場合あるいは、（Ａ）形成後に（Ｂ）を含有させる場合には最終組成物の機械的特性と高温ゴム特性が向上し、さらに（Ａ）中の（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・αオレフィン共重合体である場合には上記特性が著しく向上することが分かる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー等の自動車材料、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。成形材料としては発泡成形材料、カレンダー成形材料、パウダースラッシュ成形材料、複層成形材料、インサート成形材料、共押出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、押出シート成形材料、異型押出成形材料、繊維補強成形材料に有用である。具体的には、壁紙、封止材料、エッジ材料、防水シート、管状材料、電線被覆材料、滑り止め材料、緩衝材料、水泳用品、床被覆材料であり、産業界に果たす役割は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）を少なくとも２個と、芳香族ビニル単量体単位重合体ブロック（２）を少なくとも２個有し、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であり、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
更にオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体単位５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
更にポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）及び／または軟化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されているエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ−２）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）が架橋剤（Ｆ）により架橋してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
架橋性ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｂ）を（Ａ）成分形成中に及び／または（Ａ）成分形成後に含有させてなる架橋型熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）がオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％と芳香族ビニル単量体単位２０〜８０重量％からなるブロック結合を主体とするブロック共重合体であり、かつ水素添加前の共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）の１，２結合量の平均が５０〜９９モル％であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が共役ジエン系単量体単位重合体ブロック（１）を少なくとも２個と、芳香族ビニル単量体単位重合体ブロック（２）を少なくとも２個有し、末端にある重合体ブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロック（１）であり、かつ該末端にある重合体ブロック（１）の（Ｂ）に占める割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
更にオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体単位５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
更にポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）及び／または軟化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されているエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ−２）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）が架橋剤（Ｆ）により架橋してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００８−２９１１００（Ｐ２００８−２９１１００Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３７４０４（Ｐ２００７−１３７４０４）
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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