架橋性組成物
【課題】導電性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる有機半導体を形成するのに有用な架橋性組成物(例えば、コーティング組成物)を提供する。
【解決手段】架橋性組成物は、1又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤(光酸発生剤など)を含んでいる。この組成物を基材に塗布し、熱処理することにより、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成する。塗布した後、パターン露光して熱処理し、現像すると、所定のパターンで有機半導体を形成できる。
【解決手段】架橋性組成物は、1又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤(光酸発生剤など)を含んでいる。この組成物を基材に塗布し、熱処理することにより、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成する。塗布した後、パターン露光して熱処理し、現像すると、所定のパターンで有機半導体を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる架橋性組成物(特に、有機半導体を形成するのに有用な組成物(例えば、コーティング組成物))及びこの組成物で形成された有機半導体などに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体には低分子型と高分子型とが知られている。例えば、特開2004−346082号公報(特許文献1)には、低分子型有機半導体成分として、4,4’−ビス[2−(2−ナフチル)インドリル]ビフェニルなどが開示されており、分子内に電子供与性部分の化学構造と電子吸引性部分の化学構造とを有する基を少なくとも1つ以上有することで凝集力を向上させるとともに分子配向を制御できることが記載されている。
【0003】
特開2008−283104号公報(特許文献2)には、ベンゼン環が直線的に縮合した縮合多環式芳香族性環(アントラセン環など)に、4つの単環式乃至三環式芳香族性環が対称的な位置関係で置換した有機半導体材料が開示され、基板上にこの化合物の溶液を堆積後、溶媒を除去すると、π共役分子同士のスタック効果により、高い結晶性の膜が得られることが記載されている。
【0004】
しかし、これらの低分子化合物では高度な分子設計が必要となる。すなわち、分子間においてπ電子の重なりを生じさせるための分子設計や、分子間に隙間なく配列させるための分子設計が必要となる。また、低分子であるため、分子間での電子移動(ホッピング)が必要であるが、熱や電圧の影響による分子振動によっては、ホッピングが起こらず、導電性の低下を回避できない。さらに、このような低分子化合物は耐溶剤性に劣るため、低分子化合物含有層の上に、さらに有機溶媒を含むコーティング剤を塗布して均一な積層構造を形成できない。
【0005】
一方、高分子型有機半導体成分として、ポリ(p−フェニレン)などの主鎖が共役系で形成された高分子が知られている。このような高分子では、ホッピングを利用しなくても電子が主鎖内を移動できるため、導電性に優れている。しかし、剛直な分子構造を有し、溶剤に不溶であるため、コーティングなどの簡便な方法で成膜するのが困難である。また、溶解性を向上させるために、分子中に立体障害となるアルキル鎖を導入することにより結晶化を阻害し、溶剤に可溶としている例もあるが、内部抵抗が大きくなりやすい。
【0006】
特開2008−091066号公報(特許文献3)には、架橋ユニットを含有する機能性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液を基体に配した後、熱処理により、溶媒を除去するとともに、架橋ユニットを架橋させて機能性樹脂を不溶化して得られた有機半導体膜が開示されている。この文献には、機能性樹脂として、フェニルエポキシドで末端処理されたポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)が記載されている。しかし、架橋反応により、ジアルキルエーテルを介して分子間が連結されるため、分子全体としての導電性が充分でない。
【0007】
特開昭63−125512号公報(特許文献4)には、式R3CHO(R3は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す)で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン(ジチオフェン、ターチオフェンなども含む)、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、5員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平7−228650号公報(特許文献5)には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物(チオフェンなど)との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。EP1 505 095 A1(特許文献6)には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。
【0008】
しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性が不充分である。
【0009】
なお、スピンコートやディップコートなどウエットプロセスで形成した有機半導体膜は、ひとつながりの膜として基板全体を覆って形成される。そのため、これらの方法では、有機半導体のパターンを必要な領域だけに自在に形成することは困難である。所要の位置に有機半導体膜を形成する方法として、インクジェット法が検討されている。しかし、インクジェット法では、50μm以下のパターン形成が困難であり、かつ印刷速度が遅く生産性を向上できない。
【0010】
これら課題の解決方法として、WO 2010/113931(特許文献7)には、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有する有機半導体インキ組成物を、マイクロコンタクトプリント法などの転写法により有機半導体パターンを形成することが示されている。しかし、これらの手法では転写に伴って有機半導体パターンに欠損が入りやすく歩留まりが低い。
【0011】
また、近年では、有機半導体を太陽電池に利用する試みがなされている。しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電子及び正孔が強く束縛されているため、光電変換率は極めて低い。さらに、有機半導体と無機半導体とを組み合わせることも提案されているが、上記のように、有機半導体の導電性が低いため、高い光電効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2004−346082号公報(特許請求の範囲、段落[0016]、実施例)
【特許文献2】特開2008−283104号公報(特許請求の範囲、段落[0030]〜[0032])
【特許文献3】特開2008−091066号公報(特許請求の範囲、段落[0018])
【特許文献4】特開昭63−125512号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】特開平7−228650号公報(特許請求の範囲及び段落[0008]〜[0014])
【特許文献6】EP1 505 095 A1(特許請求の範囲)
【特許文献7】WO 2010/113931(特許請求の範囲)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
従って、本発明の目的は、高分子型であるにも拘わらず低抵抗で、導電性(キャリア移動度)の高い有機半導体を形成するのに有用な架橋性組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0014】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れ、熱などの外部エネルギーが付与されても、膜質の変化(結晶化)を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0015】
本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性及び耐久性に優れる有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)を提供することにある。
【0016】
本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜が容易な有機半導体用組成物(コーティング組成物)を提供することにある。
【0017】
本発明のさらに別の目的は、所定のパターンで有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0018】
本発明の他の目的は、重合成分(又は反応成分)の種類や量などを調整することにより容易に特性を制御できる有機半導体用組成物を提供することにある。
【0019】
本発明のさらに他の目的は、全体として擬似的なバンド構造を形成可能であり、無機半導体との複合化が容易な有機半導体を形成するのに有用な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する部位が未修飾(又は未置換)のα−炭素位であり、複数のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む組成物において、酸発生剤を含有させると、エネルギー線(熱又は光エネルギー)により発生した酸が、芳香族アルデヒド化合物と複素環化合物との反応を触媒し、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成すること、この有機半導体は、高分子型であるにも拘わらず抵抗を低減し、キャリア移動度を高め、導電性を向上できること、パターン露光して熱処理し、現像すると、前記特性を有する微細な有機半導体パターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【0021】
すなわち、本発明の組成物は、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む。そして、本発明の架橋性組成物は、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす。
【0022】
T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
すなわち、本発明の架橋性組成物は、(a)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は(b)1分子中に3以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含んでいてもよく、芳香族アルデヒド化合物が複数のホルミル基を有する場合、芳香族複素環化合物は1分子中に2以上のα−炭素部位を有している。
【0023】
前記組成物は、通常、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。例えば、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数が2以上であり、芳香族複素環化合物の反応部位(α−炭素部位)の数が2以上であってもよい。
【0024】
このような上記組成物は、有機半導体を形成するための組成物として有用であり、耐熱性、耐溶剤性又は耐薬品性、耐久性などに優れた三次元的に架橋構造を有する有機半導体を形成できる。
【0025】
芳香族アルデヒド化合物は、下記式(I)で表される化合物であってもよい。
【0026】
【化1】
【0027】
(式中、Lはリンカーを示し、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
前記式(I)で表される化合物は、下記化合物(a1)〜(a4)であってもよい。
【0028】
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環(カルバゾール環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上であり、pが1である化合物;
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上である化合物;
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)であり、R1がホルミル基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[例えば、アリーレン基(フェニレン基など)、アレーン−トリイル基(ベンゼン−トリイル基など)、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環)及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する2〜4価基]であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物;
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物。
【0029】
前記芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5〜8員芳香族複素環を含んでいてもよい。さらに、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含んでいてもよい。なお、複素環のヘテロ原子としての窒素原子は、イミノ基(NH基)を形成してもよい。芳香族複素環化合物は、下記式(IIa)又は(IIb)で表される化合物であってもよい。
【0030】
【化2】
【0031】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
前記組成物は、1分子中に反応部位としてのホルミル基1〜4個(例えば、2〜4個)を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位(ホルミル基との反応部位)としての未修飾のα−炭素位2〜8個(例えば、2〜4個)を1分子中に有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。
【0032】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位0.5〜5当量程度であってもよい。また、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、1つのホルミル基が二官能性反応部位を形成し、1つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成するとしたとき、反応部位の当量比換算で、前者/後者=70/30〜30/70程度、好ましくは60/40〜40/60程度、より好ましくは55/45〜45/55程度であってもよい。
【0033】
酸発生剤は光酸発生剤であってもよい。酸発生剤の含有量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量1重量部に対して、0.001〜1重量部程度であってもよい。
【0034】
本発明の組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の割合は、例えば、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の合計1重量部に対して、0.1〜200重量部(例えば、1〜50重量部)程度であってもよい。
【0035】
本発明は、前記組成物を熱処理することにより得られる有機半導体も含む。この有機半導体は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有していてもよく、炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位(芳香族性環)と芳香族複素環化合物由来の単位(芳香族性複素環)とが連結した構造を有していてもよい。また、前記有機半導体は、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。さらに、有機半導体は所定のパターンで形成されていてもよい。
【0036】
また、本発明には、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記有機半導体が形成された有機無機複合半導体が含まれる。無機半導体は、周期表2B、3B、及び4B族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成してもよい。
【0037】
有機半導体は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。この方法で、酸発生剤としての光酸発生剤を含む前記組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像することにより、所定のパターンの有機半導体を形成できる。有機無機複合半導体は、例えば、無機半導体の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。すなわち、基材として無機半導体を用いることにより、有機無機複合半導体を製造できる。
【0038】
さらに、本発明は、前記半導体(有機半導体、有機無機複合半導体)を含む電子デバイスも包含する。
【0039】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子)も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環(ピロール環など)がπ共役系(例えば、−N=、−C=)を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィリン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【0040】
本発明の組成物は、酸発生剤からの酸により芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が架橋し、π共役系で繋がった3次元網目構造(架橋構造)を形成する。そのため、この組成物で形成された有機半導体は、低抵抗で導電性(キャリア移動度)が高い。特に、反応が容易に進行するため、有機半導体は実質的に全体がπ共役系から成る3次元網目構造で連結された1つの高分子で構成されていると推定できる。この組成物で形成された有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しているため、キャリアの移動機構は分子間での電子移動(ホッピング)よりも非局在化された分子内での電子移動が優先され、極めて導電性に優れる。また、分子間での電子移動が抑制されているため、酸素や水、その他不純物による電子移動の阻害を受けにくい。このため、この組成物で形成された有機半導体は、従来の有機半導体で必要とされる純度(99.9%以上)よりも低い純度(99%以下)でも半導体として機能する。すなわち、本発明で用いる組成物は、従来の有機半導体で行われる昇華精製など特別な精製処理を必要としないため、より安価に提供できる。また、3次元網目構造を有する有機半導体は、それを構成する各組成物の絶対的な位置が強固に固定されているため、外部からエネルギーが付与されても大きく動くことが出来ず、膜質の変化(結晶化など)が抑制されることとなり、熱などに対する耐久性に優れ、これを用いたデバイスの寿命の低下を防止できる。さらに、この有機半導体は耐溶剤性に優れるため、有機溶媒を含むコーティング液を有機半導体に直接塗布して積層構造を形成することが可能となる。本発明の組成物に含まれる重合成分(又は反応成分)は溶剤に可溶であるため、コーティングなどの簡便な方法により容易に成膜できる。さらに、芳香族複素環化合物を含む組成物は、芳香族ポリアミンを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。この重合成分(又は反応成分)の種類や量などを調整することにより、有機半導体の特性(例えば、導電性、バンドギャップなど)を容易に制御できる。
【0041】
さらに、本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。この有機無機複合半導体は、無機半導体の高いキャリア移動と組み合わされて、例えば、太陽電池などの用途において、光電変換効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】図1はパターンニングされた有機半導体膜を示す顕微鏡写真である。
【図2】図2は実施例1の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図3】図3は実施例1の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図4】図4は実施例2の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図5】図5は実施例2の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図6】図6は実施例3の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図7】図7は実施例3の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図8】図8は実施例4の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図9】図9は実施例4の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図10】図10は実施例6の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図11】図11は実施例6の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図12】図12は比較例1の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0043】
[架橋性組成物(又はコーティング組成物)]
本発明の組成物(架橋性又は重合性組成物)は、酸発生剤からの酸の触媒作用により、π電子共役系結合[例えば、炭素−炭素一重結合(−C−C−)、炭素−炭素二重結合(−C=C−)など]を生成可能な官能基(反応部位)を有する成分(又は反応成分)を含んでいる。すなわち、本発明の組成物は、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物(π電子共役系化合物)と、芳香族複素環化合物(π電子共役系複素環化合物)と、酸発生剤とを含んでおり、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾(又は未置換)のα−炭素位を有する。なお、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は、二官能性反応部位として機能する。
【0044】
これらの成分(又は反応成分)は、π電子共役系結合を生成可能な2以上(例えば2〜8、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4程度)の反応部位を有しており、特に、少なくとも一つの重合成分(又は反応成分)は3以上(例えば3〜8、好ましくは3〜6、さらに好ましくは3〜4程度)の反応部位を有している。そのため、重合反応により、3次元網目構造(架橋構造)を形成可能である。また、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物自体もπ電子共役系構造(通常、芳香環)を有するため、重合体は三次元的に全体に亘り電気的に導通可能である。本発明の架橋性組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により有機半導体(高分子型有機半導体)を形成できる。
【0045】
(芳香族アルデヒド化合物)
芳香族アルデヒド化合物としては、1又は複数のホルミル基を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式(I)で表される。
【0046】
【化3】
【0047】
(式中、Lはリンカー、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基を示し、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
前記式(I)において、A1で表される芳香族性環(以下、単に芳香環という場合がある)は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環[例えば、単環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環など)、縮合多環式芳香族炭化水素環(インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環;アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環;ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環;ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環;ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環;コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など)]、芳香族複素環[例えば、単環式複素環(チオフェン環などの硫黄原子を含む5員複素環;ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む5員複素環;フラン環などの酸素原子を含む5員複素環;オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む5員複素環;チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む5員複素環;ピリジン、ピラジンなどの窒素原子を含む6員複素環など)、多環式複素環(キノリン環などの縮合二環式複素環;キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環;ポルフィリン;フタロシアニンなど)]、又はこれらの誘導体(アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど)などが例示できる。なお、これらの芳香環は置換基(後述の非反応性基R2aなど)を有していてもよい。
【0048】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環のうち同種の芳香環単独で構成してもよく、異なる種類の芳香環を二種以上組み合わせて構成してもよい。
【0049】
芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体[例えば、ビフェニル、ピピリジンなどの二環系集合体、ターフェニル(p−ターフェニルなど)、ターピリジンなどの三環系集合体、1,3,5−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など]、リンカー(又はユニット又は連結基)を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体{例えば、二環系集合体[例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体(フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど)、硫黄原子をリンカーとする環集合体(フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど)、ビニレン基をリンカーとする環集合体(スチルベンなどの1,2−ジアリールエテンなど)、アゾ基をリンカーとする環集合体(アゾベンゼンなどのアゾアレーン(1,2−ジアリールジアゼン)など)など]、三環系集合体[例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体(トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど)など]など}が例示できる。
【0050】
芳香族性環A1のうち、単環又は縮合2乃至20環式芳香環(例えば、縮合2乃至10環式芳香環)が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環(ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など)、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環(カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など)が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環(例えば、C6−14アレーン環、特にC6−10アレーン環)が好ましい。なお、pが2以上の整数である場合、各々の環A1の種類は係数pに応じて互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【0051】
Lで表されるリンカー(又はユニット又は連結基)としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子;複数のヘテロ原子で構成されたリンカー(アゾ基、ジスルフィド基など);エチレンに対応するリンカー(ビニレン基など);アセチレンに対応するリンカー(エチニレン基);芳香環に対応するリンカー(又は2以上の多価基);これらの組合せで構成されたリンカー[例えば、下記式(Ia)で表される基など]が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環A1と同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など)、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環(オキサゾール環、オキサジアゾール環などの5員複素環など)、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。
【0052】
【化4】
【0053】
(式中、Yは酸素原子、硫黄原子、又はアゾ基を示し、Zは芳香族性環を示し、q1、q2、及びq3は、それぞれ0又は1であり、q4は1以上の整数である。但し、q1+q2+q3は1以上の整数、(q1+q2+q3)×q4は2以上の整数である。)
なお、式中、下記化学結合
【0054】
【化5】
【0055】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【0056】
前記式(Ia)において、環Zで表される芳香族性環としては、前記環A1と同様の芳香族性環が例示できる。環Zは、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環(例えば、C6−10アレーン環)が好ましい。なお、環Zは置換基(後述の非反応性基R2aなど)を有していてもよい。また、q4が2以上の整数である場合、各々のZ(若しくはY)の種類、又はq1(又はq2若しくはq3)の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0057】
前記式(I)において、リンカーLはフラーレン(又はフラーレン単位)であってもよく、リンカーL及び/又は芳香族性環A1には、フラーレン(又はフラーレン単位)が置換していてもよい。
【0058】
Y、Z、及びビニレン基(又はエチニレン基)から選択された少なくとも1種以上で構成された単位の繰り返しの数q4は、1以上であれば特に限定されず、例えば、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜5程度であってもよい。前記単位におけるq1、q2、及びq3の合計(q1+q2+q3)は、1以上であれば特に限定されず、1〜3、好ましくは1〜2程度であってもよい。
【0059】
前記式(Ia)におけるq1、q2、及びq3の合計[(q1+q2+q3)×q4]は、2以上であれば特に限定されず、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば3〜5)程度であってもよい。
【0060】
具体的には、前記式(Ia)で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基[下記式(Ia-1)など]、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基[下記式(Ia-2)など]、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基[下記式(Ia-3)など]、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基[下記式(Ia-4)などのアレーンジエチニレン基など]などが挙げられる。
【0061】
【化6】
【0062】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[2価の炭化水素環基(例えば、フェニレン基、9,9−フルオレン−ジイル基など)、2価の複素環基(例えば、2,5−オキサゾール−ジイル基などのオキサゾール−ジイル基、2,5−オキサジアゾール−ジイル基などのオキサジアゾール−ジイル基など)、3価の炭化水素環基(例えば、1,3,5−ベンゼン−トリイル基などのC6−24アレーン−トリイル基など)、4価の複素環基(5,10,15,20−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など)など]、アリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基)の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基)を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基(ビフェニル−ジイル基などのビC6−24アリール−ジイル基など)の両末端に酸素原子が結合した基が好ましい。
【0063】
係数p(リンカーLの価数に対応する数)は、リンカーLの種類に応じて適宜選択され、1以上[例えば、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6(例えば1〜4、特に1〜3)程度]であってもよい。なお、「n=0かつp=1」とは、前記式(I)の化合物において、環A1に複数のホルミル基含有基が置換した化合物であることを意味し、「n=0かつp=2」とは、直接結合により、2個の環A1が互いに連結した化合物であることを意味する。
【0064】
R1で表されるホルミル基含有基としては、基−(CH=CH)m−CHO(mは0以上の整数で、例えば0〜10、好ましくは0〜5、さらに好ましくは0〜2)(例えば、2−ホルミルビニル基)などのホルミル基含有基などが例示できる。R1は、通常、ホルミル基、2−ホルミルビニル基、特にホルミル基(アルデヒド基)である。なお、R1の種類は係数k1により互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【0065】
R1の置換数k1(1分子中のホルミル基の数)は、少なくとも1以上であり、分子中の基R1の合計(k1×p)は、1又は2以上(特に、2以上)となる整数であれば、特に限定されず、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば2〜4、特に3又は4)程度であってもよい。例えば、p=1の場合、k1は1以上(特に、2以上)であればよく、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば2〜4、特に3)程度であってもよい。pが2以上の整数である場合、k1は1以上であればよく、例えば、1〜10、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3(例えば1〜2、特に1)程度であってもよい。なお、pが2以上の整数である場合、各々のk1は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いると、芳香族複素環化合物との架橋系の選択幅を拡げることができる。
【0066】
基R1の置換位置は、特に限定されず、1つの芳香環A1に置換する複数の基R1は、通常、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。
【0067】
基R2aで表される「非反応性基」とは、芳香族複素環化合物のα―炭素位(反応部位)との反応に対して非反応性(又は不活性)の基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、N,N−二置換アミノ基、スルホナート基(スルホン酸ナトリウム基など)、スルフィニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【0068】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−12アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基など)、アルケニル基(ビニル基などのC2−6アルケニル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(モノ又はジメチルフェニル基(トリル基、2−メチルフェニル基、キシリル基など)などのC1−4アルキルフェニル基)、ナフチル基などのC6−10アリール基など]、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが例示できる。
【0069】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素など)に置換された基(例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロC1−6アルキル基(フッ素化メチル基など)など)が例示できる。
【0070】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基(好ましくはC1−6アルコキシ基)などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロC1−10アルコキシ基(好ましくはハロC1−6アルコキシ基)などが例示できる。前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのC5−8シクロアルキルオキシ基などが例示できる。さらに、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基などが例示できる。
【0071】
前記アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【0072】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【0073】
前記N,N−二置換アミノ基としては、N,N−ジアルキルアミノ基(N,N−ジメチルアミノ基などのN,N−ジC1−6アルキルアミノ基)などが挙げられる。
【0074】
なお、基R2aの置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるR2aの総数(k2×p)が2以上の整数である場合、各々の基R2aの種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【0075】
係数k2は、0以上であれば特に限定されず、例えば、0〜5、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2(例えば0又は1、特に0)程度であってもよい。なお、pが2以上の整数である場合、各々のk2は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【0076】
k2×pは、0以上であれば特に限定されず、例えば、0〜10、好ましくは0〜6、さらに好ましくは0〜4(特に0〜2)程度であってもよい。
【0077】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式(I)で表される化合物のうち、例えば、下記化合物(a1)〜(a4)が好ましい。
【0078】
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環(カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上[特に、2〜4(例えば、2又は3)]であり、pが1である化合物。
【0079】
このような化合物は、1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン(ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、スルホベンズアルデビなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルC6−14アレーン、特にホルミルC6−10アレーンなど)、モノホルミルヘテロアレーン(ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する5員又は6員ヘテロアレーンなど)などであってもよい。好ましい化合物は、1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【0080】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン(フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド)、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン(例えば、ジホルミルC6−20アレーンなど)、1,3,5−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン(例えば、トリホルミルC6−20アレーンなど)、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン(例えば、テトラホルミルC6−20アレーンなど)などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、2,6−ジホルミルピリジン、2,4−ジホルミルピリジン、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾール−3,6−ジカルバルデヒドなどの置換基(C1−12アルキル基などのアルキル基など)を有していてもよい複素環式ジアルデヒド(5又は6員複素環式ジアルデヒド又は5又は6員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど)、2,4,6−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【0081】
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上の整数(例えば、2〜10)である化合物(環集合化合物)。この環集合化合物では、nが0であり、pが3以上であるとき、両末端の環A1を除き、中間の環A1ではk1が0(R1が置換していない)である場合が多い。
【0082】
このような化合物としては、2〜10(好ましくは2〜5、さらに好ましくは2〜4、特に2又は3)程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、2,2’−ジホルミルビフェニル、4,4’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール(ジホルミルビC6−12アリールなど)、4,4”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール(ジホルミルターC6−12アリール)などの複数のC6−12アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体;2,2’−ビチオフェン−5,5’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、2,2’:5’,2”−ターチオフェン−5,5”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の5員又は6員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体が例示できる。
【0083】
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[例えば、アリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基など)、アレーン−トリイル基(ベンゼン−トリイル基などのC6−24アレーン−トリイル基など)、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環)及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する2〜4価基]であり、R1がホルミル基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物。
【0084】
このような化合物としては、例えば、ビス(2−ホルミルフェニル)エーテルなどのビス(ホルミルアリール)エーテル(ビス(ホルミルC6−12アリール)エーテルなど);4,4’−ジホルミルスチルベンなどの1,2−ジ(ホルミルアリール)エテン(1,2−ビス(ホルミルC6−12アリール)エテンなど);トリス(4−ホルミルフェニル)アミンなどのトリ(ホルミルアリール)アミン(トリス(ホルミルC6−12アリール)アミンなど);1,3,5−トリス(4−ホルミルフェニル)ベンゼンなどのトリ(ホルミルアリール)アレーン(トリス(ホルミルC6−12アリール)C6−12アレーンなど)、5,10,15,20−テトラキス(4−ホルミルフェニル)ポルフィリンなどのテトラ(ホルミルアリール)ポルフィリン(テトラキス(ホルミルC6−12アリール)ポルフィリンなど)などが例示できる。
【0085】
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物[例えば、2,9,16,23−テトラホルミルフタロシアニン、3,10,17,24−テトラホルミルフタロシアニンなど]。
【0086】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、1分子中に複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)の反応部位(ホルミル基など)を有するのが好ましい。上記化合物(a1)〜(a4)において、複数のホルミル基を有する化合物としては、例えば、表1〜3に示す化合物)が好ましい。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
(芳香族複素環化合物)
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位(複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位)を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、5〜8員環、好ましくは5〜7員環、さらに好ましくは5又は6員環である。複素環は、通常、芳香族5員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0091】
芳香族複素環化合物は、下記式(IIa)又は(IIb)により表すことができる。
【0092】
【化7】
【0093】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
複素環のヘテロ原子(X、X1〜X2)としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Xが窒素原子であるとき、Xはイミノ基(NH基)を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【0094】
芳香族複素環(Het、Het1〜Het2)は、1分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、1又は2のヘテロ原子を有する5員複素環、1〜3(例えば、1又は2)のヘテロ原子を有する6員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環式化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含んでいる。
【0095】
非反応性基(R2b〜R2d)としては、前記非反応性基R2aと同様の非反応性基に加えて、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシC1−10アルキル基など)、シアノアルキル基(例えば、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基などのシアノC1−10アルキル基など)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基などのカルボキシ−C1−6アルキル基、ジカルボキシメチル基、2,2−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシC1−6アルキル基など)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル−C1−6アルキル基など)、複素環基(ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する5又は6員複素環基など)、連結基を介して複素環化合物に結合した、置換基を有していてもよいフラーレン(又はフラーレン単位)などが例示できる。
【0096】
非反応性基(R2b〜R2d)としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基、フェニル基などのC6−10アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシC1−4アルキル基、シアノC1−4アルキル基、カルボキシC1−4アルキル基、連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。
【0097】
r、r1〜r2は、0〜3の整数を示し、通常、0〜2(例えば、0又は1)である。
【0098】
リンカーLとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー(ビニレン基など)、アリーレン基(例えば、フェニレン基など)などが例示できる。リンカーLは、ビニレン基である場合が多い。リンカーLの係数nは0又は1である。
【0099】
前記式(IIa)において、リンカーLはフラーレン(又はフラーレン単位)であってもよく、リンカーL及び/又は芳香族複素環Hetには、フラーレン(又はフラーレン単位)が置換していてもよい。
【0100】
係数p及びp1は1以上の整数を示し、係数pは、前記非反応性置換基(R2b)の有無や種類などに応じて、例えば、1〜4(好ましくは1〜3、さらに好ましくは1又は2)であってもよい。係数p1は、前記非反応性置換基(R2c〜R2d)の有無や種類などに応じて、例えば、1〜1000、好ましくは1〜500(例えば、2〜250)、さらに好ましくは1〜200(例えば、2〜150)程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物(例えば、式(IIa)で表される単環式複素環化合物、特に単環式5員複素環化合物)は成膜性が低下し、室温(例えば、20〜25℃)で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物(又は単環式複素環化合物)は、前記非反応性置換基(R2b)を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、単環式複素環化合物(例えば、式(IIa)において、rが「0」及びnが「0」である化合物)の沸点は、50℃以上(例えば、75〜350℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは120〜250℃)であるのが好ましい。
【0101】
また、式(IIa)において、rが「0」である化合物又はrが「1〜3」であっても(非反応性置換基R2bが置換していても)溶媒に対する溶解性の劣る化合物(例えば、炭素数の少ない非反応性置換基R2b、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物)では、係数pは、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは2〜4程度であってもよい。また、rが「1〜3」であるとき、非反応性置換基R2bは、溶媒に対する溶解性を改善するための非反応性置換基R2b(例えば、アルキル基(ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基など)、アルコキシ基(直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基など))を有していてもよい。
【0102】
また、式(IIb)において、r1及びr2が「0」である化合物又はr1及びr2が「1〜3」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物(例えば、炭素数の少ない非反応性置換基R2c〜R2d、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物)では、係数p1は、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは2〜4程度であってもよい。また、r1及びr2が「1〜3、例えば、1」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基R2c〜R2d(例えば、前記R2bと同様の置換基)を有する複素環化合物では、係数p1は、例えば、上記のように、1〜1000程度の範囲から選択できる。なお、係数p1が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数p1は、通常、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6(例えば、2〜5)程度である。
【0103】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物(b1)〜(b3)が例示できる。
【0104】
(b1)式(IIa)において、環Hetが5員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Xが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子(この窒素原子はイミノ基(NH基)を形成してもよい)であり、rが0〜2の整数(非反応性基R5が未置換又は置換)であり、nが0であり(リンカーLがなく)、pが1である化合物。
【0105】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、5員複素環化合物(チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど)、6員複素環化合物(トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど)などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環(5員又は6員複素環)が縮合した化合物、チエノ[2,3−b]フランなどの異種の複素環(5員又は6員複素環)が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【0106】
非反応性基R2bを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、3−ハロチオフェン(3−クロロチオフェン、3−ブロモチオフェンなど)、3,4−ジハロチオフェン(3,4−ジクロロチオフェン、3,4−ジブロモチオフェンなど)、3−アルキルチオフェン(3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−(2−エチルヘキシル)チオフェン、3−デシルチオフェンなどの3−C1−12アルキルチオフェンなど)、3,4−ジアルキルチオフェン(3,4−ジメチルチオフェン、3,4−ジエチルチオフェン、3,4−ジブチルチオフェンなどの3,4−ジC1−10アルキルチオフェンなど)、3−ヒドロキシチオフェン、3−アルコキシチオフェン(3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−ヘキシルオキシチオフェン、3−ヘプチルオキシチオフェン、3−オクチルオキシチオフェン、3−デシルオキシチオフェンなどの3−C1−12アルコキシチオフェンなど)、3−アリールチオフェン(3−フェニルチオフェンなど)、3−カルボキシチオフェン、3−アルコキシカルボニルチオフェン(3−メトキシカルボニルチオフェン、3−エトキシカルボニルチオフェンなどの3−C1−6アルコキシ−カルボニルチオフェンなど)、3−シアノチオフェン、3−シアノアルキルチオフェン(チオフェン−3−アセトニトリルなどの3−シアノC1−6アルキルチオフェン)、3−(ヒドロキシアルキル)チオフェン(3−ヒドロキシメチルチオフェン、3−(2−ヒドロキシエチル)チオフェンなどの3−(ヒドロキシC1−6アルキル)チオフェン)、2−(3−チエニル)−1,3−ジオキソランなどが例示できる。
【0107】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン(3,5−ジブロモジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)、アルキルジチエノチオフェン(3,5−ジC1−10アルキルジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)などが例示できる。
【0108】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン(3−クロロフラン、3−ブロモフランなど)、3−アルキルフラン(3−メチルフランなどの3−C1−10アルキルフランなど)、3−ヒドロキシアルキルフラン(3−フランメタノールなどの3−(ヒドロキシ−C1−6アルキル)フランなど)などが例示できる。
【0109】
ピロール誘導体としては、例えば、3−アルキルピロール(3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−n−プロピルピロール、3−ブチルピロール、3−オクチルピロール、3−デシルピロール、3−ドデシルピロールなどの3−C1−10アルキルピロールなど)、3,4−ジアルキルピロール(3,4−ジメチルピロール、3,4−ジブチルピロールなどの3,4−ジC1−10アルキルピロールなど)、N−アルキルピロール(N−メチルピロールなどのN−C1−10アルキルピロールなど)、3−カルボキシピロール、3−アルコキシカルボニルピロール(3−エトキシカルボニルピロールなどの3−C1−6アルコキシ−カルボニルピロールなど)、3−ヒドロキシピロール、3−アルコキシピロール(3−メトキシピロール、3−エトキシピロール、3−ブトキシピロールなどの3−C1−6アルコキシピロールなど)などが例示できる。
【0110】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式(IIc)で表される化合物が例示できる。
【0111】
【化8】
【0112】
(式中、R6はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R7及びR8はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、L1は連結基を示し、X4はヘテロ原子を示す)
R6で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基)、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基)、アリール基としては、前記と同様のアリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)が例示できる。R7及びR8で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC1−10アルキレン基が例示できる。連結基L1としては、例えば、−C(O)O−(カルボニルオキシ基)、−OC(O)−(オキシカルボニル基)、酸素原子、硫黄原子などが例示でき、連結基L1は、直接結合であってもよい。ヘテロ原子X4としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが例示できる。
【0113】
フラーレン単位を有する化合物は、R6がフェニル基、R7及びR8がそれぞれ独立してC2−6アルキレン基、連結基L1が−C(O)O−(カルボニルオキシ基)、ヘテロ原子X4が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、[6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステルなどとして市販されている。
【0114】
(b2)式(IIb)において、環Het1〜Het2が、独立して、5員又は6員芳香族複素環を示し、X1〜X2が、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、R2c〜R2dが独立して非反応性基であり、r1〜r2は0〜3の整数(非反応性基R2c〜R2dが未置換又は置換)を示し、pが1以上の整数である化合物。
【0115】
5員又は6員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Hetの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【0116】
式(IIb)で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C4−10アルキル基など)などの非反応性基R2c〜R2dを有しているのが好ましい。
【0117】
r1〜r2はそれぞれ0〜3の範囲から選択でき、通常、0〜2、特に0又は1である場合が多い。なお、式(IIb)で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基R2c〜R2dを有している場合には、p1は、前記のように、広い範囲(p=0〜1000となる範囲)から選択でき、p1は、通常、0〜250、好ましくは0〜100(例えば、1〜75)、さらに好ましくは0〜50(例えば、0〜10)程度の範囲から選択できる。なお、r1〜r2はそれぞれ「0」である場合、p1は、通常、1〜3、好ましくは1〜2程度(例えば、1又は2)である。
【0118】
このような化合物としては、5員又は6員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン(2,2’−ビチオフェンなど)、ターチオフェン(2,2’:5’,2”−ターチオフェンなど)、クウォーターチオフェン(2,2’:5’,2”:5”,2”’−クウォーターチオフェンなど)、ビピリジン(2,2’−ビピリジンなど)、クウォーターピリジン、3,4’−ジアルキル−2,2’−ビチオフェン(3,4’−ジヘキシル−2,2’−ビチオフェンなどの3,4’−ジC4−10アルキル−2,2’−ビチオフェン)、ポリ(3−アルキル−チオフェン)(X1〜X2が硫黄原子、芳香族複素環Het1〜Het2が2,5−チオフェン−ジイル基であり、R2c〜R2dが3−位又は4−位のC4−10アルキル基、スルホC1−6アルキル基であり、r1〜r2はそれぞれ1であり、p1が1〜25程度のポリチオフェン化合物)、ビピロール、ターピロール、クウォーターピロール、ポリピロール、2,5−ジ(2−チエニル)−1H−ピロール、2−(3−チエニル)ピリジンなど;X1〜X2が硫黄原子、芳香族複素環Het1〜Het3が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、r1及びr2がそれぞれ0又は1であり、R2c〜R2dが3−位又は4−位のC4−10アルキル基、スルホC1−6アルキル基などであってもよく、p1が1〜100(例えば、1〜25)程度のポリ縮合チオフェン化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど)が例示できる。
【0119】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基(又はアリールビニレン基)が介在する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、下記式(IId-1)又は(IId-2)で表すことができる。
【0120】
【化9】
【0121】
(式中、A3は芳香族性環を示し、p2及びp3はそれぞれ1以上の整数を示し、Het、X、R2b、rは前記に同じ)
芳香族性環A3としては、前記と同様の芳香族性環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−10アレーン環など)が例示できる。Hetは前記と同様の芳香族複素環(チオフェン環などの5員芳香族複素環など)、Xは前記と同様のヘテロ原子(硫黄原子など)、R2bは前記と同様の非反応性基(ヘキシル基などのC1−10アルキル基など)、rは前記と同様の0〜3の整数(例えば、0又は1)であり、係数p2は1以上の整数、例えば、1〜10(例えば、1〜8)、好ましくは1〜5(例えば、2〜4)、さらに好ましくは1〜4(例えば、2〜3)程度の整数を示す。係数p3は1以上の整数、例えば、1〜10、好ましくは1〜7(例えば、1〜5)、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜3)程度の整数を示す。
【0122】
式(IId-1)で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物(前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など)との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合(−C−C−)を生成させることにより得ることができ、式(IId-2)で表される化合物は、式(IId-1)で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合(−C=C−)を生成させることにより得ることができる。なお、式(IId-1)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−チエニル)ベンジリデン、α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリデンなどが例示でき、式(IId-2)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−チエニル)ベンジリジン、α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリジンなどが例示できる。
【0123】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、1分子中に2〜8個(例えば、2〜6個、好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2〜4、例えば、2又は3個)の反応部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、1分子中に少なくとも1つ、通常、複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【0124】
(b3)式(IIa)において、環Hetは5員芳香族複素環を示し、Xが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、rは0〜2の整数(非反応性基R2bが未置換又は置換)を示し、nが1であり、リンカーLが、ビニレン基である化合物。
【0125】
このような化合物としては、例えば、1,2−ジ(2−チエニル)エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【0126】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、1分子中に2〜8個(例えば、2〜6個、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個、例えば、2個)の反応部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、1分子中に少なくとも1つ、通常、複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表4〜表8に示すことができる。
【0127】
【表4】
【0128】
【表5】
【0129】
【表6】
【0130】
【表7】
【0131】
【表8】
【0132】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)は、通常、単環式5員複素環では2,5−位、単環式6員複素環では2,6−位に位置する。また、5員複素環が縮合した複素環化合物(例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)では、α−炭素部位は2−位及び/又は5−位に位置し、6員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は2−位及び/又は6−位に位置している。なお、1分子中に2つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、1分子中に複数(例えば、3以上)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【0133】
(芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物)
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、1つのホルミル基が二官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)し、1つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)する。そのため、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、1分子中に3以上の反応部位を有するのが好ましい。本発明の架橋性組成物は、(a)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は(b)1分子中に3以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、(c)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と1分子中に複数(2以上)のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。より具体的には、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、下記式を満たす。
【0134】
式 T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数Tは、2以上(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)であってもよく、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数Uは、3以上(好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6)であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが2である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tが複数(例えば、2〜4程度)であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが3以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tは1以上(例えば、1〜4、特に2〜4程度)であってもよい。
【0135】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、0.5〜5当量程度の範囲から選択でき、通常、0.75〜4当量、好ましくは1〜3当量、さらに好ましくは1.5〜2.5当量(例えば、1.7〜2.3当量)程度であってもよい。
【0136】
(酸発生剤)
本発明の組成物に酸発生剤(特に、光酸発生剤)を含有させると、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを反応させて三次元架橋構造を形成でき、光硬化性組成物を形成できる。
【0137】
酸発生剤としては、熱により酸を発生する熱酸発生剤[例えば、スルホン酸系熱酸発生剤(例えば、アレーンスルホン酸エステル(例えば、ベンゾイントシラート、ニトロベンジルトシラートなど)などのスルホン酸エステル)、カルボン酸系熱酸発生剤(例えば、脂肪酸(例えば、クエン酸、酢酸、マレイン酸など)又はその塩、芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸、フタル酸など)又はその塩など)、リン酸系熱酸発生剤(例えば、リン酸、有機リン酸エステルなど)など]、光酸発生剤などが挙げられる。酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0138】
好ましい酸発生剤は、光酸発生剤である。光酸発生剤を用いると、露光により硬化させ、現像(非露光部を洗浄)することにより所定のパターンを形成できる。
【0139】
光酸発生剤は、熱によっても酸を発生する酸発生剤であってもよいが、代表的には、活性光線(例えば、可視光線、紫外線、電子線、X線など)の照射により酸を発生する酸発生剤である。代表的な活性光線としては、可視光線、紫外線などが挙げられる。代表的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩(例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩)、フェノール類、スルホン酸又はそのエステル、カルボン酸又はそのエステルなどが例示できる。なお、オニウム塩の対イオンとしては、例えば、ボレート(例えば、BF4−、B(C6F5)4−など)、ホスフェート(例えば、PF6−など)、スルホネート(例えば、CF3SO3−など)、アンチモネート(例えば、SbF6−など)などのアニオンが挙げられる。
【0140】
具体的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物(例えば、ナフトキノンジアジド化合物など)、スルホニウム塩[例えば、アルキルスルホニウム塩(例えば、トリアルキルスルホニウム塩など)、アリールスルホニウム塩(例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩)など]、ホスホニウム塩[例えば、アリールホスホニウム塩(例えば、トリアリールホスホニウム塩など)など]、ジアゾニウム塩(例えば、アリールジアゾニウム塩)、ヨードニウム塩[例えば、アリールヨードニウム塩(例えば、ジアリールヨードニウム塩)など]、セレニウム塩[例えば、アリールセレニウム塩(例えば、トリアリールセレニウム塩など)]、フェノール類(例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレンなど)、スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸;ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸;カンファースルホン酸など)又はそのエステル(例えば、アレーンスルホン酸エステル)などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0141】
酸発生剤の割合は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量1重量部に対して、例えば、0.001〜1重量部(例えば、0.01〜1重量部)程度の範囲から選択でき、通常、0.005〜0.3重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部、さらに好ましくは0.02〜0.1重量部程度であってもよい。
【0142】
なお、光酸発生剤を含む組成物は、露光後のポストエクスポージャーベーク(PEB)又はプリベークにより非露光部が硬化するのを防止するため、ホルミル基と複素環化合物の遊離のα−炭素部位との反応を触媒する酸性基(例えば、スルホニル基、ジヒドロキシボリル基など)を有する化合物を含まない場合が多い。
【0143】
本発明の組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤など)、着色剤(顔料など)、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、増感剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0144】
(有機溶媒)
本発明の組成物は、さらに有機溶媒(又は溶剤)を含んでいてもよい。有機溶媒を含有させることにより塗布性を付与できるため、コーティング組成物として使用できる。有機溶媒としては、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、アルコール類(エタノール、イソプロパノールなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのC1−4アルキルカルビトール類など)、アミド類(例えば、ホルムアミド;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルホルムアミド;N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルアセトアミドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、ピロリドン類(例えば、2−ピロリドン、3−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3−ピロリドンなど)などであってもよい。必要であれば、水性溶媒、例えば、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【0145】
有機溶媒の割合は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との合計1重量部に対して、0.1〜200重量部(例えば、1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、1〜40重量部(例えば、1〜35重量部)、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは5〜10重量部程度であってもよい。
【0146】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、有機溶媒(溶剤)を含む組成物(コーティング組成物)は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを有機溶媒(溶剤)に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【0147】
本発明の組成物は、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミンとを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。
【0148】
[架橋体及び有機半導体]
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物から得られる本発明の架橋体又は有機半導体(又は有機半導体膜)の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系単位[例えば、炭素−窒素二重結合(−C=N−)、炭素−炭素二重結合(−C=C−)など]を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位(アレーン環又はヘテロアレーン環)と芳香族複素環化合物由来の単位(ヘテロアレーン環)とが連結した構造である。
【0149】
本発明の架橋体又は有機半導体は、3つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物(式(I)で表され、かつn=0、p=1、k2=0である化合物)と、2つのα−炭素位を有する芳香族複素環化合物(式(IIa)で表され、かつn=0、p=1である化合物)とを含む組成物を用いると、通常、下記式(III-1)又は(III-2)で表される単位(繰り返し単位又は架橋単位)を含む。好ましい繰り返し単位又は架橋単位は、少なくとも式(III-2)で表される単位を含む。
【0150】
【化10】
【0151】
(式中、p4は1以上の整数を示し、A5、Het、X、R2b、r、p2は前記に同じ)
なお、式(III-1)又は(III-2)では、3つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物を用いているため、環A5から3つの結合手が延びているが、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数がk1×pであるとき、環A5からは「k1×p」の数の結合手が延びた架橋構造を形成する。また、環Hetからは芳香族複素環化合物のα−炭素位の数に応じた結合手が延びた三次元架橋構造が形成される。
【0152】
係数p4は高分子の重合度(架橋度も含む)に対応しており、芳香族性環A5(芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環)としては、前記環A1と同様の芳香環が例示でき、Hetで表される芳香族複素環としては、前記複素環Hetと同様の芳香族複素環(Xが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である5員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など)が例示できる。
【0153】
なお、前記(IIb-1)で表される化合物と(IIb-2)で表される化合物との関係と同様に、式(III-1)で表される化合物を脱水素反応に供することにより式(III-2)で表される化合物を得ることができる。
【0154】
また、ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の有機半導体は三次元網目構造で連結された1つの高分子であると推定できる。このように、有機半導体が1つの高分子で構成されていると、分子間の電子移動(ホッピング)が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高いと考えられる。
【0155】
本発明の有機半導体の物理構造は、通常、三次元網目構造(架橋構造)である。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性やバンドギャップにより判別できる。すなわち、本発明の有機半導体は、有機溶媒(例えば、シクロヘキサンなど)に不溶又は難溶であり、バンドギャップが重合成分(又は反応成分)のバンドギャップよりも小さい場合が多いため、三次元網目構造を有していると推定できる。
【0156】
この三次元網目構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。
【0157】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、1〜5000nm、好ましくは30〜1000nm、さらに好ましくは50〜500nm程度であってもよい。
【0158】
本発明の有機半導体はn型半導体、p型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。なお、真性半導体であるか否かは、有機半導体をp型半導体及びn型半導体のいずれに形成しても整流特性が得られることにより判別できる。
【0159】
有機半導体は、前記組成物の硬化物(架橋物)で構成してもよく、例えば、前記組成物を重合することにより製造することができる。具体的には、有機半導体は、基材又は基板(ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど)に前記組成物を積層又は塗布する工程と、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、有機半導体は、必要に応じて、基材から剥離してもよい。
【0160】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法(CVD法など)などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。これらの積層方法のうち、重合成分(又は反応成分)の種類や割合を精度よく調整し、有機半導体の特性を容易に制御できる点から、塗布方法が好ましい。
【0161】
塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【0162】
有機半導体は所定のパターンに形成できる。例えば、前記組成物を基材(又は基板)に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、所定のパターンでエネルギー線を照射し、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。この方法でエネルギー線としてレーザー光などを使用する場合、エネルギー線の照射と熱処理とを同時に行うことができるため、必ずしも熱処理工程は必要ではない。そのため、レーザー光に代表される収束性の高い熱線を、前記基材上に形成された組成物の被膜に所定のパターンで照射し、現像することにより所定のパターンの半導体を形成してもよい。好ましい方法では、光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、必要により乾燥(及び50〜150℃程度でプリベーク)して被膜を形成し、所定のマスクパターンを通してパターン露光した後、熱処理(ポストエクスポージャーベーク(PEB))し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。
【0163】
所定のパターンに有機半導体を形成する場合、活性エネルギー線は、熱線、活性光線のいずれであってもよく、双方であってもよい。通常、熱酸発生剤では、少なくとも熱線(レーザー光など)が付与され、光酸発生剤では、少なくとも活性光線が照射される。熱線による加熱温度は、前記熱処理温度と同様である。活性光線(活性エネルギー光線)としては、放射線、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線であってもよい。光源としては、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源などを用いることができる。なお、照射光量(照射エネルギー)は、例えば、1〜10000mJ/cm2、好ましくは5〜7000mJ/cm2、さらに好ましくは10〜5000mJ/cm2程度であってもよい。照射時間は、特に限定されず、例えば、0.1秒以上(例えば、0.5秒〜10分)、好ましくは1秒以上(例えば、2秒〜5分程度)であってもよい。
【0164】
活性エネルギー光線を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との縮合反応を触媒する。特に、活性光線の照射後に加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB)、アフターキュア又はポストベーク)して上記反応を促進してもよい。加熱処理は、不活性ガス(窒素など)雰囲気下で行ってもよい。
【0165】
加熱処理の温度は、例えば、50〜500℃(例えば、75〜400℃)程度の範囲から選択でき、通常、70〜300℃(例えば、75〜250℃)、好ましくは80〜200℃(例えば、80〜150℃)、さらに好ましくは100〜150℃程度であってもよい。熱処理(PEB)時間は、例えば、0.01〜2.5時間、好ましくは0.05〜2.0時間、さらに好ましくは0.1〜1.5時間程度であってもよい。
【0166】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式(III-3)で表される単位(又は架橋単位)が生成し、この式(III-3)で表される単位は、脱水素反応により、式(III-4)で表される単位(又は架橋単位)に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【0167】
現像は、慣用の方法で行うことができる。特に、非露光部が、比較的低分子化合物の芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含んでいるため、これらの成分を溶媒に容易に溶解させて除去し、現像できる。そのため、高分子量の感光性レジストを用いる方法に比べて、極めて簡単に、しかも高い精度で現像できる。現像剤としては、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を可溶な溶媒、例えば、前記有機溶媒や水性溶媒(水単独、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒)が使用できる。
【0168】
現像の後、必要により、前記重合工程と同様に熱処理(ハードベーク)し架橋度を高めてもよい。このような工程により、所定のパターンの有機半導体を高い精度で形成できる。
【0169】
このような方法では、フォトリソグラフィとエッチングとを組み合わせた従来のパターニングと異なり、エッチング処理が必要ではなく、少ない工程で所定のパターンの有機半導体膜を形成できるとともに、エッチング処理に伴う有機半導体膜の損傷を防止できる。特に、三次元架橋構造を形成するため、有機半導体膜の損傷を有効に防止できるとともに、フォトリソグラフィを利用してナノメーターオーダーのパターニングが可能である。また、転写法と異なり、欠損が生じることがなく、所定のパターンの有機半導体膜を精度よく形成でき、有機半導体の歩留まりも向上できる。
【0170】
有機半導体は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。すなわち、外部からエネルギーが付与されても、膜質の変化(結晶化)を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる。また、外部から透過する水分を加熱により蒸発させることにより、半導体の性能を回復することができる。さらに、この有機半導体に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。
【0171】
[有機無機複合半導体]
本発明では、基材として無機半導体を用い、無機半導体の表面の少なくとも一部(例えば、シート状の場合、無機半導体の少なくとも一方の面)に、前記有機半導体を積層することにより有機無機複合半導体を形成してもよい。本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。また、このような複合半導体では、無機半導体の高いキャリア移動を利用することにより、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できるため、光電変換デバイス(太陽電池など)の用途に適する。
【0172】
無機半導体材料としては、特に限定されず公知の材料[例えば、周期表2B(亜鉛など)、3B(アルミニウム、インジウムなど)、及び4B族元素(珪素、錫など)から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物]が適用される。
【0173】
無機半導体の厚みは、作製法及び用途に応じて適宜選択されるが、例えば、1nm〜1mm程度であってもよい。
【0174】
有機無機複合半導体は、積層構造に応じて積層順序も特に限定されず、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記コーティング組成物を塗布した後、熱処理することにより製造してもよい。なお、無機半導体は、慣用の方法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相(PVD)法、プラズマCVD法などの化学的気相(CVD)法など)で、構成材料を基材に蒸着させることにより製造してもよい。
【0175】
[デバイス]
本発明のデバイスは、前記半導体(有機半導体、有機無機複合半導体など)を含むデバイス(電子デバイス)である。このようなデバイスとしては、整流素子(ダイオード)、トランジスタ[トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)であってもよい。
【0176】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、pn接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、p型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極(ITO電極など)を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【0177】
また、有機EL素子は、透明電極(ITO電極など)に、正孔輸送層と電子輸送層(アルミニウム−キノリノール錯体膜、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体膜など)とが順次積層され、この電子輸送層に金属電極が積層された構造を有している。例えば、透明電極に、有機半導体膜と、必要に応じて、発光層、電子輸送層などと、金属電極とを順次積層することにより、有機EL素子を形成できる。この場合、有機半導体膜は正孔輸送層として機能する。
【0178】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース/ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)に分類できる。例えば、ゲート電極(酸化膜が形成されたp型シリコンウエハーなど)に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極(金電極)を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【0179】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0180】
実施例1
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶に1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)8.1mgと2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mgを入れ、シクロヘキサノン1500mgに溶解した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、基材(ガラス板)にスピンコートし、薄膜を形成した。その後マスクパターンを通じて、紫外線(UV)露光した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄(現像)し、未反応物を除去することにより、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−3T)を得た。図1にパターンニングされた膜を示す。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記(2)と同様にして、上記工程(1)で得られた組成物を、基材としてのシリコンウェハー(又はガラス板)にスピンコートし薄膜を形成した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理し、BTA−3T膜を形成した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、ガラス板にBTA−3T膜を形成した。BTA−3T膜のUV−Visスペクトル測定(日立ハイテクノロジー(株)製、「分光光度計U−3900H」)を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンと2,2’:5’,2’’−ターチオフェンのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−3T膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−3T膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、白金板をBTA−3T膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー(ビー・エー・エス社製、「AL600A」)により酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、6.3eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、基材としてのp型シリコンウェハーにBTA−3T膜を形成した後、BTA−3T膜上に直径1mm、厚み700nmのアルミニウム電極を真空蒸着することによりpn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図2に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−3T膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、基材としてp型シリコンウェハーに厚み50nmのBTA−3T膜を形成した。このBTA−3T膜上にスパッタリング法によりITO膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図3に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.5V及び0.47μA/cm2であった。
【0181】
実施例2
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)4.9mg、trans−1,2−ジ(2−チエニル)エチレン17.3mg、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mg、シクロヘキサノン740mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−DTE)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−DTE膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にBTA−DTE膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンとtrans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレンのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−DTE膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−DTE膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−DTE膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.1eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、2.3eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−DTE膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図4に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−DTE膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−DTE膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図5に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.1V及び0.38μA/cm2であった。
【0182】
実施例3
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)16.2mg、ピロール20.1mg、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mg、シクロヘキサノン1200mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−Py)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−Py膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、基材としてのガラス板にBTA−Py膜を形成し、実施例1と同様にしてバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンとピロールのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−Py膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−Py膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−Py膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.4eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−Py膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図6に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−Py膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−Py膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図7に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.45V及び1.3μA/cm2であった。
【0183】
実施例4
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
ターチオフェン37.3mgに代えて、3−フランカルボン酸エチル21.0mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターニングされた有機半導体膜(以下、BTA−FCE)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−FCE膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にBTA−FCE膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンと3−フランカルボン酸エチルのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−FCE膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−FCE膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−FCE膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.3eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、2.6eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−FCE膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図8に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−FCE膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−FCE膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図9に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.56V及び0.54μA/cm2であった。
【0184】
実施例5
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mg、2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びシクロヘキサノン1500mgに代えて、1,3,5−トリホルミルベンゼン2.0mg、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(シグマアルドリッチ製:分子量15,000−45,000)10.0mgおよびジクロロベンゼン600mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−P3HTという)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−P3HT膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【0185】
実施例6
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mg、2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びシクロヘキサノン1500mgに代えて、テレフタルアルデヒド4.0mgとフラーレン単位を有するチオフェン化合物([6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステル)60.4mg及びシクロヘキサノン3500mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(TFA−PCBT)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にTFA−PCBT膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にTFA−PCBT膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、テレフタルアルデヒドと[6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステルのバンドギャップを求めた。その結果、TFA−PCBT膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたTFA−PCBT膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をTFA−PCBT膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.7eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにTFA−PCBT膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図10に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したTFA−PCBT膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにTFA−PCBT膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図11に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.55V及び0.15μA/cm2であった。
【0186】
比較例1
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
30mlナスフラスコにアダマンタントリアルデヒド((株)ナード研究所製)55.3mgと3,3’−ジアミノベンジジン42.9mgを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド884mgに溶解した。この液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、有機半導体膜を得た。
(3)有機半導体膜の構造(有機溶媒に対する溶解性)
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウエハー(又はガラス板)に有機半導体膜を形成して。この有機半導体膜は、N,N−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型及びn型シリコンウエハーに有機半導体膜を形成し、実施例1と同様にして有機半導体膜上にアルミニウム電極を真空蒸着により形成し、電圧を印可したところ、図12のように通電は確認されず絶縁膜であった。
【0187】
比較例2
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶に1−ピレンカルボキシアルデヒド9.2mgと2,2’:5’,2”−ターチオフェン10.0mg及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mgを入れ、シクロヘキサノン640mgに溶解した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、基材(ガラス板)にスピンコートし、薄膜を形成した。その後、マスクパターンを通じて、紫外線(UV)露光した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄(現像)したところ、露光部、非露光部とも溶解し、有機半導体膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0188】
本発明の組成物は、低抵抗で導電性の高い有機半導体(高分子型有機半導体)を形成するのに有用である。そのため、この組成物で形成された有機半導体は様々なデバイスに利用できる。このようなデバイスとしては、整流素子(ダイオード)、トランジスタ[接合型トランジスタ(バイポーラトランジスタ)、電界効果型トランジスタ(ユニポーラトランジスタ)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)などが挙げられる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる架橋性組成物(特に、有機半導体を形成するのに有用な組成物(例えば、コーティング組成物))及びこの組成物で形成された有機半導体などに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体には低分子型と高分子型とが知られている。例えば、特開2004−346082号公報(特許文献1)には、低分子型有機半導体成分として、4,4’−ビス[2−(2−ナフチル)インドリル]ビフェニルなどが開示されており、分子内に電子供与性部分の化学構造と電子吸引性部分の化学構造とを有する基を少なくとも1つ以上有することで凝集力を向上させるとともに分子配向を制御できることが記載されている。
【0003】
特開2008−283104号公報(特許文献2)には、ベンゼン環が直線的に縮合した縮合多環式芳香族性環(アントラセン環など)に、4つの単環式乃至三環式芳香族性環が対称的な位置関係で置換した有機半導体材料が開示され、基板上にこの化合物の溶液を堆積後、溶媒を除去すると、π共役分子同士のスタック効果により、高い結晶性の膜が得られることが記載されている。
【0004】
しかし、これらの低分子化合物では高度な分子設計が必要となる。すなわち、分子間においてπ電子の重なりを生じさせるための分子設計や、分子間に隙間なく配列させるための分子設計が必要となる。また、低分子であるため、分子間での電子移動(ホッピング)が必要であるが、熱や電圧の影響による分子振動によっては、ホッピングが起こらず、導電性の低下を回避できない。さらに、このような低分子化合物は耐溶剤性に劣るため、低分子化合物含有層の上に、さらに有機溶媒を含むコーティング剤を塗布して均一な積層構造を形成できない。
【0005】
一方、高分子型有機半導体成分として、ポリ(p−フェニレン)などの主鎖が共役系で形成された高分子が知られている。このような高分子では、ホッピングを利用しなくても電子が主鎖内を移動できるため、導電性に優れている。しかし、剛直な分子構造を有し、溶剤に不溶であるため、コーティングなどの簡便な方法で成膜するのが困難である。また、溶解性を向上させるために、分子中に立体障害となるアルキル鎖を導入することにより結晶化を阻害し、溶剤に可溶としている例もあるが、内部抵抗が大きくなりやすい。
【0006】
特開2008−091066号公報(特許文献3)には、架橋ユニットを含有する機能性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液を基体に配した後、熱処理により、溶媒を除去するとともに、架橋ユニットを架橋させて機能性樹脂を不溶化して得られた有機半導体膜が開示されている。この文献には、機能性樹脂として、フェニルエポキシドで末端処理されたポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)が記載されている。しかし、架橋反応により、ジアルキルエーテルを介して分子間が連結されるため、分子全体としての導電性が充分でない。
【0007】
特開昭63−125512号公報(特許文献4)には、式R3CHO(R3は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す)で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン(ジチオフェン、ターチオフェンなども含む)、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、5員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平7−228650号公報(特許文献5)には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物(チオフェンなど)との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。EP1 505 095 A1(特許文献6)には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。
【0008】
しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性が不充分である。
【0009】
なお、スピンコートやディップコートなどウエットプロセスで形成した有機半導体膜は、ひとつながりの膜として基板全体を覆って形成される。そのため、これらの方法では、有機半導体のパターンを必要な領域だけに自在に形成することは困難である。所要の位置に有機半導体膜を形成する方法として、インクジェット法が検討されている。しかし、インクジェット法では、50μm以下のパターン形成が困難であり、かつ印刷速度が遅く生産性を向上できない。
【0010】
これら課題の解決方法として、WO 2010/113931(特許文献7)には、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有する有機半導体インキ組成物を、マイクロコンタクトプリント法などの転写法により有機半導体パターンを形成することが示されている。しかし、これらの手法では転写に伴って有機半導体パターンに欠損が入りやすく歩留まりが低い。
【0011】
また、近年では、有機半導体を太陽電池に利用する試みがなされている。しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電子及び正孔が強く束縛されているため、光電変換率は極めて低い。さらに、有機半導体と無機半導体とを組み合わせることも提案されているが、上記のように、有機半導体の導電性が低いため、高い光電効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2004−346082号公報(特許請求の範囲、段落[0016]、実施例)
【特許文献2】特開2008−283104号公報(特許請求の範囲、段落[0030]〜[0032])
【特許文献3】特開2008−091066号公報(特許請求の範囲、段落[0018])
【特許文献4】特開昭63−125512号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】特開平7−228650号公報(特許請求の範囲及び段落[0008]〜[0014])
【特許文献6】EP1 505 095 A1(特許請求の範囲)
【特許文献7】WO 2010/113931(特許請求の範囲)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
従って、本発明の目的は、高分子型であるにも拘わらず低抵抗で、導電性(キャリア移動度)の高い有機半導体を形成するのに有用な架橋性組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0014】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れ、熱などの外部エネルギーが付与されても、膜質の変化(結晶化)を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0015】
本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性及び耐久性に優れる有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)を提供することにある。
【0016】
本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜が容易な有機半導体用組成物(コーティング組成物)を提供することにある。
【0017】
本発明のさらに別の目的は、所定のパターンで有機半導体を形成するのに有用な組成物(又はコーティング組成物)、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【0018】
本発明の他の目的は、重合成分(又は反応成分)の種類や量などを調整することにより容易に特性を制御できる有機半導体用組成物を提供することにある。
【0019】
本発明のさらに他の目的は、全体として擬似的なバンド構造を形成可能であり、無機半導体との複合化が容易な有機半導体を形成するのに有用な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する部位が未修飾(又は未置換)のα−炭素位であり、複数のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む組成物において、酸発生剤を含有させると、エネルギー線(熱又は光エネルギー)により発生した酸が、芳香族アルデヒド化合物と複素環化合物との反応を触媒し、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成すること、この有機半導体は、高分子型であるにも拘わらず抵抗を低減し、キャリア移動度を高め、導電性を向上できること、パターン露光して熱処理し、現像すると、前記特性を有する微細な有機半導体パターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【0021】
すなわち、本発明の組成物は、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む。そして、本発明の架橋性組成物は、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす。
【0022】
T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
すなわち、本発明の架橋性組成物は、(a)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は(b)1分子中に3以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含んでいてもよく、芳香族アルデヒド化合物が複数のホルミル基を有する場合、芳香族複素環化合物は1分子中に2以上のα−炭素部位を有している。
【0023】
前記組成物は、通常、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。例えば、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数が2以上であり、芳香族複素環化合物の反応部位(α−炭素部位)の数が2以上であってもよい。
【0024】
このような上記組成物は、有機半導体を形成するための組成物として有用であり、耐熱性、耐溶剤性又は耐薬品性、耐久性などに優れた三次元的に架橋構造を有する有機半導体を形成できる。
【0025】
芳香族アルデヒド化合物は、下記式(I)で表される化合物であってもよい。
【0026】
【化1】
【0027】
(式中、Lはリンカーを示し、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
前記式(I)で表される化合物は、下記化合物(a1)〜(a4)であってもよい。
【0028】
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環(カルバゾール環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上であり、pが1である化合物;
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上である化合物;
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)であり、R1がホルミル基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[例えば、アリーレン基(フェニレン基など)、アレーン−トリイル基(ベンゼン−トリイル基など)、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環)及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する2〜4価基]であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物;
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物。
【0029】
前記芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5〜8員芳香族複素環を含んでいてもよい。さらに、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含んでいてもよい。なお、複素環のヘテロ原子としての窒素原子は、イミノ基(NH基)を形成してもよい。芳香族複素環化合物は、下記式(IIa)又は(IIb)で表される化合物であってもよい。
【0030】
【化2】
【0031】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
前記組成物は、1分子中に反応部位としてのホルミル基1〜4個(例えば、2〜4個)を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位(ホルミル基との反応部位)としての未修飾のα−炭素位2〜8個(例えば、2〜4個)を1分子中に有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。
【0032】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位0.5〜5当量程度であってもよい。また、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、1つのホルミル基が二官能性反応部位を形成し、1つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成するとしたとき、反応部位の当量比換算で、前者/後者=70/30〜30/70程度、好ましくは60/40〜40/60程度、より好ましくは55/45〜45/55程度であってもよい。
【0033】
酸発生剤は光酸発生剤であってもよい。酸発生剤の含有量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量1重量部に対して、0.001〜1重量部程度であってもよい。
【0034】
本発明の組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の割合は、例えば、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の合計1重量部に対して、0.1〜200重量部(例えば、1〜50重量部)程度であってもよい。
【0035】
本発明は、前記組成物を熱処理することにより得られる有機半導体も含む。この有機半導体は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有していてもよく、炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位(芳香族性環)と芳香族複素環化合物由来の単位(芳香族性複素環)とが連結した構造を有していてもよい。また、前記有機半導体は、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。さらに、有機半導体は所定のパターンで形成されていてもよい。
【0036】
また、本発明には、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記有機半導体が形成された有機無機複合半導体が含まれる。無機半導体は、周期表2B、3B、及び4B族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成してもよい。
【0037】
有機半導体は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。この方法で、酸発生剤としての光酸発生剤を含む前記組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像することにより、所定のパターンの有機半導体を形成できる。有機無機複合半導体は、例えば、無機半導体の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。すなわち、基材として無機半導体を用いることにより、有機無機複合半導体を製造できる。
【0038】
さらに、本発明は、前記半導体(有機半導体、有機無機複合半導体)を含む電子デバイスも包含する。
【0039】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子)も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環(ピロール環など)がπ共役系(例えば、−N=、−C=)を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィリン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【0040】
本発明の組成物は、酸発生剤からの酸により芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が架橋し、π共役系で繋がった3次元網目構造(架橋構造)を形成する。そのため、この組成物で形成された有機半導体は、低抵抗で導電性(キャリア移動度)が高い。特に、反応が容易に進行するため、有機半導体は実質的に全体がπ共役系から成る3次元網目構造で連結された1つの高分子で構成されていると推定できる。この組成物で形成された有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しているため、キャリアの移動機構は分子間での電子移動(ホッピング)よりも非局在化された分子内での電子移動が優先され、極めて導電性に優れる。また、分子間での電子移動が抑制されているため、酸素や水、その他不純物による電子移動の阻害を受けにくい。このため、この組成物で形成された有機半導体は、従来の有機半導体で必要とされる純度(99.9%以上)よりも低い純度(99%以下)でも半導体として機能する。すなわち、本発明で用いる組成物は、従来の有機半導体で行われる昇華精製など特別な精製処理を必要としないため、より安価に提供できる。また、3次元網目構造を有する有機半導体は、それを構成する各組成物の絶対的な位置が強固に固定されているため、外部からエネルギーが付与されても大きく動くことが出来ず、膜質の変化(結晶化など)が抑制されることとなり、熱などに対する耐久性に優れ、これを用いたデバイスの寿命の低下を防止できる。さらに、この有機半導体は耐溶剤性に優れるため、有機溶媒を含むコーティング液を有機半導体に直接塗布して積層構造を形成することが可能となる。本発明の組成物に含まれる重合成分(又は反応成分)は溶剤に可溶であるため、コーティングなどの簡便な方法により容易に成膜できる。さらに、芳香族複素環化合物を含む組成物は、芳香族ポリアミンを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。この重合成分(又は反応成分)の種類や量などを調整することにより、有機半導体の特性(例えば、導電性、バンドギャップなど)を容易に制御できる。
【0041】
さらに、本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。この有機無機複合半導体は、無機半導体の高いキャリア移動と組み合わされて、例えば、太陽電池などの用途において、光電変換効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】図1はパターンニングされた有機半導体膜を示す顕微鏡写真である。
【図2】図2は実施例1の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図3】図3は実施例1の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図4】図4は実施例2の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図5】図5は実施例2の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図6】図6は実施例3の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図7】図7は実施例3の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図8】図8は実施例4の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図9】図9は実施例4の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図10】図10は実施例6の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図11】図11は実施例6の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価(光応答特性)を示すグラフである。
【図12】図12は比較例1の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0043】
[架橋性組成物(又はコーティング組成物)]
本発明の組成物(架橋性又は重合性組成物)は、酸発生剤からの酸の触媒作用により、π電子共役系結合[例えば、炭素−炭素一重結合(−C−C−)、炭素−炭素二重結合(−C=C−)など]を生成可能な官能基(反応部位)を有する成分(又は反応成分)を含んでいる。すなわち、本発明の組成物は、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物(π電子共役系化合物)と、芳香族複素環化合物(π電子共役系複素環化合物)と、酸発生剤とを含んでおり、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾(又は未置換)のα−炭素位を有する。なお、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は、二官能性反応部位として機能する。
【0044】
これらの成分(又は反応成分)は、π電子共役系結合を生成可能な2以上(例えば2〜8、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4程度)の反応部位を有しており、特に、少なくとも一つの重合成分(又は反応成分)は3以上(例えば3〜8、好ましくは3〜6、さらに好ましくは3〜4程度)の反応部位を有している。そのため、重合反応により、3次元網目構造(架橋構造)を形成可能である。また、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物自体もπ電子共役系構造(通常、芳香環)を有するため、重合体は三次元的に全体に亘り電気的に導通可能である。本発明の架橋性組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により有機半導体(高分子型有機半導体)を形成できる。
【0045】
(芳香族アルデヒド化合物)
芳香族アルデヒド化合物としては、1又は複数のホルミル基を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式(I)で表される。
【0046】
【化3】
【0047】
(式中、Lはリンカー、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基を示し、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
前記式(I)において、A1で表される芳香族性環(以下、単に芳香環という場合がある)は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環[例えば、単環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環など)、縮合多環式芳香族炭化水素環(インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環;アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環;ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環;ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環;ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環;コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など)]、芳香族複素環[例えば、単環式複素環(チオフェン環などの硫黄原子を含む5員複素環;ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む5員複素環;フラン環などの酸素原子を含む5員複素環;オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む5員複素環;チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む5員複素環;ピリジン、ピラジンなどの窒素原子を含む6員複素環など)、多環式複素環(キノリン環などの縮合二環式複素環;キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環;ポルフィリン;フタロシアニンなど)]、又はこれらの誘導体(アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど)などが例示できる。なお、これらの芳香環は置換基(後述の非反応性基R2aなど)を有していてもよい。
【0048】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環のうち同種の芳香環単独で構成してもよく、異なる種類の芳香環を二種以上組み合わせて構成してもよい。
【0049】
芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体[例えば、ビフェニル、ピピリジンなどの二環系集合体、ターフェニル(p−ターフェニルなど)、ターピリジンなどの三環系集合体、1,3,5−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など]、リンカー(又はユニット又は連結基)を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体{例えば、二環系集合体[例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体(フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど)、硫黄原子をリンカーとする環集合体(フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど)、ビニレン基をリンカーとする環集合体(スチルベンなどの1,2−ジアリールエテンなど)、アゾ基をリンカーとする環集合体(アゾベンゼンなどのアゾアレーン(1,2−ジアリールジアゼン)など)など]、三環系集合体[例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体(トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど)など]など}が例示できる。
【0050】
芳香族性環A1のうち、単環又は縮合2乃至20環式芳香環(例えば、縮合2乃至10環式芳香環)が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環(ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など)、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環(カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など)が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環(例えば、C6−14アレーン環、特にC6−10アレーン環)が好ましい。なお、pが2以上の整数である場合、各々の環A1の種類は係数pに応じて互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【0051】
Lで表されるリンカー(又はユニット又は連結基)としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子;複数のヘテロ原子で構成されたリンカー(アゾ基、ジスルフィド基など);エチレンに対応するリンカー(ビニレン基など);アセチレンに対応するリンカー(エチニレン基);芳香環に対応するリンカー(又は2以上の多価基);これらの組合せで構成されたリンカー[例えば、下記式(Ia)で表される基など]が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環A1と同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など)、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環(オキサゾール環、オキサジアゾール環などの5員複素環など)、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。
【0052】
【化4】
【0053】
(式中、Yは酸素原子、硫黄原子、又はアゾ基を示し、Zは芳香族性環を示し、q1、q2、及びq3は、それぞれ0又は1であり、q4は1以上の整数である。但し、q1+q2+q3は1以上の整数、(q1+q2+q3)×q4は2以上の整数である。)
なお、式中、下記化学結合
【0054】
【化5】
【0055】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【0056】
前記式(Ia)において、環Zで表される芳香族性環としては、前記環A1と同様の芳香族性環が例示できる。環Zは、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環(例えば、C6−10アレーン環)が好ましい。なお、環Zは置換基(後述の非反応性基R2aなど)を有していてもよい。また、q4が2以上の整数である場合、各々のZ(若しくはY)の種類、又はq1(又はq2若しくはq3)の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0057】
前記式(I)において、リンカーLはフラーレン(又はフラーレン単位)であってもよく、リンカーL及び/又は芳香族性環A1には、フラーレン(又はフラーレン単位)が置換していてもよい。
【0058】
Y、Z、及びビニレン基(又はエチニレン基)から選択された少なくとも1種以上で構成された単位の繰り返しの数q4は、1以上であれば特に限定されず、例えば、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜5程度であってもよい。前記単位におけるq1、q2、及びq3の合計(q1+q2+q3)は、1以上であれば特に限定されず、1〜3、好ましくは1〜2程度であってもよい。
【0059】
前記式(Ia)におけるq1、q2、及びq3の合計[(q1+q2+q3)×q4]は、2以上であれば特に限定されず、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば3〜5)程度であってもよい。
【0060】
具体的には、前記式(Ia)で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基[下記式(Ia-1)など]、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基[下記式(Ia-2)など]、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基[下記式(Ia-3)など]、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基[下記式(Ia-4)などのアレーンジエチニレン基など]などが挙げられる。
【0061】
【化6】
【0062】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[2価の炭化水素環基(例えば、フェニレン基、9,9−フルオレン−ジイル基など)、2価の複素環基(例えば、2,5−オキサゾール−ジイル基などのオキサゾール−ジイル基、2,5−オキサジアゾール−ジイル基などのオキサジアゾール−ジイル基など)、3価の炭化水素環基(例えば、1,3,5−ベンゼン−トリイル基などのC6−24アレーン−トリイル基など)、4価の複素環基(5,10,15,20−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など)など]、アリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基)の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基)を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基(ビフェニル−ジイル基などのビC6−24アリール−ジイル基など)の両末端に酸素原子が結合した基が好ましい。
【0063】
係数p(リンカーLの価数に対応する数)は、リンカーLの種類に応じて適宜選択され、1以上[例えば、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6(例えば1〜4、特に1〜3)程度]であってもよい。なお、「n=0かつp=1」とは、前記式(I)の化合物において、環A1に複数のホルミル基含有基が置換した化合物であることを意味し、「n=0かつp=2」とは、直接結合により、2個の環A1が互いに連結した化合物であることを意味する。
【0064】
R1で表されるホルミル基含有基としては、基−(CH=CH)m−CHO(mは0以上の整数で、例えば0〜10、好ましくは0〜5、さらに好ましくは0〜2)(例えば、2−ホルミルビニル基)などのホルミル基含有基などが例示できる。R1は、通常、ホルミル基、2−ホルミルビニル基、特にホルミル基(アルデヒド基)である。なお、R1の種類は係数k1により互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【0065】
R1の置換数k1(1分子中のホルミル基の数)は、少なくとも1以上であり、分子中の基R1の合計(k1×p)は、1又は2以上(特に、2以上)となる整数であれば、特に限定されず、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば2〜4、特に3又は4)程度であってもよい。例えば、p=1の場合、k1は1以上(特に、2以上)であればよく、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6(例えば2〜4、特に3)程度であってもよい。pが2以上の整数である場合、k1は1以上であればよく、例えば、1〜10、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3(例えば1〜2、特に1)程度であってもよい。なお、pが2以上の整数である場合、各々のk1は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いると、芳香族複素環化合物との架橋系の選択幅を拡げることができる。
【0066】
基R1の置換位置は、特に限定されず、1つの芳香環A1に置換する複数の基R1は、通常、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。
【0067】
基R2aで表される「非反応性基」とは、芳香族複素環化合物のα―炭素位(反応部位)との反応に対して非反応性(又は不活性)の基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、N,N−二置換アミノ基、スルホナート基(スルホン酸ナトリウム基など)、スルフィニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【0068】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−12アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基など)、アルケニル基(ビニル基などのC2−6アルケニル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(モノ又はジメチルフェニル基(トリル基、2−メチルフェニル基、キシリル基など)などのC1−4アルキルフェニル基)、ナフチル基などのC6−10アリール基など]、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが例示できる。
【0069】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素など)に置換された基(例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロC1−6アルキル基(フッ素化メチル基など)など)が例示できる。
【0070】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基(好ましくはC1−6アルコキシ基)などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロC1−10アルコキシ基(好ましくはハロC1−6アルコキシ基)などが例示できる。前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのC5−8シクロアルキルオキシ基などが例示できる。さらに、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基などが例示できる。
【0071】
前記アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【0072】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【0073】
前記N,N−二置換アミノ基としては、N,N−ジアルキルアミノ基(N,N−ジメチルアミノ基などのN,N−ジC1−6アルキルアミノ基)などが挙げられる。
【0074】
なお、基R2aの置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるR2aの総数(k2×p)が2以上の整数である場合、各々の基R2aの種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【0075】
係数k2は、0以上であれば特に限定されず、例えば、0〜5、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2(例えば0又は1、特に0)程度であってもよい。なお、pが2以上の整数である場合、各々のk2は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【0076】
k2×pは、0以上であれば特に限定されず、例えば、0〜10、好ましくは0〜6、さらに好ましくは0〜4(特に0〜2)程度であってもよい。
【0077】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式(I)で表される化合物のうち、例えば、下記化合物(a1)〜(a4)が好ましい。
【0078】
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環(カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など)であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上[特に、2〜4(例えば、2又は3)]であり、pが1である化合物。
【0079】
このような化合物は、1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン(ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、スルホベンズアルデビなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルC6−14アレーン、特にホルミルC6−10アレーンなど)、モノホルミルヘテロアレーン(ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する5員又は6員ヘテロアレーンなど)などであってもよい。好ましい化合物は、1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【0080】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン(フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド)、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン(例えば、ジホルミルC6−20アレーンなど)、1,3,5−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン(例えば、トリホルミルC6−20アレーンなど)、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン(例えば、テトラホルミルC6−20アレーンなど)などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、2,6−ジホルミルピリジン、2,4−ジホルミルピリジン、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾール−3,6−ジカルバルデヒドなどの置換基(C1−12アルキル基などのアルキル基など)を有していてもよい複素環式ジアルデヒド(5又は6員複素環式ジアルデヒド又は5又は6員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど)、2,4,6−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【0081】
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上の整数(例えば、2〜10)である化合物(環集合化合物)。この環集合化合物では、nが0であり、pが3以上であるとき、両末端の環A1を除き、中間の環A1ではk1が0(R1が置換していない)である場合が多い。
【0082】
このような化合物としては、2〜10(好ましくは2〜5、さらに好ましくは2〜4、特に2又は3)程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、2,2’−ジホルミルビフェニル、4,4’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール(ジホルミルビC6−12アリールなど)、4,4”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール(ジホルミルターC6−12アリール)などの複数のC6−12アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体;2,2’−ビチオフェン−5,5’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、2,2’:5’,2”−ターチオフェン−5,5”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の5員又は6員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体が例示できる。
【0083】
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環など)、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基[例えば、アリーレン基(フェニレン基などのC6−24アリーレン基など)、アレーン−トリイル基(ベンゼン−トリイル基などのC6−24アレーン−トリイル基など)、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−24アレーン環)及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する2〜4価基]であり、R1がホルミル基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物。
【0084】
このような化合物としては、例えば、ビス(2−ホルミルフェニル)エーテルなどのビス(ホルミルアリール)エーテル(ビス(ホルミルC6−12アリール)エーテルなど);4,4’−ジホルミルスチルベンなどの1,2−ジ(ホルミルアリール)エテン(1,2−ビス(ホルミルC6−12アリール)エテンなど);トリス(4−ホルミルフェニル)アミンなどのトリ(ホルミルアリール)アミン(トリス(ホルミルC6−12アリール)アミンなど);1,3,5−トリス(4−ホルミルフェニル)ベンゼンなどのトリ(ホルミルアリール)アレーン(トリス(ホルミルC6−12アリール)C6−12アレーンなど)、5,10,15,20−テトラキス(4−ホルミルフェニル)ポルフィリンなどのテトラ(ホルミルアリール)ポルフィリン(テトラキス(ホルミルC6−12アリール)ポルフィリンなど)などが例示できる。
【0085】
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物[例えば、2,9,16,23−テトラホルミルフタロシアニン、3,10,17,24−テトラホルミルフタロシアニンなど]。
【0086】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、1分子中に複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)の反応部位(ホルミル基など)を有するのが好ましい。上記化合物(a1)〜(a4)において、複数のホルミル基を有する化合物としては、例えば、表1〜3に示す化合物)が好ましい。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
(芳香族複素環化合物)
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位(複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位)を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、5〜8員環、好ましくは5〜7員環、さらに好ましくは5又は6員環である。複素環は、通常、芳香族5員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0091】
芳香族複素環化合物は、下記式(IIa)又は(IIb)により表すことができる。
【0092】
【化7】
【0093】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
複素環のヘテロ原子(X、X1〜X2)としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Xが窒素原子であるとき、Xはイミノ基(NH基)を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【0094】
芳香族複素環(Het、Het1〜Het2)は、1分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、1又は2のヘテロ原子を有する5員複素環、1〜3(例えば、1又は2)のヘテロ原子を有する6員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環式化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含んでいる。
【0095】
非反応性基(R2b〜R2d)としては、前記非反応性基R2aと同様の非反応性基に加えて、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシC1−10アルキル基など)、シアノアルキル基(例えば、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基などのシアノC1−10アルキル基など)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基などのカルボキシ−C1−6アルキル基、ジカルボキシメチル基、2,2−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシC1−6アルキル基など)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル−C1−6アルキル基など)、複素環基(ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する5又は6員複素環基など)、連結基を介して複素環化合物に結合した、置換基を有していてもよいフラーレン(又はフラーレン単位)などが例示できる。
【0096】
非反応性基(R2b〜R2d)としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基、フェニル基などのC6−10アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシC1−4アルキル基、シアノC1−4アルキル基、カルボキシC1−4アルキル基、連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。
【0097】
r、r1〜r2は、0〜3の整数を示し、通常、0〜2(例えば、0又は1)である。
【0098】
リンカーLとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー(ビニレン基など)、アリーレン基(例えば、フェニレン基など)などが例示できる。リンカーLは、ビニレン基である場合が多い。リンカーLの係数nは0又は1である。
【0099】
前記式(IIa)において、リンカーLはフラーレン(又はフラーレン単位)であってもよく、リンカーL及び/又は芳香族複素環Hetには、フラーレン(又はフラーレン単位)が置換していてもよい。
【0100】
係数p及びp1は1以上の整数を示し、係数pは、前記非反応性置換基(R2b)の有無や種類などに応じて、例えば、1〜4(好ましくは1〜3、さらに好ましくは1又は2)であってもよい。係数p1は、前記非反応性置換基(R2c〜R2d)の有無や種類などに応じて、例えば、1〜1000、好ましくは1〜500(例えば、2〜250)、さらに好ましくは1〜200(例えば、2〜150)程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物(例えば、式(IIa)で表される単環式複素環化合物、特に単環式5員複素環化合物)は成膜性が低下し、室温(例えば、20〜25℃)で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物(又は単環式複素環化合物)は、前記非反応性置換基(R2b)を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、単環式複素環化合物(例えば、式(IIa)において、rが「0」及びnが「0」である化合物)の沸点は、50℃以上(例えば、75〜350℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは120〜250℃)であるのが好ましい。
【0101】
また、式(IIa)において、rが「0」である化合物又はrが「1〜3」であっても(非反応性置換基R2bが置換していても)溶媒に対する溶解性の劣る化合物(例えば、炭素数の少ない非反応性置換基R2b、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物)では、係数pは、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは2〜4程度であってもよい。また、rが「1〜3」であるとき、非反応性置換基R2bは、溶媒に対する溶解性を改善するための非反応性置換基R2b(例えば、アルキル基(ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基など)、アルコキシ基(直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基など))を有していてもよい。
【0102】
また、式(IIb)において、r1及びr2が「0」である化合物又はr1及びr2が「1〜3」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物(例えば、炭素数の少ない非反応性置換基R2c〜R2d、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物)では、係数p1は、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは2〜4程度であってもよい。また、r1及びr2が「1〜3、例えば、1」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基R2c〜R2d(例えば、前記R2bと同様の置換基)を有する複素環化合物では、係数p1は、例えば、上記のように、1〜1000程度の範囲から選択できる。なお、係数p1が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数p1は、通常、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6(例えば、2〜5)程度である。
【0103】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物(b1)〜(b3)が例示できる。
【0104】
(b1)式(IIa)において、環Hetが5員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Xが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子(この窒素原子はイミノ基(NH基)を形成してもよい)であり、rが0〜2の整数(非反応性基R5が未置換又は置換)であり、nが0であり(リンカーLがなく)、pが1である化合物。
【0105】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、5員複素環化合物(チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど)、6員複素環化合物(トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど)などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環(5員又は6員複素環)が縮合した化合物、チエノ[2,3−b]フランなどの異種の複素環(5員又は6員複素環)が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【0106】
非反応性基R2bを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、3−ハロチオフェン(3−クロロチオフェン、3−ブロモチオフェンなど)、3,4−ジハロチオフェン(3,4−ジクロロチオフェン、3,4−ジブロモチオフェンなど)、3−アルキルチオフェン(3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−(2−エチルヘキシル)チオフェン、3−デシルチオフェンなどの3−C1−12アルキルチオフェンなど)、3,4−ジアルキルチオフェン(3,4−ジメチルチオフェン、3,4−ジエチルチオフェン、3,4−ジブチルチオフェンなどの3,4−ジC1−10アルキルチオフェンなど)、3−ヒドロキシチオフェン、3−アルコキシチオフェン(3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−ヘキシルオキシチオフェン、3−ヘプチルオキシチオフェン、3−オクチルオキシチオフェン、3−デシルオキシチオフェンなどの3−C1−12アルコキシチオフェンなど)、3−アリールチオフェン(3−フェニルチオフェンなど)、3−カルボキシチオフェン、3−アルコキシカルボニルチオフェン(3−メトキシカルボニルチオフェン、3−エトキシカルボニルチオフェンなどの3−C1−6アルコキシ−カルボニルチオフェンなど)、3−シアノチオフェン、3−シアノアルキルチオフェン(チオフェン−3−アセトニトリルなどの3−シアノC1−6アルキルチオフェン)、3−(ヒドロキシアルキル)チオフェン(3−ヒドロキシメチルチオフェン、3−(2−ヒドロキシエチル)チオフェンなどの3−(ヒドロキシC1−6アルキル)チオフェン)、2−(3−チエニル)−1,3−ジオキソランなどが例示できる。
【0107】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン(3,5−ジブロモジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)、アルキルジチエノチオフェン(3,5−ジC1−10アルキルジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)などが例示できる。
【0108】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン(3−クロロフラン、3−ブロモフランなど)、3−アルキルフラン(3−メチルフランなどの3−C1−10アルキルフランなど)、3−ヒドロキシアルキルフラン(3−フランメタノールなどの3−(ヒドロキシ−C1−6アルキル)フランなど)などが例示できる。
【0109】
ピロール誘導体としては、例えば、3−アルキルピロール(3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−n−プロピルピロール、3−ブチルピロール、3−オクチルピロール、3−デシルピロール、3−ドデシルピロールなどの3−C1−10アルキルピロールなど)、3,4−ジアルキルピロール(3,4−ジメチルピロール、3,4−ジブチルピロールなどの3,4−ジC1−10アルキルピロールなど)、N−アルキルピロール(N−メチルピロールなどのN−C1−10アルキルピロールなど)、3−カルボキシピロール、3−アルコキシカルボニルピロール(3−エトキシカルボニルピロールなどの3−C1−6アルコキシ−カルボニルピロールなど)、3−ヒドロキシピロール、3−アルコキシピロール(3−メトキシピロール、3−エトキシピロール、3−ブトキシピロールなどの3−C1−6アルコキシピロールなど)などが例示できる。
【0110】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式(IIc)で表される化合物が例示できる。
【0111】
【化8】
【0112】
(式中、R6はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R7及びR8はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、L1は連結基を示し、X4はヘテロ原子を示す)
R6で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基)、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基)、アリール基としては、前記と同様のアリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)が例示できる。R7及びR8で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC1−10アルキレン基が例示できる。連結基L1としては、例えば、−C(O)O−(カルボニルオキシ基)、−OC(O)−(オキシカルボニル基)、酸素原子、硫黄原子などが例示でき、連結基L1は、直接結合であってもよい。ヘテロ原子X4としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが例示できる。
【0113】
フラーレン単位を有する化合物は、R6がフェニル基、R7及びR8がそれぞれ独立してC2−6アルキレン基、連結基L1が−C(O)O−(カルボニルオキシ基)、ヘテロ原子X4が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、[6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステルなどとして市販されている。
【0114】
(b2)式(IIb)において、環Het1〜Het2が、独立して、5員又は6員芳香族複素環を示し、X1〜X2が、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、R2c〜R2dが独立して非反応性基であり、r1〜r2は0〜3の整数(非反応性基R2c〜R2dが未置換又は置換)を示し、pが1以上の整数である化合物。
【0115】
5員又は6員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Hetの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【0116】
式(IIb)で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C4−10アルキル基など)などの非反応性基R2c〜R2dを有しているのが好ましい。
【0117】
r1〜r2はそれぞれ0〜3の範囲から選択でき、通常、0〜2、特に0又は1である場合が多い。なお、式(IIb)で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基R2c〜R2dを有している場合には、p1は、前記のように、広い範囲(p=0〜1000となる範囲)から選択でき、p1は、通常、0〜250、好ましくは0〜100(例えば、1〜75)、さらに好ましくは0〜50(例えば、0〜10)程度の範囲から選択できる。なお、r1〜r2はそれぞれ「0」である場合、p1は、通常、1〜3、好ましくは1〜2程度(例えば、1又は2)である。
【0118】
このような化合物としては、5員又は6員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン(2,2’−ビチオフェンなど)、ターチオフェン(2,2’:5’,2”−ターチオフェンなど)、クウォーターチオフェン(2,2’:5’,2”:5”,2”’−クウォーターチオフェンなど)、ビピリジン(2,2’−ビピリジンなど)、クウォーターピリジン、3,4’−ジアルキル−2,2’−ビチオフェン(3,4’−ジヘキシル−2,2’−ビチオフェンなどの3,4’−ジC4−10アルキル−2,2’−ビチオフェン)、ポリ(3−アルキル−チオフェン)(X1〜X2が硫黄原子、芳香族複素環Het1〜Het2が2,5−チオフェン−ジイル基であり、R2c〜R2dが3−位又は4−位のC4−10アルキル基、スルホC1−6アルキル基であり、r1〜r2はそれぞれ1であり、p1が1〜25程度のポリチオフェン化合物)、ビピロール、ターピロール、クウォーターピロール、ポリピロール、2,5−ジ(2−チエニル)−1H−ピロール、2−(3−チエニル)ピリジンなど;X1〜X2が硫黄原子、芳香族複素環Het1〜Het3が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、r1及びr2がそれぞれ0又は1であり、R2c〜R2dが3−位又は4−位のC4−10アルキル基、スルホC1−6アルキル基などであってもよく、p1が1〜100(例えば、1〜25)程度のポリ縮合チオフェン化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど)が例示できる。
【0119】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基(又はアリールビニレン基)が介在する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、下記式(IId-1)又は(IId-2)で表すことができる。
【0120】
【化9】
【0121】
(式中、A3は芳香族性環を示し、p2及びp3はそれぞれ1以上の整数を示し、Het、X、R2b、rは前記に同じ)
芳香族性環A3としては、前記と同様の芳香族性環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−10アレーン環など)が例示できる。Hetは前記と同様の芳香族複素環(チオフェン環などの5員芳香族複素環など)、Xは前記と同様のヘテロ原子(硫黄原子など)、R2bは前記と同様の非反応性基(ヘキシル基などのC1−10アルキル基など)、rは前記と同様の0〜3の整数(例えば、0又は1)であり、係数p2は1以上の整数、例えば、1〜10(例えば、1〜8)、好ましくは1〜5(例えば、2〜4)、さらに好ましくは1〜4(例えば、2〜3)程度の整数を示す。係数p3は1以上の整数、例えば、1〜10、好ましくは1〜7(例えば、1〜5)、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜3)程度の整数を示す。
【0122】
式(IId-1)で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物(前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など)との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合(−C−C−)を生成させることにより得ることができ、式(IId-2)で表される化合物は、式(IId-1)で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合(−C=C−)を生成させることにより得ることができる。なお、式(IId-1)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−チエニル)ベンジリデン、α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリデンなどが例示でき、式(IId-2)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−チエニル)ベンジリジン、α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリジンなどが例示できる。
【0123】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、1分子中に2〜8個(例えば、2〜6個、好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2〜4、例えば、2又は3個)の反応部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、1分子中に少なくとも1つ、通常、複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【0124】
(b3)式(IIa)において、環Hetは5員芳香族複素環を示し、Xが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、rは0〜2の整数(非反応性基R2bが未置換又は置換)を示し、nが1であり、リンカーLが、ビニレン基である化合物。
【0125】
このような化合物としては、例えば、1,2−ジ(2−チエニル)エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【0126】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、1分子中に2〜8個(例えば、2〜6個、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個、例えば、2個)の反応部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、1分子中に少なくとも1つ、通常、複数(例えば、2〜4個、特に3〜4個)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表4〜表8に示すことができる。
【0127】
【表4】
【0128】
【表5】
【0129】
【表6】
【0130】
【表7】
【0131】
【表8】
【0132】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位(未修飾又は未置換のα−炭素位)は、通常、単環式5員複素環では2,5−位、単環式6員複素環では2,6−位に位置する。また、5員複素環が縮合した複素環化合物(例えば、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンなど)では、α−炭素部位は2−位及び/又は5−位に位置し、6員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は2−位及び/又は6−位に位置している。なお、1分子中に2つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、1分子中に複数(例えば、3以上)のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【0133】
(芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物)
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、1つのホルミル基が二官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)し、1つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)する。そのため、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、1分子中に3以上の反応部位を有するのが好ましい。本発明の架橋性組成物は、(a)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は(b)1分子中に3以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、(c)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と1分子中に複数(2以上)のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。より具体的には、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、下記式を満たす。
【0134】
式 T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数Tは、2以上(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)であってもよく、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数Uは、3以上(好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6)であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが2である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tが複数(例えば、2〜4程度)であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが3以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tは1以上(例えば、1〜4、特に2〜4程度)であってもよい。
【0135】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、0.5〜5当量程度の範囲から選択でき、通常、0.75〜4当量、好ましくは1〜3当量、さらに好ましくは1.5〜2.5当量(例えば、1.7〜2.3当量)程度であってもよい。
【0136】
(酸発生剤)
本発明の組成物に酸発生剤(特に、光酸発生剤)を含有させると、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを反応させて三次元架橋構造を形成でき、光硬化性組成物を形成できる。
【0137】
酸発生剤としては、熱により酸を発生する熱酸発生剤[例えば、スルホン酸系熱酸発生剤(例えば、アレーンスルホン酸エステル(例えば、ベンゾイントシラート、ニトロベンジルトシラートなど)などのスルホン酸エステル)、カルボン酸系熱酸発生剤(例えば、脂肪酸(例えば、クエン酸、酢酸、マレイン酸など)又はその塩、芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸、フタル酸など)又はその塩など)、リン酸系熱酸発生剤(例えば、リン酸、有機リン酸エステルなど)など]、光酸発生剤などが挙げられる。酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0138】
好ましい酸発生剤は、光酸発生剤である。光酸発生剤を用いると、露光により硬化させ、現像(非露光部を洗浄)することにより所定のパターンを形成できる。
【0139】
光酸発生剤は、熱によっても酸を発生する酸発生剤であってもよいが、代表的には、活性光線(例えば、可視光線、紫外線、電子線、X線など)の照射により酸を発生する酸発生剤である。代表的な活性光線としては、可視光線、紫外線などが挙げられる。代表的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩(例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩)、フェノール類、スルホン酸又はそのエステル、カルボン酸又はそのエステルなどが例示できる。なお、オニウム塩の対イオンとしては、例えば、ボレート(例えば、BF4−、B(C6F5)4−など)、ホスフェート(例えば、PF6−など)、スルホネート(例えば、CF3SO3−など)、アンチモネート(例えば、SbF6−など)などのアニオンが挙げられる。
【0140】
具体的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物(例えば、ナフトキノンジアジド化合物など)、スルホニウム塩[例えば、アルキルスルホニウム塩(例えば、トリアルキルスルホニウム塩など)、アリールスルホニウム塩(例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩)など]、ホスホニウム塩[例えば、アリールホスホニウム塩(例えば、トリアリールホスホニウム塩など)など]、ジアゾニウム塩(例えば、アリールジアゾニウム塩)、ヨードニウム塩[例えば、アリールヨードニウム塩(例えば、ジアリールヨードニウム塩)など]、セレニウム塩[例えば、アリールセレニウム塩(例えば、トリアリールセレニウム塩など)]、フェノール類(例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレンなど)、スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸;ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸;カンファースルホン酸など)又はそのエステル(例えば、アレーンスルホン酸エステル)などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0141】
酸発生剤の割合は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量1重量部に対して、例えば、0.001〜1重量部(例えば、0.01〜1重量部)程度の範囲から選択でき、通常、0.005〜0.3重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部、さらに好ましくは0.02〜0.1重量部程度であってもよい。
【0142】
なお、光酸発生剤を含む組成物は、露光後のポストエクスポージャーベーク(PEB)又はプリベークにより非露光部が硬化するのを防止するため、ホルミル基と複素環化合物の遊離のα−炭素部位との反応を触媒する酸性基(例えば、スルホニル基、ジヒドロキシボリル基など)を有する化合物を含まない場合が多い。
【0143】
本発明の組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤など)、着色剤(顔料など)、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、増感剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0144】
(有機溶媒)
本発明の組成物は、さらに有機溶媒(又は溶剤)を含んでいてもよい。有機溶媒を含有させることにより塗布性を付与できるため、コーティング組成物として使用できる。有機溶媒としては、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、アルコール類(エタノール、イソプロパノールなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのC1−4アルキルカルビトール類など)、アミド類(例えば、ホルムアミド;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルホルムアミド;N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルアセトアミドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、ピロリドン類(例えば、2−ピロリドン、3−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3−ピロリドンなど)などであってもよい。必要であれば、水性溶媒、例えば、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【0145】
有機溶媒の割合は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との合計1重量部に対して、0.1〜200重量部(例えば、1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、1〜40重量部(例えば、1〜35重量部)、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは5〜10重量部程度であってもよい。
【0146】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、有機溶媒(溶剤)を含む組成物(コーティング組成物)は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを有機溶媒(溶剤)に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【0147】
本発明の組成物は、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミンとを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。
【0148】
[架橋体及び有機半導体]
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物から得られる本発明の架橋体又は有機半導体(又は有機半導体膜)の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系単位[例えば、炭素−窒素二重結合(−C=N−)、炭素−炭素二重結合(−C=C−)など]を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位(アレーン環又はヘテロアレーン環)と芳香族複素環化合物由来の単位(ヘテロアレーン環)とが連結した構造である。
【0149】
本発明の架橋体又は有機半導体は、3つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物(式(I)で表され、かつn=0、p=1、k2=0である化合物)と、2つのα−炭素位を有する芳香族複素環化合物(式(IIa)で表され、かつn=0、p=1である化合物)とを含む組成物を用いると、通常、下記式(III-1)又は(III-2)で表される単位(繰り返し単位又は架橋単位)を含む。好ましい繰り返し単位又は架橋単位は、少なくとも式(III-2)で表される単位を含む。
【0150】
【化10】
【0151】
(式中、p4は1以上の整数を示し、A5、Het、X、R2b、r、p2は前記に同じ)
なお、式(III-1)又は(III-2)では、3つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物を用いているため、環A5から3つの結合手が延びているが、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数がk1×pであるとき、環A5からは「k1×p」の数の結合手が延びた架橋構造を形成する。また、環Hetからは芳香族複素環化合物のα−炭素位の数に応じた結合手が延びた三次元架橋構造が形成される。
【0152】
係数p4は高分子の重合度(架橋度も含む)に対応しており、芳香族性環A5(芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環)としては、前記環A1と同様の芳香環が例示でき、Hetで表される芳香族複素環としては、前記複素環Hetと同様の芳香族複素環(Xが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である5員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など)が例示できる。
【0153】
なお、前記(IIb-1)で表される化合物と(IIb-2)で表される化合物との関係と同様に、式(III-1)で表される化合物を脱水素反応に供することにより式(III-2)で表される化合物を得ることができる。
【0154】
また、ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の有機半導体は三次元網目構造で連結された1つの高分子であると推定できる。このように、有機半導体が1つの高分子で構成されていると、分子間の電子移動(ホッピング)が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高いと考えられる。
【0155】
本発明の有機半導体の物理構造は、通常、三次元網目構造(架橋構造)である。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性やバンドギャップにより判別できる。すなわち、本発明の有機半導体は、有機溶媒(例えば、シクロヘキサンなど)に不溶又は難溶であり、バンドギャップが重合成分(又は反応成分)のバンドギャップよりも小さい場合が多いため、三次元網目構造を有していると推定できる。
【0156】
この三次元網目構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。
【0157】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、1〜5000nm、好ましくは30〜1000nm、さらに好ましくは50〜500nm程度であってもよい。
【0158】
本発明の有機半導体はn型半導体、p型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。なお、真性半導体であるか否かは、有機半導体をp型半導体及びn型半導体のいずれに形成しても整流特性が得られることにより判別できる。
【0159】
有機半導体は、前記組成物の硬化物(架橋物)で構成してもよく、例えば、前記組成物を重合することにより製造することができる。具体的には、有機半導体は、基材又は基板(ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど)に前記組成物を積層又は塗布する工程と、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、有機半導体は、必要に応じて、基材から剥離してもよい。
【0160】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法(CVD法など)などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。これらの積層方法のうち、重合成分(又は反応成分)の種類や割合を精度よく調整し、有機半導体の特性を容易に制御できる点から、塗布方法が好ましい。
【0161】
塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【0162】
有機半導体は所定のパターンに形成できる。例えば、前記組成物を基材(又は基板)に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、所定のパターンでエネルギー線を照射し、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。この方法でエネルギー線としてレーザー光などを使用する場合、エネルギー線の照射と熱処理とを同時に行うことができるため、必ずしも熱処理工程は必要ではない。そのため、レーザー光に代表される収束性の高い熱線を、前記基材上に形成された組成物の被膜に所定のパターンで照射し、現像することにより所定のパターンの半導体を形成してもよい。好ましい方法では、光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、必要により乾燥(及び50〜150℃程度でプリベーク)して被膜を形成し、所定のマスクパターンを通してパターン露光した後、熱処理(ポストエクスポージャーベーク(PEB))し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。
【0163】
所定のパターンに有機半導体を形成する場合、活性エネルギー線は、熱線、活性光線のいずれであってもよく、双方であってもよい。通常、熱酸発生剤では、少なくとも熱線(レーザー光など)が付与され、光酸発生剤では、少なくとも活性光線が照射される。熱線による加熱温度は、前記熱処理温度と同様である。活性光線(活性エネルギー光線)としては、放射線、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線であってもよい。光源としては、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源などを用いることができる。なお、照射光量(照射エネルギー)は、例えば、1〜10000mJ/cm2、好ましくは5〜7000mJ/cm2、さらに好ましくは10〜5000mJ/cm2程度であってもよい。照射時間は、特に限定されず、例えば、0.1秒以上(例えば、0.5秒〜10分)、好ましくは1秒以上(例えば、2秒〜5分程度)であってもよい。
【0164】
活性エネルギー光線を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との縮合反応を触媒する。特に、活性光線の照射後に加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB)、アフターキュア又はポストベーク)して上記反応を促進してもよい。加熱処理は、不活性ガス(窒素など)雰囲気下で行ってもよい。
【0165】
加熱処理の温度は、例えば、50〜500℃(例えば、75〜400℃)程度の範囲から選択でき、通常、70〜300℃(例えば、75〜250℃)、好ましくは80〜200℃(例えば、80〜150℃)、さらに好ましくは100〜150℃程度であってもよい。熱処理(PEB)時間は、例えば、0.01〜2.5時間、好ましくは0.05〜2.0時間、さらに好ましくは0.1〜1.5時間程度であってもよい。
【0166】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式(III-3)で表される単位(又は架橋単位)が生成し、この式(III-3)で表される単位は、脱水素反応により、式(III-4)で表される単位(又は架橋単位)に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【0167】
現像は、慣用の方法で行うことができる。特に、非露光部が、比較的低分子化合物の芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含んでいるため、これらの成分を溶媒に容易に溶解させて除去し、現像できる。そのため、高分子量の感光性レジストを用いる方法に比べて、極めて簡単に、しかも高い精度で現像できる。現像剤としては、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を可溶な溶媒、例えば、前記有機溶媒や水性溶媒(水単独、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒)が使用できる。
【0168】
現像の後、必要により、前記重合工程と同様に熱処理(ハードベーク)し架橋度を高めてもよい。このような工程により、所定のパターンの有機半導体を高い精度で形成できる。
【0169】
このような方法では、フォトリソグラフィとエッチングとを組み合わせた従来のパターニングと異なり、エッチング処理が必要ではなく、少ない工程で所定のパターンの有機半導体膜を形成できるとともに、エッチング処理に伴う有機半導体膜の損傷を防止できる。特に、三次元架橋構造を形成するため、有機半導体膜の損傷を有効に防止できるとともに、フォトリソグラフィを利用してナノメーターオーダーのパターニングが可能である。また、転写法と異なり、欠損が生じることがなく、所定のパターンの有機半導体膜を精度よく形成でき、有機半導体の歩留まりも向上できる。
【0170】
有機半導体は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。すなわち、外部からエネルギーが付与されても、膜質の変化(結晶化)を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる。また、外部から透過する水分を加熱により蒸発させることにより、半導体の性能を回復することができる。さらに、この有機半導体に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。
【0171】
[有機無機複合半導体]
本発明では、基材として無機半導体を用い、無機半導体の表面の少なくとも一部(例えば、シート状の場合、無機半導体の少なくとも一方の面)に、前記有機半導体を積層することにより有機無機複合半導体を形成してもよい。本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。また、このような複合半導体では、無機半導体の高いキャリア移動を利用することにより、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できるため、光電変換デバイス(太陽電池など)の用途に適する。
【0172】
無機半導体材料としては、特に限定されず公知の材料[例えば、周期表2B(亜鉛など)、3B(アルミニウム、インジウムなど)、及び4B族元素(珪素、錫など)から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物]が適用される。
【0173】
無機半導体の厚みは、作製法及び用途に応じて適宜選択されるが、例えば、1nm〜1mm程度であってもよい。
【0174】
有機無機複合半導体は、積層構造に応じて積層順序も特に限定されず、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記コーティング組成物を塗布した後、熱処理することにより製造してもよい。なお、無機半導体は、慣用の方法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相(PVD)法、プラズマCVD法などの化学的気相(CVD)法など)で、構成材料を基材に蒸着させることにより製造してもよい。
【0175】
[デバイス]
本発明のデバイスは、前記半導体(有機半導体、有機無機複合半導体など)を含むデバイス(電子デバイス)である。このようなデバイスとしては、整流素子(ダイオード)、トランジスタ[トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)であってもよい。
【0176】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、pn接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、p型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極(ITO電極など)を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【0177】
また、有機EL素子は、透明電極(ITO電極など)に、正孔輸送層と電子輸送層(アルミニウム−キノリノール錯体膜、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体膜など)とが順次積層され、この電子輸送層に金属電極が積層された構造を有している。例えば、透明電極に、有機半導体膜と、必要に応じて、発光層、電子輸送層などと、金属電極とを順次積層することにより、有機EL素子を形成できる。この場合、有機半導体膜は正孔輸送層として機能する。
【0178】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース/ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)に分類できる。例えば、ゲート電極(酸化膜が形成されたp型シリコンウエハーなど)に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極(金電極)を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【0179】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0180】
実施例1
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶に1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)8.1mgと2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mgを入れ、シクロヘキサノン1500mgに溶解した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、基材(ガラス板)にスピンコートし、薄膜を形成した。その後マスクパターンを通じて、紫外線(UV)露光した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄(現像)し、未反応物を除去することにより、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−3T)を得た。図1にパターンニングされた膜を示す。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記(2)と同様にして、上記工程(1)で得られた組成物を、基材としてのシリコンウェハー(又はガラス板)にスピンコートし薄膜を形成した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理し、BTA−3T膜を形成した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、ガラス板にBTA−3T膜を形成した。BTA−3T膜のUV−Visスペクトル測定(日立ハイテクノロジー(株)製、「分光光度計U−3900H」)を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンと2,2’:5’,2’’−ターチオフェンのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−3T膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−3T膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、白金板をBTA−3T膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー(ビー・エー・エス社製、「AL600A」)により酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、6.3eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、基材としてのp型シリコンウェハーにBTA−3T膜を形成した後、BTA−3T膜上に直径1mm、厚み700nmのアルミニウム電極を真空蒸着することによりpn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図2に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−3T膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用い、上記方法(3−1)と同様にして、基材としてp型シリコンウェハーに厚み50nmのBTA−3T膜を形成した。このBTA−3T膜上にスパッタリング法によりITO膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図3に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.5V及び0.47μA/cm2であった。
【0181】
実施例2
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)4.9mg、trans−1,2−ジ(2−チエニル)エチレン17.3mg、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mg、シクロヘキサノン740mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−DTE)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−DTE膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にBTA−DTE膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンとtrans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレンのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−DTE膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−DTE膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−DTE膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.1eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、2.3eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−DTE膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図4に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−DTE膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−DTE膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図5に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.1V及び0.38μA/cm2であった。
【0182】
実施例3
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン((株)ナード研究所製)16.2mg、ピロール20.1mg、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mg、シクロヘキサノン1200mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−Py)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−Py膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、基材としてのガラス板にBTA−Py膜を形成し、実施例1と同様にしてバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンとピロールのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−Py膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−Py膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−Py膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.4eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−Py膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図6に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−Py膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−Py膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図7に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.45V及び1.3μA/cm2であった。
【0183】
実施例4
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
ターチオフェン37.3mgに代えて、3−フランカルボン酸エチル21.0mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターニングされた有機半導体膜(以下、BTA−FCE)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−FCE膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にBTA−FCE膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、1,3,5−トリホルミルベンゼンと3−フランカルボン酸エチルのバンドギャップを求めた。その結果、BTA−FCE膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたBTA−FCE膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をBTA−FCE膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.3eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、2.6eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−FCE膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図8に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したBTA−FCE膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにBTA−FCE膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図9に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.56V及び0.54μA/cm2であった。
【0184】
実施例5
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mg、2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びシクロヘキサノン1500mgに代えて、1,3,5−トリホルミルベンゼン2.0mg、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(シグマアルドリッチ製:分子量15,000−45,000)10.0mgおよびジクロロベンゼン600mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(BTA−P3HTという)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にBTA−P3HT膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【0185】
実施例6
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mg、2,2’:5’,2’’−ターチオフェン37.3mg及びシクロヘキサノン1500mgに代えて、テレフタルアルデヒド4.0mgとフラーレン単位を有するチオフェン化合物([6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステル)60.4mg及びシクロヘキサノン3500mgを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜(TFA−PCBT)を得た。
(3)有機半導体膜の構造
(3−1)有機溶剤に対する溶解性
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウェハー(又はガラス板)にTFA−PCBT膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(3−2)バンドギャップ
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、ガラス板にTFA−PCBT膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、テレフタルアルデヒドと[6,6]−フェニル−C61酪酸(3−エチルチオフェン)エステルのバンドギャップを求めた。その結果、TFA−PCBT膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたTFA−PCBT膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
(3−3)HOMO、LUMO値の測定
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、白金板をTFA−PCBT膜で被覆し、酸化還元電位(HOMO値)を測定したところ、5.7eVであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでLUMO値を算出したところ、3.5eVであった。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにTFA−PCBT膜を形成するとともに、pn接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図10に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したTFA−PCBT膜は有機半導体であることを確認した。
(5)光電変換評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型シリコンウェハーにTFA−PCBT膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図11に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、0.55V及び0.15μA/cm2であった。
【0186】
比較例1
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
30mlナスフラスコにアダマンタントリアルデヒド((株)ナード研究所製)55.3mgと3,3’−ジアミノベンジジン42.9mgを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド884mgに溶解した。この液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、有機半導体膜を得た。
(3)有機半導体膜の構造(有機溶媒に対する溶解性)
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、シリコンウエハー(又はガラス板)に有機半導体膜を形成して。この有機半導体膜は、N,N−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(4)電気特性(ダイオード特性)評価
上記工程(1)で得られた組成物を用いる以外、実施例1と同様にして、p型及びn型シリコンウエハーに有機半導体膜を形成し、実施例1と同様にして有機半導体膜上にアルミニウム電極を真空蒸着により形成し、電圧を印可したところ、図12のように通電は確認されず絶縁膜であった。
【0187】
比較例2
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶に1−ピレンカルボキシアルデヒド9.2mgと2,2’:5’,2”−ターチオフェン10.0mg及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.5mgを入れ、シクロヘキサノン640mgに溶解した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、基材(ガラス板)にスピンコートし、薄膜を形成した。その後、マスクパターンを通じて、紫外線(UV)露光した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄(現像)したところ、露光部、非露光部とも溶解し、有機半導体膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0188】
本発明の組成物は、低抵抗で導電性の高い有機半導体(高分子型有機半導体)を形成するのに有用である。そのため、この組成物で形成された有機半導体は様々なデバイスに利用できる。このようなデバイスとしては、整流素子(ダイオード)、トランジスタ[接合型トランジスタ(バイポーラトランジスタ)、電界効果型トランジスタ(ユニポーラトランジスタ)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)などが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む組成物であって、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす架橋性組成物。
T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
【請求項2】
芳香族アルデヒド化合物が、下記式(I)
【化1】
(式中、Lはリンカーを示し、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
で表される化合物である請求項1記載の組成物。
【請求項3】
芳香族アルデヒド化合物が、前記式(I)において、
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上であり、pが1である化合物、
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上である化合物、
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がホルミル基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物、又は
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物
である請求項2記載の組成物。
【請求項4】
芳香族複素環化合物が、下記式(IIa)又は(IIb)
【化2】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含む請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
1分子中に1〜4個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、1分子中に2〜8個の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位0.5〜5当量の割合で含む請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
酸発生剤が光酸発生剤である請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる有機半導体。
【請求項10】
実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有する請求項9記載の有機半導体。
【請求項11】
炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位と芳香族複素環化合物由来の単位とが連結した構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項9又は10記載の有機半導体。
【請求項12】
所定のパターンで形成されている請求項9〜11のいずれかに記載の有機半導体。
【請求項13】
無機半導体の少なくとも一方の面に、請求項9〜12のいずれかに記載の有機半導体が形成された有機無機複合半導体。
【請求項14】
無機半導体が、周期表2B、3B、及び4B族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成されている請求項13記載の有機無機複合半導体。
【請求項15】
基材の少なくとも一方の面に請求項1〜9のいずれかに記載の組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項16】
酸発生剤として光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成する請求項15記載の方法。
【請求項17】
基材として無機半導体を用い、この無機半導体上に請求項15又は16記載の有機半導体を形成し、有機無機複合半導体を製造する方法。
【請求項18】
請求項9〜14のいずれかに記載の半導体を含む電子デバイス。
【請求項1】
少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む組成物であって、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす架橋性組成物。
T≧2 及び/又は U≧3(ただし、T=2であるとき、U≧2である)
【請求項2】
芳香族アルデヒド化合物が、下記式(I)
【化1】
(式中、Lはリンカーを示し、A1は芳香族性環を示し、R1はホルミル基又はホルミル基含有基、R2aは非反応性基を示し、nは0又は1、k1は1以上の整数、k2は0又は1以上の整数であり、pは1以上の整数である。)
で表される化合物である請求項1記載の組成物。
【請求項3】
芳香族アルデヒド化合物が、前記式(I)において、
(a1)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1以上であり、pが1である化合物、
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2以上である化合物、
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がホルミル基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物、又は
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がホルミル基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物
である請求項2記載の組成物。
【請求項4】
芳香族複素環化合物が、下記式(IIa)又は(IIb)
【化2】
(式中、環Het、Het1〜Het2は、それぞれ、芳香族複素環を示し、X、X1〜X2は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、R2b、R2c〜R2dは、それぞれ、非反応性基を示し、r、r1〜r2は0〜3の整数を示し、p1は1以上の整数を示し、L、n及びpは前記に同じ)
で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含む請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
1分子中に1〜4個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、1分子中に2〜8個の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基1当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位0.5〜5当量の割合で含む請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
酸発生剤が光酸発生剤である請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる有機半導体。
【請求項10】
実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有する請求項9記載の有機半導体。
【請求項11】
炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位と芳香族複素環化合物由来の単位とが連結した構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項9又は10記載の有機半導体。
【請求項12】
所定のパターンで形成されている請求項9〜11のいずれかに記載の有機半導体。
【請求項13】
無機半導体の少なくとも一方の面に、請求項9〜12のいずれかに記載の有機半導体が形成された有機無機複合半導体。
【請求項14】
無機半導体が、周期表2B、3B、及び4B族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成されている請求項13記載の有機無機複合半導体。
【請求項15】
基材の少なくとも一方の面に請求項1〜9のいずれかに記載の組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項16】
酸発生剤として光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成する請求項15記載の方法。
【請求項17】
基材として無機半導体を用い、この無機半導体上に請求項15又は16記載の有機半導体を形成し、有機無機複合半導体を製造する方法。
【請求項18】
請求項9〜14のいずれかに記載の半導体を含む電子デバイス。
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図1】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図1】
【公開番号】特開2013−53215(P2013−53215A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−192001(P2011−192001)
【出願日】平成23年9月2日(2011.9.2)
【出願人】(000002901)株式会社ダイセル (1,236)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月2日(2011.9.2)
【出願人】(000002901)株式会社ダイセル (1,236)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]