柔軟性のある多層フッ化ビニリデンチューブ
本発明は、フッ化ビニリデン接触層を有し、耐久性、柔軟性のある多層チューブ又はその他構造体に関する。このようなチューブは高い純度の接触用途又は化学耐性が必要な用途に特に使用される。フッ化ビニリデン層は溶融可能であり、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであれば良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触層としてフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを有し、耐久性を有し、柔軟性のある多層フッ化ビニリデンチューブ又はその他構造体に関する。そのようなチューブは、化学耐性が必要となる高純度のものに接触する用途、及び／又は化学薬品に接触する用途に特に有用である。フッ化ビニリデン層は、融解処理可能であり、又、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、それらのブレンド又はアロイであれば良い。
【背景技術】
【０００２】
耐久性を有し、柔軟性のあるチューブは多くの商業的工業的用途に有用である。このようなチューブは、長い時間ひねりを加えることもでき、長い時間加圧しても良く、それでも、素早くもとの形に戻る。このようなチューブは使用に際して、柔軟性を失うことは許されず、クラックや破損が生じることも許されない。
【０００３】
多くの用途及び製造工程においては、耐久性を有し、柔軟性があるだけでなく、化学的及び生物学的に不活性であるチューブが必要とされている。そのようなチューブの内側表面は、流体（液体又は気体）が通過するときにそれらと反応することは許されず、優れたバリア特性を有し、抽出物が無いか殆ど出ないようにすべきである。
【０００４】
現在のチューブ技術分野では、生物薬剤用途には、シリコーン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリエチレン（ＴＰＥ）及び延伸ＰＴＦＥ複合体チューブが使用されている。
【０００５】
チューブの用途の一つとして、蠕動ポンプへの使用がある。蠕動ポンプは非接触の移送式ポンプであり、流体の移送に使用される。流体の移送は、連続的なチューブ壁の加圧によるものであり、これにより流体を移動させる圧力を発生させる。このような用途においては、優れた形状記憶と回復力が必要とされる。これらの用途には、高い純度、優れたバリア特性を有する化学耐性を持つチューブが必要となる。蠕動ポンプは、流体がポンプに接触することなく、化学及び生物薬剤物質を移送するのに有用である。
【０００６】
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、その高い化学耐性と、その不活性性が知られている。しかしながら不運なことに、ＰＶＤＦは、蠕動ポンプの厳しいサイクルに耐えるのに必要な高い柔軟性と回復力を有していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン接触薄層、及び、エラストマー非接触層を含む柔軟性を有する多層構造体に関する。
【００１０】
ここで使用する「柔軟性を有する」とは、多層構造体が繰り替えしの変形の後であっても元の形を回復する能力を保持することを意味する。その構造は、変形可能でなければならず、元の構造への回復力を示さなければならない。
【００１１】
ＰＶＤＦ接触層は、抽出物が出ないか非常に少ないことと併せて、優れた化学耐性及び透過抵抗を示す。ＰＶＤＦは、抽出物のために純粋に商業的に利用可能なポリマーの一つである。又、半結晶フッ素化ポリマーも、広い範囲の化学物質に対して良好な化学耐性を示す。さらに、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2、ＣＯ及び炭化水素燃料、並びに、他の多くの化合物に対して良好な透過抵抗を示す。
【００１２】
本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合したホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー、さらに高次のポリマーであって良く、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中の全てのモノマー単位の重量に対して、７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、及び、高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを下記の群から選択される一つか二つ以上のモノマーと反応させることにより製造する；フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、一つ以上が部分的に又は全体にフッ素化されたα−オレフィン（例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン及びヘキサフルオロプロペン）、部分的にフッ素化されたオレフィンであるヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化されたビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、及び、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル）、フッ素化されたジオキソール（例えば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール））、アリル（例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル若しくは３−アリルオキシプロパンジオール）、部分的にフッ素化されたアリルモノマー、若しくは、フッ素化されたアリルモノマー、並びに、エテン、又は、プロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と形成するコポリマー、及び、ターポリマーが好ましい。
【００１３】
コポリマーとしては、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％ＴＦＥを含むこと、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％ＨＦＰ（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されている）を含むこと、並びに、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含むことが好ましい。
【００１４】
ターポリマーとしては、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのターポリマー、並びに、ＶＤＦ、トリフルオロエテン及びＴＦＥのターポリマーが好ましい。７１重量％以上のＶＤＦを含み、他のコモノマーの割合が変化し、ターポリマー中２９％以下であるターポリマーが特に好ましい。
【００１５】
最も好ましいＰＶＤＦコポリマーは、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８００、２７５０及び２５００樹脂(アーケマ社（Arkema Inc.）)などのＨＦＰを２〜３０重量％有するポリマーである。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデンは、アーケマ社（Arkema Inc.)のＫｙｎａｒ ＡＤＸなどの、共重合化、又は、ポスト重合官能化などにより製造される官能化されたＰＶＤＦであっても良い。Ｋｙｎａｒ ＡＤＸはブレンドでも、純粋なグラフト化ポリマーでも良い。官能化されたＰＶＤＦの接触層への使用は、高純度が主な懸案事項でない工業的応用分野では有用である。しかしながら、生物薬剤用途、及び、高純度が必要とされる他の用途においては、官能化されたモノマーがＰＶＤＦから侵出するため、官能化されたＰＶＤＦは、直接的な表面接触には有用でない。このように、無水マレイン酸グラフト化ＰＶＤＦのような機能的ＰＶＤＦは、化学耐性が必要な場合に使用されたが、生物薬剤用途としては最良の選択とはならない。
【００１７】
ＰＶＤＦは、他のＰＶＤＦポリマー、及び、ＰＶＤＦと相溶可能なポリマーとのブレンド、アロイとしても良い。相溶可能なポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチル共重合体；並びにＴＨＶ(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのフッ素化ターポリマー)である。ブレンドやアロイの場合、組成物全体でＰＶＤＦが５０重量％以上含まれている。
【００１８】
ＰＶＤＦ接触層は、厚さが３〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２５〜７５μｍである。ＰＶＤＦ層の厚さと組成は、その構造が使用されるであろうその用途によって決まる。
【００１９】
ここで使用される「多層」構造又は「多層」チューブは、接触層（チューブの内側の層）がＰＶＤＦである、２つか３つ以上の層を有する構造を意味する。この構造は、２、３、４、５、６、又は７以上の層の接触を含む。結合層及び接着層は、構造の一部として含んでも良く、又、異なる層は、結合層及び接着層なしに接着しても良い。
【００２０】
一般的に、ポリフッ化ビニリデンは、変形が続いた時に、その元の形に戻るのに十分な柔軟性を有していない。従って、発明の構造としては、ＰＶＤＦ接触層、及び、ＰＶＤＦ接触層の欠点を補填する弾性を有するエラストマー層を有する多層構造体である必要がある。それにより、全体の多層構造体として、柔軟性と回復力を有し、それにより数百回、数千回の変形回復が可能となる。
【００２１】
弾性ポリマーは、負荷が無くなった時、その元の形に戻す能力を有するポリマーである。本発明のエラストマー層に最も有効な弾性ポリマーは、溶融加工が容易なポリマーである。弾性層としては、ＰＶＤＦ層に適用可能であり、第二の操作でキュアできるものであれば良い。使用できるエラストマーの例としては、これに限定されるわけではないが、ＰＥＢＡＸ(アーケマ社（Arkema Inc.）)などの弾性ポリアミドＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（Advanced Elastomer Systems製のポリプロピレン−ＥＰＤＭ ＴＰＶ）などの熱可塑性硬質ゴム（ＴＰＶ）; Ｅｎｇａｇｅ（ダウケミカル社（Dow Chemical）製のエチレンープロピレンのポリオレフィンエラストマー）などの熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）；ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥなどのグラフト化又は反応させた無水マレイン酸又はグリシダルメタクリル酸を含む官能基を含む熱可塑性硬質ゴム（ＴＰＶ）; ポリアミドベース（ＰＡベース）又は熱可塑性ポリエステルエラストマーベース（例えば、デュポン製のＨＹＴＲＥＬなど）の熱可塑性硬質ゴム；ＳＥＢＳ（Shell製のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）などのアクリル酸ゴム；熱可塑性ポリウレタン（ポリエステル又はポリエーテルをベースとしたＴＰＵ）；ＨＹＴＲＥＬなどのポリエステルタイプのＴＰＥ；フルオロエラストマー（デュポン製のＶＩＴＯＮ、アーケマ社製のＫｙｎａｒ Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）；シリコーン、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリアミド類、ポリオレフィン（例えばポリエチレンとポリプロピレン）、塩化ビニル（例えば、ＰＶＣ及び柔軟性を有する典型的には可塑化されたＰＶＣ）などである。
【００２２】
ＰＶＤＦを有する多層構造体の構築の難しさの一つは、少ない物質で良好なＰＶＤＦへの接着を得ることであり、従って、回復力を有する多層構造体の構築は挑戦的な試みである。ある実施形態例によれば、アーケマ社製のＫＹＮＡＲ ＡＤＸなどの無水マレイン酸による官能化されたＰＶＤＦに直接接着させることで、その後多くのエラストマー配合物を接着させることができる。
【００２３】
ＰＶＤＦのエラストマーへの接着の他の方法は、結合層の利用である。結合層は、本分野では周知であり、エラストマー層の種類によって選択されるべきものである。又、結合層としては、これに限定されないが、以下の物質から選択される；ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ、ＬＯＴＡＤＥＲ（アーケマ製の官能化されたポリエチレン）、ＯＲＥＶＡＣ（アーケマ製の官能化されたＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＣＰＥ（塩化ポリエチレン）、官能化された結合層（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィン）、ポリアミド類、アミン末端のポリアミド、フッ素重合体、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、及び他のアクリルである。場合によって、これらの物質をブレンドすることで優れた結合層を得ることができる。例えば、ＴＰＵ及びＰｅｂａｘのブレンドであれば、Ｋｙｎａｒ及びＰｅｂａｘ構造のための優れた高温結合層を提供することができる。他の例としては、ＥｎｇａｇｅをＬｏｔａｄｅｒにブレンドし、Ｋｙｎａｒ ＡＤＸを接着するに十分に官能化された柔軟性のある結合層を製造することができる。さらに、ＫｙｎａｒとＰＭＭＡとをブレンドすることで、ＰＭＭＡの特性を強調させることができ、全体の構造をより強固にできる。
【００２４】
エラストマー層は、最終的な用途に必要とされる大きさによって、その厚さを変化させれば良い。一般的には、エラストマー層の厚さは、２５０〜１５００μｍの範囲にある。ＰＶＤＦと同じか、薄くても良いが、エラストマー層の厚さは、その構造の回復力を最大にするためには、一般的には、ＰＶＤＦよりも厚くなる。
【００２５】
本発明の多層構造体を、柔軟性のあるチューブに使用するに際して、チューブはいずれの大きさであっても良い。蠕動ポンプに使用する典型的なチューブサイズは１／８インチ〜２インチである。
【００２６】
多層構造中、一つか二つ以上の中間のエラストマー層と共に、外側層として接触層と同じか異なる組成物を持つＰＶＤＦ層を有するものも本発明の範囲内である。外側のＰＶＤＦ層を持つことによりＰＶＤＦバッグのような他のＰＶＤＦ構成要素を結合することができ、それにより生物薬剤用途に使用することが可能となる。外側のＰＶＤＦとしては、純粋なＰＶＤＦ、又は、可塑剤をＤＢＳ（ジブチルセバシン酸）とした可塑性ＰＶＤＦいずれでも良い。可塑剤を添加することで、ＰＶＤＦの剛性を減少させることができ、良好な回復力を提供できる。
【００２７】
本発明の一実施形態例によれば、ＰＶＤＦホモポリマー又はコポリマーの二層構造が、柔軟性のある層として、アーケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸなどの柔軟性のあるＰＶＤＦに囲まれていても良い。これであれば全体的にポリフッ化ビニリデンにより作成されているので、リサイクル、再使用に大きな利点を有する。
【００２８】
バリア特性、色、透明度、コスト削減、及び、物理的特性の強化等他の特定の特性を与えるために多層構造体に他の層を加えても良い。ある実施形態例においては、ポリビニルアルコール層がバリア層として加えられる。
【００２９】
本発明において、他の可能な構造を以下に示す。以下のリストと情報を基礎として、当業者であれば多くの類似構造を想起可能である。リストにあるように、最初にリストされる物質（ＰＶＤＦ）は生物薬剤または化学物質と接触し、又、ＰＶＤＦのホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー、官能化されたホモポリマー、又は、官能化されたコポリマーであって良い。
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／結合層／エラストマー
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ポリアミド（アミン末端が好ましい）／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／ＴＰＵ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／ＴＰＵ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＴＰＵ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／シリコーン
−ＫＹＮＡＲ ２５００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸとＫＹＮＡＲ ２５００のブレンド／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ ２５００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸとＫＹＮＡＲ ２５００のブレンド／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＥＮＧＡＧＥ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＥＶＯＨ／ＯＲＥＶＡＣ／ポリエチレン
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＥＶＯＨ／ナイロン
−ＫＹＮＡＲ／ＰＭＭＡ／ＰＶＣ
−ＫＹＮＡＲ／ＴＰＵ／ＰＶＣ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ＋ＰＶＣ
【００３０】
ＰＶＤＦを内側、外側に両方に含んだ構造としては、例えば、以下の通りであるが、以下に限定されるわけではない。
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ゴム／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／シリコーン／ＰＶＤＦ
【００３１】
本発明の多層構造体は、共押出成形やラミネート加工のような既知の手段で形成することができる。好ましい方法としては、２〜７層を押出す方法である多層押出成形による方法である。
【００３２】
本発明の多層構造体好ましい使用は、柔軟性のあるチューブとしての使用である。ＰＶＤＦ接触層を有する多層チューブは、その単一構造において、柔軟性、耐久性、純度、熱抵抗力、透過抵抗、張力の強度及び化学耐性を有している。このような構造体であれば、表面張力が低い表面を有することができ、従って、蛋白質、コレステロール及び脂質の接着を低くすることができる。
【００３３】
多層構造体は、多くの最終製品に使用するためにフィルムに形成することもできる。本分野の当業者であれば、本発明の柔軟で、耐久性を有し、不活性物質の多くの用途を想像できる。可能性のある用途しては、容器、チューブ及びバッグなどであり、単一の接触流体物質を使用するシステムに提供する能力がある。柔軟性のある構造体は良好な化学耐性と不活性性を有しているので、本発明のフィルムを使用して、多くの化学物質を製造することができ、特に、生物学的、生医学的、生物薬剤に接触する用途に特に使用可能である。本発明の他の用途としては、ガスサンプリングバッグであり、例えば、自動車排出物、ドラムのための化学耐性裏地、温室などのカバー等である。
【００３４】
ある実施形態例においては、本発明の柔軟性のある多層構造体は、個人の保護服の部品として使用でき、特に、ＰＶＤＦ接触層を有するチューブを裏返して環境に露出させ、柔軟性のある層を内側とする。この構造体であれば、化学及び生物耐性を有する保護スーツ、ブーツ、手袋、又は他の上着に使用することができることが見出された。肌に接触する層としてＰＥＢＡＸを使用することで、個人用保護具に一定の通気性を提供することができる。水を吸着する結合層を使用したＰＥＢＡＸ／結合層／ＰＶＤＦが、化学物質又は生物試薬を排除し、体は快適となる。このような保護衣服は、ＰＶＤＦ層により動きに対応する柔軟性、耐久性、強度と抵抗性を有している。
【実施例】
【００３５】
多層チューブは、共押出成形により形成し、チューブがどれくらいのサイクル抵抗力を有するのかチェックするために、一定時間、蠕動ポンプ試験により試験を行った。チューブにはさらに、以下の一か二以上の試験を行った。ＡＳＴＭ試験；引っ張り特性（Ｄ４１２）；伸張（Ｄ４１２）；デュロメーター（Ｄ２２４０）；１００％及び２００％の伸張係数（Ｄ４１２）；引き裂き抵抗（Ｄ６２４）；及び、比重（Ｄ７９２）。
【００３６】
実施例１
３層チューブＰＥＢＡＸ ４０３３／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、６５０μｍ／７５μｍ／１５０−１７０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。チューブは優れた柔軟性と回復力を示した。
【００３７】
実施例２
４層チューブＰＥＢＡＸ ４０３３／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、７９０−８３０μｍ／１５０μｍ／９４−７５μｍ／３３０−３８０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。
【００３８】
実施例３（比較例）
１３％のＤＢＳ可塑剤を添加する場合と添加しない場合、両方でＫＹＮＡＲ ２５００によりチューブを製造した。チューブの外側の径は３／８インチであり、チューブの厚さは３５ｍｍである。可塑剤があるチューブは実質的に可塑剤のないＫＹＮＡＲ ２５００製のチューブより柔軟性を有していた。
【００３９】
実施例４（比較例）
４層チューブＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ １０１−６４／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０／ＡＤＸ ２２８５−０３／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、７９０−８３０μｍ／１５０μｍ／９４−７５μｍ／３３０−３８０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。
【００４０】
実施例５
ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０にＥｎｇａｇｅ７０８６をブレンドしてチューブ全体の柔軟性と接着性を改善したこと以外は実施例４の記載と同様に４層チューブを製造した。
【００４１】
実施例６
２つの４層チューブの径は６．２ｍｍ及び８．２ｍｍであり、多層金型と多層押出成形を利用して、以下の構造体を製造した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
チューブは層間で良好な接着力を示し、蠕動ポンプに使用するに十分な柔軟性と回復力を有していた。
【００４４】
実施例７
８．２ｍｍ径の４層チューブであり、以下の構造を有するチューブを、多層ヘッドと多層押出成形により形成した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
チューブは層間で良好な接着力を示し、蠕動ポンプに使用するに十分な柔軟性と回復力を有していた。
【００４７】
実施例８−１４
本発明では以下の構造体をチューブとして作成した：
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ ２５３３、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＵ、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ
−ＫＹＮＡＲ２８００／可塑性ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ、又は、ＫＹＮＡＲ ２５００
−外側内側両方にＫＹＮＡＲ ２８００を有し、内側にＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ、又は、ＫＹＮＡＲ ２５００を有する対称構造
−内側のＫＹＮＡＲ ２８００をＫＹＮＡＲ ２５００又はＫＹＮＡＲ ７４０などの他のグレードのＫＹＮＡＲに入れ替えた構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触層としてフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーを有し、耐久性を有し、柔軟性のある多層フッ化ビニリデンチューブ又はその他構造体に関する。そのようなチューブは、化学耐性が必要となる高純度のものに接触する用途、及び／又は化学薬品に接触する用途に特に有用である。フッ化ビニリデン層は、融解処理可能であり、又、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、それらのブレンド又はアロイであれば良い。
【背景技術】
【０００２】
耐久性を有し、柔軟性のあるチューブは多くの商業的工業的用途に有用である。このようなチューブは、長い時間ひねりを加えることもでき、長い時間加圧しても良く、それでも、素早くもとの形に戻る。このようなチューブは使用に際して、柔軟性を失うことは許されず、クラックや破損が生じることも許されない。
【０００３】
多くの用途及び製造工程においては、耐久性を有し、柔軟性があるだけでなく、化学的及び生物学的に不活性であるチューブが必要とされている。そのようなチューブの内側表面は、流体（液体又は気体）が通過するときにそれらと反応することは許されず、優れたバリア特性を有し、抽出物が無いか殆ど出ないようにすべきである。
【０００４】
現在のチューブ技術分野では、生物薬剤用途には、シリコーン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリエチレン（ＴＰＥ）及び延伸ＰＴＦＥ複合体チューブが使用されている。
【０００５】
チューブの用途の一つとして、蠕動ポンプへの使用がある。蠕動ポンプは非接触の移送式ポンプであり、流体の移送に使用される。流体の移送は、連続的なチューブ壁の加圧によるものであり、これにより流体を移動させる圧力を発生させる。このような用途においては、優れた形状記憶と回復力が必要とされる。これらの用途には、高い純度、優れたバリア特性を有する化学耐性を持つチューブが必要となる。蠕動ポンプは、流体がポンプに接触することなく、化学及び生物薬剤物質を移送するのに有用である。
【０００６】
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、その高い化学耐性と、その不活性性が知られている。しかしながら不運なことに、ＰＶＤＦは、蠕動ポンプの厳しいサイクルに耐えるのに必要な高い柔軟性と回復力を有していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン接触薄層、及び、エラストマー非接触層を含む柔軟性を有する多層構造体に関する。
【００１０】
ここで使用する「柔軟性を有する」とは、多層構造体が繰り替えしの変形の後であっても元の形を回復する能力を保持することを意味する。その構造は、変形可能でなければならず、元の構造への回復力を示さなければならない。
【００１１】
ＰＶＤＦ接触層は、抽出物が出ないか非常に少ないことと併せて、優れた化学耐性及び透過抵抗を示す。ＰＶＤＦは、抽出物のために純粋に商業的に利用可能なポリマーの一つである。又、半結晶フッ素化ポリマーも、広い範囲の化学物質に対して良好な化学耐性を示す。さらに、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2、ＣＯ及び炭化水素燃料、並びに、他の多くの化合物に対して良好な透過抵抗を示す。
【００１２】
本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合したホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー、さらに高次のポリマーであって良く、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中の全てのモノマー単位の重量に対して、７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、及び、高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを下記の群から選択される一つか二つ以上のモノマーと反応させることにより製造する；フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、一つ以上が部分的に又は全体にフッ素化されたα−オレフィン（例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン及びヘキサフルオロプロペン）、部分的にフッ素化されたオレフィンであるヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化されたビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、及び、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル）、フッ素化されたジオキソール（例えば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール））、アリル（例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル若しくは３−アリルオキシプロパンジオール）、部分的にフッ素化されたアリルモノマー、若しくは、フッ素化されたアリルモノマー、並びに、エテン、又は、プロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と形成するコポリマー、及び、ターポリマーが好ましい。
【００１３】
コポリマーとしては、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％ＴＦＥを含むこと、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％ＨＦＰ（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されている）を含むこと、並びに、約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、それに対応して、約１〜２９重量％クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含むことが好ましい。
【００１４】
ターポリマーとしては、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのターポリマー、並びに、ＶＤＦ、トリフルオロエテン及びＴＦＥのターポリマーが好ましい。７１重量％以上のＶＤＦを含み、他のコモノマーの割合が変化し、ターポリマー中２９％以下であるターポリマーが特に好ましい。
【００１５】
最も好ましいＰＶＤＦコポリマーは、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８００、２７５０及び２５００樹脂(アーケマ社（Arkema Inc.）)などのＨＦＰを２〜３０重量％有するポリマーである。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデンは、アーケマ社（Arkema Inc.)のＫｙｎａｒ ＡＤＸなどの、共重合化、又は、ポスト重合官能化などにより製造される官能化されたＰＶＤＦであっても良い。Ｋｙｎａｒ ＡＤＸはブレンドでも、純粋なグラフト化ポリマーでも良い。官能化されたＰＶＤＦの接触層への使用は、高純度が主な懸案事項でない工業的応用分野では有用である。しかしながら、生物薬剤用途、及び、高純度が必要とされる他の用途においては、官能化されたモノマーがＰＶＤＦから侵出するため、官能化されたＰＶＤＦは、直接的な表面接触には有用でない。このように、無水マレイン酸グラフト化ＰＶＤＦのような機能的ＰＶＤＦは、化学耐性が必要な場合に使用されたが、生物薬剤用途としては最良の選択とはならない。
【００１７】
ＰＶＤＦは、他のＰＶＤＦポリマー、及び、ＰＶＤＦと相溶可能なポリマーとのブレンド、アロイとしても良い。相溶可能なポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチル共重合体；並びにＴＨＶ(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのフッ素化ターポリマー)である。ブレンドやアロイの場合、組成物全体でＰＶＤＦが５０重量％以上含まれている。
【００１８】
ＰＶＤＦ接触層は、厚さが３〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２５〜７５μｍである。ＰＶＤＦ層の厚さと組成は、その構造が使用されるであろうその用途によって決まる。
【００１９】
ここで使用される「多層」構造又は「多層」チューブは、接触層（チューブの内側の層）がＰＶＤＦである、２つか３つ以上の層を有する構造を意味する。この構造は、２、３、４、５、６、又は７以上の層の接触を含む。結合層及び接着層は、構造の一部として含んでも良く、又、異なる層は、結合層及び接着層なしに接着しても良い。
【００２０】
一般的に、ポリフッ化ビニリデンは、変形が続いた時に、その元の形に戻るのに十分な柔軟性を有していない。従って、発明の構造としては、ＰＶＤＦ接触層、及び、ＰＶＤＦ接触層の欠点を補填する弾性を有するエラストマー層を有する多層構造体である必要がある。それにより、全体の多層構造体として、柔軟性と回復力を有し、それにより数百回、数千回の変形回復が可能となる。
【００２１】
弾性ポリマーは、負荷が無くなった時、その元の形に戻す能力を有するポリマーである。本発明のエラストマー層に最も有効な弾性ポリマーは、溶融加工が容易なポリマーである。弾性層としては、ＰＶＤＦ層に適用可能であり、第二の操作でキュアできるものであれば良い。使用できるエラストマーの例としては、これに限定されるわけではないが、ＰＥＢＡＸ(アーケマ社（Arkema Inc.）)などの弾性ポリアミドＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（Advanced Elastomer Systems製のポリプロピレン−ＥＰＤＭ ＴＰＶ）などの熱可塑性硬質ゴム（ＴＰＶ）; Ｅｎｇａｇｅ（ダウケミカル社（Dow Chemical）製のエチレンープロピレンのポリオレフィンエラストマー）などの熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）；ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥなどのグラフト化又は反応させた無水マレイン酸又はグリシダルメタクリル酸を含む官能基を含む熱可塑性硬質ゴム（ＴＰＶ）; ポリアミドベース（ＰＡベース）又は熱可塑性ポリエステルエラストマーベース（例えば、デュポン製のＨＹＴＲＥＬなど）の熱可塑性硬質ゴム；ＳＥＢＳ（Shell製のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）などのアクリル酸ゴム；熱可塑性ポリウレタン（ポリエステル又はポリエーテルをベースとしたＴＰＵ）；ＨＹＴＲＥＬなどのポリエステルタイプのＴＰＥ；フルオロエラストマー（デュポン製のＶＩＴＯＮ、アーケマ社製のＫｙｎａｒ Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）；シリコーン、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリアミド類、ポリオレフィン（例えばポリエチレンとポリプロピレン）、塩化ビニル（例えば、ＰＶＣ及び柔軟性を有する典型的には可塑化されたＰＶＣ）などである。
【００２２】
ＰＶＤＦを有する多層構造体の構築の難しさの一つは、少ない物質で良好なＰＶＤＦへの接着を得ることであり、従って、回復力を有する多層構造体の構築は挑戦的な試みである。ある実施形態例によれば、アーケマ社製のＫＹＮＡＲ ＡＤＸなどの無水マレイン酸による官能化されたＰＶＤＦに直接接着させることで、その後多くのエラストマー配合物を接着させることができる。
【００２３】
ＰＶＤＦのエラストマーへの接着の他の方法は、結合層の利用である。結合層は、本分野では周知であり、エラストマー層の種類によって選択されるべきものである。又、結合層としては、これに限定されないが、以下の物質から選択される；ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ、ＬＯＴＡＤＥＲ（アーケマ製の官能化されたポリエチレン）、ＯＲＥＶＡＣ（アーケマ製の官能化されたＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＣＰＥ（塩化ポリエチレン）、官能化された結合層（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィン）、ポリアミド類、アミン末端のポリアミド、フッ素重合体、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、及び他のアクリルである。場合によって、これらの物質をブレンドすることで優れた結合層を得ることができる。例えば、ＴＰＵ及びＰｅｂａｘのブレンドであれば、Ｋｙｎａｒ及びＰｅｂａｘ構造のための優れた高温結合層を提供することができる。他の例としては、ＥｎｇａｇｅをＬｏｔａｄｅｒにブレンドし、Ｋｙｎａｒ ＡＤＸを接着するに十分に官能化された柔軟性のある結合層を製造することができる。さらに、ＫｙｎａｒとＰＭＭＡとをブレンドすることで、ＰＭＭＡの特性を強調させることができ、全体の構造をより強固にできる。
【００２４】
エラストマー層は、最終的な用途に必要とされる大きさによって、その厚さを変化させれば良い。一般的には、エラストマー層の厚さは、２５０〜１５００μｍの範囲にある。ＰＶＤＦと同じか、薄くても良いが、エラストマー層の厚さは、その構造の回復力を最大にするためには、一般的には、ＰＶＤＦよりも厚くなる。
【００２５】
本発明の多層構造体を、柔軟性のあるチューブに使用するに際して、チューブはいずれの大きさであっても良い。蠕動ポンプに使用する典型的なチューブサイズは１／８インチ〜２インチである。
【００２６】
多層構造中、一つか二つ以上の中間のエラストマー層と共に、外側層として接触層と同じか異なる組成物を持つＰＶＤＦ層を有するものも本発明の範囲内である。外側のＰＶＤＦ層を持つことによりＰＶＤＦバッグのような他のＰＶＤＦ構成要素を結合することができ、それにより生物薬剤用途に使用することが可能となる。外側のＰＶＤＦとしては、純粋なＰＶＤＦ、又は、可塑剤をＤＢＳ（ジブチルセバシン酸）とした可塑性ＰＶＤＦいずれでも良い。可塑剤を添加することで、ＰＶＤＦの剛性を減少させることができ、良好な回復力を提供できる。
【００２７】
本発明の一実施形態例によれば、ＰＶＤＦホモポリマー又はコポリマーの二層構造が、柔軟性のある層として、アーケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸなどの柔軟性のあるＰＶＤＦに囲まれていても良い。これであれば全体的にポリフッ化ビニリデンにより作成されているので、リサイクル、再使用に大きな利点を有する。
【００２８】
バリア特性、色、透明度、コスト削減、及び、物理的特性の強化等他の特定の特性を与えるために多層構造体に他の層を加えても良い。ある実施形態例においては、ポリビニルアルコール層がバリア層として加えられる。
【００２９】
本発明において、他の可能な構造を以下に示す。以下のリストと情報を基礎として、当業者であれば多くの類似構造を想起可能である。リストにあるように、最初にリストされる物質（ＰＶＤＦ）は生物薬剤または化学物質と接触し、又、ＰＶＤＦのホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー、官能化されたホモポリマー、又は、官能化されたコポリマーであって良い。
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／結合層／エラストマー
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ポリアミド（アミン末端が好ましい）／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／ＴＰＵ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／ＴＰＵ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ゴム
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＴＰＵ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／シリコーン
−ＫＹＮＡＲ ２５００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸとＫＹＮＡＲ ２５００のブレンド／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ
−ＫＹＮＡＲ ２５００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸとＫＹＮＡＲ ２５００のブレンド／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＥＮＧＡＧＥ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＥＶＯＨ／ＯＲＥＶＡＣ／ポリエチレン
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＥＶＯＨ／ナイロン
−ＫＹＮＡＲ／ＰＭＭＡ／ＰＶＣ
−ＫＹＮＡＲ／ＴＰＵ／ＰＶＣ
−ＫＹＮＡＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＴＰＵ＋ＰＶＣ
【００３０】
ＰＶＤＦを内側、外側に両方に含んだ構造としては、例えば、以下の通りであるが、以下に限定されるわけではない。
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＥＢＡＸ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ゴム／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ／ＴＰＵ／ＰＶＤＦ
−ＰＶＤＦ／シリコーン／ＰＶＤＦ
【００３１】
本発明の多層構造体は、共押出成形やラミネート加工のような既知の手段で形成することができる。好ましい方法としては、２〜７層を押出す方法である多層押出成形による方法である。
【００３２】
本発明の多層構造体好ましい使用は、柔軟性のあるチューブとしての使用である。ＰＶＤＦ接触層を有する多層チューブは、その単一構造において、柔軟性、耐久性、純度、熱抵抗力、透過抵抗、張力の強度及び化学耐性を有している。このような構造体であれば、表面張力が低い表面を有することができ、従って、蛋白質、コレステロール及び脂質の接着を低くすることができる。
【００３３】
多層構造体は、多くの最終製品に使用するためにフィルムに形成することもできる。本分野の当業者であれば、本発明の柔軟で、耐久性を有し、不活性物質の多くの用途を想像できる。可能性のある用途しては、容器、チューブ及びバッグなどであり、単一の接触流体物質を使用するシステムに提供する能力がある。柔軟性のある構造体は良好な化学耐性と不活性性を有しているので、本発明のフィルムを使用して、多くの化学物質を製造することができ、特に、生物学的、生医学的、生物薬剤に接触する用途に特に使用可能である。本発明の他の用途としては、ガスサンプリングバッグであり、例えば、自動車排出物、ドラムのための化学耐性裏地、温室などのカバー等である。
【００３４】
ある実施形態例においては、本発明の柔軟性のある多層構造体は、個人の保護服の部品として使用でき、特に、ＰＶＤＦ接触層を有するチューブを裏返して環境に露出させ、柔軟性のある層を内側とする。この構造体であれば、化学及び生物耐性を有する保護スーツ、ブーツ、手袋、又は他の上着に使用することができることが見出された。肌に接触する層としてＰＥＢＡＸを使用することで、個人用保護具に一定の通気性を提供することができる。水を吸着する結合層を使用したＰＥＢＡＸ／結合層／ＰＶＤＦが、化学物質又は生物試薬を排除し、体は快適となる。このような保護衣服は、ＰＶＤＦ層により動きに対応する柔軟性、耐久性、強度と抵抗性を有している。
【実施例】
【００３５】
多層チューブは、共押出成形により形成し、チューブがどれくらいのサイクル抵抗力を有するのかチェックするために、一定時間、蠕動ポンプ試験により試験を行った。チューブにはさらに、以下の一か二以上の試験を行った。ＡＳＴＭ試験；引っ張り特性（Ｄ４１２）；伸張（Ｄ４１２）；デュロメーター（Ｄ２２４０）；１００％及び２００％の伸張係数（Ｄ４１２）；引き裂き抵抗（Ｄ６２４）；及び、比重（Ｄ７９２）。
【００３６】
実施例１
３層チューブＰＥＢＡＸ ４０３３／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、６５０μｍ／７５μｍ／１５０−１７０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。チューブは優れた柔軟性と回復力を示した。
【００３７】
実施例２
４層チューブＰＥＢＡＸ ４０３３／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、７９０−８３０μｍ／１５０μｍ／９４−７５μｍ／３３０−３８０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。
【００３８】
実施例３（比較例）
１３％のＤＢＳ可塑剤を添加する場合と添加しない場合、両方でＫＹＮＡＲ ２５００によりチューブを製造した。チューブの外側の径は３／８インチであり、チューブの厚さは３５ｍｍである。可塑剤があるチューブは実質的に可塑剤のないＫＹＮＡＲ ２５００製のチューブより柔軟性を有していた。
【００３９】
実施例４（比較例）
４層チューブＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ １０１−６４／ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０／ＡＤＸ ２２８５−０３／ＫＹＮＡＲ ２７５０を製造した。層の厚さは、７９０−８３０μｍ／１５０μｍ／９４−７５μｍ／３３０−３８０μｍであった。チューブの外側の径は８ｍｍであった。
【００４０】
実施例５
ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０にＥｎｇａｇｅ７０８６をブレンドしてチューブ全体の柔軟性と接着性を改善したこと以外は実施例４の記載と同様に４層チューブを製造した。
【００４１】
実施例６
２つの４層チューブの径は６．２ｍｍ及び８．２ｍｍであり、多層金型と多層押出成形を利用して、以下の構造体を製造した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
チューブは層間で良好な接着力を示し、蠕動ポンプに使用するに十分な柔軟性と回復力を有していた。
【００４４】
実施例７
８．２ｍｍ径の４層チューブであり、以下の構造を有するチューブを、多層ヘッドと多層押出成形により形成した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
チューブは層間で良好な接着力を示し、蠕動ポンプに使用するに十分な柔軟性と回復力を有していた。
【００４７】
実施例８−１４
本発明では以下の構造体をチューブとして作成した：
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＰＥＢＡＸ ２５３３、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＯ、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＡＤＸ／ＬＯＴＡＤＥＲ／ＴＰＵ、厚さ ５ｍｍ／５ｍｍ／３ｍｍ／３５ｍｍ
−ＫＹＮＡＲ ２８００／ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ
−ＫＹＮＡＲ２８００／可塑性ＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ、又は、ＫＹＮＡＲ ２５００
−外側内側両方にＫＹＮＡＲ ２８００を有し、内側にＫＹＮＡＲ ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ、又は、ＫＹＮＡＲ ２５００を有する対称構造
−内側のＫＹＮＡＲ ２８００をＫＹＮＡＲ ２５００又はＫＹＮＡＲ ７４０などの他のグレードのＫＹＮＡＲに入れ替えた構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性を有する多層構造体であって、
ａ）ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）接触層；
及び、
ｂ）一又は二以上のエラストマー層を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン接触層が直接又は間接的にエラストマー層に接着される多層構造体。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ接触層が官能化されたポリフッ化ビニリデンポリマーを含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦ接触層が官能化されておらず、可塑剤、色素、添加剤、加工助剤の何れも含まない請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン接触層の厚さが３〜５００μｍである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記エラストマー層の厚さが２５０〜１５００μｍである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記ＰＶＤＦ層がＰＶＤＦのユニットを７０〜９９重量％含むコポリマー又はターポリマーである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ＰＶＤＦ層と前記エラストマー層の間に一又は二以上の結合層をさらに含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項８】
官能化されたＰＶＤＦ、官能化されたポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、塩化ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、官能化されたポリアミド、及び、これらのブレンドから成る群から選択される一又は二以上の結合層を有する請求項７に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記エラストマーが、弾性ポリアミド、官能基をグラフト化若しくは反応させた熱可塑性ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン重合体、熱可塑性ポリウレタン、フルオロエラストマー、シリコーン、シリコーンゴム、ネオプレン、コポリエステルブロック熱可塑性ポリエチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、熱可塑性硬質ポリアミド、ポリオレフィン、及び、塩化ビニルから成る群から選択される請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記エラストマー層が、弾性ポリアミドを含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記ＰＶＤＦ層と前記エラストマー層の間にエチレンビニルアルコール層をさらに含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１２】
チューブ、フィルム、又は、バッグである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記チューブが蠕動ポンプに連結して使用される請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記ＰＶＤＦ接触層が化学的流体又は生物薬剤流体に直接接触する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１５】
個人用保護具の部品であって、ＰＶＤＦ層が外側表面にあり環境に露出し、エラストマー層が内側表面である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１６】
エラストマー層としてのポリエーテル−ブロック−ポリアミド層、ＰＶＤＦ接触層、並びに、ＰＶＤＦ層とポリエーテル−ブロック−ポリアミド層の間に一以上の結合層を有する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１７】
結合層が、
ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、若しくは、ポリエーテル−ブロック−ポリアミドとブレンドしたＴＰＵを含む単一層；
又は、
ｂ）第一層として、ＴＰＵ、アミン末端ポリアミド又は官能化されたポリエチレンを有し
、第二層として、官能化されたＰＶＤＦを有する二重層；
のいずれかを含む請求項１６に記載の多層構造体。
【請求項１８】
エラストマー層としてＴＰＵを含み、任意にＴＰＵとＰＶＤＦの間に結合層を含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１９】
エラストマー層としてオレフィンベースの熱可塑性硬質ゴム、エラストマー層の隣にエチレン−プロピレンのポリオレフィンエラストマーがブレンドされている結合層、ＰＶＤＦ接触層、並びに、エチレン−プロピレンポリオレフィンエラストマーとＰＶＤＦ接触層の間の官能化されたＰＶＤＦ層を有する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２０】
前記エラストマー層が柔軟性を有するポリ塩化ビニリデンである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１】
柔軟性を有する多層構造体であって、
ａ）ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）接触層；
及び、
ｂ）一又は二以上のエラストマー層を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン接触層が直接又は間接的にエラストマー層に接着される多層構造体。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ接触層が官能化されたポリフッ化ビニリデンポリマーを含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦ接触層が官能化されておらず、可塑剤、色素、添加剤、加工助剤の何れも含まない請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン接触層の厚さが３〜５００μｍである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記エラストマー層の厚さが２５０〜１５００μｍである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記ＰＶＤＦ層がＰＶＤＦのユニットを７０〜９９重量％含むコポリマー又はターポリマーである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ＰＶＤＦ層と前記エラストマー層の間に一又は二以上の結合層をさらに含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項８】
官能化されたＰＶＤＦ、官能化されたポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、塩化ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、官能化されたポリアミド、及び、これらのブレンドから成る群から選択される一又は二以上の結合層を有する請求項７に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記エラストマーが、弾性ポリアミド、官能基をグラフト化若しくは反応させた熱可塑性ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン重合体、熱可塑性ポリウレタン、フルオロエラストマー、シリコーン、シリコーンゴム、ネオプレン、コポリエステルブロック熱可塑性ポリエチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、熱可塑性硬質ポリアミド、ポリオレフィン、及び、塩化ビニルから成る群から選択される請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記エラストマー層が、弾性ポリアミドを含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記ＰＶＤＦ層と前記エラストマー層の間にエチレンビニルアルコール層をさらに含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１２】
チューブ、フィルム、又は、バッグである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記チューブが蠕動ポンプに連結して使用される請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記ＰＶＤＦ接触層が化学的流体又は生物薬剤流体に直接接触する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１５】
個人用保護具の部品であって、ＰＶＤＦ層が外側表面にあり環境に露出し、エラストマー層が内側表面である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１６】
エラストマー層としてのポリエーテル−ブロック−ポリアミド層、ＰＶＤＦ接触層、並びに、ＰＶＤＦ層とポリエーテル−ブロック−ポリアミド層の間に一以上の結合層を有する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１７】
結合層が、
ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、若しくは、ポリエーテル−ブロック−ポリアミドとブレンドしたＴＰＵを含む単一層；
又は、
ｂ）第一層として、ＴＰＵ、アミン末端ポリアミド又は官能化されたポリエチレンを有し
、第二層として、官能化されたＰＶＤＦを有する二重層；
のいずれかを含む請求項１６に記載の多層構造体。
【請求項１８】
エラストマー層としてＴＰＵを含み、任意にＴＰＵとＰＶＤＦの間に結合層を含む請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１９】
エラストマー層としてオレフィンベースの熱可塑性硬質ゴム、エラストマー層の隣にエチレン−プロピレンのポリオレフィンエラストマーがブレンドされている結合層、ＰＶＤＦ接触層、並びに、エチレン−プロピレンポリオレフィンエラストマーとＰＶＤＦ接触層の間の官能化されたＰＶＤＦ層を有する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２０】
前記エラストマー層が柔軟性を有するポリ塩化ビニリデンである請求項１に記載の多層構造体。
【公表番号】特表２００９−５４２４７６（Ｐ２００９−５４２４７６Ａ）
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８４９８（Ｐ２００９−５１８４９８）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７２０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５７４４
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７２０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５７４４
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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