極圧潤滑剤組成物
【課題】高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止する極圧潤滑剤組成物、更には、かかる潤滑剤が金属表面に残留した場合でも耐食性が高く、環境へ悪影響を及ぼす金属を含まない、油性の極圧潤滑剤組成物を提供する。
【解決手段】４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％を含有する油性の極圧潤滑剤組成物である。
【解決手段】４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％を含有する油性の極圧潤滑剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極圧潤滑剤組成物、特には、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止する極圧潤滑剤組成物、更には、該極圧潤滑剤組成物が金属表面に残留した場合でも耐食性が高く、環境へ悪影響を及ぼす金属を含まない、油性の極圧潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、近年、開発の容易な油井、ガス井が減少すると共に、より高深度で且つ高温高圧の井戸が増加している。また、掘削技術の進歩に伴い、傾斜井戸、水平井戸など、より複雑な形状の井戸が増加している。これに伴い、油井管のねじ継ぎ手に対する要求、例えば、引張り、圧縮、内外圧、曲げなどの複合荷重下における気密性などの要求が益々高度化しており、使用される潤滑剤についても、ねじの締め付け又は締め戻しにおける耐焼付き性、摩擦の軽減が求められている。
【０００３】
また、熱間加工装置による鋼管の製造において、ビレットが穿孔機で穿孔される際には、その外面がガイドシューと接触した状態で加工される。従って、ビレット外面とガイドシューとの間の潤滑が不良の場合、ガイドシュー自体に焼付き疵が発生するだけでなく、穿孔された管の外面に焼付き疵が生じるため、高温下での潤滑を良好に保ち、焼付きを防止することが極めて重要である。
【０００４】
一方、このような用途に使用される従来の潤滑剤には、苛酷な条件下でも潤滑性の有る鉛、スズ等の軟らかな金属が配合されている場合が多いが、環境へ悪影響を及ぼすこれらの金属は使用が規制される動きにある。
【０００５】
これに対して、例えば、下記特許文献１には、酸化鉄の粉末、アクリル酸系水溶性高分子及び界面活性剤を含むステンレス鋼の熱間圧延用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、酸化鉄、珪酸ナトリウム、澱粉類、キサンタンガムを含む熱間加工用潤滑剤が開示されている。更に、下記特許文献３には、金属酸化物粉末及び珪酸ナトリウムを含有する水溶液からなる、加熱された熱間状態の被圧延材の表面にスプレー塗布される熱間圧延用潤滑剤が開示されている。また更に、下記特許文献４には、酸化鉄、珪酸ナトリウム、酸化カルシウムを含有する熱間塑性加工用潤滑剤が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に開示される潤滑剤は水系であり、難加工材を穿孔する時に用いる場合には、金属間の摩擦を十分には軽減できず、焼付き防止の効果は必ずしも十分ではない。
【０００６】
更に、下記特許文献５には、被圧延材とガイドシューとの間に、膨潤雲母水溶液に固体潤滑剤を混合して供給しつつ圧延する方法が記載されている。しかしながら、該特許文献に開示されている潤滑剤は、水溶性であり、塗布時に突沸し剥がれてしまうという課題があり、焼付き防止効果は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６６８４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５９６７号公報
【特許文献３】特許第２６３８３１７号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１０５７７４号パンフレット
【特許文献５】特開平７−２８４８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止する極圧潤滑剤組成物、更には、かかる潤滑剤が金属表面に残留した場合でも耐食性が高く、環境へ悪影響を及ぼす金属を含まない、油性の極圧潤滑剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題である高温下でも摩擦を低減し、焼付きを防止する潤滑剤を開発するにあたり、環境に悪影響の有るものは使用しないとの大前提の下、各種の固体潤滑剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、三つの温度領域で効果的な添加剤の組み合わせで半固体にした潤滑剤組成物が有効なことを見出し、より具体的には、常温から約１８０℃までの比較的低い温度領域は一般の潤滑油用添加剤により、約１８０℃から約３００℃の中間の温度領域は耐熱樹脂と炭素粉末により、３００℃を超える領域は銅化合物により潤滑性を確保する組み合わせにより、高温下でも極めて有効な極圧潤滑剤組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の極圧潤滑剤組成物は、（１）４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％含有する油性の極圧潤滑剤組成物である。ここで、油性とは、極圧潤滑剤組成物が水系ではなく油系であることを指し、実質的には水を含まず、具体的には水の含有量が１質量％以下である。
【００１１】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、（２）前記アミド化合物により半固体化された熱可逆性ゲルであることが好ましく、また、（３）更にリン酸化合物及び／又はカルシウム系清浄剤を１〜２０質量％含有することも好ましい。なお、ここで、半固体とは、極圧潤滑剤組成物が塑性体でも液体でもないグリース状であることを指す。
【００１２】
また、本発明の極圧潤滑剤組成物は、（４）油井管ねじ継ぎ手用の極圧潤滑剤組成物として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、室温から３００℃を超えるような高温まで摩擦を低減し、焼付きを防ぐことができることから、苛酷な条件下で使用される潤滑剤として幅広い用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の極圧潤滑剤組成物は基油を含み、該基油としては、鉱油系基油、合成油系基油、動植物油系基油などの潤滑油基油を用いることができる。なお、これら潤滑油基油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、鉱油系基油としては、パラフィン鉱油、ナフテン鉱油などが挙げられ、合成油系基油としては、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、エステル、エーテル、シリコーン油などが挙げられ、動植物油系基油としては、牛脂、鯨脂、にしん油、大豆油、菜種油などが挙げられる。但し、本発明においては、ポイントとなる特性が潤滑性であり、基油の種類の差は小さい。なお、特定構造のエステルや動植物油を使用すると、基油は生分解性となり、より環境に優しいものとなる。
【００１５】
上記基油の４０℃における動粘度は、３２〜１０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、４６〜５００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましい。基油の４０℃における動粘度が３２ｍｍ2／ｓ未満では、基油分子の分子量が小さくなるため沸点が低く、高温下で蒸発しやすくなってしまい、一方、１０００ｍｍ2／ｓを超えると、組成物が硬くなりすぎ、取り扱いが難しくなるからである。また、上記基油の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜７５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の基油の配合量が１０質量％より少ないと、増ちょう剤の配合により、固体状あるいは半固体状の潤滑剤組成物とするのが難しく、一方、基油の配合量が９０質量％を超えると、添加剤の配合量が少なくなるため潤滑性が不充分となる。なお、上記基油の引火点は、安全面から高いほど良く、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００１６】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、銅粉を含有する。固体系潤滑剤の銅化合物としては、銅粉、酸化銅、硫化銅などが挙げられるが、本発明者らは、銅粉が耐焼付き性の効果が大きいことを見出した。該銅粉の粒径は小さいほど良く、銅粉の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。なお、この平均粒径は、光学式あるいは遠心式の粒径分布測定装置で測定でき、以下、単に粒径ともいう。通常、銅粉の平均粒径は５μｍ以上である。
【００１７】
上記銅粉の配合量は、１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。極圧潤滑剤組成物中の銅粉の配合量が１質量％より少ないと、潤滑性向上の効果がなく、一方、４０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが崩れ、その効果が小さくなる。
【００１８】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。耐熱性のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など種々のものがあるが、本発明者らは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることで、優れた効果が得られることを見出した。また、該ＰＴＦＥの中でも、分子量が１万〜３０万程度で粒径が５０μｍ以下、融点が３００℃以上のＰＴＦＥが好ましく、分子量が２万〜２０万で粒径が３０μｍ以下、融点が３１０℃〜３２０℃のＰＴＦＥが特に好ましい。通常、ＰＴＦＥの粒径は５μｍ以上である。
【００１９】
上記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配合量は、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。極圧潤滑剤組成物中のＰＴＦＥの配合量が１質量％より少ないと、効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、その効果が小さくなる。
【００２０】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、グラファイトを含有する。炭素粉としては、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ダイヤモンド、グラフェンなどがあるが、本発明者らは、グラファイトが最も適していることを見出した。また、該グラファイトとしては、粒径が１００μｍ以下のグラファイトが適しており、粒径は小さいほうが良い。特には、粒径が５０μｍ以下、さらには２５μｍ以下のグラファイトが好ましい。通常、グラファイトの粒径は５μｍ以上である。
【００２１】
上記グラファイトの配合量は、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中のグラファイトの配合量が１質量％より少ないと、効果がなく、一方、３０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、その効果が小さくなる。
【００２２】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、更に他の添加剤を含有することができる。ここで、その他の添加剤としては、モリブデン化合物が挙げられる。該モリブデン化合物としては、二硫化モリブデン、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオフォスフェートなどが挙げられるが、耐熱性の良い二硫化モリブデンが適しており、粒径が２０μｍ以下のものが好ましく、その配合により摩擦が低減される。モリブデン化合物の配合量は、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、上記基油に上述の添加剤を配合したものを、通常、半固体化させてなる。潤滑剤組成物を半固体化させるのに用いる増ちょう剤は、アミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんからなる群から選択される。これら化合物（増ちょう剤）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、増ちょう剤として作用するこれら化合物の配合量は、合計で１〜５０質量％の範囲であり、３〜３０質量％の範囲が好ましく、８〜２０質量％の範囲が特に好ましい。これら化合物の配合量が１〜５０質量％の範囲であれば、潤滑剤組成物を確実に半固体化することができる。
【００２４】
上記増ちょう剤としては、アミド化合物が特に好ましい。該アミド化合物を配合することにより、常温で半固体状（ゲル状）の極圧潤滑剤組成物とすることができる。ここで、該アミド化合物はゲル化剤として作用し、本発明の極圧潤滑剤組成物に、ゲル化剤の融点を超える温度で液体になり、融点以下の温度で半固体状（ゲル状）となる熱可逆性の温度特性を付与する。なお、金属石けん等の増ちょう剤を用いたグリースの場合は、高温下で固体が一旦融解すると、その後冷却されても元の状態には戻らず不均一となり特性が低下するが、熱可逆性ゲル状潤滑剤組成物の場合は、一旦液状になった後に冷却されたゲルでも特性が変わらず、初期の良好な特性を維持できるという特長がある。
【００２５】
上記アミド化合物としては、アミド基を１つ以上有する脂肪酸アミドが好ましく、特にはアミド基が１つのモノアミド及びアミド基を２つ有するビスアミドを好ましく用いることができる。上記モノアミド化合物としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、およびステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミドなどの飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミド類などが挙げられる。通常、脂肪酸アミドの脂肪酸部分の炭素数は８〜２０である。また、上記ビスアミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。アミド化合物としては、脂肪酸アミドまたはアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく用いられ、この場合に脂肪酸の炭素数は８〜２０、アルキレン基の炭素数は１〜４が好ましく用いられる。
【００２６】
上記尿素化合物としては、従来から尿素系増ちょう剤として使用されている尿素化合物の中から、任意のものを用いることができる。尿素化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがあり、目的に応じて適宜用いることが好ましい。尿素化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
【００２７】
上記金属石けんは、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化したものである。ここで、金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が好適であり、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが好適である。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、リチウム石けんが好ましく、特には１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム石けんが好ましい。
【００２８】
本発明の潤滑剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油、グリースなどに用いられている、アルキル土類金属系清浄剤、摩耗防止剤、極圧剤、分散剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために添加することができる。
【００２９】
上記アルカリ土類金属系清浄剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を含有するもので、例えば、アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートなどが挙げられる。これらの中でもカルシウム系清浄剤は、本発明に好適に用いられる。該カルシウム系清浄剤として、具体的には、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートなどが挙げられ、特には過塩基性のもの、具体的には、塩基価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。該清浄剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、より一層好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の清浄剤の配合量が０．１質量％より少ないと、防錆、潤滑性向上の効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、効果が小さくなる。
【００３０】
上記摩耗防止剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸アミン塩などのリン酸化合物が挙げられる。これらのリン酸化合物は、本発明に好適に用いられる。より好ましい化合物としては、金属を含まないものでリン酸エステル、酸性リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。該摩耗防止剤の配合量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、より一層好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の摩耗防止剤の配合量が１質量％より少ないと、潤滑性向上の効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、効果が小さくなる。
【００３１】
その他の添加剤として、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂などが使用でき、分散剤としてはポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステル及びそれぞれのホウ酸変性物などが使用できる。また、酸化防止剤としてはアミン系、フェノール系の酸化防止剤などが挙げられ、金属不活性剤としてはベンゾトリアゾールなどが挙げられ、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステル又は部分エステルなどが挙げられ、消泡剤としてはシリコーン化合物などが挙げられる。これらの添加剤には、鉛、亜鉛、スズなどの環境への悪影響のある金属を実質的に含まないこと、具体的にはこれらの金属成分を元素重量として合計で１質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、各種添加剤の組み合わせで、そのバランスが特性、特には潤滑性を高めており、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止し、更には耐食性を確保できることから、苛酷な条件下用の潤滑剤として幅広く使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３４】
〔潤滑剤組成物の調製〕
次に示す潤滑油基油、増ちょう剤、添加剤を用い、表１の配合に従って、実施例、比較例の潤滑剤組成物を調製した。配合割合は、組成物全量基準での質量％で示す。また、得られた潤滑剤組成物の状態を目視で観察した。なお、比較例７としては、市販の潤滑剤であるモリペーストＡＳ［住鉱潤滑剤（株）製］を用いた。
【００３５】
（Ａ）潤滑油基油：パラフィン系鉱油基油［動粘度（４０℃）９７ｍｍ2／ｓ、粘度指数９８、流動点−１２．５℃、引火点２７４℃、（株）ジャパンエナジー製］を用いた（ＶＧ１００）。
【００３６】
（Ｂ）増ちょう剤：ビスアミドとしては、エチレンビスステアリルビスアミド（融点１４５℃）、リチウム石鹸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、芳香族ジウレアとしては、アリールウレアを用いた［いずれも和光純薬工業（株）の試薬］。
【００３７】
（Ｃ）固体系添加剤：銅粉［日鉱金属（株）製、平均粒径２０μｍ］、グラファイト［和光純薬工業（株）の試薬、平均粒径２０μｍ］、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［（株）喜多村製、ＫＴＬ−８Ｎ、平均粒径１５μｍ、融点３１６℃］、二硫化モリブデン［ＭｏＳ2、住鉱潤滑剤（株）製、平均粒径１μｍ］を用いた。
【００３８】
（Ｄ）油溶性添加剤：酸性リン酸エステルとしては、亜リン酸ジオレイル、クレジル酸リン酸エステル及びそのアミン塩を含む ＬＺ−６１７８、過塩基性カルシウムスルホネートとしては、カルシウム含有量１２質量％、塩基価が３０５ｍｇＫＯＨ／ｇである ＬＺ−７４Ａ［いずれも日本ルーブリゾール（株）製］を用いた。
【００３９】
このようにして得た実施例および比較例の潤滑剤組成物について、以下の方法で潤滑性能（ＦＡＬＥＸ焼付き荷重、摩耗量）、防錆性を測定、評価し、得られた結果を表１の下部に示した。
【００４０】
（ＦＡＬＥＸ試験）
・焼付き荷重：ＡＳＴＭ Ｄ３２３３を参考に、Ｖブロックに実施例、比較例の試料を塗布し、回転数１００ｒｐｍ、常温、大気中で荷重を上げて焼付き荷重（Ｌｂｆ）を測定した。
・摩耗量：ＡＳＴＭ Ｄ２６７０を参考に、Ｖブロックに実施例、比較例の試料を塗布し、回転数１００ｒｐｍ、荷重５００Ｌｂｆ、常温、大気中で３０分摩擦させた後のピンの摩耗量（重量減、ｍｇ）を測定した。
【００４１】
（防錆試験）
ＪＩＳ Ｋ２２４６（６．３５中性塩水噴霧試験方法）により、実施例及び比較例の試料をＪＩＳ Ｇ３１４１規定の試験片（鋼板）に塗布し、温度３５℃で５質量％塩水を噴霧し、９０時間後の試験片（３枚）の錆発生度（平均値）を求めた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から分かるように、本発明の極圧潤滑剤組成物は焼付き荷重が高く、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れており、極めて潤滑性の良好な潤滑剤であると言える。なお、防錆性に関しては、実施例、比較例のすべての試料が問題のないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、耐熱性の添加剤を複数組み合わせて含み、高い極圧性、耐摩耗性や防錆性を有することから、高温下で使用される接触部材間の潤滑剤として、幅広い用途に使用できる。特には、発明の極圧潤滑剤組成物は、油井管ねじ継ぎ手用の潤滑剤として、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極圧潤滑剤組成物、特には、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止する極圧潤滑剤組成物、更には、該極圧潤滑剤組成物が金属表面に残留した場合でも耐食性が高く、環境へ悪影響を及ぼす金属を含まない、油性の極圧潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、近年、開発の容易な油井、ガス井が減少すると共に、より高深度で且つ高温高圧の井戸が増加している。また、掘削技術の進歩に伴い、傾斜井戸、水平井戸など、より複雑な形状の井戸が増加している。これに伴い、油井管のねじ継ぎ手に対する要求、例えば、引張り、圧縮、内外圧、曲げなどの複合荷重下における気密性などの要求が益々高度化しており、使用される潤滑剤についても、ねじの締め付け又は締め戻しにおける耐焼付き性、摩擦の軽減が求められている。
【０００３】
また、熱間加工装置による鋼管の製造において、ビレットが穿孔機で穿孔される際には、その外面がガイドシューと接触した状態で加工される。従って、ビレット外面とガイドシューとの間の潤滑が不良の場合、ガイドシュー自体に焼付き疵が発生するだけでなく、穿孔された管の外面に焼付き疵が生じるため、高温下での潤滑を良好に保ち、焼付きを防止することが極めて重要である。
【０００４】
一方、このような用途に使用される従来の潤滑剤には、苛酷な条件下でも潤滑性の有る鉛、スズ等の軟らかな金属が配合されている場合が多いが、環境へ悪影響を及ぼすこれらの金属は使用が規制される動きにある。
【０００５】
これに対して、例えば、下記特許文献１には、酸化鉄の粉末、アクリル酸系水溶性高分子及び界面活性剤を含むステンレス鋼の熱間圧延用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、酸化鉄、珪酸ナトリウム、澱粉類、キサンタンガムを含む熱間加工用潤滑剤が開示されている。更に、下記特許文献３には、金属酸化物粉末及び珪酸ナトリウムを含有する水溶液からなる、加熱された熱間状態の被圧延材の表面にスプレー塗布される熱間圧延用潤滑剤が開示されている。また更に、下記特許文献４には、酸化鉄、珪酸ナトリウム、酸化カルシウムを含有する熱間塑性加工用潤滑剤が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に開示される潤滑剤は水系であり、難加工材を穿孔する時に用いる場合には、金属間の摩擦を十分には軽減できず、焼付き防止の効果は必ずしも十分ではない。
【０００６】
更に、下記特許文献５には、被圧延材とガイドシューとの間に、膨潤雲母水溶液に固体潤滑剤を混合して供給しつつ圧延する方法が記載されている。しかしながら、該特許文献に開示されている潤滑剤は、水溶性であり、塗布時に突沸し剥がれてしまうという課題があり、焼付き防止効果は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６６８４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５９６７号公報
【特許文献３】特許第２６３８３１７号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１０５７７４号パンフレット
【特許文献５】特開平７−２８４８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止する極圧潤滑剤組成物、更には、かかる潤滑剤が金属表面に残留した場合でも耐食性が高く、環境へ悪影響を及ぼす金属を含まない、油性の極圧潤滑剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題である高温下でも摩擦を低減し、焼付きを防止する潤滑剤を開発するにあたり、環境に悪影響の有るものは使用しないとの大前提の下、各種の固体潤滑剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、三つの温度領域で効果的な添加剤の組み合わせで半固体にした潤滑剤組成物が有効なことを見出し、より具体的には、常温から約１８０℃までの比較的低い温度領域は一般の潤滑油用添加剤により、約１８０℃から約３００℃の中間の温度領域は耐熱樹脂と炭素粉末により、３００℃を超える領域は銅化合物により潤滑性を確保する組み合わせにより、高温下でも極めて有効な極圧潤滑剤組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の極圧潤滑剤組成物は、（１）４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％含有する油性の極圧潤滑剤組成物である。ここで、油性とは、極圧潤滑剤組成物が水系ではなく油系であることを指し、実質的には水を含まず、具体的には水の含有量が１質量％以下である。
【００１１】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、（２）前記アミド化合物により半固体化された熱可逆性ゲルであることが好ましく、また、（３）更にリン酸化合物及び／又はカルシウム系清浄剤を１〜２０質量％含有することも好ましい。なお、ここで、半固体とは、極圧潤滑剤組成物が塑性体でも液体でもないグリース状であることを指す。
【００１２】
また、本発明の極圧潤滑剤組成物は、（４）油井管ねじ継ぎ手用の極圧潤滑剤組成物として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、室温から３００℃を超えるような高温まで摩擦を低減し、焼付きを防ぐことができることから、苛酷な条件下で使用される潤滑剤として幅広い用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の極圧潤滑剤組成物は基油を含み、該基油としては、鉱油系基油、合成油系基油、動植物油系基油などの潤滑油基油を用いることができる。なお、これら潤滑油基油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、鉱油系基油としては、パラフィン鉱油、ナフテン鉱油などが挙げられ、合成油系基油としては、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、エステル、エーテル、シリコーン油などが挙げられ、動植物油系基油としては、牛脂、鯨脂、にしん油、大豆油、菜種油などが挙げられる。但し、本発明においては、ポイントとなる特性が潤滑性であり、基油の種類の差は小さい。なお、特定構造のエステルや動植物油を使用すると、基油は生分解性となり、より環境に優しいものとなる。
【００１５】
上記基油の４０℃における動粘度は、３２〜１０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、４６〜５００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましい。基油の４０℃における動粘度が３２ｍｍ2／ｓ未満では、基油分子の分子量が小さくなるため沸点が低く、高温下で蒸発しやすくなってしまい、一方、１０００ｍｍ2／ｓを超えると、組成物が硬くなりすぎ、取り扱いが難しくなるからである。また、上記基油の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜７５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の基油の配合量が１０質量％より少ないと、増ちょう剤の配合により、固体状あるいは半固体状の潤滑剤組成物とするのが難しく、一方、基油の配合量が９０質量％を超えると、添加剤の配合量が少なくなるため潤滑性が不充分となる。なお、上記基油の引火点は、安全面から高いほど良く、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００１６】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、銅粉を含有する。固体系潤滑剤の銅化合物としては、銅粉、酸化銅、硫化銅などが挙げられるが、本発明者らは、銅粉が耐焼付き性の効果が大きいことを見出した。該銅粉の粒径は小さいほど良く、銅粉の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。なお、この平均粒径は、光学式あるいは遠心式の粒径分布測定装置で測定でき、以下、単に粒径ともいう。通常、銅粉の平均粒径は５μｍ以上である。
【００１７】
上記銅粉の配合量は、１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。極圧潤滑剤組成物中の銅粉の配合量が１質量％より少ないと、潤滑性向上の効果がなく、一方、４０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが崩れ、その効果が小さくなる。
【００１８】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。耐熱性のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など種々のものがあるが、本発明者らは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることで、優れた効果が得られることを見出した。また、該ＰＴＦＥの中でも、分子量が１万〜３０万程度で粒径が５０μｍ以下、融点が３００℃以上のＰＴＦＥが好ましく、分子量が２万〜２０万で粒径が３０μｍ以下、融点が３１０℃〜３２０℃のＰＴＦＥが特に好ましい。通常、ＰＴＦＥの粒径は５μｍ以上である。
【００１９】
上記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配合量は、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。極圧潤滑剤組成物中のＰＴＦＥの配合量が１質量％より少ないと、効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、その効果が小さくなる。
【００２０】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、グラファイトを含有する。炭素粉としては、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ダイヤモンド、グラフェンなどがあるが、本発明者らは、グラファイトが最も適していることを見出した。また、該グラファイトとしては、粒径が１００μｍ以下のグラファイトが適しており、粒径は小さいほうが良い。特には、粒径が５０μｍ以下、さらには２５μｍ以下のグラファイトが好ましい。通常、グラファイトの粒径は５μｍ以上である。
【００２１】
上記グラファイトの配合量は、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中のグラファイトの配合量が１質量％より少ないと、効果がなく、一方、３０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、その効果が小さくなる。
【００２２】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、更に他の添加剤を含有することができる。ここで、その他の添加剤としては、モリブデン化合物が挙げられる。該モリブデン化合物としては、二硫化モリブデン、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオフォスフェートなどが挙げられるが、耐熱性の良い二硫化モリブデンが適しており、粒径が２０μｍ以下のものが好ましく、その配合により摩擦が低減される。モリブデン化合物の配合量は、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、上記基油に上述の添加剤を配合したものを、通常、半固体化させてなる。潤滑剤組成物を半固体化させるのに用いる増ちょう剤は、アミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんからなる群から選択される。これら化合物（増ちょう剤）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、増ちょう剤として作用するこれら化合物の配合量は、合計で１〜５０質量％の範囲であり、３〜３０質量％の範囲が好ましく、８〜２０質量％の範囲が特に好ましい。これら化合物の配合量が１〜５０質量％の範囲であれば、潤滑剤組成物を確実に半固体化することができる。
【００２４】
上記増ちょう剤としては、アミド化合物が特に好ましい。該アミド化合物を配合することにより、常温で半固体状（ゲル状）の極圧潤滑剤組成物とすることができる。ここで、該アミド化合物はゲル化剤として作用し、本発明の極圧潤滑剤組成物に、ゲル化剤の融点を超える温度で液体になり、融点以下の温度で半固体状（ゲル状）となる熱可逆性の温度特性を付与する。なお、金属石けん等の増ちょう剤を用いたグリースの場合は、高温下で固体が一旦融解すると、その後冷却されても元の状態には戻らず不均一となり特性が低下するが、熱可逆性ゲル状潤滑剤組成物の場合は、一旦液状になった後に冷却されたゲルでも特性が変わらず、初期の良好な特性を維持できるという特長がある。
【００２５】
上記アミド化合物としては、アミド基を１つ以上有する脂肪酸アミドが好ましく、特にはアミド基が１つのモノアミド及びアミド基を２つ有するビスアミドを好ましく用いることができる。上記モノアミド化合物としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、およびステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミドなどの飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミド類などが挙げられる。通常、脂肪酸アミドの脂肪酸部分の炭素数は８〜２０である。また、上記ビスアミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。アミド化合物としては、脂肪酸アミドまたはアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく用いられ、この場合に脂肪酸の炭素数は８〜２０、アルキレン基の炭素数は１〜４が好ましく用いられる。
【００２６】
上記尿素化合物としては、従来から尿素系増ちょう剤として使用されている尿素化合物の中から、任意のものを用いることができる。尿素化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがあり、目的に応じて適宜用いることが好ましい。尿素化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
【００２７】
上記金属石けんは、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化したものである。ここで、金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が好適であり、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが好適である。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、リチウム石けんが好ましく、特には１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム石けんが好ましい。
【００２８】
本発明の潤滑剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油、グリースなどに用いられている、アルキル土類金属系清浄剤、摩耗防止剤、極圧剤、分散剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために添加することができる。
【００２９】
上記アルカリ土類金属系清浄剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を含有するもので、例えば、アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートなどが挙げられる。これらの中でもカルシウム系清浄剤は、本発明に好適に用いられる。該カルシウム系清浄剤として、具体的には、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートなどが挙げられ、特には過塩基性のもの、具体的には、塩基価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。該清浄剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、より一層好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の清浄剤の配合量が０．１質量％より少ないと、防錆、潤滑性向上の効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、効果が小さくなる。
【００３０】
上記摩耗防止剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸アミン塩などのリン酸化合物が挙げられる。これらのリン酸化合物は、本発明に好適に用いられる。より好ましい化合物としては、金属を含まないものでリン酸エステル、酸性リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。該摩耗防止剤の配合量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、より一層好ましくは５〜１５質量％である。極圧潤滑剤組成物中の摩耗防止剤の配合量が１質量％より少ないと、潤滑性向上の効果がなく、一方、２０質量％を超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、効果が小さくなる。
【００３１】
その他の添加剤として、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂などが使用でき、分散剤としてはポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステル及びそれぞれのホウ酸変性物などが使用できる。また、酸化防止剤としてはアミン系、フェノール系の酸化防止剤などが挙げられ、金属不活性剤としてはベンゾトリアゾールなどが挙げられ、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステル又は部分エステルなどが挙げられ、消泡剤としてはシリコーン化合物などが挙げられる。これらの添加剤には、鉛、亜鉛、スズなどの環境への悪影響のある金属を実質的に含まないこと、具体的にはこれらの金属成分を元素重量として合計で１質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、各種添加剤の組み合わせで、そのバランスが特性、特には潤滑性を高めており、高温下あるいは高負荷による摩擦熱で高温になる接触部材間の摩擦を軽減し、焼付きを防止し、更には耐食性を確保できることから、苛酷な条件下用の潤滑剤として幅広く使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３４】
〔潤滑剤組成物の調製〕
次に示す潤滑油基油、増ちょう剤、添加剤を用い、表１の配合に従って、実施例、比較例の潤滑剤組成物を調製した。配合割合は、組成物全量基準での質量％で示す。また、得られた潤滑剤組成物の状態を目視で観察した。なお、比較例７としては、市販の潤滑剤であるモリペーストＡＳ［住鉱潤滑剤（株）製］を用いた。
【００３５】
（Ａ）潤滑油基油：パラフィン系鉱油基油［動粘度（４０℃）９７ｍｍ2／ｓ、粘度指数９８、流動点−１２．５℃、引火点２７４℃、（株）ジャパンエナジー製］を用いた（ＶＧ１００）。
【００３６】
（Ｂ）増ちょう剤：ビスアミドとしては、エチレンビスステアリルビスアミド（融点１４５℃）、リチウム石鹸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、芳香族ジウレアとしては、アリールウレアを用いた［いずれも和光純薬工業（株）の試薬］。
【００３７】
（Ｃ）固体系添加剤：銅粉［日鉱金属（株）製、平均粒径２０μｍ］、グラファイト［和光純薬工業（株）の試薬、平均粒径２０μｍ］、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン［（株）喜多村製、ＫＴＬ−８Ｎ、平均粒径１５μｍ、融点３１６℃］、二硫化モリブデン［ＭｏＳ2、住鉱潤滑剤（株）製、平均粒径１μｍ］を用いた。
【００３８】
（Ｄ）油溶性添加剤：酸性リン酸エステルとしては、亜リン酸ジオレイル、クレジル酸リン酸エステル及びそのアミン塩を含む ＬＺ−６１７８、過塩基性カルシウムスルホネートとしては、カルシウム含有量１２質量％、塩基価が３０５ｍｇＫＯＨ／ｇである ＬＺ−７４Ａ［いずれも日本ルーブリゾール（株）製］を用いた。
【００３９】
このようにして得た実施例および比較例の潤滑剤組成物について、以下の方法で潤滑性能（ＦＡＬＥＸ焼付き荷重、摩耗量）、防錆性を測定、評価し、得られた結果を表１の下部に示した。
【００４０】
（ＦＡＬＥＸ試験）
・焼付き荷重：ＡＳＴＭ Ｄ３２３３を参考に、Ｖブロックに実施例、比較例の試料を塗布し、回転数１００ｒｐｍ、常温、大気中で荷重を上げて焼付き荷重（Ｌｂｆ）を測定した。
・摩耗量：ＡＳＴＭ Ｄ２６７０を参考に、Ｖブロックに実施例、比較例の試料を塗布し、回転数１００ｒｐｍ、荷重５００Ｌｂｆ、常温、大気中で３０分摩擦させた後のピンの摩耗量（重量減、ｍｇ）を測定した。
【００４１】
（防錆試験）
ＪＩＳ Ｋ２２４６（６．３５中性塩水噴霧試験方法）により、実施例及び比較例の試料をＪＩＳ Ｇ３１４１規定の試験片（鋼板）に塗布し、温度３５℃で５質量％塩水を噴霧し、９０時間後の試験片（３枚）の錆発生度（平均値）を求めた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から分かるように、本発明の極圧潤滑剤組成物は焼付き荷重が高く、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れており、極めて潤滑性の良好な潤滑剤であると言える。なお、防錆性に関しては、実施例、比較例のすべての試料が問題のないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の極圧潤滑剤組成物は、耐熱性の添加剤を複数組み合わせて含み、高い極圧性、耐摩耗性や防錆性を有することから、高温下で使用される接触部材間の潤滑剤として、幅広い用途に使用できる。特には、発明の極圧潤滑剤組成物は、油井管ねじ継ぎ手用の潤滑剤として、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％を含有する油性の極圧潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記アミド化合物により半固体化された熱可逆性ゲルである、請求項１に記載の極圧潤滑剤組成物。
【請求項３】
更にリン酸化合物及び／又はカルシウム系清浄剤を１〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載の極圧潤滑剤組成物。
【請求項４】
油井管ねじ継ぎ手用である、請求項１〜３のいずれかに記載の極圧潤滑剤組成物。
【請求項１】
４０℃における動粘度が３２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油１０〜９０質量％、銅粉を１〜４０質量％、ポリテトラフルオロエチレンを１〜２０質量％、グラファイトを１〜３０質量％、並びにアミド化合物、尿素化合物、及び金属石けんの中から選ばれる１種以上の化合物１〜５０質量％を含有する油性の極圧潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記アミド化合物により半固体化された熱可逆性ゲルである、請求項１に記載の極圧潤滑剤組成物。
【請求項３】
更にリン酸化合物及び／又はカルシウム系清浄剤を１〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載の極圧潤滑剤組成物。
【請求項４】
油井管ねじ継ぎ手用である、請求項１〜３のいずれかに記載の極圧潤滑剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−９３９６３（Ｐ２０１１−９３９６３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６９６４（Ｐ２００９−２４６９６４）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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