樹脂水性分散体及びその製造方法
【課題】従来、水性分散化することができなかった難水分解性酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体の樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】酸変性ポリオレフィンのブロック（ａ）と、表面固有抵抗値が１０５〜
１０１１Ωであるポリエーテルのブロック（ｂ）とが質量比（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるブロック共重合体（Ａ）と、水性媒体と、塩基性化合物とを含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【解決手段】酸変性ポリオレフィンのブロック（ａ）と、表面固有抵抗値が１０５〜
１０１１Ωであるポリエーテルのブロック（ｂ）とが質量比（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるブロック共重合体（Ａ）と、水性媒体と、塩基性化合物とを含有することを特徴とする樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を含有する樹脂水性分散体、それからなる帯電防止コート剤、積層体及び樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂材料は通常高い電気絶縁性を有するため帯電しやすい性質を持っている。このことにより、樹脂材料をフィルムや成形体とした場合、空気中のホコリや汚れを吸着して美観を損ねたり、フィルムどうしが張り付いたりする問題があった。さらには、電気機器やＯＡ機器で使用した際はＩＣの誤作動やメモリー破壊などの静電気障害を引き起こす場合があるなど種々の問題が発生する原因となっていた。
【０００３】
それら問題を解決するため、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を有したポリオレフィン／エテールブロック共重合体を練りこむ方法が広く知られるところである（特許文献１、２）。
【０００４】
これらの方法で得られる樹脂組成物及びその成形体は水による帯電防止成分の溶出がなく、永久的に帯電防止を保持できる特徴を有している。しかしながら、帯電防止性能を十分発現させるためにポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を樹脂材料に大量に配合する必要があり（例えば、樹脂材料に対して３０質量％程度）、そのことにより用途に見合った樹脂材料の優れた物性を損なう場合があった。さらにはポリオレフィン／エーテルブロック共重合体などの高分子型帯電防止剤が高価なためコスト的な負担も大きかった。
【０００５】
これらの方法に対し、樹脂材料の優れた物性を保持しつつ帯電防止性能を付与する方法として、ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を含有したコート剤を樹脂材料からなるフィルムや成型体に塗布し帯電防止コート層を積層する方法が考えられる。この方法においては、高分子型帯電防止剤をフィルムや成型体の表面に薄く積層することができるため、必要とされる高分子型帯電防止剤の使用量も少量でよくコスト的にもメリットが大きい。なおその様なコート剤としては、環境保全の観点から水系のものが望まれる。
【０００６】
特許文献３より、ポリオレフィン／エーテルグラフト共重合構造を有する樹脂の水性分散体の製造方法が提案されている。しかしながら、得られたポリオレフィン／エーテルグラフト共重合体の帯電防止性能について記述がされておらず、水性分散体塗膜の帯電防止性能があまり良くなかった。さらに、ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体が各種の有機溶媒への溶解性が悪いため、水性媒体に分散させることは行われていなかった。
【０００７】
一方で特許文献４においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させる特殊の水性化方法が提案されている。しかしながら、この方法で酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体の水性化ができるかどうかについての研究は今までされていなかった。
【特許文献１】特開２００５−０２８７７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１３１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような課題に対して、帯電防止性及び各種基材との密着性を有する被膜を得ることができる酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体の樹脂水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を水性媒体に分散させることで、帯電防止性能及び基材との密着性を有する塗膜を得ることができる樹脂水性分散体を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であることを特徴とする樹脂水性分散体を要旨とするものであり、好ましくは、ポリエーテル（ｂ）が、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）及びこれらの変性物（ｂ３）、から成る群より選ばれる一種以上の化合物である前記の樹脂水性分散体である。
【００１１】
また、本発明の第二は、ブロック共重合体（Ａ）、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする前記の樹脂水性分散体の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明の第三は、前記した樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤を要旨とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の第四は、基材に前記した樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来、帯電防止コート剤として利用できなかったポリオレフィン／エーテル共重合体の水性分散体を取得することができる。さらにこの樹脂水性分散体は基材にコーティングした際、帯電防止性や密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるものである。
【００１７】
先ず、本発明において用いられるブロック共重合体（Ａ）について説明する。ブロック共重合体（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍであるポリエーテル（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、適宜のポリオレフィン（ａ０）において、不飽和カルボン酸（無水物）に変性され、少なくとも片末端にカルボニル基、カルボキシル基等を含有したポリオレフィンである。
【００１９】
上述のポリオレフィン（ａ０）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどを構成するものからなり、一種以上の共重合体になっていても構わない。ポリオレフィンはオレフィンモノマーの炭素数が２〜３０であるものが好ましく、炭素数が２〜１５であるものがより好ましく、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンが特に好ましい。
【００２０】
変性に用いられる不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。変性に使用する不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の質量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％、である（上記及び以下において、％は質量％を表す）。
【００２１】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略する）としては、８００〜２５０００が好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましく、２５００〜１００００が特に好ましい。Ｍｎが８００〜２５０００の範囲であると、後述するポリエーテル（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の酸価として、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜８０である。酸価がこの範囲であると後述するポリエーテル（ｂ）との反応性及び水性分散化の観点で好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するもう一方の成分であるポリエーテル（ｂ）としては、好ましくは、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）、及びこれらの変性物（ｂ３）が使用できる。該ポリエーテル（ｂ）の表面固有抵抗値（後述の方法で、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）は１０５〜１０１１Ω、好ましくは１０５〜１０１０Ω、特に好ましくは１０５〜１０９Ωである。表面固有抵抗値が１×１０１１Ω・ｃｍを超えると、塗膜の帯電防止性能が低下する場合がある。
【００２４】
ポリエーテルジオール（ｂ１）としては、ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ｈで示されるものが挙げられる。式中、Ｅ1はジオールから水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオールの水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。ｍ及びｍ’は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ジオールとしては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２６】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００２７】
ポリエーテルジオール（ｂ１）を製造するためジオールに付加反応させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）、例えば炭素数５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。アルキレンオキサイドの付加数は、ジオールの水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２８】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。ポリエーテルジオール（ｂ１）中の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００２９】
ポリエーテルジアミン（ｂ２）は、一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ａ2−ＮＨ2（式中の記号Ｅ1，Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なっても良い。）で示されるものが使用できる。ポリエーテルジアミン（ｂ２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。また、ポリエーテルジオール（ｂ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００３０】
変性物（ｂ３）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。アミノカルボン酸変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。イソシアネート変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、ポリエーテルジアミン（ｂ２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、ポリエーテルジオール（ｂ１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００３１】
ポリエーテル（ｂ）のＭｎは、通常１５０〜２０，０００であり、耐熱性及び酸変性ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００３２】
ポリエーテル（ｂ）には、部分的にカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーが含まれていても良い。そのようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム又はホスホニウム塩を有するポリマーのほか、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＯＨ−、ＰＯ４−、ＣＨ３ＯＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ４−、ＣｌＯ４−等を有するポリマーを挙げることができる。またアニオン性ポリマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸ナトリウム塩である。
【００３３】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、前記のポリオレフィン（ａ０）と不飽和カルボン酸を溶融状態で反応させ、酸変性ポリオレフィン（ａ）を製造し、これにポリエーテル（ｂ）を加え、高温真空下において（ａ）と（ｂ）の重合反応をさせる方法で製造することができる。
【００３４】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）を構成する酸変性ポリオレフィン（ａ）と、ポリエーテル（ｂ）との組成上の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０の範囲であり、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、５５／４５〜８０／２０がさらに好ましく、５５／４５〜７０／３０が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン（ａ）が４０質量％未満の場合、塗膜の密着性が悪くなり、９０質量％を超えた場合、帯電防止性能が劣るなど好ましくない。
【００３５】
また本発明において、ブロック共重合体（Ａ）の酸価は、１〜５０の範囲である必要があり、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜４０である。酸価が１未満の場合、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散は困難になり、５０を超えると、塗膜の密着性が悪化することがある。
【００３６】
さらに本発明において、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエションクロマトグラフィーによるＭｎ（数平均分子量）としては、２０００〜６００００が好ましく、２５００〜５００００がさらに好ましく、３０００〜４００００が特に好ましく、３０００〜３００００が最も好ましい。分子量が６００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、２０００未満だと、塗膜の密着性などが低下する場合がある。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）の固有表面抵抗値は、１０５〜１０１０Ωが好ましく、１０５〜１０９がさらに好ましく、１０５〜１０８が特に好ましい。
【００３８】
上述した本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）は、市販されているものも好適に使用でき、そのような市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製：ペレスタット３００、２３０、東邦化学工業株式会社製：アンステックスＦＴ−Ｐ３４８等が挙げられる。
【００３９】
次に本発明で用いられる水性媒体について説明する。本発明における水性媒体とは、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液である。水溶性有機溶媒は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくさせる作用を有する。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものである。使用する水溶性有機溶媒の量は、樹脂水性分散体に含まれる水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。水溶性有機溶媒の量が４０質量％を超える場合には、得られた水性分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００４０】
本発明において使用される水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの水溶性有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から水溶性有機溶媒を乾燥によって飛散させることが困難になる。
【００４１】
上記の水溶性有機溶媒の中でも、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４２】
次に本発明で用いられる塩基性化合物について説明する。
【００４３】
塩基性化合物は、ブロック共重合体（Ａ）中の酸成分を中和して、酸アニオンを生成させる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の密着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗膜から有機アミン化合物を乾燥によって飛散させることが困難になり、塗膜の密着性が悪化する場合がある。
【００４４】
本発明における塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４５】
塩基性化合物の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）の酸価に対して０．５〜２０．０倍当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１５．０倍当量であり、さらに好ましくは２．０〜１５．０倍当量である。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、２０．０倍当量を超えると、ブロック共重合体（Ａ）の塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）が水性媒体中に分散また溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。分散状態の場合、ブロック共重合体（Ａ）の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、１．０μｍ以下とすることができる。０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．２μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１μｍ以下とすることが特に好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しては、２μｍ以下とすることができ、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂水性分散体におけるブロック共重合体（Ａ）の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、樹脂水性分散体１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。所望の粘度や樹脂含有率になるように適宜、水性媒体を留去したり、水および／または水溶性有機溶媒により希釈することができる。
【００４８】
本発明の樹脂水性分散体は、上述した各成分を主要成分とするものであり、不揮発性水性化助剤を実質的に用いずとも、ブロック共重合体（Ａ）を水性媒体中に安定に分散することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもブロック共重合体（Ａ）中に残存し、被膜を可塑化することにより、ブロック共重合体（Ａ）の特性を悪化させる。ここで「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や樹脂水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ブロック共重合体（Ａ）成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４９】
上記した不揮発性水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５０】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１５質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂水性分散体は、塗膜の各種性能を向上するために、ブロック共重合体（Ａ）以外の樹脂水性分散体を混合することができる。ブロック共重合体（Ａ）以外の樹脂水性分散体としては、例えば、エチレンーアクリル酸エステルー無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性を向上する点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂の水性分散体を添加することが好ましい。ポリオレフィン樹脂水性分散体としては、特開２００３−１１９３２８号公報等に、ポリエステル樹脂水性分散体としては特開２０００−３１３７９３号公報等に記載された水性分散体を用いることができる。帯電防止性と密着性の面から、ブロック共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分換算で１０質量部〜９００質量部を添加することが好ましい。
【００５３】
また、本発明の樹脂水性分散体は、さらに無機粒子を混合していてもよい。そのような無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。密着性と帯電防止性を向上する点から、酸化スズを添加することが好ましい。例えば、特開２００３−８１６３２に記述した酸化スズゾルが挙げられる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して酸化スズの固形分換算で１０質量部〜１０００質量部を添加することが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００５５】
次に本発明の第二である樹脂水性分散体の製造方法について説明する。上記のなうな樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）を水性媒体中に分散、すなわち水性分散化することにより製造することができる。水性分散化方法としては、ブロック共重合体（Ａ）を、塩基性化合物及び水性媒体の混合物とともに８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌する方法を用いることができる。なお、水性分散化においては、前述したように不揮発性水性化助剤を積極的に添加する必要はない。
【００５６】
本発明における水性分散化工程に用いるブロック共重合体（Ａ）の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状、あるいは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体（Ａ）の添加量は、水性媒体と塩基性化合物と樹脂の総合１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。添加量が１質量％未満の場合は得られる樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度が低すぎて塗膜の性能が発生しにくく、６０質量％を超えた場合は水性分散が困難となる傾向がある。
【００５８】
水性分散化のための容器は特に限定されず、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。これらのような、水性分散化のための容器に、ブロック共重合体（Ａ）と塩基性化合物と水性媒体とを投入し、撹拌しつつ、容器内の温度を８０〜２５０℃とすることが必要である。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。容器内の温度が８０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化が不十分となることがある。容器内の温度が２５０℃を超える場合は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が低下する恐れがある。なお本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。
【００５９】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法における水性化収率は、得られた水性分散体中残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。水性化収率は７０％以上が好ましく、８０％以上さらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００６０】
次に本発明の第三である帯電防止コート剤および第四の発明である積層体について説明する。帯電防止コート剤は、上述した本発明の樹脂水性分散体からなるものであり、積層体は、基材に樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られるものである。本発明の樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は帯電防止性が良く、樹脂フィルムや樹脂成形体などの樹脂基材、紙等の基材に対しての密着性にも優れる。
【００６１】
樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであればよい。
【００６２】
本発明の帯電防止コート剤は、公知のコーティング方法によって基材に塗布することができる。コーティング方法としては、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００６３】
また、本発明における樹脂塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．０３〜９μｍがさらに好ましく、０．０５〜８μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では帯電防止性が悪化する。３０μｍを超えると塗膜の基材への密着性が悪化する。
【００６４】
この様にして得られた、塗膜がコーティングされた基材のコーティング面の表面抵抗率は１×１０１４Ω以下が好ましく、１×１０１３Ω以下がより好ましく、１×１０１２Ω以下がさらに好ましく、１×１０１１Ω以下が特に好ましい。ここで、表面固有抵抗値はＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムを温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で測定することで求めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６６】
１．ブロック共重合体（Ａ）の特性
（１）ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンとポリエーテルとの重量比は１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、５００ＭＨｚ）より求めた。樹脂は、トリクロロエチレンを溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００６７】
（２）酸価：０．５ｇの試料をｏ―ジクロロベンゼン２０ｍｌに１５０℃で溶解し、６０℃まで冷却し、エタノール１ｍｌと指示薬クレゾールレッド２滴を添加する。そして、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで滴定し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの消費量から算出した値である。
【００６８】
（３）樹脂の表面抵抗値：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、厚さ２ｍｍのシート状に成形した樹脂を、温度２０℃、湿度６０％で１２時間調湿して測定した。
【００６９】
２．樹脂水性分散体の特性
（１）水性分散化収率
水性分散化後の樹脂水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（平織、線径３５μｍ、濾過面積１３３ｃｍ2）で加圧濾過後に、フィルター上に残存する樹脂を、８０℃真空乾燥で１時間乾燥し樹脂重量を測定、仕込み樹脂重量より収率を算出した。尚、１回で全量濾過できなかった場合はフィルターの交換を行い、その場合においてはトータルの残存樹脂量で評価した。
【００７０】
（２）樹脂水性分散体の固形分濃度
３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００７１】
（３）樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体の数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００７２】
３．塗膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下ＰＥＴ）とＬ−ＬＤＰＥ（東セロ社製ＴＵＸ ＦＣ−Ｄ、厚み５０μｍ、以下ＬＬＤＰＥ）を用いた。樹脂水性分散体として、３００メッシュ濾過したものを用いた。
【００７３】
（１）密着性（テープ剥離試験）
上記のＬＬＤＰＥ、ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層シートを室温で一日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００７４】
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：殆どが剥がれた
【００７５】
（２）コートフィルムの帯電防止性
ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層フィルムをＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、コートフィルムの塗膜の表面抵抗値（Ω）を温度２０℃、湿度６０％雰囲気下で評価した。
【００７６】
製造例１
Ｍｎが２５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１）を得た。（ａ１）の酸価は３９．８であった。
【００７７】
製造例２
Ｍｎが２５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ２）を得た。（ａ２）の酸価は８．７であった。
【００７８】
製造例３
Ｍｎが５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン４７部と無水マレイン酸３０部及びグリシン２３部を加え、窒素ガス雰囲気下、１６０℃で１時間反応を行った。その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ３）を得た。（ａ３）の酸価は１８０．６であった。
【００７９】
製造例４
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）４１部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）５９部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ１）を得た。ブロック共重合体（Ａ１）の特性を表１に示した。
【００８０】
製造例５
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）６４部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）３６部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ２）を得た。ブロック共重合体（Ａ２）の特性を表１に示した。
【００８１】
製造例６
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）８９部、Ｍｎが１０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）１１部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ３）を得た。ブロック共重合体（Ａ３）の特性を表１に示した。
【００８２】
参考製造例７
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）９５部、Ｍｎが１０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ４）を得た。ブロック共重合体（Ａ４）の特性を表１に示した。
【００８３】
参考製造例８
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）３５部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）６５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ５）を得た。ブロック共重合体（Ａ５）の特性を表１に示した。
【００８４】
参考製造例９
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ２）
５５部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）４５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ６）を得た。ブロック共重合体（Ａ６）の特性を表１に示した。
【００８５】
参考製造例１０
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ３）８０部、Ｍｎが９００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）２０部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ７）を得た。ブロック共重合体（Ａ７）の特性を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機にて、製造例４で得られたブロック共重合体（Ａ１）２０．０ｇ、５０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、２．０ｇ（酸価に対して１３．３倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び１２８．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間攪拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、乳白色の均一なブロック共重合体（Ａ）の樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８８】
実施例２
市販品であるポリオレフィン／エーテルブロック共重合体ペレスタット３００（三洋化成社製、表面抵抗値：１．０×１０８Ω）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して８．６倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８９】
実施例３
製造例５で得られたブロック共重合体（Ａ２）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して４．９倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９０】
実施例４
製造例６で得られたブロック共重合体（Ａ３）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して３．６倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９１】
比較例１
参考製造例７で得られたブロック共重合体（Ａ４）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して３．２倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９２】
比較例２
参考製造例８で得られたブロック共重合体（Ａ５）を用いて、ＴＥＡの量を２．４ｇ（酸価に対して１９．５倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９３】
比較例３
参考製造例９で得られたブロック共重合体（Ａ６）を用いて、ＴＥＡの量を０．６５ｇ（酸価に対して２０．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散化を行なった。結果を表２に示した。
【００９４】
比較例４
参考製造例１０で得られたブロック共重合体（Ａ７）を用いて、ＴＥＡの量を１．５ｇ（酸価に対して０．８倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９５】
比較例５
ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で水性分散化を行なった。結果を表２に示した。
【００９６】
比較例６
無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体の樹脂水性分散体Ｅ−８を得た（詳細は、特開２００７−２４６８７１号公報記載の実施例１を参照）。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性を表３に示した。
【００９７】
実施例５
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９８】
実施例６
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテル ＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９９】
実施例７
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１００】
比較例７
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１０１】
比較例８
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテル ＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【０１０２】
比較例９
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１〜４の結果は、難水分解性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体が、本発明の水性分散化の方法により水性化可能であることを示している。また、この樹脂水性分散体より得られる塗膜が帯電防止性能を有して、さらに各種の基材に対する密着性に優れていた。
【０１０６】
実施例２の結果より、本発明の規定を満足している市販品でも水性化が可能であり、水性分散体より得られる塗膜も帯電防止性能を有して、さらも各種基材に対する密着性に優れていた。
【０１０７】
実施例１〜４の結果より、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）とポリエーテル（ｂ）との質量比が大きいほど、得られた塗膜の表面固有抵抗値が大きくなった。これはポリエーテル（ｂ）が帯電防止成分として働いていると考えられる。
【０１０８】
比較例１では、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）とポリエーテル（ｂ）との質量比が本発明で規定する範囲に対し（ａ）の割合が上限を外れており、水性分散体の塗膜の基材との密着性が良くなったものの、表面固有抵抗値が高くなり、帯電防止性能が悪化した。比較例２では、（ａ）と（ｂ）との質量比が本発明で規定する範囲に対し（ａ）の割合が下限を外れており、樹脂水性分散体の塗膜の帯電防止性能が良くなったが、基材との密着性が悪くなった。
【０１０９】
比較例３の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明で規定する範囲を下方に外れており、樹脂の水性分散化ができなかった。比較例４では、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明の規定の上方を外れており、樹脂の水性分散化ができたが、得られた塗膜は、基材との密着性が悪化した。
【０１１０】
実施例１〜４と比較例５の対比より、塩基性化合物の使用なしに樹脂の水性分散化ができないことが分かる。
【０１１１】
比較例６の結果より、酸変性ポリオレフィン／エーテルのグラフト共重合体の水性分散体は塗膜の基材との密着性が良くなったものの、表面固有抵抗値が高く、帯電防止性能が有していなかった。
【０１１２】
実施例５、６の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の樹脂水性分散体にポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂水性分散体を添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、基材との密着性が向上できた。
【０１１３】
実施例７の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散体に無機粒子としての酸化スズゾルを添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１１４】
比較例７〜９の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明で規定する範囲を上方に外れる樹脂水性分散体Ｅ−７に実施例５〜７と同様に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂水性分散体及び酸化スズゾルを添加しても、密着性の改善ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を含有する樹脂水性分散体、それからなる帯電防止コート剤、積層体及び樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂材料は通常高い電気絶縁性を有するため帯電しやすい性質を持っている。このことにより、樹脂材料をフィルムや成形体とした場合、空気中のホコリや汚れを吸着して美観を損ねたり、フィルムどうしが張り付いたりする問題があった。さらには、電気機器やＯＡ機器で使用した際はＩＣの誤作動やメモリー破壊などの静電気障害を引き起こす場合があるなど種々の問題が発生する原因となっていた。
【０００３】
それら問題を解決するため、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を有したポリオレフィン／エテールブロック共重合体を練りこむ方法が広く知られるところである（特許文献１、２）。
【０００４】
これらの方法で得られる樹脂組成物及びその成形体は水による帯電防止成分の溶出がなく、永久的に帯電防止を保持できる特徴を有している。しかしながら、帯電防止性能を十分発現させるためにポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を樹脂材料に大量に配合する必要があり（例えば、樹脂材料に対して３０質量％程度）、そのことにより用途に見合った樹脂材料の優れた物性を損なう場合があった。さらにはポリオレフィン／エーテルブロック共重合体などの高分子型帯電防止剤が高価なためコスト的な負担も大きかった。
【０００５】
これらの方法に対し、樹脂材料の優れた物性を保持しつつ帯電防止性能を付与する方法として、ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を含有したコート剤を樹脂材料からなるフィルムや成型体に塗布し帯電防止コート層を積層する方法が考えられる。この方法においては、高分子型帯電防止剤をフィルムや成型体の表面に薄く積層することができるため、必要とされる高分子型帯電防止剤の使用量も少量でよくコスト的にもメリットが大きい。なおその様なコート剤としては、環境保全の観点から水系のものが望まれる。
【０００６】
特許文献３より、ポリオレフィン／エーテルグラフト共重合構造を有する樹脂の水性分散体の製造方法が提案されている。しかしながら、得られたポリオレフィン／エーテルグラフト共重合体の帯電防止性能について記述がされておらず、水性分散体塗膜の帯電防止性能があまり良くなかった。さらに、ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体が各種の有機溶媒への溶解性が悪いため、水性媒体に分散させることは行われていなかった。
【０００７】
一方で特許文献４においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させる特殊の水性化方法が提案されている。しかしながら、この方法で酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体の水性化ができるかどうかについての研究は今までされていなかった。
【特許文献１】特開２００５−０２８７７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１３１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような課題に対して、帯電防止性及び各種基材との密着性を有する被膜を得ることができる酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体の樹脂水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体を水性媒体に分散させることで、帯電防止性能及び基材との密着性を有する塗膜を得ることができる樹脂水性分散体を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であることを特徴とする樹脂水性分散体を要旨とするものであり、好ましくは、ポリエーテル（ｂ）が、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）及びこれらの変性物（ｂ３）、から成る群より選ばれる一種以上の化合物である前記の樹脂水性分散体である。
【００１１】
また、本発明の第二は、ブロック共重合体（Ａ）、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする前記の樹脂水性分散体の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明の第三は、前記した樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤を要旨とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の第四は、基材に前記した樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来、帯電防止コート剤として利用できなかったポリオレフィン／エーテル共重合体の水性分散体を取得することができる。さらにこの樹脂水性分散体は基材にコーティングした際、帯電防止性や密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるものである。
【００１７】
先ず、本発明において用いられるブロック共重合体（Ａ）について説明する。ブロック共重合体（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍであるポリエーテル（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、適宜のポリオレフィン（ａ０）において、不飽和カルボン酸（無水物）に変性され、少なくとも片末端にカルボニル基、カルボキシル基等を含有したポリオレフィンである。
【００１９】
上述のポリオレフィン（ａ０）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどを構成するものからなり、一種以上の共重合体になっていても構わない。ポリオレフィンはオレフィンモノマーの炭素数が２〜３０であるものが好ましく、炭素数が２〜１５であるものがより好ましく、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンが特に好ましい。
【００２０】
変性に用いられる不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。変性に使用する不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の質量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％、である（上記及び以下において、％は質量％を表す）。
【００２１】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略する）としては、８００〜２５０００が好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましく、２５００〜１００００が特に好ましい。Ｍｎが８００〜２５０００の範囲であると、後述するポリエーテル（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の酸価として、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜８０である。酸価がこの範囲であると後述するポリエーテル（ｂ）との反応性及び水性分散化の観点で好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するもう一方の成分であるポリエーテル（ｂ）としては、好ましくは、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）、及びこれらの変性物（ｂ３）が使用できる。該ポリエーテル（ｂ）の表面固有抵抗値（後述の方法で、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）は１０５〜１０１１Ω、好ましくは１０５〜１０１０Ω、特に好ましくは１０５〜１０９Ωである。表面固有抵抗値が１×１０１１Ω・ｃｍを超えると、塗膜の帯電防止性能が低下する場合がある。
【００２４】
ポリエーテルジオール（ｂ１）としては、ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ｈで示されるものが挙げられる。式中、Ｅ1はジオールから水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオールの水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。ｍ及びｍ’は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ジオールとしては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２６】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００２７】
ポリエーテルジオール（ｂ１）を製造するためジオールに付加反応させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）、例えば炭素数５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。アルキレンオキサイドの付加数は、ジオールの水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２８】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。ポリエーテルジオール（ｂ１）中の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００２９】
ポリエーテルジアミン（ｂ２）は、一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ａ2−ＮＨ2（式中の記号Ｅ1，Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なっても良い。）で示されるものが使用できる。ポリエーテルジアミン（ｂ２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。また、ポリエーテルジオール（ｂ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００３０】
変性物（ｂ３）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。アミノカルボン酸変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。イソシアネート変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、ポリエーテルジアミン（ｂ２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、ポリエーテルジオール（ｂ１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００３１】
ポリエーテル（ｂ）のＭｎは、通常１５０〜２０，０００であり、耐熱性及び酸変性ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００３２】
ポリエーテル（ｂ）には、部分的にカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーが含まれていても良い。そのようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム又はホスホニウム塩を有するポリマーのほか、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＯＨ−、ＰＯ４−、ＣＨ３ＯＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ４−、ＣｌＯ４−等を有するポリマーを挙げることができる。またアニオン性ポリマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸ナトリウム塩である。
【００３３】
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）は、前記のポリオレフィン（ａ０）と不飽和カルボン酸を溶融状態で反応させ、酸変性ポリオレフィン（ａ）を製造し、これにポリエーテル（ｂ）を加え、高温真空下において（ａ）と（ｂ）の重合反応をさせる方法で製造することができる。
【００３４】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）を構成する酸変性ポリオレフィン（ａ）と、ポリエーテル（ｂ）との組成上の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０の範囲であり、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、５５／４５〜８０／２０がさらに好ましく、５５／４５〜７０／３０が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン（ａ）が４０質量％未満の場合、塗膜の密着性が悪くなり、９０質量％を超えた場合、帯電防止性能が劣るなど好ましくない。
【００３５】
また本発明において、ブロック共重合体（Ａ）の酸価は、１〜５０の範囲である必要があり、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜４０である。酸価が１未満の場合、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散は困難になり、５０を超えると、塗膜の密着性が悪化することがある。
【００３６】
さらに本発明において、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエションクロマトグラフィーによるＭｎ（数平均分子量）としては、２０００〜６００００が好ましく、２５００〜５００００がさらに好ましく、３０００〜４００００が特に好ましく、３０００〜３００００が最も好ましい。分子量が６００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、２０００未満だと、塗膜の密着性などが低下する場合がある。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）の固有表面抵抗値は、１０５〜１０１０Ωが好ましく、１０５〜１０９がさらに好ましく、１０５〜１０８が特に好ましい。
【００３８】
上述した本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）は、市販されているものも好適に使用でき、そのような市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製：ペレスタット３００、２３０、東邦化学工業株式会社製：アンステックスＦＴ−Ｐ３４８等が挙げられる。
【００３９】
次に本発明で用いられる水性媒体について説明する。本発明における水性媒体とは、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液である。水溶性有機溶媒は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくさせる作用を有する。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものである。使用する水溶性有機溶媒の量は、樹脂水性分散体に含まれる水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。水溶性有機溶媒の量が４０質量％を超える場合には、得られた水性分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００４０】
本発明において使用される水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの水溶性有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗布膜から水溶性有機溶媒を乾燥によって飛散させることが困難になる。
【００４１】
上記の水溶性有機溶媒の中でも、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４２】
次に本発明で用いられる塩基性化合物について説明する。
【００４３】
塩基性化合物は、ブロック共重合体（Ａ）中の酸成分を中和して、酸アニオンを生成させる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の密着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると得られた樹脂水性分散体を基材に塗布した場合、塗膜から有機アミン化合物を乾燥によって飛散させることが困難になり、塗膜の密着性が悪化する場合がある。
【００４４】
本発明における塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４５】
塩基性化合物の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）の酸価に対して０．５〜２０．０倍当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１５．０倍当量であり、さらに好ましくは２．０〜１５．０倍当量である。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、２０．０倍当量を超えると、ブロック共重合体（Ａ）の塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の第一の樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）が水性媒体中に分散また溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。分散状態の場合、ブロック共重合体（Ａ）の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、１．０μｍ以下とすることができる。０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．２μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１μｍ以下とすることが特に好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しては、２μｍ以下とすることができ、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂水性分散体におけるブロック共重合体（Ａ）の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、樹脂水性分散体１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。所望の粘度や樹脂含有率になるように適宜、水性媒体を留去したり、水および／または水溶性有機溶媒により希釈することができる。
【００４８】
本発明の樹脂水性分散体は、上述した各成分を主要成分とするものであり、不揮発性水性化助剤を実質的に用いずとも、ブロック共重合体（Ａ）を水性媒体中に安定に分散することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもブロック共重合体（Ａ）中に残存し、被膜を可塑化することにより、ブロック共重合体（Ａ）の特性を悪化させる。ここで「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や樹脂水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ブロック共重合体（Ａ）成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４９】
上記した不揮発性水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５０】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１５質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂水性分散体は、塗膜の各種性能を向上するために、ブロック共重合体（Ａ）以外の樹脂水性分散体を混合することができる。ブロック共重合体（Ａ）以外の樹脂水性分散体としては、例えば、エチレンーアクリル酸エステルー無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。塗膜の密着性を向上する点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂の水性分散体を添加することが好ましい。ポリオレフィン樹脂水性分散体としては、特開２００３−１１９３２８号公報等に、ポリエステル樹脂水性分散体としては特開２０００−３１３７９３号公報等に記載された水性分散体を用いることができる。帯電防止性と密着性の面から、ブロック共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分換算で１０質量部〜９００質量部を添加することが好ましい。
【００５３】
また、本発明の樹脂水性分散体は、さらに無機粒子を混合していてもよい。そのような無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。密着性と帯電防止性を向上する点から、酸化スズを添加することが好ましい。例えば、特開２００３−８１６３２に記述した酸化スズゾルが挙げられる。帯電防止性と密着性の面から、ポリエーテルエステルアミド樹脂水性分散体の固形分１００質量部に対して酸化スズの固形分換算で１０質量部〜１０００質量部を添加することが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００５５】
次に本発明の第二である樹脂水性分散体の製造方法について説明する。上記のなうな樹脂水性分散体は、ブロック共重合体（Ａ）を水性媒体中に分散、すなわち水性分散化することにより製造することができる。水性分散化方法としては、ブロック共重合体（Ａ）を、塩基性化合物及び水性媒体の混合物とともに８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌する方法を用いることができる。なお、水性分散化においては、前述したように不揮発性水性化助剤を積極的に添加する必要はない。
【００５６】
本発明における水性分散化工程に用いるブロック共重合体（Ａ）の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状、あるいは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体（Ａ）の添加量は、水性媒体と塩基性化合物と樹脂の総合１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。添加量が１質量％未満の場合は得られる樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度が低すぎて塗膜の性能が発生しにくく、６０質量％を超えた場合は水性分散が困難となる傾向がある。
【００５８】
水性分散化のための容器は特に限定されず、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。これらのような、水性分散化のための容器に、ブロック共重合体（Ａ）と塩基性化合物と水性媒体とを投入し、撹拌しつつ、容器内の温度を８０〜２５０℃とすることが必要である。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。容器内の温度が８０℃未満の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散化が不十分となることがある。容器内の温度が２５０℃を超える場合は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が低下する恐れがある。なお本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。
【００５９】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法における水性化収率は、得られた水性分散体中残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。水性化収率は７０％以上が好ましく、８０％以上さらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００６０】
次に本発明の第三である帯電防止コート剤および第四の発明である積層体について説明する。帯電防止コート剤は、上述した本発明の樹脂水性分散体からなるものであり、積層体は、基材に樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られるものである。本発明の樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は帯電防止性が良く、樹脂フィルムや樹脂成形体などの樹脂基材、紙等の基材に対しての密着性にも優れる。
【００６１】
樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであればよい。
【００６２】
本発明の帯電防止コート剤は、公知のコーティング方法によって基材に塗布することができる。コーティング方法としては、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００６３】
また、本発明における樹脂塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．０３〜９μｍがさらに好ましく、０．０５〜８μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では帯電防止性が悪化する。３０μｍを超えると塗膜の基材への密着性が悪化する。
【００６４】
この様にして得られた、塗膜がコーティングされた基材のコーティング面の表面抵抗率は１×１０１４Ω以下が好ましく、１×１０１３Ω以下がより好ましく、１×１０１２Ω以下がさらに好ましく、１×１０１１Ω以下が特に好ましい。ここで、表面固有抵抗値はＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムを温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で測定することで求めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６６】
１．ブロック共重合体（Ａ）の特性
（１）ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンとポリエーテルとの重量比は１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、５００ＭＨｚ）より求めた。樹脂は、トリクロロエチレンを溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００６７】
（２）酸価：０．５ｇの試料をｏ―ジクロロベンゼン２０ｍｌに１５０℃で溶解し、６０℃まで冷却し、エタノール１ｍｌと指示薬クレゾールレッド２滴を添加する。そして、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで滴定し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの消費量から算出した値である。
【００６８】
（３）樹脂の表面抵抗値：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、厚さ２ｍｍのシート状に成形した樹脂を、温度２０℃、湿度６０％で１２時間調湿して測定した。
【００６９】
２．樹脂水性分散体の特性
（１）水性分散化収率
水性分散化後の樹脂水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（平織、線径３５μｍ、濾過面積１３３ｃｍ2）で加圧濾過後に、フィルター上に残存する樹脂を、８０℃真空乾燥で１時間乾燥し樹脂重量を測定、仕込み樹脂重量より収率を算出した。尚、１回で全量濾過できなかった場合はフィルターの交換を行い、その場合においてはトータルの残存樹脂量で評価した。
【００７０】
（２）樹脂水性分散体の固形分濃度
３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００７１】
（３）樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の樹脂水性分散体の数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００７２】
３．塗膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下ＰＥＴ）とＬ−ＬＤＰＥ（東セロ社製ＴＵＸ ＦＣ−Ｄ、厚み５０μｍ、以下ＬＬＤＰＥ）を用いた。樹脂水性分散体として、３００メッシュ濾過したものを用いた。
【００７３】
（１）密着性（テープ剥離試験）
上記のＬＬＤＰＥ、ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層シートを室温で一日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００７４】
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：殆どが剥がれた
【００７５】
（２）コートフィルムの帯電防止性
ＰＥＴフィルムに樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層フィルムをＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、コートフィルムの塗膜の表面抵抗値（Ω）を温度２０℃、湿度６０％雰囲気下で評価した。
【００７６】
製造例１
Ｍｎが２５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１）を得た。（ａ１）の酸価は３９．８であった。
【００７７】
製造例２
Ｍｎが２５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ２）を得た。（ａ２）の酸価は８．７であった。
【００７８】
製造例３
Ｍｎが５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン４７部と無水マレイン酸３０部及びグリシン２３部を加え、窒素ガス雰囲気下、１６０℃で１時間反応を行った。その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ３）を得た。（ａ３）の酸価は１８０．６であった。
【００７９】
製造例４
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）４１部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）５９部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ１）を得た。ブロック共重合体（Ａ１）の特性を表１に示した。
【００８０】
製造例５
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）６４部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）３６部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ２）を得た。ブロック共重合体（Ａ２）の特性を表１に示した。
【００８１】
製造例６
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）８９部、Ｍｎが１０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）１１部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ３）を得た。ブロック共重合体（Ａ３）の特性を表１に示した。
【００８２】
参考製造例７
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）９５部、Ｍｎが１０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ４）を得た。ブロック共重合体（Ａ４）の特性を表１に示した。
【００８３】
参考製造例８
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１）３５部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）６５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ５）を得た。ブロック共重合体（Ａ５）の特性を表１に示した。
【００８４】
参考製造例９
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ２）
５５部、Ｍｎが２０００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：５×１０７Ω）４５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ６）を得た。ブロック共重合体（Ａ６）の特性を表１に示した。
【００８５】
参考製造例１０
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ３）８０部、Ｍｎが９００であるポリエチレングリコール（表面固有抵抗値：２×１０８Ω）２０部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、ブロック共重合体（Ａ７）を得た。ブロック共重合体（Ａ７）の特性を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機にて、製造例４で得られたブロック共重合体（Ａ１）２０．０ｇ、５０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、２．０ｇ（酸価に対して１３．３倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び１２８．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間攪拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過し、乳白色の均一なブロック共重合体（Ａ）の樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８８】
実施例２
市販品であるポリオレフィン／エーテルブロック共重合体ペレスタット３００（三洋化成社製、表面抵抗値：１．０×１０８Ω）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して８．６倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００８９】
実施例３
製造例５で得られたブロック共重合体（Ａ２）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して４．９倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９０】
実施例４
製造例６で得られたブロック共重合体（Ａ３）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して３．６倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９１】
比較例１
参考製造例７で得られたブロック共重合体（Ａ４）を用いて、ＴＥＡの量を２．０ｇ（酸価に対して３．２倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９２】
比較例２
参考製造例８で得られたブロック共重合体（Ａ５）を用いて、ＴＥＡの量を２．４ｇ（酸価に対して１９．５倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９３】
比較例３
参考製造例９で得られたブロック共重合体（Ａ６）を用いて、ＴＥＡの量を０．６５ｇ（酸価に対して２０．０倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散化を行なった。結果を表２に示した。
【００９４】
比較例４
参考製造例１０で得られたブロック共重合体（Ａ７）を用いて、ＴＥＡの量を１．５ｇ（酸価に対して０．８倍当量）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性をそれぞれ表２と表３に示した。
【００９５】
比較例５
ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で水性分散化を行なった。結果を表２に示した。
【００９６】
比較例６
無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体の樹脂水性分散体Ｅ−８を得た（詳細は、特開２００７−２４６８７１号公報記載の実施例１を参照）。樹脂水性分散体の性状と塗膜の特性を表３に示した。
【００９７】
実施例５
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【００９８】
実施例６
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテル ＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【００９９】
実施例７
実施例３で得られた樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１００】
比較例７
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベースＳＢ１２００、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１０１】
比較例８
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対してポリエステル樹脂水性分散体（エリーテル ＫＴ９２０４、ユニチカ社製）を固形分換算で３０質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率とを表３に示した。
【０１０２】
比較例９
比較例４で得られた樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分１００質量部に対して酸化スズゾル（ＡＳ１１Ｔ、ユニチカ社製）を固形分換算で５０部質量部添加し、混合液より得られた塗膜のＰＥＴとの密着性及び表面抵抗率を表３に示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１〜４の結果は、難水分解性ポリオレフィン／エーテルブロック共重合体が、本発明の水性分散化の方法により水性化可能であることを示している。また、この樹脂水性分散体より得られる塗膜が帯電防止性能を有して、さらに各種の基材に対する密着性に優れていた。
【０１０６】
実施例２の結果より、本発明の規定を満足している市販品でも水性化が可能であり、水性分散体より得られる塗膜も帯電防止性能を有して、さらも各種基材に対する密着性に優れていた。
【０１０７】
実施例１〜４の結果より、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）とポリエーテル（ｂ）との質量比が大きいほど、得られた塗膜の表面固有抵抗値が大きくなった。これはポリエーテル（ｂ）が帯電防止成分として働いていると考えられる。
【０１０８】
比較例１では、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）とポリエーテル（ｂ）との質量比が本発明で規定する範囲に対し（ａ）の割合が上限を外れており、水性分散体の塗膜の基材との密着性が良くなったものの、表面固有抵抗値が高くなり、帯電防止性能が悪化した。比較例２では、（ａ）と（ｂ）との質量比が本発明で規定する範囲に対し（ａ）の割合が下限を外れており、樹脂水性分散体の塗膜の帯電防止性能が良くなったが、基材との密着性が悪くなった。
【０１０９】
比較例３の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明で規定する範囲を下方に外れており、樹脂の水性分散化ができなかった。比較例４では、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明の規定の上方を外れており、樹脂の水性分散化ができたが、得られた塗膜は、基材との密着性が悪化した。
【０１１０】
実施例１〜４と比較例５の対比より、塩基性化合物の使用なしに樹脂の水性分散化ができないことが分かる。
【０１１１】
比較例６の結果より、酸変性ポリオレフィン／エーテルのグラフト共重合体の水性分散体は塗膜の基材との密着性が良くなったものの、表面固有抵抗値が高く、帯電防止性能が有していなかった。
【０１１２】
実施例５、６の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の樹脂水性分散体にポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂水性分散体を添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、基材との密着性が向上できた。
【０１１３】
実施例７の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の水性分散体に無機粒子としての酸化スズゾルを添加すると、帯電防止性能を維持しつつ、ＰＥＴとの密着性が向上できた。
【０１１４】
比較例７〜９の結果より、ブロック共重合体（Ａ）の酸価が本発明で規定する範囲を上方に外れる樹脂水性分散体Ｅ−７に実施例５〜７と同様に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂水性分散体及び酸化スズゾルを添加しても、密着性の改善ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であることを特徴とする樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエーテル（ｂ）が、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）及びこれらの変性物（ｂ３）、から成る群より選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤。
【請求項５】
基材に請求項１又は２記載の樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体。
【請求項１】
ブロック共重合体（Ａ）、水性媒体及び塩基性化合物を含有する樹脂水性分散体であって、前記したブロック共重合体（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）のブロックと、表面固有抵抗値が１０５〜１０１１Ωであるポリエーテル（ｂ）のブロックとが（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０（質量比）の割合で結合してなり、かつ酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であることを特徴とする樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエーテル（ｂ）が、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）及びこれらの変性物（ｂ３）、から成る群より選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）、塩基性化合物及び水性媒体を原料とし、これらを８０℃〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の樹脂水性分散体からなることを特徴とする帯電防止コート剤。
【請求項５】
基材に請求項１又は２記載の樹脂水性分散体をコートした後、水性媒体を除去して得られることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１０−９０１８９（Ｐ２０１０−９０１８９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８４７６（Ｐ２００８−２５８４７６）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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