樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物
【課題】樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂に使用した場合、耐溶剤性に優れる被膜を形成することができ、かつ操作性が良好な硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされる少なくとも１種のアルコキシ基又はヒドロキシル基含有β−ケトエステル：
〔但し、式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、ＡはＣ2〜Ｃ8アルキレン基を表し、nは整数１〜４を表す〕を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有する硬化剤を硬化性樹脂に配合する。
【解決手段】（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされる少なくとも１種のアルコキシ基又はヒドロキシル基含有β−ケトエステル：
〔但し、式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、ＡはＣ2〜Ｃ8アルキレン基を表し、nは整数１〜４を表す〕を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有する硬化剤を硬化性樹脂に配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料などに使用されるアクリル樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として使用するのに適したアルミニウムキレートに関する。さらに、該アルミニウムキレートと、水溶性アクリル樹脂及び水溶性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特公昭４８−１７８５９号公報（特許文献１）には、分子内にカルボキシル基を有する線状共重合体とアルミニウム錯化合物とケトエノール型互変異性化合物及び溶剤を含有する一液性常温硬化型被覆組成物が開示されている。特開平４−１３７８７号公報（特許文献２）には、エポキシ当量１８０〜４０００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、アルミニウムアルコラート及びノボラック型フェノール樹脂を含有する被覆用樹脂組成物が開示されている。しかし、これらは、樹脂の種類によっては、特に水溶性樹脂の場合には、アルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被膜の耐溶剤性が悪く、強度も不十分な場合があった。
【０００３】
また、特開２００４−３３９３６６号公報（特許文献３）には、アルミニウムアルコキシド及びβ−ケトアミドを反応させて得られるアルミニウムキレートを含有する樹脂硬化剤が開示されている。耐溶剤性など硬化性能の改善は見られるが、硬化剤が固体であるため被硬化樹脂に添加し難いなど操作性に問題があった。
【特許文献１】特公昭４８−１７８５９号公報
【特許文献２】特開平４−１３７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂に、硬化剤として添加した場合、耐溶剤性に優れた、被膜を形成することができ、かつ操作性が良好な硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、配位子に特定の構造を有するアルミニウムキレートを、樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると、耐溶剤性に優れた被膜が形成されることを見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化１】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Aは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化２】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Aは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
及び
（３）前記一般式(L1)により表されるβ−ケトエステルとは異種の、少なくとも１種のケトエノール型互変異性化合物との反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）において、前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（Ｌ２）で表わされるβ−ケトエステル、下記一般式（Ｌ３）で表わされるβ−ケトアミド、及び下記一般式（Ｌ４）で表わされるβ−ジケトン：
【化３】
〔但し、一般式（Ｌ２）中、Ｒ３は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表し、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、一般式（Ｌ3）中、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有する未置換の、又は置換されたアルキル基、或は未置換の、又は置換されているアリール基を表し、一般式（Ｌ4）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表す〕
から選ばれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の上記樹脂用硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）を含む硬化剤成分と、水溶性アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種を含有する樹脂成分とを含むことを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにポリエポキシ化合物を含むエポキシ成分を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）は、それに含まれるアルミニウムキレートに配位子として、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステルが含まれるので、室温において高い流動性を有し、硬化剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）は操作性がよく、硬化性樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、耐溶剤性の高い硬化被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）は、アルミニウムアルコキシド（１）と、一般式（Ｌ１）により表されるβ−ケトエステル（２）との反応生成物として得られるアルミニウムキレートを含むものであり、本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）はアルミニウムアルコキシド（１）と前記一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）と、この式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）とは異種のケトエノール型互変異性化合物（３）とを反応させて得られるアルミニウムキレートを含むものである。
【０００９】
硬化剤（Ｃ１）において、アルミニウム１原子に対し、β−ケトエステル（２）３分子が、配位結合していることが好ましく、硬化剤（Ｃ２）においては、アルミニウム１原子に対し、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）及びそれとは異種のケトエノール型互変異性化合物の合計３分子が配位結合していることが好ましい。比較的低分子量で、且つ室温で流動性を有するアルミニウムキレートを得るには、上記硬化剤（C1）よりも硬化剤（C2）の方がより好ましい。
硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）の調製に用いられるアルミニウムアルコキシド（１）には、格別の制限はないが、２〜５個の炭素原子を含むアルコキシ基を有するアルコキシドを用いることが好ましく、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを例示できる。
【００１０】
一般式（Ｌ１）で表されるβ−ケトエステル（２）は、例えばアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−イソプロポキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピル、アセト酢酸３−メトキシ−１−ブチル、アセト酢酸２−ヒドロキシエチル、３−オキソペンタン酸（２−エトキシエチル）、アセト酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、及びアセト酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルなどを包含する。一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物のなかでも、一般式（Ｌ１）においてｎ=１の化合物、例えばアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピルなどを用いることが好ましい。更に好ましくは、アセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル及びアセト酢酸２−イソプロポキシエチルから選ばれる。
【００１１】
一般式（Ｌ１）により表されるβ−ケトエステル（２）とは異種のケトエノール互変異性化合物（３）は、一般式（Ｌ２）のβ−ケトエステル、一般式（Ｌ３）のβ−ケトアミド及び一般式（Ｌ４）のβ−ジケトンから選ばれる。
一般式（Ｌ２）で表されるβ−ケトエステル化合物は、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルなどを包含し、好ましくは、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる。
【００１２】
一般式（Ｌ３）で表されるβ−ケトアミド化合物は、例えばアセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、及び３−オキソペンタン酸アミドなどを包含し、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド及びＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミドから選ばれる。
【００１３】
一般式（Ｌ４）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えばアセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなどを包含し、好ましくは、アセチルアセトンである。
【００１４】
本発明のアルミニウムキレートは、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわちアルミニウムアルコキシドを、適当な溶媒（例えば２−プロパノール又はエタノール等）に溶解し、この溶液中に、所定モル量の一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物、或は、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物と、β−ケトエステル（一般式（Ｌ２））、β−ケトアミド（一般式（Ｌ３））、β−ジケトン（一般式（Ｌ４））から選ばれた１種以上を、そのまま滴下し、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液として、これを滴下し、この混合液を加熱して、アルミニウムキレートを製造する。反応終了後、反応液から溶媒を留去することにより、目的のアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
【００１５】
上記のようにして得られる本発明の硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）用アルミニウムキレートとしては、例えばトリス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（エチルアセトアセタト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミダト）（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、ビス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III ）、ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III ）、トリス（（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）ビス（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（III ）などが包含される。
【００１６】
本発明の硬化剤を配合して用いられる樹脂には、それが本発明の硬化剤によって硬化し得る限り、格別の制限はないが、一般にアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれたものであることが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂用モノマーとしては、（イ）一分子中に１個以上の活性水素を有する（メタ）アクリル酸モノマー、すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸；（ロ）他のエチレン性不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸など；（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸モノグリセリルエステル等；（ニ）アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等；（ホ）酸素原子−含有飽和三〜五員環基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル等、が用いられ、これらのモノマー群から選ばれた少なくとも１種の重合体及び共重合体、並びに前記モノマーと、これと共重合可能な異種のモノマーとの共重合体が本発明用アクリル樹脂として用いられる。前記異種モノマーとしては例えば、（ａ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等；（ｂ）メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸グリシジル等；（ｃ）不飽和カルボン酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びＮ−メチロールアクリル酸アミド等；（ｄ）その他の重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン等が用いられる。
【００１７】
本発明用エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、必要により、更に含まれるエポキシ成分には、１種以上のポリエポキシ化合物、例えばグリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルポリオール、低重合度のビスフェノール型エポキシ樹脂等が含まれる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前述のように、好ましくはアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂と本発明のアルミニウムキレート含有硬化剤が含有される。
アクリル樹脂、特に水溶性アクリル樹脂が用いられる場合には、前記のポリエポキシ化合物、特に水に可溶なポリグリシジルエーテルポリオールを含むエポキシ成分が併用されることが好ましい。ポリグリシジルエーテルポリオールなどのエポキシ成分が含有されない場合には、ポットライフが短く、硬化処理が困難になることがある。
【００１９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のアルミニウムキレートとは異種の硬化剤、必要により、例えば低級アミン、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート、及び酸無水物等の１種以上と、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤等の添加剤及び希釈溶剤も含有されていてもよい。
【００２０】
アクリル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、アクリル樹脂含有樹脂成分：１０〜９０重量％、ポリエポキシ化合物含有エポキシ成分：０〜５０重量％、前記記載のアルミニウムキレート含有硬化剤成分：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、エポキシ樹脂含有樹脂剤成分：１０〜９０重量％、前記記載アルミニウムキレート含有硬化剤成分：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２２】
樹脂の官能基や安定剤の有無にもよるが、硬化剤成分の含有量が０．０１重量％より少ない場合は、硬化性が不十分となり耐溶剤性などの性能が低い被膜しか得られないので好ましくなく、また、それが２０重量％を超えるとポットライフが短くなり、硬化処理が困難になるため好ましくない。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合する一般的な方法により得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明を下記実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
製造例１
【００２５】
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．０ｇ（０．０３４mol）及び２−プロパノール６３ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、それに５５〜６５℃において、アセト酢酸２−エトキシエチル１７．９ｇ（０．１０３mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下４５分反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、淡褐色粘稠液体のトリス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＯＥＡＡ）３と記す）１９．０ｇを得た。
アルミニウム含量；４．８９％（理論値 ４．９４％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７４，２９２８，２８７１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６１２，１５１９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４１８，１３８８（Ｃ−Ｈ変角振動）、１３０６，１１７３（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１２６，１０６４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７５，６２２，４８５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２６】
製造例２
５００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド６０．４ｇ（０．２９６mol）及び２−プロパノール１４０ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながらそれに５５〜６５℃で、アセト酢酸エチル３８．５ｇ（０．２９６mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦５０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル９４．７ｇ（０．５９１mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体の（エチルアセトアセタト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＭＯＥＡＡ）２と記す）１４０．４ｇを得た。
アルミニウム含量；５．７１％（理論値 ５．６９％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９８２，２９３１，２８９２（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０９，１５２３（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３７４（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９４，１１７６（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７８，６２９，４９７（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２７】
製造例３
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．０ｇ（０．０３４mol）及び２−プロパノール６３ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながらこれに５５〜６５℃で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド５．４ｇ（０．０３４mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル１１．０ｇ（０．０６９mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体の（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＭ）（ＭＯＥＡＡ）２と記す）１７．４ｇを得た。
アルミニウム含量；５．３２％（理論値 ５．３８％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７６，２９３１，２８９１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６１２，１５８０，１５２３（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２１，１３７６（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９４，１１７３（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７５，６２８，４８８（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２８】
製造例４
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１５．０ｇ（０．０７３mol）及び２−プロパノール１３５ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、５５〜６５℃で、これにＮ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド２３．１ｇ（０．１４７mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル１１．８ｇ（０．０７３mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＭ）２（ＭＯＥＡＡ）と記す）３７．６ｇを得た。
アルミニウム含量；５．３６％（理論値 ５．４１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７５，２９３２，２８７５（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１５７７，１５２４（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２１，１３７７（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２８７，１１６９（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７４，６８４（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２９】
製造例５
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１５．０ｇ（０．０７３mol）及び２−プロパノール６０ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、５５〜６５℃で、これにアセト酢酸２−エトキシエチル２５．６ｇ（０．１４７mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセチルアセトン７．４ｇ（０．０７３mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において還流下１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、黄色粘稠液体のビス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＯＥＡＡ）２（ａｃａｃ）と記す）３５．０ｇを得た。
アルミニウム含量；５．６６％（理論値 ５．７１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７５，２９３０，２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０７，１５２５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３９１（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９２，１１７４（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１２５，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７８，６８７，４９５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３０】
製造例６
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．５ｇ（０．０３７mol）及び２−プロパノール６８ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら５５〜６５℃で、これにアセト酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル１６．０ｇ（０．０７３mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセチルアセトン３．７ｇ（０．０３７mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、黄色粘稠液体のビス（（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＥＯＥＡＡ）２（ａｃａｃ）と記す）２０．７ｇを得た。
アルミニウム含量；４．７９％（理論値 ４．８１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７４，２９２５，２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０６，１５２６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３９５（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９５，１１７５（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１１６，１０６８（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９８０，６８８，４９５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３１】
製造例１〜６において製造されたアルミニウムキレートの種類及び分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
下記実施例及び比較例の各々において、表１に示されたアルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、この組成物を所定の硬化条件下における被膜形成試験に供して被膜を作成し、その硬化性能を測定した。硬化条件等は後記において説明する。
【００３４】
実施例１〜６及び比較例１〜４
実施例１〜６及び比較例１〜４の各々において、表２及び３に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ウォーターゾールＳ−７４４；樹脂固形分４０％；アンモニア中和型；大日本インキ化学工業社製；以下、Ｓ−７４４と記す）にアルミニウムキレートを添加し、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例７〜１１及び比較例５〜８
実施例７〜１１及び比較例５〜８の各々において、表４及び５に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ジョンクリル６１Ｊ；樹脂固形分３０．５％；酸価１９５；分子量１２，０００；ジョンソンポリマー（株）製；以下、ＪＣ６１Ｊと記す）に、アルミニウムキレートを添加し、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例１２〜１６、比較例９〜１２
実施例１２〜１６及び比較例９〜１２の各々において、表６及び７に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ＰＤＸ−６１０２Ｂ；樹脂固形分２４．５％；酸価６５；分子量６０，０００；ジョンソンポリマー（株）製；以下、ＰＤＸと記す）にアルミニウムキレートを添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
実施例１７、比較例１３〜１４
実施例１７及び比較例１３〜１４の各々において、表８に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂Ｓ−７４４、エポキシ化合物（商標：デナコールＥＸ−４２１；固形分１００％；ナガセケムテックス（株）製；以下、ＥＸ−４２１と記す）、メタノール、及びアルミニウムキレートを攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
【表８】
【００４５】
前記実施例１〜１７及び比較例１〜１４の各々において調製された硬化性樹脂組成物を硬化被覆試験に供しその結果を表２〜８に示す。尚、硬化被膜の性能評価方法は以下の通りに行った。
【００４６】
硬化被膜の試験
（１）ラビング試験
実施例１〜６，１７及び比較例１〜４，１３〜１４の各々において調製された硬化性樹脂組成物を、鋼板上にアプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２，３及び８に記載の条件で硬化して被膜を作製した。実施例１〜６及び比較例１〜４の各々において調製された硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノール／水（３／１；ｗ／ｗ）混合液を滲み込ませた脱脂綿で被膜を擦り、被膜が剥れない最大摩擦回数を測定した。この数字が大きいほど耐溶剤性が高いことを示している。
実施例１７及び比較例１３〜１４の硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノールを滲み込ませた脱脂綿で擦り、被膜が剥れない最大の回数を測定した。
【００４７】
（２）ゲル分率
実施例７〜１６及び比較例５〜１２の各々の硬化性樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚２５μｍになるように塗布し、表４〜７に記載の条件で硬化して被膜を作製した。
この被膜を鋼板とともにメタノール中に浸漬し、２５℃に保ちながら放置し、１８時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥した。溶剤浸漬後の各被膜重量の、溶剤浸漬前の各被膜の重量に対する比率（％）を計算し、その値をもって各樹脂組成物被膜のゲル分率を表した。この数字が大きいほど、当該被膜の耐溶剤性が高いことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料などに使用されるアクリル樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として使用するのに適したアルミニウムキレートに関する。さらに、該アルミニウムキレートと、水溶性アクリル樹脂及び水溶性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特公昭４８−１７８５９号公報（特許文献１）には、分子内にカルボキシル基を有する線状共重合体とアルミニウム錯化合物とケトエノール型互変異性化合物及び溶剤を含有する一液性常温硬化型被覆組成物が開示されている。特開平４−１３７８７号公報（特許文献２）には、エポキシ当量１８０〜４０００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、アルミニウムアルコラート及びノボラック型フェノール樹脂を含有する被覆用樹脂組成物が開示されている。しかし、これらは、樹脂の種類によっては、特に水溶性樹脂の場合には、アルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被膜の耐溶剤性が悪く、強度も不十分な場合があった。
【０００３】
また、特開２００４−３３９３６６号公報（特許文献３）には、アルミニウムアルコキシド及びβ−ケトアミドを反応させて得られるアルミニウムキレートを含有する樹脂硬化剤が開示されている。耐溶剤性など硬化性能の改善は見られるが、硬化剤が固体であるため被硬化樹脂に添加し難いなど操作性に問題があった。
【特許文献１】特公昭４８−１７８５９号公報
【特許文献２】特開平４−１３７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂に、硬化剤として添加した場合、耐溶剤性に優れた、被膜を形成することができ、かつ操作性が良好な硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、配位子に特定の構造を有するアルミニウムキレートを、樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると、耐溶剤性に優れた被膜が形成されることを見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化１】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Aは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化２】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Aは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
及び
（３）前記一般式(L1)により表されるβ−ケトエステルとは異種の、少なくとも１種のケトエノール型互変異性化合物との反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）において、前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（Ｌ２）で表わされるβ−ケトエステル、下記一般式（Ｌ３）で表わされるβ−ケトアミド、及び下記一般式（Ｌ４）で表わされるβ−ジケトン：
【化３】
〔但し、一般式（Ｌ２）中、Ｒ３は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表し、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、一般式（Ｌ3）中、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有する未置換の、又は置換されたアルキル基、或は未置換の、又は置換されているアリール基を表し、一般式（Ｌ4）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表す〕
から選ばれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の上記樹脂用硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）を含む硬化剤成分と、水溶性アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種を含有する樹脂成分とを含むことを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにポリエポキシ化合物を含むエポキシ成分を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）は、それに含まれるアルミニウムキレートに配位子として、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステルが含まれるので、室温において高い流動性を有し、硬化剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）は操作性がよく、硬化性樹脂、好ましくは水溶性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、耐溶剤性の高い硬化被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ１）は、アルミニウムアルコキシド（１）と、一般式（Ｌ１）により表されるβ−ケトエステル（２）との反応生成物として得られるアルミニウムキレートを含むものであり、本発明の樹脂用硬化剤（Ｃ２）はアルミニウムアルコキシド（１）と前記一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）と、この式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）とは異種のケトエノール型互変異性化合物（３）とを反応させて得られるアルミニウムキレートを含むものである。
【０００９】
硬化剤（Ｃ１）において、アルミニウム１原子に対し、β−ケトエステル（２）３分子が、配位結合していることが好ましく、硬化剤（Ｃ２）においては、アルミニウム１原子に対し、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル（２）及びそれとは異種のケトエノール型互変異性化合物の合計３分子が配位結合していることが好ましい。比較的低分子量で、且つ室温で流動性を有するアルミニウムキレートを得るには、上記硬化剤（C1）よりも硬化剤（C2）の方がより好ましい。
硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）の調製に用いられるアルミニウムアルコキシド（１）には、格別の制限はないが、２〜５個の炭素原子を含むアルコキシ基を有するアルコキシドを用いることが好ましく、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを例示できる。
【００１０】
一般式（Ｌ１）で表されるβ−ケトエステル（２）は、例えばアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−イソプロポキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピル、アセト酢酸３−メトキシ−１−ブチル、アセト酢酸２−ヒドロキシエチル、３−オキソペンタン酸（２−エトキシエチル）、アセト酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、及びアセト酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルなどを包含する。一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物のなかでも、一般式（Ｌ１）においてｎ=１の化合物、例えばアセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸３−エトキシ−１−プロピルなどを用いることが好ましい。更に好ましくは、アセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル及びアセト酢酸２−イソプロポキシエチルから選ばれる。
【００１１】
一般式（Ｌ１）により表されるβ−ケトエステル（２）とは異種のケトエノール互変異性化合物（３）は、一般式（Ｌ２）のβ−ケトエステル、一般式（Ｌ３）のβ−ケトアミド及び一般式（Ｌ４）のβ−ジケトンから選ばれる。
一般式（Ｌ２）で表されるβ−ケトエステル化合物は、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルなどを包含し、好ましくは、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる。
【００１２】
一般式（Ｌ３）で表されるβ−ケトアミド化合物は、例えばアセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、及び３−オキソペンタン酸アミドなどを包含し、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド及びＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセト酢酸アミドから選ばれる。
【００１３】
一般式（Ｌ４）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えばアセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなどを包含し、好ましくは、アセチルアセトンである。
【００１４】
本発明のアルミニウムキレートは、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわちアルミニウムアルコキシドを、適当な溶媒（例えば２−プロパノール又はエタノール等）に溶解し、この溶液中に、所定モル量の一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物、或は、一般式（Ｌ１）のβ−ケトエステル化合物と、β−ケトエステル（一般式（Ｌ２））、β−ケトアミド（一般式（Ｌ３））、β−ジケトン（一般式（Ｌ４））から選ばれた１種以上を、そのまま滴下し、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液として、これを滴下し、この混合液を加熱して、アルミニウムキレートを製造する。反応終了後、反応液から溶媒を留去することにより、目的のアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
【００１５】
上記のようにして得られる本発明の硬化剤（Ｃ１）又は（Ｃ２）用アルミニウムキレートとしては、例えばトリス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（エチルアセトアセタト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミダト）（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、ビス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III ）、ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III ）、トリス（（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III ）、（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）ビス（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（III ）などが包含される。
【００１６】
本発明の硬化剤を配合して用いられる樹脂には、それが本発明の硬化剤によって硬化し得る限り、格別の制限はないが、一般にアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれたものであることが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂用モノマーとしては、（イ）一分子中に１個以上の活性水素を有する（メタ）アクリル酸モノマー、すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸；（ロ）他のエチレン性不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸など；（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸モノグリセリルエステル等；（ニ）アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等；（ホ）酸素原子−含有飽和三〜五員環基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル等、が用いられ、これらのモノマー群から選ばれた少なくとも１種の重合体及び共重合体、並びに前記モノマーと、これと共重合可能な異種のモノマーとの共重合体が本発明用アクリル樹脂として用いられる。前記異種モノマーとしては例えば、（ａ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等；（ｂ）メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸グリシジル等；（ｃ）不飽和カルボン酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びＮ−メチロールアクリル酸アミド等；（ｄ）その他の重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン等が用いられる。
【００１７】
本発明用エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、必要により、更に含まれるエポキシ成分には、１種以上のポリエポキシ化合物、例えばグリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルポリオール、低重合度のビスフェノール型エポキシ樹脂等が含まれる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前述のように、好ましくはアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂と本発明のアルミニウムキレート含有硬化剤が含有される。
アクリル樹脂、特に水溶性アクリル樹脂が用いられる場合には、前記のポリエポキシ化合物、特に水に可溶なポリグリシジルエーテルポリオールを含むエポキシ成分が併用されることが好ましい。ポリグリシジルエーテルポリオールなどのエポキシ成分が含有されない場合には、ポットライフが短く、硬化処理が困難になることがある。
【００１９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のアルミニウムキレートとは異種の硬化剤、必要により、例えば低級アミン、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート、及び酸無水物等の１種以上と、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤等の添加剤及び希釈溶剤も含有されていてもよい。
【００２０】
アクリル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、アクリル樹脂含有樹脂成分：１０〜９０重量％、ポリエポキシ化合物含有エポキシ成分：０〜５０重量％、前記記載のアルミニウムキレート含有硬化剤成分：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、エポキシ樹脂含有樹脂剤成分：１０〜９０重量％、前記記載アルミニウムキレート含有硬化剤成分：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２２】
樹脂の官能基や安定剤の有無にもよるが、硬化剤成分の含有量が０．０１重量％より少ない場合は、硬化性が不十分となり耐溶剤性などの性能が低い被膜しか得られないので好ましくなく、また、それが２０重量％を超えるとポットライフが短くなり、硬化処理が困難になるため好ましくない。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合する一般的な方法により得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明を下記実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
製造例１
【００２５】
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．０ｇ（０．０３４mol）及び２−プロパノール６３ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、それに５５〜６５℃において、アセト酢酸２−エトキシエチル１７．９ｇ（０．１０３mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下４５分反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、淡褐色粘稠液体のトリス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＯＥＡＡ）３と記す）１９．０ｇを得た。
アルミニウム含量；４．８９％（理論値 ４．９４％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７４，２９２８，２８７１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６１２，１５１９（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４１８，１３８８（Ｃ−Ｈ変角振動）、１３０６，１１７３（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１２６，１０６４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７５，６２２，４８５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２６】
製造例２
５００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド６０．４ｇ（０．２９６mol）及び２−プロパノール１４０ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながらそれに５５〜６５℃で、アセト酢酸エチル３８．５ｇ（０．２９６mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦５０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル９４．７ｇ（０．５９１mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体の（エチルアセトアセタト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＭＯＥＡＡ）２と記す）１４０．４ｇを得た。
アルミニウム含量；５．７１％（理論値 ５．６９％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９８２，２９３１，２８９２（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０９，１５２３（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３７４（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９４，１１７６（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７８，６２９，４９７（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２７】
製造例３
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．０ｇ（０．０３４mol）及び２−プロパノール６３ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながらこれに５５〜６５℃で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド５．４ｇ（０．０３４mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル１１．０ｇ（０．０６９mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体の（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）ビス（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＭ）（ＭＯＥＡＡ）２と記す）１７．４ｇを得た。
アルミニウム含量；５．３２％（理論値 ５．３８％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７６，２９３１，２８９１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６１２，１５８０，１５２３（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２１，１３７６（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９４，１１７３（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７５，６２８，４８８（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２８】
製造例４
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１５．０ｇ（０．０７３mol）及び２−プロパノール１３５ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、５５〜６５℃で、これにＮ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド２３．１ｇ（０．１４７mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセト酢酸２−メトキシエチル１１．８ｇ（０．０７３mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、褐色粘稠液体のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミダト）（（２−メトキシエチル）アセトアセタト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＭ）２（ＭＯＥＡＡ）と記す）３７．６ｇを得た。
アルミニウム含量；５．３６％（理論値 ５．４１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７５，２９３２，２８７５（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１５７７，１５２４（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２１，１３７７（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２８７，１１６９（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１３０，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７４，６８４（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２９】
製造例５
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１５．０ｇ（０．０７３mol）及び２−プロパノール６０ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら、５５〜６５℃で、これにアセト酢酸２−エトキシエチル２５．６ｇ（０．１４７mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセチルアセトン７．４ｇ（０．０７３mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において還流下１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、黄色粘稠液体のビス（（２−エトキシエチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＯＥＡＡ）２（ａｃａｃ）と記す）３５．０ｇを得た。
アルミニウム含量；５．６６％（理論値 ５．７１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７５，２９３０，２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０７，１５２５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３９１（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９２，１１７４（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１２５，１０６７（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９７８，６８７，４９５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３０】
製造例６
３００ml ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド７．５ｇ（０．０３７mol）及び２−プロパノール６８ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら５５〜６５℃で、これにアセト酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル１６．０ｇ（０．０７３mol）を滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、３０分反応させた。得られた反応混合液を一旦６０℃に冷却後、これにアセチルアセトン３．７ｇ（０．０３７mol）を滴下した。得られた反応混合液を、８３℃において、還流下、１時間反応させた後、溶媒（２−プロパノール）を除去して、黄色粘稠液体のビス（（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム（III）（以下、Ａｌ（ＥＥＯＥＡＡ）２（ａｃａｃ）と記す）２０．７ｇを得た。
アルミニウム含量；４．７９％（理論値 ４．８１％）
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９７４，２９２５，２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６０６，１５２６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４２０，１３９５（Ｃ−Ｈ変角振動）、１２９５，１１７５（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１１６，１０６８（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９８０，６８８，４９５（Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３１】
製造例１〜６において製造されたアルミニウムキレートの種類及び分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
下記実施例及び比較例の各々において、表１に示されたアルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、この組成物を所定の硬化条件下における被膜形成試験に供して被膜を作成し、その硬化性能を測定した。硬化条件等は後記において説明する。
【００３４】
実施例１〜６及び比較例１〜４
実施例１〜６及び比較例１〜４の各々において、表２及び３に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ウォーターゾールＳ−７４４；樹脂固形分４０％；アンモニア中和型；大日本インキ化学工業社製；以下、Ｓ−７４４と記す）にアルミニウムキレートを添加し、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例７〜１１及び比較例５〜８
実施例７〜１１及び比較例５〜８の各々において、表４及び５に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ジョンクリル６１Ｊ；樹脂固形分３０．５％；酸価１９５；分子量１２，０００；ジョンソンポリマー（株）製；以下、ＪＣ６１Ｊと記す）に、アルミニウムキレートを添加し、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例１２〜１６、比較例９〜１２
実施例１２〜１６及び比較例９〜１２の各々において、表６及び７に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂（商標：ＰＤＸ−６１０２Ｂ；樹脂固形分２４．５％；酸価６５；分子量６０，０００；ジョンソンポリマー（株）製；以下、ＰＤＸと記す）にアルミニウムキレートを添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
実施例１７、比較例１３〜１４
実施例１７及び比較例１３〜１４の各々において、表８に記載の組成に従って、水溶性アクリル樹脂Ｓ−７４４、エポキシ化合物（商標：デナコールＥＸ−４２１；固形分１００％；ナガセケムテックス（株）製；以下、ＥＸ−４２１と記す）、メタノール、及びアルミニウムキレートを攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
【表８】
【００４５】
前記実施例１〜１７及び比較例１〜１４の各々において調製された硬化性樹脂組成物を硬化被覆試験に供しその結果を表２〜８に示す。尚、硬化被膜の性能評価方法は以下の通りに行った。
【００４６】
硬化被膜の試験
（１）ラビング試験
実施例１〜６，１７及び比較例１〜４，１３〜１４の各々において調製された硬化性樹脂組成物を、鋼板上にアプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２，３及び８に記載の条件で硬化して被膜を作製した。実施例１〜６及び比較例１〜４の各々において調製された硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノール／水（３／１；ｗ／ｗ）混合液を滲み込ませた脱脂綿で被膜を擦り、被膜が剥れない最大摩擦回数を測定した。この数字が大きいほど耐溶剤性が高いことを示している。
実施例１７及び比較例１３〜１４の硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノールを滲み込ませた脱脂綿で擦り、被膜が剥れない最大の回数を測定した。
【００４７】
（２）ゲル分率
実施例７〜１６及び比較例５〜１２の各々の硬化性樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚２５μｍになるように塗布し、表４〜７に記載の条件で硬化して被膜を作製した。
この被膜を鋼板とともにメタノール中に浸漬し、２５℃に保ちながら放置し、１８時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥した。溶剤浸漬後の各被膜重量の、溶剤浸漬前の各被膜の重量に対する比率（％）を計算し、その値をもって各樹脂組成物被膜のゲル分率を表した。この数字が大きいほど、当該被膜の耐溶剤性が高いことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化１】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Ａは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕と
の反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂用硬化剤。
【請求項２】
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル、
【化２】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Ａは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
と、及び
（３）前記一般式(L1)により表されるβ−ケトエステルとは異種の、少なくとも１種のケトエノール型互変異性化合物と
の反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（Ｌ２）で表わされるβ−ケトエステル、下記一般式（Ｌ３）で表わされるβ−ケトアミド、及び下記一般式（Ｌ４）で表わされるβ−ジケトン：
【化３】
〔但し、一般式（Ｌ２）中、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基或はアリール基を表し、Ｒ４は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、一般式（Ｌ３）中、Ｒ５は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互に独立に、１〜８個の炭素原子を有する未置換の、又は置換されているアルキル基、或は未置換の、又は置換されているアリール基を表し、一般式（Ｌ４）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表す〕
から選ばれる、請求項２に記載の樹脂用硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用硬化剤を含む硬化剤成分と、水溶性アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有する樹脂成分とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエポキシ化合物を含むエポキシ成分がさらに含まれている、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル：
【化１】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Ａは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕と
の反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂用硬化剤。
【請求項２】
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシドと、
（２）下記一般式（Ｌ１）によって表わされ、かつアルコキシ基、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のβ−ケトエステル、
【化２】
〔但し、一般式(L1)中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、Ａは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、nは１〜４の整数を表す〕
と、及び
（３）前記一般式(L1)により表されるβ−ケトエステルとは異種の、少なくとも１種のケトエノール型互変異性化合物と
の反応により得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（Ｌ２）で表わされるβ−ケトエステル、下記一般式（Ｌ３）で表わされるβ−ケトアミド、及び下記一般式（Ｌ４）で表わされるβ−ジケトン：
【化３】
〔但し、一般式（Ｌ２）中、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基或はアリール基を表し、Ｒ４は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、或はベンジル基を表し、一般式（Ｌ３）中、Ｒ５は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互に独立に、１〜８個の炭素原子を有する未置換の、又は置換されているアルキル基、或は未置換の、又は置換されているアリール基を表し、一般式（Ｌ４）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、或はアリール基を表す〕
から選ばれる、請求項２に記載の樹脂用硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用硬化剤を含む硬化剤成分と、水溶性アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有する樹脂成分とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエポキシ化合物を含むエポキシ成分がさらに含まれている、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−３０２７８５（Ｐ２００７−３０２７８５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２６２９（Ｐ２００６−１３２６２９）
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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