樹脂積層物の製造方法
【課題】加工性や成形性を損なうことなく、少量の複合ゴム系グラフト共重合体を使用するだけで優れた耐衝撃性能を示す樹脂積層物を提供する。
【解決手段】複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料３を、熱可塑性樹脂成形品２を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品３と一体化させてなる樹脂積層物であり、複合ゴム系グラフト共重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなり、かつ平均粒子径０.０８〜０.６μｍの複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる共重合体が好ましい。
【解決手段】複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料３を、熱可塑性樹脂成形品２を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品３と一体化させてなる樹脂積層物であり、複合ゴム系グラフト共重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなり、かつ平均粒子径０.０８〜０.６μｍの複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる共重合体が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れた樹脂積層物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂成形物の物性を改良する方法の一つとして、成形物の樹脂原料に無機充填剤を配合する方法がある。具体的には、目的とする物性やコスト等に応じて、様々な組成の無機充填剤配合樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
また、アクリル系樹脂は加工性や成形性に優れているが、耐衝撃性が必ずしも十分ではなく、重量物の落下、衝突などによる成形物の破壊が懸念される。そこで、例えば、アクリルゴムを含有するメタクリル樹脂をメタクリル酸メチルに配合してなるシラップを用いることで、加工性や成形性を損なうことなく耐衝撃性を向上させた成形物（アクリル系人工大理石）が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の成形物は、多量のアクリルゴム成分を構成成分とすると、耐熱性の低下による性能低下、線膨張率の変化による寸法精度の悪化などの問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、加工性や成形性を損なうことなく、少量の複合ゴム系グラフト共重合体を使用するだけで優れた耐衝撃性能を示す樹脂積層物を製造する為の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を、熱可塑性樹脂成形品を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品と一体化させてなる樹脂積層物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られる樹脂積層物においては、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料の補強硬化層または補強硬化物と熱可塑性樹脂成形品とが一体化しているので、加工性や成形性を損なうことなく、所望の部位において少量の複合ゴム系グラフト共重合体を使用するだけで耐衝撃性能の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる樹脂積層物は、熱可塑性樹脂成形品と重合性樹脂原料の硬化層または硬化物とを一体化させた積層物である。まず、その熱可塑性樹脂成形品について、以下に説明する。
【０００９】
熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂の種類は特に限定されない。その具体例としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂成形品の形状は特に限定されないが、代表的には板状である。熱可塑性樹脂成形品が板状等の場合、その厚さは、最も薄い部分で０.３ｍｍ以上が好ましく、０.８ｍｍ以上がより好ましい。これが適度に厚ければ、重合性樹脂原料に含まれる溶剤によるクラックの発生、重合性樹脂原料の硬化時の発熱による変形、その樹脂原料の注入時の変形などの問題が生じ難くなる。また必要に応じて、熱可塑性樹脂成形品に印刷を施すことや、フィルムをラミネートすることもできる。さらに、ゲルコート樹脂による柄付けも可能である。
【００１１】
熱可塑性樹脂成形品としては、特に、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているので好ましい。即ち、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物を重合開始剤の存在下で重合させてメタクリル樹脂板を製造するにあたり、あらかじめ単量体１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の連鎖移動剤を添加して所望の重合率のシラップを製造し、次いでそのシラップ１００質量部に対して０.０２〜１.０質量部の架橋剤を添加して鋳型中で注型重合させることによって得られるメタクリル樹脂板を使用することが好ましい。このようなメタクリル樹脂板は、特に浴槽などの用途において非常に有用である。
【００１２】
本発明においては、このような熱可塑性樹脂成形品を補強する等の目的で、さらに複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を重合一体化させて、樹脂積層物を得る。以下に、重合性樹脂原料について説明する。
【００１３】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、重合性樹脂に複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を配合した樹脂組成物である。重合性樹脂の種類は特に限定されてないが、アクリル系樹脂組成物を用いることが好ましく、特にメチルメタクリレート（以下、適宜「ＭＭＡ」という。）を主成分とするアクリル系樹脂組成物を用いることがより好ましい。また、重合性樹脂は、シラップ状の樹脂組成物であることが好ましい。そのようなシラップは、通常は単量体と重合体からなる組成物であり、単量体または単量体混合物に重合体を溶解して得たものでもよいし、単量体または単量体混合物の一部を重合することによって得たものでもよい。また、そのようにして得たシラップに、さらに単量体または重合体を追加添加したものであってもよい。なお「主成分」とは、重合性原料中５０質量％以上含まれる成分のことである。特に、アクリル系樹脂組成物からなるシラップ（アクリルシラップ）を用いることが好ましい。このアクリルシラップは、例えば、ＭＭＡ単独またはＭＭＡとＭＭＡ以外の単量体（単官能単量体および／または多官能アクリレート等の多官能単量体）からなる単量体混合物、および、そのアクリル系（共）重合体とからなる組成物である。
【００１４】
重合性樹脂は、ＭＭＡ以外の単量体を含有していてもよい。その単量体の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸などの単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能性単量体；が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「メタクリル酸」または「アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」または「アクリレート」を意味する。
【００１５】
重合性原料は、ポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」という）、または、ＭＭＡを主成分とする共重合体を含有していてもよい。共重合体におけるＭＭＡ以外の単量体成分の具体例は、先に列挙した単量体と同様である。この場合も、ＭＭＡ以外の単量体は一種を単独で、あるいは二種以上を併用することができる。ＰＭＭＡや共重合体は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、無機充填剤を含有する。無機充填剤としては、水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填剤の配合量は、重合性樹脂１００質量部に対して１００〜２５０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が１００質量部以上であれば、得られる樹脂積層物の質感や耐熱性等が良好になる傾向にある。また、２５０質量部以下であれば、樹脂積層物の強度が高くなる傾向にある。水酸化アルミニウム等の無機充填剤の粒子径は、１〜１５０μｍの範囲内が好ましく、３０〜７０μｍの範囲内がより好ましい。具体的な粒子径サイズは、その原料の硬化樹脂部分の光透過性があまり低下しない程度に大きく、かつ、硬化後の樹脂の物性があまり低下しない程度に小さくすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、複合ゴム系グラフト共重合体を含有する。この複合ゴム系グラフト共重合体は、耐衝撃性能を向上させる機能を奏する。複合ゴム系グラフト共重合体とは、通常は、複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる共重合体である。
【００１８】
複合ゴム系グラフト共重合体の配合量は特に制限されないが、重合性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この配合量が１質量部以上の場合、耐衝撃性性能が特に向上する。また２０質量部以下の場合、外観が低下し難くなる。
【００１９】
複合ゴム系グラフト共重合体に用いる複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるゴムを用いることが好ましい。この場合は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の両ゴム成分が相互に絡み合って複合ゴムを構成することになる。複合ゴムの平均粒子径は、０.０８〜０.６μｍであることが好ましい。なお、この場合、ポリオルガノシロキサンゴム成分が芯体でポリ（メタ）アクリレートゴム成分が殻体である複合ゴムを除く。
【００２０】
複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分は、例えば、オルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調製できる。その重合の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもできる。
【００２１】
オルガノシロキサンとしては、例えば、３員環以上の各種の環状体が挙げられる。特に、３〜６員環のオルガノシロキサンが好ましい。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。これらオルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。シラン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０.１〜３０質量％が好ましい。
【００２３】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、例えば、次式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（各式中Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
で表わされる構造単位を形成し得る化合物が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表わされる構造単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いので有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。中でも、メタクリロイルオキシシロキサンが好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリクロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造方法としては、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。具体的には、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果がある。
【００２８】
複合ゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を用いて合成することができる。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；が挙げられる。特に、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
架橋剤（II）の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。グラフト交叉剤（II）の具体例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）は、一種を単独で、または二種以上を併用することができる。架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０.１〜２０質量％が好ましい。
【００３１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行うことができる。
【００３２】
この乳化重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムを含むラテックスが得られる。特に、本発明においては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムを用いることが好ましい。
【００３３】
このような乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０質量％以上である。
【００３４】
複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などの各種の単量体が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。
【００３５】
複合ゴム系グラフト共重合体は、複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られる。複合ゴム系グラフト共重合体における複合ゴムとビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合体の質量を基準にして、複合ゴムは好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、ビニル系単量体５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ビニル系単量体が５質量％以上であれば、複合ゴム系グラフト共重合体が十分な分散性を示す。また、７０質量％以下であれば、耐衝撃強度が良好に発現性する。
【００３６】
複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加えてラジカル重合技術によって一段で、あるいは多段で重合させることにより複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを調製し、このラテックスを塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより複合ゴム系グラフト共重合体を分離、回収する方法がある。
【００３７】
本発明に用いる重合性原料は、以上説明した重合性樹脂、ゴム系グラフト共重合体、および無機充填剤を含有するものであるが、必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤を更に添加してもよい。硬化剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また重合性原料には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、顔料、着色剤、低収縮材等の添加剤も添加できる。
【００３８】
本発明の樹脂積層物は、例えば、予め型内に熱可塑性樹脂成形品を置いておき、次いでその型内に重合性原料を流し込み、これを重合硬化させ、重合性原料の硬化層または硬化物と熱可塑性樹脂成形品とを一体化することによって得られる。硬化の具体的な方法としては、加熱等があるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の樹脂積層物は、熱可塑性樹脂成形品と一体化した重合性原料の硬化層または硬化物が複合ゴム系グラフト共重合体を含有しているので、耐衝撃性に優れている。
【００４０】
図１は、本発明の樹脂積層物を製造する為の方法を例示する概略図である。この図に示すように、例えば２枚の強化ガラス板１とガスケット４をクランプ５で閉め、密閉した型を組み立て、この型の内側に熱可塑性樹脂成形品２を置く。そして、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料３を、注入口６から型内に流し込み、加熱等により重合硬化させる。このような方法により、重合性樹脂原料３の硬化層または硬化物と熱可塑性樹脂成形品２とが一体化され、本発明の樹脂積層物が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００４２】
［複合ゴム系グラフト共重合体の製造例］
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５部を混合し、シロキサン混合物を得た。このシロキサン混合物１００部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に加え、ホモミキサーにて１万ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ホモジナイザーにより２９.４ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このオルガノシロキサンラテックスを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱し、その後２０℃で放置した。４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてラテックスのｐＨを６.９に中和し、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックスを得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９.７％であり、ゴム粒子の平均粒子径は０.１６μｍであった。
【００４３】
このポリオルガノシロキサンゴムラテックスを１００部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０部を加えて、窒素置換した。次いで、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７.５部、アリルメタクリレート２.５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３部からなる混合液を仕込み、３０分間撹拌して、その混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０.０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００１部、ロンガリット０.１７部および蒸留水３部からなる混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後、内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して、複合ゴムラテックスを得た。
【００４４】
このラテックスを一部採取して、複合ゴム粒子の平均粒子径を測定したところ０.１９μｍであった。また、一部採取したラテックスを乾燥して固形物を得、９０℃のトルエンで１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０.３％であった。
【００４５】
この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３部、アクリロニトリル９部およびスチレン２１部からなる混合液を、７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率は９８.６％であった。このラテックスを塩化カルシウムを５％含む熱水中に滴下することにより、その共重合体を凝固、分離した。これを洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体を得た。
【００４６】
［実施例１］
重合性樹脂としてＰＭＭＡとＭＭＡ（質量比２：８）からなるシラップ（粘度０.０７Ｐａ・ｓ）を４００.０ｇ、上記製造例で得た複合ゴム系グラフト共重合体を１２.０ｇ添加して、６０分間攪拌した。その後、無機充填材として水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属(株)製、商品名ＢＳ−３３）６００.０ｇをミキサーにて混合した。この混合液に、硬化剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（日本油脂(株)製、商品名パーロイルＯＰＰ）１.０ｇを添加混合し、真空容器内で脱泡して、重合性樹脂原料を得た。
【００４７】
次に、図１に示すように２枚の強化ガラス板１とガスケット４をクランプ５で閉め、密閉した型を作った。この型の片面内側に、熱可塑性樹脂成形品２として厚さ１ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン(株)製、アクリライトＬ（登録商標））を置き、ガスケット４の上部注入口６より、脱泡後の重合性樹脂原料３を型内に注入した。その後、６０℃の炉の中で９０分間加熱し、板厚６ｍｍ（アクリル樹脂板を含まず）、大きさ２５ｃｍ角のアクリル系樹脂積層物を得た。
【００４８】
［実施例２］
シラップの量を３３３.３ｇ、無機充填剤の量を６６６.７ｇ、複合ゴム系グラフト共重合体の量を１６.７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００４９】
［比較例１］
複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５０】
［比較例２］
シラップの量を３３３．３ｇとし、無機充填剤の量を６６６.７ｇに増量し、複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５１】
［比較例３］
ＭＭＡ１００部に、アクリルゴム（ゴム部とグラフト部の２層構造；ゴム部組成質量比、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン＝１９／８１（アクリルゴム全体の６２．５％）、グラフト部組成質量比、ＭＭＡ／メチルアクリレート＝９５／５（アクリルゴム全体の３７．５％））を５０％含有するＰＭＭＡ２０部を配合してシラップを作り、このシラップ３３３.３ｇ（ＰＭＭＡおよびＭＭＡ分３０５．６ｇ、アクリルゴム分２７．７ｇ）に対して、水酸化アルミニウムを６６６.７ｇ添加し、複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５２】
［評価］
以上の実施例および比較例で得たアクリル系樹脂積層物について、耐衝撃性能を評価する為に落錘衝撃試験を実施した。この落錘衝撃試験は、鋼球の質量を２００ｇとした他はＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して行った。具体的には、サンプル寸法は１０ｃｍ×１０ｃｍ×０.６ｃｍとし、鋼球をアクリル樹脂板側より当てて、サンプルの５０％破壊高さおよび５０％破壊エネルギーを求めた。その結果を原料組成と共に表１に示す。
【００５３】
表１に示すように、実施例１および２では耐衝撃性能は良好であり、比較例１〜３では良好でなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中の記号
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＡＴＨ：水酸化アルミニウム
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法で得られた樹脂積層物は、加工性や成形性を損なうことなく耐衝撃性を向上した樹脂成形物である。このような優れた特性を有する樹脂積層物は、例えば、浴槽や洗面ボウル、その他、アイランドテーブル、カウンター、家具、内装材、トイレブースパネル板、花台などの各種の成形物やシート類に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の樹脂積層物を製造する為の方法を例示する概略図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 強化ガラス板
２ 熱可塑性樹脂成形品
３ 重合性樹脂原料
４ ガスケット
５ クランプ
６ 注入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れた樹脂積層物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂成形物の物性を改良する方法の一つとして、成形物の樹脂原料に無機充填剤を配合する方法がある。具体的には、目的とする物性やコスト等に応じて、様々な組成の無機充填剤配合樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
また、アクリル系樹脂は加工性や成形性に優れているが、耐衝撃性が必ずしも十分ではなく、重量物の落下、衝突などによる成形物の破壊が懸念される。そこで、例えば、アクリルゴムを含有するメタクリル樹脂をメタクリル酸メチルに配合してなるシラップを用いることで、加工性や成形性を損なうことなく耐衝撃性を向上させた成形物（アクリル系人工大理石）が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の成形物は、多量のアクリルゴム成分を構成成分とすると、耐熱性の低下による性能低下、線膨張率の変化による寸法精度の悪化などの問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、加工性や成形性を損なうことなく、少量の複合ゴム系グラフト共重合体を使用するだけで優れた耐衝撃性能を示す樹脂積層物を製造する為の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を、熱可塑性樹脂成形品を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品と一体化させてなる樹脂積層物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られる樹脂積層物においては、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料の補強硬化層または補強硬化物と熱可塑性樹脂成形品とが一体化しているので、加工性や成形性を損なうことなく、所望の部位において少量の複合ゴム系グラフト共重合体を使用するだけで耐衝撃性能の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる樹脂積層物は、熱可塑性樹脂成形品と重合性樹脂原料の硬化層または硬化物とを一体化させた積層物である。まず、その熱可塑性樹脂成形品について、以下に説明する。
【０００９】
熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂の種類は特に限定されない。その具体例としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂成形品の形状は特に限定されないが、代表的には板状である。熱可塑性樹脂成形品が板状等の場合、その厚さは、最も薄い部分で０.３ｍｍ以上が好ましく、０.８ｍｍ以上がより好ましい。これが適度に厚ければ、重合性樹脂原料に含まれる溶剤によるクラックの発生、重合性樹脂原料の硬化時の発熱による変形、その樹脂原料の注入時の変形などの問題が生じ難くなる。また必要に応じて、熱可塑性樹脂成形品に印刷を施すことや、フィルムをラミネートすることもできる。さらに、ゲルコート樹脂による柄付けも可能である。
【００１１】
熱可塑性樹脂成形品としては、特に、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているので好ましい。即ち、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物を重合開始剤の存在下で重合させてメタクリル樹脂板を製造するにあたり、あらかじめ単量体１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の連鎖移動剤を添加して所望の重合率のシラップを製造し、次いでそのシラップ１００質量部に対して０.０２〜１.０質量部の架橋剤を添加して鋳型中で注型重合させることによって得られるメタクリル樹脂板を使用することが好ましい。このようなメタクリル樹脂板は、特に浴槽などの用途において非常に有用である。
【００１２】
本発明においては、このような熱可塑性樹脂成形品を補強する等の目的で、さらに複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を重合一体化させて、樹脂積層物を得る。以下に、重合性樹脂原料について説明する。
【００１３】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、重合性樹脂に複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を配合した樹脂組成物である。重合性樹脂の種類は特に限定されてないが、アクリル系樹脂組成物を用いることが好ましく、特にメチルメタクリレート（以下、適宜「ＭＭＡ」という。）を主成分とするアクリル系樹脂組成物を用いることがより好ましい。また、重合性樹脂は、シラップ状の樹脂組成物であることが好ましい。そのようなシラップは、通常は単量体と重合体からなる組成物であり、単量体または単量体混合物に重合体を溶解して得たものでもよいし、単量体または単量体混合物の一部を重合することによって得たものでもよい。また、そのようにして得たシラップに、さらに単量体または重合体を追加添加したものであってもよい。なお「主成分」とは、重合性原料中５０質量％以上含まれる成分のことである。特に、アクリル系樹脂組成物からなるシラップ（アクリルシラップ）を用いることが好ましい。このアクリルシラップは、例えば、ＭＭＡ単独またはＭＭＡとＭＭＡ以外の単量体（単官能単量体および／または多官能アクリレート等の多官能単量体）からなる単量体混合物、および、そのアクリル系（共）重合体とからなる組成物である。
【００１４】
重合性樹脂は、ＭＭＡ以外の単量体を含有していてもよい。その単量体の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸などの単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能性単量体；が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「メタクリル酸」または「アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」または「アクリレート」を意味する。
【００１５】
重合性原料は、ポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」という）、または、ＭＭＡを主成分とする共重合体を含有していてもよい。共重合体におけるＭＭＡ以外の単量体成分の具体例は、先に列挙した単量体と同様である。この場合も、ＭＭＡ以外の単量体は一種を単独で、あるいは二種以上を併用することができる。ＰＭＭＡや共重合体は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、無機充填剤を含有する。無機充填剤としては、水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填剤の配合量は、重合性樹脂１００質量部に対して１００〜２５０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が１００質量部以上であれば、得られる樹脂積層物の質感や耐熱性等が良好になる傾向にある。また、２５０質量部以下であれば、樹脂積層物の強度が高くなる傾向にある。水酸化アルミニウム等の無機充填剤の粒子径は、１〜１５０μｍの範囲内が好ましく、３０〜７０μｍの範囲内がより好ましい。具体的な粒子径サイズは、その原料の硬化樹脂部分の光透過性があまり低下しない程度に大きく、かつ、硬化後の樹脂の物性があまり低下しない程度に小さくすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる重合性樹脂原料は、複合ゴム系グラフト共重合体を含有する。この複合ゴム系グラフト共重合体は、耐衝撃性能を向上させる機能を奏する。複合ゴム系グラフト共重合体とは、通常は、複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる共重合体である。
【００１８】
複合ゴム系グラフト共重合体の配合量は特に制限されないが、重合性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この配合量が１質量部以上の場合、耐衝撃性性能が特に向上する。また２０質量部以下の場合、外観が低下し難くなる。
【００１９】
複合ゴム系グラフト共重合体に用いる複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるゴムを用いることが好ましい。この場合は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の両ゴム成分が相互に絡み合って複合ゴムを構成することになる。複合ゴムの平均粒子径は、０.０８〜０.６μｍであることが好ましい。なお、この場合、ポリオルガノシロキサンゴム成分が芯体でポリ（メタ）アクリレートゴム成分が殻体である複合ゴムを除く。
【００２０】
複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分は、例えば、オルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調製できる。その重合の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもできる。
【００２１】
オルガノシロキサンとしては、例えば、３員環以上の各種の環状体が挙げられる。特に、３〜６員環のオルガノシロキサンが好ましい。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。これらオルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。シラン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０.１〜３０質量％が好ましい。
【００２３】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、例えば、次式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（各式中Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
で表わされる構造単位を形成し得る化合物が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表わされる構造単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いので有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。中でも、メタクリロイルオキシシロキサンが好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリクロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造方法としては、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。具体的には、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果がある。
【００２８】
複合ゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を用いて合成することができる。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；が挙げられる。特に、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
架橋剤（II）の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。グラフト交叉剤（II）の具体例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）は、一種を単独で、または二種以上を併用することができる。架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０.１〜２０質量％が好ましい。
【００３１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行うことができる。
【００３２】
この乳化重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムを含むラテックスが得られる。特に、本発明においては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムを用いることが好ましい。
【００３３】
このような乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０質量％以上である。
【００３４】
複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などの各種の単量体が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を併用することができる。
【００３５】
複合ゴム系グラフト共重合体は、複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られる。複合ゴム系グラフト共重合体における複合ゴムとビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合体の質量を基準にして、複合ゴムは好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、ビニル系単量体５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ビニル系単量体が５質量％以上であれば、複合ゴム系グラフト共重合体が十分な分散性を示す。また、７０質量％以下であれば、耐衝撃強度が良好に発現性する。
【００３６】
複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加えてラジカル重合技術によって一段で、あるいは多段で重合させることにより複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを調製し、このラテックスを塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより複合ゴム系グラフト共重合体を分離、回収する方法がある。
【００３７】
本発明に用いる重合性原料は、以上説明した重合性樹脂、ゴム系グラフト共重合体、および無機充填剤を含有するものであるが、必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤を更に添加してもよい。硬化剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また重合性原料には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、顔料、着色剤、低収縮材等の添加剤も添加できる。
【００３８】
本発明の樹脂積層物は、例えば、予め型内に熱可塑性樹脂成形品を置いておき、次いでその型内に重合性原料を流し込み、これを重合硬化させ、重合性原料の硬化層または硬化物と熱可塑性樹脂成形品とを一体化することによって得られる。硬化の具体的な方法としては、加熱等があるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の樹脂積層物は、熱可塑性樹脂成形品と一体化した重合性原料の硬化層または硬化物が複合ゴム系グラフト共重合体を含有しているので、耐衝撃性に優れている。
【００４０】
図１は、本発明の樹脂積層物を製造する為の方法を例示する概略図である。この図に示すように、例えば２枚の強化ガラス板１とガスケット４をクランプ５で閉め、密閉した型を組み立て、この型の内側に熱可塑性樹脂成形品２を置く。そして、複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料３を、注入口６から型内に流し込み、加熱等により重合硬化させる。このような方法により、重合性樹脂原料３の硬化層または硬化物と熱可塑性樹脂成形品２とが一体化され、本発明の樹脂積層物が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００４２】
［複合ゴム系グラフト共重合体の製造例］
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５部を混合し、シロキサン混合物を得た。このシロキサン混合物１００部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に加え、ホモミキサーにて１万ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ホモジナイザーにより２９.４ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このオルガノシロキサンラテックスを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱し、その後２０℃で放置した。４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてラテックスのｐＨを６.９に中和し、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックスを得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９.７％であり、ゴム粒子の平均粒子径は０.１６μｍであった。
【００４３】
このポリオルガノシロキサンゴムラテックスを１００部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０部を加えて、窒素置換した。次いで、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７.５部、アリルメタクリレート２.５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３部からなる混合液を仕込み、３０分間撹拌して、その混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０.０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００１部、ロンガリット０.１７部および蒸留水３部からなる混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後、内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して、複合ゴムラテックスを得た。
【００４４】
このラテックスを一部採取して、複合ゴム粒子の平均粒子径を測定したところ０.１９μｍであった。また、一部採取したラテックスを乾燥して固形物を得、９０℃のトルエンで１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０.３％であった。
【００４５】
この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３部、アクリロニトリル９部およびスチレン２１部からなる混合液を、７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率は９８.６％であった。このラテックスを塩化カルシウムを５％含む熱水中に滴下することにより、その共重合体を凝固、分離した。これを洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体を得た。
【００４６】
［実施例１］
重合性樹脂としてＰＭＭＡとＭＭＡ（質量比２：８）からなるシラップ（粘度０.０７Ｐａ・ｓ）を４００.０ｇ、上記製造例で得た複合ゴム系グラフト共重合体を１２.０ｇ添加して、６０分間攪拌した。その後、無機充填材として水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属(株)製、商品名ＢＳ−３３）６００.０ｇをミキサーにて混合した。この混合液に、硬化剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（日本油脂(株)製、商品名パーロイルＯＰＰ）１.０ｇを添加混合し、真空容器内で脱泡して、重合性樹脂原料を得た。
【００４７】
次に、図１に示すように２枚の強化ガラス板１とガスケット４をクランプ５で閉め、密閉した型を作った。この型の片面内側に、熱可塑性樹脂成形品２として厚さ１ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン(株)製、アクリライトＬ（登録商標））を置き、ガスケット４の上部注入口６より、脱泡後の重合性樹脂原料３を型内に注入した。その後、６０℃の炉の中で９０分間加熱し、板厚６ｍｍ（アクリル樹脂板を含まず）、大きさ２５ｃｍ角のアクリル系樹脂積層物を得た。
【００４８】
［実施例２］
シラップの量を３３３.３ｇ、無機充填剤の量を６６６.７ｇ、複合ゴム系グラフト共重合体の量を１６.７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００４９】
［比較例１］
複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５０】
［比較例２］
シラップの量を３３３．３ｇとし、無機充填剤の量を６６６.７ｇに増量し、複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５１】
［比較例３］
ＭＭＡ１００部に、アクリルゴム（ゴム部とグラフト部の２層構造；ゴム部組成質量比、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン＝１９／８１（アクリルゴム全体の６２．５％）、グラフト部組成質量比、ＭＭＡ／メチルアクリレート＝９５／５（アクリルゴム全体の３７．５％））を５０％含有するＰＭＭＡ２０部を配合してシラップを作り、このシラップ３３３.３ｇ（ＰＭＭＡおよびＭＭＡ分３０５．６ｇ、アクリルゴム分２７．７ｇ）に対して、水酸化アルミニウムを６６６.７ｇ添加し、複合ゴム系グラフト共重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層物を製造した。
【００５２】
［評価］
以上の実施例および比較例で得たアクリル系樹脂積層物について、耐衝撃性能を評価する為に落錘衝撃試験を実施した。この落錘衝撃試験は、鋼球の質量を２００ｇとした他はＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して行った。具体的には、サンプル寸法は１０ｃｍ×１０ｃｍ×０.６ｃｍとし、鋼球をアクリル樹脂板側より当てて、サンプルの５０％破壊高さおよび５０％破壊エネルギーを求めた。その結果を原料組成と共に表１に示す。
【００５３】
表１に示すように、実施例１および２では耐衝撃性能は良好であり、比較例１〜３では良好でなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中の記号
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＡＴＨ：水酸化アルミニウム
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法で得られた樹脂積層物は、加工性や成形性を損なうことなく耐衝撃性を向上した樹脂成形物である。このような優れた特性を有する樹脂積層物は、例えば、浴槽や洗面ボウル、その他、アイランドテーブル、カウンター、家具、内装材、トイレブースパネル板、花台などの各種の成形物やシート類に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の樹脂積層物を製造する為の方法を例示する概略図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 強化ガラス板
２ 熱可塑性樹脂成形品
３ 重合性樹脂原料
４ ガスケット
５ クランプ
６ 注入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を、熱可塑性樹脂成形品を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品と一体化させてなる樹脂積層物の製造方法。
【請求項２】
複合ゴム系グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなりかつ平均粒子径０.０８〜０.６μｍの複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体である請求項１に記載の樹脂積層物の製造方法。
【請求項１】
複合ゴム系グラフト共重合体および無機充填剤を含有する重合性樹脂原料を、熱可塑性樹脂成形品を含む型内に流し込み硬化させ、該熱可塑性樹脂成形品と一体化させてなる樹脂積層物の製造方法。
【請求項２】
複合ゴム系グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなりかつ平均粒子径０.０８〜０.６μｍの複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体である請求項１に記載の樹脂積層物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３１５２２２（Ｐ２００６−３１５２２２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３８２０９（Ｐ２００５−１３８２０９）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]