樹脂粉体およびその製造方法
【課題】薄膜であり、かつ膜厚が均一な被覆層を備え、被覆による所望の特性が発現された、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂粉体は、樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなり、前記被覆樹脂微粒子は、該樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の樹脂粉体は、樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなり、前記被覆樹脂微粒子は、該樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、その加工性、流動性、表面物性の良さから滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、低密度ポリエチレンからなる包装材のブロッキング防止材をはじめ、フィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤、コーティング剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤や免疫診断試薬用担体等の用途に広く利用されている。
【０００３】
これらポリマー粒子の材質は、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、メラミン樹脂系、ポリオレフィン系など多種にわたるが、結晶性や融点が高く、高い化学的安定性を有するといった特長から、ポリオレフィン系樹脂の微粒子が注目されている。ポリオレフィン系樹脂微粒子は、他の材料に見られない耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった特長を有しており、その特長を活かした、さまざまな新材料、新用途が考案・実用化されている。
【０００４】
例えば、ポリエチレン微粒子やポリプロピレン粒子、およびそれらの表面改質を施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用することができる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用や、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルターなど機能性新材料用途への応用が積極的に検討されている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂は基本的に炭素原子と水素原子のみから構成されており、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、金属や他の樹脂などの異種材料との親和性や接着性、反応性に乏しい。したがって、このような特性を有するポリオレフィン系樹脂で構成された微粒子を上記の各種用途に利用する場合には、他の部材との親和性や接着性、反応性に優れた極性基あるいは極性セグメントを微粒子表面に導入する必要がある。
【０００６】
表面に極性基や極性セグメントが導入されたポリオレフィン微粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているようなＥＶＡの表面にｎ−ブチルアクリレートの重合体セグメントを導入したものや、特許文献２に開示されているような極性基含有高分子量ポリオレフィン粒子などが挙げられるが、これらの文献に記載の方法ではコア部とシェル層との間の結合力は比較的弱く、用途によっては両者の分離により所定の機能が発現しなくなる場合がある。
【０００７】
一方、ポリオレフィンに極性セグメントを導入する方法としては、ハロゲン化ポリオレフィンとリビングラジカル重合との組合せによる方法が開示されている（特許文献３）。この方法で製造された重合体は、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとが炭素−炭素結合により化学結合しているため、上記のようなコア部とシェル層との分離といった問題は起こりえない。しかしながら、特許文献３に記載の方法を用いるだけではコアシェル型構造の重合体を製造することは困難であり、また、この方法によりコアシェル型粒子を製造した例はない。
【０００８】
また、特許文献４〜８には、
ポリオレフィン樹脂に予めハロゲン含有有機基を導入し、そしてこのポリオレフィン樹脂を用いてシートを成形し、次いでシート表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合することにより、シート表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する方法と、
ポリオレフィン樹脂からなるシートに直接ハロゲン含有有機基を導入し、次いでシート表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合することにより、シート表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１８２９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８９６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８８１９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−３７９５０号公報
【特許文献５】特開２００８−６３５３２号公報
【特許文献６】特開２００８−６３５３３号公報
【特許文献７】特開２００８−６３５３４号公報
【特許文献８】特開２００８−９５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記文献４〜８に記載の従来技術においても、以下の点で改善の余地を有していた。
【００１１】
予めハロゲン含有有機基を導入したポリオレフィン樹脂を成形し、次いで成形体表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合する方法では、成形体内部までハロゲン原子が含有されているため、ポリオレフィン基材本来の性質が損なわれる可能性があった。さらにグラフト重合においても表層内部に存在するハロゲン原子に浸潤によってモノマーやモノマー溶液が到達し、グラフト重合が進行するため、ごく最表面のみに均一な被覆層を形成することが困難であった。
【００１２】
また、成形体表面に直接ハロゲン化を施し、ついでグラフト重合する方法においても、ハロゲン化の過程において、ハロゲン化剤の溶液もしくは液体のハロゲン化剤に成形体を浸すため、表層内部まで臭素化され、次いで行うグラフト重合においてモノマーやモノマー溶液の浸潤によって、表層内部からもグラフト重合が進行するため、ごく最表面のみに均一な被覆層を形成することが困難であった。
【００１３】
特に上記のような問題は、微粒子を基材とする場合、比表面積が大きくなるため顕在化し、効率よく最表面のみをグラフト重合できないため、所望の特性が得られないことがあった。また、微粒子を基材とする場合、比表面積が大きくなるため、被覆層を形成させ、所望の特性を得るためには十分な量モノマーをグラフト重合する必要があり、基材の特性を保持することが困難なうえ、高価なモノマーを用いる場合経済的にも問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示すことができる。
（１）樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子において、前記樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体。
【００１５】
（２）前記樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の樹脂粉体。
【００１６】
（３）前記被覆樹脂微粒子が前記重合体を０．１重量％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂粉体。
【００１７】
（４）前記被覆樹脂微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００１８】
（５）前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００１９】
（６）前記樹脂微粒子の表面をプラズマ処理して未結合手を形成させたのち、反応性ガスを接触させることにより前記未結合手に重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２０】
（７）前記樹脂微粒子の表面を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２１】
（８）前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力下で行われることを特徴とする（６）または（７）に記載の樹脂粉体。
（９）前記反応性ガスはハロゲン原子を含有するガスであり、前記重合開始基はハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２２】
（１０）前記表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の樹脂粉体。
（１１）前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２３】
（１２）樹脂粉体をプラズマ処理して、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に未結合手を形成する工程と、前記未結合手が形成された樹脂微粒子に反応性ガスを接触させて、前記未結合手に、前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、を含む被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【００２４】
（１３）樹脂微粒子からなる樹脂粉体を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【００２５】
（１４）前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下で行われることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の樹脂粉体の製造方法。
（１５）前記表面グラフト重合は原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
（１６）前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【００２６】
（１７）前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであることを特徴とする（１２）〜（１６）いずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
（１８）前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【００２７】
（１９）プラズマを発生させる放電室中に、前記樹脂微粒子からなる前記樹脂粉体を落下させ、前記樹脂粉体の落下中にプラズマ処理を施すことを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るコアシェル型粒子は、被覆層と基材粒子が炭素−炭素結合で化学的に結合しているため、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れ、かつ他部材との接着性、親和性に優れる。同時に、当該被覆層は基材粒子の最表面に均一な薄膜となって形成されており、基材本来の性質を損なわず、さらに最小限の被覆層成分で効率よく効果を発揮するため、経済的にも有利な効果を奏す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態にかかる製造装置を示す模式図である。
【図２】製造装置の放電管の長手方向と直交する方向にそった断面図である。
【図３】本発明の変形例にかかる製造装置を示す模式図である。
【図４】図４は実施例１で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図５】図５は実施例２で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図６】図６は実施例３で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図７】図７は実施例４で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図８】図８は実施例５で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図９】図９は実施例６で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１０】図１０は比較例１で得られた微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１１】図１１は比較例２で得られた微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１２】図１２は分散性評価における結果をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は分散性評価における結果を、分散性とグラフト重合体の含量との相関をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明に係る樹脂粉体について具体的に説明する。
本実施形態の樹脂粉体は、コアシェル微粒子である被覆樹脂微粒子からなるものである。被覆樹脂微粒子は、表面に重合開始基を結合した樹脂微粒子（コア粒子）の表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを上記重合開始基より表面グラフト重合することにより得られたグラフト重合体からなる被覆層（シェル層）を備える。
【００３１】
本実施形態の樹脂粉体は、樹脂微粒子表面に存在する樹脂と、グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に強固に結合しており、樹脂微粒子からの被覆層の剥離が抑制されている。
【００３２】
本実施形態の樹脂粉体に含まれる被覆樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３３】
また、被覆層の膜厚は、０より大きく６０ｎｍ以下、好ましくは５〜３０ｎｍである。被覆層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。また、「０より大きく」とは透過型電子顕微鏡によって観測できる膜厚以上のことを示し、本実施形態では２ｎｍ以上である。上記の膜厚で樹脂微粒子表面を均一に被覆されているので、樹脂微粒子のバルクとしての特性を損なうことなく、表面の性質のみを変えることができ、被覆層による所望の特性を得ることができる。
【００３４】
さらに、樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量を、２〜１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは２〜１３０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２〜１００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは４〜７０ｍｇ／ｍ２、さらにより好ましくは４〜５０ｍｇ／ｍ２とすることができる。また、グラフト重合体の含量は、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体を１００重量％とした場合において、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは２重量％以上とすることができる。そして、上限値は、基材の性質を保持し、経済的に有利な効果を発揮させる観点から、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることができる。
【００３５】
被覆層の膜厚および樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量が、いずれも上記範囲であることにより、比表面積が大きい樹脂微粒子であっても、粒子表面に均一な被覆層が効率よく形成されており、被覆層による所望の特性、例えば加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性、他部材との接着性や親和性等を得ることができる。さらに、上記効果の観点から、被覆層の膜厚、樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量、およびグラフト重合体の含量がいずれも上記範囲であることが好ましい。また、上記効果の観点から、粒子表面全体に上記被覆層を備えていることがより好ましい。
【００３６】
樹脂微粒子を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；脂環式炭化水素樹脂；熱可塑性ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエステルイミド樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。これらから１種以上選択して用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂、硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等の硬化性樹脂等も用いることができる。
【００３８】
本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、ポリエチレン樹脂を用いることがより好ましい。
【００３９】
本発明に係る樹脂粉体を構成する被覆樹脂微粒子の被覆層は炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つを有するモノマーの単独重合体または共重合体からなる。
【００４０】
本発明で用いられるモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる。本実施形態において用いられる前記モノマーは、これらから１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本実施形態で用いられるグラフト重合体としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００４２】
また、グラフト重合体からなる被覆層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との親和性が重要となる用途で使用する場合、有機溶媒に不溶な重合体や、表面が非平滑となる重合体は好ましくない。
【００４３】
以下に、本発明に係る樹脂粉体の製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
本実施形態の樹脂粉体は、コアシェル微粒子である被覆樹脂微粒子からなるものである。被覆樹脂微粒子は、表面に重合開始基を結合した樹脂微粒子（コア粒子）の表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを上記重合開始基より表面グラフト重合することにより得られたグラフト重合体からなる被覆層（シェル層）を備える。このような樹脂粉体の製造方法としては、例えば以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を順次実施する方法が挙げられる。
【００４５】
工程（Ａ）：プラズマを発生させる放電室中に、樹脂微粒子からなる樹脂粉体を通過させ、樹脂微粒子表面に重合開始基を導入する工程
工程（Ｂ）：溶媒中において、工程（Ａ）で得られた樹脂微粒子表面にモノマーを接触させ、前記重合開始基よりグラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程。
【００４６】
＜工程（Ａ）＞
以下、前記工程（Ａ）を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４７】
本実施形態においては、樹脂微粒子表面に重合開始基を結合する方法として、次の二通りの方法を用いることができる。
方法（１）：樹脂微粒子表面を不活性ガス下でプラズマ処理し、樹脂微粒子表面に未結合手を形成させた後、反応性ガスを接触させる方法。
方法（２）：反応性ガスを含む雰囲気下で直接樹脂微粒子表面をプラズマ処理する方法。
プラズマ処理による作用を受ける層は、樹脂微粒子表面から深さ数十オングストロームの範囲であるので、上記の方法を用いることにより、樹脂微粒子本来の性質を損なうことなく最表面のみに重合開始基を導入することができる。さらに最表面に導入された重合開始基よりグラフト重合を施すため、得られるグラフト重合体は樹脂微粒子の表面を均一な薄膜で効率よく被覆することができる。そのため、本実施形態の被覆樹脂微粒子を含む樹脂粉体は、樹脂微粒子本来の特性を保持したまま、被覆層による所望の特性が効率よく発現する。
【００４８】
本実施形態におけるプラズマは３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
多くの工業的プラズマプロセスで用いられている低圧プラズマでは高い真空度を得られる排気システムが必要であるが、大気圧プラズマを用いる場合は上記のような排気システムを必要としないため、安定したプロセスで粉体を処理することができる。
【００４９】
本実施形態で用いられる重合開始基としては、モノマーのグラフト重合を開始できるものであれば特に制限はないが、原子移動ラジカル重合の開始基となるハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであっても良い。本発明においては、臭素を用いることが特に好ましい。
【００５０】
反応性ガスとして、上記ハロゲン原子またはハロゲンを含む原子団を含むものが好ましく、さらには塩素ガス、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭素ガス、モノブロモメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタンが室温付近での蒸気圧が低く気化し易いという点で好ましい。本発明においては臭素ガス、トリブロモメタンを用いることが特に好ましい。
【００５１】
方法（１）に記載の不活性ガスは希ガスであり、ヘリウム、アルゴンを用いることが大気圧で絶縁破壊電圧が低いという点で望ましい。
【００５２】
方法（２）に記載の反応性ガスを含む雰囲気は、上記反応性ガスと上記不活性ガスの混気である。
【００５３】
さらに図１を参照して、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造方法を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５４】
はじめに、図１を参照して、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造に用いられる製造装置１Ａの概要について説明する。
【００５５】
製造装置１Ａは、粉体Ｐ１をプラズマ処理するための装置である。
本実施形態では、製造装置１Ａは、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を製造するための装置である。本実施形態においては、ハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置を例に説明する。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第１の電極２３１および第２の電極２３２と、第１の電極２３１および第２の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第１の電極２３１および第２の電極２３２間で発生したプラズマにより処理された樹脂微粒子の表面をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。
【００５６】
ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【００５７】
次に、図１および図２を参照して、製造装置１Ａについて詳細に説明する。図２は、放電管２の断面図である。
【００５８】
製造装置１Ａは、放電管２と、粉体供給部３と、ハロゲン化手段４とを備える。
放電管２は、長手方向が鉛直方向に沿うように配置された三重管により構成されている。具体的には、図２に示すように、放電管２は、第１の筒部２０１と、この第１の筒部２０１を囲むように設けられた第２の筒部２０２と、この第２の筒部２０２を囲むように設けられた第三の筒部２０３とを備える。
【００５９】
第１の筒部２０１内部には、第１の電極２３１が配置されている。この第１の電極２３１は、円筒状であり、第１の筒部２０１の内面に固定されている。この第１の電極２３１には、高周波電源２５から供給される電力が印加される。
【００６０】
第１の筒部２０１の内部には、第１の筒部２０１内部に冷却媒体（たとえば、水等の液体）を供給するための供給管２０４が配置されている。冷却媒体は、供給管２０４から供給され、第１の筒部２０１と供給管２０４外面との間を通り、第１の電極２３１を冷却する。その後、第１の筒部２０１の上端に設けられた排出管２０５から排出される。
【００６１】
第２の筒部２０２は、第１の筒部２０１を囲むように設けられている。この第２の筒部２０２の外面側には、第２の電極２３２が配置されている。具体的には、第２の電極２３２は、第２の筒部２０２の外面に取り付けられている。
【００６２】
第２の電極２３２は、第２の筒部２０２の外面に螺旋状に固定されている。また、第２の電極２３２は接地されている。第２の電極２３２は、第１の電極２３１と対向配置されており、第１の電極２３１と、第２の電極２３２とで挟まれた空間が放電室（放電空間）２Ａとなる。具体的には、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に放電室２Ａが形成されることとなる。
【００６３】
第三の筒部２０３は、第２の筒部２０２を囲むように設けられている。第２の筒部２０２には、上端部と、下端部にフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂが形成され、このフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂに挟まれるように第三の筒部２０３が配置される。
【００６４】
この第三の筒部２０３の内面と、第２の筒部２０２外面との間には冷却媒体（たとえば、水等の液体）が供給され、第２の電極２３２が冷却媒体により冷却される構造となっている。具体的には、第三の筒部２０３の下端部に冷却媒体を供給するための供給管２０６が接続され、第三の筒部２０３の上端部に冷却媒体を排出する排出管２０７が接続されている。冷却媒体は、下方から上方にむかって流れることとなる。
【００６５】
以上のような放電管２には、放電管２内に粉体Ｐ１を供給するための粉体供給部３が接続されている。
粉体供給部３は、第１の電極２３１と第２の電極２３２との間、すなわち、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に粉体Ｐ１を供給するものである。
【００６６】
ここで、粉体Ｐ１は、樹脂微粒子を含んでなり、たとえば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂である。
【００６７】
また、粉体Ｐ１は、微粒子で構成されることが好ましく、微粒子は、平均粒径が３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（後述するＣｖ値の測定方法と同様の方法）により測定されたものである。このような粒径の粉体を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度（プラズマ中を通過する時間）を調整し、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理しやすくすることができる。
【００６８】
さらに、粉体Ｐ１は、粒度分布がＣＶ値で３０％以下であることが好ましい。
このように、粒度分布が狭い粉体Ｐ１を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度を均一化でき、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理することができる。
【００６９】
ここで、ＣＶ値は、標準偏差÷粒子径平均値×１００で示されるものであり、レーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、標準偏差は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノール中に粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出される。なお、ｄ５０値を粒子径平均値とする。
【００７０】
粉体供給部３は、粉体Ｐ１が収容された収容部３２と、この収容部３２を振動させて、収容部３２の開口から粉体Ｐ１を排出させるためのバイブレータ３３とを有する。バイブレータ３３には、振動管３３１が接続され、この振動管３３１が収容部３２内に配置されている。振動管３３１を振動させることで、収容部３２の開口からの粉体Ｐ１の排出が調整される。
【００７１】
収容部３２から排出された粉体Ｐ１は、配管Ｌを通り、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に供給される。配管Ｌには、プラズマを発生させるためのガスを供給するガス供給部７が接続されている。粉体Ｐ１は、配管Ｌに供給され、ガス流にのり、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に落下することとなる。
【００７２】
さらに、製造装置１Ａは、放電管２内でプラズマ処理された粉体Ｐ１を回収するとともにハロゲン化を行うハロゲン化手段４を有する。
【００７３】
このハロゲン化手段４は、第２の筒部２０２に連通し、逆円錐形状に形成された粉体回収槽４１と、この回収槽４１の下端部に接続された配管４２と、配管４２の端部に接続された反応容器４３と、ガス供給部４４と、容器４５とを備える。
【００７４】
配管４２にはバルブ４２１が取り付けられている。
反応容器４３は、放電管２から排出された粉体をハロゲン化するための容器である。この反応容器４３には、ハロゲン原子を含むガスを供給するためのガス供給部４４が接続されている。また、反応容器４３には、ソーダ石灰が充填された容器４５が接続されている。
【００７５】
なお、本発明において用いられる製造装置は、前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、粉体Ｐ１を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させていたが、これに限らず、粉体を搬送するための搬送専用のガスを使用してもよい。
さらには、前記実施形態では、粉体供給部３は、バイブレータ３３による振動で、粉体Ｐ１を供給するとしたが、粉体の供給方法は、これに限られるものではない。
【００７６】
また、前記実施形態の製造装置の構造に加え、図３に示すように、第一の筒部２０１に、第一の筒部２０１を振動させるための、振動部６を取り付けてもよい。第一の筒部２０１を振動させることで、第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間に供給された粉体Ｐ１に振動を与え、粉体Ｐ１が第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間の放電室２Ａ中を落下しやすくすることができる。また、粉体Ｐ１の落下速度を制御することが可能となる。
さらに、第二の筒部２０２に対し、振動部を取り付けてもよく、第一の筒部２０１、第二の筒部２０２の双方に振動部を取り付けてもよい。
また、前記実施形態では、冷却の媒体として液体を使用したが、ガスを使用してもよい。
【００７７】
次に、以上のような製造装置１Ａを使用した方法（１）による粉体Ｐ２の製造方法について説明する。
【００７８】
はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第１の電極２３１、第２の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からも、プラズマ発生用のガスが供給される。
【００７９】
第１の電極２３１および第２の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
【００８０】
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００８１】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理され、粉体を構成する粒子表面に未結合手が形成される。アルゴン、ヘリウム等の不活性なガス中に粉体Ｐ１が存在している間は、粉体Ｐ１の未結合手は、そのままの状態となる。
【００８２】
このような粉体Ｐ１は、ハロゲン化手段４に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。あらかじめ、反応容器４３内には、ガス供給部４４からハロゲン原子を含むガスを供給しておく。反応容器４３中で、粉体Ｐ１の未結合手にハロゲン原子が結合し、粉体Ｐ１がハロゲン化されることとなる。これにより、表面がハロゲン化された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を得ることができる。
【００８３】
なお、反応容器４３中のハロゲン原子を含むガスは、ソーダ石灰が充填された容器４５を通り、外部に放出される。このとき、ソーダ石灰にハロゲン原子が吸着除去される。
【００８４】
さらに図１を参照して、方法（２）に記載の表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００８５】
前記方法（１）と同様、はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第１の電極２３１、第２の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からは、プラズマ発生用のガスと反応性ガスの混合ガスが供給される。具体的には、プラズマ発生用のガスに気化したブロモホルムや臭素ガスを混合したもので、これらのガスのうち２以上を混合したガスを反応性用ガスとして混合してもよい。
【００８６】
第１の電極２３１および第２の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
【００８７】
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００８８】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理される。反応性ガスを混合したガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、粉体を構成する粒子表面に直接、ハロゲン及びハロゲンを含む原子団を結合することができる。
【００８９】
このような粉体Ｐ１は、反応容器４３に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。これにより、プラズマ処理により表面が直接ハロゲン化された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を得ることができる。
【００９０】
＜工程（Ｂ）＞
以下、前記工程（Ｂ）について説明する。
【００９１】
本実施形態における被覆樹脂微粒子を含む樹脂粉体の製造方法は、粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを表面グラフト重合することにより、グラフト重合体からなる被覆層を形成するものである。
【００９２】
具体的には、粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、該表面に存在するラジカル重合開始基（粉体Ｐ１の未結合手に結合したハロゲン原子）を開始点として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを表面グラフト重合することにより製造するものである。
【００９３】
粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、制御ラジカル重合法によりモノマーを表面グラフト重合することで、極性重合体の分子量、分子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００９４】
本実施形態においては、グラフト重合体からなる被覆層を形成するための制御ラジカル重合法の種類は特に限定されないが、グラフト重合体の種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００９５】
本実施形態においては、原子移動ラジカル重合法は、選択できるモノマー種の豊富さから、グラフト重合体を導入（被覆層を形成）するために好ましい制御ラジカル重合法である。
【００９６】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入された樹脂微粒子を溶解させるものでなければ何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入された樹脂微粒子が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９８】
このようにして得られる本発明の樹脂粉体は、樹脂添加剤、フィルム用添加剤、塗料用添加剤、化粧品、液晶表示素子用スペーサー、導電性微粒子用樹脂微粒子等の用途への展開が考えられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
はじめに、臭素化およびそれに続くグラフト重合の処理対象となる粒子を以下のようにして製造した。
【０１００】
（超高分子量ポリエチレン（ＰＥ）微粒子（平均粒径９μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ｍｍｏｌ）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。
【０１０１】
（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）の調製）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌ、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
超高分子量ＰＥ微粒子（平均粒径９μｍ）の調製
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）、５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー粒子５１．９ｇを得た。生成ポリマー粒子のメジアン径（ｄ５０）は９．４μｍ、Ｃｖ値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールに粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
【０１０４】
［実施例１］
（１）プラズマ処理による臭素化ポリエチレン微粒子の合成
１．プラズマ処理による微粒子表面における未結合手の形成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、上記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行ない、収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始した。
プラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．５ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から１Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは２Ｌ／分であった。
プラズマ処理後の粉体Ｐ１は反応容器４３に捕集され、続けて臭素ガス処理を行った。
【０１０５】
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力１００Ｔｏｒｒに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを１時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて０．７２％であることが確認できた。さらにイオンクロマトにより得られた粉体Ｐ２の臭素元素の含有量を測定したところ０．０３４ｗｔ％であった。
【０１０６】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体２．０ｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを２５ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、２５ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ２．２ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は３２．４ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると２７．０ｎｍであり、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である２２ｎｍと近似した値となった。
【０１０７】
［実施例２］
表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、実施例１（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを１０ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、１０ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ０．３４ｗｔ％であり、単位表面当たりの極性重合体の質量は５．０ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると４．２ｎｍに相当し、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である３ｎｍと近似した値となった。
【０１０８】
［実施例３］
（１）プラズマ処理による臭素化ＰＥ微粒子の合成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、キャリアガスのヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて５．３１％であることが確認できた。さらにイオンクロマトにより得られた粉体Ｐ２の臭素元素の含有量を測定したところ０．１６０ｗｔ％であった。
【０１０９】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ１．８ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は２６．５ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると、２２．１ｎｍに相当し、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である１８ｎｍと近似した値となった。
【０１１０】
［実施例４］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、３．０ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて１．０６％であることが確認できた。
【０１１１】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を、アルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ４．２ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は５９．２ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は２６ｎｍであった。
【０１１２】
［実施例５］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、３．５ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて１．５２％であることが確認できた。
【０１１３】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をアルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ７．４ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は１０９．０ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は３４ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例６］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、４．０ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて２．５２％であることが確認できた。
【０１１５】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をアルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ８．６ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は１２６．７ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は３６ｎｍであった。
【０１１６】
［比較例１］
（１）化学的手法による臭素化ポリエチレン微粒子の合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、前記超高分子量ＰＥ微粒子からなる粉体３００ｇおよびクロロベンゼン１．２Ｌを入れ、室温で窒素バブリング（１０Ｌ／Ｈ）を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま８０℃に昇温し、臭素３．０ｍｌを加え６時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後ポリマーを８０℃で減圧乾燥して２９８ｇの白色ＰＥパウダーを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．０４０ｗｔ％であった。
【０１１７】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体２．００ｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま反応容器を窒素雰囲気下に保ち２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''―ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを１０ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、１０ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーは減圧下８０℃で１０時間乾燥した。得られたパウダーは減圧下６０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ１．９ｗｔ％であった。また、図１０に示される透過型電子顕微鏡による観察結果の通り、［実施例１］、［実施例３］と同程度のグラフト重合体の含量であるにも拘らず、被覆層は観測されなかった。
【０１１８】
［比較例２］
表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、比較例１（１）で得た臭素化ＰＥパウダー２００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３３ｍｌ、グルシジルメタクリレート１６７ｍｌ、トルエン８３３ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ（５．３３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温しで１５０分攪拌を続けた。その後反応液スラリーを濾過し、濾紙上のポリマーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２２４．８６ｇの固体状ポリマーを得た。収量増加分から計算したグラフト重合体の含量は１１ｗｔ％であった。また、後述する透過型電子顕微鏡観察の通り、実施例と比較して５倍以上の高いグラフト重合体の含量であるにも拘らず、被覆層は観測されなかった。
【０１１９】
＜表面形態観察＞
実施例１〜３で得られたコアシェル微粒子及び比較例１，２で得られた微粒子について、透過型電子顕微鏡による断面観察を行った。微粒子をエポキシ樹脂に包埋させ、ミクロトームで面だしした後、酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡で観察した。図４〜９に、実施例１〜６で得られたコアシェル微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を順に示し、図１０，１１に、比較例１、２で得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を順に示す。
【０１２０】
実施例１〜６についてはＭＭＡ，ＧＭＡの共重合体からなる厚さ５〜４０ｎｍの均一で明瞭な被覆層が観測されたが、比較例１および比較例２においては、明瞭な被覆層を観察することができなかった。
【０１２１】
＜分散性評価＞
実施例１、比較例１，２で得られた粉体、未修飾ＰＥ微粒子からなる粉体について以下の方法により分散性評価を行った。２５℃の条件下、内容積１ｍｌのサンプル瓶の中に、乾燥させた樹脂粉体５ｍｇと所定の体積比で調製したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合分散媒０．５ｍｌを入れ振とうした後、超音波照射を３分間実施した。３０分静置した後、得られた分散液をマイクロシリンジ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ製（８０６３０））で１０μｌ取り出し、スライドグラスの上に滴下、カバーグラスをして、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、「ＶＨ−Ｚ４５０」）を用いて４５０倍の倍率で観測した。ソフトウェア「ｍａｃｖｉｅｗ」を用い、得られた顕微鏡画像から、視野サイズ１０１３μｍ×１３４５μｍにおいて観測された粒子の個数をカウントした。なお凝集した粒子については凝集体１つを１個としてカウントしている。
【０１２２】
上記の方法によれば、分散性が優れる場合には、顕微鏡観察において一定の視野の中に非凝集の微粒子が高密度で観測されるため多くの個数がカウントされるが、多くの粉体が分散せず沈降・浮遊している場合や、微粒子が凝集している場合はカウントされる個数が少なくなる。カウント数の結果を表１に示し、また図１２では、表１の結果を誘電率に対してプロットした。なお、誘電率は混合分散媒において体積の加成性が成り立つと仮定し概算した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記の結果によると、実施例１は比較例１とほぼ同等の極性ポリマー含量でありながら、高含水率の分散媒においても、より高い分散性を示すことがわかった。さらに比較例２は実施例１の５倍程度の極性ポリマーを含んでいるにもかかわらず、実施例１の方が高い分散性を示した。
おおむねカウント数５００以上では目視による観察によると、沈降・浮遊物は確認できず、均一に分散している。
【０１２５】
実施例２〜６で得られた被覆樹脂微粒子は、粒子表面全体に均一で明瞭な被覆層を有していることから、実施例１の被覆樹脂微粒子と同様に高い分散性を示すことが推認された。さらに、実施例１〜６の結果から、樹脂微粒子表面全体に均一で明瞭な被覆層を備え、その膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、かつ樹脂微粒子の単位表面積当たりの重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることにより、被覆層に様々な特性を付与することが可能となり、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れることが推認された。
【０１２６】
さらに実施例２〜６で得られた粉体について、実施例１および比較例１，２で得られた粉体との分散性を比較するため、ＤＭＦ／水＝２／８中での分散性について上記同様の方法で評価した。実施例２〜６、比較例１，２で得られた粉体のカウント数を、表２に示す。さらに、グラフト重合体の含量を横軸にプロットした結果を図１３に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２および図１３に示すように、本実施例で得られた被覆樹脂微粒子はグラフト重合体の含量が少量であっても、分散性の向上が顕著であり、特に実施例１の２．２重量％以上ではその効果が最大化していることが確認された。すなわち、本発明により形成された被覆層において、単位表面積当たりの重合体の質量が０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上であることにより、さらに効率よく所望の特性を発揮していることが推認された。一方、比較例では、グラフト重合体の導入による分散性の向上が確認できるが、その効果は実施例で得られたものよりも低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１２９】
１Ａ 製造装置
２ 放電管
２Ａ 放電室
３ 粉体供給部
４ ハロゲン化手段
６ 振動部
７ ガス供給部
２５ 高周波電源
３２ 収容部
３３ バイブレータ
４１ 回収槽
４２ 配管
４３ 反応容器
４４ ガス供給部
４５ 容器
７１ ガス供給入口
２０１ 第１の筒部
２０２ 第２の筒部
２０２Ａ，２０２Ｂ フランジ部
２０３ 第三の筒部
２０４ 供給管
２０５ 排出管
２０６ 供給管
２０７ 排出管
２２１ 放電用ガス供給口
２３１ 第１の電極
２３２ 第２の電極
３３１ 振動管
４２１ バルブ
４３２ 供給バルブ
Ｌ 配管
Ｐ１ 粉体
Ｐ２ 粉体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、その加工性、流動性、表面物性の良さから滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、低密度ポリエチレンからなる包装材のブロッキング防止材をはじめ、フィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤、コーティング剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤や免疫診断試薬用担体等の用途に広く利用されている。
【０００３】
これらポリマー粒子の材質は、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、メラミン樹脂系、ポリオレフィン系など多種にわたるが、結晶性や融点が高く、高い化学的安定性を有するといった特長から、ポリオレフィン系樹脂の微粒子が注目されている。ポリオレフィン系樹脂微粒子は、他の材料に見られない耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった特長を有しており、その特長を活かした、さまざまな新材料、新用途が考案・実用化されている。
【０００４】
例えば、ポリエチレン微粒子やポリプロピレン粒子、およびそれらの表面改質を施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用することができる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用や、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルターなど機能性新材料用途への応用が積極的に検討されている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂は基本的に炭素原子と水素原子のみから構成されており、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、金属や他の樹脂などの異種材料との親和性や接着性、反応性に乏しい。したがって、このような特性を有するポリオレフィン系樹脂で構成された微粒子を上記の各種用途に利用する場合には、他の部材との親和性や接着性、反応性に優れた極性基あるいは極性セグメントを微粒子表面に導入する必要がある。
【０００６】
表面に極性基や極性セグメントが導入されたポリオレフィン微粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているようなＥＶＡの表面にｎ−ブチルアクリレートの重合体セグメントを導入したものや、特許文献２に開示されているような極性基含有高分子量ポリオレフィン粒子などが挙げられるが、これらの文献に記載の方法ではコア部とシェル層との間の結合力は比較的弱く、用途によっては両者の分離により所定の機能が発現しなくなる場合がある。
【０００７】
一方、ポリオレフィンに極性セグメントを導入する方法としては、ハロゲン化ポリオレフィンとリビングラジカル重合との組合せによる方法が開示されている（特許文献３）。この方法で製造された重合体は、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとが炭素−炭素結合により化学結合しているため、上記のようなコア部とシェル層との分離といった問題は起こりえない。しかしながら、特許文献３に記載の方法を用いるだけではコアシェル型構造の重合体を製造することは困難であり、また、この方法によりコアシェル型粒子を製造した例はない。
【０００８】
また、特許文献４〜８には、
ポリオレフィン樹脂に予めハロゲン含有有機基を導入し、そしてこのポリオレフィン樹脂を用いてシートを成形し、次いでシート表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合することにより、シート表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する方法と、
ポリオレフィン樹脂からなるシートに直接ハロゲン含有有機基を導入し、次いでシート表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合することにより、シート表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１８２９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８９６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８８１９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−３７９５０号公報
【特許文献５】特開２００８−６３５３２号公報
【特許文献６】特開２００８−６３５３３号公報
【特許文献７】特開２００８−６３５３４号公報
【特許文献８】特開２００８−９５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記文献４〜８に記載の従来技術においても、以下の点で改善の余地を有していた。
【００１１】
予めハロゲン含有有機基を導入したポリオレフィン樹脂を成形し、次いで成形体表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合する方法では、成形体内部までハロゲン原子が含有されているため、ポリオレフィン基材本来の性質が損なわれる可能性があった。さらにグラフト重合においても表層内部に存在するハロゲン原子に浸潤によってモノマーやモノマー溶液が到達し、グラフト重合が進行するため、ごく最表面のみに均一な被覆層を形成することが困難であった。
【００１２】
また、成形体表面に直接ハロゲン化を施し、ついでグラフト重合する方法においても、ハロゲン化の過程において、ハロゲン化剤の溶液もしくは液体のハロゲン化剤に成形体を浸すため、表層内部まで臭素化され、次いで行うグラフト重合においてモノマーやモノマー溶液の浸潤によって、表層内部からもグラフト重合が進行するため、ごく最表面のみに均一な被覆層を形成することが困難であった。
【００１３】
特に上記のような問題は、微粒子を基材とする場合、比表面積が大きくなるため顕在化し、効率よく最表面のみをグラフト重合できないため、所望の特性が得られないことがあった。また、微粒子を基材とする場合、比表面積が大きくなるため、被覆層を形成させ、所望の特性を得るためには十分な量モノマーをグラフト重合する必要があり、基材の特性を保持することが困難なうえ、高価なモノマーを用いる場合経済的にも問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示すことができる。
（１）樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子において、前記樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体。
【００１５】
（２）前記樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の樹脂粉体。
【００１６】
（３）前記被覆樹脂微粒子が前記重合体を０．１重量％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂粉体。
【００１７】
（４）前記被覆樹脂微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００１８】
（５）前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００１９】
（６）前記樹脂微粒子の表面をプラズマ処理して未結合手を形成させたのち、反応性ガスを接触させることにより前記未結合手に重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２０】
（７）前記樹脂微粒子の表面を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２１】
（８）前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力下で行われることを特徴とする（６）または（７）に記載の樹脂粉体。
（９）前記反応性ガスはハロゲン原子を含有するガスであり、前記重合開始基はハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２２】
（１０）前記表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の樹脂粉体。
（１１）前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂粉体。
【００２３】
（１２）樹脂粉体をプラズマ処理して、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に未結合手を形成する工程と、前記未結合手が形成された樹脂微粒子に反応性ガスを接触させて、前記未結合手に、前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、を含む被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【００２４】
（１３）樹脂微粒子からなる樹脂粉体を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【００２５】
（１４）前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下で行われることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の樹脂粉体の製造方法。
（１５）前記表面グラフト重合は原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
（１６）前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【００２６】
（１７）前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであることを特徴とする（１２）〜（１６）いずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
（１８）前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【００２７】
（１９）プラズマを発生させる放電室中に、前記樹脂微粒子からなる前記樹脂粉体を落下させ、前記樹脂粉体の落下中にプラズマ処理を施すことを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るコアシェル型粒子は、被覆層と基材粒子が炭素−炭素結合で化学的に結合しているため、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れ、かつ他部材との接着性、親和性に優れる。同時に、当該被覆層は基材粒子の最表面に均一な薄膜となって形成されており、基材本来の性質を損なわず、さらに最小限の被覆層成分で効率よく効果を発揮するため、経済的にも有利な効果を奏す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態にかかる製造装置を示す模式図である。
【図２】製造装置の放電管の長手方向と直交する方向にそった断面図である。
【図３】本発明の変形例にかかる製造装置を示す模式図である。
【図４】図４は実施例１で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図５】図５は実施例２で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図６】図６は実施例３で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図７】図７は実施例４で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図８】図８は実施例５で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図９】図９は実施例６で得られたコアシェル微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１０】図１０は比較例１で得られた微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１１】図１１は比較例２で得られた微粒子断面の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。
【図１２】図１２は分散性評価における結果をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は分散性評価における結果を、分散性とグラフト重合体の含量との相関をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明に係る樹脂粉体について具体的に説明する。
本実施形態の樹脂粉体は、コアシェル微粒子である被覆樹脂微粒子からなるものである。被覆樹脂微粒子は、表面に重合開始基を結合した樹脂微粒子（コア粒子）の表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを上記重合開始基より表面グラフト重合することにより得られたグラフト重合体からなる被覆層（シェル層）を備える。
【００３１】
本実施形態の樹脂粉体は、樹脂微粒子表面に存在する樹脂と、グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に強固に結合しており、樹脂微粒子からの被覆層の剥離が抑制されている。
【００３２】
本実施形態の樹脂粉体に含まれる被覆樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３３】
また、被覆層の膜厚は、０より大きく６０ｎｍ以下、好ましくは５〜３０ｎｍである。被覆層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。また、「０より大きく」とは透過型電子顕微鏡によって観測できる膜厚以上のことを示し、本実施形態では２ｎｍ以上である。上記の膜厚で樹脂微粒子表面を均一に被覆されているので、樹脂微粒子のバルクとしての特性を損なうことなく、表面の性質のみを変えることができ、被覆層による所望の特性を得ることができる。
【００３４】
さらに、樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量を、２〜１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは２〜１３０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２〜１００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは４〜７０ｍｇ／ｍ２、さらにより好ましくは４〜５０ｍｇ／ｍ２とすることができる。また、グラフト重合体の含量は、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体を１００重量％とした場合において、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは２重量％以上とすることができる。そして、上限値は、基材の性質を保持し、経済的に有利な効果を発揮させる観点から、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることができる。
【００３５】
被覆層の膜厚および樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量が、いずれも上記範囲であることにより、比表面積が大きい樹脂微粒子であっても、粒子表面に均一な被覆層が効率よく形成されており、被覆層による所望の特性、例えば加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性、他部材との接着性や親和性等を得ることができる。さらに、上記効果の観点から、被覆層の膜厚、樹脂微粒子の単位表面積当たりのグラフト重合体の質量、およびグラフト重合体の含量がいずれも上記範囲であることが好ましい。また、上記効果の観点から、粒子表面全体に上記被覆層を備えていることがより好ましい。
【００３６】
樹脂微粒子を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；脂環式炭化水素樹脂；熱可塑性ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエステルイミド樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。これらから１種以上選択して用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂、硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等の硬化性樹脂等も用いることができる。
【００３８】
本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、ポリエチレン樹脂を用いることがより好ましい。
【００３９】
本発明に係る樹脂粉体を構成する被覆樹脂微粒子の被覆層は炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つを有するモノマーの単独重合体または共重合体からなる。
【００４０】
本発明で用いられるモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる。本実施形態において用いられる前記モノマーは、これらから１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本実施形態で用いられるグラフト重合体としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００４２】
また、グラフト重合体からなる被覆層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との親和性が重要となる用途で使用する場合、有機溶媒に不溶な重合体や、表面が非平滑となる重合体は好ましくない。
【００４３】
以下に、本発明に係る樹脂粉体の製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
本実施形態の樹脂粉体は、コアシェル微粒子である被覆樹脂微粒子からなるものである。被覆樹脂微粒子は、表面に重合開始基を結合した樹脂微粒子（コア粒子）の表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを上記重合開始基より表面グラフト重合することにより得られたグラフト重合体からなる被覆層（シェル層）を備える。このような樹脂粉体の製造方法としては、例えば以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を順次実施する方法が挙げられる。
【００４５】
工程（Ａ）：プラズマを発生させる放電室中に、樹脂微粒子からなる樹脂粉体を通過させ、樹脂微粒子表面に重合開始基を導入する工程
工程（Ｂ）：溶媒中において、工程（Ａ）で得られた樹脂微粒子表面にモノマーを接触させ、前記重合開始基よりグラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程。
【００４６】
＜工程（Ａ）＞
以下、前記工程（Ａ）を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４７】
本実施形態においては、樹脂微粒子表面に重合開始基を結合する方法として、次の二通りの方法を用いることができる。
方法（１）：樹脂微粒子表面を不活性ガス下でプラズマ処理し、樹脂微粒子表面に未結合手を形成させた後、反応性ガスを接触させる方法。
方法（２）：反応性ガスを含む雰囲気下で直接樹脂微粒子表面をプラズマ処理する方法。
プラズマ処理による作用を受ける層は、樹脂微粒子表面から深さ数十オングストロームの範囲であるので、上記の方法を用いることにより、樹脂微粒子本来の性質を損なうことなく最表面のみに重合開始基を導入することができる。さらに最表面に導入された重合開始基よりグラフト重合を施すため、得られるグラフト重合体は樹脂微粒子の表面を均一な薄膜で効率よく被覆することができる。そのため、本実施形態の被覆樹脂微粒子を含む樹脂粉体は、樹脂微粒子本来の特性を保持したまま、被覆層による所望の特性が効率よく発現する。
【００４８】
本実施形態におけるプラズマは３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
多くの工業的プラズマプロセスで用いられている低圧プラズマでは高い真空度を得られる排気システムが必要であるが、大気圧プラズマを用いる場合は上記のような排気システムを必要としないため、安定したプロセスで粉体を処理することができる。
【００４９】
本実施形態で用いられる重合開始基としては、モノマーのグラフト重合を開始できるものであれば特に制限はないが、原子移動ラジカル重合の開始基となるハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであっても良い。本発明においては、臭素を用いることが特に好ましい。
【００５０】
反応性ガスとして、上記ハロゲン原子またはハロゲンを含む原子団を含むものが好ましく、さらには塩素ガス、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭素ガス、モノブロモメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタンが室温付近での蒸気圧が低く気化し易いという点で好ましい。本発明においては臭素ガス、トリブロモメタンを用いることが特に好ましい。
【００５１】
方法（１）に記載の不活性ガスは希ガスであり、ヘリウム、アルゴンを用いることが大気圧で絶縁破壊電圧が低いという点で望ましい。
【００５２】
方法（２）に記載の反応性ガスを含む雰囲気は、上記反応性ガスと上記不活性ガスの混気である。
【００５３】
さらに図１を参照して、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造方法を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５４】
はじめに、図１を参照して、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造に用いられる製造装置１Ａの概要について説明する。
【００５５】
製造装置１Ａは、粉体Ｐ１をプラズマ処理するための装置である。
本実施形態では、製造装置１Ａは、表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を製造するための装置である。本実施形態においては、ハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置を例に説明する。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第１の電極２３１および第２の電極２３２と、第１の電極２３１および第２の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第１の電極２３１および第２の電極２３２間で発生したプラズマにより処理された樹脂微粒子の表面をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。
【００５６】
ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【００５７】
次に、図１および図２を参照して、製造装置１Ａについて詳細に説明する。図２は、放電管２の断面図である。
【００５８】
製造装置１Ａは、放電管２と、粉体供給部３と、ハロゲン化手段４とを備える。
放電管２は、長手方向が鉛直方向に沿うように配置された三重管により構成されている。具体的には、図２に示すように、放電管２は、第１の筒部２０１と、この第１の筒部２０１を囲むように設けられた第２の筒部２０２と、この第２の筒部２０２を囲むように設けられた第三の筒部２０３とを備える。
【００５９】
第１の筒部２０１内部には、第１の電極２３１が配置されている。この第１の電極２３１は、円筒状であり、第１の筒部２０１の内面に固定されている。この第１の電極２３１には、高周波電源２５から供給される電力が印加される。
【００６０】
第１の筒部２０１の内部には、第１の筒部２０１内部に冷却媒体（たとえば、水等の液体）を供給するための供給管２０４が配置されている。冷却媒体は、供給管２０４から供給され、第１の筒部２０１と供給管２０４外面との間を通り、第１の電極２３１を冷却する。その後、第１の筒部２０１の上端に設けられた排出管２０５から排出される。
【００６１】
第２の筒部２０２は、第１の筒部２０１を囲むように設けられている。この第２の筒部２０２の外面側には、第２の電極２３２が配置されている。具体的には、第２の電極２３２は、第２の筒部２０２の外面に取り付けられている。
【００６２】
第２の電極２３２は、第２の筒部２０２の外面に螺旋状に固定されている。また、第２の電極２３２は接地されている。第２の電極２３２は、第１の電極２３１と対向配置されており、第１の電極２３１と、第２の電極２３２とで挟まれた空間が放電室（放電空間）２Ａとなる。具体的には、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に放電室２Ａが形成されることとなる。
【００６３】
第三の筒部２０３は、第２の筒部２０２を囲むように設けられている。第２の筒部２０２には、上端部と、下端部にフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂが形成され、このフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂに挟まれるように第三の筒部２０３が配置される。
【００６４】
この第三の筒部２０３の内面と、第２の筒部２０２外面との間には冷却媒体（たとえば、水等の液体）が供給され、第２の電極２３２が冷却媒体により冷却される構造となっている。具体的には、第三の筒部２０３の下端部に冷却媒体を供給するための供給管２０６が接続され、第三の筒部２０３の上端部に冷却媒体を排出する排出管２０７が接続されている。冷却媒体は、下方から上方にむかって流れることとなる。
【００６５】
以上のような放電管２には、放電管２内に粉体Ｐ１を供給するための粉体供給部３が接続されている。
粉体供給部３は、第１の電極２３１と第２の電極２３２との間、すなわち、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に粉体Ｐ１を供給するものである。
【００６６】
ここで、粉体Ｐ１は、樹脂微粒子を含んでなり、たとえば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂である。
【００６７】
また、粉体Ｐ１は、微粒子で構成されることが好ましく、微粒子は、平均粒径が３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（後述するＣｖ値の測定方法と同様の方法）により測定されたものである。このような粒径の粉体を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度（プラズマ中を通過する時間）を調整し、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理しやすくすることができる。
【００６８】
さらに、粉体Ｐ１は、粒度分布がＣＶ値で３０％以下であることが好ましい。
このように、粒度分布が狭い粉体Ｐ１を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度を均一化でき、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理することができる。
【００６９】
ここで、ＣＶ値は、標準偏差÷粒子径平均値×１００で示されるものであり、レーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、標準偏差は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノール中に粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出される。なお、ｄ５０値を粒子径平均値とする。
【００７０】
粉体供給部３は、粉体Ｐ１が収容された収容部３２と、この収容部３２を振動させて、収容部３２の開口から粉体Ｐ１を排出させるためのバイブレータ３３とを有する。バイブレータ３３には、振動管３３１が接続され、この振動管３３１が収容部３２内に配置されている。振動管３３１を振動させることで、収容部３２の開口からの粉体Ｐ１の排出が調整される。
【００７１】
収容部３２から排出された粉体Ｐ１は、配管Ｌを通り、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に供給される。配管Ｌには、プラズマを発生させるためのガスを供給するガス供給部７が接続されている。粉体Ｐ１は、配管Ｌに供給され、ガス流にのり、第１の筒部２０１の外面と、第２の筒部２０２の内面との間に落下することとなる。
【００７２】
さらに、製造装置１Ａは、放電管２内でプラズマ処理された粉体Ｐ１を回収するとともにハロゲン化を行うハロゲン化手段４を有する。
【００７３】
このハロゲン化手段４は、第２の筒部２０２に連通し、逆円錐形状に形成された粉体回収槽４１と、この回収槽４１の下端部に接続された配管４２と、配管４２の端部に接続された反応容器４３と、ガス供給部４４と、容器４５とを備える。
【００７４】
配管４２にはバルブ４２１が取り付けられている。
反応容器４３は、放電管２から排出された粉体をハロゲン化するための容器である。この反応容器４３には、ハロゲン原子を含むガスを供給するためのガス供給部４４が接続されている。また、反応容器４３には、ソーダ石灰が充填された容器４５が接続されている。
【００７５】
なお、本発明において用いられる製造装置は、前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、粉体Ｐ１を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させていたが、これに限らず、粉体を搬送するための搬送専用のガスを使用してもよい。
さらには、前記実施形態では、粉体供給部３は、バイブレータ３３による振動で、粉体Ｐ１を供給するとしたが、粉体の供給方法は、これに限られるものではない。
【００７６】
また、前記実施形態の製造装置の構造に加え、図３に示すように、第一の筒部２０１に、第一の筒部２０１を振動させるための、振動部６を取り付けてもよい。第一の筒部２０１を振動させることで、第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間に供給された粉体Ｐ１に振動を与え、粉体Ｐ１が第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間の放電室２Ａ中を落下しやすくすることができる。また、粉体Ｐ１の落下速度を制御することが可能となる。
さらに、第二の筒部２０２に対し、振動部を取り付けてもよく、第一の筒部２０１、第二の筒部２０２の双方に振動部を取り付けてもよい。
また、前記実施形態では、冷却の媒体として液体を使用したが、ガスを使用してもよい。
【００７７】
次に、以上のような製造装置１Ａを使用した方法（１）による粉体Ｐ２の製造方法について説明する。
【００７８】
はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第１の電極２３１、第２の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からも、プラズマ発生用のガスが供給される。
【００７９】
第１の電極２３１および第２の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
【００８０】
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００８１】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理され、粉体を構成する粒子表面に未結合手が形成される。アルゴン、ヘリウム等の不活性なガス中に粉体Ｐ１が存在している間は、粉体Ｐ１の未結合手は、そのままの状態となる。
【００８２】
このような粉体Ｐ１は、ハロゲン化手段４に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。あらかじめ、反応容器４３内には、ガス供給部４４からハロゲン原子を含むガスを供給しておく。反応容器４３中で、粉体Ｐ１の未結合手にハロゲン原子が結合し、粉体Ｐ１がハロゲン化されることとなる。これにより、表面がハロゲン化された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を得ることができる。
【００８３】
なお、反応容器４３中のハロゲン原子を含むガスは、ソーダ石灰が充填された容器４５を通り、外部に放出される。このとき、ソーダ石灰にハロゲン原子が吸着除去される。
【００８４】
さらに図１を参照して、方法（２）に記載の表面が反応性ガスで処理された樹脂微粒子の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００８５】
前記方法（１）と同様、はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第１の電極２３１、第２の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からは、プラズマ発生用のガスと反応性ガスの混合ガスが供給される。具体的には、プラズマ発生用のガスに気化したブロモホルムや臭素ガスを混合したもので、これらのガスのうち２以上を混合したガスを反応性用ガスとして混合してもよい。
【００８６】
第１の電極２３１および第２の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
【００８７】
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００８８】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理される。反応性ガスを混合したガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、粉体を構成する粒子表面に直接、ハロゲン及びハロゲンを含む原子団を結合することができる。
【００８９】
このような粉体Ｐ１は、反応容器４３に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。これにより、プラズマ処理により表面が直接ハロゲン化された樹脂微粒子を含む粉体Ｐ２を得ることができる。
【００９０】
＜工程（Ｂ）＞
以下、前記工程（Ｂ）について説明する。
【００９１】
本実施形態における被覆樹脂微粒子を含む樹脂粉体の製造方法は、粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを表面グラフト重合することにより、グラフト重合体からなる被覆層を形成するものである。
【００９２】
具体的には、粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、該表面に存在するラジカル重合開始基（粉体Ｐ１の未結合手に結合したハロゲン原子）を開始点として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーを表面グラフト重合することにより製造するものである。
【００９３】
粉体Ｐ２を構成する樹脂微粒子表面において、制御ラジカル重合法によりモノマーを表面グラフト重合することで、極性重合体の分子量、分子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００９４】
本実施形態においては、グラフト重合体からなる被覆層を形成するための制御ラジカル重合法の種類は特に限定されないが、グラフト重合体の種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００９５】
本実施形態においては、原子移動ラジカル重合法は、選択できるモノマー種の豊富さから、グラフト重合体を導入（被覆層を形成）するために好ましい制御ラジカル重合法である。
【００９６】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入された樹脂微粒子を溶解させるものでなければ何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入された樹脂微粒子が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９８】
このようにして得られる本発明の樹脂粉体は、樹脂添加剤、フィルム用添加剤、塗料用添加剤、化粧品、液晶表示素子用スペーサー、導電性微粒子用樹脂微粒子等の用途への展開が考えられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
はじめに、臭素化およびそれに続くグラフト重合の処理対象となる粒子を以下のようにして製造した。
【０１００】
（超高分子量ポリエチレン（ＰＥ）微粒子（平均粒径９μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ｍｍｏｌ）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。
【０１０１】
（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）の調製）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌ、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
超高分子量ＰＥ微粒子（平均粒径９μｍ）の調製
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２）、５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー粒子５１．９ｇを得た。生成ポリマー粒子のメジアン径（ｄ５０）は９．４μｍ、Ｃｖ値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールに粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
【０１０４】
［実施例１］
（１）プラズマ処理による臭素化ポリエチレン微粒子の合成
１．プラズマ処理による微粒子表面における未結合手の形成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、上記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行ない、収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始した。
プラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．５ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から１Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは２Ｌ／分であった。
プラズマ処理後の粉体Ｐ１は反応容器４３に捕集され、続けて臭素ガス処理を行った。
【０１０５】
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力１００Ｔｏｒｒに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを１時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて０．７２％であることが確認できた。さらにイオンクロマトにより得られた粉体Ｐ２の臭素元素の含有量を測定したところ０．０３４ｗｔ％であった。
【０１０６】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体２．０ｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを２５ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、２５ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ２．２ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は３２．４ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると２７．０ｎｍであり、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である２２ｎｍと近似した値となった。
【０１０７】
［実施例２］
表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、実施例１（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを１０ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、１０ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ０．３４ｗｔ％であり、単位表面当たりの極性重合体の質量は５．０ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると４．２ｎｍに相当し、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である３ｎｍと近似した値となった。
【０１０８】
［実施例３］
（１）プラズマ処理による臭素化ＰＥ微粒子の合成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、キャリアガスのヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて５．３１％であることが確認できた。さらにイオンクロマトにより得られた粉体Ｐ２の臭素元素の含有量を測定したところ０．１６０ｗｔ％であった。
【０１０９】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ１．８ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は２６．５ｍｇ／ｍ２であった。
また、一般的なアクリル樹脂の密度（１．２ｍｇ／ｍ３）を用い、前述した単位表面積あたりの質量を厚みに換算すると、２２．１ｎｍに相当し、後述する透過型電子顕微鏡観察の実測値である１８ｎｍと近似した値となった。
【０１１０】
［実施例４］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、３．０ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて１．０６％であることが確認できた。
【０１１１】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を、アルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ４．２ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は５９．２ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は２６ｎｍであった。
【０１１２】
［実施例５］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、３．５ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて１．５２％であることが確認できた。
【０１１３】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をアルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ７．４ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は１０９．０ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は３４ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例６］
図１に示した製造装置１Ａを用いて、前記超高分子量ポリエチレン微粒子からなる粉体（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５ｇ、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行う。放電管２内部をヘリウムガスで満たした後、１００℃に加熱したトリブロモメタンをバブリングによりガス化し、４．０ｍＬ／分の流量のヘリウムとともに放電場に導入する。また流通経路はブロモホルムの液化を防ぐためリボンヒーターにて加熱しておく。次にプラズマを形成するために１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを形成する。次に収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始し、第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は１０ｋＨｚのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を５０％と５０％に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、１．８ｋＷから２．２ｋＷになるように調整して供給した。５ｇの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から２Ｌ／分、放電用ガス供給口２２１からは８Ｌ／分であった。
プラズマを通過した粉体は放電管２下方に装着した反応容器４３の中に回収され、空気に触れないよう３時間放置した。
この様にして得られた粉体Ｐ２を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、粉体Ｐ２を構成する微粒子表面の元素組成比を定量したところ、対炭素比率にて２．５２％であることが確認できた。
【０１１５】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
予め、用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をアルミナを吸着剤とした固相抽出法で処理し、重合禁止剤を除去しておく。内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体５００ｍｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま気相部を窒素雰囲気下に保ったまま２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーをアセトンスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ、メタノールスラリー１０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄した。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーを減圧下８０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ８．６ｗｔ％であり、単位表面当たりのグラフト重合体の質量は１２６．７ｍｇ／ｍ２であった。透過型電子顕微鏡観察によると膜厚は３６ｎｍであった。
【０１１６】
［比較例１］
（１）化学的手法による臭素化ポリエチレン微粒子の合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、前記超高分子量ＰＥ微粒子からなる粉体３００ｇおよびクロロベンゼン１．２Ｌを入れ、室温で窒素バブリング（１０Ｌ／Ｈ）を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま８０℃に昇温し、臭素３．０ｍｌを加え６時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後ポリマーを８０℃で減圧乾燥して２９８ｇの白色ＰＥパウダーを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．０４０ｗｔ％であった。
【０１１７】
（２）表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
内容積２０ｍｌのガラス製反応容器に、（１）で得られた臭素化ＰＥ微粒子からなる粉体２．００ｇとトルエン８．３ｍｌ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｍｌ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．７ｍｌを入れ、凍結脱気により窒素置換を施す。そのまま反応容器を窒素雰囲気下に保ち２５℃で攪拌しながら、臭素化銅（Ｉ）７．６５ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''―ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１８．５ｍｇのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、８０℃に昇温し１５０分攪拌を続けた。その後、冷却させた反応液を濾過し、得られたパウダーを１０ｍｌのアセトンスラリーにして３０分攪、さらに再び濾過した後、１０ｍｌのメタノールスラリーとして３０分攪拌し洗浄を行った。洗浄を行った後、濾過して得られたパウダーは減圧下８０℃で１０時間乾燥した。得られたパウダーは減圧下６０℃で１０時間乾燥した。収量変化からグラフト重合体の含量を計算したところ１．９ｗｔ％であった。また、図１０に示される透過型電子顕微鏡による観察結果の通り、［実施例１］、［実施例３］と同程度のグラフト重合体の含量であるにも拘らず、被覆層は観測されなかった。
【０１１８】
［比較例２］
表面グラフト重合によるコアシェル微粒子の合成
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、比較例１（１）で得た臭素化ＰＥパウダー２００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３３ｍｌ、グルシジルメタクリレート１６７ｍｌ、トルエン８３３ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ（５．３３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温しで１５０分攪拌を続けた。その後反応液スラリーを濾過し、濾紙上のポリマーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２２４．８６ｇの固体状ポリマーを得た。収量増加分から計算したグラフト重合体の含量は１１ｗｔ％であった。また、後述する透過型電子顕微鏡観察の通り、実施例と比較して５倍以上の高いグラフト重合体の含量であるにも拘らず、被覆層は観測されなかった。
【０１１９】
＜表面形態観察＞
実施例１〜３で得られたコアシェル微粒子及び比較例１，２で得られた微粒子について、透過型電子顕微鏡による断面観察を行った。微粒子をエポキシ樹脂に包埋させ、ミクロトームで面だしした後、酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡で観察した。図４〜９に、実施例１〜６で得られたコアシェル微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を順に示し、図１０，１１に、比較例１、２で得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を順に示す。
【０１２０】
実施例１〜６についてはＭＭＡ，ＧＭＡの共重合体からなる厚さ５〜４０ｎｍの均一で明瞭な被覆層が観測されたが、比較例１および比較例２においては、明瞭な被覆層を観察することができなかった。
【０１２１】
＜分散性評価＞
実施例１、比較例１，２で得られた粉体、未修飾ＰＥ微粒子からなる粉体について以下の方法により分散性評価を行った。２５℃の条件下、内容積１ｍｌのサンプル瓶の中に、乾燥させた樹脂粉体５ｍｇと所定の体積比で調製したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合分散媒０．５ｍｌを入れ振とうした後、超音波照射を３分間実施した。３０分静置した後、得られた分散液をマイクロシリンジ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ製（８０６３０））で１０μｌ取り出し、スライドグラスの上に滴下、カバーグラスをして、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、「ＶＨ−Ｚ４５０」）を用いて４５０倍の倍率で観測した。ソフトウェア「ｍａｃｖｉｅｗ」を用い、得られた顕微鏡画像から、視野サイズ１０１３μｍ×１３４５μｍにおいて観測された粒子の個数をカウントした。なお凝集した粒子については凝集体１つを１個としてカウントしている。
【０１２２】
上記の方法によれば、分散性が優れる場合には、顕微鏡観察において一定の視野の中に非凝集の微粒子が高密度で観測されるため多くの個数がカウントされるが、多くの粉体が分散せず沈降・浮遊している場合や、微粒子が凝集している場合はカウントされる個数が少なくなる。カウント数の結果を表１に示し、また図１２では、表１の結果を誘電率に対してプロットした。なお、誘電率は混合分散媒において体積の加成性が成り立つと仮定し概算した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記の結果によると、実施例１は比較例１とほぼ同等の極性ポリマー含量でありながら、高含水率の分散媒においても、より高い分散性を示すことがわかった。さらに比較例２は実施例１の５倍程度の極性ポリマーを含んでいるにもかかわらず、実施例１の方が高い分散性を示した。
おおむねカウント数５００以上では目視による観察によると、沈降・浮遊物は確認できず、均一に分散している。
【０１２５】
実施例２〜６で得られた被覆樹脂微粒子は、粒子表面全体に均一で明瞭な被覆層を有していることから、実施例１の被覆樹脂微粒子と同様に高い分散性を示すことが推認された。さらに、実施例１〜６の結果から、樹脂微粒子表面全体に均一で明瞭な被覆層を備え、その膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、かつ樹脂微粒子の単位表面積当たりの重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることにより、被覆層に様々な特性を付与することが可能となり、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れることが推認された。
【０１２６】
さらに実施例２〜６で得られた粉体について、実施例１および比較例１，２で得られた粉体との分散性を比較するため、ＤＭＦ／水＝２／８中での分散性について上記同様の方法で評価した。実施例２〜６、比較例１，２で得られた粉体のカウント数を、表２に示す。さらに、グラフト重合体の含量を横軸にプロットした結果を図１３に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２および図１３に示すように、本実施例で得られた被覆樹脂微粒子はグラフト重合体の含量が少量であっても、分散性の向上が顕著であり、特に実施例１の２．２重量％以上ではその効果が最大化していることが確認された。すなわち、本発明により形成された被覆層において、単位表面積当たりの重合体の質量が０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上であることにより、さらに効率よく所望の特性を発揮していることが推認された。一方、比較例では、グラフト重合体の導入による分散性の向上が確認できるが、その効果は実施例で得られたものよりも低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１２９】
１Ａ 製造装置
２ 放電管
２Ａ 放電室
３ 粉体供給部
４ ハロゲン化手段
６ 振動部
７ ガス供給部
２５ 高周波電源
３２ 収容部
３３ バイブレータ
４１ 回収槽
４２ 配管
４３ 反応容器
４４ ガス供給部
４５ 容器
７１ ガス供給入口
２０１ 第１の筒部
２０２ 第２の筒部
２０２Ａ，２０２Ｂ フランジ部
２０３ 第三の筒部
２０４ 供給管
２０５ 排出管
２０６ 供給管
２０７ 排出管
２２１ 放電用ガス供給口
２３１ 第１の電極
２３２ 第２の電極
３３１ 振動管
４２１ バルブ
４３２ 供給バルブ
Ｌ 配管
Ｐ１ 粉体
Ｐ２ 粉体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子において、
前記樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粉体。
【請求項３】
前記被覆樹脂微粒子が前記重合体を０．１重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粉体。
【請求項４】
前記被覆樹脂微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の表面をプラズマ処理して未結合手を形成させたのち、反応性ガスを接触させることにより前記未結合手に重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の表面を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項８】
前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力下で行われることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂粉体。
【請求項９】
前記反応性ガスはハロゲン原子を含有するガスであり、前記重合開始基はハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１０】
前記表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１１】
前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１２】
樹脂粉体をプラズマ処理して、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に未結合手を形成する工程と、
前記未結合手が形成された樹脂微粒子に反応性ガスを接触させて、前記未結合手に、前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【請求項１３】
樹脂微粒子からなる樹脂粉体を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、前記樹脂微粒子の表面に前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下で行われることを特徴とする請求項１２または１３に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１５】
前記表面グラフト重合は原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１７】
前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであることを特徴とする請求項１２〜１６いずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１９】
プラズマを発生させる放電室中に、前記樹脂微粒子からなる前記樹脂粉体を落下させ、前記樹脂粉体の落下中にプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１】
樹脂微粒子の表面にモノマーを重合させて得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子において、
前記樹脂微粒子表面と、前記重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合し、かつ被覆層の膜厚が０より大きく６０ｎｍ以下であり、樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の単位表面積当たりの前記重合体の質量が２〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粉体。
【請求項３】
前記被覆樹脂微粒子が前記重合体を０．１重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粉体。
【請求項４】
前記被覆樹脂微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の表面をプラズマ処理して未結合手を形成させたのち、反応性ガスを接触させることにより前記未結合手に重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の表面を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより重合開始基を結合させ、前記重合開始基よりモノマーを表面グラフト重合させることにより得られた重合体からなる被覆層を備える被覆樹脂微粒子からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項８】
前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下の圧力下で行われることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂粉体。
【請求項９】
前記反応性ガスはハロゲン原子を含有するガスであり、前記重合開始基はハロゲン原子またはハロゲン原子を含む原子団であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１０】
前記表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１１】
前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂粉体。
【請求項１２】
樹脂粉体をプラズマ処理して、前記樹脂粉体を構成する樹脂微粒子の表面に未結合手を形成する工程と、
前記未結合手が形成された樹脂微粒子に反応性ガスを接触させて、前記未結合手に、前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【請求項１３】
樹脂微粒子からなる樹脂粉体を、反応性ガスを含むガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、前記樹脂微粒子の表面に前記反応性ガスから構成される原子あるいは原子団を結合させる工程と、
前記原子あるいは原子団を重合開始基としてモノマーを表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面に重合体からなる被覆層を形成し、被覆樹脂微粒子を得る工程と、
を含む、被覆樹脂微粒子からなる樹脂粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理は、３×１０４Ｐａ以上、１５×１０４Ｐａ以下で行われることを特徴とする請求項１２または１３に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１５】
前記表面グラフト重合は原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記モノマーは、炭素―炭素不飽和結合を有する有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１７】
前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであることを特徴とする請求項１２〜１６いずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂微粒子は、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１９】
プラズマを発生させる放電室中に、前記樹脂微粒子からなる前記樹脂粉体を落下させ、前記樹脂粉体の落下中にプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２５４９６９（Ｐ２０１０−２５４９６９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２８９０（Ｐ２０１０−７２８９０）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
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