樹脂組成物および包装材料
【課題】ガスバリア性に優れ、成形加工性の良い、植物由来原料を用いた樹脂組成物および包装材料を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性、成形性にすぐれる植物由来原料を用いた樹脂組成物、およびそれを利用してなる包装材料に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。さらに、近年では地球環境への配慮から、カーボンニュートラルな材料、すなわち廃棄時に環境中の二酸化炭素を増やさないために、植物由来原料を用いた包装材料が検討されている。
【０００３】
植物原料由来の包装材料としてポリ乳酸等を用いた包装材料が実用化されているが、それらの植物原料由来の包装材料は、ポリエチレンテレフタレートや、脂肪族ポリアミド等と比較すると、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。このため、植物原料由来の包装材料に対するガスバリア性の向上が要求されている。
【０００４】
植物原料由来の包装材料のバリア性を改善する試みとして、ポリグルコール酸とポリ乳酸を積層してなる容器の例示がある。（特許文献１参照）ポリグルコール酸は結晶化速度が速く成形加工性が悪く、特に延伸やブローなどの二次加工が難しいという問題を有していた。
【０００５】
一方、エチレン・ビニルアルコール共重合体とポリ乳酸をアロイ化し成形体に積層してなる容器の例示もある。（特許文献２参照）しかし、エチレン・ビニルアルコール共重合体は原料として石油を利用するためにカーボンニュートラルでないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２１８０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、ガスバリア性に優れ、成形加工性の良い、植物由来原料を用いた樹脂組成物および包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミドと、植物由来原料からなるポリエステルからなる樹脂組成物が、ガスバリア性、成形加工性に優れることを見出し本発明に到った。
【０００９】
即ち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性、成形加工性に優れた植物由来原料を用いた樹脂組成物を得ることができ、また本発明による樹脂組成物を利用してなる包装材料は、ガスバリア性に優れるため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる。樹脂組成物中で、ポリアミド（Ａ）は１〜５０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００１２】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。ポリアミド（Ａ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）におけるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸やセバシン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単一成分を用いてもよいし、複数成分を任意の割合で使用しても良い。
【００１５】
また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、５０モル％を上限に添加することもできる。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のセバシン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをセバシン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１７】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。固相重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２１０℃がより好ましく、１７０〜２００℃が特に好ましい。この範囲であると、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）との成形加工性が良好となり好ましい。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明で利用できる植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）は、植物由来原料からなる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、たとえばポリ乳酸が好ましく用いられる。ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸または、これらの混合物を用いることができる。ポリエステル（Ｂ）は単独の樹脂を利用してもよいし、複数の樹脂を利用しても良い。また、必要に応じて目的を損なわない範囲で他の樹脂やエラストマー、添加剤等を添加しても良い。
【００２２】
前記樹脂組成物には、酸素捕捉能を付与する目的で、遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、たとえば鉄、マンガン、コバルト、銅などの有機酸塩、塩化物リン酸塩硝酸塩などが例示できる。有機酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの２塩基酸の塩、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸塩などが例示できる。なかでもステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトを好ましく利用できる。その添加量は、ポリアミド（Ａ）に対して、遷移金属として１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２３】
前記樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル（Ｂ）以外のポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、ポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明において、包装材料の一部として前記樹脂組成物を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましい。包装材料として、フィルム、シート、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップなどを例示できる。
【００２５】
本発明の包装材料の一つとして、前記樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物が好ましく用いられる。多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましく、包装材料の強度が強く好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトル、多層射出成形カップなどを例示できる。
【００２６】
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等、公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。
【００２７】
本発明の包装材料、多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００２８】
本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。
【００２９】
前記層（２）には、植物由来原料からなるポリエステル類を好ましく利用でき、ポリ乳酸が特に好ましく利用できる。ポリ乳酸を利用することで、層（１）と層（２）の接着性が高いため好ましい。
【００３０】
前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。
【００３１】
前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。
【００３３】
前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３４】
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３５】
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３６】
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００３７】
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル類と前記樹脂組成物をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物、包装材料および多層構造物の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）成形性
樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシートを成形する際に、外観良好に成形できるか否かで成形性を判断した。また、シートまたはプリフォームを二次加工する際に、安定して延伸できるか否かで成形性を判断した。さらに、樹脂組成物を用いてなる多層構造物を成形した際に、バリア層が均一に存在し、安定して成形ができるか否かで成形性を判断した。
（３）ポリアミドの融点、ガラス転移温度
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２５０℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した際の、測定値を融点およびガラス転移温度として採用した。なお、ガラス転移温度は中間値を採用した。
（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００３９】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンをセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移温度は６０℃、数平均分子量は４５０００であった。
【００４０】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ２）を合成した。ポリアミド（Ａ２）の融点は１８５℃、ガラス転移温度は７５℃、数平均分子量は３５０００であった。
【００４１】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）２０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）８０重量部をドライブレンドした混合樹脂を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を使用して、バレル入り口温度１７０℃、Ｔダイ温度２１０℃の条件で押出し、１００μｍ厚の単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリアミド（Ａ１）１０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）９０重量部と、ステアリン酸コバルト（コバルトとしてポリアミド（Ａ１）に対して５００ｐｐｍ相当量）をドライブレンドした混合樹脂を実施例１と同様に成形して単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３〜４、比較例１＞
押出機に供給する組成を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
尚、表記載の樹脂名略号は以下の通りである。
（１）Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
（２）Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
（３）ＰＬＡ：ポリ乳酸（ユニチカ製、テラマック グレードＴＰ−４０００）
【００４５】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、３００μｍ厚のシートを得た。得られたシートを８０〜１２０℃で加熱し二軸延伸し１５０℃にて熱処理し、３０μｍ厚のフィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表２に示す。
【００４６】
＜実施例６〜７、比較例２＞
押出機に供給する組成を表２に記載のものに変更した以外は実施例５と同様にして延伸フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例８＞
ポリアミド（Ａ１）５重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）９５重量部をドライブレンドした混合樹脂を押出機バレル温度が２１０℃の条件にて射出成形し、単層プリフォーム（２７ｇ）を得た。プリフォームを冷却後、加熱し延伸ブロー成形を行い、単層ボトルを得た。射出成形性、ブロー成形性は良好であった。評価結果を表３に示す。
（単層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
【００４８】
＜実施例９〜１０、比較例３＞
押出機に供給する組成を表３に記載のものに変更した以外は実施例８と同様にして単層ボトルを得た。成形性は良好であった。評価結果を表３に示す。
【００４９】
＜比較例４＞
ポリグリコール酸（ガラス転移温度：６０℃、融点２２０℃）２０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）８０重量部をドライブレンドした混合樹脂をバレル温度２４０℃の条件で射出成形した以外は実施例８と同様にし、単層プリフォームを得た。得られたプリフォームは樹脂の劣化物が観察された。得られたプリフォームを冷却後、過熱し延伸ブローを試みたが、結晶化のためプリフォームを十分延伸することが困難であり、成形性に劣っていた。
【００５０】
＜実施例１１＞
２台の押出機からなる射出成形機を用い、下記の条件で、ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、バリア層を構成する樹脂としては、ポリアミド（Ａ２）４５重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）５５重量部をドライブレンドしたものを使用した。ポリエステル層を構成する樹脂としては、ユニチカ製ポリ乳酸（テラマック グレードＴＰ−４０００）を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、射出成形性、ブロー成形性は良好であった。評価結果を表４に示す。
（押出機バレル温度）
ポリエステル層用押出機：２００℃
バリア層用押出機：２１０℃
（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
【００５１】
＜実施例１２、比較例５＞
押出機に供給する組成を表４に記載のものに変更した以外は実施例１１と同様にして多層ボトルを得た。成形性は良好であった。評価結果を表４に示す。
【００５２】
＜比較例６＞
バリア層としてポリグリコール酸（ガラス転移温度：６０℃、融点２２０℃）を用い、バリア層用押出機を２５０℃とした以外は、実施例１１と同様にプリフォームを成形した。得られたプリフォームを冷却後、過熱し延伸ブローを試みたが、結晶化のためプリフォームを十分延伸することが困難であり、成形性に劣っていた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、酸素バリア性、成形性が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性、成形性にすぐれる植物由来原料を用いた樹脂組成物、およびそれを利用してなる包装材料に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。さらに、近年では地球環境への配慮から、カーボンニュートラルな材料、すなわち廃棄時に環境中の二酸化炭素を増やさないために、植物由来原料を用いた包装材料が検討されている。
【０００３】
植物原料由来の包装材料としてポリ乳酸等を用いた包装材料が実用化されているが、それらの植物原料由来の包装材料は、ポリエチレンテレフタレートや、脂肪族ポリアミド等と比較すると、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。このため、植物原料由来の包装材料に対するガスバリア性の向上が要求されている。
【０００４】
植物原料由来の包装材料のバリア性を改善する試みとして、ポリグルコール酸とポリ乳酸を積層してなる容器の例示がある。（特許文献１参照）ポリグルコール酸は結晶化速度が速く成形加工性が悪く、特に延伸やブローなどの二次加工が難しいという問題を有していた。
【０００５】
一方、エチレン・ビニルアルコール共重合体とポリ乳酸をアロイ化し成形体に積層してなる容器の例示もある。（特許文献２参照）しかし、エチレン・ビニルアルコール共重合体は原料として石油を利用するためにカーボンニュートラルでないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２１８０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、ガスバリア性に優れ、成形加工性の良い、植物由来原料を用いた樹脂組成物および包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミドと、植物由来原料からなるポリエステルからなる樹脂組成物が、ガスバリア性、成形加工性に優れることを見出し本発明に到った。
【０００９】
即ち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性、成形加工性に優れた植物由来原料を用いた樹脂組成物を得ることができ、また本発明による樹脂組成物を利用してなる包装材料は、ガスバリア性に優れるため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる。樹脂組成物中で、ポリアミド（Ａ）は１〜５０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００１２】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。ポリアミド（Ａ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）におけるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸やセバシン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単一成分を用いてもよいし、複数成分を任意の割合で使用しても良い。
【００１５】
また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、５０モル％を上限に添加することもできる。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のセバシン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをセバシン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１７】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。固相重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２１０℃がより好ましく、１７０〜２００℃が特に好ましい。この範囲であると、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）との成形加工性が良好となり好ましい。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明で利用できる植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）は、植物由来原料からなる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、たとえばポリ乳酸が好ましく用いられる。ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸または、これらの混合物を用いることができる。ポリエステル（Ｂ）は単独の樹脂を利用してもよいし、複数の樹脂を利用しても良い。また、必要に応じて目的を損なわない範囲で他の樹脂やエラストマー、添加剤等を添加しても良い。
【００２２】
前記樹脂組成物には、酸素捕捉能を付与する目的で、遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、たとえば鉄、マンガン、コバルト、銅などの有機酸塩、塩化物リン酸塩硝酸塩などが例示できる。有機酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの２塩基酸の塩、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸塩などが例示できる。なかでもステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトを好ましく利用できる。その添加量は、ポリアミド（Ａ）に対して、遷移金属として１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２３】
前記樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル（Ｂ）以外のポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、ポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明において、包装材料の一部として前記樹脂組成物を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましい。包装材料として、フィルム、シート、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップなどを例示できる。
【００２５】
本発明の包装材料の一つとして、前記樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物が好ましく用いられる。多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましく、包装材料の強度が強く好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトル、多層射出成形カップなどを例示できる。
【００２６】
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等、公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。
【００２７】
本発明の包装材料、多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００２８】
本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。
【００２９】
前記層（２）には、植物由来原料からなるポリエステル類を好ましく利用でき、ポリ乳酸が特に好ましく利用できる。ポリ乳酸を利用することで、層（１）と層（２）の接着性が高いため好ましい。
【００３０】
前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。
【００３１】
前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。
【００３３】
前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３４】
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３５】
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３６】
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００３７】
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル類と前記樹脂組成物をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物、包装材料および多層構造物の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）成形性
樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシートを成形する際に、外観良好に成形できるか否かで成形性を判断した。また、シートまたはプリフォームを二次加工する際に、安定して延伸できるか否かで成形性を判断した。さらに、樹脂組成物を用いてなる多層構造物を成形した際に、バリア層が均一に存在し、安定して成形ができるか否かで成形性を判断した。
（３）ポリアミドの融点、ガラス転移温度
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２５０℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した際の、測定値を融点およびガラス転移温度として採用した。なお、ガラス転移温度は中間値を採用した。
（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００３９】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンをセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移温度は６０℃、数平均分子量は４５０００であった。
【００４０】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ２）を合成した。ポリアミド（Ａ２）の融点は１８５℃、ガラス転移温度は７５℃、数平均分子量は３５０００であった。
【００４１】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）２０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）８０重量部をドライブレンドした混合樹脂を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を使用して、バレル入り口温度１７０℃、Ｔダイ温度２１０℃の条件で押出し、１００μｍ厚の単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリアミド（Ａ１）１０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）９０重量部と、ステアリン酸コバルト（コバルトとしてポリアミド（Ａ１）に対して５００ｐｐｍ相当量）をドライブレンドした混合樹脂を実施例１と同様に成形して単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３〜４、比較例１＞
押出機に供給する組成を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
尚、表記載の樹脂名略号は以下の通りである。
（１）Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
（２）Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
（３）ＰＬＡ：ポリ乳酸（ユニチカ製、テラマック グレードＴＰ−４０００）
【００４５】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、３００μｍ厚のシートを得た。得られたシートを８０〜１２０℃で加熱し二軸延伸し１５０℃にて熱処理し、３０μｍ厚のフィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表２に示す。
【００４６】
＜実施例６〜７、比較例２＞
押出機に供給する組成を表２に記載のものに変更した以外は実施例５と同様にして延伸フィルムを得た。成形性は良好であった。評価結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例８＞
ポリアミド（Ａ１）５重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）９５重量部をドライブレンドした混合樹脂を押出機バレル温度が２１０℃の条件にて射出成形し、単層プリフォーム（２７ｇ）を得た。プリフォームを冷却後、加熱し延伸ブロー成形を行い、単層ボトルを得た。射出成形性、ブロー成形性は良好であった。評価結果を表３に示す。
（単層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
【００４８】
＜実施例９〜１０、比較例３＞
押出機に供給する組成を表３に記載のものに変更した以外は実施例８と同様にして単層ボトルを得た。成形性は良好であった。評価結果を表３に示す。
【００４９】
＜比較例４＞
ポリグリコール酸（ガラス転移温度：６０℃、融点２２０℃）２０重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）８０重量部をドライブレンドした混合樹脂をバレル温度２４０℃の条件で射出成形した以外は実施例８と同様にし、単層プリフォームを得た。得られたプリフォームは樹脂の劣化物が観察された。得られたプリフォームを冷却後、過熱し延伸ブローを試みたが、結晶化のためプリフォームを十分延伸することが困難であり、成形性に劣っていた。
【００５０】
＜実施例１１＞
２台の押出機からなる射出成形機を用い、下記の条件で、ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、バリア層を構成する樹脂としては、ポリアミド（Ａ２）４５重量部、植物由来原料からなるポリエステル（ユニチカ製ポリ乳酸：テラマック グレードＴＰ−４０００、融点１７０℃）５５重量部をドライブレンドしたものを使用した。ポリエステル層を構成する樹脂としては、ユニチカ製ポリ乳酸（テラマック グレードＴＰ−４０００）を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、射出成形性、ブロー成形性は良好であった。評価結果を表４に示す。
（押出機バレル温度）
ポリエステル層用押出機：２００℃
バリア層用押出機：２１０℃
（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
【００５１】
＜実施例１２、比較例５＞
押出機に供給する組成を表４に記載のものに変更した以外は実施例１１と同様にして多層ボトルを得た。成形性は良好であった。評価結果を表４に示す。
【００５２】
＜比較例６＞
バリア層としてポリグリコール酸（ガラス転移温度：６０℃、融点２２０℃）を用い、バリア層用押出機を２５０℃とした以外は、実施例１１と同様にプリフォームを成形した。得られたプリフォームを冷却後、過熱し延伸ブローを試みたが、結晶化のためプリフォームを十分延伸することが困難であり、成形性に劣っていた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、酸素バリア性、成形性が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリ乳酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に遷移金属化合物を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物。
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、植物由来原料からなるポリエステル（Ｂ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリ乳酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に遷移金属化合物を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を少なくとも一部に含む包装材料。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物。
【公開番号】特開２０１０−２５４８１１（Ｐ２０１０−２５４８１１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６６２２（Ｐ２００９−１０６６２２）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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