樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法
【課題】透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材を提供すると共に前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により副生成物のアルコールを留去して得られる樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法である。
【解決手段】（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により副生成物のアルコールを留去して得られる樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは樹脂組成物及びこれを用いた、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。
【０００３】
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照。）、エポキシ樹脂又はエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）等が挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。
【０００４】
また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。
【０００５】
また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。
【０００６】
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、下記特許文献６や下記特許文献７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。
【０００７】
さらに、特許文献７にある有機・無機ポリマ複合体及びその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。
【０００８】
【特許文献１】特公平０４−０５８４８９号公報
【特許文献２】特開平０３−０８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７７６０９号公報
【特許文献４】特開平０６−１０７４６１号公報
【特許文献５】特開２００１−０８９１９６号公報
【特許文献６】特公平０７−０１４８３４号公報
【特許文献７】特開平０６−３２２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。
また、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（３）さらに、（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする（３）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【００１６】
（６）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（５）に記載の膜状光学部材。
【００１７】
（７）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
（８）前記第１の工程において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（７）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
（９）さらに、（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする（７）または（８）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（１０）前記第２の工程において配合する溶媒が、アルコールであることを特徴とする（９）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
（１１）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【００２２】
（１２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１１）に記載の樹脂組成物。
【００２３】
（１３）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２４】
（１４）（１１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂組成物にさらに（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【００２５】
（１５）前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする（１４）に記載の樹脂組成物。
【００２６】
（１６）（１１）から（１５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【００２７】
（１７）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（１６）に記載の膜状光学部材。
【００２８】
（１８）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００２９】
（１９）前記第１の工程において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１８）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００３０】
（２０）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする（１８）または（１９）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３１】
（２１）さらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする（１８）から（２０）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００３２】
（２２）前記第２の工程において、配合する溶媒がアルコールであることを特徴とする（２１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率で、かつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、第１の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られることを特徴とする。
【００３５】
［（Ａ）含金属高屈折中間体］
第１の態様の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られることにある。
【００３６】
即ち、第１の態様の樹脂組成物を製造する、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法における第１の態様において、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。
【００３７】
前記ジエタノールアミンは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。
このように第１の態様の樹脂組成物は、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法においても説明するように、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００３８】
（チタンアルコキシド）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に制限はないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａ等が挙げられる。
【００３９】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、違っていても差し支えない。
【００４０】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシ等が挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。
【００４１】
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることが好ましい。水が多い場合やジエタノールアミンが少ない場合には、チタン粒子の析出やゲル化が発生するため、この不等式を満足することで、透明で均質な樹脂組成物ができる。より具体的には、ｌ＝２〜６、ｍ＝５〜９、ｎ＝３〜７あることが好ましい。
【００４２】
［（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ］
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、特に制限はないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン等が挙げられる。前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマの成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体のうちの不揮発成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
前記（Ｃ）反応性モノマは、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物において成分となる。（Ｃ）反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を制限するものではない。（Ｃ）成分としては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記（Ｃ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分のうちの不揮発成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
［（Ｄ）溶媒］
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）溶媒を含有することが好ましい。（Ｄ）溶媒としては、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤等が挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、アルコール系溶剤が好適に使用することができ、中でも特にアルコールを使用することが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）溶媒としてアルコールを用いる場合の該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等多数あるが、特に、制限はない。
【００４６】
なお、（Ｄ）溶媒を、前記（Ａ）成分の加熱、加水分解前に混合する場合は、副生成物のアルコールを留去する工程において揮発しないように、副生成物のアルコールよりも高沸点のものを用いることが好ましい。
そのような観点から、前記（Ａ）成分の加熱、加水分解前に混合するアルコールとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールも使用することが好ましい。
【００４７】
【化３】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。
【００４８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよく、炭素数は４〜２０が好ましく、４〜８がより好ましい。当該アルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−１−ブチル、２−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、シクロヘキシル、が挙げられる。
【００４９】
前記（Ｄ）溶媒成分を配合する場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。前記溶媒（Ｄ）成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等の方法で塗布された後、ホットプレート、電気炉等で揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。
【００５０】
［（Ｅ）添加剤］
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としては、必要な場合には、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることができる。
【００５１】
これらラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。
【００５３】
通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。
【００５４】
前記難燃剤の添加量は（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分及び／又は（Ｃ）反応性モノマ成分とを成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。
【００５５】
次いで、本発明の樹脂組成物の第２の態様について説明する。本発明の第２の態様の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して得られることである。
【００５６】
つまり、第２の態様の樹脂組成物を製造する、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法における第２の態様にあって、第１の工程が前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。
【００５７】
前記アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。前記のように、酸化チタン粒子の成長を抑制することで、必要以上の大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００５８】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては前述したのでここでは説明を省略する。
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドについても詳細については前述したのでここでは説明を省略する。
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるアミノアルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールが好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｉ）において、「Ｎ」と「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」との間の直線は単結合を意味しているのではなく、３本あるＮの結合手のそれぞれに「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」が、ｎの数に応じて分配されることを示すために便宜上描いた直線を意味する。従って、一般式（Ｉ）において、Ｎは常に３本の結合手を有し、１〜２個の「Ｒ１」、及び１〜３個の「Ｒ２ＯＨ」のうちの合計３個が３本の結合手を介してＮに結合する。
【００６１】
一般式（Ｉ）中、前記Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６２】
前記Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状でもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００６３】
以上の一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールとしては、例えば、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’，１”−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられ、中でも、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノエタノールが好ましい。
【００６４】
他方、前記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコール以外のアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセチルアミノメチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、第１の態様の説明で既に述べたものと同様に特に制限はない。詳細については説明を省略する。
前記（Ｃ）反応性モノマについても、第１の態様の説明で既に述べたものと同様に、重合形態を制限するものではない。詳細については説明を省略する。
【００６６】
前記（Ｄ）溶媒としては、第１の実施の形態にて説明したのと同様のものを用いることができる。また、前記溶媒（Ｄ）成分の配合量についても同様に第１の実施の形態にて説明した配合量とする。ここでは説明を省略する。
また、第２の実施の形態の樹脂組成物も、第１の実施の形態と同様に、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としても、第１の実施の形態と同様であり、ラジカル重合開始剤の配合量も同様である。
【００６７】
また、前記難燃剤の添加量も前記第１の実施の形態と同様に（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法は、第１の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする。
【００６９】
つまり、本発明の第１の態様による樹脂組成物の製造方法は、本発明の第１の態様における樹脂組成物を製造し得る製造方法であって、前記第１の工程において、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱して加水分解し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去することにより前記（Ａ）含金属高屈折率中間体の成分を得ている。
本発明の樹脂組成物の説明においても述べた通り、前記ジエタノールアミンは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。そして、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、第２の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする。
【００７１】
第２の態様においては、アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。前述のように、酸化チタン粒子の成長を抑制することで、必要以上の大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００７２】
以上のいずれの態様においても、加熱温度としては、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
また、前記第１の工程においては、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして前記チタンアルコキシドと前記ジエタノールアミンと前記水とを混合し加熱することが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、さらに溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。また、配合する溶媒はアルコールであることが好ましい。配合する溶媒及びアルコールの例示及び好ましい配合量等については、既述の本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００７４】
本発明の製造方法において、その他の成分として、既述の本発明の樹脂組成物において説明した重合開始剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。好適な添加剤及びその好ましい添加量や配合量は本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物製造方法において、上記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分および／または（Ｃ）反応性モノマ成分とを必須成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。
【００７６】
本発明の第２の樹脂組成物の製造方法にあっても、第１の樹脂組成物製造方法と同様にさらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。よって、第２の実施の形態の樹脂組成物の製造過程にあっては溶媒が含有される。
【００７７】
＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、例えば、第１の態様又は第２の態様の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等を挙げることができる。
また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セル等を挙げることができる。
【００７８】
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に制限はないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度が５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。
【００７９】
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限はないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化させることが好ましい。
【００８０】
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択することにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。
【００８１】
例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。
【００８２】
また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
（Ａ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）の調製）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１４．７２ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、水１．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び（Ｄ）溶媒として１−ペンタノール１７．９４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。
【００８４】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
【００８５】
別に用意したサンプル管を用い、水４．９０ｇ及びジエタノールアミン４．２ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加した。この液体をＡ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）という。
【００８６】
（Ｂ１液（（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ）の調製）
セパラブルフラスコに、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチルピロリドン１４９４ｇに、ジオール（クラレ社製、商品名クラレポリオールＰ１０１０）を４９６５ｇ加え、十分に攪拌した。これに、ジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名ディスモジュール−Ｗ）、１００９ｇを約２時間かけて滴下し、Ｂ１液（（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ）を得た。
【００８７】
（樹脂組成物の調製〜薄膜の作製）
Ａ液１００重量部に対し、Ｂ１液１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００７８０及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６８であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。また、吸光度及び屈折率の測定は以下のようにして行った。
（１）吸光度の測定
測定試料は、スライドガラス上にスピンコート法により約１０μｍ厚の膜を形成し、何も塗っていないスライドガラスを参照用試料とする。分光光度計、日本分光社製Ｖ−５７０を用い、上記おのおのの試料を、所定の位置に設置し、波長範囲８００〜３００ｎｍで吸光度を測定し、さらにこの測定値を膜厚で除し、評価した。なお、吸光度は、４５０ｎｍでの値を膜厚で割った値（単位は、Ｏ．Ｄ．／μｍ）で比較した。
（２）屈折率の測定
半導体用シリコンウエハ上に、約１μｍの膜厚で測定用試料を作製し、２Ｄエリプソメータ、ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２を用いて測定した。測定のバラツキがあるため、４００点以上の値の平均値で評価した。
【００８８】
（実施例２）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ２液として、アクリルオリゴマ（日立化成工業社製、商品名ヒタロイド７９８１）を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得、紫外線を照射して硬化させた。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）０．０００８４２及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７０であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ３液としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１０００）を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００５６４及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７３であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。
【００９０】
（比較例１）
水０．５４ｇ及びＮ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇを加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、液は瞬時に白濁した塊となり、光学的な評価は不可能であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１で得たＢ１液１００重量部に、チタニウムテトライソプロポキシド１００重量部を加え攪拌し、透明の液体を得たが、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、膜は白濁して、光学的な評価は不可能であった。
【００９２】
（比較例３）
チタニウムテトライソプロポキシド２００重量部、ジエタノールアミン８０重量部、水４重量部、大日本インキ社製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１００、１００重量部及びトルエン１４０重量部を加えて攪拌した。透明の液体を得ることができ、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、透明な膜を得たが、膜厚均一性が悪く、正当な評価ができなかった。
【００９３】
（比較例４）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。トリエチルアミン１１．９２ｇ、水０．５４ｇ及びＮ−メチルピロリドン１９．８８ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。
【００９４】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
【００９５】
別に用意したサンプル管を用い、水０．２７ｇ及びトリエチルアミン２．１９３ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡＸ１液という。
【００９６】
このＡＸ１液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１０００を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得ようとしたが、薄膜は粉々に砕け散って製膜ができなかった。
【００９７】
以上の実施例及び比較例の評価結果を表１、表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１、表２より、実施例においては、透明、高屈折率で、かつ所望する膜厚の膜状光学部材を形成することができたのに対し、比較例においてはいずれも薄膜の形成すらできなかったことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは樹脂組成物及びこれを用いた、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。
【０００３】
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照。）、エポキシ樹脂又はエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）等が挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。
【０００４】
また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。
【０００５】
また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。
【０００６】
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、下記特許文献６や下記特許文献７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。
【０００７】
さらに、特許文献７にある有機・無機ポリマ複合体及びその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。
【０００８】
【特許文献１】特公平０４−０５８４８９号公報
【特許文献２】特開平０３−０８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７７６０９号公報
【特許文献４】特開平０６−１０７４６１号公報
【特許文献５】特開２００１−０８９１９６号公報
【特許文献６】特公平０７−０１４８３４号公報
【特許文献７】特開平０６−３２２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。
また、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（３）さらに、（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする（３）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【００１６】
（６）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（５）に記載の膜状光学部材。
【００１７】
（７）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
（８）前記第１の工程において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（７）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
（９）さらに、（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする（７）または（８）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（１０）前記第２の工程において配合する溶媒が、アルコールであることを特徴とする（９）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
（１１）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【００２２】
（１２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１１）に記載の樹脂組成物。
【００２３】
（１３）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２４】
（１４）（１１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂組成物にさらに（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【００２５】
（１５）前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする（１４）に記載の樹脂組成物。
【００２６】
（１６）（１１）から（１５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【００２７】
（１７）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（１６）に記載の膜状光学部材。
【００２８】
（１８）（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００２９】
（１９）前記第１の工程において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする（１８）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００３０】
（２０）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする（１８）または（１９）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３１】
（２１）さらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする（１８）から（２０）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００３２】
（２２）前記第２の工程において、配合する溶媒がアルコールであることを特徴とする（２１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率で、かつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに樹脂組成物の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、第１の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られることを特徴とする。
【００３５】
［（Ａ）含金属高屈折中間体］
第１の態様の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られることにある。
【００３６】
即ち、第１の態様の樹脂組成物を製造する、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法における第１の態様において、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。
【００３７】
前記ジエタノールアミンは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。
このように第１の態様の樹脂組成物は、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法においても説明するように、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００３８】
（チタンアルコキシド）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に制限はないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａ等が挙げられる。
【００３９】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、違っていても差し支えない。
【００４０】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシ等が挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。
【００４１】
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることが好ましい。水が多い場合やジエタノールアミンが少ない場合には、チタン粒子の析出やゲル化が発生するため、この不等式を満足することで、透明で均質な樹脂組成物ができる。より具体的には、ｌ＝２〜６、ｍ＝５〜９、ｎ＝３〜７あることが好ましい。
【００４２】
［（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ］
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、特に制限はないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン等が挙げられる。前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマの成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体のうちの不揮発成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
前記（Ｃ）反応性モノマは、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物において成分となる。（Ｃ）反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を制限するものではない。（Ｃ）成分としては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記（Ｃ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分のうちの不揮発成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
［（Ｄ）溶媒］
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）溶媒を含有することが好ましい。（Ｄ）溶媒としては、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤等が挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、アルコール系溶剤が好適に使用することができ、中でも特にアルコールを使用することが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）溶媒としてアルコールを用いる場合の該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等多数あるが、特に、制限はない。
【００４６】
なお、（Ｄ）溶媒を、前記（Ａ）成分の加熱、加水分解前に混合する場合は、副生成物のアルコールを留去する工程において揮発しないように、副生成物のアルコールよりも高沸点のものを用いることが好ましい。
そのような観点から、前記（Ａ）成分の加熱、加水分解前に混合するアルコールとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールも使用することが好ましい。
【００４７】
【化３】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。
【００４８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよく、炭素数は４〜２０が好ましく、４〜８がより好ましい。当該アルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−１−ブチル、２−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、シクロヘキシル、が挙げられる。
【００４９】
前記（Ｄ）溶媒成分を配合する場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。前記溶媒（Ｄ）成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等の方法で塗布された後、ホットプレート、電気炉等で揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。
【００５０】
［（Ｅ）添加剤］
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としては、必要な場合には、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることができる。
【００５１】
これらラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。
【００５３】
通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。
【００５４】
前記難燃剤の添加量は（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分及び／又は（Ｃ）反応性モノマ成分とを成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。
【００５５】
次いで、本発明の樹脂組成物の第２の態様について説明する。本発明の第２の態様の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して得られることである。
【００５６】
つまり、第２の態様の樹脂組成物を製造する、後述する本発明の樹脂組成物の製造方法における第２の態様にあって、第１の工程が前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。
【００５７】
前記アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。前記のように、酸化チタン粒子の成長を抑制することで、必要以上の大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００５８】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては前述したのでここでは説明を省略する。
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドについても詳細については前述したのでここでは説明を省略する。
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるアミノアルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールが好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｉ）において、「Ｎ」と「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」との間の直線は単結合を意味しているのではなく、３本あるＮの結合手のそれぞれに「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」が、ｎの数に応じて分配されることを示すために便宜上描いた直線を意味する。従って、一般式（Ｉ）において、Ｎは常に３本の結合手を有し、１〜２個の「Ｒ１」、及び１〜３個の「Ｒ２ＯＨ」のうちの合計３個が３本の結合手を介してＮに結合する。
【００６１】
一般式（Ｉ）中、前記Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６２】
前記Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状でもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００６３】
以上の一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールとしては、例えば、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’，１”−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられ、中でも、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノエタノールが好ましい。
【００６４】
他方、前記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコール以外のアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセチルアミノメチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、第１の態様の説明で既に述べたものと同様に特に制限はない。詳細については説明を省略する。
前記（Ｃ）反応性モノマについても、第１の態様の説明で既に述べたものと同様に、重合形態を制限するものではない。詳細については説明を省略する。
【００６６】
前記（Ｄ）溶媒としては、第１の実施の形態にて説明したのと同様のものを用いることができる。また、前記溶媒（Ｄ）成分の配合量についても同様に第１の実施の形態にて説明した配合量とする。ここでは説明を省略する。
また、第２の実施の形態の樹脂組成物も、第１の実施の形態と同様に、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としても、第１の実施の形態と同様であり、ラジカル重合開始剤の配合量も同様である。
【００６７】
また、前記難燃剤の添加量も前記第１の実施の形態と同様に（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法は、第１の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする。
【００６９】
つまり、本発明の第１の態様による樹脂組成物の製造方法は、本発明の第１の態様における樹脂組成物を製造し得る製造方法であって、前記第１の工程において、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱して加水分解し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去することにより前記（Ａ）含金属高屈折率中間体の成分を得ている。
本発明の樹脂組成物の説明においても述べた通り、前記ジエタノールアミンは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。そして、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、第２の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする。
【００７１】
第２の態様においては、アミノアルコールは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。前述のように、酸化チタン粒子の成長を抑制することで、必要以上の大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
【００７２】
以上のいずれの態様においても、加熱温度としては、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
また、前記第１の工程においては、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして前記チタンアルコキシドと前記ジエタノールアミンと前記水とを混合し加熱することが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、さらに溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。また、配合する溶媒はアルコールであることが好ましい。配合する溶媒及びアルコールの例示及び好ましい配合量等については、既述の本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００７４】
本発明の製造方法において、その他の成分として、既述の本発明の樹脂組成物において説明した重合開始剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。好適な添加剤及びその好ましい添加量や配合量は本発明の樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物製造方法において、上記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分および／または（Ｃ）反応性モノマ成分とを必須成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。
【００７６】
本発明の第２の樹脂組成物の製造方法にあっても、第１の樹脂組成物製造方法と同様にさらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。よって、第２の実施の形態の樹脂組成物の製造過程にあっては溶媒が含有される。
【００７７】
＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、例えば、第１の態様又は第２の態様の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等を挙げることができる。
また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セル等を挙げることができる。
【００７８】
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に制限はないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度が５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。
【００７９】
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限はないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化させることが好ましい。
【００８０】
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択することにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。
【００８１】
例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。
【００８２】
また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
（Ａ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）の調製）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１４．７２ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、水１．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び（Ｄ）溶媒として１−ペンタノール１７．９４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。
【００８４】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
【００８５】
別に用意したサンプル管を用い、水４．９０ｇ及びジエタノールアミン４．２ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加した。この液体をＡ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）という。
【００８６】
（Ｂ１液（（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ）の調製）
セパラブルフラスコに、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチルピロリドン１４９４ｇに、ジオール（クラレ社製、商品名クラレポリオールＰ１０１０）を４９６５ｇ加え、十分に攪拌した。これに、ジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名ディスモジュール−Ｗ）、１００９ｇを約２時間かけて滴下し、Ｂ１液（（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ）を得た。
【００８７】
（樹脂組成物の調製〜薄膜の作製）
Ａ液１００重量部に対し、Ｂ１液１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００７８０及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６８であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。また、吸光度及び屈折率の測定は以下のようにして行った。
（１）吸光度の測定
測定試料は、スライドガラス上にスピンコート法により約１０μｍ厚の膜を形成し、何も塗っていないスライドガラスを参照用試料とする。分光光度計、日本分光社製Ｖ−５７０を用い、上記おのおのの試料を、所定の位置に設置し、波長範囲８００〜３００ｎｍで吸光度を測定し、さらにこの測定値を膜厚で除し、評価した。なお、吸光度は、４５０ｎｍでの値を膜厚で割った値（単位は、Ｏ．Ｄ．／μｍ）で比較した。
（２）屈折率の測定
半導体用シリコンウエハ上に、約１μｍの膜厚で測定用試料を作製し、２Ｄエリプソメータ、ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２を用いて測定した。測定のバラツキがあるため、４００点以上の値の平均値で評価した。
【００８８】
（実施例２）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ２液として、アクリルオリゴマ（日立化成工業社製、商品名ヒタロイド７９８１）を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得、紫外線を照射して硬化させた。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）０．０００８４２及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７０であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ３液としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１０００）を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００５６４及び波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７３であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、スライドガラス上の吸光度測定用試料が約１０μｍ、半導体用シリコンウエハ上の屈折率測定用試料が約１μｍであった。
【００９０】
（比較例１）
水０．５４ｇ及びＮ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇを加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、液は瞬時に白濁した塊となり、光学的な評価は不可能であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１で得たＢ１液１００重量部に、チタニウムテトライソプロポキシド１００重量部を加え攪拌し、透明の液体を得たが、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、膜は白濁して、光学的な評価は不可能であった。
【００９２】
（比較例３）
チタニウムテトライソプロポキシド２００重量部、ジエタノールアミン８０重量部、水４重量部、大日本インキ社製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１００、１００重量部及びトルエン１４０重量部を加えて攪拌した。透明の液体を得ることができ、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、透明な膜を得たが、膜厚均一性が悪く、正当な評価ができなかった。
【００９３】
（比較例４）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。トリエチルアミン１１．９２ｇ、水０．５４ｇ及びＮ−メチルピロリドン１９．８８ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。
【００９４】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
【００９５】
別に用意したサンプル管を用い、水０．２７ｇ及びトリエチルアミン２．１９３ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡＸ１液という。
【００９６】
このＡＸ１液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１０００を１０重量部加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得ようとしたが、薄膜は粉々に砕け散って製膜ができなかった。
【００９７】
以上の実施例及び比較例の評価結果を表１、表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１、表２より、実施例においては、透明、高屈折率で、かつ所望する膜厚の膜状光学部材を形成することができたのに対し、比較例においてはいずれも薄膜の形成すらできなかったことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【請求項６】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の膜状光学部材。
【請求項７】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程において配合する溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物にさらに（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【請求項１７】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の膜状光学部材。
【請求項１８】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の工程において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする請求項１８または１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２１】
さらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記第２の工程において、配合する溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項２１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【請求項６】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の膜状光学部材。
【請求項７】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程において、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程において配合する溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物において、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合して、さらに加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物にさらに（Ｄ）溶媒を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｄ）溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする膜状光学部材。
【請求項１７】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の膜状光学部材。
【請求項１８】
（Ａ）含金属高屈折中間体、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシド、アミノアルコール及び水を混合し、さらに加熱して、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去する第１の工程により合成することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の工程において、チタンアルコキシド、アミノアルコール、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコールであることを特徴とする請求項１８または１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２１】
さらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記第２の工程において、配合する溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項２１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１１４４３６（Ｐ２００９−１１４４３６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６８３８（Ｐ２００８−２６６８３８）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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