樹脂被覆金属用水性接着剤及びこれを用いてなる樹脂被覆金属
【課題】 金属と樹脂との接着性に優れた、低有機溶剤の樹脂被覆金属用水性接着剤及び該水性接着剤を用いて、接着性、防錆性とともに、加工性の一段と改良された樹脂被覆金属を提供する。
【解決手段】 数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート剤変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されている樹脂被覆金属用水性接着剤。また、基材金属とそれを被覆する被覆樹脂とからなる樹脂被覆金属において、上記記載の樹脂被覆金属用水性接着剤からなる接着層が、前記被覆樹脂と前記基材金属に挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属。
【解決手段】 数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート剤変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されている樹脂被覆金属用水性接着剤。また、基材金属とそれを被覆する被覆樹脂とからなる樹脂被覆金属において、上記記載の樹脂被覆金属用水性接着剤からなる接着層が、前記被覆樹脂と前記基材金属に挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と樹脂との接着性に優れる水性接着剤およびこれを用いてなる樹脂被覆金属に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼鈑に塩化ビニル樹脂シートをラミネートし、又は、鋼鈑に塩化ビニル樹脂のゾルをコーティングして得られる、いわゆる塩ビ鋼鈑は、その優れた美粧性及び耐久性により、従来から、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
一般的に塩ビ鋼鈑の製造方法としては、１）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、これに塩化ビニル樹脂シートをラミネートする方法、２）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、塩化ビニル樹脂ゾルを塗布し、焼き付ける方法、３）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、その上に塩化ビニル樹脂をシート状に溶融押出しながら加圧融着する方法等が知られている。上記製造方法１）〜３）いずれにおいても、鋼鈑と塩化ビニル樹脂との密着性や加工性等を確保するために、接着剤が使用されている。
【０００４】
このような接着剤として、特許文献１〜６には、金属材料や塩化ビニル樹脂材料に対する接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂を塩ビ鋼鈑用の接着剤として使用した例が開示されている。
【０００５】
また、特許文献７には、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とからなる樹脂被覆金属用の水性接着剤が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１７４５８２号公報
【特許文献２】特開平５−７０７５８号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１６２号公報
【特許文献４】特開平９−３１４３８号公報
【特許文献５】特許第２５２５３９１号公報
【特許文献６】特許第２６１８２１８号公報
【特許文献７】特開２００３−２４６９７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている接着剤は、いずれもポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解して接着剤を調製しており、近年の、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、敬遠される傾向にある。
【０００８】
また、特許文献７に記載の水性接着剤は、接着性、加工性、防錆性等の性能には優れているが、屋外用途等、より厳しい接着性能の要求される用途において必要な性能である熱処理時の加工性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、金属と樹脂との接着性に優れた、低有機溶剤の樹脂被覆金属用水性接着剤及び該水性接着剤を用いて、接着性、防錆性とともに、加工性の一段と改良された樹脂被覆金属を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量、酸価、樹脂組成を有するポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とからなる水性接着剤に、さらにキレート変成エポキシ樹脂を含有せしめることにより、従来の接着性能を維持しつつ、熱処理時の加工性が改良されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤であり、
第二に、さらにシリカを含有する上記樹脂被覆金属用水性接着剤であり、
第三に、上記の水性接着剤からなる樹脂被膜が挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性接着剤によれば、樹脂と金属との接着性、耐熱性、耐熱水性、防錆性に優れるとともに、特に熱処理後においても優れた加工性を有する接着層を形成することができ、鋼鈑と塩化ビニル樹脂シートとの積層体、所謂、塩ビ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリエステル樹脂シートとの積層体、いわゆる、ＰＥＴラミ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリオレフィン樹脂シートとの積層用の接着剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の樹脂被覆金属用水性接着剤（以下、水性接着剤）は、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とが水性媒体中に分散している液状物である。
【００１４】
本発明においてポリエステル樹脂は多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含む必要がある。このテレフタル酸含有率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。テレフタル酸を６０モル％以上含むことにより、接着性、加工性に優れる水性接着剤を得ることができる。
【００１５】
テレフタル酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸、５‐ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、加工性を良好に保つ点において、トリメリット酸が最も好ましい。このとき、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂において、テレフタル酸以外の多塩基酸成分としては、本発明の水性接着剤から得られる樹脂被膜の耐熱性、加工性を向上することができることから、芳香族多塩基酸であることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。また、上記した芳香族多塩基酸の中でも、後述するポリエステル樹脂水性分散体の貯蔵安定性に優れることからイソフタル酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２‐ジエチル-１，３‐プロパンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２-メチル-３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２‐エチル-１,３-プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル-１,３-プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド等のようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
上記の多価アルコール成分のうち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールを全多価アルコール成分の３０モル％以上含有していることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールの割合が３０モル％未満では、水性接着剤から得られる樹脂被膜の加工性が悪くなる場合がある。炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールは１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではエチレングリコールが特に好ましく、この成分を用いる場合には、多価アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２０】
本発明においてポリエステル樹脂のグリコール成分としては、直鎖脂肪族グリコールと分岐型脂肪族グリコールとを併用することが特に好ましい。両成分の合計を全アルコール成分の５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、両者のモル比率は特に限定されないが、（直鎖脂肪族グリコール）／（分岐型脂肪族グリコール）＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、３５／６５〜６５／３５の範囲がより好ましい。また、この場合、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせが最も好ましい。エチレングリコールとネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
【００２１】
また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、全多価アルコール成分中１０モル％以下含まれていてもよく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸価は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要であり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、接着性や加工性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
【００２４】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上が必要であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましく、８，０００以上が特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、接着性や加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び水性接着剤の粘度を適正に保つ点から、数平均分子量の上限としては２０，０００以下が好ましく、１５,０００以下がより好ましく、１２,０００以下が特に好ましい。
【００２５】
なお、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）は特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０以下にすることにより、樹脂被膜の耐水性が向上する。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めること等を目的として、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されていてもよい。その場合には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とすることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、接着性と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、上記した多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを公知の方法で重縮合させることによって製造することができる。
【００２９】
本発明の数平均分子量と酸価の範囲を有するポリエステルを得る方法としては、重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めた後、多塩基酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、常圧〜加圧系で解重合を行う方法等を挙げることができる。
【００３０】
次に、イソシアネート化合物について説明する。
本発明においてイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するものであり、３個以上有することにより、さらに接着性、加工性等を向上させることができるので好ましい。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物、あるいは上記ジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物のイソシアネート基の一部あるいは全てがカプロラクタム、フェノール、オキシム、有機アミン等、公知のブロック剤で安定化された、いわゆるブロックイソシアネートが挙げられる。ここで、改変生成物とは、ジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有するイソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型のイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３２】
イソネシアート化合物としては、後述するポリエステル樹脂水性分散体との混合が容易であることから、親水性成分を導入することや乳化剤を使用すること等により、水性媒体中への分散が容易であるものを使用することが好ましい。
【００３３】
また、イソシアネート化合物の中でも、本発明の水性接着剤の可使時間が長くできることからブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３４】
さらに、イソネシアート化合物の中でも、特に接着性、加工性を向上することができることから、改変生成物を使用することが好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有する改変生成物を使用することが好ましい。改変生成物に使用されるジイソシアネートとしては、本発明におけるポリエステル樹脂との反応性に優れることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
市販のイソネシアート化合物は、例えば住友バイエルウレタン株式会社よりバイヒジュール３１００、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＤＮ等、三井武田ケミカル株式会社よりタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業株式会社よりデュラネートＷＢ４０-１００、デュラネートＷＢ４０-８０Ｄ、デュラネートＷＸ-１７４１等が入手できる。また、市販のブロックイソシアネートは、例えば住友バイエルウレタン株式会社よりバイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５等、第一工業製薬株式会社よりエラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−７７、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−０４等、三井武田ケミカル株式会社よりタケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、タケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５等が入手できる。
【００３６】
次にキレート変成エポキシ樹脂について説明する。
本発明においてキレート変成エポキシ樹脂とは樹脂の基本骨格にキレート形成基を有するエポキシ樹脂をいう。キレート形成基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などの造塩能をもつ酸性基や、アミン類、カルボニル基などの配位能をもつ原子団をもったものが好適である。なお、特に好適なものは、隣接フェノール系、リン酸系、カルボン酸系のものである。キレート変成エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂被服金属の熱処理後の加工性を向上させることができる。
【００３７】
市販のキレート変成エポキシ樹脂として、例えば旭電化工業株式会社製のＥＭ−０４３４、ＥＭ−０４３４Ｅ、ＥＰ−７７７が入手できる。
【００３８】
本発明の水性接着剤は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散されている。なお、「分散」とは部分的に溶解していてもよい。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含有していてもよいし、水性化の際に用いる有機溶剤が含まれていてもよいが、水以外の溶媒の含有量は５０質量％以下とすることが、本発明の目的上、好ましい。
【００３９】
本発明の水性接着剤においてポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との配合比は特に限定されないが、接着性、加工性が十分に得られることからポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して０．５〜５当量のイソシアネート化合物を含有していることが好ましく、１〜４当量のイソシアネート化合物を含有していることがより好ましい。
【００４０】
ここで、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、ある当量数（Ｘとする）のイソシアネート化合物を含有しているとは、当該水性接着剤に含有しているポリエステル樹脂の質量と酸価から算出されるカルボキシル基のモル数に対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基の全モル数がそのＸ倍であるという意味である。
【００４１】
本発明の水性接着剤においてキレート変成エポキシ樹脂との配合量は特に限定されないが、接着性、加工性が十分に得られることからポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の水性接着剤において、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂の合計の含有率としては、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択できるが、水性接着剤の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、硬化触媒が配合されてもよく、好ましい硬化触媒としては、ジ-ｎ-ブチル錫ジラウレート、テトラ-ｎ-ブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート等の錫系の硬化触媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のアミン系の硬化触媒が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性接着剤には、さらなる性能の向上のため、イソシアネート化合物以外の硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、水性接着剤中のポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。硬化剤は水性媒体に溶解又は分散しているものを使用することができる。
【００４５】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂やイソシアネート化合物が有する官能基、一般的には、カルボキシル基やその無水物、水酸基、イソシアネート基等の官能基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性接着剤には、防錆性を改善する目的でシリカが配合されていてもよい。シリカとは、無水珪酸を主成分とする金属酸化物であり、アルミナ成分等の他の酸化物が含まれていてもよい。配合に当たっては，水に分散させたコロイド状であるコロイダルシリカが最も好ましいが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、ｎ−ブタノール、エチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散させたオルガノシリカゾルや、粉末状シリカを溶媒に強制分散させたものも使用することができる。シリカの粒子の大きさとしては１〜１０００ｎｍのものが好ましい。また、その配合量としては、水性接着剤中のポリエステル樹脂とシリカからなる無機成分との質量比（ポリエステル樹脂／シリカ）が９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましい。
【００４７】
市販のシリカとしては、例えば、触媒化成工業株式会社製のカタロイド−Ｓ−２０Ｌ、カタロイド−Ｓ−２０Ｈ、カタロイド−Ｓ−３０Ｌ、カタロイド−Ｓ−３０Ｈ、カタロイド−ＳＩ−３０、カタロイド−ＳＩ−４０、カタロイド−ＳＩ−５０、カタロイド−ＳＩ−３５０、カタロイド−ＳＩ−５５０、カタロイド−ＳＩ−４５Ｐ、カタロイド−ＳＩ−８０Ｐ、カタロイド−ＳＮ、カタロイド−ＳＡ、日産化学工業株式会社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＰＳが入手できる。
【００４８】
さらに、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、保護コロイド作用を有する化合物や、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４９】
次に、本発明の水性接着剤の製造方法について説明する。
本発明の水性接着剤は、後述するポリエステル樹脂水性分散体とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂、さらには必要に応じて、上述した親水性の有機溶剤、硬化触媒、イソシアネート化合物以外の硬化剤、無機化合物等の添加剤を一般的な撹拌装置を用いて、撹拌混合することにより製造することができる。
【００５０】
本発明の水性接着剤においては、樹脂成分中のカルボキシル基が、塩基性化合物により中和されていることが好ましい。中和により生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、ポリエステル樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の使用量としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、アンモニア又は沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミンが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが最も好ましい。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物の使用量としては、分散安定性と粘性の点から混合樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．６〜１．６倍当量がより好ましく、０．８〜１．４倍当量がさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が０．４倍当量以上であれば分散安定性が十分に付与でき、１．８倍当量以下であればポリエステル樹脂水性分散体を著しく増粘させることはないので好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散し、水性化させる際には、有機溶剤を用いると、速やかに達成されるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低いほうが樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。なお、これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
また、上記した有機溶剤は、基材への濡れ性を改善する目的で添加してもよい。この場合にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性の有機溶剤を用いることが好ましい。水性接着剤中の有機溶剤の含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。含有率が５０質量％を超えると水性接着剤の粘度が上昇し使用が困難となる場合がある。
【００５３】
水性接着剤における有機溶剤の含有量は、水性接着剤の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性の観点から適宜決めればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。なお、有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂を水性化した後の過程で、有機溶剤を除去して所望量に調整することもできる。このとき、有機溶剤は、沸点が１００℃以下のもの、あるいは水と共沸するものを使用しておくと除去しやすいので好ましい。
【００５４】
次に水性接着剤の製造方法について説明する。
装置としては、液体を投入できる槽を備え、水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できれば特に限定されず、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用できる。また必要に応じて、０.１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が使用される。
【００５５】
この装置の槽内に原料として水性媒体や、ポリエステル樹脂等を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度をポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間撹拌を続けることにより、ポリエステル樹脂を水性化させ、その後、撹拌下で室温付近に冷却し、樹脂水性分散体を得る。
【００５６】
この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
【００５７】
また、製造工程においては、原料樹脂中の異物等を除去する目的で、濾過等を行ってもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線経０．０３５ｍｍ、平織）を用いて、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）する方法が挙げられる。
【００５８】
そして、本発明の水性接着剤には、イソシアネート化合物、キレート変成エポキシ樹脂、および必要に応じて親水性の有機溶剤、硬化触媒、イソシアネート化合物以外の硬化剤、無機化合物等の添加剤が添加される。なお、添加剤は十分に撹拌混合されることが好ましく、低速の撹拌では均一に分散しにくいという場合には、例えばホモミキサーのような高速で高せん断力が加えられる撹拌機を用いればよい。また、必要に応じて水性接着剤の粘度を下げたり、添加剤の分散性を向上させたりする目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００５９】
このようにして得られた水性接着剤は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂が水性媒体中に分散又は溶解された、均一な液状である。「均一な液状である」とは、外観上、沈殿、相分離、皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態をいう。
【００６０】
本発明の水性接着剤は、樹脂被覆金属において、被覆樹脂と基材金属とを接着する用途に用いられ、接着性、加工性に優れる樹脂被覆金属を得ることができる。被覆樹脂と基材金属とに挟持される接着層の厚さとしては、目的によって適宜選択されるものであるが、接着性と加工性とのバランスがとりやすいことから、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜７μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００６１】
基材金属としては、熱延鋼鈑、冷延鋼鈑、溶融亜鉛メッキ鋼鈑、電気亜鉛メッキ鋼鈑、すずメッキ鋼鈑、ニッケルメッキ鋼鈑、ステンレス鋼鈑等の各種鋼鈑やアルミ板等の金属板が挙げられ、厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６２】
被覆樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、その中でもポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂は、加工性等の諸性能にバランスがとれており好ましい。中でも塩化ビニル樹脂が最も適している。なお、被覆樹脂の形状がシート状である場合には、コロナ処理等の表面処理がなされていてもよく、また、その厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６３】
本発明の水性接着剤の使用方法として、基材金属と被覆樹脂がシート状の場合についての接着方法について、その一例を説明すると、まず、基材金属に公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により、水性接着剤をコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な接着層を基材金属に密着させて形成させる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂やイソシアネート化合物の種類や被コーティング物である基材金属の種類や厚み等により適宜選択されるものであるが、接着性と経済性とのバランスを考慮すると、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、５秒〜１０分間が好ましく、１０秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。
【００６４】
次いで、このようにして接着層が形成された基材金属と被覆樹脂とを加圧下で接着させる。このとき、被覆樹脂との十分な接着性を確保するために基材金属は加熱されていることが好ましく、その表面温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましい。また、基材金属と被覆樹脂とを積層させる時の装置としては、連続して樹脂被覆金属が製造できることから、２本のロールで基材金属と被覆樹脂とを挟み込んで、加圧しながら両基材を供給することができるロールラミネーターが好ましく、その際の圧力としては、十分な接着性を確保でき、かつ被覆樹脂の有する特性を損なわない範囲であることが好ましく、この観点から、線圧１〜５００Ｎ／ｃｍが好ましく、５〜３００Ｎ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００６７】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる重量平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００６８】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００６９】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００７０】
（６）樹脂被膜（接着層）の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後の厚みを方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７１】
（７）接着性
水性接着剤を、亜鉛メッキ鋼鈑（０．５ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚さ約３μｍの樹脂被膜を形成した。次いで、３２０℃に設定されたオーブン中で、鋼鈑の表面温度が２００℃になるまで加熱し、直ちにロールラミネーター（鋼鈑と接するロール部のみ２００℃に加熱）を用いて軟質塩化ビニル樹脂シート（０．２ｍｍ厚）を線圧１２０Ｎ／ｃｍで被覆し、水冷することにより、塩ビ鋼鈑を作製し測定に供した。測定はＪＩＳ Ｋ ６７４４に準じ、次のようにして行った。塩ビ鋼鈑を２０ｍｍ幅にカットし、塩化ビニル樹脂シートの一部を剥離した後、万能引張試験機（株式会社インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ ２０２０）を用いて、剥離速度２０ｍｍ/分で１８０°剥離試験を行い、２０℃での剥離強度（Ｋｇｆ/２０ｍｍ）を測定した。
尚、測定中に塩化ビニル樹脂シートが材料破壊したものについては、その時の最大剥離強度を記載した。
【００７２】
（８）熱処理後の接着性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、１５０℃の雰囲気下で１時間処理した後、（７）と同様にして剥離強度を測定した。
【００７３】
（９）熱水処理後の接着性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、９５℃以上の沸騰水中で５時間処理した後、（７）と同様にして剥離強度を測定した。
【００７４】
（１０）加工性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、塩ビ鋼鈑の塩化ビニル樹脂シート側を、幅５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交叉するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分（井形部分）が中央になるようにして、ＪＩＳ Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機で鋼鈑側より８ｍｍ押し出した後、５ｍｍ角の部分の接着強さをピンセットで調べた。加工性の評価基準は次の通りである。
○：強制剥離困難
△：強制剥離可能
×：自然剥離
【００７５】
（１１）熱処理後の加工性
（１０）と同様にして８ｍｍ押出した塩ビ鋼板を、１５０℃の雰囲気下で１時間処理した後、（１０）と同様にして加工性を評価した。
【００７６】
（１２）防錆性
（７）と同様にして作成した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、塩ビ鋼鈑の対角線上にカッターナイフで切り込みを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を１週間行い、その後、塩ビ鋼板の塩化ビニル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、残った鋼板部分の状態を観察し、下記の基準にて評価した。なお、評価方法は、対角線の交点を中心に半径２ｃｍの範囲を観察し、カッターナイフの切り込み部分からの錆びの発生距離により行った。
◎：発生距離が０．５ｍｍ未満
○：発生距離が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
△：発生距離が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
×：発生距離が２ｍｍ以上
【００７７】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
テレフタル酸２９０７ｇ（１７.５モル）、イソフタル酸１２４６ｇ（７．５モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇ（０．５モル）を添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
【００７８】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２]
テレフタル酸２９０７ｇ（１７．５モル）、イソフタル酸１２４６ｇ（７．５モル）、エチレングリコール１０８６ｇ（１７．５モル）、ネオペンチルグリコール１５６１ｇ（１５．０モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇ（０．５モル）を添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２として得た。
【００７９】
[ポリエステル樹脂Ｐ−３]
テレフタル酸４１５３ｇ（２５．０モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００８０】
[ポリエステル樹脂Ｐ−４]
テレフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）、イソフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００８１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−５]
テレフタル酸４１５３ｇ（２５．０モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７
０℃になったところでトリメリット酸２６３ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−５として得た。
【００８２】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−５について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
また、実施例および比較例で用いたイソシアネート化合物、キレート変成エポキシ樹脂、硬化触媒、シリカ化合物の種類と特性は下記の通りである。
・タケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５（三井武田ケミカル株式会社製、ブロックイソシアネート）
固形分濃度＝４５質量％
イソシアネート基含有量＝６．３質量％
・ＥＭ−０４３４Ｅ（旭電化工業株式会社製、キレート変成エポキシ樹脂）
固形分濃度＝２７質量％
・ＥＰ−７７７（旭電化工業株式会社製、キレート変成エポキシ樹脂）
固形分濃度＝約５０質量％
・ＳＣＡＴ−１Ｗ（三共有機合成株式会社製、錫系の硬化触媒）
触媒有効成分量＝１０質量％
・スノーテックスＣ（日産化学株式会社製、コロイダルシリカ）
固形分濃度＝約２０質量％
【００８５】
実施例１
（ポリエステル樹脂水性分散体の製造）
２５０ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、２２５ｇのイソプロパノール、７．８ｇのトリエチルアミン及び５１７ｇの蒸留水をジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８６】
（水性接着剤の製造）
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を３０ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で撹拌しながら、３．８４ｇのタケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５（ポリエステルの酸価に対して３．０当量）と０．２８ｇのＥＭ−０４３４Ｅと０．１７ｇのＳＣＡＴ−１Ｗを添加して、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌した。次いで、蒸留水２７．９ｇを添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、水性接着剤Ｓ−１を得た。
この水性接着剤、及びこの水性接着剤から得られた塩ビ鋼板について各種評価を行った。
【００８７】
実施例２
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−２に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−２を得、各種評価を行った。
【００８８】
実施例３
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−３に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−３を得、各種評価を行った。
【００８９】
実施例４
実施例１においてキレート変成エポキシ樹脂をＥＰ−７７７に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−４を得、各種評価を行った。
【００９０】
実施例５
実施例２において得られた水性接着剤Ｓ−２を室温（約２５℃）にて２０日間放置した後に使用した以外は、同様の操作を行い、各種評価を行った。
【００９１】
実施例６
実施例１においてＳＣＡＴ−１Ｗを添加した後にさらにスノーテックスＣを添加した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−５を得、各種評価を行った。
【００９２】
実施例１〜６の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
比較例１
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−４に変更した以外は、表３記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−６を得、各種評価を行った。
【００９５】
比較例２
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−５に変更した以外は、表３記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−７を得、各種評価を行った。
【００９６】
比較例３
実施例１において、キレート変成エポキシ樹脂を配合しなかった以外は同様にして水性接着剤を得、各種評価を行った。
【００９７】
比較例４
実施例１において、イソシアネート化合物と硬化触媒を配合しなかった以外は、同様にして水性接着剤を得、各種評価を行った。
【００９８】
比較例１〜４の結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表２、表３の結果から、実施例１〜６の水性接着剤を使用することにより、接着性、加工性に優れる塩ビ鋼鈑が得られることがわかる。
【０１０１】
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１は、ポリエステル樹脂のテレフタル酸の共重合量が本発明の範囲を外れていたため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
比較例２は、ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の範囲を外れていたため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
比較例３は、キレート変成エポキシ樹脂を含有していないため、熱処理後の加工性に劣っていた。
比較例４は、イソシアネート化合物を含有していないため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と樹脂との接着性に優れる水性接着剤およびこれを用いてなる樹脂被覆金属に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼鈑に塩化ビニル樹脂シートをラミネートし、又は、鋼鈑に塩化ビニル樹脂のゾルをコーティングして得られる、いわゆる塩ビ鋼鈑は、その優れた美粧性及び耐久性により、従来から、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
一般的に塩ビ鋼鈑の製造方法としては、１）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、これに塩化ビニル樹脂シートをラミネートする方法、２）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、塩化ビニル樹脂ゾルを塗布し、焼き付ける方法、３）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、その上に塩化ビニル樹脂をシート状に溶融押出しながら加圧融着する方法等が知られている。上記製造方法１）〜３）いずれにおいても、鋼鈑と塩化ビニル樹脂との密着性や加工性等を確保するために、接着剤が使用されている。
【０００４】
このような接着剤として、特許文献１〜６には、金属材料や塩化ビニル樹脂材料に対する接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂を塩ビ鋼鈑用の接着剤として使用した例が開示されている。
【０００５】
また、特許文献７には、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とからなる樹脂被覆金属用の水性接着剤が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１７４５８２号公報
【特許文献２】特開平５−７０７５８号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１６２号公報
【特許文献４】特開平９−３１４３８号公報
【特許文献５】特許第２５２５３９１号公報
【特許文献６】特許第２６１８２１８号公報
【特許文献７】特開２００３−２４６９７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている接着剤は、いずれもポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解して接着剤を調製しており、近年の、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、敬遠される傾向にある。
【０００８】
また、特許文献７に記載の水性接着剤は、接着性、加工性、防錆性等の性能には優れているが、屋外用途等、より厳しい接着性能の要求される用途において必要な性能である熱処理時の加工性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、金属と樹脂との接着性に優れた、低有機溶剤の樹脂被覆金属用水性接着剤及び該水性接着剤を用いて、接着性、防錆性とともに、加工性の一段と改良された樹脂被覆金属を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量、酸価、樹脂組成を有するポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とからなる水性接着剤に、さらにキレート変成エポキシ樹脂を含有せしめることにより、従来の接着性能を維持しつつ、熱処理時の加工性が改良されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤であり、
第二に、さらにシリカを含有する上記樹脂被覆金属用水性接着剤であり、
第三に、上記の水性接着剤からなる樹脂被膜が挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性接着剤によれば、樹脂と金属との接着性、耐熱性、耐熱水性、防錆性に優れるとともに、特に熱処理後においても優れた加工性を有する接着層を形成することができ、鋼鈑と塩化ビニル樹脂シートとの積層体、所謂、塩ビ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリエステル樹脂シートとの積層体、いわゆる、ＰＥＴラミ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリオレフィン樹脂シートとの積層用の接着剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の樹脂被覆金属用水性接着剤（以下、水性接着剤）は、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とが水性媒体中に分散している液状物である。
【００１４】
本発明においてポリエステル樹脂は多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含む必要がある。このテレフタル酸含有率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。テレフタル酸を６０モル％以上含むことにより、接着性、加工性に優れる水性接着剤を得ることができる。
【００１５】
テレフタル酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸、５‐ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、加工性を良好に保つ点において、トリメリット酸が最も好ましい。このとき、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂において、テレフタル酸以外の多塩基酸成分としては、本発明の水性接着剤から得られる樹脂被膜の耐熱性、加工性を向上することができることから、芳香族多塩基酸であることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。また、上記した芳香族多塩基酸の中でも、後述するポリエステル樹脂水性分散体の貯蔵安定性に優れることからイソフタル酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２‐ジエチル-１，３‐プロパンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２-メチル-３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２‐エチル-１,３-プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル-１,３-プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド等のようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
上記の多価アルコール成分のうち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールを全多価アルコール成分の３０モル％以上含有していることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールの割合が３０モル％未満では、水性接着剤から得られる樹脂被膜の加工性が悪くなる場合がある。炭素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールは１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではエチレングリコールが特に好ましく、この成分を用いる場合には、多価アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２０】
本発明においてポリエステル樹脂のグリコール成分としては、直鎖脂肪族グリコールと分岐型脂肪族グリコールとを併用することが特に好ましい。両成分の合計を全アルコール成分の５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、両者のモル比率は特に限定されないが、（直鎖脂肪族グリコール）／（分岐型脂肪族グリコール）＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、３５／６５〜６５／３５の範囲がより好ましい。また、この場合、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせが最も好ましい。エチレングリコールとネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
【００２１】
また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、全多価アルコール成分中１０モル％以下含まれていてもよく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸価は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要であり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、接着性や加工性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
【００２４】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上が必要であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましく、８，０００以上が特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、接着性や加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び水性接着剤の粘度を適正に保つ点から、数平均分子量の上限としては２０，０００以下が好ましく、１５,０００以下がより好ましく、１２,０００以下が特に好ましい。
【００２５】
なお、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）は特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０以下にすることにより、樹脂被膜の耐水性が向上する。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めること等を目的として、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されていてもよい。その場合には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とすることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、接着性と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、上記した多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを公知の方法で重縮合させることによって製造することができる。
【００２９】
本発明の数平均分子量と酸価の範囲を有するポリエステルを得る方法としては、重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めた後、多塩基酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、常圧〜加圧系で解重合を行う方法等を挙げることができる。
【００３０】
次に、イソシアネート化合物について説明する。
本発明においてイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するものであり、３個以上有することにより、さらに接着性、加工性等を向上させることができるので好ましい。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物、あるいは上記ジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物のイソシアネート基の一部あるいは全てがカプロラクタム、フェノール、オキシム、有機アミン等、公知のブロック剤で安定化された、いわゆるブロックイソシアネートが挙げられる。ここで、改変生成物とは、ジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有するイソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型のイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３２】
イソネシアート化合物としては、後述するポリエステル樹脂水性分散体との混合が容易であることから、親水性成分を導入することや乳化剤を使用すること等により、水性媒体中への分散が容易であるものを使用することが好ましい。
【００３３】
また、イソシアネート化合物の中でも、本発明の水性接着剤の可使時間が長くできることからブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３４】
さらに、イソネシアート化合物の中でも、特に接着性、加工性を向上することができることから、改変生成物を使用することが好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有する改変生成物を使用することが好ましい。改変生成物に使用されるジイソシアネートとしては、本発明におけるポリエステル樹脂との反応性に優れることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
市販のイソネシアート化合物は、例えば住友バイエルウレタン株式会社よりバイヒジュール３１００、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＤＮ等、三井武田ケミカル株式会社よりタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業株式会社よりデュラネートＷＢ４０-１００、デュラネートＷＢ４０-８０Ｄ、デュラネートＷＸ-１７４１等が入手できる。また、市販のブロックイソシアネートは、例えば住友バイエルウレタン株式会社よりバイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５等、第一工業製薬株式会社よりエラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−７７、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−０４等、三井武田ケミカル株式会社よりタケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、タケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５等が入手できる。
【００３６】
次にキレート変成エポキシ樹脂について説明する。
本発明においてキレート変成エポキシ樹脂とは樹脂の基本骨格にキレート形成基を有するエポキシ樹脂をいう。キレート形成基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などの造塩能をもつ酸性基や、アミン類、カルボニル基などの配位能をもつ原子団をもったものが好適である。なお、特に好適なものは、隣接フェノール系、リン酸系、カルボン酸系のものである。キレート変成エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂被服金属の熱処理後の加工性を向上させることができる。
【００３７】
市販のキレート変成エポキシ樹脂として、例えば旭電化工業株式会社製のＥＭ−０４３４、ＥＭ−０４３４Ｅ、ＥＰ−７７７が入手できる。
【００３８】
本発明の水性接着剤は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散されている。なお、「分散」とは部分的に溶解していてもよい。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含有していてもよいし、水性化の際に用いる有機溶剤が含まれていてもよいが、水以外の溶媒の含有量は５０質量％以下とすることが、本発明の目的上、好ましい。
【００３９】
本発明の水性接着剤においてポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との配合比は特に限定されないが、接着性、加工性が十分に得られることからポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して０．５〜５当量のイソシアネート化合物を含有していることが好ましく、１〜４当量のイソシアネート化合物を含有していることがより好ましい。
【００４０】
ここで、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、ある当量数（Ｘとする）のイソシアネート化合物を含有しているとは、当該水性接着剤に含有しているポリエステル樹脂の質量と酸価から算出されるカルボキシル基のモル数に対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基の全モル数がそのＸ倍であるという意味である。
【００４１】
本発明の水性接着剤においてキレート変成エポキシ樹脂との配合量は特に限定されないが、接着性、加工性が十分に得られることからポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の水性接着剤において、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂の合計の含有率としては、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択できるが、水性接着剤の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、硬化触媒が配合されてもよく、好ましい硬化触媒としては、ジ-ｎ-ブチル錫ジラウレート、テトラ-ｎ-ブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート等の錫系の硬化触媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のアミン系の硬化触媒が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性接着剤には、さらなる性能の向上のため、イソシアネート化合物以外の硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、水性接着剤中のポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。硬化剤は水性媒体に溶解又は分散しているものを使用することができる。
【００４５】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂やイソシアネート化合物が有する官能基、一般的には、カルボキシル基やその無水物、水酸基、イソシアネート基等の官能基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性接着剤には、防錆性を改善する目的でシリカが配合されていてもよい。シリカとは、無水珪酸を主成分とする金属酸化物であり、アルミナ成分等の他の酸化物が含まれていてもよい。配合に当たっては，水に分散させたコロイド状であるコロイダルシリカが最も好ましいが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、ｎ−ブタノール、エチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散させたオルガノシリカゾルや、粉末状シリカを溶媒に強制分散させたものも使用することができる。シリカの粒子の大きさとしては１〜１０００ｎｍのものが好ましい。また、その配合量としては、水性接着剤中のポリエステル樹脂とシリカからなる無機成分との質量比（ポリエステル樹脂／シリカ）が９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましい。
【００４７】
市販のシリカとしては、例えば、触媒化成工業株式会社製のカタロイド−Ｓ−２０Ｌ、カタロイド−Ｓ−２０Ｈ、カタロイド−Ｓ−３０Ｌ、カタロイド−Ｓ−３０Ｈ、カタロイド−ＳＩ−３０、カタロイド−ＳＩ−４０、カタロイド−ＳＩ−５０、カタロイド−ＳＩ−３５０、カタロイド−ＳＩ−５５０、カタロイド−ＳＩ−４５Ｐ、カタロイド−ＳＩ−８０Ｐ、カタロイド−ＳＮ、カタロイド−ＳＡ、日産化学工業株式会社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＰＳが入手できる。
【００４８】
さらに、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、保護コロイド作用を有する化合物や、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４９】
次に、本発明の水性接着剤の製造方法について説明する。
本発明の水性接着剤は、後述するポリエステル樹脂水性分散体とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂、さらには必要に応じて、上述した親水性の有機溶剤、硬化触媒、イソシアネート化合物以外の硬化剤、無機化合物等の添加剤を一般的な撹拌装置を用いて、撹拌混合することにより製造することができる。
【００５０】
本発明の水性接着剤においては、樹脂成分中のカルボキシル基が、塩基性化合物により中和されていることが好ましい。中和により生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、ポリエステル樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の使用量としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、アンモニア又は沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミンが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが最も好ましい。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物の使用量としては、分散安定性と粘性の点から混合樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．６〜１．６倍当量がより好ましく、０．８〜１．４倍当量がさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が０．４倍当量以上であれば分散安定性が十分に付与でき、１．８倍当量以下であればポリエステル樹脂水性分散体を著しく増粘させることはないので好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散し、水性化させる際には、有機溶剤を用いると、速やかに達成されるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低いほうが樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。なお、これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
また、上記した有機溶剤は、基材への濡れ性を改善する目的で添加してもよい。この場合にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性の有機溶剤を用いることが好ましい。水性接着剤中の有機溶剤の含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。含有率が５０質量％を超えると水性接着剤の粘度が上昇し使用が困難となる場合がある。
【００５３】
水性接着剤における有機溶剤の含有量は、水性接着剤の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性の観点から適宜決めればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。なお、有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂を水性化した後の過程で、有機溶剤を除去して所望量に調整することもできる。このとき、有機溶剤は、沸点が１００℃以下のもの、あるいは水と共沸するものを使用しておくと除去しやすいので好ましい。
【００５４】
次に水性接着剤の製造方法について説明する。
装置としては、液体を投入できる槽を備え、水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できれば特に限定されず、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用できる。また必要に応じて、０.１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が使用される。
【００５５】
この装置の槽内に原料として水性媒体や、ポリエステル樹脂等を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度をポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間撹拌を続けることにより、ポリエステル樹脂を水性化させ、その後、撹拌下で室温付近に冷却し、樹脂水性分散体を得る。
【００５６】
この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
【００５７】
また、製造工程においては、原料樹脂中の異物等を除去する目的で、濾過等を行ってもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線経０．０３５ｍｍ、平織）を用いて、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）する方法が挙げられる。
【００５８】
そして、本発明の水性接着剤には、イソシアネート化合物、キレート変成エポキシ樹脂、および必要に応じて親水性の有機溶剤、硬化触媒、イソシアネート化合物以外の硬化剤、無機化合物等の添加剤が添加される。なお、添加剤は十分に撹拌混合されることが好ましく、低速の撹拌では均一に分散しにくいという場合には、例えばホモミキサーのような高速で高せん断力が加えられる撹拌機を用いればよい。また、必要に応じて水性接着剤の粘度を下げたり、添加剤の分散性を向上させたりする目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００５９】
このようにして得られた水性接着剤は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂が水性媒体中に分散又は溶解された、均一な液状である。「均一な液状である」とは、外観上、沈殿、相分離、皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態をいう。
【００６０】
本発明の水性接着剤は、樹脂被覆金属において、被覆樹脂と基材金属とを接着する用途に用いられ、接着性、加工性に優れる樹脂被覆金属を得ることができる。被覆樹脂と基材金属とに挟持される接着層の厚さとしては、目的によって適宜選択されるものであるが、接着性と加工性とのバランスがとりやすいことから、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜７μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００６１】
基材金属としては、熱延鋼鈑、冷延鋼鈑、溶融亜鉛メッキ鋼鈑、電気亜鉛メッキ鋼鈑、すずメッキ鋼鈑、ニッケルメッキ鋼鈑、ステンレス鋼鈑等の各種鋼鈑やアルミ板等の金属板が挙げられ、厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６２】
被覆樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、その中でもポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂は、加工性等の諸性能にバランスがとれており好ましい。中でも塩化ビニル樹脂が最も適している。なお、被覆樹脂の形状がシート状である場合には、コロナ処理等の表面処理がなされていてもよく、また、その厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６３】
本発明の水性接着剤の使用方法として、基材金属と被覆樹脂がシート状の場合についての接着方法について、その一例を説明すると、まず、基材金属に公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により、水性接着剤をコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な接着層を基材金属に密着させて形成させる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂やイソシアネート化合物の種類や被コーティング物である基材金属の種類や厚み等により適宜選択されるものであるが、接着性と経済性とのバランスを考慮すると、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、５秒〜１０分間が好ましく、１０秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。
【００６４】
次いで、このようにして接着層が形成された基材金属と被覆樹脂とを加圧下で接着させる。このとき、被覆樹脂との十分な接着性を確保するために基材金属は加熱されていることが好ましく、その表面温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましい。また、基材金属と被覆樹脂とを積層させる時の装置としては、連続して樹脂被覆金属が製造できることから、２本のロールで基材金属と被覆樹脂とを挟み込んで、加圧しながら両基材を供給することができるロールラミネーターが好ましく、その際の圧力としては、十分な接着性を確保でき、かつ被覆樹脂の有する特性を損なわない範囲であることが好ましく、この観点から、線圧１〜５００Ｎ／ｃｍが好ましく、５〜３００Ｎ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００６７】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる重量平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００６８】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００６９】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００７０】
（６）樹脂被膜（接着層）の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後の厚みを方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７１】
（７）接着性
水性接着剤を、亜鉛メッキ鋼鈑（０．５ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚さ約３μｍの樹脂被膜を形成した。次いで、３２０℃に設定されたオーブン中で、鋼鈑の表面温度が２００℃になるまで加熱し、直ちにロールラミネーター（鋼鈑と接するロール部のみ２００℃に加熱）を用いて軟質塩化ビニル樹脂シート（０．２ｍｍ厚）を線圧１２０Ｎ／ｃｍで被覆し、水冷することにより、塩ビ鋼鈑を作製し測定に供した。測定はＪＩＳ Ｋ ６７４４に準じ、次のようにして行った。塩ビ鋼鈑を２０ｍｍ幅にカットし、塩化ビニル樹脂シートの一部を剥離した後、万能引張試験機（株式会社インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ ２０２０）を用いて、剥離速度２０ｍｍ/分で１８０°剥離試験を行い、２０℃での剥離強度（Ｋｇｆ/２０ｍｍ）を測定した。
尚、測定中に塩化ビニル樹脂シートが材料破壊したものについては、その時の最大剥離強度を記載した。
【００７２】
（８）熱処理後の接着性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、１５０℃の雰囲気下で１時間処理した後、（７）と同様にして剥離強度を測定した。
【００７３】
（９）熱水処理後の接着性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、９５℃以上の沸騰水中で５時間処理した後、（７）と同様にして剥離強度を測定した。
【００７４】
（１０）加工性
（７）と同様にして作製した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、塩ビ鋼鈑の塩化ビニル樹脂シート側を、幅５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交叉するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分（井形部分）が中央になるようにして、ＪＩＳ Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機で鋼鈑側より８ｍｍ押し出した後、５ｍｍ角の部分の接着強さをピンセットで調べた。加工性の評価基準は次の通りである。
○：強制剥離困難
△：強制剥離可能
×：自然剥離
【００７５】
（１１）熱処理後の加工性
（１０）と同様にして８ｍｍ押出した塩ビ鋼板を、１５０℃の雰囲気下で１時間処理した後、（１０）と同様にして加工性を評価した。
【００７６】
（１２）防錆性
（７）と同様にして作成した塩ビ鋼鈑を５ｃｍ×９ｃｍにカットし、塩ビ鋼鈑の対角線上にカッターナイフで切り込みを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を１週間行い、その後、塩ビ鋼板の塩化ビニル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、残った鋼板部分の状態を観察し、下記の基準にて評価した。なお、評価方法は、対角線の交点を中心に半径２ｃｍの範囲を観察し、カッターナイフの切り込み部分からの錆びの発生距離により行った。
◎：発生距離が０．５ｍｍ未満
○：発生距離が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
△：発生距離が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
×：発生距離が２ｍｍ以上
【００７７】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
テレフタル酸２９０７ｇ（１７.５モル）、イソフタル酸１２４６ｇ（７．５モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇ（０．５モル）を添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
【００７８】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２]
テレフタル酸２９０７ｇ（１７．５モル）、イソフタル酸１２４６ｇ（７．５モル）、エチレングリコール１０８６ｇ（１７．５モル）、ネオペンチルグリコール１５６１ｇ（１５．０モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇ（０．５モル）を添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２として得た。
【００７９】
[ポリエステル樹脂Ｐ−３]
テレフタル酸４１５３ｇ（２５．０モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００８０】
[ポリエステル樹脂Ｐ−４]
テレフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）、イソフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００８１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−５]
テレフタル酸４１５３ｇ（２５．０モル）、エチレングリコール１２４１ｇ（２０．０モル）、ネオペンチルグリコール１４３２ｇ（１３．７モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１８２ｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７
０℃になったところでトリメリット酸２６３ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−５として得た。
【００８２】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−５について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
また、実施例および比較例で用いたイソシアネート化合物、キレート変成エポキシ樹脂、硬化触媒、シリカ化合物の種類と特性は下記の通りである。
・タケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５（三井武田ケミカル株式会社製、ブロックイソシアネート）
固形分濃度＝４５質量％
イソシアネート基含有量＝６．３質量％
・ＥＭ−０４３４Ｅ（旭電化工業株式会社製、キレート変成エポキシ樹脂）
固形分濃度＝２７質量％
・ＥＰ−７７７（旭電化工業株式会社製、キレート変成エポキシ樹脂）
固形分濃度＝約５０質量％
・ＳＣＡＴ−１Ｗ（三共有機合成株式会社製、錫系の硬化触媒）
触媒有効成分量＝１０質量％
・スノーテックスＣ（日産化学株式会社製、コロイダルシリカ）
固形分濃度＝約２０質量％
【００８５】
実施例１
（ポリエステル樹脂水性分散体の製造）
２５０ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、２２５ｇのイソプロパノール、７．８ｇのトリエチルアミン及び５１７ｇの蒸留水をジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８６】
（水性接着剤の製造）
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を３０ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で撹拌しながら、３．８４ｇのタケネートＸＷＢ−７２−Ｋ５５（ポリエステルの酸価に対して３．０当量）と０．２８ｇのＥＭ−０４３４Ｅと０．１７ｇのＳＣＡＴ−１Ｗを添加して、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌した。次いで、蒸留水２７．９ｇを添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、水性接着剤Ｓ−１を得た。
この水性接着剤、及びこの水性接着剤から得られた塩ビ鋼板について各種評価を行った。
【００８７】
実施例２
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−２に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−２を得、各種評価を行った。
【００８８】
実施例３
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−３に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−３を得、各種評価を行った。
【００８９】
実施例４
実施例１においてキレート変成エポキシ樹脂をＥＰ−７７７に変更した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−４を得、各種評価を行った。
【００９０】
実施例５
実施例２において得られた水性接着剤Ｓ−２を室温（約２５℃）にて２０日間放置した後に使用した以外は、同様の操作を行い、各種評価を行った。
【００９１】
実施例６
実施例１においてＳＣＡＴ−１Ｗを添加した後にさらにスノーテックスＣを添加した以外は、表２記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−５を得、各種評価を行った。
【００９２】
実施例１〜６の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
比較例１
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−４に変更した以外は、表３記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−６を得、各種評価を行った。
【００９５】
比較例２
実施例１においてポリエステル樹脂をＰ−５に変更した以外は、表３記載のように各種原料を仕込んで同様の方法で水性接着剤Ｓ−７を得、各種評価を行った。
【００９６】
比較例３
実施例１において、キレート変成エポキシ樹脂を配合しなかった以外は同様にして水性接着剤を得、各種評価を行った。
【００９７】
比較例４
実施例１において、イソシアネート化合物と硬化触媒を配合しなかった以外は、同様にして水性接着剤を得、各種評価を行った。
【００９８】
比較例１〜４の結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表２、表３の結果から、実施例１〜６の水性接着剤を使用することにより、接着性、加工性に優れる塩ビ鋼鈑が得られることがわかる。
【０１０１】
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１は、ポリエステル樹脂のテレフタル酸の共重合量が本発明の範囲を外れていたため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
比較例２は、ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の範囲を外れていたため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
比較例３は、キレート変成エポキシ樹脂を含有していないため、熱処理後の加工性に劣っていた。
比較例４は、イソシアネート化合物を含有していないため、剥離強度、加工性、防錆性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項２】
キレート変成エポキシ樹脂の含有量が、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤
【請求項３】
イソシアネート化合物の含有量が、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して０．５〜５当量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項４】
イソシアネート化合物がブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項５】
さらにシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂被膜金属用水性接着剤。
【請求項６】
ポリエステル樹脂とシリカとの質量比が９９／１〜６０／４０の範囲である請求項５に記載の樹脂被膜金属用水性接着剤
【請求項７】
基材金属とそれを被覆する被覆樹脂とからなる樹脂被覆金属において、請求項１〜６いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤からなる接着層が、前記被覆樹脂と前記基材金属に挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属。
【請求項８】
被覆樹脂が塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項７記載の樹脂被覆金属。
【請求項１】
数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とキレート変成エポキシ樹脂とが水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項２】
キレート変成エポキシ樹脂の含有量が、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤
【請求項３】
イソシアネート化合物の含有量が、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して０．５〜５当量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項４】
イソシアネート化合物がブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。
【請求項５】
さらにシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂被膜金属用水性接着剤。
【請求項６】
ポリエステル樹脂とシリカとの質量比が９９／１〜６０／４０の範囲である請求項５に記載の樹脂被膜金属用水性接着剤
【請求項７】
基材金属とそれを被覆する被覆樹脂とからなる樹脂被覆金属において、請求項１〜６いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤からなる接着層が、前記被覆樹脂と前記基材金属に挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属。
【請求項８】
被覆樹脂が塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項７記載の樹脂被覆金属。
【公開番号】特開２００６−８３２６８（Ｐ２００６−８３２６８Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８４０１（Ｐ２００４−２６８４０１）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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