機能性粘着シートの製造方法
【課題】熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高く、各層の特性が安定した機能性粘着シートを提供する。
【解決手段】本発明の機能性粘着シートの製造方法は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の機能性粘着シートの製造方法は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ等の電子機器の小型化及び高性能化に伴い、これらの電子機器から発生する熱の放熱対策が重要となってきている。その対策として、発熱する電子部品等にヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材を付設することが行われている。その際、電子部品等と放熱部材との間には、相互の接着性と熱伝導性を向上させるため、熱伝導性粘着シートが配置されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱伝導性シートの表面に粘着層を形成した粘着層付熱伝導性シートが提案されている。また、特許文献２には、熱伝導層と粘着層とを積層した熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０５９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の粘着層付熱伝導性シートでは、予め形成した熱伝導性シートの表面に後から粘着層を塗布により形成するものであるため、粘着層を形成する際に熱伝導性シートと粘着層との間に異物が混入しやすく、熱伝導性シートと粘着層との界面接着力が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載の熱伝導シートでも、それぞれ予め形成した熱伝導層と粘着層とを貼り合せるため、特許文献１と同様に、熱伝導層と粘着層とを貼り合せる際に異物が混入しやすく、熱伝導層と粘着層との界面接着力が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するもので、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高い機能性粘着シートの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の機能性粘着シートの製造方法は、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、
基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、
前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含み、
前記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜０．８重量部であり、
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であり、
機能性フィラー（Ｆ）の含有量が、１２０〜８００重量部であり、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（ｃ）の含有量が、０．０２〜１．０重量部であり、
重合開始剤（ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高く、各層の特性が安定した機能性粘着シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、基材に、粘着層形成用塗布液及び機能性層形成用塗布液を同時に塗布して粘着層形成用塗布液層及び機能性層形成用塗布液層を積層して形成する工程の一例を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の機能性粘着シートの製造方法は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、基材に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、基材に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成しているため、機能性層形成用塗布液層と粘着層形成用塗布液層との間に異物が混入することがなく、硬化後の機能性層と粘着層との界面接着力が低下することがない。また、機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層した後に、各塗布液層の界面で各塗布液の相互拡散が生じるため、硬化後の機能性層と粘着層との界面接着力が向上する。更に、機能性層と粘着層とを同一工程で作製できるため、作製工程を簡略化できる。
【００１２】
また、本発明では、機能性フィラー（Ｆ）を除き、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液は、同一系の成分を含んでいるため、硬化前の上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層との間でフィラー以外の成分の移動が生じても、硬化後の機能性層及び粘着層の成分特性に大きな変化が生ぜず、また、フィラーの移動はほとんど生じないことから、各層の特性が安定する。
【００１３】
また、上記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量は４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９０重量部であり、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量は１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部であり、架橋剤（Ｃ）の含有量は０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、重合開始剤（Ｄ）の含有量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部であり、機能性フィラー（Ｆ）の含有量は１２０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。また、上記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量は４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９０重量部であり、極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量は１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部であり、架橋剤（ｃ）の含有量は０．０２〜１．０重量部、好ましくは０．０６〜０．６重量部であり、重合開始剤（ｄ）の含有量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量は１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。上記含有量とすることにより、上記機能性層と上記粘着層との接着力がより向上する。
【００１４】
また、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）及び重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とが、それぞれ同じ成分からなることが好ましい。これにより、硬化前の上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層の間でフィラー以外の成分の移動が生じても、硬化後の機能性層及び粘着層の成分が同一であり、また、フィラーの移動はほとんど生じないことから、各層の特性がより安定する。
【００１５】
上記粘着層形成用塗布液には、更に機能性フィラー（ｆ）を含んでいてもよいが、その場合は、上記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、上記機能性フィラー（ｆ）の含有量が、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。粘着層に機能性フィラー（ｆ）が多く存在しすぎると粘着層の粘着力が低下するからである。
【００１６】
以下、本発明に用いる機能性層形成用塗布液及び粘着層形成用塗布液について説明する。但し、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両方を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタアクリル」と「アクリル」の両方を意味する。
【００１７】
＜（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）＞
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が使用できる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び（ｂ）＞
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び（ｂ）としては、例えば、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の極性基とを有するモノマーが挙げられる。重合性の二重結合とヒドロキシル基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル等が挙げられる。重合性の二重結合とカルボキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルエチルフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。重合性の二重結合とアミノ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合と置換アミノ基とを含有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合とエポキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜架橋剤（Ｃ）及び（ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）及び（ｃ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２０】
＜重合開始剤（Ｄ）及び（ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）及び（ｄ）としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤を単独又は混合して用いることができる。上記光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、紫外線等のエネルギーによりフリーラジカルを発生するものであり、例えば、ビベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。上記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を用いることもでき、例えば、イルガキュア（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア（登録商標）８１９（ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア（登録商標）９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）５００、イルガキュア（登録商標）１０００、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア（登録商標）１１７３(２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン)（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業社製）等や、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成社製）等のビイミダゾール系化合物が挙げられる。上記熱重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物及びアゾ系熱重合開始剤を単独又は混合して用いることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記アゾ系熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等を使用できる。
【００２１】
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）＞
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）としては、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）の少なくとも１種を重合したものを使用できる。重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等のラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法においてはモノマーの他にラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、前述のラジカル重合開始剤を用いることができる。上記重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）の材料であるモノマーの合計１００重量部に対して、例えば０．００１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２２】
＜機能性フィラー（Ｆ）及び（ｆ）＞
機能性フィラー（Ｆ）及び（ｆ）としては、例えば、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、電磁波吸収フィラー等の機能を有するフィラーを用いることができる。フィラーの粒子径は特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ程度である。フィラーの粒子径は、フィラーの個々の粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００２３】
熱伝導フィラーの材質としては、例えば、黒鉛等の炭素；アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物等が挙げられる。
【００２４】
導電性フィラーの材質としては、例えば、黒鉛等の炭素；ニッケル、鉄、クロム、コバルト、アルミニウム、アンチモン、モリブデン、銅、銀、白金、金等の金属及びこれらの金属の合金；これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００２５】
電磁波吸収フィラーとしては、例えば、センダスト、パーマロイ、ステンレス鋼等からなる金属磁性フィラー；ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等からなる金属酸化物磁性フィラー等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる機能性層形成用塗布液及び粘着層形成用塗布液は、上記各成分を分散機により混合することにより調製できる。
【００２７】
次に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を用いた本発明の製造方法について図面に基づき説明する。図１は、基材に、粘着層形成用塗布液及び機能性層形成用塗布液を同時に塗布して粘着層形成用塗布液層及び機能性層形成用塗布液層を積層して形成する工程の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図１において、粘着層形成用塗布液１１と、機能性層形成用塗布液１２とは、エクストルージョン型塗布ヘッド１３の２つのスリット１４及び１５から、走行する基材１６の上に同時に吐出されて塗布され、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを積層して形成する。また、１９は、塗布形成された機能性層形成用塗布液層１８を平滑化処理する可撓体である。
【００２８】
このように、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを基材１６の上に同時に吐出して塗布することにより、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８との間に異物が混入することを防止でき、硬化後の粘着層と機能性層との界面接着力が低下することがない。また、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８との界面で各塗布液の相互拡散が生じるため、硬化後の粘着層と機能性層との界面接着力が向上する。更に、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを同一工程で作製できるため、作製工程を簡略化できる。
【００２９】
基材１６としては、シリコーン樹脂等で塗布面に離形層を有した樹脂フィルム等を用いることができる。上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂等の樹脂材料を、フィルム状又はシート状に加工したものを用いることができる。基材１６の厚さは、例えば１０〜５０μｍ程度である。
【００３０】
次に、図示は省略するが、上記のようにして作製された基材１６、粘着層形成用塗布液層１７及び機能性層形成用塗布液層１８からなる積層体に、紫外線照射を行うことにより、粘着層形成用塗布液層１７及び機能性層形成用塗布液層１８の成分を重合し硬化させて、粘着層及び機能性層を形成する。
【００３１】
上記紫外線の照射は、重合時の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行うか、又は上記積層体の機能性層形成用塗布液層１８の上に更にポリエチレンテレフタレート等の紫外線透過可能な樹脂からなる被覆フィルムを貼り合せて外界の酸素を遮断した状態で行うのが好ましい。上記被覆フィルムは、紫外線照射後に必要に応じて除去される。上記重合に用いる光源としては、特に限定されないが、ブラックライトランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【００３２】
上記のようにして基材１６の上に粘着層及び機能性層が形成された機能性粘着シートが形成される。基材１６は必要に応じて除去することができる。
【００３３】
上記では基材１６の上に粘着層及び機能性層を形成した例を示したが、機能性層の上に更に粘着層を形成してもよいし、更なる多層構造としてもよい。その場合は、形成層数に応じて塗布ヘッドのスリットの数を増加させればよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００３５】
（塗布液Ａの作製）
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）又は（ａ）として２−エチルへキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」ともいう。）７６部と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）又は（ｂ）としてアクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう。）４部と、架橋剤（Ｃ）又は（ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．３０部と、重合開始剤（Ｄ）又は（ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド０．３部と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）又は（ｅ）としてポリ（アクリル酸２−エチルへキシル／アクリル酸）重合体（２ＥＨＡ／ＡＡの質量比：９５／５、重量平均分子量：８０万）２０部と、機能性フィラー（熱伝導フィラー）（Ｆ）又は（ｆ）として水酸化アルミニウム（日本軽金属社製の“ＢＥ０３３”）４００部とを、ディスパーにて攪拌して塗布液Ａを作製した。
【００３６】
（塗布液Ｂ〜Ｈの作製）
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）又は（ａ）、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）又は（ｂ）、架橋剤（Ｃ）又は（ｃ）、重合開始剤（Ｄ）又は（ｄ）、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）又は（ｅ）及び機能性フィラー（熱伝導フィラー）（Ｆ）又は（ｆ）の含有量を表１のように変更した以外は、塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂ〜Ｈを作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例１）
基材として片面に離形層（材質：シリコーン層）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルムの離形層側に、図１に示したエクストルージョン型塗布ヘッドを用いて、粘着層形成用塗布液として塗布液Ｄを用い、熱伝導層形成用塗布液として塗布液Ａを用い、塗布液Ｄと塗布液Ａとをこの順に同時に塗布し、厚さ１０μｍの塗布液Ｄ層と、厚さ２４０μｍの塗布液Ａ層とを形成した。
【００３９】
その後、塗布液Ａ層の上に上記と同じＰＥＴフィルムの離形層側を貼り合せ、積層体を作製した。この積層体に、搬送速度２ｍ／分で、照度５ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムの間に粘着層と機能性層とからなる２層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４０】
（実施例２）
塗布液Ｄ層の厚さを２５μｍ、塗布液Ａ層の厚さを２２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４１】
（実施例３）
塗布液Ｄ層の厚さを５０μｍ、塗布液Ａ層の厚さを２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４２】
（実施例４）
塗布液Ｄに換えて塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４３】
（実施例５）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４４】
（実施例６）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４５】
（実施例７）
塗布液Ａ層の厚さを９０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４６】
（比較例１）
塗布液Ｄ層を形成せず、塗布液Ａ層の厚さを２５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして単層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４７】
（比較例２）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｇを用い、塗布液Ｇ層の厚さを２３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４８】
（比較例３）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｈを用い、塗布液Ｈ層の厚さを２３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４９】
（比較例４）
塗布液Ｄ層を形成せず、塗布液Ａに換えて塗布液Ｂを用い、塗布液Ｂ層の厚さを２５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして単層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００５０】
（比較例５）
塗布液Ａ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして単層構造のシートＤを作製した。また、別途、塗布液Ｄ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして単層構造のシートＡを作製した。次に、シートＤ及びシートＡからそれぞれ片方のＰＥＴフィルムを剥離し、シートＤとシートＡとをその剥離面で貼り合わせて２層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００５１】
上記実施例１〜７及び比較例１〜５の熱伝導性粘着シートの構成をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
次に、上記実施例１〜７及び比較例１〜５の熱伝導性粘着シートの特性について評価した。
【００５５】
（粘着力）
得られた熱伝導性粘着シートの粘着層側のＰＥＴフィルムを剥離し、その剥離面にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を配置し、ステンレス鋼板上を重さ２ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復して圧着した。このようにして得られた積層体を２４時間室温で放置後、９０°ピール試験を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ０２３７に従って剥離速度３００ｍｍ／分にて行い、粘着力を測定した。
【００５６】
（保持力）
得られた熱伝導性粘着シートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その一方の剥離面にアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）を配置し、他方の剥離面にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板（面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）を配置し、ステンレス鋼板の上を重さ５ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復して圧着し、試験用試料を作製した。この試験用試料を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に従って、荷重１ｋｇ、温度１００℃の条件で保持力の評価を行い、アルミニウム箔とステンレス鋼板のズレ、剥離（落下）を観察した。
【００５７】
（熱伝導率）
得られた熱伝導性粘着シートを、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、両面からＰＥＴフィルムを剥離した後、京都電子工業社製の迅速熱伝導率計“ＱＴＭ−５００”を用いて熱線法により熱伝導率を測定した。
【００５８】
（熱抵抗）
下記式により熱抵抗を求めた。
熱抵抗（℃・ｃｍ2／Ｗ）＝熱伝導性粘着シートの厚さ／熱伝導率
【００５９】
（保存後の外観）
得られた熱伝導性粘着シートを６５℃、相対湿度９５％の条件下で１００時間保存し、その外観変化を観察した。
【００６０】
以上の結果を表４及び表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
表４から、実施例１〜７の熱伝導性粘着シートは、粘着力及び保持力に優れ、熱伝導率が高く、熱抵抗が低く、保存後の外観にも変化がないことが分かる。
【００６４】
一方、粘着層を備えない比較例１では粘着力及び保持力が劣り、熱伝導層形成用塗布液に架橋剤を含まない比較例２では保持力が劣り、熱伝導層形成用塗布液の架橋剤の含有量が０．８重量部超えた比較例３では粘着力が劣り、粘着層を備えない比較例４では粘着力が劣り、粘着層と熱伝導層とを貼り合わせた比較例５では保存後に粘着層と熱伝導層との間に浮き（剥離）が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高く、各層の特性が安定した機能性粘着シートを提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１１ 粘着層形成用塗布液
１２ 機能性層形成用塗布液
１３ エクストルージョン型塗布ヘッド
１４、１５ スリット
１６ 基材
１７ 粘着層形成用塗布液層
１８ 機能性層形成用塗布液層
１９ 可撓体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ等の電子機器の小型化及び高性能化に伴い、これらの電子機器から発生する熱の放熱対策が重要となってきている。その対策として、発熱する電子部品等にヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材を付設することが行われている。その際、電子部品等と放熱部材との間には、相互の接着性と熱伝導性を向上させるため、熱伝導性粘着シートが配置されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱伝導性シートの表面に粘着層を形成した粘着層付熱伝導性シートが提案されている。また、特許文献２には、熱伝導層と粘着層とを積層した熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０５９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の粘着層付熱伝導性シートでは、予め形成した熱伝導性シートの表面に後から粘着層を塗布により形成するものであるため、粘着層を形成する際に熱伝導性シートと粘着層との間に異物が混入しやすく、熱伝導性シートと粘着層との界面接着力が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載の熱伝導シートでも、それぞれ予め形成した熱伝導層と粘着層とを貼り合せるため、特許文献１と同様に、熱伝導層と粘着層とを貼り合せる際に異物が混入しやすく、熱伝導層と粘着層との界面接着力が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するもので、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高い機能性粘着シートの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の機能性粘着シートの製造方法は、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、
基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、
前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含み、
前記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜０．８重量部であり、
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であり、
機能性フィラー（Ｆ）の含有量が、１２０〜８００重量部であり、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（ｃ）の含有量が、０．０２〜１．０重量部であり、
重合開始剤（ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高く、各層の特性が安定した機能性粘着シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、基材に、粘着層形成用塗布液及び機能性層形成用塗布液を同時に塗布して粘着層形成用塗布液層及び機能性層形成用塗布液層を積層して形成する工程の一例を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の機能性粘着シートの製造方法は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、基材に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、基材に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成しているため、機能性層形成用塗布液層と粘着層形成用塗布液層との間に異物が混入することがなく、硬化後の機能性層と粘着層との界面接着力が低下することがない。また、機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層した後に、各塗布液層の界面で各塗布液の相互拡散が生じるため、硬化後の機能性層と粘着層との界面接着力が向上する。更に、機能性層と粘着層とを同一工程で作製できるため、作製工程を簡略化できる。
【００１２】
また、本発明では、機能性フィラー（Ｆ）を除き、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液は、同一系の成分を含んでいるため、硬化前の上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層との間でフィラー以外の成分の移動が生じても、硬化後の機能性層及び粘着層の成分特性に大きな変化が生ぜず、また、フィラーの移動はほとんど生じないことから、各層の特性が安定する。
【００１３】
また、上記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量は４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９０重量部であり、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量は１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部であり、架橋剤（Ｃ）の含有量は０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、重合開始剤（Ｄ）の含有量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部であり、機能性フィラー（Ｆ）の含有量は１２０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。また、上記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量は４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９０重量部であり、極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量は１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部であり、架橋剤（ｃ）の含有量は０．０２〜１．０重量部、好ましくは０．０６〜０．６重量部であり、重合開始剤（ｄ）の含有量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量は１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。上記含有量とすることにより、上記機能性層と上記粘着層との接着力がより向上する。
【００１４】
また、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）及び重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とが、それぞれ同じ成分からなることが好ましい。これにより、硬化前の上記機能性層形成用塗布液層と上記粘着層形成用塗布液層の間でフィラー以外の成分の移動が生じても、硬化後の機能性層及び粘着層の成分が同一であり、また、フィラーの移動はほとんど生じないことから、各層の特性がより安定する。
【００１５】
上記粘着層形成用塗布液には、更に機能性フィラー（ｆ）を含んでいてもよいが、その場合は、上記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、上記機能性フィラー（ｆ）の含有量が、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。粘着層に機能性フィラー（ｆ）が多く存在しすぎると粘着層の粘着力が低下するからである。
【００１６】
以下、本発明に用いる機能性層形成用塗布液及び粘着層形成用塗布液について説明する。但し、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両方を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタアクリル」と「アクリル」の両方を意味する。
【００１７】
＜（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）＞
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が使用できる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び（ｂ）＞
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び（ｂ）としては、例えば、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の極性基とを有するモノマーが挙げられる。重合性の二重結合とヒドロキシル基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル等が挙げられる。重合性の二重結合とカルボキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルエチルフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。重合性の二重結合とアミノ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合と置換アミノ基とを含有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合とエポキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜架橋剤（Ｃ）及び（ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）及び（ｃ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２０】
＜重合開始剤（Ｄ）及び（ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）及び（ｄ）としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤を単独又は混合して用いることができる。上記光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、紫外線等のエネルギーによりフリーラジカルを発生するものであり、例えば、ビベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。上記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を用いることもでき、例えば、イルガキュア（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア（登録商標）８１９（ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア（登録商標）９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）５００、イルガキュア（登録商標）１０００、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア（登録商標）１１７３(２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン)（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業社製）等や、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成社製）等のビイミダゾール系化合物が挙げられる。上記熱重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物及びアゾ系熱重合開始剤を単独又は混合して用いることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記アゾ系熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等を使用できる。
【００２１】
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）＞
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）としては、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（ａ）の少なくとも１種を重合したものを使用できる。重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等のラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法においてはモノマーの他にラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、前述のラジカル重合開始剤を用いることができる。上記重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（ｅ）の材料であるモノマーの合計１００重量部に対して、例えば０．００１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２２】
＜機能性フィラー（Ｆ）及び（ｆ）＞
機能性フィラー（Ｆ）及び（ｆ）としては、例えば、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、電磁波吸収フィラー等の機能を有するフィラーを用いることができる。フィラーの粒子径は特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ程度である。フィラーの粒子径は、フィラーの個々の粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００２３】
熱伝導フィラーの材質としては、例えば、黒鉛等の炭素；アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物等が挙げられる。
【００２４】
導電性フィラーの材質としては、例えば、黒鉛等の炭素；ニッケル、鉄、クロム、コバルト、アルミニウム、アンチモン、モリブデン、銅、銀、白金、金等の金属及びこれらの金属の合金；これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００２５】
電磁波吸収フィラーとしては、例えば、センダスト、パーマロイ、ステンレス鋼等からなる金属磁性フィラー；ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等からなる金属酸化物磁性フィラー等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる機能性層形成用塗布液及び粘着層形成用塗布液は、上記各成分を分散機により混合することにより調製できる。
【００２７】
次に、上記機能性層形成用塗布液及び上記粘着層形成用塗布液を用いた本発明の製造方法について図面に基づき説明する。図１は、基材に、粘着層形成用塗布液及び機能性層形成用塗布液を同時に塗布して粘着層形成用塗布液層及び機能性層形成用塗布液層を積層して形成する工程の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図１において、粘着層形成用塗布液１１と、機能性層形成用塗布液１２とは、エクストルージョン型塗布ヘッド１３の２つのスリット１４及び１５から、走行する基材１６の上に同時に吐出されて塗布され、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを積層して形成する。また、１９は、塗布形成された機能性層形成用塗布液層１８を平滑化処理する可撓体である。
【００２８】
このように、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを基材１６の上に同時に吐出して塗布することにより、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８との間に異物が混入することを防止でき、硬化後の粘着層と機能性層との界面接着力が低下することがない。また、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８との界面で各塗布液の相互拡散が生じるため、硬化後の粘着層と機能性層との界面接着力が向上する。更に、粘着層形成用塗布液層１７と機能性層形成用塗布液層１８とを同一工程で作製できるため、作製工程を簡略化できる。
【００２９】
基材１６としては、シリコーン樹脂等で塗布面に離形層を有した樹脂フィルム等を用いることができる。上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂等の樹脂材料を、フィルム状又はシート状に加工したものを用いることができる。基材１６の厚さは、例えば１０〜５０μｍ程度である。
【００３０】
次に、図示は省略するが、上記のようにして作製された基材１６、粘着層形成用塗布液層１７及び機能性層形成用塗布液層１８からなる積層体に、紫外線照射を行うことにより、粘着層形成用塗布液層１７及び機能性層形成用塗布液層１８の成分を重合し硬化させて、粘着層及び機能性層を形成する。
【００３１】
上記紫外線の照射は、重合時の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行うか、又は上記積層体の機能性層形成用塗布液層１８の上に更にポリエチレンテレフタレート等の紫外線透過可能な樹脂からなる被覆フィルムを貼り合せて外界の酸素を遮断した状態で行うのが好ましい。上記被覆フィルムは、紫外線照射後に必要に応じて除去される。上記重合に用いる光源としては、特に限定されないが、ブラックライトランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【００３２】
上記のようにして基材１６の上に粘着層及び機能性層が形成された機能性粘着シートが形成される。基材１６は必要に応じて除去することができる。
【００３３】
上記では基材１６の上に粘着層及び機能性層を形成した例を示したが、機能性層の上に更に粘着層を形成してもよいし、更なる多層構造としてもよい。その場合は、形成層数に応じて塗布ヘッドのスリットの数を増加させればよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００３５】
（塗布液Ａの作製）
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）又は（ａ）として２−エチルへキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」ともいう。）７６部と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）又は（ｂ）としてアクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう。）４部と、架橋剤（Ｃ）又は（ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．３０部と、重合開始剤（Ｄ）又は（ｄ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド０．３部と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）又は（ｅ）としてポリ（アクリル酸２−エチルへキシル／アクリル酸）重合体（２ＥＨＡ／ＡＡの質量比：９５／５、重量平均分子量：８０万）２０部と、機能性フィラー（熱伝導フィラー）（Ｆ）又は（ｆ）として水酸化アルミニウム（日本軽金属社製の“ＢＥ０３３”）４００部とを、ディスパーにて攪拌して塗布液Ａを作製した。
【００３６】
（塗布液Ｂ〜Ｈの作製）
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）又は（ａ）、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）又は（ｂ）、架橋剤（Ｃ）又は（ｃ）、重合開始剤（Ｄ）又は（ｄ）、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）又は（ｅ）及び機能性フィラー（熱伝導フィラー）（Ｆ）又は（ｆ）の含有量を表１のように変更した以外は、塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂ〜Ｈを作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例１）
基材として片面に離形層（材質：シリコーン層）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルムの離形層側に、図１に示したエクストルージョン型塗布ヘッドを用いて、粘着層形成用塗布液として塗布液Ｄを用い、熱伝導層形成用塗布液として塗布液Ａを用い、塗布液Ｄと塗布液Ａとをこの順に同時に塗布し、厚さ１０μｍの塗布液Ｄ層と、厚さ２４０μｍの塗布液Ａ層とを形成した。
【００３９】
その後、塗布液Ａ層の上に上記と同じＰＥＴフィルムの離形層側を貼り合せ、積層体を作製した。この積層体に、搬送速度２ｍ／分で、照度５ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムの間に粘着層と機能性層とからなる２層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４０】
（実施例２）
塗布液Ｄ層の厚さを２５μｍ、塗布液Ａ層の厚さを２２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４１】
（実施例３）
塗布液Ｄ層の厚さを５０μｍ、塗布液Ａ層の厚さを２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４２】
（実施例４）
塗布液Ｄに換えて塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４３】
（実施例５）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４４】
（実施例６）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４５】
（実施例７）
塗布液Ａ層の厚さを９０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４６】
（比較例１）
塗布液Ｄ層を形成せず、塗布液Ａ層の厚さを２５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして単層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４７】
（比較例２）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｇを用い、塗布液Ｇ層の厚さを２３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４８】
（比較例３）
塗布液Ａに換えて塗布液Ｈを用い、塗布液Ｈ層の厚さを２３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
【００４９】
（比較例４）
塗布液Ｄ層を形成せず、塗布液Ａに換えて塗布液Ｂを用い、塗布液Ｂ層の厚さを２５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして単層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００５０】
（比較例５）
塗布液Ａ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして単層構造のシートＤを作製した。また、別途、塗布液Ｄ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして単層構造のシートＡを作製した。次に、シートＤ及びシートＡからそれぞれ片方のＰＥＴフィルムを剥離し、シートＤとシートＡとをその剥離面で貼り合わせて２層構造の熱伝導性粘着シートを作製した。
【００５１】
上記実施例１〜７及び比較例１〜５の熱伝導性粘着シートの構成をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
次に、上記実施例１〜７及び比較例１〜５の熱伝導性粘着シートの特性について評価した。
【００５５】
（粘着力）
得られた熱伝導性粘着シートの粘着層側のＰＥＴフィルムを剥離し、その剥離面にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を配置し、ステンレス鋼板上を重さ２ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復して圧着した。このようにして得られた積層体を２４時間室温で放置後、９０°ピール試験を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ０２３７に従って剥離速度３００ｍｍ／分にて行い、粘着力を測定した。
【００５６】
（保持力）
得られた熱伝導性粘着シートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その一方の剥離面にアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）を配置し、他方の剥離面にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板（面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）を配置し、ステンレス鋼板の上を重さ５ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復して圧着し、試験用試料を作製した。この試験用試料を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に従って、荷重１ｋｇ、温度１００℃の条件で保持力の評価を行い、アルミニウム箔とステンレス鋼板のズレ、剥離（落下）を観察した。
【００５７】
（熱伝導率）
得られた熱伝導性粘着シートを、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、両面からＰＥＴフィルムを剥離した後、京都電子工業社製の迅速熱伝導率計“ＱＴＭ−５００”を用いて熱線法により熱伝導率を測定した。
【００５８】
（熱抵抗）
下記式により熱抵抗を求めた。
熱抵抗（℃・ｃｍ2／Ｗ）＝熱伝導性粘着シートの厚さ／熱伝導率
【００５９】
（保存後の外観）
得られた熱伝導性粘着シートを６５℃、相対湿度９５％の条件下で１００時間保存し、その外観変化を観察した。
【００６０】
以上の結果を表４及び表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
表４から、実施例１〜７の熱伝導性粘着シートは、粘着力及び保持力に優れ、熱伝導率が高く、熱抵抗が低く、保存後の外観にも変化がないことが分かる。
【００６４】
一方、粘着層を備えない比較例１では粘着力及び保持力が劣り、熱伝導層形成用塗布液に架橋剤を含まない比較例２では保持力が劣り、熱伝導層形成用塗布液の架橋剤の含有量が０．８重量部超えた比較例３では粘着力が劣り、粘着層を備えない比較例４では粘着力が劣り、粘着層と熱伝導層とを貼り合わせた比較例５では保存後に粘着層と熱伝導層との間に浮き（剥離）が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、熱伝導層等の機能性層と粘着層との界面接着力が高く、各層の特性が安定した機能性粘着シートを提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１１ 粘着層形成用塗布液
１２ 機能性層形成用塗布液
１３ エクストルージョン型塗布ヘッド
１４、１５ スリット
１６ 基材
１７ 粘着層形成用塗布液層
１８ 機能性層形成用塗布液層
１９ 可撓体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、
基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、
前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含み、
前記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜０．８重量部であり、
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であり、
機能性フィラー（Ｆ）の含有量が、１２０〜８００重量部であり、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（ｃ）の含有量が、０．０２〜１．０重量部であり、
重合開始剤（ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であることを特徴とする機能性粘着シートの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）及び重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とが、それぞれ同じ成分からなる請求項１に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記粘着層形成用塗布液が、機能性フィラー（ｆ）を更に含み、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
前記機能性フィラー（ｆ）の含有量が、１０〜１００重量部である請求項１又は２に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【請求項４】
前記機能性フィラー（Ｆ）及び前記機能性フィラー（ｆ）が、熱伝導フィラーである請求項３に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、機能性フィラー（Ｆ）とを含む機能性層形成用塗布液を作製する工程と、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とを含む粘着層形成用塗布液を作製する工程と、
基材に、前記機能性層形成用塗布液及び前記粘着層形成用塗布液を同時に塗布して機能性層形成用塗布液層及び粘着層形成用塗布液層を積層して形成する工程と、
前記機能性層形成用塗布液層と前記粘着層形成用塗布液層とを硬化させて機能性層及び粘着層を形成する工程とを含み、
前記機能性層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜０．８重量部であり、
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であり、
機能性フィラー（Ｆ）の含有量が、１２０〜８００重量部であり、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の含有量が、４０〜９８重量部であり、
極性基含有単官能モノマー（ｂ）の含有量が、１〜１０重量部であり、
架橋剤（ｃ）の含有量が、０．０２〜１．０重量部であり、
重合開始剤（ｄ）の含有量が、０．０５〜５重量部であり、
（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）の含有量が、１〜５０重量部であることを特徴とする機能性粘着シートの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（Ｂ）及び極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）及び重合開始剤（ｄ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及び（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）とが、それぞれ同じ成分からなる請求項１に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記粘着層形成用塗布液が、機能性フィラー（ｆ）を更に含み、
前記粘着層形成用塗布液において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、極性基含有単官能モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｅ）との合計重量を１００重量部とした場合、
前記機能性フィラー（ｆ）の含有量が、１０〜１００重量部である請求項１又は２に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【請求項４】
前記機能性フィラー（Ｆ）及び前記機能性フィラー（ｆ）が、熱伝導フィラーである請求項３に記載の機能性粘着シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３３０４９（Ｐ２０１２−２３３０４９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１４５８（Ｐ２０１１−１０１４５８）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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