欠陥の少ないコーティングのためのプロセス及び装置
欠陥の少ないポリマーコーティングを生成するためのプロセス及び装置が記述される。プロセスは、重合性材料及び溶剤の溶液を基材上にコーティングする工程と、重合性材料の一部分を重合する工程と、重合性材料の一部分の重合の後に溶剤の主部分を除去する工程と、を含む。任意の残りの重合性材料の更なる重合は、溶剤の除去後に生じ得る。装置は、巻き解きロールから巻き取りロールへ基材を搬送するためのウェブラインと、重合性材料及び溶剤の溶液を基材上にコーティングするための、巻き解きロールに近接するコーティングセクションと、重合性材料の一部分を重合するための、コーティングセクションからウェブ下流にある重合セクションと、重合性材料の一部分の重合後に溶剤を除去するための、重合セクションからウェブ下流にある溶剤除去セクションと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
薄いポリマーコーティングは、最適な性能のために一様なコーティングが極めて重要な薄膜光学コーティングでの用途など、多くの用途を有する。多くの場合、薄い高分子膜の精密コーティングには、コーティングダイの使用が関わり、コーティングダイの使用、望まれるコーティングより厚く適用される希釈された低粘性のコーティングを用いると、最適な性能を示す。そのため、多くの場合、精密コーティングは希釈された低固形分の溶液として適用され、後にその希釈溶剤が除去されて、薄いコーティングがもたらされる。コーティングの一様性における欠陥は、この溶剤除去工程中に生じ得る。
【０００２】
コーティングの一様性はいくつかのプロセスによって劣化する場合があり、概して、局所的及び全体的な膜の厚さ及び一様性のばらつきが含まれる。溶剤系の重合性溶液から作られる光学コーティングのような薄いポリマーコーティングに観察される比較的よくある欠陥の１つはむら（mottle）である。その他、薄いポリマーコーティングによくある欠陥としては、脱漏れ（dewet）及び筋（streak）が挙げられ、溶液に粒子が存在する場合は粒子凝集が挙げられる。
【０００３】
現在の薄膜溶液コーティングは、典型的には、ウェブをコーティングする工程、開いたウェブの広がりを通してそれを乾燥炉に搬入する工程、対流式乾燥機又はギャップ乾燥機で溶剤を乾燥する工程、及び例えば高強度の紫外線（ＵＶ）ランプの下のコーティングの重合工程を含む。そのようなシステムでは、コーティングは薄い低粘性のコーティングとしてかなりの時間置かれてから重合により固化される。これは、むらあるいは他の欠陥を形成し得るコーティングに及ぼす悪影響の可能性を増す。多くの場合、むらを制御するための努力では、一般的に、汚染物制御及び配合が重視される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの欠陥を低減又は排除するための技法は、被膜製造業の生産性及び頑強性を有意に増すことになるので望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様で、本開示はポリマーコーティングを生産するためのプロセスを提供する。このプロセスは、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材上にコーティングする工程を含む。このプロセスは、重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、第２の溶液中にて重合性材料が部分的に欠如している、工程を更に含む。このプロセスは、均質な組成物から溶剤の主部分を除去する工程を更に含む。
【０００６】
別の態様で、本開示はポリマーコーティングを生産するための装置を提供する。この装置は、巻き解きロールから巻きつけロールへと基材をウェブ下流に搬送するためのウェブラインを含む。この装置は、巻き解きロールに近接して配置された、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材にコーティングする能力を有するコーティングセクションを更に含む。この装置は、コーティングセクションからウェブ下流に配置された重合セクションを更に含み、この重合セクションは、重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、第２の溶液中にて重合性材料が部分的に欠如している、工程を更に含む。この装置は、重合セクションからウェブ下流に配置された、均質な組成物から溶剤の主部分を除去できる、溶剤除去セクションを更に含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本明細書を通して、添付の図面を参照し、ここで、同じ参照番号は同じ要素を示す。
【図１】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図２】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図３Ａ】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図３Ｂ】図３Ａの重合セクションの略図。
【図３Ｃ】図３Ｂの重合セクションの略図。
【図４Ａ】基材上のビードコーティングの写真。
【図４Ｂ】基材上のビードコーティングの写真。
【図４Ｃ】基材上のビードコーティングの写真。
【図５Ａ】基材上のコーティングの陰影写真。
【図５Ｂ】基材上のコーティングの陰影写真。
【０００８】
図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
コーティング欠陥の低減を伴う放射線硬化性コーティングの急速ウェブベース処理を可能にするプロセス及び装置について説明する。コーティングの一様性は、コーティングの欠陥の原因となり得る外乱による影響を受ける場合がある。これらの外乱としては、例えば、空気流、微粒子及び化学汚染物質、装置の振動、熱流などの影響が含まれる。本発明のプロセスは、ポリマーを部分重合してから溶剤の主部分を溶液から除去することを含む。溶液の部分重合が進むにつれ、組成物の粘性は増し、コーティングされた溶液はコーティングに影響を及ぼし得る外乱に対する抵抗力を増す。従来の技法を使用して溶液の部分重合後に溶剤の主部分を除去し、残りのコーティングの重合を溶剤の除去後に生じさせることができる。
【００１０】
また、特定の一実施形態で、プロセスは、コーティングステーションと部分重合装置との間の制御環境領域を含むこともできる。この制御環境は、例えばコーティングを取り巻く環境の温度、溶剤の蒸発、コーティングを取り巻くガス／蒸気組成物などを制御することによって、コーティングされた膜の安定性にも影響し得る。特定の一実施形態で、制御環境は、コーティングステーションと部分重合装置との間でコーティング上に配置されるポリマーフィルムを含むことができる。
【００１１】
部分重合装置は、例えばコーティングステーションと溶剤除去セクションとの間など、コーティングが適用された後の任意の場所に配置することができる。部分重合中の環境の制御もまた望ましく、他の場所に記述されたように達成することができる。部分重合されたコーティングは溶剤の除去によって後に乾燥されるが、材料を更に硬化するために例えば従来の紫外線（ＵＶ）システムを用いて更に重合してもよい。
【００１２】
比較的高温で動作する傾向がある従来の高強度のＵＶ源を用いると、コーティング後すぐに行うＵＶ硬化は問題を呈する可能性がある。比較的高い温度は、制御環境で薄いコーティングを乾燥することがあり、むら（mottling）のようなコーティング欠陥をもたらす可能性がある。特定の一実施形態で、ＵＶ ＬＥＤは、コーティング直後の制御環境領域での硬化のための利点を提供し得る。ＵＶ ＬＥＤは、付加的な熱エネルギーを与えずに重合を開始することができるので、溶剤の蒸発による乾燥を最低限にすることができる。
【００１３】
特定の一実施形態で、このプロセスを使用して、例えばむら、脱漏れ（dewet）、粒子凝集などを含むよくあるコーティング欠陥を低減又は排除することができる。別の態様で、このプロセスを使用して、例えば滑り、濡れアウト防止、欠陥の外観などに影響を与えるために最終コーティングの表面粗さを制御することができる。このプロセスは、ウェブ上の化学線硬化性コーティングに特に好適であり得る。本開示の目的上、欠陥としてむら欠陥を記述するが、この技法を他のコーティング欠陥を解決するために同様の方法で適用してもよい。
【００１４】
コーティングは、低分子量のモノマー、オリゴマー、及びプレポリマーの、ニート（すなわち１００％固形）又は溶剤系溶液のいずれかから投じることができる。多くの場合、薄膜コーティングは低固形分（すなわち高溶剤含有量）を有し得る低粘性のコーティング液を使用することによってより容易に達成され得る。流体コーティングヘッドのすぐ後の制御環境領域を使用して、部分重合のための準備として例えば所望により副部分の溶剤を除去することによって、コーティングを調整することができる。コーティングの直後に重合を開始するために、制御環境は、ＵＶ ＬＥＤ又は他のＵＶ源（レーザー、ランプ等）を更に含むことができる。急速に重合を誘導することによって、コーティング溶液の粘性は増し、コーティングにむらを起こすコーティング溶液の傾向及び／又はむら生成過程のようにマクロスケールでコーティング溶液が流れる傾向が下がる。特定の一実施形態で、粘性の増加は、コーティング溶液内のあらゆる微粒子の動きを抑制し、最終的な硬化したコーティングの微粒子の凝集又は過度の広がりを低減することも可能である。
【００１５】
脱濡れすることは、表面（例えば高分子ウェブ）上のコーティング液の流体膜が、本質的にコーティング液のない領域と、コーティング液で覆われたその他の領域と、に分かれることを意味する。脱濡れの初期段階は、多くの場合、流体膜内のコーティングされていない表面の小さい円形領域の形状を取る。より激しいケースでは、コーティング液はほぼコーティングされていない表面上の小さい液滴となる場合がある。
【００１６】
理論による拘束は望まないが、概して、脱濡れ及びむらのどちらも、微粒子状汚染物質、表面の不規則性、及び化学不純物を含む数多くの機構によって始まり得る。脱濡れは、概して、不連続又は不均一な液体膜の形成を促すコーティングと基材材料の分子間力の結果であり得る。脱濡れの原因となる力は、多くの場合、コーティング内又は基材上の汚染微粒子によってもたらされるが、コーティング材料自体に内在する場合もあり、例えば表面張力及び基材表面の親和力などが挙げられる。むらの可能性はコーティングの厚さが増し粘性が減るにつれて増し、薄い（例えば約０．１ミクロン〜約１０ミクロン）光学コーティングの性能及び生産性を低下させる重要な欠陥である。
【００１７】
多くの光学膜は、移動中の基材（すなわちウェブ）上に光硬化性の溶液を連続的にコーティングすることによって形成されたコーティングを含有する。多くの場合、十分に薄いコーティングは低固形分を有する溶剤液のコーティングによってのみ得ることが可能である。低固形分を有する溶液は、最初にコーティングされる液層をより厚くし、したがってコーティング工程中の制御をより容易にすることを可能にする。これらのより厚いコーティングは最初にコーティングされた厚さで安定した液体膜であることが多いが、むら欠陥を生じやすい場合がある。溶剤がコーティングから蒸発するにつれて、コーティングは薄くなり、環境汚染物のためか又は材料自体の性質のためにむら及び脱濡れの力に対して不安定になる場合がある。これらのコーティングは概して低分子量の材料、そしてそれ故に低粘性の材料（例えば約５００ｇ／モル以下の分子量を有するモノマー）を含むので、化学線による重合の前にむらの流れが生じる場合がある。
【００１８】
コーティングのすぐ後に重合プロセスを開始することは、重合性材料の分子量を、それに対応するコーティングの粘性を、劇的に増す原因となる。この粘性の増加は溶剤の蒸発につれてより安定したコーティングをもたらし、コーティングのむら及び他の外乱を低減又は排除する。特定の実施形態で、これらの薄いコーティングの多くは秒単位で乾燥するので、コーティングヘッドのすぐ後の領域は重合装置のための有利な場所であり得る。
【００１９】
特定の実施形態で、部分重合装置は最近開発された紫外線発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）システムを使用する。ＵＶ ＬＥＤシステムの利点は、コーティングステーションの近くに容易に配置することが可能な、コンパクトなサイズのユニットを含む。ＵＶ ＬＥＤシステムのもう１つの利点は、赤外線をほとんど放射しないためにコーティングの熱を低くし、溶剤の蒸発を減少することができることである。これらの特徴は重合装置の安全な動作を補助し、コーティング溶剤が存在する環境においてＵＶ硬化性組成物の曝露を実用的にすることができる。ＵＶ ＬＥＤシステムは、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍなどのようないくつかの望ましいピーク波長で動作するように構成することができる。例えばＵＶレーザー、ＵＶランプ、殺菌ＵＶ電球、可視光ランプ、閃光灯などのようなその他の放射線源及び他の例えば電子ビーム（ＥＢ）源などのような高エネルギー粒子装置を使用してもよい。特定の一実施形態で、ＵＶ ＬＥＤシステムは他の放射線源に勝る利点を提供することができる。
【００２０】
重合は急速に生じることができ、部分重合装置はコーティングステーションと従来の溶剤除去システムとの間に配置することができる。硬化が起きる時点でコーティングされた膜の内部に存在する溶剤がなお一部分存在する限りは、部分重合装置を従来の乾燥装置内又は一連の従来の乾燥装置の間に配置してもよい。そうでなく、いくつかの実施形態では、例えばコーティングの後に蒸発しやすい低分子量モノマーが配合に存在するとき、部分重合は１００％固形分の配合で生じてもよい。蒸発しやすいこれらの低分子量モノマーは、反応性溶剤とも記述され得る。
【００２１】
例えばウェブ速度、コーティング厚さ、ＵＶ ＬＥＤピーク波長、強度、線量、温度、及び重合開始時のコーティングの組成物物物を含むいくつかのプロセスパラメータは、結果的に得られるポリマーコーティングに影響を与え得る。得られる高分子コーティングに影響を与え得る他のプロセスパラメータとしては、重合中のコーティングの組成物、及び例えば気相組成物、ガス流場、ガス流量を含む環境制御が含まれる。気相の組成物には、溶剤の組成物及び濃度、並びに特に重合領域の近くの酸素濃度が含まれる。コーティングの適用から重合プロセスまでのコーティング膜の環境の制御は望ましくは、調整されたガスの供給及び除去の両方を伴う温度制御された囲いによって達成することができる。場合によっては、硬化（重合）及び乾燥を同時に行ってもよい。乾燥技法もまた薄膜の形態に影響を及ぼし得る。
【００２２】
部分重合された材料は、粘性を増すために、及びしたがって部分重合の結果としての均質な組成物の安定性を改善するために、十分な分子量の増加を有さなくてはならない。部分重合された材料は、主部分の溶剤の除去によって均質な組成物が「崩壊する」こと、すなわち、溶剤の除去後に均質な組成物が十分な構造を保持せず、溶剤の除去によって実質的な孔又は空隙を形成することを可能にする、十分低い硬化の程度もまた有さなくてはならない。特定の一実施形態で、均質な組成物はポリマーゲルを含む。本明細書の目的のために、ポリマーゲルは流体（この場合は溶剤）によってその体積全体を通して拡張されたポリマー網であるが、溶剤の除去後に自己支持性を有するものではない。概して、本開示による均質な組成物の重合は、あくまで粘性が増すまでの範囲の、自己支持性の不溶性のポリマー網がコーティング内に形成され得る前の、部分重合でなくてはならない。
【００２３】
いくつかの実施形態では、不溶性の高分子マトリックスが形成されるまで行われる部分重合は可能であり、自己支持性の構造がもたらされ得る。孔及び空隙を有するコーティングを形成するために有用な同様のプロセスの記述は、例えば、本特許出願の同時係属特許出願である代理人整理番号第６５０４６ＵＳ００２号（「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ Ａ ＮＡＮＯＶＯＩＤＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥ」と題する）に記載されている。いくつかの代表的なナノ空隙物品及びナノ空隙物品用途は、例えば、いずれも本特許出願の同時係属特許出願である代理人整理番号第６５０６２ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ；６５３５７ＵＳ００２，ｅｎｔｉｔｌｅｄ ＢＡＣＫＬＩＧＨＴ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」と題する）、同第６５３５６ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ ＦＯＲ ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＵＰＬＩＮＧ」と題する）、同第６５３５４ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」と題する）、及び同第６５３５５ＵＳ００２号（「ＲＥＴＲＯＲＥＦＬＥＣＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ」と題する）に見出される。ナノ空隙物品の用途は、ポリマーマトリックスの機械特性に依存し得る。特定の一実施形態で、ポリマーマトリックス弾性率及び強度は、溶剤の除去につれて空隙空間を維持するために十分である。
【００２４】
いくつかの実施形態で、ポリマーコーティングを生成するためのプロセスは、１）コーティング装置に溶液を供給する工程と、２）多くのコーティング技法のうちの１つによってコーティング溶液を基材に適用する工程と、３）コーティングされた基材を部分重合装置に搬送する工程（薄膜コーティングを所望の組成物としてもたらすために環境を制御することができる）と、４）コーティング溶液中の溶剤の副部分を所望により除去する工程と、５）溶剤がコーティング内に存在する間に少なくとも部分的に重合する工程（重合は周囲条件で行っても制御環境で行ってもよい）と、６）重合環境を制御するために、調整したガスを上流、下流、又は部分重合装置内部に所望により供給する工程と、７）重合されたコーティングを乾燥設備（乾燥は、この搬送工程中に生じる自然乾燥を防止する設備が置かれていない限り、この搬送工程中に生じる自然乾燥でもよい）に搬送する工程と、８）重合されたコーティングを乾燥する工程と、９）乾燥後のこの重合されたコーティングを、例えば加熱硬化、ＵＶ硬化、又はＥＢ硬化によって重合する工程と、を概して含む。
【００２５】
図１は、本開示の一態様による、基材１１５上に形成されたポリマーコーティング１９０用のプロセス１００の略図を示す。溶剤１２０中の重合性材料１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。第１の溶液１２０は基材１１５上をコーティングする。第１の溶液１１０中の重合性材料１３０の第１の部分を少なくとも部分重合して、基材１１５上に、均質な組成物１４０が第２の溶液１６０中にて部分重合された材料１５０を含む均質な組成物１４０を形成する。溶剤１２０の主部分を第２の溶液１６０から除去して、均質なコーティング１７０が第３の溶液１８０中に部分重合された材料１５０を含む均質なコーティング１７０を基材１１５上に形成する。重合性材料１３５の第２の部分を重合して、基材１１５上に均質な膜１８５を含むポリマーコーティング１９０を形成する。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「均質」は、構造又は組成物がマクロスケールで（すなわち溶液、コーティング又は膜の幅、長さ、深さに渡って）全体に一様であることを意味する。均質な溶液、コーティング又は膜の一部分は、その均質な溶液、コーティング又は膜の別の一部分と変わらない。例えば、均質な溶液は溶液中に離散した粒子、ポリマー鎖、モノマー、及び溶剤を含むことができるが、溶液の一部分を溶液の別の一部分と区別することはできない。また、例えば、均質なコーティングはコーティング中に離散した粒子、ポリマー鎖、モノマー、及び溶剤を含むことができるが、コーティングの一部分をコーティングの別の部分と区別することはできない。更に、コーティングの一部分のコーティングの厚さをコーティングの別の部分と区別することはできない。また、例えば、均質な膜は膜中に離散した粒子、モノマー鎖を含むことができるが、コーティングの一部分をコーティングの別の一部分と区別することはできない。更に、コーティングの一部分の厚さをコーティングの別の一部分と区別することはできない。
【００２７】
重合性材料１３０は、様々な従来のカチオン性又はフリーラジカル重合法によって重合することができる任意の重合性材料であって、その技法は、例えば溶剤重合、エマルション重合、懸濁重合、バルク重合、及び放射線重合などを含む、化学線、熱線、又は放射線開始の重合法であってもよく、その重合法は、例えば可視光及び紫外線光、電子ビーム線などを含む化学線を使用するプロセスであってもよい。
【００２８】
化学線硬化可能な材料としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、エポキシなどのモノマー、オリゴマー、及びポリマーが挙げられる。本開示の実践に好適なエネルギー硬化可能な基の代表的な例としては、エポキシ基、（メト）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合基、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、（メト）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。いくつかの実施形態で、代表的な材料はアクリレート及びメタクリレートモノマーを含み、具体的には、当該技術分野で既知の、重合の際に架橋網を形成することができる多官能性モノマーを含む。重合性材料はモノマー、オリゴマー及びポリマーの任意の混合物を含むことができるが、これらの材料は少なくとも１つの溶剤中に少なくとも部分的に可溶性でなくてはならない。いくつかの実施形態で、材料は溶剤モノマー混合物中に可溶性でなくてはならない。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「モノマー」は、１つ以上のエネルギー重合性基を有する比較的低分子量の材料（すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」は、約５００ｇ／モルから最高約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的中程度の分子量の材料を意味する。「ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量の材料を意味する。本明細書の全体を通して使用される用語「分子量」は、特に明記しない限り数平均分子量を意味する。
【００３０】
代表的なモノマー重合性材料の例は、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリルアミド、オクチル（メト）アクリレート、イソ−オクチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、ジエチレングリコール（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、２−２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、ブタンエジオールモノ（メト）アクリレート、β−カルボキシエチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、（メト）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メト）アクリレート、ヒドロキシ官能ポリカプロラクトンエステル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシメチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メト）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メト）アクリレート、及びそれらの混合物、を含む。
【００３１】
また、本明細書でオリゴマー及びポリマーは「比較的高分子量の構成要素又は種」と総称される場合もある。粘性制御、硬化の際の収縮の抑制、耐久性、可撓性、孔質及び非孔質の基材への粘着、屋外耐候性などを含む多くの利益を提供するために、好適な比較的高分子量の構成要素を本開示の組成物に組み込むことができる。本開示の流体組成物に組み込まれるオリゴマー及び／又はポリマーの量は、得られる組成物に意図される用途、反応性希釈剤の性質、オリゴマー及び／又はポリマーの性質及び重量平均分子量などのような因子に依存して広い範囲で変化し得る。オリゴマー及び／又はポリマーそれ自体は直鎖状、分岐状、及び／又は環式であり得る。分岐状オリゴマー及び／又はポリマーは同等の分子量の直鎖状の粘性より低い粘性を有する傾向がある。
【００３２】
代表的な重合性オリゴマー及び／又はポリマーの例としては、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン（スチレンのコポリマーを含む）、置換スチレン、ポリマー含有シリコーン、フッ素化ポリマー、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。用途によっては、ポリウレタン及びアクリル含有オリゴマー及び／又はポリマーは改善された耐久性及び耐候性を有することができる。そのような材料は、放射線硬化性の（メト）アクリレート官能性モノマーから形成された反応性希釈剤に容易に溶解し得る傾向もまた有する。
【００３３】
オリゴマー及び／又はポリマーの芳香族構成要素は概して太陽光に対して乏しい耐候性及び／又は乏しい抵抗力を有する傾向があるので、芳香族構成要素は５重量％未満、好ましくは１重量％未満に制限してもよく、本発明のオリゴマー及び／又はポリマー並びに反応性希釈剤から実質的に排除されてもよい。したがって、屋外用途で使用されるオリゴマー及び／又はポリマーを形成するには、直鎖状、分岐状、及び／又は環式の脂肪族及び／又は複素環式成分が好ましい。
【００３４】
本開示に使用するのに好適な放射線硬化性オリゴマー及び／又はポリマーとしては、（メト）アクリル化ウレタン（すなわちウレタン（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化エポキシ（すなわちエポキシ（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化ポリエステル（すなわちポリエステル（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化（メト）アクリル、（メト）アクリル化シリコーン、（メト）アクリル化ポリエーテル（すなわちポリエーテル（メト）アクリレート）、ビニル（メト）アクリレート、及び（メト）アクリル化オイルが含まれる。
【００３５】
溶剤１２０は、所望の重合性材料１３０との溶液を形成する任意の溶剤でよい。溶剤は極性溶剤でも無極性溶剤でもよく、高沸点溶剤でも低沸点溶剤でもよく、いくつかの溶剤の混合物が好ましい場合がある。溶剤又は溶剤混合物は、部分重合された材料１５０が均質な組成物１４０において溶剤（又は溶剤混合物中の少なくとも１つの溶剤）中で可溶性を維持するように選択することができる。いくつかの実施形態で、溶剤混合物は重合性材料１３０のための溶剤及び非溶剤の混合物であってもよい。特定の一実施形態で、コーティング後に、但し重合が開始する前に、溶剤１２０の副部分を溶液から除去することができる。別の実施形態では、溶液１２０の副部分を重合工程中に除去してもよい。「副部分」とは、均質な組成物１４０の部分重合まで第１の溶液１１０が安定して維持されるために十分に少ない量を意味する。副部分は、第１の溶液１１０内の溶剤１２０の約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満であってよい。
【００３６】
重合中、第１の溶液１１０は分離し、重合して部分重合された材料１５０を形成する第２の溶液１６０とポリマーの豊富な溶液とを含む均質な組成物１４０を形成する。第２の溶液１６０には重合性材料１３０はないが、重合性材料１３５の第２の部分は第２の溶液１６０中に残っている。均質な組成物１４０は、概して、第１の溶液１１０より高い粘性を有し、他の場所で記述したようなコーティング環境における外乱に曝されることがより少ない。部分重合された材料１５０は、図１に示すように均質な組成物１４０全体に延在し得るポリマー鎖を形成する。ポリマー鎖は領域１５５で物理的に互いと交差及び／又は接触することができるが、均質な組成物１４０内の鎖の間の化学結合（例えば架橋）は概して形成しない。
【００３７】
一実施形態で、溶剤１２０は、例えば、部分重合された材料１５０又は基材１１５のいずれかの分解温度を超えない温度での乾燥によって、均質な組成物１４０から容易に除去され得る。特定の一実施形態で、乾燥中の温度は基材１１５が変形しやすい温度、例えば基材１１５のゆがみ温度又は基材１１５のガラス転移温度未満に維持される。代表的な溶剤としては、直線状、分岐状、及び環式の炭化水素、アルコール、ケトン、及びエーテルが挙げられ、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭプロピレングリコールメチルエーテルのようなプロピレングリコールエーテル；イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、エチルアセテート、２−ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；乳酸塩、酢酸塩、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソ−アルキルエステルのようなエステル、及びそれらの組み合わせなどが含まれる。
【００３８】
第１の溶液１１０は他の成分もまた含んでもよく、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、結合剤、顔料、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを含む衝撃調整剤、フロー制御剤、発泡剤、充填剤、ガラス及びポリマー微小球及び微小粒子、導電性粒子、熱伝導性粒子、繊維、静電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤などのような他の粒子が含まれる。
【００３９】
光開始剤のような開始剤を有効量で使用して、第１の溶液１１０に存在するモノマーの重合を促進してもよい。光開始剤の量は、例えば開始剤のタイプ、開始剤の分子量、得られる部分重合性材料１５０に意図される用途、及び例えばプロセスの温度及び使用する化学線の波長を含む重合性プロセスによって変化し得る。有用な光開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）の商品名で市販されている、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９が含まれる。
【００４０】
いくつかの実施形態で、例えばプロセスの異なるセクションでの重合を制御するために、開始剤及び開始剤タイプの混合物を使用してもよい。一実施形態で、任意のプロセス後の重合は、熱によって生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする、熱によって開始される重合であってもよい。プロセス後の光開始剤は、溶液中のポリマーマトリックスの重合に使用された光開始剤と同じものでも異なるものでもよい。
【００４１】
部分重合された材料１５０を架橋して、より剛性のポリマーコーティング１８５を提供することができる。特定の実施形態で、部分重合された材料１５０は、溶剤１２０の除去と同時に少なくとも部分的に崩壊するために十分な移動度を保持し、変形に抵抗する堅い３次元ポリマー網を形成しない。架橋は、ガンマ線又は電子線照射のような高エネルギー放射線の使用によって、架橋剤を用いて又は用いずに達成され得る。いくつかの実施形態で、架橋剤又は架橋剤の組合せは、重合性モノマーの混合物に添加され得る。架橋は、他の場所で記述した任意の化学線源を用いて、ポリマー網の重合中に生じることができる。
【００４２】
有用な放射線硬化性架橋剤としては、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されているような多官能アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、グリセロールトリ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メト）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されているような共重合性芳香族ケトンコモノマーなど、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００４３】
第１の溶液１１０は、連鎖移動剤もまた含むことができる。連鎖移動剤は、好ましくは、重合の前にモノマー混合物中に溶解可能である。好適な連鎖移動剤としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態で、連鎖移動は溶剤に生じてもよいが、これは好ましい機構ではない場合がある。
【００４４】
重合工程は、好ましくは、低酸素濃度を有する雰囲気中で放射線源を使用することを含む。酸素はフリーラジカル重合を急冷することで知られており、硬化の程度が下がる結果となる。重合及び／又は架橋を達成させるために使用される放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム放射）、熱（例えば、熱又は赤外線放射）などであり得る。いくつかの実施形態では、エネルギーは、架橋及び／又は重合の開始及び速度の制御に優れている化学線又は加速粒子である。加えて、比較的低い温度で硬化を行なうために、化学線及び加速粒子を用いることができる。これは、熱硬化法を用いるときにエネルギー硬化性の基の重合及び／又は架橋を開始するために必要であり得る、比較的高温に対して敏感であり得る劣化成分又は蒸発成分を回避する。好適な硬化エネルギー源としては、ＵＶ ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザー、電子ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、閃光灯、太陽光、低強度の紫外線光（ブラックライト）などが挙げられる。
【００４５】
均質なコーティング１７０を生産するために溶剤１２０の主部分は溶剤除去工程で除去される。溶剤１２０の主部分とは、溶剤の９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、又は５０重量％以上を意味する。溶剤１２０は、エアフロテーション／対流を含み得る高温炉での乾燥、赤外線又は他の輻射光源を用いた乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又は乾燥工程の組み合わせによって除去することができる。乾燥法の選択は、とりわけ、所望のプロセス速度、溶剤除去の程度、及び期待されるコーティングモホロジーなどによって決定され得る。特定の一実施形態で、ギャップ乾燥工程が最低限の空間内での急速な乾燥工程を提供することができるので、ギャップ乾燥工程は溶剤除去に利点をもたらすことができる。
【００４６】
溶剤１２０の主部分を除去後、均質なコーティング１７０は重合性材料１３０の第１の部分からの部分重合された材料１５０と、第３の溶液１８０とを含む。第３の溶液１８０は重合性材料１３５の第２の部分と、所望により残留溶剤１２０とを含む。次いで、重合性材料１３５の第２の部分を重合することによって、均質なコーティング１７０を更に重合して、基材１１５上にポリマーコーティング１９０を形成する。この重合は、他の場所に記述した任意の化学線源を用いて達成することができる。
【００４７】
図２は、本開示の別の態様により、基材２１５上に微粒子充填されたポリマーコーティング２９５を形成するためのプロセス２００の略図を示す。溶剤２２０中の重合性材料２３０と粒子２４０とを含む第１の溶液２１０を、基材２１５上にコーティングする。第１の溶液２１０を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液２７０中にて部分重合された材料２６０と結合された粒子２４０を含む均質な組成物２５０を形成する。溶剤２２０の主部分を第２の溶液２７０から除去して、均質なコーティング２８０が第３の溶液２９０中に部分重合された材料２６０を含む均質なコーティング２８０を基材１１５上に形成する。重合性材料２３５の第２の部分を重合して、基材１１５上に均質な膜２９７を含む、ポリマーコーティング２９５を形成する。
【００４８】
第２の溶液２７０には重合性材料２３０はないが、重合性材料２３５の第２の部分は第２の溶液２７０中に残っている。均質な組成物２５０は、概して、第１の溶液２１０より高い粘性を有し、コーティング環境における外乱に曝されることがより少ない。部分重合された材料２６０は、図２に示すように、均質な組成物２５０全体に延在し得るポリマー鎖を形成する。ポリマー鎖は領域２６５で物理的に互いに交差及び／又は接触することができるが、均質な組成物２５０内のポリマー鎖間に化学結合（例えば架橋）は概して形成しない。
【００４９】
第２の溶液２７０は、図２に示すように、部分重合された材料２６０と結合されていない粒子の部分２４５もまた含む（すなわち、第２の溶液２７０から粒子２４０が激減することはあり得るが、なおいくらかは存在し得る）。本明細書で使用されるとき、部分重合された材料２６０と「結合した」粒子２４０は、部分重合された材料に完全に埋め込まれた粒子と、部分重合された材料に部分的に埋め込まれた粒子と、部分重合された材料の表面に付着した粒子と、それらの組み合わせとを含むことを意味する。
【００５０】
粒子２４０は任意の所望の材料から作製することができ、任意の粒径を有することができるが、概して、コーティングされた第１の溶液２１０の厚さより小さい。特定の実施形態で、粒子２４０はアクリレートビーズ又はスチレンビーズのような、コーティングされた第１の溶液２１０全体に一様に分散される高分子ビーズであってもよい。他の場所で記述したように、重合性材料の部分重合は、硬化中のコーティング内のビーズの移動又は凝集を防ぐことができる。特定の実施形態で、粒子２４０はナノ粒子であってもよく、部分重合された材料２６０と化学的に結合する表面修飾された反応性ナノ粒子が含まれる。特定の実施形態で、粒子２４０は、部分重合された材料２６０と物理的に結合する表面修飾された非反応性のナノ粒子であってもよい。
【００５１】
重合性材料２３０及び溶剤２２０は、それぞれ、図１で説明した重合性材料１３０及び溶剤１２０と同じであってもよい。一実施形態で、粒子２４０は無機粒子、有機（例えば高分子）粒子、又は有機粒子と無機粒子との組み合わせであってよい。特定の一実施形態で、粒子２４０は多孔質粒子、中空粒子、固体粒子、又はそれらの組み合わせであってよい。好適な無機粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、ヴァナディア（vanadia）、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びそれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物粒子が挙げられる。粒子は、第１の溶液のコーティングの厚さ未満の平均粒子直径を有することができ、概して約１０００ミクロン未満である。特定の一実施形態で、粒子は、１０００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子直径を有するナノ粒子であってもよい。いくつかの実施形態で、ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ未満、約３ｎｍ〜約３５ｎｍ未満、又は約５ｎｍ〜約２５ｎｍの平均粒子直径を有してもよい。ナノ粒子が凝集される場合、凝集粒子の最大断面寸法はこれらの任意の範囲内であってもよいが、約１００ｎｍより大きくてもよい。いくつかの実施形態では、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（マサチューセッツ州Ｂｏｓｔｏｎ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００３ヒュームドアルミナのような、主なサイズが約５０ｎｍ未満のシリカ及びアルミナのような「ヒュームド」ナノ粒子もまた含まれる。
【００５２】
いくつかの実施形態で、粒子２４０は疎水基、親水基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。他の実施形態で、粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤に由来する表面基を含む。他の実施形態で、粒子は、アルキルシラン、アリルシラン、アルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤に由来するオルガノシリル表面基を含む。
【００５３】
「表面修飾された粒子」という用語は、粒子の表面に付着された表面基を含む粒子を指す。表面基は粒子の特性を変更する。「粒子直径」及び「粒径」という用語は、粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒子直径」及び「粒子サイズ」は、凝集体の最大断面寸法を指す。いくつかの実施形態で、粒子は、ヒュームドシリカ粒子のような、大きいアスペクト比のナノ粒子の粒塊であってもよい。
【００５４】
表面修飾された粒子は粒子の可溶性を変更することができる表面基を有する。表面基は、概して、重合性の第１の溶液２１０と適合性のある粒子をもたらすように選択される。一実施形態で、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも一成分と付随するか又は反応して、部分重合された材料２６０の化学的に結合された部分となるように選択され得る。
【００５５】
粒子の表面を改質するには、例えば粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤を粒子と反応させるなど、多くの方法がある。その他の有用な表面修飾プロセスは、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、本明細書に組み込まれる。
【００５６】
有用な表面修飾されたシリカナノ粒子としては、例えば、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルメトキシシラン、４−（トリエトキシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヒキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びそれらの組み合わせを含むシラン表面修飾剤で表面修飾されたシリカナノ粒子が含まれる。シリカナノ粒子は多数の表面改質剤で処理することが可能であり、例えば、アルコール、例えばアルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせを包含するオルガノシラン、並びにオルガノチタネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ナノ粒子はコロイド状分散液の形態で提供されてもよい。有用な市販の非修飾シリカ出発原料の例としては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（イリノイ州Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）のＮＡＬＣＯ １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７及び２３２９という製品表記のコロイド状シリカ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ及びＭＡ−ＳＴゾルという製品名のオルガノシリカ、並びに同じくＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＳｎｏｗＴｅｘ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ及びＳＴ−ＯＵＰとして入手可能なナノサイズのコロイド状シリカが含まれる。重合性材料対ナノ粒子の重量比は約３０：７０、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、又は９０：１０以上の範囲であってよい。ナノ粒子の好ましい範囲の重量％は、約１０重量％〜約５０重量％の範囲であり、使用されるナノ粒子の質量に依存し得る。
【００５８】
図３Ａは、本開示の一態様による、基材３０２上に均質なコーティング３５６を形成するためのプロセス３００の略図を示す。図３Ａに示したプロセス３００は、均質なコーティング３５６を形成するための連続プロセスであるが、代わりにこのプロセスを段階的方法で実行してもよく、すなわち下記のようにコーティング工程、重合工程、及び溶剤除去工程を別個の作業において個々の基材片について実行してもよいものと理解されたい。
【００５９】
図３Ａに示したプロセス３００は、コーティングセクション３１０、任意のコーティング調整セクション３１５、重合セクション３２０、第１の溶剤除去セクション３４０、及び第２の溶剤除去セクション３５０を通して基材３０２を通過させて、基材３０２上に均質なコーティング３５６を形成する。次いで、基材３０２上の均質なコーティング３５６は第２の重合セクション３６０を通過して、基材３０２上にポリマーコーティング３６６を形成し、出力ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態で、プロセス３００は、例えばアイドラロール、引張ロール、ステアリング機構、表面処理機（コロナ又はフレーム処理機）、ラミネーションロールなど、ウェブベースの材料の生産に一般的な追加的なプロセス設備を含んでもよい。いくつかの実施形態で、プロセス３００は、異なるウェブ経路、コーティング技法、重合装置、重合装置の位置づけ、乾燥炉、調整セクションなどを利用してもよく、記載したそれらのセクションのいくつかは任意選択されてもよい。
【００６０】
基材３０２はウェブラインでのロールツーロール・ウェブプロセスに好適な任意の既知の基材であってよく、例えば、高分子基材、金属化高分子基材、金属ホイル、及びそれらの組み合わせなどが含まれる。特定の一実施形態で、基材３０２は光学品質の高分子基材であり、液晶表示のような光学ディスプレイでの使用に好適なものである。
【００６１】
基材３０２は、入力ロール３０１から巻き解かれ、アイドラロール３０３の上を通過し、コーティングセクション３１０でコーティングロール３０４と接触する。第１の溶液３０５はコーティングダイ３０７を貫通して、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を基材３０２上に形成する。第１の溶液３０５は、溶剤、重合性材料、任意の粒子、光開始剤、及び他の場所で記載されている他の任意の第１の溶液成分を含むことができる。コーティングセクション３１０のコーティングダイ３０７とコーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９との間に位置づけられたシュラウド３０８は、第１の溶液３０５を取り巻く第１の制御環境３１１を提供することができる。いくつかの実施形態で、シュラウド３０８及びコーティング調整セクション３１５は、例えば第１の溶液３０５の組成物中に実質的な変化が生じ得る前に重合が生じるときなどに、任意選択されてもよい。次いで、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を有する基材３０２は、他の場所で記述したように、第１の溶液３０５が重合される重合セクション３２０に入る。
【００６２】
コーティングダイ３０７は既知の任意のコーティングダイ、及び多層コーティングを含むコーティング技法を含むことができ、薄膜コーティングのいかなる特定のダイ設計にも技法にも限定されない。コーティング技法の例としては、当業者に既知のナイフコーティング、グラビアコーティング、スライドコーティング、スロットコーティング、スロット供給式ナイフコーティング、カーテンコーティングなどが挙げられる。ポリマーコーティングのいくつかの適用としては、精密な厚さ及び無欠陥のコーティングが必要とされる用途が含まれ、図３Ａに示したように精密コーティングロール３０４に対して位置づけられた正確なスロットコーティングダイ３０７の使用が必要である場合がある。第１のコーティング３０６は任意の厚さで適用され得るが、薄いコーティングが好ましく、例えば、１０００ミクロン未満の厚さ、約５００ミクロン未満の厚さ、約１００ミクロン未満の厚さ、又は約５０ミクロン未満の厚さは、代表的な性状を有するポリマーコーティングを提供することができる。
【００６３】
第１のコーティング３０６は他の場所に記述したように少なくとも１つの溶剤と重合性材料とを含むため、シュラウド３０８は、コーティングからの溶剤の一切の不要な損失を低減し、周囲の空気流からコーティングを保護し、かつまた重合を抑制し得る酸素からコーティングを保護するために位置づけられる。シュラウド３０８は、例えば、第１のコーティング３０６に近接して位置づけられる形成されたアルミニウムシートであってよく、コーティングダイ３０７及びコーティングロール３０４の周囲にシールを提供することによって第１の制御環境３１１を維持することができる。いくつかの実施形態で、シュラウド３０８は、周囲の室内条件からコーティングを保護する役割もまた果たすことができる。第１の制御環境３１１は、酸素含有量を制御するために窒素のような不活性ガスを含んでもよく、溶剤損失を低減するために溶剤蒸気を含んでもよく、又は不活性ガスと溶剤蒸気との組み合わせを含んでもよい。酸素濃度は重合の速度及び程度の両方に影響し得るため、一実施形態では、第１の制御環境３１１での酸素濃度は１０００百万分率（ｐｐｍ）未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満にさえ低減される。概して、達成し得る最低の酸素濃度が好ましい。
【００６４】
コーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９は、重合セクション３２０に入る前に第１のコーティング３０６を修正する追加的な能力を提供するシュラウド３０８の延長である。第１の制御環境３１１はなおコーティング調整領域３０９内に維持され得る。他の実施形態で、追加的加熱、冷却、又は注入ガス及び排気ガスを提供して、第１のコーティング３０６の組成物を調整又は維持することができる。例えば、注入ガスに溶剤蒸気を導入して、重合前の第１のコーティング３０６からの溶剤の蒸発を低減することができる。
【００６５】
例えば米国特許第５，６９４，７０１号に記述されているギャップ乾燥機のような加熱装置を使用して、第１のコーティング３０６の温度を上昇又は下降させること、追加的溶剤を取り除いて第１のコーティング３０６の組成物を調整すること、又はそれら両方が可能である。また、ギャップ乾燥機を使用して、重合セクションの前に溶剤の一部分を除去し、例えば、コーティングの最適な組成物（例えば固形分％）が重合の最適な組成物と異なるときに、所望の薄膜モホロジー及び組成物を可能にすることができる。多くの場合、コーティング調整領域３０９は、例えば、重合の前に全ての表面のしわ又は筋を平滑にするために、第１のコーティング３０６が安定するための追加的な時間を提供する役割を果たすことができる。
【００６６】
図３Ｂは、本開示の一態様による、図３Ａに示したプロセス３００の重合セクション３２０の略図である。図３Ｂは、基材３０２の経路下流から見た重合セクション３２０の断面図である。重合セクション３２０は、基材３０２上の第１のコーティング３０６を部分的に取り囲む第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１及び水晶板３２２を含む。放射線源３２３は、水晶板３２２を通過し、基材３０２上の第１のコーティングを重合する化学線３２４を生成する。単一の放射線源３２３ではない、図３Ｂに示す放射線源配列３２５は、均質性及び重合速度の改善を重合プロセスにもたらすことができる。放射線源配列３２５は放射線源３２３の個別制御を提供することができ、例えば、所望によりウェブ横断方向又はウェブ下流方向のプロファイルを生成することができる。熱抽出機３２６は、放射線源配列３２５のそれぞれの放射線源３２３によって生成される熱を取り去ることによって温度を制御するように位置づけることができる。
【００６７】
ハウジング３２１は基材３０２、第１のコーティング３０６、及び均質な溶液コーティング３３６（図３Ｃに図示）を取り囲むように設計された単純な囲いであってよく、あるいはハウジング３２１は、例えば第２の制御環境３２７の温度を調整することができる温度制御板（図示せず）のような追加的な要素を含んでもよい。ハウジング３２１は基材３０２及び第１のコーティング３０６を囲んで第２の制御環境３２７をもたらすために十分な内部寸法「ｈ３」及び「ｈ２」を有する。ガス流場は、不活性化能力、コーティング組成物、コーティング均質性などに影響を及ぼす。図３Ｂに示すように、ハウジング３２１は第２の制御環境３２７を放射線源配列３２５の放射線源３２３から分離する、頂上の水晶板３２２を含む。放射線源配列３２５は基材３０２から距離「ｈ１」に位置づけられて、均質な化学線３２４を第１のコーティング３０６に提供する。一実施形態で、「ｈ１」は１インチ（２．５４ｃｍ）であり「ｈ３」は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。いくつかの実施形態で（図示せず）、水晶板３２２及び放射線源３２３が基材３０２の下に配置され、化学線３２４が基材３０２を通ってから第１のコーティング３０６を重合するように、重合セクション３２０を反転してもよい。他の実施形態では（同じく図示せず）、重合セクション３２０は、第１のコーティング３０６を重合するために基材の上及び下に配置される２つの水晶板３２２及び２つの放射線源３２３を含んでもよい。
【００６８】
放射線源３２３は、他の場所に記述したように任意の化学線源であってよい。いくつかの実施形態で、放射線源３２３は紫外線を生成できる紫外線ＬＥＤである。異なる波長で発光する放射線源の組み合わせを使用して、重合反応の速度及び程度を制御することができる。ＵＶ−ＬＥＤ又は他の放射線源は動作中に熱を生成することができ、熱抽出機３２６は、生成された熱を取り去ることによって温度を制御するために、空気又は水のいずれかによって冷却されるアルミニウムで製作することができる。
【００６９】
図３Ｃは、本開示の一態様による、図３Ａに示したプロセス３００の重合セクション３２０の略図である。図３Ｃは、基材３０２の縁に沿って見た重合セクション３２０の断面図である。重合セクション３２０は第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１及び水晶板３２２を含む。第２の制御環境３２７は基材３０２上の第１のコーティング３０６及び均質な溶液コーティング３３６を部分的に取り囲む。均質な溶液コーティング３３６は、他の場所に記述したように部分重合された材料を含む。
【００７０】
ここで、第２の制御環境３２７について説明する。ハウジング３２１は、基材３０２及び基材３０２上のコーティング３０６とそれぞれの開口との間に任意の所望のギャップを提供するように調製可能な入口開口３２８及び出口開口３２９を含む。第２の制御環境３２７は、ハウジング３２１の温度制御と、第１の流入ガス３３１、第２の流入ガス３３３、第１の排出ガス３３５及び第２の排出ガス３３４の温度、組成物、圧力、及び流量の適切な制御と、によって維持することができる。入口開口３２８及び出口開口３２９のサイズの適切な調整は、それぞれ対応する第１の排出ガス３３５及び第２の排出ガス３３４の圧力及び流量の制御を助けることができる。
【００７１】
第１の排出ガス３３５は第２の制御環境３２７から入口開口３２８を通って、図３Ａに示すようにコーティング調整セクション３１５の第１の制御環境３１１に流れ込むことができる。いくつかの実施形態では、第２の制御環境３２７及び第１の制御環境３１１内の圧力は、それら２つの環境間の圧力駆動の流れを防ぐために調整され、第１の排出ガス３３５は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。第２の排出ガス３３４は、第２の制御環境３２７から出口開口３２９を通って、図３Ａに示した第１の溶剤除去セクション３４０に流れ込むことができるか、あるいは第２の排出ガス３３４はハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。
【００７２】
第１の流入ガス多岐管３３０は、入口開口３２８に近接してハウジング３２１に隣接して位置づけられ、望ましい均質性で第１の流入ガス３３１を第１のコーティング３０６の幅に渡って分布する。第２の流入ガス多岐管３３２は、出口開口３２９に近接してハウジング３２１に隣接して位置づけられ、望ましい均質性で第２の流入ガス３３３を均質な溶液コーティング３３６の幅に渡って分布する。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は所望によりウェブの上に、ウェブの下に、又はウェブの上及び下の任意の組み合わせで分布され得る。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は同じでも異なっていてもよく、既知のように、重合反応を抑制する可能性がある酸素濃度を低減し得る窒素のような不活性ガスを含んでもよい。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は、他の場所に記述したように、重合前及び重合中の第１のコーティング３０６からの溶剤損失を低減するのを助けることができる溶剤蒸気もまた含むことができる。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３の相対流量、流速、コーティング上の流れの衝突又は配向、及びそれぞれの温度は、独立に制御することができ、重合前の第１のコーティング３０６の欠陥を低減するように調整することができる。欠陥は、当該技術分野で既知のように、コーティングへの外乱によって引き起こされ得る。場合によっては、第１及び第２の流入ガス３３１、３３３のうち１つだけを流してもよい。
【００７３】
ここで図３Ａを再び参照し、プロセスの残りの部分を説明する。重合セクション３２０を出た後、基材３０２上の均質な溶液コーティング３３６は第１の溶剤除去セクション３４０に入る。第１の溶剤除去セクション３４０は、溶剤を蒸発するために均質な溶液コーティング３３６を加熱することによって溶剤を除去する従来の乾燥炉であってよい。好ましい溶剤除去セクション３４０は、米国特許第５，６９４，７０１号及び同第７，０３２，３２４号に記述されているようなギャップ乾燥機である。ギャップ乾燥機は、より優れた乾燥環境の制御を提供することができ、いくつかの用途で望ましい場合がある。次いで、第２の溶剤除去セクション３５０を使用して、溶剤の主部分を確実に除去することができる。
【００７４】
次いで、基材３０２上の均質なコーティング３５６は、第２の溶剤除去セクション３５０を出て、第２の重合セクション３６０を通過し、基材３０２上にポリマーコーティング３６６を形成する。特定の一実施形態で、例えばプロセスの前の工程で均質なコーティング３５６が十分に硬化されてポリマーコーティング３６６が形成された場合などは、第２の重合セクション３６０は任意の選択であってもよい。第２の重合セクション３６０は、均質なコーティング３５６を完全に硬化するために前述の化学線源のどれを含んでもよい。いくつかの実施形態では、硬化の程度を増す工程は、溶剤の除去後に残りの重合性材料（すなわち図１に示した残りの重合性材料１３５）を重合する工程を含むことができる。基材３０２の均質なコーティング３５６は第２の重合セクション３６０を出て、出力ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、出力ロール３７０は、コーティングに積層されて同時に出力ロール３７０に巻き取られる、他の所望の膜（図示せず）を有してもよい。他の実施形態では、追加層（図示せず）を、均質なコーティング３５６上又は基材３０２上のいずれかにおいてコーティング、硬化、及び乾燥することができる。
【実施例】
【００７５】
材料及びそれらの出所の以下の一覧は、実施例全体を通して参照される。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１：コーティング溶液漏れ及び微粒子の分布
微粒子ビードを含有するコーティング溶液を調製し、ポリマー基材上にコーティングして、均質なビード分布で薄膜をコーティングするプロセスの能力を実証した。コーティングは、異なるＵＶ ＬＥＤで部分重合しながら、厚さ０．００５インチ（０．０１２７ｃｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に適用した。
【００７８】
固形分４０重量％のコーティング溶液は、１２．６ｇのＳＲ３５５、８２．５ｇのＭＥＫ、１．７６ｇのＭＸ−３００ビード、６．３１ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、４３．０ｇのＳＲ２３８、３．１５ｇのＥｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ、及び０．３３ｇのＦＣ−４４３２を容器内で混合し、溶液を均質に混合するために攪拌して調製した。この混合物に、追加的にＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９の固形分８重量％を攪拌しながら加えて、固形分４０重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７９】
概ねのプロセスは、図３Ａ〜Ｃに記述した略図にしたがった。コーティング溶液は４ｃｃ／分の速度で４インチ（１０．２ｃｍ）幅のスロットタイプコーティングダイに供給した。基材は２５フィート／分（７６２ｃｍ／分）で移動した。４インチ（１０．２ｃｍ）幅のコーティングダイはクラムシェル式囲い（すなわちシュラウド）の内部にあり、１００立方フィート／時（４７．２リットル／分）の流量で窒素をクラムシェルに供給した。クラムシェルは、２つの水晶窓を有する小ギャップのウェブ収納装置と直接連結した。クラムシェルへの窒素の流れの提供によって、小ギャップの部分重合セクションの不活性化レベルは酸素９０ｐｐｍになった。
【００８０】
部分重合セクションは、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）から入手可能な直径１．７５インチ（４．４ｃｍ）の円内に位置づけられた１８個のＬＥＤを有するＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈ ＵＶ ＬＥＤユニットを含むものであった。ＵＶ ＬＥＤユニットは水晶の窓の真上に直接位置づけ、オンにしたとき５０％又は１００％の電力で動作する。ＵＶ ＬＥＤユニットの波長は３６５ｎｍであった。３６５ｎｍのＵＶ ＬＥＤは１００％の電力では約０．１１Ｗ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ及び０Ｗ／ｃｍ２の可視放射線をを生成し、５０％の電力では０．０６６Ｗ／ｃｍ２のＵＶ−Ａと０Ｗ／ｃｍ２の可視放射線を生成した。ＬＥＤは、同じくＣｌｅａｒｓｔｏｎｅから入手可能なＣＦ １０００ ＵＶ−Ｖｉｓ ＬＥＤ Ｓｏｕｒｃｅを電力源とした。３つの試料（ＵＶ ＬＥＤをオフにしたもの、ＵＶ ＬＥＤを５０％の電力で動作したもの、及びＵＶ ＬＥＤを１００％の電力で動作したもの）を調製した。
【００８１】
ＵＶ ＬＥＤ部分重合の後、コーティングされたウェブを室内環境で１０フィート（３ｍ）の距離移動し、次いで、華氏１７０度（摂氏７７度）に設定したプレート温度を用いた乾燥工程が、小ギャップの長さ５フィート（１．５ｍ）の、２つのゾーンを通過した。次いで、Ｈ電球を有するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いてコーティングを重合した。ＵＶチャンバは酸素約５０ｐｐｍまで窒素で不活性化した。図４Ａは、ＵＶ ＬＥＤをオフで調製した試料の写真を示し、図４ＢはＵＶ ＬＥＤを５０％の電力で調製した試料の写真を示し、図４ＣはＵＶ ＬＥＤを１００％の電力で調整した試料の写真を示す。図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃの比較は、薄膜コーティングでのビード移染及び凝集を低減するＵＶ ＬＥＤ部分重合の能力を示す。
【００８２】
実施例２ 欠陥の低減及びプロセス速度の増加
溶剤を除去する前にコーティングを部分重合することによって可能となるプロセス速度の増加を実証するために、紫外線硬化性コーティング溶液を調製した。この実施例では、ウェブ速度の増加につれてコーティングに「むら」欠陥が生成された。コーティングの部分重合は、むらが観察される前のより高いコーティング速度を可能にした。
【００８３】
３３．０３ｇのＳＲ２３８、３３．０３ｇのＳＲ２９５、１．６２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、１．６２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、及び１２６．７３ｇのＭＥＫを第１の容器内で混合し、その混合物を攪拌して、アクリレート予混合物を調製した。次いで、第２の容器内で６０ｇのＡＴＯ、１０ｇのＳｏｌｐｌｕｓ（登録商標）Ｄ−５１０、及び３０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合して、均質な分散液を形成し、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子分散液を調製した。次いで、４８．３ｇのアクリレート予混合物、４６．５ｇのＡＴＯ分散液、及び５．２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合することによって、高固形分のコーティング溶液を第３の容器内で調製した。最終的なＵＶ硬化性コーティング溶液は、１００ｇの高固形分コーティング溶液を追加のＭＥＫ １７ｇ、追加のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４ ０．５ｇ（固形分１重量％）、追加のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．５ｇ（固形分３重量％）とともに混合することによって調製し、固形分４２重量％のＵＶ硬化性コーティング溶液を得た。
【００８４】
図３Ａ〜３Ｃに示したプロセスで、コーティング溶液を厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のポリマー基材ウェブ（米国特許第６，７９７，３９６号に記述されているようにＰＥＴとｃｏＰＭＭＡの２２４の交互層を含む、１／４波の多層ＩＲ反射膜である、ＣＭ８７５）に適用した。
【００８５】
第１のコーティング溶液を５インチ（１２．７ｃｍ）幅のスロットタイプコーティングダイに供給し、２０〜１００フィート／分（６．１〜３０．５ｍ／分）の範囲で変化する速度で移動するウェブ基材上に供給した。一定の濡れコーティングの厚さを維持するために、コーティング溶液の適用速度はウェブ速度の増加につれて増加した。コーティング後、ウェブはウェブ収納装置（すなわち図３Ａのシュラウド３０８）を通過してから長さ５フィート（１５２ｃｍ）のギャップ乾燥機セクション（図３Ａのコーティング調整領域３０９に相当する）に進入した。ギャップ乾燥機は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のギャップで運転し、上位プレートを華氏６８度（摂氏２０度）に設定し、下位プレートを華氏１２１度（摂氏５０度）に設定した。これらの条件は、コーティングダイと重合セクションとの間でコーティング溶液から溶剤の一部分（すなわち副部分）を除去するために設定した。ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置はギャップ乾燥機のウェブ下流に直接連結した。
【００８６】
次いで、コーティングされたウェブを重合セクションに送った。異なるウェブ速度の範囲にかけて、試料を２通り生成した。第１の試料セット（Ａ、Ｂ、Ｃ）は、ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置のスイッチをオフにしてプロセスした。第２の試料セット（Ｄ、Ｅ、Ｆ）は、スイッチをオンにして１３ａｍｐ（全電力）の設定でプロセスした。ウェブ速度、コーティング材料の流量、ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置の状態、及び定量的結果を下表１に示す。
【００８７】
ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置には、それぞれの列に２２個のＬＥＤを有する１６列のＬＥＤから成る３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ水冷式配列を使用した。それぞれの列の２２個のＬＥＤはウェブの幅に渡って等間隔に置かれ、１６列は８インチ×８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）の面積内にウェブ下流方向に沿って等間隔に置かれた。この配列内の３５２個のＬＥＤは３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（ノースカロライナ州Ｄｕｒｈａｍ）から入手可能）であった。ＬＡＭＢＤＡ ＧＥＮＨ７５０Ｗを電源としてＬＥＤ配列に通電した。ＵＶ ＬＥＤ装置をオンに入れる場合の試料（Ｄ、Ｅ、Ｆ）では、電源出力は１３ａｍｐ、約４５ボルトで稼動した。２つの下流ガス導入装置（例えば図３Ｃの多岐管３３２）から、窒素を約５６０立方フィート／時（２６０リットル／分）で制御環境に供給した。その結果、部分重合セクションの制御環境において約３５ｐｐｍの酸素濃度が得られた。
【００８８】
部分重合装置を出た後、ウェブは、約３フィート（０．９ｍ）移動してから、３つのゾーン全てを華氏１５０度（摂氏６６度）に設定した３０フィート（９．１ｍ）の従来式のエアフローテーション乾燥機に進入した。乾燥後、乾燥したコーティングを巻き取る前にＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．のＶＰＳ／Ｉ６００（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いて重合した。ＦｕｓｉｏｎシステムはＨ電球で構成されており、硬化ゾーンの酸素濃度５０ｐｐｍ未満で１００％の電力で運転した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例３ ナノ粒子コーティングでのむらの低減
溶剤を除去する前にコーティングを部分重合することによって可能となるむらの低減を実証するために、ナノ粒子を含有する紫外線硬化性コーティング溶液を調製した。この実施例では、コーティングにむらが生成され、低電力でのコーティングの部分重合によってそのむらがなくなった。
【００９１】
コーティングした製剤を、以下の方法でＳＲ４４４に分散した２０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子で表面処理し、調製した。Ｎａｌｃｏ ２３２７（１６４．１ｇのＳｉＯ２を含有する４０１．５ｇの分散液）を１クォート瓶に充填した。トリメトキシ（２，４，４トリメチルペンチル）シラン（１１．９ｇ），３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル（１１．７７ｇ）、及び１−メトキシ−２−プロパノール（４５０ｇ）を共に混合し、攪拌しながらシリカゾルに充填した。瓶を密封し、摂氏８０度で１６時間加熱した。修飾されたシリカゾル（１００ｇ）及びＳＲ４４４（３０ｇ）を２５０丸底フラスコに充填した。水及び溶剤は回転蒸発によって除去した。次いで、ＩＰＡ（１０ｇ）をフラスコに添加した。得られた材料の組成物は、５０ｇの樹脂（４０重量％の修飾されたシリカ／６０重量％のＳＲ４４４）と、６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと、１０ｇのＩＰＡであった。
【００９２】
ＩＰＡ：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭの２：１混合物及び固形分０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を添加することによってこの組成物を更に希釈して、固形分３０重量％を有するコーティング溶液を形成した。図３Ａ〜３Ｃに示したプロセスで、このコーティング溶液を厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のプライムしたポリエステル（Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１７、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）に適用した。
【００９３】
第１のコーティング溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給し、７５フィート／分（２２．９ｍ／分）の速度で移動するウェブ上に供給した。コーティング溶液の適用速度を調整して、約１９ミクロンの厚さの濡れコーティングを提供した。コーティング後、ウェブはウェブ収納装置（すなわち図３Ａのシュラウド３０８）を通過してから長さ５フィート（１５２ｃｍ）のギャップ乾燥機セクション（図３Ａのコーティング調整領域３０９に相当する）に進入した。ギャップ乾燥機は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のギャップで運転し、上位及び下位のプレートを両方華氏７０度（摂氏２１度）に設定し、コーティングダイと重合セクションとの間の乾燥を最低限にするように条件を設定した。ＵＶ ＬＥＤ重合装置はギャップ乾燥機のウェブ下流に直接連結した。
【００９４】
次いで、コーティングされたウェブを、それぞれの列に２２個のＬＥＤを有する１６列のＬＥＤから成る３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ水冷式配列を用いる重合セクションに通過させた。それぞれの列の２２個のＬＥＤはウェブの幅に渡って等間隔に置かれ、１６列は８インチ×８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）の面積内にウェブ下流方向に沿って等間隔に置かれた。この配列内の３５２個のＬＥＤは３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（ノースカロライナ州Ｄｕｒｈａｍ）から入手可能）であった。ＬＡＭＢＤＡ ＧＥＮＨ７５０Ｗを電源としてＬＥＤ配列に通電した。電源出力は０ａｍｐ〜１３ａｍｐの範囲で変化させることができ、約４５ボルトで運転した。２つの下流ガス導入装置（例えば図３Ｃの多岐管３３２）から窒素を約３００立方フィート／時（１４２リットル／分）で制御環境に供給した。その結果、重合セクションの制御環境において約１４０ｐｐｍの酸素濃度が得られた。装置を出た後、ウェブは約３フィート（０．９ｍ）移動してから、３つのゾーン全てが華氏１５０度（摂氏６６度）に設定された３０フィート（９．１ｍ）の従来式のエアフローテーション乾燥機に進入した。乾燥後、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．のＶＰＳ／Ｉ６００（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いて、重合及び乾燥されたコーティングを巻き取る前に後重合した。ＦｕｓｉｏｎシステムはＨ電球で構成されており、硬化ゾーンの酸素濃度５０ｐｐｍ未満で１００％の電力で運転した。
【００９５】
１つのコーティングはＵＶ ＬＥＤの電力をオフにして作製し、もう１つのコーティングはＵＶ ＬＥＤの電力を０．５ａｍｐに設定して作製し（ＵＶ「Ａ」線量は約０．００５Ｊ／ｃｍ２）、２つのコーティングを作製した。光ファイバーケーブルからの光でホワイトボード上に、コーティングされた膜の陰影像を斜めに投影することによって、コーティングされた膜のそれぞれの陰影写真を撮影した。コーティングされた膜はホワイトボードに対して平行に、ホワイトボードから約１０インチ（２５．４ｃｍ）離した。コーティングされた膜を通して約５４度の角度で光を投影し、幅８インチ（２０．３ｃｍ）のコーティングされた膜から、ホワイトボード上に幅約１４インチ（３５．６ｃｍ）の陰影像を生成した。ＵＶ ＬＥＤ電力がオフでの試料の陰影写真を図５Ａに示し、ＵＶ ＬＥＤ電力がオンでの試料の陰影写真を図５Ｂに示す。コーティングのむら欠陥は図５Ａには視認されるが、図５Ｂには視認されない。
【００９６】
指示がない限り、本明細書及び請求項で使用される特性となる大きさ、量、及び物理特性を示す全ての数字は、「約」と言う用語によって修飾されることを理解されたい。それ故に、別の指示がない限りは、本明細書及び添付の請求項に説明される数字のパラメータは近似値であり、本明細書に開示された教示を使用して当業者が獲得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。
【００９７】
本願で引用した全ての参照文献及び刊行物は、本開示と完全には矛盾することのない程度まで、その全てが引用によって本開示に明白に組み込まれる。本明細書において特定の実施形態が例示及び説明されてきたが、多様な代替及び／又は同等の実施が、本開示の範囲から逸脱することなく、図示され説明された特定の実施形態と置き換えられ得ることは、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書で説明された特定の実施形態のいかなる翻案又は変形をも包含すべく意図されている。したがって、本開示が「特許請求の範囲」及びその同等物によってのみ限定されることを、意図するものである。
【背景技術】
【０００１】
薄いポリマーコーティングは、最適な性能のために一様なコーティングが極めて重要な薄膜光学コーティングでの用途など、多くの用途を有する。多くの場合、薄い高分子膜の精密コーティングには、コーティングダイの使用が関わり、コーティングダイの使用、望まれるコーティングより厚く適用される希釈された低粘性のコーティングを用いると、最適な性能を示す。そのため、多くの場合、精密コーティングは希釈された低固形分の溶液として適用され、後にその希釈溶剤が除去されて、薄いコーティングがもたらされる。コーティングの一様性における欠陥は、この溶剤除去工程中に生じ得る。
【０００２】
コーティングの一様性はいくつかのプロセスによって劣化する場合があり、概して、局所的及び全体的な膜の厚さ及び一様性のばらつきが含まれる。溶剤系の重合性溶液から作られる光学コーティングのような薄いポリマーコーティングに観察される比較的よくある欠陥の１つはむら（mottle）である。その他、薄いポリマーコーティングによくある欠陥としては、脱漏れ（dewet）及び筋（streak）が挙げられ、溶液に粒子が存在する場合は粒子凝集が挙げられる。
【０００３】
現在の薄膜溶液コーティングは、典型的には、ウェブをコーティングする工程、開いたウェブの広がりを通してそれを乾燥炉に搬入する工程、対流式乾燥機又はギャップ乾燥機で溶剤を乾燥する工程、及び例えば高強度の紫外線（ＵＶ）ランプの下のコーティングの重合工程を含む。そのようなシステムでは、コーティングは薄い低粘性のコーティングとしてかなりの時間置かれてから重合により固化される。これは、むらあるいは他の欠陥を形成し得るコーティングに及ぼす悪影響の可能性を増す。多くの場合、むらを制御するための努力では、一般的に、汚染物制御及び配合が重視される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの欠陥を低減又は排除するための技法は、被膜製造業の生産性及び頑強性を有意に増すことになるので望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様で、本開示はポリマーコーティングを生産するためのプロセスを提供する。このプロセスは、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材上にコーティングする工程を含む。このプロセスは、重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、第２の溶液中にて重合性材料が部分的に欠如している、工程を更に含む。このプロセスは、均質な組成物から溶剤の主部分を除去する工程を更に含む。
【０００６】
別の態様で、本開示はポリマーコーティングを生産するための装置を提供する。この装置は、巻き解きロールから巻きつけロールへと基材をウェブ下流に搬送するためのウェブラインを含む。この装置は、巻き解きロールに近接して配置された、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材にコーティングする能力を有するコーティングセクションを更に含む。この装置は、コーティングセクションからウェブ下流に配置された重合セクションを更に含み、この重合セクションは、重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、第２の溶液中にて重合性材料が部分的に欠如している、工程を更に含む。この装置は、重合セクションからウェブ下流に配置された、均質な組成物から溶剤の主部分を除去できる、溶剤除去セクションを更に含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本明細書を通して、添付の図面を参照し、ここで、同じ参照番号は同じ要素を示す。
【図１】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図２】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図３Ａ】ポリマーコーティングを形成するためのプロセスの略図。
【図３Ｂ】図３Ａの重合セクションの略図。
【図３Ｃ】図３Ｂの重合セクションの略図。
【図４Ａ】基材上のビードコーティングの写真。
【図４Ｂ】基材上のビードコーティングの写真。
【図４Ｃ】基材上のビードコーティングの写真。
【図５Ａ】基材上のコーティングの陰影写真。
【図５Ｂ】基材上のコーティングの陰影写真。
【０００８】
図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
コーティング欠陥の低減を伴う放射線硬化性コーティングの急速ウェブベース処理を可能にするプロセス及び装置について説明する。コーティングの一様性は、コーティングの欠陥の原因となり得る外乱による影響を受ける場合がある。これらの外乱としては、例えば、空気流、微粒子及び化学汚染物質、装置の振動、熱流などの影響が含まれる。本発明のプロセスは、ポリマーを部分重合してから溶剤の主部分を溶液から除去することを含む。溶液の部分重合が進むにつれ、組成物の粘性は増し、コーティングされた溶液はコーティングに影響を及ぼし得る外乱に対する抵抗力を増す。従来の技法を使用して溶液の部分重合後に溶剤の主部分を除去し、残りのコーティングの重合を溶剤の除去後に生じさせることができる。
【００１０】
また、特定の一実施形態で、プロセスは、コーティングステーションと部分重合装置との間の制御環境領域を含むこともできる。この制御環境は、例えばコーティングを取り巻く環境の温度、溶剤の蒸発、コーティングを取り巻くガス／蒸気組成物などを制御することによって、コーティングされた膜の安定性にも影響し得る。特定の一実施形態で、制御環境は、コーティングステーションと部分重合装置との間でコーティング上に配置されるポリマーフィルムを含むことができる。
【００１１】
部分重合装置は、例えばコーティングステーションと溶剤除去セクションとの間など、コーティングが適用された後の任意の場所に配置することができる。部分重合中の環境の制御もまた望ましく、他の場所に記述されたように達成することができる。部分重合されたコーティングは溶剤の除去によって後に乾燥されるが、材料を更に硬化するために例えば従来の紫外線（ＵＶ）システムを用いて更に重合してもよい。
【００１２】
比較的高温で動作する傾向がある従来の高強度のＵＶ源を用いると、コーティング後すぐに行うＵＶ硬化は問題を呈する可能性がある。比較的高い温度は、制御環境で薄いコーティングを乾燥することがあり、むら（mottling）のようなコーティング欠陥をもたらす可能性がある。特定の一実施形態で、ＵＶ ＬＥＤは、コーティング直後の制御環境領域での硬化のための利点を提供し得る。ＵＶ ＬＥＤは、付加的な熱エネルギーを与えずに重合を開始することができるので、溶剤の蒸発による乾燥を最低限にすることができる。
【００１３】
特定の一実施形態で、このプロセスを使用して、例えばむら、脱漏れ（dewet）、粒子凝集などを含むよくあるコーティング欠陥を低減又は排除することができる。別の態様で、このプロセスを使用して、例えば滑り、濡れアウト防止、欠陥の外観などに影響を与えるために最終コーティングの表面粗さを制御することができる。このプロセスは、ウェブ上の化学線硬化性コーティングに特に好適であり得る。本開示の目的上、欠陥としてむら欠陥を記述するが、この技法を他のコーティング欠陥を解決するために同様の方法で適用してもよい。
【００１４】
コーティングは、低分子量のモノマー、オリゴマー、及びプレポリマーの、ニート（すなわち１００％固形）又は溶剤系溶液のいずれかから投じることができる。多くの場合、薄膜コーティングは低固形分（すなわち高溶剤含有量）を有し得る低粘性のコーティング液を使用することによってより容易に達成され得る。流体コーティングヘッドのすぐ後の制御環境領域を使用して、部分重合のための準備として例えば所望により副部分の溶剤を除去することによって、コーティングを調整することができる。コーティングの直後に重合を開始するために、制御環境は、ＵＶ ＬＥＤ又は他のＵＶ源（レーザー、ランプ等）を更に含むことができる。急速に重合を誘導することによって、コーティング溶液の粘性は増し、コーティングにむらを起こすコーティング溶液の傾向及び／又はむら生成過程のようにマクロスケールでコーティング溶液が流れる傾向が下がる。特定の一実施形態で、粘性の増加は、コーティング溶液内のあらゆる微粒子の動きを抑制し、最終的な硬化したコーティングの微粒子の凝集又は過度の広がりを低減することも可能である。
【００１５】
脱濡れすることは、表面（例えば高分子ウェブ）上のコーティング液の流体膜が、本質的にコーティング液のない領域と、コーティング液で覆われたその他の領域と、に分かれることを意味する。脱濡れの初期段階は、多くの場合、流体膜内のコーティングされていない表面の小さい円形領域の形状を取る。より激しいケースでは、コーティング液はほぼコーティングされていない表面上の小さい液滴となる場合がある。
【００１６】
理論による拘束は望まないが、概して、脱濡れ及びむらのどちらも、微粒子状汚染物質、表面の不規則性、及び化学不純物を含む数多くの機構によって始まり得る。脱濡れは、概して、不連続又は不均一な液体膜の形成を促すコーティングと基材材料の分子間力の結果であり得る。脱濡れの原因となる力は、多くの場合、コーティング内又は基材上の汚染微粒子によってもたらされるが、コーティング材料自体に内在する場合もあり、例えば表面張力及び基材表面の親和力などが挙げられる。むらの可能性はコーティングの厚さが増し粘性が減るにつれて増し、薄い（例えば約０．１ミクロン〜約１０ミクロン）光学コーティングの性能及び生産性を低下させる重要な欠陥である。
【００１７】
多くの光学膜は、移動中の基材（すなわちウェブ）上に光硬化性の溶液を連続的にコーティングすることによって形成されたコーティングを含有する。多くの場合、十分に薄いコーティングは低固形分を有する溶剤液のコーティングによってのみ得ることが可能である。低固形分を有する溶液は、最初にコーティングされる液層をより厚くし、したがってコーティング工程中の制御をより容易にすることを可能にする。これらのより厚いコーティングは最初にコーティングされた厚さで安定した液体膜であることが多いが、むら欠陥を生じやすい場合がある。溶剤がコーティングから蒸発するにつれて、コーティングは薄くなり、環境汚染物のためか又は材料自体の性質のためにむら及び脱濡れの力に対して不安定になる場合がある。これらのコーティングは概して低分子量の材料、そしてそれ故に低粘性の材料（例えば約５００ｇ／モル以下の分子量を有するモノマー）を含むので、化学線による重合の前にむらの流れが生じる場合がある。
【００１８】
コーティングのすぐ後に重合プロセスを開始することは、重合性材料の分子量を、それに対応するコーティングの粘性を、劇的に増す原因となる。この粘性の増加は溶剤の蒸発につれてより安定したコーティングをもたらし、コーティングのむら及び他の外乱を低減又は排除する。特定の実施形態で、これらの薄いコーティングの多くは秒単位で乾燥するので、コーティングヘッドのすぐ後の領域は重合装置のための有利な場所であり得る。
【００１９】
特定の実施形態で、部分重合装置は最近開発された紫外線発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）システムを使用する。ＵＶ ＬＥＤシステムの利点は、コーティングステーションの近くに容易に配置することが可能な、コンパクトなサイズのユニットを含む。ＵＶ ＬＥＤシステムのもう１つの利点は、赤外線をほとんど放射しないためにコーティングの熱を低くし、溶剤の蒸発を減少することができることである。これらの特徴は重合装置の安全な動作を補助し、コーティング溶剤が存在する環境においてＵＶ硬化性組成物の曝露を実用的にすることができる。ＵＶ ＬＥＤシステムは、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍなどのようないくつかの望ましいピーク波長で動作するように構成することができる。例えばＵＶレーザー、ＵＶランプ、殺菌ＵＶ電球、可視光ランプ、閃光灯などのようなその他の放射線源及び他の例えば電子ビーム（ＥＢ）源などのような高エネルギー粒子装置を使用してもよい。特定の一実施形態で、ＵＶ ＬＥＤシステムは他の放射線源に勝る利点を提供することができる。
【００２０】
重合は急速に生じることができ、部分重合装置はコーティングステーションと従来の溶剤除去システムとの間に配置することができる。硬化が起きる時点でコーティングされた膜の内部に存在する溶剤がなお一部分存在する限りは、部分重合装置を従来の乾燥装置内又は一連の従来の乾燥装置の間に配置してもよい。そうでなく、いくつかの実施形態では、例えばコーティングの後に蒸発しやすい低分子量モノマーが配合に存在するとき、部分重合は１００％固形分の配合で生じてもよい。蒸発しやすいこれらの低分子量モノマーは、反応性溶剤とも記述され得る。
【００２１】
例えばウェブ速度、コーティング厚さ、ＵＶ ＬＥＤピーク波長、強度、線量、温度、及び重合開始時のコーティングの組成物物物を含むいくつかのプロセスパラメータは、結果的に得られるポリマーコーティングに影響を与え得る。得られる高分子コーティングに影響を与え得る他のプロセスパラメータとしては、重合中のコーティングの組成物、及び例えば気相組成物、ガス流場、ガス流量を含む環境制御が含まれる。気相の組成物には、溶剤の組成物及び濃度、並びに特に重合領域の近くの酸素濃度が含まれる。コーティングの適用から重合プロセスまでのコーティング膜の環境の制御は望ましくは、調整されたガスの供給及び除去の両方を伴う温度制御された囲いによって達成することができる。場合によっては、硬化（重合）及び乾燥を同時に行ってもよい。乾燥技法もまた薄膜の形態に影響を及ぼし得る。
【００２２】
部分重合された材料は、粘性を増すために、及びしたがって部分重合の結果としての均質な組成物の安定性を改善するために、十分な分子量の増加を有さなくてはならない。部分重合された材料は、主部分の溶剤の除去によって均質な組成物が「崩壊する」こと、すなわち、溶剤の除去後に均質な組成物が十分な構造を保持せず、溶剤の除去によって実質的な孔又は空隙を形成することを可能にする、十分低い硬化の程度もまた有さなくてはならない。特定の一実施形態で、均質な組成物はポリマーゲルを含む。本明細書の目的のために、ポリマーゲルは流体（この場合は溶剤）によってその体積全体を通して拡張されたポリマー網であるが、溶剤の除去後に自己支持性を有するものではない。概して、本開示による均質な組成物の重合は、あくまで粘性が増すまでの範囲の、自己支持性の不溶性のポリマー網がコーティング内に形成され得る前の、部分重合でなくてはならない。
【００２３】
いくつかの実施形態では、不溶性の高分子マトリックスが形成されるまで行われる部分重合は可能であり、自己支持性の構造がもたらされ得る。孔及び空隙を有するコーティングを形成するために有用な同様のプロセスの記述は、例えば、本特許出願の同時係属特許出願である代理人整理番号第６５０４６ＵＳ００２号（「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ Ａ ＮＡＮＯＶＯＩＤＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥ」と題する）に記載されている。いくつかの代表的なナノ空隙物品及びナノ空隙物品用途は、例えば、いずれも本特許出願の同時係属特許出願である代理人整理番号第６５０６２ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ；６５３５７ＵＳ００２，ｅｎｔｉｔｌｅｄ ＢＡＣＫＬＩＧＨＴ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」と題する）、同第６５３５６ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ ＦＯＲ ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＵＰＬＩＮＧ」と題する）、同第６５３５４ＵＳ００２号（「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」と題する）、及び同第６５３５５ＵＳ００２号（「ＲＥＴＲＯＲＥＦＬＥＣＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ」と題する）に見出される。ナノ空隙物品の用途は、ポリマーマトリックスの機械特性に依存し得る。特定の一実施形態で、ポリマーマトリックス弾性率及び強度は、溶剤の除去につれて空隙空間を維持するために十分である。
【００２４】
いくつかの実施形態で、ポリマーコーティングを生成するためのプロセスは、１）コーティング装置に溶液を供給する工程と、２）多くのコーティング技法のうちの１つによってコーティング溶液を基材に適用する工程と、３）コーティングされた基材を部分重合装置に搬送する工程（薄膜コーティングを所望の組成物としてもたらすために環境を制御することができる）と、４）コーティング溶液中の溶剤の副部分を所望により除去する工程と、５）溶剤がコーティング内に存在する間に少なくとも部分的に重合する工程（重合は周囲条件で行っても制御環境で行ってもよい）と、６）重合環境を制御するために、調整したガスを上流、下流、又は部分重合装置内部に所望により供給する工程と、７）重合されたコーティングを乾燥設備（乾燥は、この搬送工程中に生じる自然乾燥を防止する設備が置かれていない限り、この搬送工程中に生じる自然乾燥でもよい）に搬送する工程と、８）重合されたコーティングを乾燥する工程と、９）乾燥後のこの重合されたコーティングを、例えば加熱硬化、ＵＶ硬化、又はＥＢ硬化によって重合する工程と、を概して含む。
【００２５】
図１は、本開示の一態様による、基材１１５上に形成されたポリマーコーティング１９０用のプロセス１００の略図を示す。溶剤１２０中の重合性材料１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。第１の溶液１２０は基材１１５上をコーティングする。第１の溶液１１０中の重合性材料１３０の第１の部分を少なくとも部分重合して、基材１１５上に、均質な組成物１４０が第２の溶液１６０中にて部分重合された材料１５０を含む均質な組成物１４０を形成する。溶剤１２０の主部分を第２の溶液１６０から除去して、均質なコーティング１７０が第３の溶液１８０中に部分重合された材料１５０を含む均質なコーティング１７０を基材１１５上に形成する。重合性材料１３５の第２の部分を重合して、基材１１５上に均質な膜１８５を含むポリマーコーティング１９０を形成する。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「均質」は、構造又は組成物がマクロスケールで（すなわち溶液、コーティング又は膜の幅、長さ、深さに渡って）全体に一様であることを意味する。均質な溶液、コーティング又は膜の一部分は、その均質な溶液、コーティング又は膜の別の一部分と変わらない。例えば、均質な溶液は溶液中に離散した粒子、ポリマー鎖、モノマー、及び溶剤を含むことができるが、溶液の一部分を溶液の別の一部分と区別することはできない。また、例えば、均質なコーティングはコーティング中に離散した粒子、ポリマー鎖、モノマー、及び溶剤を含むことができるが、コーティングの一部分をコーティングの別の部分と区別することはできない。更に、コーティングの一部分のコーティングの厚さをコーティングの別の部分と区別することはできない。また、例えば、均質な膜は膜中に離散した粒子、モノマー鎖を含むことができるが、コーティングの一部分をコーティングの別の一部分と区別することはできない。更に、コーティングの一部分の厚さをコーティングの別の一部分と区別することはできない。
【００２７】
重合性材料１３０は、様々な従来のカチオン性又はフリーラジカル重合法によって重合することができる任意の重合性材料であって、その技法は、例えば溶剤重合、エマルション重合、懸濁重合、バルク重合、及び放射線重合などを含む、化学線、熱線、又は放射線開始の重合法であってもよく、その重合法は、例えば可視光及び紫外線光、電子ビーム線などを含む化学線を使用するプロセスであってもよい。
【００２８】
化学線硬化可能な材料としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、エポキシなどのモノマー、オリゴマー、及びポリマーが挙げられる。本開示の実践に好適なエネルギー硬化可能な基の代表的な例としては、エポキシ基、（メト）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合基、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、（メト）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。いくつかの実施形態で、代表的な材料はアクリレート及びメタクリレートモノマーを含み、具体的には、当該技術分野で既知の、重合の際に架橋網を形成することができる多官能性モノマーを含む。重合性材料はモノマー、オリゴマー及びポリマーの任意の混合物を含むことができるが、これらの材料は少なくとも１つの溶剤中に少なくとも部分的に可溶性でなくてはならない。いくつかの実施形態で、材料は溶剤モノマー混合物中に可溶性でなくてはならない。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「モノマー」は、１つ以上のエネルギー重合性基を有する比較的低分子量の材料（すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」は、約５００ｇ／モルから最高約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的中程度の分子量の材料を意味する。「ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量の材料を意味する。本明細書の全体を通して使用される用語「分子量」は、特に明記しない限り数平均分子量を意味する。
【００３０】
代表的なモノマー重合性材料の例は、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリルアミド、オクチル（メト）アクリレート、イソ−オクチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、ジエチレングリコール（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、２−２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、ブタンエジオールモノ（メト）アクリレート、β−カルボキシエチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、（メト）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メト）アクリレート、ヒドロキシ官能ポリカプロラクトンエステル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシメチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メト）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メト）アクリレート、及びそれらの混合物、を含む。
【００３１】
また、本明細書でオリゴマー及びポリマーは「比較的高分子量の構成要素又は種」と総称される場合もある。粘性制御、硬化の際の収縮の抑制、耐久性、可撓性、孔質及び非孔質の基材への粘着、屋外耐候性などを含む多くの利益を提供するために、好適な比較的高分子量の構成要素を本開示の組成物に組み込むことができる。本開示の流体組成物に組み込まれるオリゴマー及び／又はポリマーの量は、得られる組成物に意図される用途、反応性希釈剤の性質、オリゴマー及び／又はポリマーの性質及び重量平均分子量などのような因子に依存して広い範囲で変化し得る。オリゴマー及び／又はポリマーそれ自体は直鎖状、分岐状、及び／又は環式であり得る。分岐状オリゴマー及び／又はポリマーは同等の分子量の直鎖状の粘性より低い粘性を有する傾向がある。
【００３２】
代表的な重合性オリゴマー及び／又はポリマーの例としては、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン（スチレンのコポリマーを含む）、置換スチレン、ポリマー含有シリコーン、フッ素化ポリマー、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。用途によっては、ポリウレタン及びアクリル含有オリゴマー及び／又はポリマーは改善された耐久性及び耐候性を有することができる。そのような材料は、放射線硬化性の（メト）アクリレート官能性モノマーから形成された反応性希釈剤に容易に溶解し得る傾向もまた有する。
【００３３】
オリゴマー及び／又はポリマーの芳香族構成要素は概して太陽光に対して乏しい耐候性及び／又は乏しい抵抗力を有する傾向があるので、芳香族構成要素は５重量％未満、好ましくは１重量％未満に制限してもよく、本発明のオリゴマー及び／又はポリマー並びに反応性希釈剤から実質的に排除されてもよい。したがって、屋外用途で使用されるオリゴマー及び／又はポリマーを形成するには、直鎖状、分岐状、及び／又は環式の脂肪族及び／又は複素環式成分が好ましい。
【００３４】
本開示に使用するのに好適な放射線硬化性オリゴマー及び／又はポリマーとしては、（メト）アクリル化ウレタン（すなわちウレタン（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化エポキシ（すなわちエポキシ（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化ポリエステル（すなわちポリエステル（メト）アクリレート）、（メト）アクリル化（メト）アクリル、（メト）アクリル化シリコーン、（メト）アクリル化ポリエーテル（すなわちポリエーテル（メト）アクリレート）、ビニル（メト）アクリレート、及び（メト）アクリル化オイルが含まれる。
【００３５】
溶剤１２０は、所望の重合性材料１３０との溶液を形成する任意の溶剤でよい。溶剤は極性溶剤でも無極性溶剤でもよく、高沸点溶剤でも低沸点溶剤でもよく、いくつかの溶剤の混合物が好ましい場合がある。溶剤又は溶剤混合物は、部分重合された材料１５０が均質な組成物１４０において溶剤（又は溶剤混合物中の少なくとも１つの溶剤）中で可溶性を維持するように選択することができる。いくつかの実施形態で、溶剤混合物は重合性材料１３０のための溶剤及び非溶剤の混合物であってもよい。特定の一実施形態で、コーティング後に、但し重合が開始する前に、溶剤１２０の副部分を溶液から除去することができる。別の実施形態では、溶液１２０の副部分を重合工程中に除去してもよい。「副部分」とは、均質な組成物１４０の部分重合まで第１の溶液１１０が安定して維持されるために十分に少ない量を意味する。副部分は、第１の溶液１１０内の溶剤１２０の約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満であってよい。
【００３６】
重合中、第１の溶液１１０は分離し、重合して部分重合された材料１５０を形成する第２の溶液１６０とポリマーの豊富な溶液とを含む均質な組成物１４０を形成する。第２の溶液１６０には重合性材料１３０はないが、重合性材料１３５の第２の部分は第２の溶液１６０中に残っている。均質な組成物１４０は、概して、第１の溶液１１０より高い粘性を有し、他の場所で記述したようなコーティング環境における外乱に曝されることがより少ない。部分重合された材料１５０は、図１に示すように均質な組成物１４０全体に延在し得るポリマー鎖を形成する。ポリマー鎖は領域１５５で物理的に互いと交差及び／又は接触することができるが、均質な組成物１４０内の鎖の間の化学結合（例えば架橋）は概して形成しない。
【００３７】
一実施形態で、溶剤１２０は、例えば、部分重合された材料１５０又は基材１１５のいずれかの分解温度を超えない温度での乾燥によって、均質な組成物１４０から容易に除去され得る。特定の一実施形態で、乾燥中の温度は基材１１５が変形しやすい温度、例えば基材１１５のゆがみ温度又は基材１１５のガラス転移温度未満に維持される。代表的な溶剤としては、直線状、分岐状、及び環式の炭化水素、アルコール、ケトン、及びエーテルが挙げられ、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭプロピレングリコールメチルエーテルのようなプロピレングリコールエーテル；イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、エチルアセテート、２−ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；乳酸塩、酢酸塩、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソ−アルキルエステルのようなエステル、及びそれらの組み合わせなどが含まれる。
【００３８】
第１の溶液１１０は他の成分もまた含んでもよく、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、結合剤、顔料、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを含む衝撃調整剤、フロー制御剤、発泡剤、充填剤、ガラス及びポリマー微小球及び微小粒子、導電性粒子、熱伝導性粒子、繊維、静電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤などのような他の粒子が含まれる。
【００３９】
光開始剤のような開始剤を有効量で使用して、第１の溶液１１０に存在するモノマーの重合を促進してもよい。光開始剤の量は、例えば開始剤のタイプ、開始剤の分子量、得られる部分重合性材料１５０に意図される用途、及び例えばプロセスの温度及び使用する化学線の波長を含む重合性プロセスによって変化し得る。有用な光開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）の商品名で市販されている、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９が含まれる。
【００４０】
いくつかの実施形態で、例えばプロセスの異なるセクションでの重合を制御するために、開始剤及び開始剤タイプの混合物を使用してもよい。一実施形態で、任意のプロセス後の重合は、熱によって生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする、熱によって開始される重合であってもよい。プロセス後の光開始剤は、溶液中のポリマーマトリックスの重合に使用された光開始剤と同じものでも異なるものでもよい。
【００４１】
部分重合された材料１５０を架橋して、より剛性のポリマーコーティング１８５を提供することができる。特定の実施形態で、部分重合された材料１５０は、溶剤１２０の除去と同時に少なくとも部分的に崩壊するために十分な移動度を保持し、変形に抵抗する堅い３次元ポリマー網を形成しない。架橋は、ガンマ線又は電子線照射のような高エネルギー放射線の使用によって、架橋剤を用いて又は用いずに達成され得る。いくつかの実施形態で、架橋剤又は架橋剤の組合せは、重合性モノマーの混合物に添加され得る。架橋は、他の場所で記述した任意の化学線源を用いて、ポリマー網の重合中に生じることができる。
【００４２】
有用な放射線硬化性架橋剤としては、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されているような多官能アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、グリセロールトリ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メト）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されているような共重合性芳香族ケトンコモノマーなど、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００４３】
第１の溶液１１０は、連鎖移動剤もまた含むことができる。連鎖移動剤は、好ましくは、重合の前にモノマー混合物中に溶解可能である。好適な連鎖移動剤としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態で、連鎖移動は溶剤に生じてもよいが、これは好ましい機構ではない場合がある。
【００４４】
重合工程は、好ましくは、低酸素濃度を有する雰囲気中で放射線源を使用することを含む。酸素はフリーラジカル重合を急冷することで知られており、硬化の程度が下がる結果となる。重合及び／又は架橋を達成させるために使用される放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム放射）、熱（例えば、熱又は赤外線放射）などであり得る。いくつかの実施形態では、エネルギーは、架橋及び／又は重合の開始及び速度の制御に優れている化学線又は加速粒子である。加えて、比較的低い温度で硬化を行なうために、化学線及び加速粒子を用いることができる。これは、熱硬化法を用いるときにエネルギー硬化性の基の重合及び／又は架橋を開始するために必要であり得る、比較的高温に対して敏感であり得る劣化成分又は蒸発成分を回避する。好適な硬化エネルギー源としては、ＵＶ ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザー、電子ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、閃光灯、太陽光、低強度の紫外線光（ブラックライト）などが挙げられる。
【００４５】
均質なコーティング１７０を生産するために溶剤１２０の主部分は溶剤除去工程で除去される。溶剤１２０の主部分とは、溶剤の９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、又は５０重量％以上を意味する。溶剤１２０は、エアフロテーション／対流を含み得る高温炉での乾燥、赤外線又は他の輻射光源を用いた乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又は乾燥工程の組み合わせによって除去することができる。乾燥法の選択は、とりわけ、所望のプロセス速度、溶剤除去の程度、及び期待されるコーティングモホロジーなどによって決定され得る。特定の一実施形態で、ギャップ乾燥工程が最低限の空間内での急速な乾燥工程を提供することができるので、ギャップ乾燥工程は溶剤除去に利点をもたらすことができる。
【００４６】
溶剤１２０の主部分を除去後、均質なコーティング１７０は重合性材料１３０の第１の部分からの部分重合された材料１５０と、第３の溶液１８０とを含む。第３の溶液１８０は重合性材料１３５の第２の部分と、所望により残留溶剤１２０とを含む。次いで、重合性材料１３５の第２の部分を重合することによって、均質なコーティング１７０を更に重合して、基材１１５上にポリマーコーティング１９０を形成する。この重合は、他の場所に記述した任意の化学線源を用いて達成することができる。
【００４７】
図２は、本開示の別の態様により、基材２１５上に微粒子充填されたポリマーコーティング２９５を形成するためのプロセス２００の略図を示す。溶剤２２０中の重合性材料２３０と粒子２４０とを含む第１の溶液２１０を、基材２１５上にコーティングする。第１の溶液２１０を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液２７０中にて部分重合された材料２６０と結合された粒子２４０を含む均質な組成物２５０を形成する。溶剤２２０の主部分を第２の溶液２７０から除去して、均質なコーティング２８０が第３の溶液２９０中に部分重合された材料２６０を含む均質なコーティング２８０を基材１１５上に形成する。重合性材料２３５の第２の部分を重合して、基材１１５上に均質な膜２９７を含む、ポリマーコーティング２９５を形成する。
【００４８】
第２の溶液２７０には重合性材料２３０はないが、重合性材料２３５の第２の部分は第２の溶液２７０中に残っている。均質な組成物２５０は、概して、第１の溶液２１０より高い粘性を有し、コーティング環境における外乱に曝されることがより少ない。部分重合された材料２６０は、図２に示すように、均質な組成物２５０全体に延在し得るポリマー鎖を形成する。ポリマー鎖は領域２６５で物理的に互いに交差及び／又は接触することができるが、均質な組成物２５０内のポリマー鎖間に化学結合（例えば架橋）は概して形成しない。
【００４９】
第２の溶液２７０は、図２に示すように、部分重合された材料２６０と結合されていない粒子の部分２４５もまた含む（すなわち、第２の溶液２７０から粒子２４０が激減することはあり得るが、なおいくらかは存在し得る）。本明細書で使用されるとき、部分重合された材料２６０と「結合した」粒子２４０は、部分重合された材料に完全に埋め込まれた粒子と、部分重合された材料に部分的に埋め込まれた粒子と、部分重合された材料の表面に付着した粒子と、それらの組み合わせとを含むことを意味する。
【００５０】
粒子２４０は任意の所望の材料から作製することができ、任意の粒径を有することができるが、概して、コーティングされた第１の溶液２１０の厚さより小さい。特定の実施形態で、粒子２４０はアクリレートビーズ又はスチレンビーズのような、コーティングされた第１の溶液２１０全体に一様に分散される高分子ビーズであってもよい。他の場所で記述したように、重合性材料の部分重合は、硬化中のコーティング内のビーズの移動又は凝集を防ぐことができる。特定の実施形態で、粒子２４０はナノ粒子であってもよく、部分重合された材料２６０と化学的に結合する表面修飾された反応性ナノ粒子が含まれる。特定の実施形態で、粒子２４０は、部分重合された材料２６０と物理的に結合する表面修飾された非反応性のナノ粒子であってもよい。
【００５１】
重合性材料２３０及び溶剤２２０は、それぞれ、図１で説明した重合性材料１３０及び溶剤１２０と同じであってもよい。一実施形態で、粒子２４０は無機粒子、有機（例えば高分子）粒子、又は有機粒子と無機粒子との組み合わせであってよい。特定の一実施形態で、粒子２４０は多孔質粒子、中空粒子、固体粒子、又はそれらの組み合わせであってよい。好適な無機粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、ヴァナディア（vanadia）、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びそれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物粒子が挙げられる。粒子は、第１の溶液のコーティングの厚さ未満の平均粒子直径を有することができ、概して約１０００ミクロン未満である。特定の一実施形態で、粒子は、１０００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子直径を有するナノ粒子であってもよい。いくつかの実施形態で、ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ未満、約３ｎｍ〜約３５ｎｍ未満、又は約５ｎｍ〜約２５ｎｍの平均粒子直径を有してもよい。ナノ粒子が凝集される場合、凝集粒子の最大断面寸法はこれらの任意の範囲内であってもよいが、約１００ｎｍより大きくてもよい。いくつかの実施形態では、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（マサチューセッツ州Ｂｏｓｔｏｎ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００３ヒュームドアルミナのような、主なサイズが約５０ｎｍ未満のシリカ及びアルミナのような「ヒュームド」ナノ粒子もまた含まれる。
【００５２】
いくつかの実施形態で、粒子２４０は疎水基、親水基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。他の実施形態で、粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤に由来する表面基を含む。他の実施形態で、粒子は、アルキルシラン、アリルシラン、アルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤に由来するオルガノシリル表面基を含む。
【００５３】
「表面修飾された粒子」という用語は、粒子の表面に付着された表面基を含む粒子を指す。表面基は粒子の特性を変更する。「粒子直径」及び「粒径」という用語は、粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒子直径」及び「粒子サイズ」は、凝集体の最大断面寸法を指す。いくつかの実施形態で、粒子は、ヒュームドシリカ粒子のような、大きいアスペクト比のナノ粒子の粒塊であってもよい。
【００５４】
表面修飾された粒子は粒子の可溶性を変更することができる表面基を有する。表面基は、概して、重合性の第１の溶液２１０と適合性のある粒子をもたらすように選択される。一実施形態で、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも一成分と付随するか又は反応して、部分重合された材料２６０の化学的に結合された部分となるように選択され得る。
【００５５】
粒子の表面を改質するには、例えば粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤を粒子と反応させるなど、多くの方法がある。その他の有用な表面修飾プロセスは、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、本明細書に組み込まれる。
【００５６】
有用な表面修飾されたシリカナノ粒子としては、例えば、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルメトキシシラン、４−（トリエトキシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヒキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びそれらの組み合わせを含むシラン表面修飾剤で表面修飾されたシリカナノ粒子が含まれる。シリカナノ粒子は多数の表面改質剤で処理することが可能であり、例えば、アルコール、例えばアルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせを包含するオルガノシラン、並びにオルガノチタネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ナノ粒子はコロイド状分散液の形態で提供されてもよい。有用な市販の非修飾シリカ出発原料の例としては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（イリノイ州Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）のＮＡＬＣＯ １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７及び２３２９という製品表記のコロイド状シリカ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ及びＭＡ−ＳＴゾルという製品名のオルガノシリカ、並びに同じくＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）のＳｎｏｗＴｅｘ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ及びＳＴ−ＯＵＰとして入手可能なナノサイズのコロイド状シリカが含まれる。重合性材料対ナノ粒子の重量比は約３０：７０、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、又は９０：１０以上の範囲であってよい。ナノ粒子の好ましい範囲の重量％は、約１０重量％〜約５０重量％の範囲であり、使用されるナノ粒子の質量に依存し得る。
【００５８】
図３Ａは、本開示の一態様による、基材３０２上に均質なコーティング３５６を形成するためのプロセス３００の略図を示す。図３Ａに示したプロセス３００は、均質なコーティング３５６を形成するための連続プロセスであるが、代わりにこのプロセスを段階的方法で実行してもよく、すなわち下記のようにコーティング工程、重合工程、及び溶剤除去工程を別個の作業において個々の基材片について実行してもよいものと理解されたい。
【００５９】
図３Ａに示したプロセス３００は、コーティングセクション３１０、任意のコーティング調整セクション３１５、重合セクション３２０、第１の溶剤除去セクション３４０、及び第２の溶剤除去セクション３５０を通して基材３０２を通過させて、基材３０２上に均質なコーティング３５６を形成する。次いで、基材３０２上の均質なコーティング３５６は第２の重合セクション３６０を通過して、基材３０２上にポリマーコーティング３６６を形成し、出力ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態で、プロセス３００は、例えばアイドラロール、引張ロール、ステアリング機構、表面処理機（コロナ又はフレーム処理機）、ラミネーションロールなど、ウェブベースの材料の生産に一般的な追加的なプロセス設備を含んでもよい。いくつかの実施形態で、プロセス３００は、異なるウェブ経路、コーティング技法、重合装置、重合装置の位置づけ、乾燥炉、調整セクションなどを利用してもよく、記載したそれらのセクションのいくつかは任意選択されてもよい。
【００６０】
基材３０２はウェブラインでのロールツーロール・ウェブプロセスに好適な任意の既知の基材であってよく、例えば、高分子基材、金属化高分子基材、金属ホイル、及びそれらの組み合わせなどが含まれる。特定の一実施形態で、基材３０２は光学品質の高分子基材であり、液晶表示のような光学ディスプレイでの使用に好適なものである。
【００６１】
基材３０２は、入力ロール３０１から巻き解かれ、アイドラロール３０３の上を通過し、コーティングセクション３１０でコーティングロール３０４と接触する。第１の溶液３０５はコーティングダイ３０７を貫通して、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を基材３０２上に形成する。第１の溶液３０５は、溶剤、重合性材料、任意の粒子、光開始剤、及び他の場所で記載されている他の任意の第１の溶液成分を含むことができる。コーティングセクション３１０のコーティングダイ３０７とコーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９との間に位置づけられたシュラウド３０８は、第１の溶液３０５を取り巻く第１の制御環境３１１を提供することができる。いくつかの実施形態で、シュラウド３０８及びコーティング調整セクション３１５は、例えば第１の溶液３０５の組成物中に実質的な変化が生じ得る前に重合が生じるときなどに、任意選択されてもよい。次いで、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を有する基材３０２は、他の場所で記述したように、第１の溶液３０５が重合される重合セクション３２０に入る。
【００６２】
コーティングダイ３０７は既知の任意のコーティングダイ、及び多層コーティングを含むコーティング技法を含むことができ、薄膜コーティングのいかなる特定のダイ設計にも技法にも限定されない。コーティング技法の例としては、当業者に既知のナイフコーティング、グラビアコーティング、スライドコーティング、スロットコーティング、スロット供給式ナイフコーティング、カーテンコーティングなどが挙げられる。ポリマーコーティングのいくつかの適用としては、精密な厚さ及び無欠陥のコーティングが必要とされる用途が含まれ、図３Ａに示したように精密コーティングロール３０４に対して位置づけられた正確なスロットコーティングダイ３０７の使用が必要である場合がある。第１のコーティング３０６は任意の厚さで適用され得るが、薄いコーティングが好ましく、例えば、１０００ミクロン未満の厚さ、約５００ミクロン未満の厚さ、約１００ミクロン未満の厚さ、又は約５０ミクロン未満の厚さは、代表的な性状を有するポリマーコーティングを提供することができる。
【００６３】
第１のコーティング３０６は他の場所に記述したように少なくとも１つの溶剤と重合性材料とを含むため、シュラウド３０８は、コーティングからの溶剤の一切の不要な損失を低減し、周囲の空気流からコーティングを保護し、かつまた重合を抑制し得る酸素からコーティングを保護するために位置づけられる。シュラウド３０８は、例えば、第１のコーティング３０６に近接して位置づけられる形成されたアルミニウムシートであってよく、コーティングダイ３０７及びコーティングロール３０４の周囲にシールを提供することによって第１の制御環境３１１を維持することができる。いくつかの実施形態で、シュラウド３０８は、周囲の室内条件からコーティングを保護する役割もまた果たすことができる。第１の制御環境３１１は、酸素含有量を制御するために窒素のような不活性ガスを含んでもよく、溶剤損失を低減するために溶剤蒸気を含んでもよく、又は不活性ガスと溶剤蒸気との組み合わせを含んでもよい。酸素濃度は重合の速度及び程度の両方に影響し得るため、一実施形態では、第１の制御環境３１１での酸素濃度は１０００百万分率（ｐｐｍ）未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満にさえ低減される。概して、達成し得る最低の酸素濃度が好ましい。
【００６４】
コーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９は、重合セクション３２０に入る前に第１のコーティング３０６を修正する追加的な能力を提供するシュラウド３０８の延長である。第１の制御環境３１１はなおコーティング調整領域３０９内に維持され得る。他の実施形態で、追加的加熱、冷却、又は注入ガス及び排気ガスを提供して、第１のコーティング３０６の組成物を調整又は維持することができる。例えば、注入ガスに溶剤蒸気を導入して、重合前の第１のコーティング３０６からの溶剤の蒸発を低減することができる。
【００６５】
例えば米国特許第５，６９４，７０１号に記述されているギャップ乾燥機のような加熱装置を使用して、第１のコーティング３０６の温度を上昇又は下降させること、追加的溶剤を取り除いて第１のコーティング３０６の組成物を調整すること、又はそれら両方が可能である。また、ギャップ乾燥機を使用して、重合セクションの前に溶剤の一部分を除去し、例えば、コーティングの最適な組成物（例えば固形分％）が重合の最適な組成物と異なるときに、所望の薄膜モホロジー及び組成物を可能にすることができる。多くの場合、コーティング調整領域３０９は、例えば、重合の前に全ての表面のしわ又は筋を平滑にするために、第１のコーティング３０６が安定するための追加的な時間を提供する役割を果たすことができる。
【００６６】
図３Ｂは、本開示の一態様による、図３Ａに示したプロセス３００の重合セクション３２０の略図である。図３Ｂは、基材３０２の経路下流から見た重合セクション３２０の断面図である。重合セクション３２０は、基材３０２上の第１のコーティング３０６を部分的に取り囲む第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１及び水晶板３２２を含む。放射線源３２３は、水晶板３２２を通過し、基材３０２上の第１のコーティングを重合する化学線３２４を生成する。単一の放射線源３２３ではない、図３Ｂに示す放射線源配列３２５は、均質性及び重合速度の改善を重合プロセスにもたらすことができる。放射線源配列３２５は放射線源３２３の個別制御を提供することができ、例えば、所望によりウェブ横断方向又はウェブ下流方向のプロファイルを生成することができる。熱抽出機３２６は、放射線源配列３２５のそれぞれの放射線源３２３によって生成される熱を取り去ることによって温度を制御するように位置づけることができる。
【００６７】
ハウジング３２１は基材３０２、第１のコーティング３０６、及び均質な溶液コーティング３３６（図３Ｃに図示）を取り囲むように設計された単純な囲いであってよく、あるいはハウジング３２１は、例えば第２の制御環境３２７の温度を調整することができる温度制御板（図示せず）のような追加的な要素を含んでもよい。ハウジング３２１は基材３０２及び第１のコーティング３０６を囲んで第２の制御環境３２７をもたらすために十分な内部寸法「ｈ３」及び「ｈ２」を有する。ガス流場は、不活性化能力、コーティング組成物、コーティング均質性などに影響を及ぼす。図３Ｂに示すように、ハウジング３２１は第２の制御環境３２７を放射線源配列３２５の放射線源３２３から分離する、頂上の水晶板３２２を含む。放射線源配列３２５は基材３０２から距離「ｈ１」に位置づけられて、均質な化学線３２４を第１のコーティング３０６に提供する。一実施形態で、「ｈ１」は１インチ（２．５４ｃｍ）であり「ｈ３」は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。いくつかの実施形態で（図示せず）、水晶板３２２及び放射線源３２３が基材３０２の下に配置され、化学線３２４が基材３０２を通ってから第１のコーティング３０６を重合するように、重合セクション３２０を反転してもよい。他の実施形態では（同じく図示せず）、重合セクション３２０は、第１のコーティング３０６を重合するために基材の上及び下に配置される２つの水晶板３２２及び２つの放射線源３２３を含んでもよい。
【００６８】
放射線源３２３は、他の場所に記述したように任意の化学線源であってよい。いくつかの実施形態で、放射線源３２３は紫外線を生成できる紫外線ＬＥＤである。異なる波長で発光する放射線源の組み合わせを使用して、重合反応の速度及び程度を制御することができる。ＵＶ−ＬＥＤ又は他の放射線源は動作中に熱を生成することができ、熱抽出機３２６は、生成された熱を取り去ることによって温度を制御するために、空気又は水のいずれかによって冷却されるアルミニウムで製作することができる。
【００６９】
図３Ｃは、本開示の一態様による、図３Ａに示したプロセス３００の重合セクション３２０の略図である。図３Ｃは、基材３０２の縁に沿って見た重合セクション３２０の断面図である。重合セクション３２０は第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１及び水晶板３２２を含む。第２の制御環境３２７は基材３０２上の第１のコーティング３０６及び均質な溶液コーティング３３６を部分的に取り囲む。均質な溶液コーティング３３６は、他の場所に記述したように部分重合された材料を含む。
【００７０】
ここで、第２の制御環境３２７について説明する。ハウジング３２１は、基材３０２及び基材３０２上のコーティング３０６とそれぞれの開口との間に任意の所望のギャップを提供するように調製可能な入口開口３２８及び出口開口３２９を含む。第２の制御環境３２７は、ハウジング３２１の温度制御と、第１の流入ガス３３１、第２の流入ガス３３３、第１の排出ガス３３５及び第２の排出ガス３３４の温度、組成物、圧力、及び流量の適切な制御と、によって維持することができる。入口開口３２８及び出口開口３２９のサイズの適切な調整は、それぞれ対応する第１の排出ガス３３５及び第２の排出ガス３３４の圧力及び流量の制御を助けることができる。
【００７１】
第１の排出ガス３３５は第２の制御環境３２７から入口開口３２８を通って、図３Ａに示すようにコーティング調整セクション３１５の第１の制御環境３１１に流れ込むことができる。いくつかの実施形態では、第２の制御環境３２７及び第１の制御環境３１１内の圧力は、それら２つの環境間の圧力駆動の流れを防ぐために調整され、第１の排出ガス３３５は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。第２の排出ガス３３４は、第２の制御環境３２７から出口開口３２９を通って、図３Ａに示した第１の溶剤除去セクション３４０に流れ込むことができるか、あるいは第２の排出ガス３３４はハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。
【００７２】
第１の流入ガス多岐管３３０は、入口開口３２８に近接してハウジング３２１に隣接して位置づけられ、望ましい均質性で第１の流入ガス３３１を第１のコーティング３０６の幅に渡って分布する。第２の流入ガス多岐管３３２は、出口開口３２９に近接してハウジング３２１に隣接して位置づけられ、望ましい均質性で第２の流入ガス３３３を均質な溶液コーティング３３６の幅に渡って分布する。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は所望によりウェブの上に、ウェブの下に、又はウェブの上及び下の任意の組み合わせで分布され得る。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は同じでも異なっていてもよく、既知のように、重合反応を抑制する可能性がある酸素濃度を低減し得る窒素のような不活性ガスを含んでもよい。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３は、他の場所に記述したように、重合前及び重合中の第１のコーティング３０６からの溶剤損失を低減するのを助けることができる溶剤蒸気もまた含むことができる。第１及び第２の流入ガス３３１、３３３の相対流量、流速、コーティング上の流れの衝突又は配向、及びそれぞれの温度は、独立に制御することができ、重合前の第１のコーティング３０６の欠陥を低減するように調整することができる。欠陥は、当該技術分野で既知のように、コーティングへの外乱によって引き起こされ得る。場合によっては、第１及び第２の流入ガス３３１、３３３のうち１つだけを流してもよい。
【００７３】
ここで図３Ａを再び参照し、プロセスの残りの部分を説明する。重合セクション３２０を出た後、基材３０２上の均質な溶液コーティング３３６は第１の溶剤除去セクション３４０に入る。第１の溶剤除去セクション３４０は、溶剤を蒸発するために均質な溶液コーティング３３６を加熱することによって溶剤を除去する従来の乾燥炉であってよい。好ましい溶剤除去セクション３４０は、米国特許第５，６９４，７０１号及び同第７，０３２，３２４号に記述されているようなギャップ乾燥機である。ギャップ乾燥機は、より優れた乾燥環境の制御を提供することができ、いくつかの用途で望ましい場合がある。次いで、第２の溶剤除去セクション３５０を使用して、溶剤の主部分を確実に除去することができる。
【００７４】
次いで、基材３０２上の均質なコーティング３５６は、第２の溶剤除去セクション３５０を出て、第２の重合セクション３６０を通過し、基材３０２上にポリマーコーティング３６６を形成する。特定の一実施形態で、例えばプロセスの前の工程で均質なコーティング３５６が十分に硬化されてポリマーコーティング３６６が形成された場合などは、第２の重合セクション３６０は任意の選択であってもよい。第２の重合セクション３６０は、均質なコーティング３５６を完全に硬化するために前述の化学線源のどれを含んでもよい。いくつかの実施形態では、硬化の程度を増す工程は、溶剤の除去後に残りの重合性材料（すなわち図１に示した残りの重合性材料１３５）を重合する工程を含むことができる。基材３０２の均質なコーティング３５６は第２の重合セクション３６０を出て、出力ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、出力ロール３７０は、コーティングに積層されて同時に出力ロール３７０に巻き取られる、他の所望の膜（図示せず）を有してもよい。他の実施形態では、追加層（図示せず）を、均質なコーティング３５６上又は基材３０２上のいずれかにおいてコーティング、硬化、及び乾燥することができる。
【実施例】
【００７５】
材料及びそれらの出所の以下の一覧は、実施例全体を通して参照される。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１：コーティング溶液漏れ及び微粒子の分布
微粒子ビードを含有するコーティング溶液を調製し、ポリマー基材上にコーティングして、均質なビード分布で薄膜をコーティングするプロセスの能力を実証した。コーティングは、異なるＵＶ ＬＥＤで部分重合しながら、厚さ０．００５インチ（０．０１２７ｃｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に適用した。
【００７８】
固形分４０重量％のコーティング溶液は、１２．６ｇのＳＲ３５５、８２．５ｇのＭＥＫ、１．７６ｇのＭＸ−３００ビード、６．３１ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、４３．０ｇのＳＲ２３８、３．１５ｇのＥｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ、及び０．３３ｇのＦＣ−４４３２を容器内で混合し、溶液を均質に混合するために攪拌して調製した。この混合物に、追加的にＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９の固形分８重量％を攪拌しながら加えて、固形分４０重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７９】
概ねのプロセスは、図３Ａ〜Ｃに記述した略図にしたがった。コーティング溶液は４ｃｃ／分の速度で４インチ（１０．２ｃｍ）幅のスロットタイプコーティングダイに供給した。基材は２５フィート／分（７６２ｃｍ／分）で移動した。４インチ（１０．２ｃｍ）幅のコーティングダイはクラムシェル式囲い（すなわちシュラウド）の内部にあり、１００立方フィート／時（４７．２リットル／分）の流量で窒素をクラムシェルに供給した。クラムシェルは、２つの水晶窓を有する小ギャップのウェブ収納装置と直接連結した。クラムシェルへの窒素の流れの提供によって、小ギャップの部分重合セクションの不活性化レベルは酸素９０ｐｐｍになった。
【００８０】
部分重合セクションは、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）から入手可能な直径１．７５インチ（４．４ｃｍ）の円内に位置づけられた１８個のＬＥＤを有するＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈ ＵＶ ＬＥＤユニットを含むものであった。ＵＶ ＬＥＤユニットは水晶の窓の真上に直接位置づけ、オンにしたとき５０％又は１００％の電力で動作する。ＵＶ ＬＥＤユニットの波長は３６５ｎｍであった。３６５ｎｍのＵＶ ＬＥＤは１００％の電力では約０．１１Ｗ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ及び０Ｗ／ｃｍ２の可視放射線をを生成し、５０％の電力では０．０６６Ｗ／ｃｍ２のＵＶ−Ａと０Ｗ／ｃｍ２の可視放射線を生成した。ＬＥＤは、同じくＣｌｅａｒｓｔｏｎｅから入手可能なＣＦ １０００ ＵＶ−Ｖｉｓ ＬＥＤ Ｓｏｕｒｃｅを電力源とした。３つの試料（ＵＶ ＬＥＤをオフにしたもの、ＵＶ ＬＥＤを５０％の電力で動作したもの、及びＵＶ ＬＥＤを１００％の電力で動作したもの）を調製した。
【００８１】
ＵＶ ＬＥＤ部分重合の後、コーティングされたウェブを室内環境で１０フィート（３ｍ）の距離移動し、次いで、華氏１７０度（摂氏７７度）に設定したプレート温度を用いた乾燥工程が、小ギャップの長さ５フィート（１．５ｍ）の、２つのゾーンを通過した。次いで、Ｈ電球を有するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いてコーティングを重合した。ＵＶチャンバは酸素約５０ｐｐｍまで窒素で不活性化した。図４Ａは、ＵＶ ＬＥＤをオフで調製した試料の写真を示し、図４ＢはＵＶ ＬＥＤを５０％の電力で調製した試料の写真を示し、図４ＣはＵＶ ＬＥＤを１００％の電力で調整した試料の写真を示す。図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃの比較は、薄膜コーティングでのビード移染及び凝集を低減するＵＶ ＬＥＤ部分重合の能力を示す。
【００８２】
実施例２ 欠陥の低減及びプロセス速度の増加
溶剤を除去する前にコーティングを部分重合することによって可能となるプロセス速度の増加を実証するために、紫外線硬化性コーティング溶液を調製した。この実施例では、ウェブ速度の増加につれてコーティングに「むら」欠陥が生成された。コーティングの部分重合は、むらが観察される前のより高いコーティング速度を可能にした。
【００８３】
３３．０３ｇのＳＲ２３８、３３．０３ｇのＳＲ２９５、１．６２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、１．６２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、及び１２６．７３ｇのＭＥＫを第１の容器内で混合し、その混合物を攪拌して、アクリレート予混合物を調製した。次いで、第２の容器内で６０ｇのＡＴＯ、１０ｇのＳｏｌｐｌｕｓ（登録商標）Ｄ−５１０、及び３０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合して、均質な分散液を形成し、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子分散液を調製した。次いで、４８．３ｇのアクリレート予混合物、４６．５ｇのＡＴＯ分散液、及び５．２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合することによって、高固形分のコーティング溶液を第３の容器内で調製した。最終的なＵＶ硬化性コーティング溶液は、１００ｇの高固形分コーティング溶液を追加のＭＥＫ １７ｇ、追加のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４ ０．５ｇ（固形分１重量％）、追加のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．５ｇ（固形分３重量％）とともに混合することによって調製し、固形分４２重量％のＵＶ硬化性コーティング溶液を得た。
【００８４】
図３Ａ〜３Ｃに示したプロセスで、コーティング溶液を厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のポリマー基材ウェブ（米国特許第６，７９７，３９６号に記述されているようにＰＥＴとｃｏＰＭＭＡの２２４の交互層を含む、１／４波の多層ＩＲ反射膜である、ＣＭ８７５）に適用した。
【００８５】
第１のコーティング溶液を５インチ（１２．７ｃｍ）幅のスロットタイプコーティングダイに供給し、２０〜１００フィート／分（６．１〜３０．５ｍ／分）の範囲で変化する速度で移動するウェブ基材上に供給した。一定の濡れコーティングの厚さを維持するために、コーティング溶液の適用速度はウェブ速度の増加につれて増加した。コーティング後、ウェブはウェブ収納装置（すなわち図３Ａのシュラウド３０８）を通過してから長さ５フィート（１５２ｃｍ）のギャップ乾燥機セクション（図３Ａのコーティング調整領域３０９に相当する）に進入した。ギャップ乾燥機は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のギャップで運転し、上位プレートを華氏６８度（摂氏２０度）に設定し、下位プレートを華氏１２１度（摂氏５０度）に設定した。これらの条件は、コーティングダイと重合セクションとの間でコーティング溶液から溶剤の一部分（すなわち副部分）を除去するために設定した。ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置はギャップ乾燥機のウェブ下流に直接連結した。
【００８６】
次いで、コーティングされたウェブを重合セクションに送った。異なるウェブ速度の範囲にかけて、試料を２通り生成した。第１の試料セット（Ａ、Ｂ、Ｃ）は、ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置のスイッチをオフにしてプロセスした。第２の試料セット（Ｄ、Ｅ、Ｆ）は、スイッチをオンにして１３ａｍｐ（全電力）の設定でプロセスした。ウェブ速度、コーティング材料の流量、ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置の状態、及び定量的結果を下表１に示す。
【００８７】
ＵＶ ＬＥＤ部分重合装置には、それぞれの列に２２個のＬＥＤを有する１６列のＬＥＤから成る３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ水冷式配列を使用した。それぞれの列の２２個のＬＥＤはウェブの幅に渡って等間隔に置かれ、１６列は８インチ×８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）の面積内にウェブ下流方向に沿って等間隔に置かれた。この配列内の３５２個のＬＥＤは３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（ノースカロライナ州Ｄｕｒｈａｍ）から入手可能）であった。ＬＡＭＢＤＡ ＧＥＮＨ７５０Ｗを電源としてＬＥＤ配列に通電した。ＵＶ ＬＥＤ装置をオンに入れる場合の試料（Ｄ、Ｅ、Ｆ）では、電源出力は１３ａｍｐ、約４５ボルトで稼動した。２つの下流ガス導入装置（例えば図３Ｃの多岐管３３２）から、窒素を約５６０立方フィート／時（２６０リットル／分）で制御環境に供給した。その結果、部分重合セクションの制御環境において約３５ｐｐｍの酸素濃度が得られた。
【００８８】
部分重合装置を出た後、ウェブは、約３フィート（０．９ｍ）移動してから、３つのゾーン全てを華氏１５０度（摂氏６６度）に設定した３０フィート（９．１ｍ）の従来式のエアフローテーション乾燥機に進入した。乾燥後、乾燥したコーティングを巻き取る前にＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．のＶＰＳ／Ｉ６００（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いて重合した。ＦｕｓｉｏｎシステムはＨ電球で構成されており、硬化ゾーンの酸素濃度５０ｐｐｍ未満で１００％の電力で運転した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例３ ナノ粒子コーティングでのむらの低減
溶剤を除去する前にコーティングを部分重合することによって可能となるむらの低減を実証するために、ナノ粒子を含有する紫外線硬化性コーティング溶液を調製した。この実施例では、コーティングにむらが生成され、低電力でのコーティングの部分重合によってそのむらがなくなった。
【００９１】
コーティングした製剤を、以下の方法でＳＲ４４４に分散した２０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子で表面処理し、調製した。Ｎａｌｃｏ ２３２７（１６４．１ｇのＳｉＯ２を含有する４０１．５ｇの分散液）を１クォート瓶に充填した。トリメトキシ（２，４，４トリメチルペンチル）シラン（１１．９ｇ），３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル（１１．７７ｇ）、及び１−メトキシ−２−プロパノール（４５０ｇ）を共に混合し、攪拌しながらシリカゾルに充填した。瓶を密封し、摂氏８０度で１６時間加熱した。修飾されたシリカゾル（１００ｇ）及びＳＲ４４４（３０ｇ）を２５０丸底フラスコに充填した。水及び溶剤は回転蒸発によって除去した。次いで、ＩＰＡ（１０ｇ）をフラスコに添加した。得られた材料の組成物は、５０ｇの樹脂（４０重量％の修飾されたシリカ／６０重量％のＳＲ４４４）と、６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと、１０ｇのＩＰＡであった。
【００９２】
ＩＰＡ：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭの２：１混合物及び固形分０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を添加することによってこの組成物を更に希釈して、固形分３０重量％を有するコーティング溶液を形成した。図３Ａ〜３Ｃに示したプロセスで、このコーティング溶液を厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のプライムしたポリエステル（Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１７、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）に適用した。
【００９３】
第１のコーティング溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給し、７５フィート／分（２２．９ｍ／分）の速度で移動するウェブ上に供給した。コーティング溶液の適用速度を調整して、約１９ミクロンの厚さの濡れコーティングを提供した。コーティング後、ウェブはウェブ収納装置（すなわち図３Ａのシュラウド３０８）を通過してから長さ５フィート（１５２ｃｍ）のギャップ乾燥機セクション（図３Ａのコーティング調整領域３０９に相当する）に進入した。ギャップ乾燥機は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のギャップで運転し、上位及び下位のプレートを両方華氏７０度（摂氏２１度）に設定し、コーティングダイと重合セクションとの間の乾燥を最低限にするように条件を設定した。ＵＶ ＬＥＤ重合装置はギャップ乾燥機のウェブ下流に直接連結した。
【００９４】
次いで、コーティングされたウェブを、それぞれの列に２２個のＬＥＤを有する１６列のＬＥＤから成る３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ水冷式配列を用いる重合セクションに通過させた。それぞれの列の２２個のＬＥＤはウェブの幅に渡って等間隔に置かれ、１６列は８インチ×８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）の面積内にウェブ下流方向に沿って等間隔に置かれた。この配列内の３５２個のＬＥＤは３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（ノースカロライナ州Ｄｕｒｈａｍ）から入手可能）であった。ＬＡＭＢＤＡ ＧＥＮＨ７５０Ｗを電源としてＬＥＤ配列に通電した。電源出力は０ａｍｐ〜１３ａｍｐの範囲で変化させることができ、約４５ボルトで運転した。２つの下流ガス導入装置（例えば図３Ｃの多岐管３３２）から窒素を約３００立方フィート／時（１４２リットル／分）で制御環境に供給した。その結果、重合セクションの制御環境において約１４０ｐｐｍの酸素濃度が得られた。装置を出た後、ウェブは約３フィート（０．９ｍ）移動してから、３つのゾーン全てが華氏１５０度（摂氏６６度）に設定された３０フィート（９．１ｍ）の従来式のエアフローテーション乾燥機に進入した。乾燥後、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．のＶＰＳ／Ｉ６００（メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）を用いて、重合及び乾燥されたコーティングを巻き取る前に後重合した。ＦｕｓｉｏｎシステムはＨ電球で構成されており、硬化ゾーンの酸素濃度５０ｐｐｍ未満で１００％の電力で運転した。
【００９５】
１つのコーティングはＵＶ ＬＥＤの電力をオフにして作製し、もう１つのコーティングはＵＶ ＬＥＤの電力を０．５ａｍｐに設定して作製し（ＵＶ「Ａ」線量は約０．００５Ｊ／ｃｍ２）、２つのコーティングを作製した。光ファイバーケーブルからの光でホワイトボード上に、コーティングされた膜の陰影像を斜めに投影することによって、コーティングされた膜のそれぞれの陰影写真を撮影した。コーティングされた膜はホワイトボードに対して平行に、ホワイトボードから約１０インチ（２５．４ｃｍ）離した。コーティングされた膜を通して約５４度の角度で光を投影し、幅８インチ（２０．３ｃｍ）のコーティングされた膜から、ホワイトボード上に幅約１４インチ（３５．６ｃｍ）の陰影像を生成した。ＵＶ ＬＥＤ電力がオフでの試料の陰影写真を図５Ａに示し、ＵＶ ＬＥＤ電力がオンでの試料の陰影写真を図５Ｂに示す。コーティングのむら欠陥は図５Ａには視認されるが、図５Ｂには視認されない。
【００９６】
指示がない限り、本明細書及び請求項で使用される特性となる大きさ、量、及び物理特性を示す全ての数字は、「約」と言う用語によって修飾されることを理解されたい。それ故に、別の指示がない限りは、本明細書及び添付の請求項に説明される数字のパラメータは近似値であり、本明細書に開示された教示を使用して当業者が獲得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。
【００９７】
本願で引用した全ての参照文献及び刊行物は、本開示と完全には矛盾することのない程度まで、その全てが引用によって本開示に明白に組み込まれる。本明細書において特定の実施形態が例示及び説明されてきたが、多様な代替及び／又は同等の実施が、本開示の範囲から逸脱することなく、図示され説明された特定の実施形態と置き換えられ得ることは、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書で説明された特定の実施形態のいかなる翻案又は変形をも包含すべく意図されている。したがって、本開示が「特許請求の範囲」及びその同等物によってのみ限定されることを、意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーコーティング用のプロセスであって、
重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材上にコーティングする工程と、
前記重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、前記第２の溶液中にて前記重合性材料が部分的に欠如している、工程と、
前記均質な組成物から前記溶剤の主部分を除去する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記溶剤の前記主部分を除去した後に、前記重合性材料の第２の部分を重合することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記基材上に前記溶液をコーティングした後に、前記溶液から前記溶剤の副部分を除去することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記均質な組成物がポリマーゲルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶剤が有機溶剤又は有機溶剤混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約３０％未満であるか又は約４０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約１０％未満であるか又は約６０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約５％未満であるか又は約９０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶剤の前記主部分を除去する工程が、加熱炉での乾燥工程、赤外線又は他の輻射光源を用いた乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記溶剤の前記副部分を除去する工程が、加熱炉での乾燥工程、赤外線又は他の輻射光源での乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の溶液が粒子を更に含み、前記粒子の少なくともいくつかは前記重合性材料の前記第１の部分の重合中に、前記部分重合された材料と結合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粒子が表面修飾されたナノ粒子を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記表面修飾されたナノ粒子が反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応性ナノ粒子の実質的な部分が、前記部分重合された材料と化学結合を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記非反応性ナノ粒子の実質的な部分が、前記部分重合された材料と物理的結合を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
重合する工程が、カチオン重合、フリーラジカル重合、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
重合する工程が、化学線を用いて重合する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記化学線が、紫外線（ＵＶ）、可視放射線、赤外線、電子ビーム線、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１の溶液が、光開始剤を更に含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ＵＶ線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのＬＥＤが３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記均質な組成物が、実質的な乱れのない均質な厚さを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
実質的な乱れが、むら、相分離、筋、波、脱濡れ、若しくは凝集、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記基材が移動し、前記コーティングする工程、重合する工程、及び除去する工程が連続して順に行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
装置であって、
巻き解きロールから巻き取りロールへと基材をウェブ下流に搬送するためのウェブラインと、
前記巻き解きロールに近接して配置され、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を前記基材上にコーティングできる、コーティングセクションと、
前記コーティングセクションからウェブ下流に配置された重合セクションであり、前記重合性材料の第１の部分を重合し、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成することができ、前記第２の溶液中にて前記重合性材料が部分的に欠如している、重合セクションと、
前記重合セクションからウェブ下流に配置された溶剤除去セクションであって、前記均質な組成物から前記溶剤の主部分を除去できる、溶剤除去セクションと、を備える、装置。
【請求項２７】
前記コーティングセクションと前記重合セクションとの間に配置されたコーティング調整セクションを更に備え、前記コーティング調整セクションが前記基材を取り囲む第１の制御環境を提供できる、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記重合セクションが、前記基材を取り囲む第２の制御環境を提供できる、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
前記溶剤除去セクションからウェブ下流に配置された第２の重合セクションであって、前記溶剤の前記主部分を除去した後に前記重合性材料の第２の部分を重合できる、第２の重合セクションを更に備える、請求項２６に記載の装置。
【請求項３０】
重合する工程が、化学線を用いて重合する工程を含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記化学線が、紫外線（ＵＶ）、可視放射線、赤外線、電子ビーム線、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第１の溶液が、光開始剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記ＵＶ線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記少なくとも１つのＬＥＤが３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項１】
ポリマーコーティング用のプロセスであって、
重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を基材上にコーティングする工程と、
前記重合性材料の第１の部分を重合して、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成する工程であって、前記第２の溶液中にて前記重合性材料が部分的に欠如している、工程と、
前記均質な組成物から前記溶剤の主部分を除去する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記溶剤の前記主部分を除去した後に、前記重合性材料の第２の部分を重合することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記基材上に前記溶液をコーティングした後に、前記溶液から前記溶剤の副部分を除去することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記均質な組成物がポリマーゲルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶剤が有機溶剤又は有機溶剤混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約３０％未満であるか又は約４０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約１０％未満であるか又は約６０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合性材料の前記第１の部分の重合中、前記第１の溶液の固形分重量百分率が約５％未満であるか又は約９０％より高い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶剤の前記主部分を除去する工程が、加熱炉での乾燥工程、赤外線又は他の輻射光源を用いた乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記溶剤の前記副部分を除去する工程が、加熱炉での乾燥工程、赤外線又は他の輻射光源での乾燥工程、真空乾燥工程、ギャップ乾燥工程、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の溶液が粒子を更に含み、前記粒子の少なくともいくつかは前記重合性材料の前記第１の部分の重合中に、前記部分重合された材料と結合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粒子が表面修飾されたナノ粒子を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記表面修飾されたナノ粒子が反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応性ナノ粒子の実質的な部分が、前記部分重合された材料と化学結合を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記非反応性ナノ粒子の実質的な部分が、前記部分重合された材料と物理的結合を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
重合する工程が、カチオン重合、フリーラジカル重合、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
重合する工程が、化学線を用いて重合する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記化学線が、紫外線（ＵＶ）、可視放射線、赤外線、電子ビーム線、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１の溶液が、光開始剤を更に含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ＵＶ線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのＬＥＤが３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記均質な組成物が、実質的な乱れのない均質な厚さを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
実質的な乱れが、むら、相分離、筋、波、脱濡れ、若しくは凝集、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記基材が移動し、前記コーティングする工程、重合する工程、及び除去する工程が連続して順に行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
装置であって、
巻き解きロールから巻き取りロールへと基材をウェブ下流に搬送するためのウェブラインと、
前記巻き解きロールに近接して配置され、重合性材料を溶剤中に含む第１の溶液を前記基材上にコーティングできる、コーティングセクションと、
前記コーティングセクションからウェブ下流に配置された重合セクションであり、前記重合性材料の第１の部分を重合し、部分重合された材料を第２の溶液中に含む均質な組成物を形成することができ、前記第２の溶液中にて前記重合性材料が部分的に欠如している、重合セクションと、
前記重合セクションからウェブ下流に配置された溶剤除去セクションであって、前記均質な組成物から前記溶剤の主部分を除去できる、溶剤除去セクションと、を備える、装置。
【請求項２７】
前記コーティングセクションと前記重合セクションとの間に配置されたコーティング調整セクションを更に備え、前記コーティング調整セクションが前記基材を取り囲む第１の制御環境を提供できる、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記重合セクションが、前記基材を取り囲む第２の制御環境を提供できる、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
前記溶剤除去セクションからウェブ下流に配置された第２の重合セクションであって、前記溶剤の前記主部分を除去した後に前記重合性材料の第２の部分を重合できる、第２の重合セクションを更に備える、請求項２６に記載の装置。
【請求項３０】
重合する工程が、化学線を用いて重合する工程を含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記化学線が、紫外線（ＵＶ）、可視放射線、赤外線、電子ビーム線、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第１の溶液が、光開始剤を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記ＵＶ線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記少なくとも１つのＬＥＤが３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項３４に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５２３９５９（Ｐ２０１２−５２３９５９Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６０３８（Ｐ２０１２−５０６０３８）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０４２２
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０４２２
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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