正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
【課題】無機固体電解質を用いたリチウム二次電池において、実用に耐えうる高出力電池が作製可能な正極合材の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える事を特徴とする。この処理により、合剤粒子の分散性が向上するとともに、良好なイオン伝導パスが得られ、電池の出力特性が向上する。
【解決手段】正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える事を特徴とする。この処理により、合剤粒子の分散性が向上するとともに、良好なイオン伝導パスが得られ、電池の出力特性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウム電池は、電解質として非水系有機電解質を使用しており、正極活物質と電解質との接触が良好で、Ｌｉイオンの伝導パスが確保され、性能も高い。
一方、電解質として無機固体電解質を用いた電池の場合、活物質と電解質の接触が点接触となるため、上記リチウム電池の液系電解質と比較して、リチウムイオン伝導パスが少なくなってしまう問題があった。少ないＬｉイオン伝導パスでは、電池の内部抵抗が高まり、高出力化ための放電容量も少なくなるうえ、放電電位も低くなる。従って、実用に耐えうる無機固体電解質を用いた電池を作製するには、出力特性の改善が必要であった。
【０００３】
特許文献１は、粒径の異なる２種類の活物質を正極及び負極を用い、体積密度を向上させることにより電位安定性及び熱安定性を向上させた液系電池を開示している。
特許文献２は、正極活物質及び電解質の粒径を規定することにより、正極利用率等の性能を向上させた全固体電池を開示している
しかし、これら電池のいずれも実用に耐えるだけの性能はなかった。
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開平８−１９５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、実用に耐えうる出力を有する電池が作製可能な正極合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の正極合材の製造方法等が提供される。
１．正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、
前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える正極合材の製造方法。
２．前記正極活物質が平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である１に記載の正極合材の製造方法。
３．前記２つの互いに異なる平均粒径を有する正極活物質粉体の粒径比が０．０８〜１である２に記載の正極合材の製造方法。
４．前記正極活物質が、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物である１〜３のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
５．前記正極活物質が、Ｔｉスピネル又は炭素で表面修飾されてなる１〜４のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
６．１〜５のいずれかに記載の正極合材の製造方法により製造した正極合材。
７．６に記載の正極合材からなる正極。
８．７に記載の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備えるリチウム電池。
９．８に記載のリチウム電池を用いた装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、実用に耐えうる出力を有する電池が作製可能な正極合材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の正極合材の製造方法では、正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、メカニカルミリング処理により正極活物質及び無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与えることにより正極合材を製造する。
メカニカルミリング処理することにより、正極活物質及び無機固体電解質の良好な分散性が得られるうえ、正極活物質と無機固体電解質のコンタクト面積が増大して、リチウムイオン伝導パスを増加させることができる。
従って、本発明の正極合材の製造方法により得られる正極合材を用いた電池は、高い出力が得られる。
【０００８】
本発明のメカニカルミリング処理とは、正極活物質粒子及び無機固体電解質粒子に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを与え、正極活物質及び無機固体電解質を混合することをいう。
メカニカルミリング処理により正極活物質及び無機固体電解質に与えるエネルギーは、１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪである。
与えるエネルギーが５０ｋＪ未満の場合、うまく混合されず、電池性能が低下するおそれがある。一方、与えるエネルギーが７００ｋＪ超の場合、正極活物質が破壊され電池性能が低下する原因となるおそれがある。
【０００９】
メカニカルミリング処理に用いる装置としては、その中に数個の１０ｍｍ前後の径のアルミナボールが入ったアルミナ製ポットが挙げられる。
上記アルミナ製ポットは、ポット自体が自転し且つ公転することで、内部に投入された正極活物質及び無機固体電解質を高度に均一混合及び均一分散させることができる。また、ポット内部のアルミナボール同士が衝突し、衝突の際の衝撃により正極活物質及び無機固体電解質を密着させることができる。
【００１０】
本発明の正極合材の製造方法に用いる正極活物質としては、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＬＣＯ、ＬＮＣＯ、ＬＮＣＡＯ、オリビン型化合物（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が挙げられ、好ましくはＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。
尚、ＬＭＯとはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＮＭＣとはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬＣＯとはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＣＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬＮＣＡＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）である。
【００１１】
上記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００１２】
上記正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１〜３０μｍである。
正極活物質の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、内部抵抗増加のため電池性能低下を引き起こすおそれがある。一方、正極活物質の平均粒径が３０μｍ超の場合、出力低下を引き起こすとなるおそれがある。
【００１３】
正極活物質は、好ましくは平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である。平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物を正極活物質として用いることにより、正極活物質の充填密度を向上させることができる。
尚、上記２つの正極活物質粉体の種類は、同一でも異なってもよく、好ましくは同一である。
【００１４】
上記平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体は、好ましくは粒径比が０．０８〜１である。
また、上記平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体の混合比は、好ましくは２：８〜８：２（重量比）である。
本発明では、例えば平均粒径が５μｍである正極活物質と平均粒径が１０μｍである正極活物質を混合比７：３（重量比）で混合した混合物を用いるとよい。
【００１５】
正極活物質は、好ましくはＴｉスピネル又は炭素で表面修飾されている。
上記表面修飾は、例えばN.Ohta，K.Takada，L.Zhang，R.Ma，M.Osada，T.Sasaki，Adv.Mater.18， 2226(2005)．に記載の方法で行うことができる。
【００１６】
本発明の正極合材の製造方法に用いる無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質である。
例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；及びこれらの結晶化物等を用いることができる。
【００１７】
上記無機固体電解質に加え、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系等の硫化物系非晶質固体電解質；及びこれらを結晶化させた結晶性固体電解質も用いることができる。
ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ等のような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質、それらを結晶化させた電解質等も用いることができる。
【００１８】
本発明の正極合材の製造方法に用いる無機固体電解質は、好ましくはリチウムイオン伝導性に優れ、粒子同士の界面を得やすい硫化物系固体電解質である。
上記硫化物系固体電解質としては、硫黄、リン及びリチウムのみからなる硫化物系固体電解質を用いることができ、この硫化物系固体電解質はさらにＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含んでもよい。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、有機化合物からなる材料、無機化合物からなる材料、又は有機化合物及び無機化合物からなる材料を原材料に用いることで製造することができる。
具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として用いることができる。
【００２０】
例えば原材料が硫化リチウム及び五硫化二燐；又は硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄である場合、その混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、好ましくは（１）硫化リチウム及び五硫化二燐（２）硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄又は（３）硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。
具体的には、上記（１）〜（３）のいずれかの材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理することにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理することにより結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
【００２２】
無機固体電解質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。
【００２３】
本発明の正極合材の製造方法から得られる正極合材（以下、本発明の正極合材という場合がある）を用いて、正極を製造することができる。
正極の製造方法としては、本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
【００２４】
正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して正極を形成する場合において、混合液は、正極合材が溶媒に溶解しているのではない。正極合材の比重は、通常、溶媒の比重より大きいことから、上記混合液中で通常、沈殿しているが、正極を形成する際には攪拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。
【００２５】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは正極合材との反応性が低い溶媒であるが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。
【００２６】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等である。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００２７】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くする。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液にバインダーをさらに添加してもよい。
上記バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性、界面抵抗の増加を防ぎ且つ充放電容量の低下を防ぐ観点から特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
【００２９】
本発明のリチウム電池（全固体二次電池）は、本発明の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備える。具体的には、本発明のリチウム電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層で構成される。
本発明のリチウム電池の正極は、本発明の正極合材からなり、実用に耐えうる出力を有する。
ここで、実用に耐えうる出力とは、１ｃｍ２あたり１ｍＡ程度以上の電流密度で放電が可能であることをいう。
【００３０】
図１は本発明の全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、本発明の正極合材からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されており、正極１０は本発明の正極である。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
【００３１】
負極３０は、負極活物質を塗布法等により形成することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知の物質が使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、カーボンシートを負極として用いることができる。
【００３２】
固体電解質層２０は、無機固体電解質からなり、好ましくは本発明の正極合材の製造方法の無機固体電解質を用いる。
固体電解質層２０は、例えば上述の硫化物系固体電解質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも硫化物系固体電解質の成膜が可能である。
【００３３】
さらに、硫化物系固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置で行うことができ、室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で成膜できることから、好ましくはブラスト法又はエアロゾルデポジション法を用いる。
【００３４】
固体電解質層の成膜に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。
【００３５】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００３６】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３７】
集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等を用いることができる。また、導電性塗料を塗布したシートやメッキ処理を施した板状体や箔状体等も使用できる。集電体は、電極層（正極又は負極）と兼用することもできる。
【００３８】
本発明のリチウム電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１
[無機固体電解質の調製]
無機固体電解質である硫化物系固体電解質を以下の方法で調製した。
高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。混合粉末を投入したポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐徐に回転数を上げて３７０ｒｐｍでさらに２０時間メカニカルミリングを行った。Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認し、この粉末を３００℃で２時間、熱処理して硫化物系固体電解質を得た。
【００４１】
交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により、得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００４２】
[正極合材の調製]
正極活物質は、N.Ohta, K.Takada, L.Zhang, R.Ma, M.Osada, T.Sasaki, Adv. Mater. 18, 2226 (2005).に記載の方法で表面修飾したＬｉＣｏＯ２を用いた。
上記表面修飾ＬｉＣｏＯ２は、粒径がＤ−５０で５μｍである表面修飾ＬｉＣｏＯ２とＤ−５０で１０μｍ（セルシードＣ−１０，日本化学工業株式会社）である表面修飾ＬｉＣｏＯ２の２種類を用意し、５μｍ（セルシードＣ−５Ｈ，日本化学工業株式会社）−表面修飾ＬｉＣｏＯ２が７０ｗｔ％、１０μｍ−表面修飾ＬｉＣｏＯ２が３０ｗｔ％となるように混合して正極活物質とした。
【００４３】
調製した正極活物質及び調製した硫化物系固体電解質を、硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％となるように混合し、この混合物をメカニカルミリング処理して正極合材を調製した。
上記メカニカルミリング処理は、フリッチェＰ−７を用いて１５０ｒｐｍで３０分間行い、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当り２６１ｋＪのエネルギーを与えた。
【００４４】
[リチウム電池の製造]
調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウム電池を作製した。
【００４５】
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．９Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量等を評価した。結果を表１に示す。
また、作製したリチウム電池の電荷移動抵抗値（硫化物系固体電解質／正極活物質）を評価したところ、電荷移動抵抗値は５９Ωであり、測定時の電池電位は３．６Ｖであった。結果を表１に示す。
尚、上記電荷移動抵抗値は、ソーラトロン１２６０及びソーラトロン１２８７を組合せたインピダンス測定（周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、１０ｍＶ）により評価した。
【００４６】
実施例２
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を１５分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
尚、１５分間のメカニカルミリング処理で、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当りに与えたエネルギーは１３１ｋＪであった。
【００４７】
実施例３
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を６０分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
尚、６０分間のメカニカルミリング処理で、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当りに与えたエネルギーは５２２ｋＪであった。
【００４８】
実施例４
[負極合材の調製]
グラファイト（粒径：Ｄ−５０で２５μｍ）及び実施例１で調製した硫化物系固体電解質を、グラファイト：硫化物系固体電解質＝６：４（重量比）となるように混合し、負極合材とした。
【００４９】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに調製した負極合材８．８ｍｇを用い、実施例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、実施例２の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例２と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、実施例３の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例３と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
メカニカルミリング処理の代わりに乳鉢を用いた混合とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、正極合材として比較例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
[正極合材の調製]
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を９０分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製した。
【００５５】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、上述の調製した正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
[正極合材の調製]
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を５分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製した。
【００５７】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、上述の調製した正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
また、実施例４及び比較例２で作製したリチウム電池について、それぞれサイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定を行った。結果を図２に示す。
図２から分かるように、メカニカルミリング処理を施すことにより、ＬＣＯ中のコバルトの酸化還元のピーク（Ｃｏ３＋→Ｃｏ４＋のピークトップ及びＣｏ４＋→Ｃｏ３＋のピークトップ）の差（Δ）が小さくなっていることが分かる。
このことから、実施例４のリチウム電池においては均一な電気化学反応が生じており、実施例４の電池は、出力特性に優れることが確認された。
【００６０】
尚、ＣＶ測定の測定条件は以下のとおりである。
Ｓｗｅｅｐ：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
ＯＣＶ→４．３Ｖ→１．５Ｖ→ＯＣＶ
サンプル径：０．７８５ｃｍ２
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の正極合材の製造方法から得られる正極合材は、リチウム電池の正極に用いることができる。
本発明の正極合材を用いた正極を含むリチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例４及び比較例２で作製したリチウム電池のサイクリックボルタグラム測定の結果を表す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 全固体二次電池
１０ 正極
２０ 固体電解質層
３０ 負極
４０，４２ 集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウム電池は、電解質として非水系有機電解質を使用しており、正極活物質と電解質との接触が良好で、Ｌｉイオンの伝導パスが確保され、性能も高い。
一方、電解質として無機固体電解質を用いた電池の場合、活物質と電解質の接触が点接触となるため、上記リチウム電池の液系電解質と比較して、リチウムイオン伝導パスが少なくなってしまう問題があった。少ないＬｉイオン伝導パスでは、電池の内部抵抗が高まり、高出力化ための放電容量も少なくなるうえ、放電電位も低くなる。従って、実用に耐えうる無機固体電解質を用いた電池を作製するには、出力特性の改善が必要であった。
【０００３】
特許文献１は、粒径の異なる２種類の活物質を正極及び負極を用い、体積密度を向上させることにより電位安定性及び熱安定性を向上させた液系電池を開示している。
特許文献２は、正極活物質及び電解質の粒径を規定することにより、正極利用率等の性能を向上させた全固体電池を開示している
しかし、これら電池のいずれも実用に耐えるだけの性能はなかった。
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開平８−１９５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、実用に耐えうる出力を有する電池が作製可能な正極合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の正極合材の製造方法等が提供される。
１．正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、
前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える正極合材の製造方法。
２．前記正極活物質が平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である１に記載の正極合材の製造方法。
３．前記２つの互いに異なる平均粒径を有する正極活物質粉体の粒径比が０．０８〜１である２に記載の正極合材の製造方法。
４．前記正極活物質が、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物である１〜３のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
５．前記正極活物質が、Ｔｉスピネル又は炭素で表面修飾されてなる１〜４のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
６．１〜５のいずれかに記載の正極合材の製造方法により製造した正極合材。
７．６に記載の正極合材からなる正極。
８．７に記載の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備えるリチウム電池。
９．８に記載のリチウム電池を用いた装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、実用に耐えうる出力を有する電池が作製可能な正極合材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の正極合材の製造方法では、正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、メカニカルミリング処理により正極活物質及び無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与えることにより正極合材を製造する。
メカニカルミリング処理することにより、正極活物質及び無機固体電解質の良好な分散性が得られるうえ、正極活物質と無機固体電解質のコンタクト面積が増大して、リチウムイオン伝導パスを増加させることができる。
従って、本発明の正極合材の製造方法により得られる正極合材を用いた電池は、高い出力が得られる。
【０００８】
本発明のメカニカルミリング処理とは、正極活物質粒子及び無機固体電解質粒子に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを与え、正極活物質及び無機固体電解質を混合することをいう。
メカニカルミリング処理により正極活物質及び無機固体電解質に与えるエネルギーは、１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪである。
与えるエネルギーが５０ｋＪ未満の場合、うまく混合されず、電池性能が低下するおそれがある。一方、与えるエネルギーが７００ｋＪ超の場合、正極活物質が破壊され電池性能が低下する原因となるおそれがある。
【０００９】
メカニカルミリング処理に用いる装置としては、その中に数個の１０ｍｍ前後の径のアルミナボールが入ったアルミナ製ポットが挙げられる。
上記アルミナ製ポットは、ポット自体が自転し且つ公転することで、内部に投入された正極活物質及び無機固体電解質を高度に均一混合及び均一分散させることができる。また、ポット内部のアルミナボール同士が衝突し、衝突の際の衝撃により正極活物質及び無機固体電解質を密着させることができる。
【００１０】
本発明の正極合材の製造方法に用いる正極活物質としては、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＬＣＯ、ＬＮＣＯ、ＬＮＣＡＯ、オリビン型化合物（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が挙げられ、好ましくはＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。
尚、ＬＭＯとはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＮＭＣとはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬＣＯとはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＣＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬＮＣＡＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）である。
【００１１】
上記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００１２】
上記正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１〜３０μｍである。
正極活物質の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、内部抵抗増加のため電池性能低下を引き起こすおそれがある。一方、正極活物質の平均粒径が３０μｍ超の場合、出力低下を引き起こすとなるおそれがある。
【００１３】
正極活物質は、好ましくは平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である。平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物を正極活物質として用いることにより、正極活物質の充填密度を向上させることができる。
尚、上記２つの正極活物質粉体の種類は、同一でも異なってもよく、好ましくは同一である。
【００１４】
上記平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体は、好ましくは粒径比が０．０８〜１である。
また、上記平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体の混合比は、好ましくは２：８〜８：２（重量比）である。
本発明では、例えば平均粒径が５μｍである正極活物質と平均粒径が１０μｍである正極活物質を混合比７：３（重量比）で混合した混合物を用いるとよい。
【００１５】
正極活物質は、好ましくはＴｉスピネル又は炭素で表面修飾されている。
上記表面修飾は、例えばN.Ohta，K.Takada，L.Zhang，R.Ma，M.Osada，T.Sasaki，Adv.Mater.18， 2226(2005)．に記載の方法で行うことができる。
【００１６】
本発明の正極合材の製造方法に用いる無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質である。
例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；及びこれらの結晶化物等を用いることができる。
【００１７】
上記無機固体電解質に加え、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系等の硫化物系非晶質固体電解質；及びこれらを結晶化させた結晶性固体電解質も用いることができる。
ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ等のような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質、それらを結晶化させた電解質等も用いることができる。
【００１８】
本発明の正極合材の製造方法に用いる無機固体電解質は、好ましくはリチウムイオン伝導性に優れ、粒子同士の界面を得やすい硫化物系固体電解質である。
上記硫化物系固体電解質としては、硫黄、リン及びリチウムのみからなる硫化物系固体電解質を用いることができ、この硫化物系固体電解質はさらにＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含んでもよい。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、有機化合物からなる材料、無機化合物からなる材料、又は有機化合物及び無機化合物からなる材料を原材料に用いることで製造することができる。
具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として用いることができる。
【００２０】
例えば原材料が硫化リチウム及び五硫化二燐；又は硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄である場合、その混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、好ましくは（１）硫化リチウム及び五硫化二燐（２）硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄又は（３）硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。
具体的には、上記（１）〜（３）のいずれかの材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理することにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理することにより結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
【００２２】
無機固体電解質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。
【００２３】
本発明の正極合材の製造方法から得られる正極合材（以下、本発明の正極合材という場合がある）を用いて、正極を製造することができる。
正極の製造方法としては、本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
【００２４】
正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して正極を形成する場合において、混合液は、正極合材が溶媒に溶解しているのではない。正極合材の比重は、通常、溶媒の比重より大きいことから、上記混合液中で通常、沈殿しているが、正極を形成する際には攪拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。
【００２５】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは正極合材との反応性が低い溶媒であるが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。
【００２６】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等である。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００２７】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くする。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液にバインダーをさらに添加してもよい。
上記バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性、界面抵抗の増加を防ぎ且つ充放電容量の低下を防ぐ観点から特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
【００２９】
本発明のリチウム電池（全固体二次電池）は、本発明の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備える。具体的には、本発明のリチウム電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層で構成される。
本発明のリチウム電池の正極は、本発明の正極合材からなり、実用に耐えうる出力を有する。
ここで、実用に耐えうる出力とは、１ｃｍ２あたり１ｍＡ程度以上の電流密度で放電が可能であることをいう。
【００３０】
図１は本発明の全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、本発明の正極合材からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されており、正極１０は本発明の正極である。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
【００３１】
負極３０は、負極活物質を塗布法等により形成することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知の物質が使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、カーボンシートを負極として用いることができる。
【００３２】
固体電解質層２０は、無機固体電解質からなり、好ましくは本発明の正極合材の製造方法の無機固体電解質を用いる。
固体電解質層２０は、例えば上述の硫化物系固体電解質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも硫化物系固体電解質の成膜が可能である。
【００３３】
さらに、硫化物系固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置で行うことができ、室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で成膜できることから、好ましくはブラスト法又はエアロゾルデポジション法を用いる。
【００３４】
固体電解質層の成膜に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。
【００３５】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００３６】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３７】
集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等を用いることができる。また、導電性塗料を塗布したシートやメッキ処理を施した板状体や箔状体等も使用できる。集電体は、電極層（正極又は負極）と兼用することもできる。
【００３８】
本発明のリチウム電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１
[無機固体電解質の調製]
無機固体電解質である硫化物系固体電解質を以下の方法で調製した。
高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。混合粉末を投入したポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐徐に回転数を上げて３７０ｒｐｍでさらに２０時間メカニカルミリングを行った。Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認し、この粉末を３００℃で２時間、熱処理して硫化物系固体電解質を得た。
【００４１】
交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により、得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００４２】
[正極合材の調製]
正極活物質は、N.Ohta, K.Takada, L.Zhang, R.Ma, M.Osada, T.Sasaki, Adv. Mater. 18, 2226 (2005).に記載の方法で表面修飾したＬｉＣｏＯ２を用いた。
上記表面修飾ＬｉＣｏＯ２は、粒径がＤ−５０で５μｍである表面修飾ＬｉＣｏＯ２とＤ−５０で１０μｍ（セルシードＣ−１０，日本化学工業株式会社）である表面修飾ＬｉＣｏＯ２の２種類を用意し、５μｍ（セルシードＣ−５Ｈ，日本化学工業株式会社）−表面修飾ＬｉＣｏＯ２が７０ｗｔ％、１０μｍ−表面修飾ＬｉＣｏＯ２が３０ｗｔ％となるように混合して正極活物質とした。
【００４３】
調製した正極活物質及び調製した硫化物系固体電解質を、硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％となるように混合し、この混合物をメカニカルミリング処理して正極合材を調製した。
上記メカニカルミリング処理は、フリッチェＰ−７を用いて１５０ｒｐｍで３０分間行い、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当り２６１ｋＪのエネルギーを与えた。
【００４４】
[リチウム電池の製造]
調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウム電池を作製した。
【００４５】
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．９Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量等を評価した。結果を表１に示す。
また、作製したリチウム電池の電荷移動抵抗値（硫化物系固体電解質／正極活物質）を評価したところ、電荷移動抵抗値は５９Ωであり、測定時の電池電位は３．６Ｖであった。結果を表１に示す。
尚、上記電荷移動抵抗値は、ソーラトロン１２６０及びソーラトロン１２８７を組合せたインピダンス測定（周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、１０ｍＶ）により評価した。
【００４６】
実施例２
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を１５分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
尚、１５分間のメカニカルミリング処理で、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当りに与えたエネルギーは１３１ｋＪであった。
【００４７】
実施例３
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を６０分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
尚、６０分間のメカニカルミリング処理で、正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物１ｋｇ当りに与えたエネルギーは５２２ｋＪであった。
【００４８】
実施例４
[負極合材の調製]
グラファイト（粒径：Ｄ−５０で２５μｍ）及び実施例１で調製した硫化物系固体電解質を、グラファイト：硫化物系固体電解質＝６：４（重量比）となるように混合し、負極合材とした。
【００４９】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに調製した負極合材８．８ｍｇを用い、実施例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、実施例２の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例２と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、実施例３の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例３と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
メカニカルミリング処理の代わりに乳鉢を用いた混合とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、正極合材として比較例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
[正極合材の調製]
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を９０分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製した。
【００５５】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、上述の調製した正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
[正極合材の調製]
正極合材の調製の際のメカニカルミリング処理を５分間とした他は実施例１と同様にして正極合材を調製した。
【００５７】
[リチウム電池の作製]
インジウム箔の代わりに実施例４の負極合材８．８ｍｇを用い、上述の調製した正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
また、実施例４及び比較例２で作製したリチウム電池について、それぞれサイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定を行った。結果を図２に示す。
図２から分かるように、メカニカルミリング処理を施すことにより、ＬＣＯ中のコバルトの酸化還元のピーク（Ｃｏ３＋→Ｃｏ４＋のピークトップ及びＣｏ４＋→Ｃｏ３＋のピークトップ）の差（Δ）が小さくなっていることが分かる。
このことから、実施例４のリチウム電池においては均一な電気化学反応が生じており、実施例４の電池は、出力特性に優れることが確認された。
【００６０】
尚、ＣＶ測定の測定条件は以下のとおりである。
Ｓｗｅｅｐ：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
ＯＣＶ→４．３Ｖ→１．５Ｖ→ＯＣＶ
サンプル径：０．７８５ｃｍ２
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の正極合材の製造方法から得られる正極合材は、リチウム電池の正極に用いることができる。
本発明の正極合材を用いた正極を含むリチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例４及び比較例２で作製したリチウム電池のサイクリックボルタグラム測定の結果を表す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 全固体二次電池
１０ 正極
２０ 固体電解質層
３０ 負極
４０，４２ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、
前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える正極合材の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質が平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である請求項１に記載の正極合材の製造方法。
【請求項３】
前記２つの互いに異なる平均粒径を有する正極活物質粉体の粒径比が０．０８〜１である請求項２に記載の正極合材の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質が、Ｔｉスピネル又は炭素で表面修飾されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極合材の製造方法により製造した正極合材。
【請求項７】
請求項６に記載の正極合材からなる正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備えるリチウム電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム電池を用いた装置。
【請求項１】
正極活物質及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、
前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質及び前記無機固体電解質に１ｋｇあたり５０ｋＪ〜７００ｋＪのエネルギーを与える正極合材の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質が平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物である請求項１に記載の正極合材の製造方法。
【請求項３】
前記２つの互いに異なる平均粒径を有する正極活物質粉体の粒径比が０．０８〜１である請求項２に記載の正極合材の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質が、Ｔｉスピネル又は炭素で表面修飾されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の正極合材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極合材の製造方法により製造した正極合材。
【請求項７】
請求項６に記載の正極合材からなる正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極、無機固体電解質からなる電解質層及び負極を備えるリチウム電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム電池を用いた装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６７４９９（Ｐ２０１０−６７４９９Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３４８１（Ｐ２００８−２３３４８１）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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