歯牙美白用組成物
【課題】ペリクルを効果的に剥離・除去する歯牙美白用組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、 Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）（ＭＰＯ3）m （２） （式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体からなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物からなる高分子化合物、とを含有する歯牙美白用組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、 Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）（ＭＰＯ3）m （２） （式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体からなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物からなる高分子化合物、とを含有する歯牙美白用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクルを効果的に除去することができる歯牙美白用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステイン等の着色汚れやプラーク等の歯面汚れは、唾液中の蛋白質が歯表面に吸着しペリクルと呼ばれる皮膜が形成され、このペリクルを足場として着色成分が付着する。さらに、この着色汚れが積層・石灰化することで、ブラッシングでは落としにくいステインが形成すると考えられる。
【０００３】
従来、着色汚れを除去するには、下記のような機械的作用による方法又は化学的作用により除去する方法がとられている。例えば、特定の有機ペルオキシドを配合した口腔用組成物（特許文献１：米国特許第３，９８８，４３３号公報）、カチオン性活性剤とリンゴ酸とを併用した口腔用組成物（特許文献２：米国特許第４，１８３，９１６号公報）、芳香族環を有するエステルを配合した口腔用組成物（特許文献３：特公昭４８−４３８６９号公報）、Ｆｅ＞Ｃａの安定度係数をもつキレート剤を配合した口腔用組成物（特許文献４：特開昭５１−１０８０２９号公報）、ポリリン酸塩と多価金属陽イオンとを併用した口腔用組成物（特許文献５：特開昭５２−１０８０２９号公報）、フィチン酸と有機酸を併用した口腔用組成物（特許文献６：特開昭５６−１８９１１号公報）、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ジヒドロキシマロン酸を配合した口腔用組成物（特許文献７：特開昭６０−４１１１７号公報）、カルボン、アネトール又は３−オクタノールとゲンゲ属植物の溶媒抽出物とを併用した口腔用組成物（特許文献８：特開昭６１−２８６３１５号公報）、２−オクタノールを配合した口腔用組成物（特許文献９：特開昭６２−１５１４９８号公報）、特定のモノテルペンを配合した口腔用組成物（特許文献１０：特開昭６２−１８１２１２号公報）、全炭素数７〜１１の脂肪族エステルを配合した口腔用組成物（特許文献１１：特開昭６２−１８９２３３号公報）、クエン酸とポリリン酸塩と非イオン性界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１２：特開平７−１２６１３１号公報）、ポリリン酸とオルトリン酸塩とアニオン界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１３：特開平０９−０１２４３７号公報）、ポリリン酸とオルトリン酸塩と両性界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１４：特開平０９−０１２４３８号公報）、スルホコハク酸系活性剤を含有する口腔用組成物（特許文献１５：特開平１０−１７４４４号公報）、アミノ酸系界面活性剤を含有する口腔用組成物（特許文献１６：特開平１０−１７４４４号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記効果はその大部分が機械的な作用に依存しており、また効果は必ずしも十分なものではなかった。以上のことから、ペリクルを効果的に除去しることにより、ステイン、プラーク等の歯面汚れを化学的作用で効果的に除去できる歯牙美白用組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９８８，４３３号公報
【特許文献２】米国特許第４，１８３，９１６号
【特許文献３】特公昭４８−４３８６９号公報
【特許文献４】特開昭５１−１０８０２９号公報
【特許文献５】特開昭５２−１０８０２９号公報
【特許文献６】特開昭５６−１８９１１号公報
【特許文献７】特開昭６０−４１１１７号公報
【特許文献８】特開昭６１−２８６３１５号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５１４９８号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１８１２１２号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１８９２３３号公報
【特許文献１２】特開平７−１２６１３１号公報
【特許文献１３】特開平０９−０１２４３７号公報
【特許文献１４】特開平０９−０１２４３８号公報
【特許文献１５】特開平１０−１７４４４号公報
【特許文献１６】特開平１０−１７４４４号公報
【特許文献１７】特開２００１−３４２１２３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１８７８２９号公報
【特許文献１９】特開２００５−１７９２３０号公報
【特許文献２０】特開昭５８−１９６３００号公報
【特許文献２１】特開平６−６５１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ペリクルを効果的に剥離・除去する歯牙美白用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）示される直鎖状又は環状のポリリン酸塩の１種又は２種以上と、（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物とを併用することにより、ペリクルを化学的作用で効果的に剥離・除去することにより、ステイン、プラーク等の歯面汚れを効果的に除去し、歯面の美白効果を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
［１］．下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする歯牙美白用組成物、
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を共重合してなる高分子化合物
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
［２］．（Ｂ）成分が、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物である［１］記載の歯牙美白用組成物、
［３］．（Ｂ）成分が、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとの共重合体である［１］記載の歯牙美白用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ペリクルを効果的に剥離・除去する歯牙美白用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の歯牙美白用組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものである。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状のポリリン酸塩の１種又は２種以上であり、水溶性のものが好適に用いられる。
【００１１】
一般式（１）で表されるポリリン酸塩としては、重合度ｎ＝２のピロリン酸ナトリウムやピロリン酸カリウム、ｎ＝３のトリポリリン酸ナトリウムやトリポリリン酸カリウム、ｎ＝４のテトラポリリン酸ナトリウムやテトラポリリン酸カリウム、高重合度のメタリン酸ナトリウムやメタリン酸カリウム等の直鎖状のポリリン酸塩等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で表されるポリリン酸塩としては、重合度ｍ＝３のトリメタリン酸ナトリウムやトリメタリン酸カリウム、ｍ＝４のテトラメタリン酸ナトリウムやテトラメタリン酸カリウム、ｍ＝６のヘキサメタリン酸ナトリウムやヘキサメタリン酸カリウム等の環状ポリリン酸塩が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）又は（２）で表されるポリリン酸塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用されるが、これらの中では、一般式（１）で表される直鎖状のポリリン酸が好ましく、特にピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の配合量は、歯牙美白用組成物全体に対して０．１〜１０％（質量百分率、以下同じ）が好ましく、より好ましくは１〜７％である。配合量が０．１％に満たないと効果が劣る場合があり、１０％を超えると、味が悪くなる場合がある。
【００１５】
（Ｂ）成分は、（ｉ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又は（ｉｉ）ジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらのカチオン性高分子化合物を（Ａ）成分と併用することにより、ペリクルを化学的作用で効果的に除去し、歯牙美白効果を得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１６】
一般式（３）で表される単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルメタクリレート化合物又はジアルキルアミノアルキルアクリレート化合物が挙げられる。一般式（４）で表される単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩、ジプロピルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジプロピルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩等のジアルキルアミノアルキルメタクリレートメチルクロライド塩化合物又はジアルキルアミノアルキルアクリレートメチルクロライド塩化合物等が挙げられる。高分子化合物としては、一般式（３）又は（４）で表される単量体を重合してなるホモポリマー、一般式（３）及び（４）で表される単量体を共重合してなるコポリマー（共重合体）が挙げられる。この中でも、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーであるポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩のホモポリマーであるポリジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩が好ましい。
【００１７】
ジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩のホモポリマーであるポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとからなる単量体混合物を共重合してなる高分子化合物が好ましい。アクリル系ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、塩素イオン等のハロゲンイオンやメトサルフェートイオン等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩とは、ヒドロキシエチルセルロースにジメチルジアリルアンモニウム塩をグラフト重合して得られるカチオン性ポリマーである。窒素含有量としては、０．１〜３％であり、より好ましくは０．５〜２．５％である。このようなヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩としては日本エヌエスシー（株）から市販されているセルコートＬ−２００、セルコートＨ−１００等が挙げられる。これらの対イオンは塩素イオンである。
【００１９】
ポリジメチルジアリルアンモニウム塩とは、ジメチルジアリルアンモニウム塩を重合させたホモポリマーであり、ナルコジャパン（株）製のマーコート１００が挙げられる。ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとからなる単量体混合物を共重合してなる高分子化合物としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマー（共重合体）であるマーコート２８０、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー（共重合体）であるマーコート５５０等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分の高分子化合物の平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。その測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、略してＧＰＣと称す）にて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算する方法である。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、歯牙美白用組成物全体に対して０．００１〜２％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。配合量が０．００１％に満たないと効果が劣る場合があり、２％を超えると溶解性、使用感に問題が生じる場合がある。
【００２２】
本発明の歯牙美白用組成物は、練歯磨、液状歯磨等の歯磨類、デンタルクリーム、デンタル美白パック、洗口剤、デンタル美白液、チューイングガム等として適用できるが、本発明の歯牙美白用組成物には、その種類に応じた任意成分を本発明の効果を損ねない範囲で使用し、常法に基づいて調製することができる。任意成分としては、研磨剤、粘結剤、湿潤剤、界面活性剤、香料成分等が挙げられる。
【００２３】
研磨剤としては、シリカゲル、沈降シリカ、アルミノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物及び無水和物、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、その他の合成樹脂等の１種又は２種以上を配合し得る。
【００２４】
粘結剤としては、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸誘導体、キサンタンガム、ジュエランガム、トラガントガム、カラヤガム等のガム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー等の合成粘結剤、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（商品名ビーガム；三洋化成工業社製）、合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム（商品名ラポナイト；東ソー・シリカ社製）等の無機粘結剤等の１種又は２種以上を配合し得る。
【００２５】
湿潤剤としては、グリセリン、ソルビット、プロピレングリコール、キシリット、マルチット、ラクチット等の多価アルコールの１種又は２種以上を配合し得る。
【００２６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を配合し得、具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシルグルタメート、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アシルタウレート、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックポリマー（商品名プルロニック；ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２７】
香料成分としては、メントール、アネトール、カルボン、オイゲノール、リモネン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、ペパーミント油、スペアミント油、ウインターグリーン油、カシア油、クローブ油、丁字油、ユーカリ油等の香料を単独で又は組み合わせて配合し得るほか、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、グリチルリチン、ペリラルチン、ソーマチン等の甘味料を配合し得る。
【００２８】
また、本発明においては、クロルヘキシジンベンゼトニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、デカニウムクロライド等の陽イオン性殺菌剤、トリクロサン、ヒノキチオール、イソプロピルメチルフェノール等のフェノール性化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素、スーパーオキサイドディスムターゼ等の酵素、ビタミンＥ、ビタミンＢ6等のビタミン類、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等のアルカリ金属モノフルオロリン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化第一錫等のフッ化物、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキスルアラントイン、ジヒドロコレスタノール、グリチルリチン酸類、グリチルレチン酸、ビサボロール、グリセロフォスフェート、クロロフィル、塩化ナトリウム、水溶性無機リン酸化合物等の公知の有効成分を１種又は２種以上配合し得る。
【００２９】
本発明の歯牙美白用組成物のｐＨ（２５℃）は口腔内及び人体に安全性上問題ない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ｐＨ５〜９が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜８である。好ましいｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を配合し得る。
【００３０】
本発明の歯牙美白用組成物は、優れたペリクル除去効果を有し、ペリクル除去用組成物として好適である。また、この効果により、ステイン、プラーク等の歯面汚れを、機械的ではなく、化学的作用で効果的に除去し、ブラシの届かない部分をも清掃することができる。従って、優れた歯牙美白効果を示し、口腔内での化学的清掃効果を著しく向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、調製例、試験例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００３２】
［調製例１：合成ポリマー１］
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ｐＤＭと略す）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口、及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１６０ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、エタノール９６ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．９７８ｇを秤取り、エタノール６４ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。
冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することでポリマー（重合体）を得た。ＧＰＣにて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算したところ、重量平均分子量は７万であった。単量体構成単位を下記式（５）に示す。
【００３３】
［調製例２：合成ポリマー２］
ポリジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩（以下、ｐＤＭＣと略す）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口、及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１６０ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩８０ｇ、エタノール９６ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．７４１ｇを秤取り、エタノール６４ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。
冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することでポリマー（重合体）を得た。ＧＰＣにて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算したところ、重量平均分子量は７万であった。単量体構成単位を下記式（６）に示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】
［他ポリマー例］
マーコート１００（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー
マーコート２８０（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマー（共重合体）
マーコート５５０（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー（共重合体）
セルコートＬ−２００、Ｈ−１００（日本エヌエスシー（株）製）：ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウムクロライド塩
レオガードＸＥ（ライオン（株）製）：α＝０．２、α＝０．６（カチオン化セルロース）
【００３６】
［試験例１］
溶液調整
ピロリン酸カリウム３．０ｇをサンプル瓶にとり、そこに水を加えて全量を１００ｇとし、３．０％ピロリン酸カリウム溶液を調整した。さらに、表１に示す各カチオン性高分子化合物０．０１ｇをサンプル瓶にとり、そこに９．９９ｇの水又は３．０％ピロリン酸カリウム溶液を加え溶解し、表１に示す各成分を表中に示す濃度で配合した水溶液を調整した。このサンプルについてペリクル剥離性を評価した。なお、各カチオン性高分子化合物としては、上記調製例で得られた合成ポリマー１，２、及び市販のポリマーを使用した。
【００３７】
モデル歯牙表面のペリクル剥離性評価
ハイドロキシアパタイト粉（ＨＡＰ粉）（太平化学製：比表面積６．４ｇ／ｍ2）０．１ｇを秤量したコニカルチューブ中に、ヒトの吐出唾液５ｍＬを添加し、３７℃・回転数３０ｒｐｍで１時間処理した。処理後、遠心分離（１０００Ｇ・３分）で上清の唾液を除去し、イオン交換水５ｇを添加し混合した。さらに遠心分離（１０００Ｇ・３分）で上清の溶液を除去することで、洗浄を行い、ペリクル化ＨＡＰを作製した。
得られたペリクル化ＨＡＰに、表１のサンプル５ｇを添加し、２時間回転処理（３０ｒｐｍ）をした。処理後、遠心分離（１０００Ｇ・３分）をし、上澄みを採取した。
回収した上澄みの全炭素濃度（ＴＯＣ）を、（ＴＯＣ−ＶCSH/CSN（島津製作所製））を用いて測定し、下記式に基づいてペリクル剥離量を算出した。
ペリクル剥離量＝処理後上澄み溶液ＴＯＣ濃度−初期サンプルＴＯＣ濃度
ペリクル剥離量から、ペリクル剥離性を下記評価基準に基づいて示す。
<ペリクル剥離性の評価基準>
×：Ｔａ−Ｔｓが０ｐｐｍ未満
△：Ｔａ−Ｔｓが０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
○：Ｔａ−Ｔｓが５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
◎：Ｔａ−Ｔｓが１００ｐｐｍ以上
初期サンプル（表１に示す組成のサンプル）ＴＯＣ濃度：Ｔｓ
処理後上澄み溶液ＴＯＣ濃度：Ｔａ
【００３８】
紅茶着色汚れ洗浄性評価
ヒドロキシアパタイト板（ＨＡＰ板）（φ７ｍｍ×３．５ｍｍ、ペンタックス製）の表面を、研磨機（ＥＣＯＭＥＴ３、ＢＵＥＨＩＬＥＲ社製）及び耐水研磨紙♯２４０で研磨した。この荒削りＨＡＰ板をヒトの吐出唾液で３０分間処理した後、紅茶−鉄水溶液（紅茶中に塩化鉄０．０５％含有）中で３０秒振とうさせ、さらに同様の操作を２度繰り返した。その後、イオン交換水３００ｍＬで洗浄、乾燥し、着色汚れＨＡＰ板を作製した。この着色汚れＨＡＰ板の初期の色差と、着色汚れＨＡＰ板を、表１のサンプル中でブラッシングを３０回行い、取り出して色差を測定した。評価判定は、色差計（色彩色差計 ＣＲ−３００ ミノルタ製）にて、色差計ΔＥ値を測定した。
着色汚れ洗浄率（％）を下記式に基づき算出した。
着色汚れ洗浄率（％）＝(初期の色差ΔＥ値−ブラッシング後の色差ΔＥ値)／初期の色差ΔＥ値×１００
得られた着色汚れ洗浄率（％）から、着色汚れ洗浄性を下記評価基準に基づいて示す。
<着色汚れ洗浄性の評価基準>
×：着色汚れ洗浄率が１０％未満
△：着色汚れ洗浄率が１０％以上３０％未満
○：着色汚れ洗浄率が３０％以上５０％未満
◎：着色汚れ洗浄率が５０％以上
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例８〜１６］
下記組成の歯牙美白用組成物を調製した。
【００４１】
［実施例８］
歯磨剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数３０）硬化ヒマシ油 １．０
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−３０、日光ケミカルズ（株）製）
無水ケイ酸 １５．０
ポリアクリル酸ナトリウム（レオジック２５０Ｈ、日本純薬（株）製） ０．８
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．８
（ＣＭＣダイセル（登録商標）１３５０、ダイセル化学工業（株）製）
アルギン酸ナトリウム（ＩＬ−６Ｇ、（株）キミカ製） ０．３
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
酸化チタン ０．５
酸化アルミニウム １．０
７０％ソルビット液 ３０．０
キシリトール ５．０
プロピレングリコール ３．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．２
フッ化ナトリウム ０．２１
ピロリン酸カリウム ３．０
香料 １．０
精製水 残部
計 １００．０
【００４２】
［実施例９］
歯磨剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数３０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標） ＨＣ−３０、日本エマルジョン（株）製）
無水ケイ酸 １８．０
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、ＢＡＳＦジャパン製） ０．２
カルボキシメチルセルロースナトリウム １．５
（ＣＭＣダイセル（登録商標）１２６０、ダイセル化学工業（株）製）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｌ、日本曹達（株）製） ０．５
マーコート１００ ０．３
酸化チタン ０．５
７０％ソルビット液 ２２．０
キシリトール １０．０
プロピレングリコール ３．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．３
フッ化ナトリウム ０．２１
ピロリン酸カリウム ３．０
香料 １．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４３】
［実施例１０］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）硬化ヒマシ油 １．０
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−４０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
塩化ベンザルコニウム ０．０１
サッカリンナトリウム ０．１
キシリトール ５．０
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４４】
［実施例１１］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数８０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−８０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
塩化ベンザルコニウム ０．０１
サッカリンナトリウム ０．１
キシリトール ５．０
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４５】
［実施例１２］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数６０）硬化ヒマシ油 ２．０
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−６０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
フッ化ナトリウム ０．０５
イソプロピルメチルフェノール ０．０５
エタノール ３．０
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
サッカリンナトリウム ０．１
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４６】
［実施例１３］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 １．３
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
フッ化ナトリウム ０．０５
トリクロサン ０．０５
エタノール ３．０
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
サッカリンナトリウム ０．１
０．１％緑色３号 ０．８
ピロリン酸ナトリウム ２．０
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４７】
［実施例１４］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）硬化ヒマシ油 ０．２
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−４０、日本エマルジョン（株）製）
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 ０．３
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
ガム基材 ２５．０
ソルビット粉末 ３４．６
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ２．０
香料 １．５
グリセリン ３．５
サッカリン ０．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４８】
［実施例１５］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数６０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−６０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
ガム基材 ２５．０
ソルビット粉末 ３０．０
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ３．０
香料 １．５
グリセリン ３．５
サッカリン ０．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４９】
［実施例１６］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 １．８
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
マーコート１００ ０．３
ガム基材 ３０．０
ソルビット粉末 ５４．６
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ３．０
香料 １．３
グリセリン ６．０
アスパルテーム ０．０５
精製水 残
計 １００．０％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクルを効果的に除去することができる歯牙美白用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステイン等の着色汚れやプラーク等の歯面汚れは、唾液中の蛋白質が歯表面に吸着しペリクルと呼ばれる皮膜が形成され、このペリクルを足場として着色成分が付着する。さらに、この着色汚れが積層・石灰化することで、ブラッシングでは落としにくいステインが形成すると考えられる。
【０００３】
従来、着色汚れを除去するには、下記のような機械的作用による方法又は化学的作用により除去する方法がとられている。例えば、特定の有機ペルオキシドを配合した口腔用組成物（特許文献１：米国特許第３，９８８，４３３号公報）、カチオン性活性剤とリンゴ酸とを併用した口腔用組成物（特許文献２：米国特許第４，１８３，９１６号公報）、芳香族環を有するエステルを配合した口腔用組成物（特許文献３：特公昭４８−４３８６９号公報）、Ｆｅ＞Ｃａの安定度係数をもつキレート剤を配合した口腔用組成物（特許文献４：特開昭５１−１０８０２９号公報）、ポリリン酸塩と多価金属陽イオンとを併用した口腔用組成物（特許文献５：特開昭５２−１０８０２９号公報）、フィチン酸と有機酸を併用した口腔用組成物（特許文献６：特開昭５６−１８９１１号公報）、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ジヒドロキシマロン酸を配合した口腔用組成物（特許文献７：特開昭６０−４１１１７号公報）、カルボン、アネトール又は３−オクタノールとゲンゲ属植物の溶媒抽出物とを併用した口腔用組成物（特許文献８：特開昭６１−２８６３１５号公報）、２−オクタノールを配合した口腔用組成物（特許文献９：特開昭６２−１５１４９８号公報）、特定のモノテルペンを配合した口腔用組成物（特許文献１０：特開昭６２−１８１２１２号公報）、全炭素数７〜１１の脂肪族エステルを配合した口腔用組成物（特許文献１１：特開昭６２−１８９２３３号公報）、クエン酸とポリリン酸塩と非イオン性界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１２：特開平７−１２６１３１号公報）、ポリリン酸とオルトリン酸塩とアニオン界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１３：特開平０９−０１２４３７号公報）、ポリリン酸とオルトリン酸塩と両性界面活性剤を配合した口腔用組成物（特許文献１４：特開平０９−０１２４３８号公報）、スルホコハク酸系活性剤を含有する口腔用組成物（特許文献１５：特開平１０−１７４４４号公報）、アミノ酸系界面活性剤を含有する口腔用組成物（特許文献１６：特開平１０−１７４４４号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記効果はその大部分が機械的な作用に依存しており、また効果は必ずしも十分なものではなかった。以上のことから、ペリクルを効果的に除去しることにより、ステイン、プラーク等の歯面汚れを化学的作用で効果的に除去できる歯牙美白用組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９８８，４３３号公報
【特許文献２】米国特許第４，１８３，９１６号
【特許文献３】特公昭４８−４３８６９号公報
【特許文献４】特開昭５１−１０８０２９号公報
【特許文献５】特開昭５２−１０８０２９号公報
【特許文献６】特開昭５６−１８９１１号公報
【特許文献７】特開昭６０−４１１１７号公報
【特許文献８】特開昭６１−２８６３１５号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５１４９８号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１８１２１２号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１８９２３３号公報
【特許文献１２】特開平７−１２６１３１号公報
【特許文献１３】特開平０９−０１２４３７号公報
【特許文献１４】特開平０９−０１２４３８号公報
【特許文献１５】特開平１０−１７４４４号公報
【特許文献１６】特開平１０−１７４４４号公報
【特許文献１７】特開２００１−３４２１２３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１８７８２９号公報
【特許文献１９】特開２００５−１７９２３０号公報
【特許文献２０】特開昭５８−１９６３００号公報
【特許文献２１】特開平６−６５１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ペリクルを効果的に剥離・除去する歯牙美白用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）示される直鎖状又は環状のポリリン酸塩の１種又は２種以上と、（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物とを併用することにより、ペリクルを化学的作用で効果的に剥離・除去することにより、ステイン、プラーク等の歯面汚れを効果的に除去し、歯面の美白効果を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
［１］．下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする歯牙美白用組成物、
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を共重合してなる高分子化合物
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
［２］．（Ｂ）成分が、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物である［１］記載の歯牙美白用組成物、
［３］．（Ｂ）成分が、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとの共重合体である［１］記載の歯牙美白用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ペリクルを効果的に剥離・除去する歯牙美白用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の歯牙美白用組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものである。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状のポリリン酸塩の１種又は２種以上であり、水溶性のものが好適に用いられる。
【００１１】
一般式（１）で表されるポリリン酸塩としては、重合度ｎ＝２のピロリン酸ナトリウムやピロリン酸カリウム、ｎ＝３のトリポリリン酸ナトリウムやトリポリリン酸カリウム、ｎ＝４のテトラポリリン酸ナトリウムやテトラポリリン酸カリウム、高重合度のメタリン酸ナトリウムやメタリン酸カリウム等の直鎖状のポリリン酸塩等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で表されるポリリン酸塩としては、重合度ｍ＝３のトリメタリン酸ナトリウムやトリメタリン酸カリウム、ｍ＝４のテトラメタリン酸ナトリウムやテトラメタリン酸カリウム、ｍ＝６のヘキサメタリン酸ナトリウムやヘキサメタリン酸カリウム等の環状ポリリン酸塩が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）又は（２）で表されるポリリン酸塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用されるが、これらの中では、一般式（１）で表される直鎖状のポリリン酸が好ましく、特にピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の配合量は、歯牙美白用組成物全体に対して０．１〜１０％（質量百分率、以下同じ）が好ましく、より好ましくは１〜７％である。配合量が０．１％に満たないと効果が劣る場合があり、１０％を超えると、味が悪くなる場合がある。
【００１５】
（Ｂ）成分は、（ｉ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又は（ｉｉ）ジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらのカチオン性高分子化合物を（Ａ）成分と併用することにより、ペリクルを化学的作用で効果的に除去し、歯牙美白効果を得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１６】
一般式（３）で表される単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルメタクリレート化合物又はジアルキルアミノアルキルアクリレート化合物が挙げられる。一般式（４）で表される単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩、ジプロピルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、ジプロピルアミノエチルアクリレートメチルクロライド塩等のジアルキルアミノアルキルメタクリレートメチルクロライド塩化合物又はジアルキルアミノアルキルアクリレートメチルクロライド塩化合物等が挙げられる。高分子化合物としては、一般式（３）又は（４）で表される単量体を重合してなるホモポリマー、一般式（３）及び（４）で表される単量体を共重合してなるコポリマー（共重合体）が挙げられる。この中でも、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーであるポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩のホモポリマーであるポリジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩が好ましい。
【００１７】
ジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩のホモポリマーであるポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとからなる単量体混合物を共重合してなる高分子化合物が好ましい。アクリル系ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、塩素イオン等のハロゲンイオンやメトサルフェートイオン等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩とは、ヒドロキシエチルセルロースにジメチルジアリルアンモニウム塩をグラフト重合して得られるカチオン性ポリマーである。窒素含有量としては、０．１〜３％であり、より好ましくは０．５〜２．５％である。このようなヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩としては日本エヌエスシー（株）から市販されているセルコートＬ−２００、セルコートＨ−１００等が挙げられる。これらの対イオンは塩素イオンである。
【００１９】
ポリジメチルジアリルアンモニウム塩とは、ジメチルジアリルアンモニウム塩を重合させたホモポリマーであり、ナルコジャパン（株）製のマーコート１００が挙げられる。ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとからなる単量体混合物を共重合してなる高分子化合物としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマー（共重合体）であるマーコート２８０、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー（共重合体）であるマーコート５５０等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分の高分子化合物の平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。その測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、略してＧＰＣと称す）にて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算する方法である。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、歯牙美白用組成物全体に対して０．００１〜２％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。配合量が０．００１％に満たないと効果が劣る場合があり、２％を超えると溶解性、使用感に問題が生じる場合がある。
【００２２】
本発明の歯牙美白用組成物は、練歯磨、液状歯磨等の歯磨類、デンタルクリーム、デンタル美白パック、洗口剤、デンタル美白液、チューイングガム等として適用できるが、本発明の歯牙美白用組成物には、その種類に応じた任意成分を本発明の効果を損ねない範囲で使用し、常法に基づいて調製することができる。任意成分としては、研磨剤、粘結剤、湿潤剤、界面活性剤、香料成分等が挙げられる。
【００２３】
研磨剤としては、シリカゲル、沈降シリカ、アルミノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物及び無水和物、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、その他の合成樹脂等の１種又は２種以上を配合し得る。
【００２４】
粘結剤としては、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸誘導体、キサンタンガム、ジュエランガム、トラガントガム、カラヤガム等のガム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー等の合成粘結剤、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（商品名ビーガム；三洋化成工業社製）、合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム（商品名ラポナイト；東ソー・シリカ社製）等の無機粘結剤等の１種又は２種以上を配合し得る。
【００２５】
湿潤剤としては、グリセリン、ソルビット、プロピレングリコール、キシリット、マルチット、ラクチット等の多価アルコールの１種又は２種以上を配合し得る。
【００２６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を配合し得、具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシルグルタメート、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アシルタウレート、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックポリマー（商品名プルロニック；ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２７】
香料成分としては、メントール、アネトール、カルボン、オイゲノール、リモネン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、ペパーミント油、スペアミント油、ウインターグリーン油、カシア油、クローブ油、丁字油、ユーカリ油等の香料を単独で又は組み合わせて配合し得るほか、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、グリチルリチン、ペリラルチン、ソーマチン等の甘味料を配合し得る。
【００２８】
また、本発明においては、クロルヘキシジンベンゼトニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、デカニウムクロライド等の陽イオン性殺菌剤、トリクロサン、ヒノキチオール、イソプロピルメチルフェノール等のフェノール性化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素、スーパーオキサイドディスムターゼ等の酵素、ビタミンＥ、ビタミンＢ6等のビタミン類、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等のアルカリ金属モノフルオロリン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化第一錫等のフッ化物、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキスルアラントイン、ジヒドロコレスタノール、グリチルリチン酸類、グリチルレチン酸、ビサボロール、グリセロフォスフェート、クロロフィル、塩化ナトリウム、水溶性無機リン酸化合物等の公知の有効成分を１種又は２種以上配合し得る。
【００２９】
本発明の歯牙美白用組成物のｐＨ（２５℃）は口腔内及び人体に安全性上問題ない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ｐＨ５〜９が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜８である。好ましいｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を配合し得る。
【００３０】
本発明の歯牙美白用組成物は、優れたペリクル除去効果を有し、ペリクル除去用組成物として好適である。また、この効果により、ステイン、プラーク等の歯面汚れを、機械的ではなく、化学的作用で効果的に除去し、ブラシの届かない部分をも清掃することができる。従って、優れた歯牙美白効果を示し、口腔内での化学的清掃効果を著しく向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、調製例、試験例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００３２】
［調製例１：合成ポリマー１］
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ｐＤＭと略す）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口、及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１６０ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、エタノール９６ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．９７８ｇを秤取り、エタノール６４ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。
冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することでポリマー（重合体）を得た。ＧＰＣにて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算したところ、重量平均分子量は７万であった。単量体構成単位を下記式（５）に示す。
【００３３】
［調製例２：合成ポリマー２］
ポリジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩（以下、ｐＤＭＣと略す）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口、及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１６０ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩８０ｇ、エタノール９６ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．７４１ｇを秤取り、エタノール６４ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。
冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することでポリマー（重合体）を得た。ＧＰＣにて、臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌを混合したジメチルホルムアミド（以下、略してＤＭＦと称す）を移動相とし、ポリスチレンを標準として、分子量を換算したところ、重量平均分子量は７万であった。単量体構成単位を下記式（６）に示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】
［他ポリマー例］
マーコート１００（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー
マーコート２８０（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマー（共重合体）
マーコート５５０（ナルコジャパン（株）製）：ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー（共重合体）
セルコートＬ−２００、Ｈ−１００（日本エヌエスシー（株）製）：ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウムクロライド塩
レオガードＸＥ（ライオン（株）製）：α＝０．２、α＝０．６（カチオン化セルロース）
【００３６】
［試験例１］
溶液調整
ピロリン酸カリウム３．０ｇをサンプル瓶にとり、そこに水を加えて全量を１００ｇとし、３．０％ピロリン酸カリウム溶液を調整した。さらに、表１に示す各カチオン性高分子化合物０．０１ｇをサンプル瓶にとり、そこに９．９９ｇの水又は３．０％ピロリン酸カリウム溶液を加え溶解し、表１に示す各成分を表中に示す濃度で配合した水溶液を調整した。このサンプルについてペリクル剥離性を評価した。なお、各カチオン性高分子化合物としては、上記調製例で得られた合成ポリマー１，２、及び市販のポリマーを使用した。
【００３７】
モデル歯牙表面のペリクル剥離性評価
ハイドロキシアパタイト粉（ＨＡＰ粉）（太平化学製：比表面積６．４ｇ／ｍ2）０．１ｇを秤量したコニカルチューブ中に、ヒトの吐出唾液５ｍＬを添加し、３７℃・回転数３０ｒｐｍで１時間処理した。処理後、遠心分離（１０００Ｇ・３分）で上清の唾液を除去し、イオン交換水５ｇを添加し混合した。さらに遠心分離（１０００Ｇ・３分）で上清の溶液を除去することで、洗浄を行い、ペリクル化ＨＡＰを作製した。
得られたペリクル化ＨＡＰに、表１のサンプル５ｇを添加し、２時間回転処理（３０ｒｐｍ）をした。処理後、遠心分離（１０００Ｇ・３分）をし、上澄みを採取した。
回収した上澄みの全炭素濃度（ＴＯＣ）を、（ＴＯＣ−ＶCSH/CSN（島津製作所製））を用いて測定し、下記式に基づいてペリクル剥離量を算出した。
ペリクル剥離量＝処理後上澄み溶液ＴＯＣ濃度−初期サンプルＴＯＣ濃度
ペリクル剥離量から、ペリクル剥離性を下記評価基準に基づいて示す。
<ペリクル剥離性の評価基準>
×：Ｔａ−Ｔｓが０ｐｐｍ未満
△：Ｔａ−Ｔｓが０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
○：Ｔａ−Ｔｓが５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
◎：Ｔａ−Ｔｓが１００ｐｐｍ以上
初期サンプル（表１に示す組成のサンプル）ＴＯＣ濃度：Ｔｓ
処理後上澄み溶液ＴＯＣ濃度：Ｔａ
【００３８】
紅茶着色汚れ洗浄性評価
ヒドロキシアパタイト板（ＨＡＰ板）（φ７ｍｍ×３．５ｍｍ、ペンタックス製）の表面を、研磨機（ＥＣＯＭＥＴ３、ＢＵＥＨＩＬＥＲ社製）及び耐水研磨紙♯２４０で研磨した。この荒削りＨＡＰ板をヒトの吐出唾液で３０分間処理した後、紅茶−鉄水溶液（紅茶中に塩化鉄０．０５％含有）中で３０秒振とうさせ、さらに同様の操作を２度繰り返した。その後、イオン交換水３００ｍＬで洗浄、乾燥し、着色汚れＨＡＰ板を作製した。この着色汚れＨＡＰ板の初期の色差と、着色汚れＨＡＰ板を、表１のサンプル中でブラッシングを３０回行い、取り出して色差を測定した。評価判定は、色差計（色彩色差計 ＣＲ−３００ ミノルタ製）にて、色差計ΔＥ値を測定した。
着色汚れ洗浄率（％）を下記式に基づき算出した。
着色汚れ洗浄率（％）＝(初期の色差ΔＥ値−ブラッシング後の色差ΔＥ値)／初期の色差ΔＥ値×１００
得られた着色汚れ洗浄率（％）から、着色汚れ洗浄性を下記評価基準に基づいて示す。
<着色汚れ洗浄性の評価基準>
×：着色汚れ洗浄率が１０％未満
△：着色汚れ洗浄率が１０％以上３０％未満
○：着色汚れ洗浄率が３０％以上５０％未満
◎：着色汚れ洗浄率が５０％以上
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例８〜１６］
下記組成の歯牙美白用組成物を調製した。
【００４１】
［実施例８］
歯磨剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数３０）硬化ヒマシ油 １．０
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−３０、日光ケミカルズ（株）製）
無水ケイ酸 １５．０
ポリアクリル酸ナトリウム（レオジック２５０Ｈ、日本純薬（株）製） ０．８
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．８
（ＣＭＣダイセル（登録商標）１３５０、ダイセル化学工業（株）製）
アルギン酸ナトリウム（ＩＬ−６Ｇ、（株）キミカ製） ０．３
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
酸化チタン ０．５
酸化アルミニウム １．０
７０％ソルビット液 ３０．０
キシリトール ５．０
プロピレングリコール ３．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．２
フッ化ナトリウム ０．２１
ピロリン酸カリウム ３．０
香料 １．０
精製水 残部
計 １００．０
【００４２】
［実施例９］
歯磨剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数３０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標） ＨＣ−３０、日本エマルジョン（株）製）
無水ケイ酸 １８．０
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、ＢＡＳＦジャパン製） ０．２
カルボキシメチルセルロースナトリウム １．５
（ＣＭＣダイセル（登録商標）１２６０、ダイセル化学工業（株）製）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｌ、日本曹達（株）製） ０．５
マーコート１００ ０．３
酸化チタン ０．５
７０％ソルビット液 ２２．０
キシリトール １０．０
プロピレングリコール ３．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．３
フッ化ナトリウム ０．２１
ピロリン酸カリウム ３．０
香料 １．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４３】
［実施例１０］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）硬化ヒマシ油 １．０
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−４０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
塩化ベンザルコニウム ０．０１
サッカリンナトリウム ０．１
キシリトール ５．０
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４４】
［実施例１１］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数８０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−８０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
塩化ベンザルコニウム ０．０１
サッカリンナトリウム ０．１
キシリトール ５．０
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４５】
［実施例１２］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数６０）硬化ヒマシ油 ２．０
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−６０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
フッ化ナトリウム ０．０５
イソプロピルメチルフェノール ０．０５
エタノール ３．０
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
サッカリンナトリウム ０．１
ピロリン酸カリウム ３．０
０．１％緑色３号 ０．８
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４６】
［実施例１３］
洗口剤
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 １．３
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
フッ化ナトリウム ０．０５
トリクロサン ０．０５
エタノール ３．０
クエン酸 ０．０１
クエン酸３ナトリウム ０．３
サッカリンナトリウム ０．１
０．１％緑色３号 ０．８
ピロリン酸ナトリウム ２．０
香料 ０．３
精製水 残部
計 １００．０％
【００４７】
［実施例１４］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）硬化ヒマシ油 ０．２
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−４０、日本エマルジョン（株）製）
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 ０．３
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
ｐＤＭＣ（調製例２） ０．３
ガム基材 ２５．０
ソルビット粉末 ３４．６
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ２．０
香料 １．５
グリセリン ３．５
サッカリン ０．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４８】
［実施例１５］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数６０）硬化ヒマシ油 １．５
（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＨＣＯ−６０、日光ケミカルズ（株）製）
マーコート１００ ０．３
ガム基材 ２５．０
ソルビット粉末 ３０．０
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ３．０
香料 １．５
グリセリン ３．５
サッカリン ０．１
精製水 残部
計 １００．０％
【００４９】
［実施例１６］
チューイングガム
組成 ％
ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）硬化ヒマシ油 １．８
（ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５０、日本エマルジョン（株）製）
マーコート１００ ０．３
ガム基材 ３０．０
ソルビット粉末 ５４．６
マンニトール粉末 １５．０
マルチトール粉末 １０．０
ピロリン酸ナトリウム ３．０
香料 １．３
グリセリン ６．０
アスパルテーム ０．０５
精製水 残
計 １００．０％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする歯牙美白用組成物。
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物である請求項１記載の歯牙美白用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載の歯牙美白用組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする歯牙美白用組成物。
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1 （１）
（ＭＰＯ3）m （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上、ｍは３以上の整数である。）
で示される直鎖状又は環状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、
（Ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物、又はジメチルジアリルアンモニウム塩を含む単量体混合物を重合してなる高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ2は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が、一般式（３）及び（４）中のＹが酸素原子であり、一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体を重合してなる高分子化合物である請求項１記載の歯牙美白用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリル系ビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載の歯牙美白用組成物。
【公開番号】特開２００８−２０１７０４（Ｐ２００８−２０１７０４Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３８７９３（Ｐ２００７−３８７９３）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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