水中のトリエチルアミンの回収方法
【課題】トリエチルアミン及び他の有機化合物を含むトリエチルアミン含有水溶液から、上記有機化合物を安定した運転で分離することにより、水中のトリエチルアミンを効率良く回収する方法を提供すること。
【解決手段】第１蒸留塔において、トリエチルアミンと他の有機化合物を含む水溶液から水を分離し、その塔底から該水を排出すると共に、その塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、その塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、その塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含む水中のトリエチルアミンの回収方法である。
【解決手段】第１蒸留塔において、トリエチルアミンと他の有機化合物を含む水溶液から水を分離し、その塔底から該水を排出すると共に、その塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、その塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、その塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含む水中のトリエチルアミンの回収方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のトリエチルアミンの回収方法に関し、詳しくは、製造プラント等から排出される、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含有する排水の処理に際して、水及びトリエチルアミンと他の有機化合物とを分離し、トリエチルアミンを効率良く回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水の共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含有する排水は、スチームストリッパーにより、トリエチルアミン及びトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物が濃縮された留分と、水とに分離することができ、この場合、上記留分はスチームストリッパーの塔頂に、水はその塔底に分離される。塔底から得られた水はそのまま排出するか、必要に応じて活性汚泥などで処理した後に排出することができる。
製造プラント等においては、スチームストリッパーから得られるトリエチルアミン及びトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物が濃縮された留分から、トリエチルアミンとトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物とを分離回収することが望まれる。
このような分離回収の方法として、例えば特許文献１には、有機化合物を含む排水を第１蒸留塔に供給してその塔頂から有機化合物及び水を留出させ、缶出液を第１蒸留塔よりも低い圧力で運転される第２蒸留塔に供給し、第２蒸留塔の塔頂から有機化合物を多く含むガスを流出させ、塔底から有機化合物濃度の低い缶出液を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、トリエチルアミン及びトリエチルアミン以外の有機化合物を含む場合、トリエチルアミンと他の有機物とを分離することができないという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、(1) 溶剤を含む排水から、スチームストリッピングにより溶剤を分離する工程、(2) 分離された溶剤を含有する蒸気を凝縮させた後、溶剤を液液抽出する工程、(3) 抽剤を脱水し、再度工程(2) へ循環し、再利用する工程からなる溶剤の回収方法が開示されている。しかしながら、この方法では、溶剤としてトリエチルアミン及び他の有機物を含む場合、トリエチルアミンと他の有機物とを分離することができないという問題があった。また、溶剤を回収するためには、抽剤と溶剤とを分離しなければならなかった。
特許文献３には、排水中のジクロロメタンを、空気及び／又は不活性ガスで通気することにより除去し、除去したジクロロメタンをさらに製造工程に供給再利用することを特徴とするポリカーボネートの製造法が開示されている。しかしながら、排水中にトリエチルアミンが含まれている場合、これとジクロロメタンとを分離することができないという問題があった。
特許文献４には、ポリカーボネートの有機溶媒溶液からアミン系触媒を回収する方法が開示されており、この方法は、酸性水溶液にアミン系触媒を抽出し、アルカリを加えた後に有機溶媒に抽出する工程と、アミン系触媒を含有する有機溶媒を蒸留してアミン系触媒を分離する工程を含む方法である。しかしながら、この方法では、アミン系触媒がトリエチルアミンであり、有機溶媒がジクロロメタンの場合、ジクロロメタンが分解してわずかに発生する塩酸とトリエチルアミンが塩を形成してしまう。そして、蒸留時に塩が析出するため、詰まりの原因になるという問題があった。塩は水に溶解するため、蒸留時に水を添加すると塩の析出を抑制することが可能であるが、温度変動が激しくて運転できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３２１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−４７９５３号公報
【特許文献３】特開平６−２００００６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含むトリエチルアミン含有水溶液から、上記有機化合物を安定した運転で分離することにより、水中のトリエチルアミンを効率良く回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合のそれぞれを特定量含有するトリエチルアミン含有水溶液から、第１蒸留工程において、塔底から大部分の水を排出すると共に、塔頂から留出する水と有機化合物とトリエチルアミンとの混合物を、第２蒸留工程において、有機化合物と、トリエチルアミン及び水とに分離することにより、トリエチルアミンを効率良く回収することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の水中のトリエチルアミンの回収方法を提供するものである。
１． トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物１質量ｐｐｍ〜１０質量％を含有するトリエチルアミン含有水溶液であって、該有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、該有機化合物と水とが共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたときに、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂを満たすトリエチルアミン含有水溶液を第１蒸留塔に導入し、該第１蒸留塔において上記トリエチルアミン含有水溶液から水を分離し、該第１蒸留塔の塔底から該水を排出すると共に、該第１蒸留塔の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、該第２蒸留塔において上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、該第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、該第２蒸留塔の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、該第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含むことを特徴とする水中のトリエチルアミンの回収方法。
２． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液の一部を第１蒸留塔にリサイクルすることにより行われる上記１記載の回収方法。
３． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液を液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔又は第２蒸留塔にリサイクルすることにより行われる上記１記載の回収方法。
４． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第１蒸留塔の塔頂留分を液液分離して油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔に導入し、次いで、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔に導入することにより行われる上記１記載の回収方法。
５． 第２蒸留塔の大気圧下での運転において、塔底液中のトリエチルアミン濃度を、１．５〜９８．４質量％に制御する上記１〜４のいずれかに記載の回収方法。
６． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、３０質量％以下又は４０質量％以上に制御する上記５に記載の回収方法。
７． トリエチルアミン以外の有機化合物がジクロロメタンである上記１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物とトリエチルアミンとの分離を安定して行うことにより、水中のトリエチルアミンを回収することができる。また、回収したトリエチルアミンはポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法において、対象となるトリエチルアミン含有水溶液は、トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物（以下、単に「有機化合物」と称する場合がある。）１質量ｐｐｍ〜１０質量％含有しているトリエチルアミン含有水溶液であって、この有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、この有機化合物が水と共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたとき、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂである関係を満たすトリエチルアミン含有水溶液である。
このような条件を満たす有機化合物としては、ジクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、メタノール及びアセトンなどの有機化合物が挙げられる。これらは、トルエチルアミン含有水溶液中に一種含まれていてもよく二種以上含まれていてもよい。本発明のトリエチルアミンの回収方法は、有機化合物がジクロロメタンである場合に、特に有用である。なお、上記有機化合物と水とは、この有機化合物が水に対して飽和又は不飽和である１液相を形成していてもよく、水に対する溶解度を超える量の有機化合物と水とで２液相を形成していてもよい。
上記トリエチルアミン含有水溶液としては、例えば、トリエチルアミン触媒を用いたポリカーボネート樹脂の製造において排出される水溶液、すなわち、触媒であるトリエチルアミンと溶媒であるジクロロメタンが溶解した水溶液がある。本発明の回収方法により回収されたトリエチルアミンは触媒として再利用することができる。
上記トリエチルアミン含有水溶液は、酸性下ではトリエチルアミンが酸と塩を形成するため、第１蒸留塔での分離が困難となる。従って、対象となるトリエチルアミン含有水溶液はｐＨを５以上、好ましくは６以上とすることが望ましい。また、上記ポリカーボネート樹脂の製造においては、アルカリ条件下において、原料のビスフェノールＡが排出される水溶液に溶解し、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇するため、ｐＨを８以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。
【００１０】
本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法について図１に示す工程概略図を参照して説明する。本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法は、第１蒸留塔１において、トリエチルアミン含有水溶液Ａから水を分離し、第１蒸留塔１の塔底からこの水Ｂを排出すると共に、第１蒸留塔１の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物Ｃを得る第１蒸留工程と、この混合物Ｃを第２蒸留塔２に導入し、第２蒸留塔２において混合物Ｃを、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、第２蒸留塔２の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが、図１において符号ａで示す箇所において２液相を形成する濃度に制御しながら、第２蒸留塔２の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄを抜き出すと共に、第２蒸留塔２の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物である塔底液Ｅを得る第２蒸留工程を含む。
上記第１蒸留工程において第１蒸留塔１の塔頂部から得られる混合物Ｃに含まれる水の割合は、通常５０質量％以下である。また、上記第２蒸留工程で得られる上記有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄは、この有機化合物が水と共沸する場合に水を含む。
【００１１】
ここで、トリエチルアミン含有水溶液Ａは、導入管３を経由して第１蒸留塔１に導入され、水蒸気導入管４から導入された水蒸気により蒸留される。その結果、第１蒸留塔１の塔底から、トリエチルアミン及び有機化合物のほとんどが除去された水Ｂが排出される。水Ｂにおけるトリエチルアミン濃度及び有機化合物濃度は、通常１０質量ｐｐｍ以下である。
例えばトリエチルアミン含有水溶液Ａが、トリエチルアミン１００質量ｐｐｍ、ジクロロメタン（トリエチルアミン以外の有機化合物）１質量％を含有する排水である場合、第１蒸留塔１として理論段が３段のものを用い、第１蒸留塔１を大気圧下で運転する際に、第１蒸留塔１の塔頂を８０℃以上の温度に制御して運転すれば、第１蒸留塔１の塔底の水Ｂにおけるトリエチルアミン濃度を１質量ｐｐｍ以下、ジクロロメタン濃度を１質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１２】
第１蒸留塔１の塔頂から得られた混合物Ｃは、導入管５を経由して第２蒸留塔２に導入され、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離される。例えば、混合物Ｃが、トリエチルアミン１４質量％とジクロロメタン６９質量％を含む混合物であり、第２蒸留塔２が理論段１５段のものである場合、第２蒸留塔２の７段目に混合物Ｃを導入し、大気圧下で、還流比５、第２蒸留塔２の８段目を５０℃に制御すれば、塔底液Ｅの組成は、トリエチルアミン４４質量％及び水５６質量％となる。この場合、第２蒸留塔２の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％と水１．５質量％からなる塔頂液Ｄを得る。
混合物Ｃから分離された有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄを第２蒸留塔２の塔頂から抜き出す際に、第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御することが必要である。例えば第２蒸留塔２内の圧力が大気圧である場合、上記２液相を形成するトリエチルアミン濃度は、通常１．５〜９８．４質量％（残りは水）程度、好ましくは５．０〜９５．０質量％である。
図２は、大気圧下における、トリエチルアミン濃度と、トリエチルアミンと水との混合物の沸点との関係を示すグラフである。塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度が１．５〜９８．４質量％の範囲であると、図２に示すように、トリエチルアミンと水との混合物の沸点が共沸温度において一定となるため、フィード組成の変動等に対して安定運転をすることができる。上述したようにトリエチルアミン濃度が１．５〜９８．４質量％の範囲にあると、トリエチルアミン濃度のわずかな変動では上記沸点が変動しないからである。ここで、安定運転とは、蒸留塔内のいずれの位置で温度を測定した場合にも、±１℃以内の変動で運転できる状態をいう。
【００１３】
トリエチルアミン相と水相とはトリエチルアミン濃度が３０〜４０質量％の間で相転位することが知られている。塔底液の連続相が変化するとリボイラーが不安定になるため、塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を３０質量％以下又は４０質量％以上にすると、さらに安定した運転が可能になる。このような観点から、第２蒸留塔内の圧力が大気圧である場合、好ましいトリエチルアミン濃度は、１．５〜３０質量％又は４０〜９８．４質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％又は４０〜９５質量％である。
第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度は、以下の方法により制御することができる。
（１）第２蒸留塔２塔底液Ｅの一部を第１蒸留塔１にリサイクルする。
（２）第２蒸留塔２の塔底液Ｅを液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔１又は第２蒸留塔２にリサイクルする。この場合、液液分離により得られた水相は第１蒸留塔１にリサイクルしてもよい。
（３）第１蒸留塔１の塔頂留分を液液分離して、油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔２に導入し、次いで、第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔２に導入する。この場合、上記水相は第１蒸留塔１にリサイクルしてもよい。
【００１４】
第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を制御方法（１）又は（２）により制御する場合、下式により、トリエチルアミン含有水溶液Ａ中のトリエチルアミン流量に対して、第２蒸留塔２の塔底液Ｅの抜き出し流量を決めればよい。
塔底トリエチルアミン濃度［質量％］＝｛トリエチルアミン含有水溶液Ａ中のトリエチルアミン流量［ｋｇ／ｈ］／第２蒸留塔２の塔底液Ｅの抜出し流量［ｋｇ／ｈ］｝×１００
トリエチルアミン含有水溶液Ａがポリカーボネートの製造において生じた排水である場合、回収した塔底液Ｅに含まれるトリエチルアミンは、ポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程に従って排水を蒸留した。ジクロロメタン１．４質量％、トリエチルアミン１００質量ｐｐｍ及び水からなるｐＨ＝６．８の排水を、８段のオルダーショーカラムを有する第１蒸留塔の１段目に流量９９２ｇ／ｈで供給し、さらに、後述する第２蒸留塔の塔底液を流量８ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂温度を８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．３質量ｐｐｍを含む水を流量９７８ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン６１．４質量％、トリエチルアミン２０．１質量％及び水１８．５質量％の混合物である塔頂液を流量２２ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈで第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４３．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン０．１質量ｐｐｍ及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量１８７ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍ、トリエチルアミン５３．０質量％及び水約４７質量％を含む塔底液を、流量１１３ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。また、第２蒸留塔の塔底液の一部を、８ｇ／ｈの流量で第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目にリサイクルさせた。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は４３．０℃±０．５℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量９９５ｇ／ｈで供給し、さらに、ジクロロメタン５０質量ｐｐｍとトリエチルアミン３３質量％を含む第２蒸留塔の塔底液の一部を、流量５ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン７２．４質量％、トリエチルアミン８．７質量％及び水１８．９質量％の混合物である塔頂液を流量１９ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．１質量ｐｐｍを含む水を流量９８１ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４１．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン０．１質量ｐｐｍ未満及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量２２１ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン５０質量ｐｐｍ、トリエチルアミン３２．９質量％及び水６７．１質量％を含む塔底液を、流量７９ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は４１．０℃±１．０℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１７】
実施例３
実施例１において、第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量９８４ｇ／ｈで供給し、さらに、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍとトリエチルアミン６８質量％を含む第２蒸留塔の塔底液の一部を、流量１６ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン４４．９質量％、トリエチルアミン３７．０質量％及び水１８．１質量％の混合物である塔頂液を流量３０ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．７質量ｐｐｍを含む水を流量９７０ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が６７．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン８質量ｐｐｍ及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量１３７ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍ、トリエチルアミン６８．１質量％及び水３１．９質量％を含む塔底液を、流量１６３ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は６７．０℃±０．５℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１８】
比較例１
実施例１と同様の第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量１０００ｇ／ｈで供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン５７．６質量％、トリエチルアミン０．４質量％及び水４２．０質量％の混合物である塔頂液を流量２４ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．１質量ｐｐｍを含む水を流量９７６ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４１．０℃になるように連続蒸留した。
この際、上記１６段目の温度は４１．０±９．０℃（３８．０℃〜５０．０℃）で変動を繰り返し、安定運転を行うことができなかった。また、第２蒸留塔の塔頂液はジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン１〜３０質量ｐｐｍと変動し、塔底液はジクロロメタン０．１〜２０質量ｐｐｍ、トリエチルアミン０．２〜２．７質量％と変動し、安定しなかった。また、塔底液は１液相であった。
上記実施例１〜３及び比較例１についてまとめて表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
応用例１
６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡ濃度１４．５質量％の水溶液を調製した。この水溶液を４０Ｌ／ｈ、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール２５質量％のジクロロメタン溶液を０．３５Ｌ／ｈ、及び溶媒であるジクロロメタンを１８．５Ｌ／ｈの流量で、２０℃の冷却槽に浸した内径６ｍｍ、長さ３０ｍの管型反応器に導入し、これにホスゲンを３．８ｋｇ／ｈの流量で吹き込んだ。出口の反応液を、静置分離槽にて分離し、ジクロロメタン側にポリカーボネートオリゴマーを得た。このオリゴマーの性状を測定したところ、蒸気圧浸透圧計で測定した数平均分子量が８２０であり、クロロフォーメート基濃度が０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。
ポリカーボネートオリゴマーを２０Ｌ／ｈ、６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解し１４．５質量％の濃度に調製した水溶液を１１．５Ｌ／ｈ、触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液を用いてトリエチルアミン濃度を４質量％に調製した水溶液を０．０４Ｌ／ｈ、アルカリ水溶液として２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．８Ｌ／ｈ、及び有機溶剤としてジクロロメタンを１３Ｌ／ｈの流量で、内容積０．３Ｌ、４３φと４８φのタービン翼を有するＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業（株）製）に供給し、３０００ｒｐｍの回転数で重合を行った。
【００２１】
パイプラインホモミキサーの出口の反応混合物は、合一槽としてのポットを介してポンプにて流量５０Ｌ／ｈで、上記パイプラインホモミキサーの入口にリサイクルした。パイプラインホモミキサー出口の反応混合物の一部をサンプリングして、エマルジョンの相を確認したところ、水／油型となっており、また形成されている分散層の平均液滴径は３８μｍであった。また配管容積から平均滞留時間を計算したところ、１８分であった。さらに供給した原料と等量の反応混合物を滞留時間５分間の最終反応槽としてのポットに受けた後、オーバーフローさせて取り出し、反応終了物として水相を分離した後、ｐＨを１．５に調製した塩酸水溶液及び純水を用いてポリマー液の洗浄を繰り返した。得られた清澄なポリマー溶液から、溶媒であるジクロロメタンを蒸発させつつ粉砕することにより、白色のポリカーボネート粉末を得た。
得られたポリカーボネート粉末について粘度平均分子量を測定したところ、２９８００であった。また、ポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１質量ｐｐｍ未満であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【００２２】
応用例２
重合触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液の替わりに実施例２の第２蒸留塔の塔底液を用いた以外は、応用例１と同様にしてポリカーボネート粉末を得た。得られたポリカーボネート粉末は白色であり、粘度平均分子量を測定したところ、２９５００であった。また、ポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１質量ｐｐｍ未満であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【００２３】
応用例３
重合触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液の替わりに実施例３の第２蒸留塔の塔底液を用いた以外は、応用例１と同様にしてポリカーボネート粉末を得た。得られたポリカーボネート粉末は白色であり、粘度平均分子量を測定したところ、２９４００であった。またポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１ｐｐｍ以下であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
製造プラント等から排出されるトリエチルアミン含有水溶液から回収したトリエチルアミンは、ポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法を示す工程概略図である。
【図２】大気圧下における、トリエチルアミン濃度と、トリエチルアミンと水との混合物の沸点との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１ 第１蒸留塔
２ 第２蒸留塔
３ 導入管
４ 水蒸気導入管
５ 導入管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のトリエチルアミンの回収方法に関し、詳しくは、製造プラント等から排出される、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含有する排水の処理に際して、水及びトリエチルアミンと他の有機化合物とを分離し、トリエチルアミンを効率良く回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水の共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含有する排水は、スチームストリッパーにより、トリエチルアミン及びトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物が濃縮された留分と、水とに分離することができ、この場合、上記留分はスチームストリッパーの塔頂に、水はその塔底に分離される。塔底から得られた水はそのまま排出するか、必要に応じて活性汚泥などで処理した後に排出することができる。
製造プラント等においては、スチームストリッパーから得られるトリエチルアミン及びトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物が濃縮された留分から、トリエチルアミンとトリエチルアミンよりも沸点の低い有機化合物とを分離回収することが望まれる。
このような分離回収の方法として、例えば特許文献１には、有機化合物を含む排水を第１蒸留塔に供給してその塔頂から有機化合物及び水を留出させ、缶出液を第１蒸留塔よりも低い圧力で運転される第２蒸留塔に供給し、第２蒸留塔の塔頂から有機化合物を多く含むガスを流出させ、塔底から有機化合物濃度の低い缶出液を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、トリエチルアミン及びトリエチルアミン以外の有機化合物を含む場合、トリエチルアミンと他の有機物とを分離することができないという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、(1) 溶剤を含む排水から、スチームストリッピングにより溶剤を分離する工程、(2) 分離された溶剤を含有する蒸気を凝縮させた後、溶剤を液液抽出する工程、(3) 抽剤を脱水し、再度工程(2) へ循環し、再利用する工程からなる溶剤の回収方法が開示されている。しかしながら、この方法では、溶剤としてトリエチルアミン及び他の有機物を含む場合、トリエチルアミンと他の有機物とを分離することができないという問題があった。また、溶剤を回収するためには、抽剤と溶剤とを分離しなければならなかった。
特許文献３には、排水中のジクロロメタンを、空気及び／又は不活性ガスで通気することにより除去し、除去したジクロロメタンをさらに製造工程に供給再利用することを特徴とするポリカーボネートの製造法が開示されている。しかしながら、排水中にトリエチルアミンが含まれている場合、これとジクロロメタンとを分離することができないという問題があった。
特許文献４には、ポリカーボネートの有機溶媒溶液からアミン系触媒を回収する方法が開示されており、この方法は、酸性水溶液にアミン系触媒を抽出し、アルカリを加えた後に有機溶媒に抽出する工程と、アミン系触媒を含有する有機溶媒を蒸留してアミン系触媒を分離する工程を含む方法である。しかしながら、この方法では、アミン系触媒がトリエチルアミンであり、有機溶媒がジクロロメタンの場合、ジクロロメタンが分解してわずかに発生する塩酸とトリエチルアミンが塩を形成してしまう。そして、蒸留時に塩が析出するため、詰まりの原因になるという問題があった。塩は水に溶解するため、蒸留時に水を添加すると塩の析出を抑制することが可能であるが、温度変動が激しくて運転できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３２１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−４７９５３号公報
【特許文献３】特開平６−２００００６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物を含むトリエチルアミン含有水溶液から、上記有機化合物を安定した運転で分離することにより、水中のトリエチルアミンを効率良く回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリエチルアミン及びトリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合のそれぞれを特定量含有するトリエチルアミン含有水溶液から、第１蒸留工程において、塔底から大部分の水を排出すると共に、塔頂から留出する水と有機化合物とトリエチルアミンとの混合物を、第２蒸留工程において、有機化合物と、トリエチルアミン及び水とに分離することにより、トリエチルアミンを効率良く回収することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の水中のトリエチルアミンの回収方法を提供するものである。
１． トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物１質量ｐｐｍ〜１０質量％を含有するトリエチルアミン含有水溶液であって、該有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、該有機化合物と水とが共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたときに、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂを満たすトリエチルアミン含有水溶液を第１蒸留塔に導入し、該第１蒸留塔において上記トリエチルアミン含有水溶液から水を分離し、該第１蒸留塔の塔底から該水を排出すると共に、該第１蒸留塔の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、該第２蒸留塔において上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、該第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、該第２蒸留塔の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、該第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含むことを特徴とする水中のトリエチルアミンの回収方法。
２． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液の一部を第１蒸留塔にリサイクルすることにより行われる上記１記載の回収方法。
３． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液を液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔又は第２蒸留塔にリサイクルすることにより行われる上記１記載の回収方法。
４． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第１蒸留塔の塔頂留分を液液分離して油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔に導入し、次いで、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔に導入することにより行われる上記１記載の回収方法。
５． 第２蒸留塔の大気圧下での運転において、塔底液中のトリエチルアミン濃度を、１．５〜９８．４質量％に制御する上記１〜４のいずれかに記載の回収方法。
６． 第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、３０質量％以下又は４０質量％以上に制御する上記５に記載の回収方法。
７． トリエチルアミン以外の有機化合物がジクロロメタンである上記１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トリエチルアミンと水との共沸温度よりも沸点又は水との共沸温度が低い有機化合物とトリエチルアミンとの分離を安定して行うことにより、水中のトリエチルアミンを回収することができる。また、回収したトリエチルアミンはポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法において、対象となるトリエチルアミン含有水溶液は、トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物（以下、単に「有機化合物」と称する場合がある。）１質量ｐｐｍ〜１０質量％含有しているトリエチルアミン含有水溶液であって、この有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、この有機化合物が水と共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたとき、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂである関係を満たすトリエチルアミン含有水溶液である。
このような条件を満たす有機化合物としては、ジクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、メタノール及びアセトンなどの有機化合物が挙げられる。これらは、トルエチルアミン含有水溶液中に一種含まれていてもよく二種以上含まれていてもよい。本発明のトリエチルアミンの回収方法は、有機化合物がジクロロメタンである場合に、特に有用である。なお、上記有機化合物と水とは、この有機化合物が水に対して飽和又は不飽和である１液相を形成していてもよく、水に対する溶解度を超える量の有機化合物と水とで２液相を形成していてもよい。
上記トリエチルアミン含有水溶液としては、例えば、トリエチルアミン触媒を用いたポリカーボネート樹脂の製造において排出される水溶液、すなわち、触媒であるトリエチルアミンと溶媒であるジクロロメタンが溶解した水溶液がある。本発明の回収方法により回収されたトリエチルアミンは触媒として再利用することができる。
上記トリエチルアミン含有水溶液は、酸性下ではトリエチルアミンが酸と塩を形成するため、第１蒸留塔での分離が困難となる。従って、対象となるトリエチルアミン含有水溶液はｐＨを５以上、好ましくは６以上とすることが望ましい。また、上記ポリカーボネート樹脂の製造においては、アルカリ条件下において、原料のビスフェノールＡが排出される水溶液に溶解し、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇するため、ｐＨを８以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。
【００１０】
本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法について図１に示す工程概略図を参照して説明する。本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法は、第１蒸留塔１において、トリエチルアミン含有水溶液Ａから水を分離し、第１蒸留塔１の塔底からこの水Ｂを排出すると共に、第１蒸留塔１の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物Ｃを得る第１蒸留工程と、この混合物Ｃを第２蒸留塔２に導入し、第２蒸留塔２において混合物Ｃを、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、第２蒸留塔２の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが、図１において符号ａで示す箇所において２液相を形成する濃度に制御しながら、第２蒸留塔２の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄを抜き出すと共に、第２蒸留塔２の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物である塔底液Ｅを得る第２蒸留工程を含む。
上記第１蒸留工程において第１蒸留塔１の塔頂部から得られる混合物Ｃに含まれる水の割合は、通常５０質量％以下である。また、上記第２蒸留工程で得られる上記有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄは、この有機化合物が水と共沸する場合に水を含む。
【００１１】
ここで、トリエチルアミン含有水溶液Ａは、導入管３を経由して第１蒸留塔１に導入され、水蒸気導入管４から導入された水蒸気により蒸留される。その結果、第１蒸留塔１の塔底から、トリエチルアミン及び有機化合物のほとんどが除去された水Ｂが排出される。水Ｂにおけるトリエチルアミン濃度及び有機化合物濃度は、通常１０質量ｐｐｍ以下である。
例えばトリエチルアミン含有水溶液Ａが、トリエチルアミン１００質量ｐｐｍ、ジクロロメタン（トリエチルアミン以外の有機化合物）１質量％を含有する排水である場合、第１蒸留塔１として理論段が３段のものを用い、第１蒸留塔１を大気圧下で運転する際に、第１蒸留塔１の塔頂を８０℃以上の温度に制御して運転すれば、第１蒸留塔１の塔底の水Ｂにおけるトリエチルアミン濃度を１質量ｐｐｍ以下、ジクロロメタン濃度を１質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１２】
第１蒸留塔１の塔頂から得られた混合物Ｃは、導入管５を経由して第２蒸留塔２に導入され、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離される。例えば、混合物Ｃが、トリエチルアミン１４質量％とジクロロメタン６９質量％を含む混合物であり、第２蒸留塔２が理論段１５段のものである場合、第２蒸留塔２の７段目に混合物Ｃを導入し、大気圧下で、還流比５、第２蒸留塔２の８段目を５０℃に制御すれば、塔底液Ｅの組成は、トリエチルアミン４４質量％及び水５６質量％となる。この場合、第２蒸留塔２の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％と水１．５質量％からなる塔頂液Ｄを得る。
混合物Ｃから分離された有機化合物を主成分とする塔頂液Ｄを第２蒸留塔２の塔頂から抜き出す際に、第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御することが必要である。例えば第２蒸留塔２内の圧力が大気圧である場合、上記２液相を形成するトリエチルアミン濃度は、通常１．５〜９８．４質量％（残りは水）程度、好ましくは５．０〜９５．０質量％である。
図２は、大気圧下における、トリエチルアミン濃度と、トリエチルアミンと水との混合物の沸点との関係を示すグラフである。塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度が１．５〜９８．４質量％の範囲であると、図２に示すように、トリエチルアミンと水との混合物の沸点が共沸温度において一定となるため、フィード組成の変動等に対して安定運転をすることができる。上述したようにトリエチルアミン濃度が１．５〜９８．４質量％の範囲にあると、トリエチルアミン濃度のわずかな変動では上記沸点が変動しないからである。ここで、安定運転とは、蒸留塔内のいずれの位置で温度を測定した場合にも、±１℃以内の変動で運転できる状態をいう。
【００１３】
トリエチルアミン相と水相とはトリエチルアミン濃度が３０〜４０質量％の間で相転位することが知られている。塔底液の連続相が変化するとリボイラーが不安定になるため、塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を３０質量％以下又は４０質量％以上にすると、さらに安定した運転が可能になる。このような観点から、第２蒸留塔内の圧力が大気圧である場合、好ましいトリエチルアミン濃度は、１．５〜３０質量％又は４０〜９８．４質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％又は４０〜９５質量％である。
第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度は、以下の方法により制御することができる。
（１）第２蒸留塔２塔底液Ｅの一部を第１蒸留塔１にリサイクルする。
（２）第２蒸留塔２の塔底液Ｅを液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔１又は第２蒸留塔２にリサイクルする。この場合、液液分離により得られた水相は第１蒸留塔１にリサイクルしてもよい。
（３）第１蒸留塔１の塔頂留分を液液分離して、油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔２に導入し、次いで、第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔２に導入する。この場合、上記水相は第１蒸留塔１にリサイクルしてもよい。
【００１４】
第２蒸留塔２の塔底液Ｅ中のトリエチルアミン濃度を制御方法（１）又は（２）により制御する場合、下式により、トリエチルアミン含有水溶液Ａ中のトリエチルアミン流量に対して、第２蒸留塔２の塔底液Ｅの抜き出し流量を決めればよい。
塔底トリエチルアミン濃度［質量％］＝｛トリエチルアミン含有水溶液Ａ中のトリエチルアミン流量［ｋｇ／ｈ］／第２蒸留塔２の塔底液Ｅの抜出し流量［ｋｇ／ｈ］｝×１００
トリエチルアミン含有水溶液Ａがポリカーボネートの製造において生じた排水である場合、回収した塔底液Ｅに含まれるトリエチルアミンは、ポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程に従って排水を蒸留した。ジクロロメタン１．４質量％、トリエチルアミン１００質量ｐｐｍ及び水からなるｐＨ＝６．８の排水を、８段のオルダーショーカラムを有する第１蒸留塔の１段目に流量９９２ｇ／ｈで供給し、さらに、後述する第２蒸留塔の塔底液を流量８ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂温度を８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．３質量ｐｐｍを含む水を流量９７８ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン６１．４質量％、トリエチルアミン２０．１質量％及び水１８．５質量％の混合物である塔頂液を流量２２ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈで第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４３．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン０．１質量ｐｐｍ及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量１８７ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍ、トリエチルアミン５３．０質量％及び水約４７質量％を含む塔底液を、流量１１３ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。また、第２蒸留塔の塔底液の一部を、８ｇ／ｈの流量で第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目にリサイクルさせた。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は４３．０℃±０．５℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量９９５ｇ／ｈで供給し、さらに、ジクロロメタン５０質量ｐｐｍとトリエチルアミン３３質量％を含む第２蒸留塔の塔底液の一部を、流量５ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン７２．４質量％、トリエチルアミン８．７質量％及び水１８．９質量％の混合物である塔頂液を流量１９ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．１質量ｐｐｍを含む水を流量９８１ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４１．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン０．１質量ｐｐｍ未満及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量２２１ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン５０質量ｐｐｍ、トリエチルアミン３２．９質量％及び水６７．１質量％を含む塔底液を、流量７９ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は４１．０℃±１．０℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１７】
実施例３
実施例１において、第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量９８４ｇ／ｈで供給し、さらに、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍとトリエチルアミン６８質量％を含む第２蒸留塔の塔底液の一部を、流量１６ｇ／ｈで第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン４４．９質量％、トリエチルアミン３７．０質量％及び水１８．１質量％の混合物である塔頂液を流量３０ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、塔底温度１０１℃でジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．７質量ｐｐｍを含む水を流量９７０ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が６７．０℃になるように連続蒸留した。
この連続蒸留により、第２蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン８質量ｐｐｍ及び水１．５質量％を含む塔頂液を、流量１３７ｇ／ｈで抜き出した。また、第２蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン２００質量ｐｐｍ、トリエチルアミン６８．１質量％及び水３１．９質量％を含む塔底液を、流量１６３ｇ／ｈで抜き出した。なお、この際の第２蒸留塔の塔頂部の温度は３５℃であり、塔底部の温度は７７℃であった。
第２蒸留塔の塔底部を観察したところ、トリエチルアミンと水とが２液相を形成していた。第２蒸留塔のオルダーショーカラムの１６段の温度は６７．０℃±０．５℃であり、安定運転がされていたことがわかる。
【００１８】
比較例１
実施例１と同様の第１蒸留塔のオルダーショーカラムの１段目に、実施例１と同様の排水を流量１０００ｇ／ｈで供給した。そして、還流せずに大気圧下で、第１蒸留塔の塔頂が８３℃になるように連続蒸留した。第１蒸留塔の塔頂から、ジクロロメタン５７．６質量％、トリエチルアミン０．４質量％及び水４２．０質量％の混合物である塔頂液を流量２４ｇ／ｈで得た。また、第１蒸留塔の塔底から、ジクロロメタン０．１質量ｐｐｍとトリエチルアミン０．１質量ｐｐｍを含む水を流量９７６ｇ／ｈで得た。
第２蒸留塔として３０段のオルダーショーカラムを有するものを用い、第１蒸留塔の塔頂液を流量３００ｇ／ｈにて、第２蒸留塔における３０段のオルダーショーカラムの１４段目に供給し、還流比＝５、大気圧下の条件で１６段目の温度が４１．０℃になるように連続蒸留した。
この際、上記１６段目の温度は４１．０±９．０℃（３８．０℃〜５０．０℃）で変動を繰り返し、安定運転を行うことができなかった。また、第２蒸留塔の塔頂液はジクロロメタン９８．５質量％、トリエチルアミン１〜３０質量ｐｐｍと変動し、塔底液はジクロロメタン０．１〜２０質量ｐｐｍ、トリエチルアミン０．２〜２．７質量％と変動し、安定しなかった。また、塔底液は１液相であった。
上記実施例１〜３及び比較例１についてまとめて表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
応用例１
６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡ濃度１４．５質量％の水溶液を調製した。この水溶液を４０Ｌ／ｈ、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール２５質量％のジクロロメタン溶液を０．３５Ｌ／ｈ、及び溶媒であるジクロロメタンを１８．５Ｌ／ｈの流量で、２０℃の冷却槽に浸した内径６ｍｍ、長さ３０ｍの管型反応器に導入し、これにホスゲンを３．８ｋｇ／ｈの流量で吹き込んだ。出口の反応液を、静置分離槽にて分離し、ジクロロメタン側にポリカーボネートオリゴマーを得た。このオリゴマーの性状を測定したところ、蒸気圧浸透圧計で測定した数平均分子量が８２０であり、クロロフォーメート基濃度が０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。
ポリカーボネートオリゴマーを２０Ｌ／ｈ、６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解し１４．５質量％の濃度に調製した水溶液を１１．５Ｌ／ｈ、触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液を用いてトリエチルアミン濃度を４質量％に調製した水溶液を０．０４Ｌ／ｈ、アルカリ水溶液として２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．８Ｌ／ｈ、及び有機溶剤としてジクロロメタンを１３Ｌ／ｈの流量で、内容積０．３Ｌ、４３φと４８φのタービン翼を有するＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業（株）製）に供給し、３０００ｒｐｍの回転数で重合を行った。
【００２１】
パイプラインホモミキサーの出口の反応混合物は、合一槽としてのポットを介してポンプにて流量５０Ｌ／ｈで、上記パイプラインホモミキサーの入口にリサイクルした。パイプラインホモミキサー出口の反応混合物の一部をサンプリングして、エマルジョンの相を確認したところ、水／油型となっており、また形成されている分散層の平均液滴径は３８μｍであった。また配管容積から平均滞留時間を計算したところ、１８分であった。さらに供給した原料と等量の反応混合物を滞留時間５分間の最終反応槽としてのポットに受けた後、オーバーフローさせて取り出し、反応終了物として水相を分離した後、ｐＨを１．５に調製した塩酸水溶液及び純水を用いてポリマー液の洗浄を繰り返した。得られた清澄なポリマー溶液から、溶媒であるジクロロメタンを蒸発させつつ粉砕することにより、白色のポリカーボネート粉末を得た。
得られたポリカーボネート粉末について粘度平均分子量を測定したところ、２９８００であった。また、ポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１質量ｐｐｍ未満であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【００２２】
応用例２
重合触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液の替わりに実施例２の第２蒸留塔の塔底液を用いた以外は、応用例１と同様にしてポリカーボネート粉末を得た。得られたポリカーボネート粉末は白色であり、粘度平均分子量を測定したところ、２９５００であった。また、ポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１質量ｐｐｍ未満であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【００２３】
応用例３
重合触媒として実施例１の第２蒸留塔の塔底液の替わりに実施例３の第２蒸留塔の塔底液を用いた以外は、応用例１と同様にしてポリカーボネート粉末を得た。得られたポリカーボネート粉末は白色であり、粘度平均分子量を測定したところ、２９４００であった。またポリマー中に残存するクロロフォーメート基に由来する塩素量を測定したところ１ｐｐｍ以下であり、末端の残ＯＨ基量は０．５質量％であり、得られたポリカーボネート粉末は品質に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
製造プラント等から排出されるトリエチルアミン含有水溶液から回収したトリエチルアミンは、ポリカーボネートの製造において触媒として再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の水中のトリエチルアミンの回収方法を示す工程概略図である。
【図２】大気圧下における、トリエチルアミン濃度と、トリエチルアミンと水との混合物の沸点との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１ 第１蒸留塔
２ 第２蒸留塔
３ 導入管
４ 水蒸気導入管
５ 導入管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物１質量ｐｐｍ〜１０質量％を含有するトリエチルアミン含有水溶液であって、該有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、該有機化合物と水とが共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたときに、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂを満たすトリエチルアミン含有水溶液を第１蒸留塔に導入し、該第１蒸留塔において上記トリエチルアミン含有水溶液から水を分離し、該第１蒸留塔の塔底から該水を排出すると共に、該第１蒸留塔の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、該第２蒸留塔において上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、該第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、該第２蒸留塔の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、該第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含むことを特徴とする水中のトリエチルアミンの回収方法。
【請求項２】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液の一部を第１蒸留塔にリサイクルすることにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液を液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔又は第２蒸留塔にリサイクルすることにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第１蒸留塔の塔頂留分を液液分離して油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔に導入し、次いで、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔に導入することにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
第２蒸留塔の大気圧下での運転において、塔底液中のトリエチルアミン濃度を、１．５〜９８．４質量％に制御する請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、３０質量％以下又は４０質量％以上に制御する請求項５に記載の回収方法。
【請求項７】
トリエチルアミン以外の有機化合物がジクロロメタンである請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１】
トリエチルアミン１〜１００００質量ｐｐｍ及びトリエチルアミン以外の有機化合物１質量ｐｐｍ〜１０質量％を含有するトリエチルアミン含有水溶液であって、該有機化合物の沸点をａ℃、トリエチルアミンと水との共沸温度をｂ℃、該有機化合物と水とが共沸する場合の共沸温度をｃ℃としたときに、ａ＜ｂ又はｃ＜ｂを満たすトリエチルアミン含有水溶液を第１蒸留塔に導入し、該第１蒸留塔において上記トリエチルアミン含有水溶液から水を分離し、該第１蒸留塔の塔底から該水を排出すると共に、該第１蒸留塔の塔頂からトリエチルアミンと有機化合物と水との混合物を得る第１蒸留工程と、該混合物を第２蒸留塔に導入し、該第２蒸留塔において上記混合物を、有機化合物と、トリエチルアミンと水との混合物に分離し、該第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、トリエチルアミンと水とが２液相を形成する濃度に制御しながら、該第２蒸留塔の塔頂部から上記有機化合物を主成分とする塔頂液を抜き出すと共に、該第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンと水との混合物を得る第２蒸留工程を含むことを特徴とする水中のトリエチルアミンの回収方法。
【請求項２】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液の一部を第１蒸留塔にリサイクルすることにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第２蒸留塔の塔底液を液液分離し、得られた油相の一部を第１蒸留塔又は第２蒸留塔にリサイクルすることにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度の制御が、第１蒸留塔の塔頂留分を液液分離して油相と水相を得、得られた油相を第２蒸留塔に導入し、次いで、第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度に見合うように上記水相の一部又は純水を第２蒸留塔に導入することにより行われる請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
第２蒸留塔の大気圧下での運転において、塔底液中のトリエチルアミン濃度を、１．５〜９８．４質量％に制御する請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
第２蒸留塔の塔底液中のトリエチルアミン濃度を、３０質量％以下又は４０質量％以上に制御する請求項５に記載の回収方法。
【請求項７】
トリエチルアミン以外の有機化合物がジクロロメタンである請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２８３２７２（Ｐ２００７−２８３２７２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６４８１（Ｐ２００６−１１６４８１）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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