水分流動性ポリマー膜
本発明は、改良された水分流動性及び安定した孔径を有するポリマー膜組成物に関する。水分流動性は、調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドしたマトリックスポリマーを使用して膜の親水性を向上させることによって改良される。好ましい膜は、フルオロポリマーマトリックスと、アクリル系の両親媒性ブロックコポリマーとを有するものである。両親媒性ブロックコポリマーを加えることは、水の濾過に使用する場合の精密濾過膜及び限外濾過膜において特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された水分流動性（water flux）及び安定した孔径を有するポリマー膜組成物に関する。水分流動性は、調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドしたマトリックスポリマーを使用して膜の親水性を向上させることによって改良される。好ましい膜は、フルオロポリマーマトリックスと、アクリル系の両親媒性ブロックコポリマーとを有するものである。両親媒性ブロックコポリマーを加えることは、水の濾過に使用する場合の精密濾過膜及び限外濾過膜において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
全地球的規模で、人口の増加にともなう必要性に合わせて、真水の供給がますます必要となってきている。この必要性を満たすために、各種の膜技術が積極的に採用されている。精密濾過（ＭＦ）及び限外濾過（ＵＦ）は、飲用のための地表水の精製、逆浸透のための汽水及び海水の前処理、及び環境へ放出する前の（特に膜バイオリアクターにおける）廃水の処理に使用されている。
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、特に水精製に使用される酸化性物質及びハロゲンに対する優れた耐薬品性のために、ＭＦ膜及びＵＦ膜には好適なポリマーである。ＰＶＤＦは更に、ソリューションキャスティング（又はメルトキャスティング）によって多孔質膜とする方法には都合がよい。ＰＶＤＦは、精密濾過（公称孔径＞０．２μｍ）においては十分に実証されてはいるものの、より小さい孔径の膜では、水分流動性が低いために問題がある。純水についての規制がますます厳しくなっていくにつれて、ウイルス粒子を除去するために０．１μｍ未満の濾過をするための精密濾過膜が要望されるという動きがある。これは今や、限外濾過の範囲である。このより小さな孔径の領域で、ＰＶＤＦを十分に働かせるためには、膜の水分流動性を改良する必要があるであろう。
【０００４】
ＰＶＤＦは極めて疎水性の高いポリマーであり、そのことが膜における水分流動性に対する抵抗を大きくしている。ＰＶＤＦ膜の親水性を向上させるためには、水分流動性を改良することが必須である。ＰＶＤＦ膜を後処理するための多くの方法が公表されている。これらの方法には、典型的には、親水性モノマー（たとえば、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル）を用いて多孔質のＰＶＤＦ膜を処理し、次いで重合させて親水性の表面処理をすることが含まれる。これらの方法は、米国特許第４６１８５３３号明細書（発明者：Ｍ．Ｊ．Ｓｔｅｕｃｋ、公開日：１９８６年１０月２１日）、米国特許第４８５５１６３号明細書（発明者：Ｉ．Ｂ．Ｊｏｆｆｅ，Ｐ．Ｊ．Ｄｅｇｅｎ，Ｆ．Ａ．Ｂａｌｔｕｓｉｓ、公開日１９８９年８月８日）、及びＲ．Ｒｅｖａｎｕｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３６２４〜３６２０に記載がある。これらの重合は、典型的には、本質的に化学的又は放射線によって開始されるフリーラジカル重合である。
【０００５】
その他の後処理方法としては、膜を親水性ポリマー（たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール）の溶液に浸漬させて、一時的に親水性コーティングを付与するものが挙げられるが、これについては、米国特許第４２０３８４８号明細書（発明者：Ｊ．Ｄ．Ｇｒａｎｄｉｎｅ ＩＩ，公開日：１９８０年５月２０日）に記載がある。この方法は、単回使用や、バッチプロセス用途には適しているが、長い期間にわたって親水性を維持することはできないであろう。別な処理方法としては、ＰＶＤＦの表面を（カセイ処理又は放射線処理のいずれかによって）化学的にエッチングし、それに続けて酸化処理をしてもしなくてもよいが、恒久的な親水性を作り出す方法が挙げられる。
【０００６】
これらの後処理方法では、その膜の作製方法が複雑かつ高コストになる。それらでは、後処理の化学物質を除去するために、個別の洗浄及び乾燥工程を必要とする。これらの処理は更に、表面の官能性にのみ限定され、内部の細孔は疎水性のままで残る可能性がある。別な難点として、添加したモノマーが過剰に重合すると、細孔が閉塞したり孔径が小さくなったりする可能性もある。このことは、膜の（水分）流動性を低下させることになるであろう。最後に、放射線や表面グラフトプロセスが、ＰＶＤＦのポリマー骨格に物理的な損傷を与えて、機械的性質を低下させるであろう。
【０００７】
更に、毛細管状の中空繊維膜では、上述のようなプロセスによって後処理することが困難であり、また物理的損傷をもっと受けやすい。それでも、毛細管状の中空繊維膜は、その容積あたりのシステム性能が抜群であるために、水処理系として選択するには好ましいものである。ＰＶＤＦの中空繊維膜の親水性を改良することは、未解決で残っている大きな技術的挑戦である。
【０００８】
両親媒性ブロックコポリマーは周知である。ほとんどの両親媒性ポリマーは、水に可溶性のジブロックコポリマーである。これらのジブロックポリマーは、水溶液の増粘や粘弾性ゲルの形成など、多くの用途で使用されてきたが、これについてはたとえば、米国特許第６５０６８３７号明細書、米国特許第６４３７０４０号明細書、及び米国特許出願公開第２００３／０１６２８９６号明細書に記載がある。
【０００９】
商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ商品として知られている、また別な両親媒性トリブロックコポリマーも、文献によく記載されている。これらのトリブロックコポリマーには、親水性の末端ブロックと疎水性の中間ブロック（又はその逆）を含むことができる。その親水性ブロックセグメントは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーに限定される。親水性の末端ブロックを含むトリブロックは、水に可溶性である。疎水性の末端ブロックを含むトリブロックは、水に不溶性である。
【００１０】
両親媒性ジブロックポリマーは、米国特許第６１１１０２５号明細書に記載されているように、安定したフリーラジカル化学反応を使用して形成させてもよい。記載されているポリマーは、ジブロック構造に限定されており、更に、相当するブロックコポリマーを合成するためにＴＥＭＰＯベースのニトロキシド誘導体を使用することも記載されている。このタイプのフリーラジカル重合制御剤［たとえばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，ｐ．５２４５〜５２５４に記載されている、（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ−）メチルベンゼン］は、スチレン及びスチレン系誘導体の重合を制御できるだけであって、アクリル酸誘導体の制御された重合には適していない。米国特許第６７６７９６８号明細書には、リビングタイプまたセミリビングタイプのフリーラジカル重合を使用して、疎水性及び親水性両方のモノマー単位を有するランダムブロックを有するＡＢＡトリブロックコポリマーを形成させることが記載されている。
【００１１】
Ａｒｋｅｍａ社の特許出願の米国特許出願公開第２００６／０５２５４５号明細書には、水吸収性があり、湿潤条件下での粘着性を与える、制御されたラジカル重合によって形成されたジブロックコポリマー粘着剤の記載がある。
【００１２】
オイルベースの組成物中における添加剤及び増粘剤として使用するための両親媒性ブロックポリマーが、国際公開第０５／０５６７３９号パンフレットに記載されている。米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書には、ヒドロゲルとして使用するための両親媒性トリブロックコポリマーの形成が記載されている。
【００１３】
上述の参考文献のいずれにおいても、膜を改質するために両親媒性構造を使用するということについては、何の教示もない。
【００１４】
特殊なグラフトをさせたＰＶＤＦポリマーが、膜用途で試みられたことがある。グラフト反応を実施して、制御されたラジカル重合プロセス（ＡＴＲＰ）によって、バルクのポリマー表面上に親水性基を与えた。このグラフト方法は、国際公開第０２／２２７１２Ａ２号パンフレット（発明者：Ａ．Ｍ．Ｍａｙｅｓ，Ｊ．Ｆ．Ｈｅｓｔｅｒ，Ｐ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，及びＡ．Ａｋｔｈａｋｕｌ，公開日：２００２年３月２１日）に記載されている。次いで、このグラフト化ポリマーに転相プロセスを使用した二次加工をして、多孔質膜とすることができる。他の処理法と同様に、このアプローチ方法も、重合後にいくつもの変換工程を有する多段プロセスであるために、顕著にコストアップとなる。バルクのＰＶＤＦポリマーを化学的に改質すると、架橋が起きる可能性があり、それが、溶液の性質、究極的には膜の多孔度に影響する可能性がある。したがって、親水性膜を作製するためにＰＶＤＦを直接的に改質しようとすると、極めてコスト高であり、また潜在的に信頼のおけない手段である。
【００１５】
Ｍａｙｅｓ及び共同研究者は、親水性を改良するためにアクリル系ランダムコポリマーとＰＶＤＦとをブレンドすることを報告した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，１６４３）。これらのアクリル系コポリマーには、ポリエチレングリコールメタクリレートのような親水性モノマー基を含んでいた。ランダムコポリマーなので、微細構造及び組成を制御するのが、制御されたラジカル重合の場合よりも困難である。高度に分岐状の構造が表面を分離させる（segregate）傾向があるという理論に基づいた動力学を根拠として、これらの親水性の「櫛状（ｃｏｍｂ）」ポリマーが表面を分離させ、膜表面に集中させるために特別に設計されたということが主張されている。このことが表面の親水性を改良するのに有効ではあるものの、膜の細孔の内部を均質に親水性とするのに、この処理がどれほど有効であるかについては、疑問がある。表面濃度が高いほど、リーチングによる添加剤の損失も促進される可能性がある、すなわち、疎水性の主鎖が、ポリマーマトリックスと効果的に絡み合うことができない。更に、フリーラジカルプロセスで形成されたポリマーが不均質な構造を有しているために、その効果に限度がある可能性がある。主鎖及びグラフト部分両方の構成及び化学的組成を制御することが、ブロックコポリマーに比較して、はるかに達成困難であるのは、周知の事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４６１８５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４８５５１６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４２０３８４８号明細書
【特許文献４】米国特許第６５０６８３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６４３７０４０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１６２８９６号明細書
【特許文献７】米国特許第６１１１０２５号明細書
【特許文献８】米国特許第６７６７９６８号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０５２５４５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０５／０５６７３９号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書
【特許文献１２】国際公開第０２／２２７１２Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒｅｖａｎｕｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３６２４〜３６２０
【非特許文献２】Ｍａｙｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，１６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来からのフリーラジカル重合では、ポリマーセグメントの制御及び物性の調節を、意のままに設計することは不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことには、ポリマー膜中で疎水性ポリマーマトリックスに対して調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーを添加すると、極めて小さい孔径であっても、安定した孔径と高い（水分）流動性が得られるということが今や見出された。本明細書に記載のブロックコポリマーのブレンド物は、均質かつ安定した親水性を付与するために特に設計されたものである。フルオロポリマーマトリックスはアクリル系両親媒性ブロックコポリマーと共に安定したブレンド物を形成し、それは容易にキャストして、高い水分流動性を有する膜とすることができる。従来からの親水性添加剤とは異なり、意のままに設計したブロックコポリマーは、長期間水で洗われても浸出することはない。両親媒性ブロックコポリマーを加えることは、水の濾過に使用する場合の精密濾過膜及び限外濾過膜において特に有用である。
【００２０】
本発明は、以下のものを含むポリマー膜に関する：
ａ）９９〜２０重量％の疎水性マトリックスポリマー、及び
ｂ）１〜８０重量％の、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、前記ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマー。
【００２１】
本発明は更に、それによって疎水性マトリックスと両親媒性ブロックコポリマーとの均質なブレンド物(intimate blend)が形成される方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドされた疎水性ポリマーマトリックスを含むバルク又は溶液から形成されるポリマー膜に関する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「ブロックコポリマー」という用語は、ジブロック、トリブロック、又はマルチブロックであってもよい、真のブロックポリマーか、分岐状のブロックコポリマー、別名直鎖状のスターポリマー；櫛状のブロックコポリマー；及びグラジエントポリマーのいずれをも意味している。ブロックコポリマーのセグメントの一つ又は複数が、グラフトコポリマーを含んでいてもよい。グラジエントポリマーは、直鎖状のポリマーであって、その組成が、場合によってはランダムからブロック様の構造の範囲でポリマー鎖に沿って次第に変化してゆくものである。ブロックコポリマーのそれぞれのブロックは、それ自体が、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ランダムターポリマー、ランダムテトラポリマー、グラフトコポリマー、又はグラジエントポリマーであってよい。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「両親媒性」という用語は、そのコポリマーの少なくとも一つのブロックが親水性であり、少なくとも一つのブロックが疎水性であることを意味している。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「親水性」又は「親水性ポリマー」という用語は、そのポリマーブロックセグメントが、水溶性であるか、水分散性であるか、又は一般的に水を吸収及び／又は透過することが可能であるということを意味している。その親水性のブロックは、親水性のホモポリマーであっても、１種又は複数の親水性モノマーを含むランダムコポリマーであっても、あるいは１種又は複数の親水性モノマーと１種又は複数の疎水性モノマーとを含むランダムコポリマーであってもよい。親水性ブロックポリマーを形成させるのに有用なエチレン性不飽和モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アクリル酸、メタクリル酸、並びにメタクリル酸及びアクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド；ジカルボン酸無水物；アクリル酸カルボキシエチル；アクリレートの親水性誘導体；スチレンの親水性誘導体；並びにアクリルアミド。特に有用なモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：無水マレイン酸、マレイン酸、置換された無水マレイン酸、無水マレイン酸のモノエステル、無水イタコン酸、イタコン酸、置換された無水イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、フマル酸、無水フマル酸、フマル酸、置換された無水フマル酸、フマル酸のモノエステル、クロトン酸及びその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネート、ビニルピロリドン、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール−メチルエーテル−アクリレート、ポリエチレングリコール−メチルエーテルメタクリレート。本発明においては、酸モノマーの塩及びアミンの四級化物もまた考えられるし、親水性ポリマーセグメントが、中和されるか、又は部分的に中和された形態で存在していてもよい。本発明の好適な親水性モノマーとしては、以下のものが挙げられる：アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸及びメタクリル酸の塩、アクリル酸メトキシエチル、ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸２−カルボキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコール−メチルエーテルアクリレート（ＭＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコール−メチルエーテル−メタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、アクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネート、スチレンスルホン酸、並びにイタコン酸。
【００２６】
親水性ブロックの数平均分子量は、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１６０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは３ｋｇ／ｍｏｌ〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２７】
その疎水性ブロックコポリマーセグメントは、疎水性ホモポリマー、１種若しくは複数の疎水性モノマーを含むランダムコポリマー、又は１種若しくは複数の疎水性モノマーと１種若しくは複数の親水性モノマーとを含むランダムコポリマーである。疎水性ブロックは、膜の（１種又は複数の）マトリックスポリマーとの相溶性の観点から選択する。本明細書で使用するとき、「疎水性」及び「疎水性ポリマー」という用語は、そのポリマーブロックセグメントが水に不溶性であるか、非分散性であることを意味している。疎水性の（一つ又は複数の）ポリマーブロックを形成させるのに有用なエチレン性不飽和モノマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：スチレン、スチレンの疎水性誘導体、共役ジエン、アクリル酸のＣ1〜30直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル及びアリールエステル、メタクリル酸のＣ1〜30直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル及びアリールエステル、オレフィン、フッ素含有モノマー、並びにケイ素含有モノマー。疎水性モノマーの具体例としては以下のものが挙げられる：スチレン；アルファメチルスチレン、メタクリル酸ラウリル（又はその他のアクリル酸長鎖アルキル若しくはメタクリル酸長鎖アルキル、たとえば、Ｃ6〜Ｃ30アルキルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル及びメタクリル酸オクチル、アクリル酸デシル及びメタクリル酸デシルなど）、アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキル及びメタクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルで、次の一般式のもの、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは典型的には２〜２０である）、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、アクリル酸及びメタクリル酸のポリジメチルシロキサンエステル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｔ−ブチル。好適なモノマーとしては以下のものが挙げられる：スチレン、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、次の一般式ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは典型的には６〜１８である）のアクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルとメタクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルとの混合物、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、並びにメタクリル酸メチル。
【００２８】
それぞれの末端ブロックの数平均分子量は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ〜８０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
本発明のブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合プロセスによって形成させる。それらのプロセスでは一般的に、典型的なフリーラジカル開始剤を化合物と組み合わせて重合プロセスを制御し、特定の組成で、特定の構成で、制御された分子量と狭い分子量範囲とを有するポリマーを製造する。使用されるそれらのフリーラジカル開始剤は当業者には公知のものであって、加熱によって分解してフリーラジカルを発生する、ペルオキシ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。一つの好ましい実施形態においては、その重合開始剤に更に重合制御剤が含まれていてもよい。制御されたラジカル重合（ＣＲＰ、controlled radical polymerization）プロセスによって作製したブロックコポリマーは、そのブロック構造を意のままに設計して、ブレンド物の安定性、マトリックスの相溶性、及び親水性の向上の最適化を可能とする。
【００３０】
本発明のブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成されたものであるのが好ましい。それらは、統計的分布、又はモノマーの間での反応速度の違いのいずれかに関連する、ある種のモノマーのいくつかのブロックを含む可能性があるランダムコポリマーとは異なっている。これらのランダム重合においては、ポリマーの構成、分子量、又は多分散性について実質的には何の制御も存在せず、また個々のポリマー鎖の相対的な組成も不均質である。
【００３１】
たとえばニトロキシド媒介重合のようなＣＲＰ法を使用してコポリマーセグメントを合成した場合、それは多くの場合、グラジエントコポリマー又はプロファイルド（所定のプロファイルを有する）コポリマーと呼ばれる。このタイプのコポリマーは、従来からのフリーラジカルプロセスによって得られたコポリマーとは異なっている。そのコポリマーの性質は、モノマーの組成、使用した重合制御剤、及び重合条件に依存するであろう。たとえば、モノマー混合物を従来からのフリーラジカル重合によって重合させると、統計に基づいたコポリマーが生成するが、その理由は、モノマー混合物の組成が、成長する鎖の寿命（ほぼ１秒）の間一定に留まっているからである。更に、反応の過程でフリーラジカルの発生が一定であるために、それらの鎖の組成は、不均質になるであろう。制御されたラジカル重合の際には、重合工程の過程を通して鎖が活性を保ち（すなわち、成長する鎖の寿命の間を通して、モノマー混合物が一定でない）、そのために、鎖の組成が均一であり、それは反応時間に対応したモノマー混合物に依存する。好ましい実施形態においては、本発明の親水性コポリマーセグメントがプロファイルド、又はグラジエントブロックコポリマーである。
【００３２】
制御されたラジカル重合法の例は当業者には自明のことであろうが、たとえば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、ホウ素媒介重合、及び触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）などが挙げられるが、これらに限定され訳ではない。これらのタイプの重合法の説明と比較は次の文献に記載されている：ACS Symposium Series768、『Controlled/Living Radical Polymerization:Progress in ATRP,NMP,and RAFT』(Krzystof Matyjaszewski編、American Chemical Society,Washington,D.C.,2000)。
【００３３】
原理的には、選択したモノマーに適合するならば、いかなるリビング重合法又は制御された重合法も、ブロックコポリマーを作るのに利用することができる。一つの好ましい制御されたラジカル重合法は、ニトロキシド媒介ＣＲＰである。ニトロキシド媒介ＣＲＰが好ましいが、その理由は、調節された構成のコポリマーを調製する際に、アクリル系誘導体、特に酸官能性のアクリル系誘導体の使用を含めて、広く各種のモノマーを使用できるようになるからである。本発明のニトロキシド媒介ＣＲＰマルチブロック両親媒性コポリマーの合成は、米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書に見られるが、その出願を参考として引用し本明細書に組み入れる。
【００３４】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは、一般的には、１０ｋｇ／ｍｏｌ〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）を有している。
【００３５】
本発明の両親媒性コポリマーには、中和可能なモノマー単位を含むことができ、いくつかの場合においては、それらのモノマー単位を予め中和しておくことができる。本明細書で使用するとき、「中和」という用語は、その両親媒性コポリマーの親水性のブロックが、完全に(fully)又は部分的に塩の形になっているということを意味している。中和は、重合の過程のどの時点でも、あるいは重合後プロセスとしてたとえば、配合、ブレンド、又はフィルム、物品若しくは部品の製作の過程で実施することができる。中和可能なモノマー単位が存在することによって、膜の内部にｐＨ依存性を付与することが可能となる。
【００３６】
本発明の有用な特徴は、制御重合プロセスを使用して、構造−物性挙動を設計する固有の能力である。このことによって、ブロックの組成、Ｍｗ、及び構成を意のままに設計して次の目的を達成することが可能となる：ブレンド性及び加工性の向上（ポリマーと使用するプロセス溶媒とを相溶させる）、加工後の永続性を促進させるマトリックス相溶化の向上（疎水性ブロックが膜のマトリックスと絡み合っている）、及び溶融ブレンド又は溶媒ブレンドプロセスの粘度の制御、など。たとえば、親水性ブロックにｐＨ依存性を付与するために、このセグメントの中にアクリル酸を共重合させることができる。親水性グラフトコポリマーのマトリックス安定性を改良するために、マトリックス混和性の疎水性ブロックセグメントを添加して、疎水性のＡブロックと親水性のＢブロックグラフトコポリマーとのＡ−Ｂジブロックコポリマーを形成させることもできる。
【００３７】
本発明の好ましいブロックコポリマーは、親水性セグメントと、少なくとも一つのポリフッ化ビニリデン相溶性若しくは混和性セグメントとを有するもの、たとえば、主として（メタ）アクリル系モノマー単位を含む親水性の第二のブロックに結合された、主としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の疎水性ブロックを有するジブロックのものである。ＰＭＭＡ（疎水性）と親水性ブロックとの間の相分離が、本発明の基本をなす部分である。この特異的な相分離によって、（ＰＭＭＡブロックとＰＶＤＦとの相溶性のある混合による）安定した添加構造と親水性ブロックの効果的な利用とが可能となるが、その理由は、その親水性ブロックがＰＶＤＦマトリックスから分離して、膜の細孔壁の上に局在化するからであろう。このことが、親水性の内部表面を生成させ、より高い水分流動性を促すことになるであろう。これらの両親媒性ブロックは更に、より均質な孔径を形成させる可能性もあるし、またこれらの物質に固有の相分離のサイズのスケールの小ささのために、より小さい孔径の形成に役立つ可能性もある。これらのタイプのブロックコポリマーは、ジブロック（一つはＰＭＭＡブロック、もう一つは親水性ブロック）、又はトリブロック（ＰＭＭＡ−親水性ブロック−ＰＭＭＡ；若しくは親水性ブロック−ＰＭＭＡ−親水性ブロック）のいずれか、又は、他のユニークなブロック構造、たとえば、スターブロックコポリマー、及び櫛状ブロックポリマー（これらに限定される訳ではない）の組合せとすることもできる。
【００３８】
本発明において有用な両親媒性ブロックコポリマーのその他の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＰＭＭＡ−ＰＡＭＰＳ、ＰＭＭＡ−ＰＭＡＡ、ＰＭＭＡ−ＰＡＡ、ＰＭＭＡ−ＰＤＭＡ、ＰＭＭＡ−ＰＭＥＡ、ＰＭＭＡ−ＰＳＳＡ、ＰＭＭＡ−ＰＰＥＧＡ、ＰＭＭＡ−ＰＭＰＥＧＭＡ、ＰＭＭＡ−ＰＰＥＧＭＡ、及びＰＭＭＡ−ＰＶＰ、ここで、ＡＭＰＳはアクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネートであり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＡＡはアクリル酸であり、ＤＭＡはジメチルアクリルアミドであり、ＭＥＡはアクリル酸メトキシエチルであり、ＳＳＡはスチレンスルホン酸であり、ＰＥＧＡはポリエチレングリコールアクリレートであり、ＭＰＥＧＭＡはポリエチレングリコール−メチルエーテル−メタクリレートであり、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールメタクリレートであり、そしてＶＰはビニルピロリドンである。それぞれの場合において、親水性ブロックには、上述の親水性モノマーの混合物を含むこともできるし、あるいは、本発明の親水性モノマーと疎水性モノマーとの混合物を含むこともできる。
【００３９】
膜のマトリックスポリマーは、以下の各種の疎水性ポリマーとすることができるが、これらに限定される訳ではない：ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＥＣＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ポリスチレン（及びスチレン誘導体）、ポリアミド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン。それぞれの場合において、相当するマトリックス可溶性のブロックを調節して、マトリックスとの相溶化が確実で、加工後の恒久性を促進させることができる。フルオロポリマーが好ましい。本発明において有用なフルオロポリマーとしては、１種又は複数のフルオロモノマーを少なくとも５０モル％含むものが挙げられる。
【００４０】
本発明を実施するのに有用なフルオロモノマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、及びそれらの組合せなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の方法によって作製される特に好ましいコポリマーは、ＶＤＦと、ＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとのコポリマーであって、約５０〜約９９重量％のＶＤＦ、より好ましくは約７０〜約９９重量％のＶＤＦを含むものである。
【００４２】
特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも１０重量％のＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高９０重量％までを構成している。
【００４３】
ブロックコポリマーは、その疎水性ポリマーマトリックス樹脂に別途に加えてもよいし、あるいは、溶解させる前にマトリックスポリマーに予備コンパウンディングしておいてもよい。
【００４４】
膜は、一般的には、溶媒の中にマトリックスモノマー及び両親媒性コポリマーを溶解又は分散させることによって形成させる。９９〜２０、好ましくは９９〜４０、より好ましくは９０〜７０重量％の疎水性マトリックスポリマーを、１〜８０、１〜６０、好ましくは５〜４０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドする。有用な溶媒としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、アセトン、及びテトラヒドロフラン、又はそれらの混合物。溶解プロセスは、オーバーヘッド撹拌機を取り付けた加熱したフラスコの中で実施してもよいし、あるいはローラー上に置いた密閉ジャーの中で実施してもよい。ジャーの中で溶解させる場合、完全に溶解させるには溶液を通常５０℃にまで加熱する必要がある。
【００４５】
親水性を向上させるために、ポリマー／ブロックコポリマー溶液に少量の親水性添加剤を添加してもよい。有用な添加剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びポリメタクリル酸（ＰＭＡ）。
【００４６】
好ましい実施形態においては、膜の配合物には追加の添加剤を含まず、ブロックコポリマーとＰＶＤＦ樹脂のみである。この方法は、実施例９〜１８において説明する。この好ましい方法では、余分な細孔形成性添加剤の添加を回避したが、それによって原料費が下がり、配合の複雑さが低減される。膜の形成において（典型的には添加される）親水性添加剤を使用せずに作製した膜は、アクリル系ブロックコポリマーとＰＶＤＦ樹脂との単純なブレンド物の場合に、ＰＥＧのような添加剤を含むより複雑な配合物に比較して、顕著により高い水透過性を示す。これらは単純なブレンド物であるので、配合がより容易となり、また予めブレンドしておいたＰＶＤＦとアクリル系ブロックコポリマー樹脂との「単一」成分要素の実施可能性を示す。それらによって、添加剤の存在によるボイドの生成の可能性、及び添加剤が洗い出されることによる物性の損失の可能性も回避される。次いで、そのポリマーの分散体を当業者公知の加工法によってキャストする。これらの配合物は、当業者公知の加工法によって中空繊維膜に加工することも可能である。本発明の膜は、変性しない膜よりも高い水分流動性と、よい低い接触角（より高い親水性）とを示した。これらのブロックコポリマーブレンド物は更に、従来からのランダムコポリマーアクリル系樹脂から作製したブレンド物よりも、高い水分流動性も示した。更に、従来からのポリマーは、時間の経過と共に洗い流される傾向があり、そのために使用している内に（水分）流動性が低下した。両親媒性ブロックコポリマーは、高い（水分）流動性を維持したが、これは、それがその細孔表面になんらかの耐久性を有していることを示唆している。このことは、そのブロック構造が、親水性の改質に関して優れた性能を付与していることを示している。
【００４７】
本発明のまた別な態様は、２段の、すなわちシード化したエマルションプロセスを使用して、ブロックコポリマーと疎水性ポリマーとの密接なブレンド物を形成するための方法である。この方法においては、次いでブロックコポリマーを、予め形成しておいた疎水性ポリマーのラテックス（シードラテックスとも呼ばれる）の上で重合させて、疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む「ハイブリッド」ラテックス粒子を得る。実際のところ、この方法においては、シードラテックスとしていかなるポリマーラテックスを使用してもよい。当業者には自明のことであるが、これらのハイブリッドラテックス粒子は、特定の成分組成に応じて、各種の粒子モルホロジーを有していてもよく、そしてコア−シェル又は相互貫入ネットワークモルホロジーを含んでいてもよい。疎水性シードポリマーの上で重合させた親水性ブロックコポリマーの場合、好適なモルホロジーはコア−シェルであって、そこでは、ブロックコポリマーの親水性ブロックが粒子−水の界面に存在し、疎水性ブロックが疎水性シードポリマー相の近傍にあるか、又はそれと絡み合っている。
【００４８】
疎水性ポリマーのシードラテックスは、従来からのフリーラジカル乳化重合法によって形成させることができる。ブロックコポリマーは、各種の制御されたラジカル乳化重合プロセスで形成させるが、ニトロキシド媒介重合が好ましい。ブロックコポリマーは、フリーラジカル開始剤と重合制御剤との組合せ、より好ましくはフリーラジカル開始剤と重合制御剤のアダクト、たとえばＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）重合制御剤（Ａｒｋｅｍａ社から入手可能）を使用して形成させてもよい。そのフリーラジカル開始剤、又は重合開始剤／重合制御剤アダクトからの開始剤断片は、本質的に親水性（水溶性）であっても、疎水性（油溶性）であってもよい。後者の場合には、重合開始剤と重合制御剤を加えたもの、又は重合開始剤／重合制御剤アダクトは、疎水性のシードポリマー粒子の中に直接入り込み、そこで制御重合が起きる。前者の場合には、これらの化学種が、主として水相の中にある。マクロ重合開始剤、すなわちさらなる制御されたラジカル重合へ進むことができる予め形成しておいたオリゴマー又はポリマーを使用して、ブロックコポリマーの生成を開始させてもよい。好ましくは重合開始剤／重合制御剤の組合せ又はアダクトが、最も好ましくはマクロ重合開始剤が、本質的に親水性であって、水に可溶性である。一つの好ましい実施形態においては、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）重合制御剤は、水溶性の状態である。
【００４９】
本発明のこの態様の方法の記述を一般的に表現すると、以下のようになる。従来からのフリーラジカル重合によって作製した疎水性ポリマーのシードラテックスを、次のブロックコポリマーの第一段階のモノマー又はモノマー混合物の一部を用いて、膨潤させる。水溶性の重合開始剤／重合制御剤アダクト又はマクロ重合開始剤を添加し、そのラテックスを不活性化させて、制御重合を行わせるのに適した温度にまで加熱する。適切な時間を置いて、モノマーを重合させて、その疎水性ポリマーシード粒子の内部に今や存在している「リビング」ポリマー鎖末端が、そのシード粒子から抜け出すのを防止するのに十分な大きさの分子量になるような転化率にする。この方法において、その疎水性シードポリマー粒子が、ブロックコポリマー重合のための重合の座となっており、疎水性ポリマーシード粒子数と粒径分布の両方が維持されるので、その最終的な粒径が（質量保存則によって）予測可能である。モノマー又はモノマーの混合物を更に添加すると、この第一段のポリマー若しくはコポリマーの分子量が増大するか、又は次の段階若しくはブロックが始まるかのいずれかとなる。ブロックコポリマーの生成が完了したら、残存しているモノマーは、従来からのフリーラジカル法によって、ポリマーに完全に転換させる、すなわち「チェース（ｃｈａｓｅ）」させることができる。
【００５０】
本発明の更にまた別な態様は、当業者に公知の方法すなわち、スプレードライ法、コアグレーション法、凍結乾燥法などにより、これらの成分のラテックスブレンド物を共単離することによって、ブロックコポリマーと疎水性ポリマーとのブレンド物を形成させる方法である。
【００５１】
ブロックコポリマーが本質的に両親媒性であるのが好ましいが、全て非親水性ブロックで構成することも可能である。両親媒性ブロックコポリマーを形成させた場合では、先に説明したように、疎水性ポリマーと両親媒性ブロックコポリマーとのブレンド物を、改良された水分流動性と安定した孔径を有する膜として利用することができる。これらの材料は、ポリマー電解質膜として使用することも可能であろうが、その場合、その親水性の部分が相分離して、膜のマトリックスを貫通する連続の導電性チャンネルを形成することになるであろう。ポリマー組成を意のままに設計することで、複合材料の物性を意のままにすることが可能となる。
【００５２】
更に、形成されたハイブリッドラテックスを使用して、親水性に変性したポリマーコーティングを作製することもできるであろう。これらの変性したコーティングは、改良された濡れ性を有するであろうし、潤滑性コーティング、自己清浄性建築用コーティング、防汚性コーティング、防曇性コーティング、ペイント及びその他の表面処理のための粘着促進性コーティング、及びそのようなその他のコーティングとして使用可能であろうことは、当業者には自明なことであろう。
【００５３】
概要：
制御された構造の両親媒性ブロックコポリマーを、以下の一般的プロトコールを用いて合成した。モノマー対重合開始剤の濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を操作することによって、目標の分子量を狙った。したがって、目標の分子量は、［Ｍ］／［Ｉ］比を設定することによって達成することが可能であって、次いで重合を実施して、目標の分子量に達するのに必要な所望の転化率とした。モノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析か、又は真空下で未反応のモノマーをフラッシュ蒸発させることによってモニターするのが好都合である。重合実施例は、ニート又は溶液中で実施した。使用した典型的な溶媒としては、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びメチルエチルケトンが挙げられる。重合は周囲圧力で実施するか、又は１００ｐｓｉまでの窒素圧の下で実施した。重合は、剪断能力有り及び剪断能力無しの両方の標準的な重合容器の中で実施したが、十分な混合能力がある方が好ましかった。
【００５４】
一般的な手順としては、特定の両親媒性ブロックコポリマー組成物を、所望の最終的なブロック組成に応じて、各種の従来からのモノマー添加及びポリマー単離プロトコールによって調製するが、これについては以下で一般的に説明するし、また当業者には自明である。
【００５５】
たとえば、純粋なブロックコポリマーを調製するには、第一のブロックの合成が完了してから、沈殿法によるか又は残存モノマーを蒸発させることによって、純粋な第一のブロックを単離し、それに続けて、第一のものとは異なる第二のモノマー組成物を添加する。次いで、この第二のモノマー組成物を重合させて、純粋なブロックコポリマーを作製する。
【００５６】
プロファイルドブロックコポリマーは、２種以上のモノマーの混合物を重合させることによって合成した。この混合物は、たとえば、残存している第一のモノマーを蒸発させるより前に、最初の重合媒体に第二のモノマーを添加することによって得ることができるか、又は複数のモノマーの混合物を第一のブロックとして重合させることができるか、又は単離された純粋な第一のブロックに複数のモノマーの混合物を添加することもできる。
【００５７】
ブロックコポリマー／ホモポリマーブレンド物は、公知のチェーシング法（ｃｈａｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって調製した。たとえば、単一モノマー又はモノマー混合物を、所望の転化率（１００％未満）になるまで重合させることによって、第一のブロックを合成する。次いでニトロキシドが安定である温度にまでその反応混合物を冷却し、その時点で、第二の開始剤源たとえば有機過酸化物を添加して、残存している第一のブロックモノマーの重合を実施させる。チェーシング工程が完了したら、第二のブロックモノマー（単一又は複数）を添加することが可能であり、温度を上昇させて、ニトロキシド末端基の活性化を可能とすると、次いでそれがブロックコポリマーの形成につながる。すると、その複合物質には、チェースされたホモポリマー（性質としては第一のブロックに類似）とブロックコポリマーとの両方を含むこととなるであろう。チェーシング工程は、第二のブロックを用いて再び実施することもできるし、あるいは第一のブロックチェースに代えて実施することもできる。
【００５８】
上述の様にして本発明のコポリマーを合成することを、以下に列記する、相当する特定のポリマー実施例により更に説明するが、これらの実施例に限定される訳ではない。本発明の他のコポリマーも類似の方法で調製することができるが、これは当業者には自明なことであろう。
【００５９】
以下の実施例で、本発明の実施の要点を示す。特に断らない限り、分子量は重量平均分子量であり、パーセントは重量％である。
【実施例】
【００６０】
実施例１
両親媒性ジブロックコポリマーを調製するために、１７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）のメトキシ末端のポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＭＰＥＧ（３５０）ＭＡ）、４２９ｇ（５．０ｍｏｌ）のアクリル酸メチル（ＭＡ）、及び２５ｇ（０．２９ｍｏｌ）のＭＡＡを５０ｇの酢酸ブチルの中に秤り込んだ。１９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の商品名ＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲを添加し、その混合物を加熱して１０５℃とした。１０５℃で３時間モノマーを反応させておくと、ＭＡが６１％の転化率、ＭＡＡ及びＭＰＥＧＭＡいずれもが９５％の転化率に達した。ポリマーと溶媒の混合物を、真空下６０〜７０℃でストリッピングさせて、残存しているＭＡのほとんどを除去した。第二のブロックを作製するために、３５９ｇのＭＭＡを、７０．０ｇの第一のブロック、３．９ｇのＭＡ、１６ｇの酢酸ブチル、１２１．７６ｇのアセトンの混合物に添加した。転化率が５５％に達するまで１０５℃で２時間反応させることによってＰＭＭＡブロックが生成したが、それにより、ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−ブロック−ＰＭＭＡブロックコポリマーが得られた。得られたポリマーの半量を、真空下１３０℃で３時間かけて乾燥させた。
【００６１】
実施例２
両親媒性ジブロックコポリマーを調製するために、６００グラムのアクリル酸メチル（ＭＡ）、１６．３ｇのＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲを共に秤り込み、その混合物を窒素で１０分間バブリングさせた。次いでその混合物を加熱して１００℃にすると、７０％の転化率に達し、リビングＰＭＡの第一ブロックが形成された。追加のＭＡ及びスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）を用いて以下の方法により、そのリビングＰＭＡの鎖伸長を行わせた：８０．０グラムのＰＭＡ溶液（７０％ポリ、３０％ＭＡ）、３０．０グラムのＭＡ、２００ｇのエタノール、５０．０グラムのＳＳＮａ、０．１ｇの遊離ニトロキシド及び２１５ｇの脱イオン水を１Ｌのステンレス鋼製反応器に秤り込み、その不均一系に窒素を１０分間バブリングさせた。その混合物を、１００℃で２時間、次いで１１５℃で更に２時間加熱すると、ＭＡは７５％の転化率、ＳＳＮａは完全な転化に達した。
【００６２】
実施例３
中和されたブロックコポリマーを調製するために、２１６ｇの実施例１からのポリマーを、２１２ｇのさらなるアセトンに溶解させた。この溶液に、３．４２５ｇの２０％ＮａＯＨ（水溶液）を添加した。得られた溶液を、真空下１３０℃で３時間かけて乾燥させた。
【００６３】
実施例４
リビング性の、水溶性第一のブロックを調製するために、１０．４ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウム水和物、３．８２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲ、０．１５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の（過剰ニトロキシド）、０．４２９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、８０．８４ｇの脱イオン水、及び１３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）を混合した。その均一系混合物を、９０〜９５℃で３時間加熱すると、ＭＥＡが６８％の転化率に達した。
【００６４】
シード化したアクリル系エマルションを調製するために、７．８ｇの商品名ＫＹＮＡＲ ＡＱＵＡＴＥＣシードポリマーラテックス（固形分４１．２％）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）を使用した。５．０５ｇの脱イオン水、３．６１７ｇのＭＭＡ、１．０１５ｇの先に述べた第一のブロック溶液を添加し、１００℃で３時間加熱すると、ＭＭＡが４０％の転化率に達した。粒径分布が狭く、粒径が段階的に成長していることから明らかなように、コロイドの安定性は維持された。
【００６５】
実施例５
ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００，０００〜５００，０００）を、３．０ｇのアクリル系コポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＡＡ（ブロックＭｗ約３０００、ＭＰＥＧＭＡ約４０％、ＰＭＡ約５０％、ＡＡ約１０％）］、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（６７．０ｇ）、及びポリエチレングリコール（１０．０ｇの４００ＭＷ、５．０ｇの１０００ＭＷ）と混合した。この混合物を６５℃で２時間撹拌して、全部の成分を完全に溶解させた。その溶液を一夜静置して、気泡を完全に消失させた。次いでこの溶液を用いて、膜にキャストした。
【００６６】
膜はポリプロピレンシートの上にキャストしたが、ドローダウンスクエアを使用し、ギャップクリアランスを１５ミル又は１０ミルのいずれかとした。次いで、そのキャストした膜を、少量（約２００ｐｐｍ）のノニオン性界面活性剤を含む水の非溶媒浴の中に（室温で）浸漬させた。その膜溶液は、約２分の間に転相によって固体の膜に転換した。次いでその固体膜を、キャリヤーから剥がし、４５℃の水浴に移し、３０分間浸漬させた。次いでその膜を、フレッシュな脱イオン水の中に更に３０分間浸漬させ、その後でイソプロパノール中に３０分間浸漬させた。次いで、膜を風乾させた。空気乾燥後、オーブン中１６５゜Ｆで１時間の最終的な乾燥サイクルに膜をかけた。
【００６７】
この膜キャスティング法の一つの変形においては、膜を高湿度（＞８０％）に１分又は２分間暴露させてから、非溶媒浴の中に浸漬させた。その後の膜の形成及び洗浄の手順は、高湿度暴露をさせなかった場合と同じであった。
【００６８】
乾燥させた膜を、（水分透過させた前後のなんらかの変化をモニターするために）毛管流ポロメーター法、水透過試験法、及びバブルポイント細孔径法により分析した。バブルポイント法は、多孔質物質の特性解析に関わる当業者には周知であって、次の文献に記載がある：Ｊａｃｏｂｓ ＆ Ｋｏｒｏｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２４（１９９７），１４９。
【００６９】
実施例６
実施例５と同様にして、以下の成分を合わせて、ブレンドした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約５０％、ＰＭＡ約５０％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７０】
実施例７
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＰＭＡ約６５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７１】
実施例８
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＰＭＡ約６５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７２】
実施例９
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのトリブロックコポリマー［（ＰＭＭＡ末端ブロック、それぞれＭｗ約１０，０００のブロック）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約８０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３０％、ＰＭＡ約６５％、ＭＡＡ約５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７３】
実施例１０
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのトリブロックコポリマー［（ＰＭＭＡ末端ブロック、それぞれＭｗ約１０，０００のブロック）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約８０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３０％、ＭＡ約６５％、ＭＡＡ約５％、ＮａＯＨにより１０％を中和）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７４】
比較例１１（比較用）
制御の実験として使用できるように、ランダムコポリマーアクリル系樹脂を、実施例５に記載の方法を使用してＰＶＤＦ樹脂とブレンドし、このブレンド物から膜をキャストした。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、酸官能性を含むＰＭＭＡアクリル系コポリマー樹脂（３．０ｇ）及びアルキル−アクリレートコモノマー（全Ｍｗ約６０〜１００Ｋ、酸含量１〜８％、アクリル系コモノマー含量２〜１０％）、水（２．０ｇ）、ポリエチレングリコール（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、及びＮＭＰ（７１．０ｇ）とブレンドした。
【００７５】
比較例１２
ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、ポリエチレングリコール（６．０ｇの４０Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、水（２．０ｇ）、及びＮＭＰ（７４．０ｇ）と混合し、実施例５の記載に従ってキャスティングして、純ＰＶＤＦ膜を調製した。
【００７６】
実施例１３
単純化させた配合で、これらのブロックコポリマーのすばらしい実用性を示す。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８２．０ｇの中で、ブロックコポリマー樹脂［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％）］とブレンドした。この混合物を６５℃で２時間撹拌して、全部の成分を完全に溶解させた。その溶液を一夜静置して、気泡を完全に消失させた。次いでこの溶液を用いて、膜にキャストした。
【００７７】
膜はポリプロピレンシートの上にキャストしたが、ドローダウンスクエアを使用し、ギャップクリアランスを１５ミル又は１０ミルのいずれかとした。そのキャストした膜を加湿雰囲気（＞８０％ＲＨ）に１分間暴露させてから、少量（約２００ｐｐｍ）のノニオン性界面活性剤を含む水の非溶媒浴の中に（４５℃で）浸漬させた。その膜溶液は、約２分の間に転相によって固体の膜に転換した。次いでその固体膜を、キャリヤーから剥がし、４５℃の水浴に移し、３０分間浸漬させた。次いでその膜を、フレッシュな脱イオン水の中に更に３０分間浸漬させ、その後でイソプロパノール中に３０分間浸漬させた。次いで、膜を風乾させた。空気乾燥後、オーブン中１６５゜Ｆで１時間の最終的な乾燥サイクルに膜をかけた。そのようにして調製した膜は、極めて良好な水透過性を有していた。
【００７８】
実施例１４
実施例１３に類似の方法で、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＮ−メチルピロリドン（８２．０ｇ）。この溶液を使用して、ポリプロピレンシートの上に膜（１０〜１５ミル、湿潤時厚み）をキャストしたが、高湿度暴露は行わなかった。これらの膜は、ノニオン性界面活性剤（約２００ｐｐｍ）を含む室温の水浴の中で急冷させた。
【００７９】
実施例１５
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約２５，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００；ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８０】
実施例１６
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約３５，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８１】
実施例１７
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８２】
実施例１８
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇの中和済みブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−Ｎａ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ−Ｎａ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８３】
実施例１９
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８４】
実施例２０
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇの中和済みブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−Ｎａ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ−Ｎａ約５％］、及びＤＭＡＣ。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８５】
比較例２１
実施例１４におけるキャスティング改質法に従って、ランダムコポリマーアクリル系樹脂を、ＰＶＤＦ樹脂とブレンドし、膜をキャストして、ブロックコポリマーのブレンド膜と比較した。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、酸官能性を含むＰＭＭＡアクリル系コポリマー樹脂（３．０ｇ）、及びアルキル−アクリレートコモノマー（全Ｍｗ約６０〜１００Ｋ、酸含量１〜８％、アクリル系コモノマー含量２〜１０％）、並びにＮＭＰ（８２．０ｇ）とブレンドした。
【００８６】
比較例２２（ＰＶＤＦ対照）
実施例１４におけるキャスティング改質法に従って、（他の添加剤を加えずに）ＰＶＤＦ樹脂のみを使用して対照膜を調製し、膜をキャストした。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）をＮＭＰ（８５．０ｇ）の中に溶解させ、この配合物から膜をキャストした。
【００８７】
上述の実施例においては、ブロックコポリマーの添加剤は、ＰＶＤＦ樹脂、溶媒、及びその他各種の添加剤（たとえば、ポリエチレングリコール）に個別に添加した。本発明のまた別な実施形態においては、ブロックコポリマーを、公知のコンパウンディング方法（たとえば、溶融押出し法）を用いて、ＰＶＤＦ樹脂と事前にブレンドしておくことも可能である。これらの事前コンパウンディング原料は、最終的な膜の究極的な物性を意のままに設計する目的で、各種のブレンド比で作製しておくことができる。単一のブレンド製品とした方が、取扱い易く、また最終ユーザーのところでさらなる成分を在庫しておく必要もなくなる。
【００８８】
以下のデータは、水透過性データ、並びにバブルポイント細孔径を示す。このデータは、純ＰＶＤＦ対照物又は従来からのアクリル系コポリマー樹脂を用いて作製したブレンド物に比較して、限外濾過に好適な堅固なバブルポイントを維持しながらも、いずれの水分流動性も改良している点でアクリル系ブロックコポリマーブレンド物が優秀であるという傾向を明らかに示している。限外濾過の場合、０．２μｍ未満のバブルポイントを有しているのが望ましい。そして、ブロックコポリマー膜すべてが、０．２μｍ未満のＢＰＤを有していた。
【００８９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された水分流動性（water flux）及び安定した孔径を有するポリマー膜組成物に関する。水分流動性は、調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドしたマトリックスポリマーを使用して膜の親水性を向上させることによって改良される。好ましい膜は、フルオロポリマーマトリックスと、アクリル系の両親媒性ブロックコポリマーとを有するものである。両親媒性ブロックコポリマーを加えることは、水の濾過に使用する場合の精密濾過膜及び限外濾過膜において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
全地球的規模で、人口の増加にともなう必要性に合わせて、真水の供給がますます必要となってきている。この必要性を満たすために、各種の膜技術が積極的に採用されている。精密濾過（ＭＦ）及び限外濾過（ＵＦ）は、飲用のための地表水の精製、逆浸透のための汽水及び海水の前処理、及び環境へ放出する前の（特に膜バイオリアクターにおける）廃水の処理に使用されている。
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、特に水精製に使用される酸化性物質及びハロゲンに対する優れた耐薬品性のために、ＭＦ膜及びＵＦ膜には好適なポリマーである。ＰＶＤＦは更に、ソリューションキャスティング（又はメルトキャスティング）によって多孔質膜とする方法には都合がよい。ＰＶＤＦは、精密濾過（公称孔径＞０．２μｍ）においては十分に実証されてはいるものの、より小さい孔径の膜では、水分流動性が低いために問題がある。純水についての規制がますます厳しくなっていくにつれて、ウイルス粒子を除去するために０．１μｍ未満の濾過をするための精密濾過膜が要望されるという動きがある。これは今や、限外濾過の範囲である。このより小さな孔径の領域で、ＰＶＤＦを十分に働かせるためには、膜の水分流動性を改良する必要があるであろう。
【０００４】
ＰＶＤＦは極めて疎水性の高いポリマーであり、そのことが膜における水分流動性に対する抵抗を大きくしている。ＰＶＤＦ膜の親水性を向上させるためには、水分流動性を改良することが必須である。ＰＶＤＦ膜を後処理するための多くの方法が公表されている。これらの方法には、典型的には、親水性モノマー（たとえば、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル）を用いて多孔質のＰＶＤＦ膜を処理し、次いで重合させて親水性の表面処理をすることが含まれる。これらの方法は、米国特許第４６１８５３３号明細書（発明者：Ｍ．Ｊ．Ｓｔｅｕｃｋ、公開日：１９８６年１０月２１日）、米国特許第４８５５１６３号明細書（発明者：Ｉ．Ｂ．Ｊｏｆｆｅ，Ｐ．Ｊ．Ｄｅｇｅｎ，Ｆ．Ａ．Ｂａｌｔｕｓｉｓ、公開日１９８９年８月８日）、及びＲ．Ｒｅｖａｎｕｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３６２４〜３６２０に記載がある。これらの重合は、典型的には、本質的に化学的又は放射線によって開始されるフリーラジカル重合である。
【０００５】
その他の後処理方法としては、膜を親水性ポリマー（たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール）の溶液に浸漬させて、一時的に親水性コーティングを付与するものが挙げられるが、これについては、米国特許第４２０３８４８号明細書（発明者：Ｊ．Ｄ．Ｇｒａｎｄｉｎｅ ＩＩ，公開日：１９８０年５月２０日）に記載がある。この方法は、単回使用や、バッチプロセス用途には適しているが、長い期間にわたって親水性を維持することはできないであろう。別な処理方法としては、ＰＶＤＦの表面を（カセイ処理又は放射線処理のいずれかによって）化学的にエッチングし、それに続けて酸化処理をしてもしなくてもよいが、恒久的な親水性を作り出す方法が挙げられる。
【０００６】
これらの後処理方法では、その膜の作製方法が複雑かつ高コストになる。それらでは、後処理の化学物質を除去するために、個別の洗浄及び乾燥工程を必要とする。これらの処理は更に、表面の官能性にのみ限定され、内部の細孔は疎水性のままで残る可能性がある。別な難点として、添加したモノマーが過剰に重合すると、細孔が閉塞したり孔径が小さくなったりする可能性もある。このことは、膜の（水分）流動性を低下させることになるであろう。最後に、放射線や表面グラフトプロセスが、ＰＶＤＦのポリマー骨格に物理的な損傷を与えて、機械的性質を低下させるであろう。
【０００７】
更に、毛細管状の中空繊維膜では、上述のようなプロセスによって後処理することが困難であり、また物理的損傷をもっと受けやすい。それでも、毛細管状の中空繊維膜は、その容積あたりのシステム性能が抜群であるために、水処理系として選択するには好ましいものである。ＰＶＤＦの中空繊維膜の親水性を改良することは、未解決で残っている大きな技術的挑戦である。
【０００８】
両親媒性ブロックコポリマーは周知である。ほとんどの両親媒性ポリマーは、水に可溶性のジブロックコポリマーである。これらのジブロックポリマーは、水溶液の増粘や粘弾性ゲルの形成など、多くの用途で使用されてきたが、これについてはたとえば、米国特許第６５０６８３７号明細書、米国特許第６４３７０４０号明細書、及び米国特許出願公開第２００３／０１６２８９６号明細書に記載がある。
【０００９】
商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ商品として知られている、また別な両親媒性トリブロックコポリマーも、文献によく記載されている。これらのトリブロックコポリマーには、親水性の末端ブロックと疎水性の中間ブロック（又はその逆）を含むことができる。その親水性ブロックセグメントは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ホモポリマーに限定される。親水性の末端ブロックを含むトリブロックは、水に可溶性である。疎水性の末端ブロックを含むトリブロックは、水に不溶性である。
【００１０】
両親媒性ジブロックポリマーは、米国特許第６１１１０２５号明細書に記載されているように、安定したフリーラジカル化学反応を使用して形成させてもよい。記載されているポリマーは、ジブロック構造に限定されており、更に、相当するブロックコポリマーを合成するためにＴＥＭＰＯベースのニトロキシド誘導体を使用することも記載されている。このタイプのフリーラジカル重合制御剤［たとえばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，ｐ．５２４５〜５２５４に記載されている、（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ−）メチルベンゼン］は、スチレン及びスチレン系誘導体の重合を制御できるだけであって、アクリル酸誘導体の制御された重合には適していない。米国特許第６７６７９６８号明細書には、リビングタイプまたセミリビングタイプのフリーラジカル重合を使用して、疎水性及び親水性両方のモノマー単位を有するランダムブロックを有するＡＢＡトリブロックコポリマーを形成させることが記載されている。
【００１１】
Ａｒｋｅｍａ社の特許出願の米国特許出願公開第２００６／０５２５４５号明細書には、水吸収性があり、湿潤条件下での粘着性を与える、制御されたラジカル重合によって形成されたジブロックコポリマー粘着剤の記載がある。
【００１２】
オイルベースの組成物中における添加剤及び増粘剤として使用するための両親媒性ブロックポリマーが、国際公開第０５／０５６７３９号パンフレットに記載されている。米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書には、ヒドロゲルとして使用するための両親媒性トリブロックコポリマーの形成が記載されている。
【００１３】
上述の参考文献のいずれにおいても、膜を改質するために両親媒性構造を使用するということについては、何の教示もない。
【００１４】
特殊なグラフトをさせたＰＶＤＦポリマーが、膜用途で試みられたことがある。グラフト反応を実施して、制御されたラジカル重合プロセス（ＡＴＲＰ）によって、バルクのポリマー表面上に親水性基を与えた。このグラフト方法は、国際公開第０２／２２７１２Ａ２号パンフレット（発明者：Ａ．Ｍ．Ｍａｙｅｓ，Ｊ．Ｆ．Ｈｅｓｔｅｒ，Ｐ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，及びＡ．Ａｋｔｈａｋｕｌ，公開日：２００２年３月２１日）に記載されている。次いで、このグラフト化ポリマーに転相プロセスを使用した二次加工をして、多孔質膜とすることができる。他の処理法と同様に、このアプローチ方法も、重合後にいくつもの変換工程を有する多段プロセスであるために、顕著にコストアップとなる。バルクのＰＶＤＦポリマーを化学的に改質すると、架橋が起きる可能性があり、それが、溶液の性質、究極的には膜の多孔度に影響する可能性がある。したがって、親水性膜を作製するためにＰＶＤＦを直接的に改質しようとすると、極めてコスト高であり、また潜在的に信頼のおけない手段である。
【００１５】
Ｍａｙｅｓ及び共同研究者は、親水性を改良するためにアクリル系ランダムコポリマーとＰＶＤＦとをブレンドすることを報告した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，１６４３）。これらのアクリル系コポリマーには、ポリエチレングリコールメタクリレートのような親水性モノマー基を含んでいた。ランダムコポリマーなので、微細構造及び組成を制御するのが、制御されたラジカル重合の場合よりも困難である。高度に分岐状の構造が表面を分離させる（segregate）傾向があるという理論に基づいた動力学を根拠として、これらの親水性の「櫛状（ｃｏｍｂ）」ポリマーが表面を分離させ、膜表面に集中させるために特別に設計されたということが主張されている。このことが表面の親水性を改良するのに有効ではあるものの、膜の細孔の内部を均質に親水性とするのに、この処理がどれほど有効であるかについては、疑問がある。表面濃度が高いほど、リーチングによる添加剤の損失も促進される可能性がある、すなわち、疎水性の主鎖が、ポリマーマトリックスと効果的に絡み合うことができない。更に、フリーラジカルプロセスで形成されたポリマーが不均質な構造を有しているために、その効果に限度がある可能性がある。主鎖及びグラフト部分両方の構成及び化学的組成を制御することが、ブロックコポリマーに比較して、はるかに達成困難であるのは、周知の事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４６１８５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４８５５１６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４２０３８４８号明細書
【特許文献４】米国特許第６５０６８３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６４３７０４０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１６２８９６号明細書
【特許文献７】米国特許第６１１１０２５号明細書
【特許文献８】米国特許第６７６７９６８号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０５２５４５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０５／０５６７３９号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書
【特許文献１２】国際公開第０２／２２７１２Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒｅｖａｎｕｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３６２４〜３６２０
【非特許文献２】Ｍａｙｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，１６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来からのフリーラジカル重合では、ポリマーセグメントの制御及び物性の調節を、意のままに設計することは不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことには、ポリマー膜中で疎水性ポリマーマトリックスに対して調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーを添加すると、極めて小さい孔径であっても、安定した孔径と高い（水分）流動性が得られるということが今や見出された。本明細書に記載のブロックコポリマーのブレンド物は、均質かつ安定した親水性を付与するために特に設計されたものである。フルオロポリマーマトリックスはアクリル系両親媒性ブロックコポリマーと共に安定したブレンド物を形成し、それは容易にキャストして、高い水分流動性を有する膜とすることができる。従来からの親水性添加剤とは異なり、意のままに設計したブロックコポリマーは、長期間水で洗われても浸出することはない。両親媒性ブロックコポリマーを加えることは、水の濾過に使用する場合の精密濾過膜及び限外濾過膜において特に有用である。
【００２０】
本発明は、以下のものを含むポリマー膜に関する：
ａ）９９〜２０重量％の疎水性マトリックスポリマー、及び
ｂ）１〜８０重量％の、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、前記ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマー。
【００２１】
本発明は更に、それによって疎水性マトリックスと両親媒性ブロックコポリマーとの均質なブレンド物(intimate blend)が形成される方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、調節された構成の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドされた疎水性ポリマーマトリックスを含むバルク又は溶液から形成されるポリマー膜に関する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「ブロックコポリマー」という用語は、ジブロック、トリブロック、又はマルチブロックであってもよい、真のブロックポリマーか、分岐状のブロックコポリマー、別名直鎖状のスターポリマー；櫛状のブロックコポリマー；及びグラジエントポリマーのいずれをも意味している。ブロックコポリマーのセグメントの一つ又は複数が、グラフトコポリマーを含んでいてもよい。グラジエントポリマーは、直鎖状のポリマーであって、その組成が、場合によってはランダムからブロック様の構造の範囲でポリマー鎖に沿って次第に変化してゆくものである。ブロックコポリマーのそれぞれのブロックは、それ自体が、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ランダムターポリマー、ランダムテトラポリマー、グラフトコポリマー、又はグラジエントポリマーであってよい。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「両親媒性」という用語は、そのコポリマーの少なくとも一つのブロックが親水性であり、少なくとも一つのブロックが疎水性であることを意味している。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「親水性」又は「親水性ポリマー」という用語は、そのポリマーブロックセグメントが、水溶性であるか、水分散性であるか、又は一般的に水を吸収及び／又は透過することが可能であるということを意味している。その親水性のブロックは、親水性のホモポリマーであっても、１種又は複数の親水性モノマーを含むランダムコポリマーであっても、あるいは１種又は複数の親水性モノマーと１種又は複数の疎水性モノマーとを含むランダムコポリマーであってもよい。親水性ブロックポリマーを形成させるのに有用なエチレン性不飽和モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アクリル酸、メタクリル酸、並びにメタクリル酸及びアクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド；ジカルボン酸無水物；アクリル酸カルボキシエチル；アクリレートの親水性誘導体；スチレンの親水性誘導体；並びにアクリルアミド。特に有用なモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：無水マレイン酸、マレイン酸、置換された無水マレイン酸、無水マレイン酸のモノエステル、無水イタコン酸、イタコン酸、置換された無水イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、フマル酸、無水フマル酸、フマル酸、置換された無水フマル酸、フマル酸のモノエステル、クロトン酸及びその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネート、ビニルピロリドン、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール−メチルエーテル−アクリレート、ポリエチレングリコール−メチルエーテルメタクリレート。本発明においては、酸モノマーの塩及びアミンの四級化物もまた考えられるし、親水性ポリマーセグメントが、中和されるか、又は部分的に中和された形態で存在していてもよい。本発明の好適な親水性モノマーとしては、以下のものが挙げられる：アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸及びメタクリル酸の塩、アクリル酸メトキシエチル、ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸２−カルボキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコール−メチルエーテルアクリレート（ＭＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコール−メチルエーテル−メタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、アクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネート、スチレンスルホン酸、並びにイタコン酸。
【００２６】
親水性ブロックの数平均分子量は、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１６０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは３ｋｇ／ｍｏｌ〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２７】
その疎水性ブロックコポリマーセグメントは、疎水性ホモポリマー、１種若しくは複数の疎水性モノマーを含むランダムコポリマー、又は１種若しくは複数の疎水性モノマーと１種若しくは複数の親水性モノマーとを含むランダムコポリマーである。疎水性ブロックは、膜の（１種又は複数の）マトリックスポリマーとの相溶性の観点から選択する。本明細書で使用するとき、「疎水性」及び「疎水性ポリマー」という用語は、そのポリマーブロックセグメントが水に不溶性であるか、非分散性であることを意味している。疎水性の（一つ又は複数の）ポリマーブロックを形成させるのに有用なエチレン性不飽和モノマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：スチレン、スチレンの疎水性誘導体、共役ジエン、アクリル酸のＣ1〜30直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル及びアリールエステル、メタクリル酸のＣ1〜30直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル及びアリールエステル、オレフィン、フッ素含有モノマー、並びにケイ素含有モノマー。疎水性モノマーの具体例としては以下のものが挙げられる：スチレン；アルファメチルスチレン、メタクリル酸ラウリル（又はその他のアクリル酸長鎖アルキル若しくはメタクリル酸長鎖アルキル、たとえば、Ｃ6〜Ｃ30アルキルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル及びメタクリル酸オクチル、アクリル酸デシル及びメタクリル酸デシルなど）、アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキル及びメタクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルで、次の一般式のもの、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは典型的には２〜２０である）、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、アクリル酸及びメタクリル酸のポリジメチルシロキサンエステル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｔ−ブチル。好適なモノマーとしては以下のものが挙げられる：スチレン、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、次の一般式ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは典型的には６〜１８である）のアクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルとメタクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロアルキルとの混合物、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、並びにメタクリル酸メチル。
【００２８】
それぞれの末端ブロックの数平均分子量は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ〜８０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
本発明のブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合プロセスによって形成させる。それらのプロセスでは一般的に、典型的なフリーラジカル開始剤を化合物と組み合わせて重合プロセスを制御し、特定の組成で、特定の構成で、制御された分子量と狭い分子量範囲とを有するポリマーを製造する。使用されるそれらのフリーラジカル開始剤は当業者には公知のものであって、加熱によって分解してフリーラジカルを発生する、ペルオキシ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。一つの好ましい実施形態においては、その重合開始剤に更に重合制御剤が含まれていてもよい。制御されたラジカル重合（ＣＲＰ、controlled radical polymerization）プロセスによって作製したブロックコポリマーは、そのブロック構造を意のままに設計して、ブレンド物の安定性、マトリックスの相溶性、及び親水性の向上の最適化を可能とする。
【００３０】
本発明のブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成されたものであるのが好ましい。それらは、統計的分布、又はモノマーの間での反応速度の違いのいずれかに関連する、ある種のモノマーのいくつかのブロックを含む可能性があるランダムコポリマーとは異なっている。これらのランダム重合においては、ポリマーの構成、分子量、又は多分散性について実質的には何の制御も存在せず、また個々のポリマー鎖の相対的な組成も不均質である。
【００３１】
たとえばニトロキシド媒介重合のようなＣＲＰ法を使用してコポリマーセグメントを合成した場合、それは多くの場合、グラジエントコポリマー又はプロファイルド（所定のプロファイルを有する）コポリマーと呼ばれる。このタイプのコポリマーは、従来からのフリーラジカルプロセスによって得られたコポリマーとは異なっている。そのコポリマーの性質は、モノマーの組成、使用した重合制御剤、及び重合条件に依存するであろう。たとえば、モノマー混合物を従来からのフリーラジカル重合によって重合させると、統計に基づいたコポリマーが生成するが、その理由は、モノマー混合物の組成が、成長する鎖の寿命（ほぼ１秒）の間一定に留まっているからである。更に、反応の過程でフリーラジカルの発生が一定であるために、それらの鎖の組成は、不均質になるであろう。制御されたラジカル重合の際には、重合工程の過程を通して鎖が活性を保ち（すなわち、成長する鎖の寿命の間を通して、モノマー混合物が一定でない）、そのために、鎖の組成が均一であり、それは反応時間に対応したモノマー混合物に依存する。好ましい実施形態においては、本発明の親水性コポリマーセグメントがプロファイルド、又はグラジエントブロックコポリマーである。
【００３２】
制御されたラジカル重合法の例は当業者には自明のことであろうが、たとえば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、ホウ素媒介重合、及び触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）などが挙げられるが、これらに限定され訳ではない。これらのタイプの重合法の説明と比較は次の文献に記載されている：ACS Symposium Series768、『Controlled/Living Radical Polymerization:Progress in ATRP,NMP,and RAFT』(Krzystof Matyjaszewski編、American Chemical Society,Washington,D.C.,2000)。
【００３３】
原理的には、選択したモノマーに適合するならば、いかなるリビング重合法又は制御された重合法も、ブロックコポリマーを作るのに利用することができる。一つの好ましい制御されたラジカル重合法は、ニトロキシド媒介ＣＲＰである。ニトロキシド媒介ＣＲＰが好ましいが、その理由は、調節された構成のコポリマーを調製する際に、アクリル系誘導体、特に酸官能性のアクリル系誘導体の使用を含めて、広く各種のモノマーを使用できるようになるからである。本発明のニトロキシド媒介ＣＲＰマルチブロック両親媒性コポリマーの合成は、米国特許出願公開第２００８／００５８４７５号明細書に見られるが、その出願を参考として引用し本明細書に組み入れる。
【００３４】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは、一般的には、１０ｋｇ／ｍｏｌ〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）を有している。
【００３５】
本発明の両親媒性コポリマーには、中和可能なモノマー単位を含むことができ、いくつかの場合においては、それらのモノマー単位を予め中和しておくことができる。本明細書で使用するとき、「中和」という用語は、その両親媒性コポリマーの親水性のブロックが、完全に(fully)又は部分的に塩の形になっているということを意味している。中和は、重合の過程のどの時点でも、あるいは重合後プロセスとしてたとえば、配合、ブレンド、又はフィルム、物品若しくは部品の製作の過程で実施することができる。中和可能なモノマー単位が存在することによって、膜の内部にｐＨ依存性を付与することが可能となる。
【００３６】
本発明の有用な特徴は、制御重合プロセスを使用して、構造−物性挙動を設計する固有の能力である。このことによって、ブロックの組成、Ｍｗ、及び構成を意のままに設計して次の目的を達成することが可能となる：ブレンド性及び加工性の向上（ポリマーと使用するプロセス溶媒とを相溶させる）、加工後の永続性を促進させるマトリックス相溶化の向上（疎水性ブロックが膜のマトリックスと絡み合っている）、及び溶融ブレンド又は溶媒ブレンドプロセスの粘度の制御、など。たとえば、親水性ブロックにｐＨ依存性を付与するために、このセグメントの中にアクリル酸を共重合させることができる。親水性グラフトコポリマーのマトリックス安定性を改良するために、マトリックス混和性の疎水性ブロックセグメントを添加して、疎水性のＡブロックと親水性のＢブロックグラフトコポリマーとのＡ−Ｂジブロックコポリマーを形成させることもできる。
【００３７】
本発明の好ましいブロックコポリマーは、親水性セグメントと、少なくとも一つのポリフッ化ビニリデン相溶性若しくは混和性セグメントとを有するもの、たとえば、主として（メタ）アクリル系モノマー単位を含む親水性の第二のブロックに結合された、主としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の疎水性ブロックを有するジブロックのものである。ＰＭＭＡ（疎水性）と親水性ブロックとの間の相分離が、本発明の基本をなす部分である。この特異的な相分離によって、（ＰＭＭＡブロックとＰＶＤＦとの相溶性のある混合による）安定した添加構造と親水性ブロックの効果的な利用とが可能となるが、その理由は、その親水性ブロックがＰＶＤＦマトリックスから分離して、膜の細孔壁の上に局在化するからであろう。このことが、親水性の内部表面を生成させ、より高い水分流動性を促すことになるであろう。これらの両親媒性ブロックは更に、より均質な孔径を形成させる可能性もあるし、またこれらの物質に固有の相分離のサイズのスケールの小ささのために、より小さい孔径の形成に役立つ可能性もある。これらのタイプのブロックコポリマーは、ジブロック（一つはＰＭＭＡブロック、もう一つは親水性ブロック）、又はトリブロック（ＰＭＭＡ−親水性ブロック−ＰＭＭＡ；若しくは親水性ブロック−ＰＭＭＡ−親水性ブロック）のいずれか、又は、他のユニークなブロック構造、たとえば、スターブロックコポリマー、及び櫛状ブロックポリマー（これらに限定される訳ではない）の組合せとすることもできる。
【００３８】
本発明において有用な両親媒性ブロックコポリマーのその他の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＰＭＭＡ−ＰＡＭＰＳ、ＰＭＭＡ−ＰＭＡＡ、ＰＭＭＡ−ＰＡＡ、ＰＭＭＡ−ＰＤＭＡ、ＰＭＭＡ−ＰＭＥＡ、ＰＭＭＡ−ＰＳＳＡ、ＰＭＭＡ−ＰＰＥＧＡ、ＰＭＭＡ−ＰＭＰＥＧＭＡ、ＰＭＭＡ−ＰＰＥＧＭＡ、及びＰＭＭＡ−ＰＶＰ、ここで、ＡＭＰＳはアクリルアミド２−メチル２−プロパンスルホネートであり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＡＡはアクリル酸であり、ＤＭＡはジメチルアクリルアミドであり、ＭＥＡはアクリル酸メトキシエチルであり、ＳＳＡはスチレンスルホン酸であり、ＰＥＧＡはポリエチレングリコールアクリレートであり、ＭＰＥＧＭＡはポリエチレングリコール−メチルエーテル−メタクリレートであり、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールメタクリレートであり、そしてＶＰはビニルピロリドンである。それぞれの場合において、親水性ブロックには、上述の親水性モノマーの混合物を含むこともできるし、あるいは、本発明の親水性モノマーと疎水性モノマーとの混合物を含むこともできる。
【００３９】
膜のマトリックスポリマーは、以下の各種の疎水性ポリマーとすることができるが、これらに限定される訳ではない：ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＥＣＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ポリスチレン（及びスチレン誘導体）、ポリアミド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン。それぞれの場合において、相当するマトリックス可溶性のブロックを調節して、マトリックスとの相溶化が確実で、加工後の恒久性を促進させることができる。フルオロポリマーが好ましい。本発明において有用なフルオロポリマーとしては、１種又は複数のフルオロモノマーを少なくとも５０モル％含むものが挙げられる。
【００４０】
本発明を実施するのに有用なフルオロモノマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、及びそれらの組合せなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の方法によって作製される特に好ましいコポリマーは、ＶＤＦと、ＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとのコポリマーであって、約５０〜約９９重量％のＶＤＦ、より好ましくは約７０〜約９９重量％のＶＤＦを含むものである。
【００４２】
特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも１０重量％のＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高９０重量％までを構成している。
【００４３】
ブロックコポリマーは、その疎水性ポリマーマトリックス樹脂に別途に加えてもよいし、あるいは、溶解させる前にマトリックスポリマーに予備コンパウンディングしておいてもよい。
【００４４】
膜は、一般的には、溶媒の中にマトリックスモノマー及び両親媒性コポリマーを溶解又は分散させることによって形成させる。９９〜２０、好ましくは９９〜４０、より好ましくは９０〜７０重量％の疎水性マトリックスポリマーを、１〜８０、１〜６０、好ましくは５〜４０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとブレンドする。有用な溶媒としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、アセトン、及びテトラヒドロフラン、又はそれらの混合物。溶解プロセスは、オーバーヘッド撹拌機を取り付けた加熱したフラスコの中で実施してもよいし、あるいはローラー上に置いた密閉ジャーの中で実施してもよい。ジャーの中で溶解させる場合、完全に溶解させるには溶液を通常５０℃にまで加熱する必要がある。
【００４５】
親水性を向上させるために、ポリマー／ブロックコポリマー溶液に少量の親水性添加剤を添加してもよい。有用な添加剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びポリメタクリル酸（ＰＭＡ）。
【００４６】
好ましい実施形態においては、膜の配合物には追加の添加剤を含まず、ブロックコポリマーとＰＶＤＦ樹脂のみである。この方法は、実施例９〜１８において説明する。この好ましい方法では、余分な細孔形成性添加剤の添加を回避したが、それによって原料費が下がり、配合の複雑さが低減される。膜の形成において（典型的には添加される）親水性添加剤を使用せずに作製した膜は、アクリル系ブロックコポリマーとＰＶＤＦ樹脂との単純なブレンド物の場合に、ＰＥＧのような添加剤を含むより複雑な配合物に比較して、顕著により高い水透過性を示す。これらは単純なブレンド物であるので、配合がより容易となり、また予めブレンドしておいたＰＶＤＦとアクリル系ブロックコポリマー樹脂との「単一」成分要素の実施可能性を示す。それらによって、添加剤の存在によるボイドの生成の可能性、及び添加剤が洗い出されることによる物性の損失の可能性も回避される。次いで、そのポリマーの分散体を当業者公知の加工法によってキャストする。これらの配合物は、当業者公知の加工法によって中空繊維膜に加工することも可能である。本発明の膜は、変性しない膜よりも高い水分流動性と、よい低い接触角（より高い親水性）とを示した。これらのブロックコポリマーブレンド物は更に、従来からのランダムコポリマーアクリル系樹脂から作製したブレンド物よりも、高い水分流動性も示した。更に、従来からのポリマーは、時間の経過と共に洗い流される傾向があり、そのために使用している内に（水分）流動性が低下した。両親媒性ブロックコポリマーは、高い（水分）流動性を維持したが、これは、それがその細孔表面になんらかの耐久性を有していることを示唆している。このことは、そのブロック構造が、親水性の改質に関して優れた性能を付与していることを示している。
【００４７】
本発明のまた別な態様は、２段の、すなわちシード化したエマルションプロセスを使用して、ブロックコポリマーと疎水性ポリマーとの密接なブレンド物を形成するための方法である。この方法においては、次いでブロックコポリマーを、予め形成しておいた疎水性ポリマーのラテックス（シードラテックスとも呼ばれる）の上で重合させて、疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む「ハイブリッド」ラテックス粒子を得る。実際のところ、この方法においては、シードラテックスとしていかなるポリマーラテックスを使用してもよい。当業者には自明のことであるが、これらのハイブリッドラテックス粒子は、特定の成分組成に応じて、各種の粒子モルホロジーを有していてもよく、そしてコア−シェル又は相互貫入ネットワークモルホロジーを含んでいてもよい。疎水性シードポリマーの上で重合させた親水性ブロックコポリマーの場合、好適なモルホロジーはコア−シェルであって、そこでは、ブロックコポリマーの親水性ブロックが粒子−水の界面に存在し、疎水性ブロックが疎水性シードポリマー相の近傍にあるか、又はそれと絡み合っている。
【００４８】
疎水性ポリマーのシードラテックスは、従来からのフリーラジカル乳化重合法によって形成させることができる。ブロックコポリマーは、各種の制御されたラジカル乳化重合プロセスで形成させるが、ニトロキシド媒介重合が好ましい。ブロックコポリマーは、フリーラジカル開始剤と重合制御剤との組合せ、より好ましくはフリーラジカル開始剤と重合制御剤のアダクト、たとえばＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）重合制御剤（Ａｒｋｅｍａ社から入手可能）を使用して形成させてもよい。そのフリーラジカル開始剤、又は重合開始剤／重合制御剤アダクトからの開始剤断片は、本質的に親水性（水溶性）であっても、疎水性（油溶性）であってもよい。後者の場合には、重合開始剤と重合制御剤を加えたもの、又は重合開始剤／重合制御剤アダクトは、疎水性のシードポリマー粒子の中に直接入り込み、そこで制御重合が起きる。前者の場合には、これらの化学種が、主として水相の中にある。マクロ重合開始剤、すなわちさらなる制御されたラジカル重合へ進むことができる予め形成しておいたオリゴマー又はポリマーを使用して、ブロックコポリマーの生成を開始させてもよい。好ましくは重合開始剤／重合制御剤の組合せ又はアダクトが、最も好ましくはマクロ重合開始剤が、本質的に親水性であって、水に可溶性である。一つの好ましい実施形態においては、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）重合制御剤は、水溶性の状態である。
【００４９】
本発明のこの態様の方法の記述を一般的に表現すると、以下のようになる。従来からのフリーラジカル重合によって作製した疎水性ポリマーのシードラテックスを、次のブロックコポリマーの第一段階のモノマー又はモノマー混合物の一部を用いて、膨潤させる。水溶性の重合開始剤／重合制御剤アダクト又はマクロ重合開始剤を添加し、そのラテックスを不活性化させて、制御重合を行わせるのに適した温度にまで加熱する。適切な時間を置いて、モノマーを重合させて、その疎水性ポリマーシード粒子の内部に今や存在している「リビング」ポリマー鎖末端が、そのシード粒子から抜け出すのを防止するのに十分な大きさの分子量になるような転化率にする。この方法において、その疎水性シードポリマー粒子が、ブロックコポリマー重合のための重合の座となっており、疎水性ポリマーシード粒子数と粒径分布の両方が維持されるので、その最終的な粒径が（質量保存則によって）予測可能である。モノマー又はモノマーの混合物を更に添加すると、この第一段のポリマー若しくはコポリマーの分子量が増大するか、又は次の段階若しくはブロックが始まるかのいずれかとなる。ブロックコポリマーの生成が完了したら、残存しているモノマーは、従来からのフリーラジカル法によって、ポリマーに完全に転換させる、すなわち「チェース（ｃｈａｓｅ）」させることができる。
【００５０】
本発明の更にまた別な態様は、当業者に公知の方法すなわち、スプレードライ法、コアグレーション法、凍結乾燥法などにより、これらの成分のラテックスブレンド物を共単離することによって、ブロックコポリマーと疎水性ポリマーとのブレンド物を形成させる方法である。
【００５１】
ブロックコポリマーが本質的に両親媒性であるのが好ましいが、全て非親水性ブロックで構成することも可能である。両親媒性ブロックコポリマーを形成させた場合では、先に説明したように、疎水性ポリマーと両親媒性ブロックコポリマーとのブレンド物を、改良された水分流動性と安定した孔径を有する膜として利用することができる。これらの材料は、ポリマー電解質膜として使用することも可能であろうが、その場合、その親水性の部分が相分離して、膜のマトリックスを貫通する連続の導電性チャンネルを形成することになるであろう。ポリマー組成を意のままに設計することで、複合材料の物性を意のままにすることが可能となる。
【００５２】
更に、形成されたハイブリッドラテックスを使用して、親水性に変性したポリマーコーティングを作製することもできるであろう。これらの変性したコーティングは、改良された濡れ性を有するであろうし、潤滑性コーティング、自己清浄性建築用コーティング、防汚性コーティング、防曇性コーティング、ペイント及びその他の表面処理のための粘着促進性コーティング、及びそのようなその他のコーティングとして使用可能であろうことは、当業者には自明なことであろう。
【００５３】
概要：
制御された構造の両親媒性ブロックコポリマーを、以下の一般的プロトコールを用いて合成した。モノマー対重合開始剤の濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を操作することによって、目標の分子量を狙った。したがって、目標の分子量は、［Ｍ］／［Ｉ］比を設定することによって達成することが可能であって、次いで重合を実施して、目標の分子量に達するのに必要な所望の転化率とした。モノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析か、又は真空下で未反応のモノマーをフラッシュ蒸発させることによってモニターするのが好都合である。重合実施例は、ニート又は溶液中で実施した。使用した典型的な溶媒としては、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びメチルエチルケトンが挙げられる。重合は周囲圧力で実施するか、又は１００ｐｓｉまでの窒素圧の下で実施した。重合は、剪断能力有り及び剪断能力無しの両方の標準的な重合容器の中で実施したが、十分な混合能力がある方が好ましかった。
【００５４】
一般的な手順としては、特定の両親媒性ブロックコポリマー組成物を、所望の最終的なブロック組成に応じて、各種の従来からのモノマー添加及びポリマー単離プロトコールによって調製するが、これについては以下で一般的に説明するし、また当業者には自明である。
【００５５】
たとえば、純粋なブロックコポリマーを調製するには、第一のブロックの合成が完了してから、沈殿法によるか又は残存モノマーを蒸発させることによって、純粋な第一のブロックを単離し、それに続けて、第一のものとは異なる第二のモノマー組成物を添加する。次いで、この第二のモノマー組成物を重合させて、純粋なブロックコポリマーを作製する。
【００５６】
プロファイルドブロックコポリマーは、２種以上のモノマーの混合物を重合させることによって合成した。この混合物は、たとえば、残存している第一のモノマーを蒸発させるより前に、最初の重合媒体に第二のモノマーを添加することによって得ることができるか、又は複数のモノマーの混合物を第一のブロックとして重合させることができるか、又は単離された純粋な第一のブロックに複数のモノマーの混合物を添加することもできる。
【００５７】
ブロックコポリマー／ホモポリマーブレンド物は、公知のチェーシング法（ｃｈａｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって調製した。たとえば、単一モノマー又はモノマー混合物を、所望の転化率（１００％未満）になるまで重合させることによって、第一のブロックを合成する。次いでニトロキシドが安定である温度にまでその反応混合物を冷却し、その時点で、第二の開始剤源たとえば有機過酸化物を添加して、残存している第一のブロックモノマーの重合を実施させる。チェーシング工程が完了したら、第二のブロックモノマー（単一又は複数）を添加することが可能であり、温度を上昇させて、ニトロキシド末端基の活性化を可能とすると、次いでそれがブロックコポリマーの形成につながる。すると、その複合物質には、チェースされたホモポリマー（性質としては第一のブロックに類似）とブロックコポリマーとの両方を含むこととなるであろう。チェーシング工程は、第二のブロックを用いて再び実施することもできるし、あるいは第一のブロックチェースに代えて実施することもできる。
【００５８】
上述の様にして本発明のコポリマーを合成することを、以下に列記する、相当する特定のポリマー実施例により更に説明するが、これらの実施例に限定される訳ではない。本発明の他のコポリマーも類似の方法で調製することができるが、これは当業者には自明なことであろう。
【００５９】
以下の実施例で、本発明の実施の要点を示す。特に断らない限り、分子量は重量平均分子量であり、パーセントは重量％である。
【実施例】
【００６０】
実施例１
両親媒性ジブロックコポリマーを調製するために、１７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）のメトキシ末端のポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＭＰＥＧ（３５０）ＭＡ）、４２９ｇ（５．０ｍｏｌ）のアクリル酸メチル（ＭＡ）、及び２５ｇ（０．２９ｍｏｌ）のＭＡＡを５０ｇの酢酸ブチルの中に秤り込んだ。１９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の商品名ＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲを添加し、その混合物を加熱して１０５℃とした。１０５℃で３時間モノマーを反応させておくと、ＭＡが６１％の転化率、ＭＡＡ及びＭＰＥＧＭＡいずれもが９５％の転化率に達した。ポリマーと溶媒の混合物を、真空下６０〜７０℃でストリッピングさせて、残存しているＭＡのほとんどを除去した。第二のブロックを作製するために、３５９ｇのＭＭＡを、７０．０ｇの第一のブロック、３．９ｇのＭＡ、１６ｇの酢酸ブチル、１２１．７６ｇのアセトンの混合物に添加した。転化率が５５％に達するまで１０５℃で２時間反応させることによってＰＭＭＡブロックが生成したが、それにより、ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−ブロック−ＰＭＭＡブロックコポリマーが得られた。得られたポリマーの半量を、真空下１３０℃で３時間かけて乾燥させた。
【００６１】
実施例２
両親媒性ジブロックコポリマーを調製するために、６００グラムのアクリル酸メチル（ＭＡ）、１６．３ｇのＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲを共に秤り込み、その混合物を窒素で１０分間バブリングさせた。次いでその混合物を加熱して１００℃にすると、７０％の転化率に達し、リビングＰＭＡの第一ブロックが形成された。追加のＭＡ及びスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）を用いて以下の方法により、そのリビングＰＭＡの鎖伸長を行わせた：８０．０グラムのＰＭＡ溶液（７０％ポリ、３０％ＭＡ）、３０．０グラムのＭＡ、２００ｇのエタノール、５０．０グラムのＳＳＮａ、０．１ｇの遊離ニトロキシド及び２１５ｇの脱イオン水を１Ｌのステンレス鋼製反応器に秤り込み、その不均一系に窒素を１０分間バブリングさせた。その混合物を、１００℃で２時間、次いで１１５℃で更に２時間加熱すると、ＭＡは７５％の転化率、ＳＳＮａは完全な転化に達した。
【００６２】
実施例３
中和されたブロックコポリマーを調製するために、２１６ｇの実施例１からのポリマーを、２１２ｇのさらなるアセトンに溶解させた。この溶液に、３．４２５ｇの２０％ＮａＯＨ（水溶液）を添加した。得られた溶液を、真空下１３０℃で３時間かけて乾燥させた。
【００６３】
実施例４
リビング性の、水溶性第一のブロックを調製するために、１０．４ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウム水和物、３．８２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲ、０．１５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の（過剰ニトロキシド）、０．４２９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、８０．８４ｇの脱イオン水、及び１３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）を混合した。その均一系混合物を、９０〜９５℃で３時間加熱すると、ＭＥＡが６８％の転化率に達した。
【００６４】
シード化したアクリル系エマルションを調製するために、７．８ｇの商品名ＫＹＮＡＲ ＡＱＵＡＴＥＣシードポリマーラテックス（固形分４１．２％）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）を使用した。５．０５ｇの脱イオン水、３．６１７ｇのＭＭＡ、１．０１５ｇの先に述べた第一のブロック溶液を添加し、１００℃で３時間加熱すると、ＭＭＡが４０％の転化率に達した。粒径分布が狭く、粒径が段階的に成長していることから明らかなように、コロイドの安定性は維持された。
【００６５】
実施例５
ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００，０００〜５００，０００）を、３．０ｇのアクリル系コポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＡＡ（ブロックＭｗ約３０００、ＭＰＥＧＭＡ約４０％、ＰＭＡ約５０％、ＡＡ約１０％）］、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（６７．０ｇ）、及びポリエチレングリコール（１０．０ｇの４００ＭＷ、５．０ｇの１０００ＭＷ）と混合した。この混合物を６５℃で２時間撹拌して、全部の成分を完全に溶解させた。その溶液を一夜静置して、気泡を完全に消失させた。次いでこの溶液を用いて、膜にキャストした。
【００６６】
膜はポリプロピレンシートの上にキャストしたが、ドローダウンスクエアを使用し、ギャップクリアランスを１５ミル又は１０ミルのいずれかとした。次いで、そのキャストした膜を、少量（約２００ｐｐｍ）のノニオン性界面活性剤を含む水の非溶媒浴の中に（室温で）浸漬させた。その膜溶液は、約２分の間に転相によって固体の膜に転換した。次いでその固体膜を、キャリヤーから剥がし、４５℃の水浴に移し、３０分間浸漬させた。次いでその膜を、フレッシュな脱イオン水の中に更に３０分間浸漬させ、その後でイソプロパノール中に３０分間浸漬させた。次いで、膜を風乾させた。空気乾燥後、オーブン中１６５゜Ｆで１時間の最終的な乾燥サイクルに膜をかけた。
【００６７】
この膜キャスティング法の一つの変形においては、膜を高湿度（＞８０％）に１分又は２分間暴露させてから、非溶媒浴の中に浸漬させた。その後の膜の形成及び洗浄の手順は、高湿度暴露をさせなかった場合と同じであった。
【００６８】
乾燥させた膜を、（水分透過させた前後のなんらかの変化をモニターするために）毛管流ポロメーター法、水透過試験法、及びバブルポイント細孔径法により分析した。バブルポイント法は、多孔質物質の特性解析に関わる当業者には周知であって、次の文献に記載がある：Ｊａｃｏｂｓ ＆ Ｋｏｒｏｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２４（１９９７），１４９。
【００６９】
実施例６
実施例５と同様にして、以下の成分を合わせて、ブレンドした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約５０％、ＰＭＡ約５０％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７０】
実施例７
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約２０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＰＭＡ約６５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７１】
実施例８
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約５０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＰＭＡ約６５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７２】
実施例９
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのトリブロックコポリマー［（ＰＭＭＡ末端ブロック、それぞれＭｗ約１０，０００のブロック）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約８０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３０％、ＰＭＡ約６５％、ＭＡＡ約５％）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７３】
実施例１０
実施例５の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのトリブロックコポリマー［（ＰＭＭＡ末端ブロック、それぞれＭｗ約１０，０００のブロック）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約８０，０００、ＭＰＥＧＭＡ約３０％、ＭＡ約６５％、ＭＡＡ約５％、ＮａＯＨにより１０％を中和）］、水２．０ｇ、ＰＥＧ（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、ＮＭＰ（７１．０ｇ）。実施例５に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００７４】
比較例１１（比較用）
制御の実験として使用できるように、ランダムコポリマーアクリル系樹脂を、実施例５に記載の方法を使用してＰＶＤＦ樹脂とブレンドし、このブレンド物から膜をキャストした。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、酸官能性を含むＰＭＭＡアクリル系コポリマー樹脂（３．０ｇ）及びアルキル−アクリレートコモノマー（全Ｍｗ約６０〜１００Ｋ、酸含量１〜８％、アクリル系コモノマー含量２〜１０％）、水（２．０ｇ）、ポリエチレングリコール（６．０ｇの４００Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、及びＮＭＰ（７１．０ｇ）とブレンドした。
【００７５】
比較例１２
ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、ポリエチレングリコール（６．０ｇの４０Ｍｗ、３．０ｇの１０００Ｍｗ）、水（２．０ｇ）、及びＮＭＰ（７４．０ｇ）と混合し、実施例５の記載に従ってキャスティングして、純ＰＶＤＦ膜を調製した。
【００７６】
実施例１３
単純化させた配合で、これらのブロックコポリマーのすばらしい実用性を示す。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８２．０ｇの中で、ブロックコポリマー樹脂［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−ＰＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％）］とブレンドした。この混合物を６５℃で２時間撹拌して、全部の成分を完全に溶解させた。その溶液を一夜静置して、気泡を完全に消失させた。次いでこの溶液を用いて、膜にキャストした。
【００７７】
膜はポリプロピレンシートの上にキャストしたが、ドローダウンスクエアを使用し、ギャップクリアランスを１５ミル又は１０ミルのいずれかとした。そのキャストした膜を加湿雰囲気（＞８０％ＲＨ）に１分間暴露させてから、少量（約２００ｐｐｍ）のノニオン性界面活性剤を含む水の非溶媒浴の中に（４５℃で）浸漬させた。その膜溶液は、約２分の間に転相によって固体の膜に転換した。次いでその固体膜を、キャリヤーから剥がし、４５℃の水浴に移し、３０分間浸漬させた。次いでその膜を、フレッシュな脱イオン水の中に更に３０分間浸漬させ、その後でイソプロパノール中に３０分間浸漬させた。次いで、膜を風乾させた。空気乾燥後、オーブン中１６５゜Ｆで１時間の最終的な乾燥サイクルに膜をかけた。そのようにして調製した膜は、極めて良好な水透過性を有していた。
【００７８】
実施例１４
実施例１３に類似の方法で、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＮ−メチルピロリドン（８２．０ｇ）。この溶液を使用して、ポリプロピレンシートの上に膜（１０〜１５ミル、湿潤時厚み）をキャストしたが、高湿度暴露は行わなかった。これらの膜は、ノニオン性界面活性剤（約２００ｐｐｍ）を含む室温の水浴の中で急冷させた。
【００７９】
実施例１５
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約２５，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００；ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８０】
実施例１６
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約３５，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約４０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８１】
実施例１７
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８２】
実施例１８
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇの中和済みブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約４０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−Ｎａ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ−Ｎａ約５％］、及びＤＭＡＣ（８２．０ｇ）。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８３】
実施例１９
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇのブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ約５％］、及びＤＭＡＣ。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８４】
実施例２０
実施例１３の方法を使用して、次の成分をブレンドしてから、キャストして膜にした：ＰＶＤＦ（１５．０ｇ、平均Ｍｗ４００〜５００Ｋ）、３．０ｇの中和済みブロックコポリマー［ＰＭＭＡ（ブロックＭｗ約１０，０００）−ブロック−Ｐ−ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＡＡ−Ｎａ（ブロックＭｗ約１０，０００、ＭＡ約６０％、ＭＰＥＧＭＡ約３５％、ＭＡＡ−Ｎａ約５％］、及びＤＭＡＣ。実施例１３に記載の方法に従って、この溶液を用いて膜をキャストした。
【００８５】
比較例２１
実施例１４におけるキャスティング改質法に従って、ランダムコポリマーアクリル系樹脂を、ＰＶＤＦ樹脂とブレンドし、膜をキャストして、ブロックコポリマーのブレンド膜と比較した。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）を、酸官能性を含むＰＭＭＡアクリル系コポリマー樹脂（３．０ｇ）、及びアルキル−アクリレートコモノマー（全Ｍｗ約６０〜１００Ｋ、酸含量１〜８％、アクリル系コモノマー含量２〜１０％）、並びにＮＭＰ（８２．０ｇ）とブレンドした。
【００８６】
比較例２２（ＰＶＤＦ対照）
実施例１４におけるキャスティング改質法に従って、（他の添加剤を加えずに）ＰＶＤＦ樹脂のみを使用して対照膜を調製し、膜をキャストした。ＰＶＤＦ樹脂（１５．０ｇ、平均Ｍｗ約４００〜５００Ｋ）をＮＭＰ（８５．０ｇ）の中に溶解させ、この配合物から膜をキャストした。
【００８７】
上述の実施例においては、ブロックコポリマーの添加剤は、ＰＶＤＦ樹脂、溶媒、及びその他各種の添加剤（たとえば、ポリエチレングリコール）に個別に添加した。本発明のまた別な実施形態においては、ブロックコポリマーを、公知のコンパウンディング方法（たとえば、溶融押出し法）を用いて、ＰＶＤＦ樹脂と事前にブレンドしておくことも可能である。これらの事前コンパウンディング原料は、最終的な膜の究極的な物性を意のままに設計する目的で、各種のブレンド比で作製しておくことができる。単一のブレンド製品とした方が、取扱い易く、また最終ユーザーのところでさらなる成分を在庫しておく必要もなくなる。
【００８８】
以下のデータは、水透過性データ、並びにバブルポイント細孔径を示す。このデータは、純ＰＶＤＦ対照物又は従来からのアクリル系コポリマー樹脂を用いて作製したブレンド物に比較して、限外濾過に好適な堅固なバブルポイントを維持しながらも、いずれの水分流動性も改良している点でアクリル系ブロックコポリマーブレンド物が優秀であるという傾向を明らかに示している。限外濾過の場合、０．２μｍ未満のバブルポイントを有しているのが望ましい。そして、ブロックコポリマー膜すべてが、０．２μｍ未満のＢＰＤを有していた。
【００８９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜であって、
ａ）９９〜２０重量％の疎水性マトリックスポリマー、及び
ｂ）１〜８０重量％の、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、前記ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマー、
を含むポリマー膜。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、ジ−、トリ−、又はマルチ−ブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合で得られるコポリマーである、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、残存ニトロキシド末端基を含む、請求項３に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、グラジエントコポリマーである少なくとも一つのセグメントを含む、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが水溶性である、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが非水溶性である、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーが、フルオロポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであるか、又は少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むポリビニリデンコポリマーである、請求項８に記載のポリマー膜。
【請求項１０】
０．３μｍ未満の最大孔径を有する、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１１】
９９〜４０重量％の疎水性マトリックスポリマーと、１〜６０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１２】
９０〜７０重量％の疎水性マトリックスポリマーと、１０〜３０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１３】
親水性添加剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１４】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、部分的又は完全に中和されている、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１５】
前記親水性及び疎水性ブロックがアクリル系ポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１６】
前記疎水性マトリックスポリマー及び両親媒性ブロックコポリマーが、均質なブレンド物を形成している、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１７】
前記均質なブレンド物が、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）であるか又はコア−シェルモルホロジーである、請求項１６に記載のポリマー膜。
【請求項１８】
前記膜が、ポリマー電解質膜である、請求項１６に記載のポリマー膜。
【請求項１９】
請求項１６に記載の均質なブレンド物を形成させるための方法であって、
前記疎水性マトリックスポリマーのラテックスをシードポリマーとして使用し、そして前記両親媒性ブロックコポリマーを、前記シードポリマーの存在下に重合させる、
方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のハイブリッドラテックスを含む、親水性−変性ポリマーコーティング。
【請求項１】
ポリマー膜であって、
ａ）９９〜２０重量％の疎水性マトリックスポリマー、及び
ｂ）１〜８０重量％の、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、前記ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマー、
を含むポリマー膜。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、ジ−、トリ−、又はマルチ−ブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合で得られるコポリマーである、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、残存ニトロキシド末端基を含む、請求項３に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、グラジエントコポリマーである少なくとも一つのセグメントを含む、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが水溶性である、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが非水溶性である、請求項２に記載のポリマー膜。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーが、フルオロポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであるか、又は少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むポリビニリデンコポリマーである、請求項８に記載のポリマー膜。
【請求項１０】
０．３μｍ未満の最大孔径を有する、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１１】
９９〜４０重量％の疎水性マトリックスポリマーと、１〜６０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１２】
９０〜７０重量％の疎水性マトリックスポリマーと、１０〜３０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１３】
親水性添加剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１４】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、部分的又は完全に中和されている、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１５】
前記親水性及び疎水性ブロックがアクリル系ポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１６】
前記疎水性マトリックスポリマー及び両親媒性ブロックコポリマーが、均質なブレンド物を形成している、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１７】
前記均質なブレンド物が、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）であるか又はコア−シェルモルホロジーである、請求項１６に記載のポリマー膜。
【請求項１８】
前記膜が、ポリマー電解質膜である、請求項１６に記載のポリマー膜。
【請求項１９】
請求項１６に記載の均質なブレンド物を形成させるための方法であって、
前記疎水性マトリックスポリマーのラテックスをシードポリマーとして使用し、そして前記両親媒性ブロックコポリマーを、前記シードポリマーの存在下に重合させる、
方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のハイブリッドラテックスを含む、親水性−変性ポリマーコーティング。
【公表番号】特表２０１２−５０６７７２（Ｐ２０１２−５０６７７２Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４５９３（Ｐ２０１１−５３４５９３）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６００９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１５０
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６００９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１５０
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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