水性インク
【課題】普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好な水性インクを提供する。
【解決手段】自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが式（１）の関係を満たし、該水性インクのｐＨが式（２）を満たすことを特徴とする水性インク。
式（１）２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２）ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【解決手段】自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが式（１）の関係を満たし、該水性インクのｐＨが式（２）を満たすことを特徴とする水性インク。
式（１）２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２）ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式等で記録媒体に付与される水性インクには、普通紙への高い浸透性が求められている。また、普通紙で得られる記録画像が高い画像濃度を有することが求められている。
【０００３】
このような要求に対して、特許文献１には、色材としてホスホン酸型の自己分散顔料を用い、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の超浸透型の水性インクが記載されている。かかる水性インクは、色材とインク中で併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩等との相乗効果によって、インクが普通紙に着弾した後の固液分離を良好に行うものである。これにより、インクの普通紙への浸透性を高くしながらも、色材を普通紙の表層に留めて記録画像の画像濃度を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクは、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度の点では良好であるものの、インクの分散安定性との両立という点でさらなる改良の余地があった。
【０００６】
従って、本発明は、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好な水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たし、該水性インクのｐＨが下記式（２）を満たすことを特徴とする水性インクである。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性インクは、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】自己分散顔料の解離状態を表す図である。
【図２】水性インクの普通紙での固液分離の状態を表す図である。
【図３】記録ドットの形成方法の一例を示す図である。
【図４】記録ヘッドの一例を示す図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、水性インク中の色材として自己分散顔料を用いる場合について検討を行った。自己分散顔料に結合している親水性基の解離状態は、インクのｐＨに応じて変化する。そこで、特定の自己分散顔料を有するインクのｐＨを調整することにより、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好なインクの作製が可能になることを見出した。
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
＜水性インク＞
本発明の水性インクは、色材として自己分散顔料を用いる。自己分散顔料を用いることで、例えば樹脂分散方式の顔料を用いた場合と比較して、記録媒体への付与後にスムーズに固液分離し、顔料自体が普通紙に深く浸透しにくくなり、画像濃度が非常に高くなる。
【００１３】
自己分散顔料は、基本的には分散剤を必須とせず、親水性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合し、水溶性化した顔料である。水溶性化する前の顔料としては、例えばＷＯ２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入する親水性基は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。
【００１４】
表面に直接あるいは他の原子団を介して親水性基が結合した自己分散顔料は、特定のｐＨの下で親水性基中の解離基のプロトンが解離する。これにより、樹脂や界面活性剤等の分散剤を使用しなくとも、インク中で安定に分散する。
【００１５】
本発明の自己分散顔料は、８．０以下のｐＫａを複数有する。さらに、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たすようにする。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
【００１６】
さらに、かかる自己分散顔料を含有する水性インクのｐＨを調整することで、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好な水性インクとすることができる。
【００１７】
自己分散顔料が複数のｐＫａを有する場合、以下の２つの態様がある。１つは、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様である。もう１つは、自己分散顔料が２種類以上の親水性基を有し、各親水性基が互いに異なるｐＫａを有している態様である。前者の親水性基としては、例えば以下のような親水性基が挙げられる。即ち、−ＰＯ３（Ｍ）２、−Ｐｈ（ＣＯＯＭ）ｎ、（但し、式中のＰｈはフェニル基を、Ｍは、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムから選ばれる１種を表す。ｎは２又は３を表す。）である。尚、ホスホン酸のｐＫａは７．２０及び２．１５である。フタル酸のｐＫａは５．４１及び２．９５である。１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のｐＫａは５．８７、４．２０、２．８０である。これらを親水性基として顔料表面に導入した場合は、単体の場合との相違があるため実測する必要があるが、顔料のｐＫａは導入された親水性基のｐＫａから推測可能である。親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。後者の親水性基の組み合わせとしては、例えば以下のような親水性基の組み合わせが挙げられる。メタンスルホン酸のＰＫａは−１．２、酢酸のｐＫａは４．７６、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．５、安息香酸のｐＫａは４．２である。これらの親水性基のうち、ｐＫａが２以上離れている親水性基の組み合わせとしては、例えばベンゼンスルホン酸と安息香酸との組み合わせが挙げられる。これらの親水性基のｐＫａを参考にして、自己分散顔料に導入する親水性基を決定する。
【００１８】
図１に、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する場合の親水性基の状態を示す。図１では、親水性基中、解離基ＸがｐＫａ１を有し、解離基ＹがｐＫａ２を有する。インク中の自己分散顔料の親水性基は、インクのｐＨに応じて図１に示す状態１〜３のいずれかの状態で存在すると考えられる。顔料が状態１、即ち解離基Ｘ、解離基Ｙともにプロトン化している状態では、顔料はインク中で安定して分散することができずに凝集し、沈降する。
【００１９】
一方、状態３、即ち解離基Ｘ、解離基Ｙともに解離した状態では、顔料はインク中で非常に安定して分散することができる。しかし、顔料の分散安定性が高いため、インクが記録媒体に着弾した際に、顔料の凝集及び析出が速やかに起こりづらい。そのため顔料は普通紙深部に浸透して定着し、画像濃度が低下する。図２（ａ）にその模式図を示す。特に表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるような超浸透型の水性インクの場合、普通紙中への浸透速度が速いため、この現象がより顕著に現れ、画像濃度は大きく低下する。即ち、セルロース繊維５に着弾した水性インク４は、速やかに顔料６とインク７とに固液分離せず、顔料６が普通紙深部へと浸透して定着する。
【００２０】
これらに対し、解離基Ｘのみが解離し、解離基Ｙがプロトン化している状態２では、以下のような特徴を示す。まず、解離基Ｘが解離しているため、インク中では顔料は安定に分散可能である。さらに、解離基Ｙがプロトン化されているため、普通紙への着弾後速やかに固液分離が生じ、次いで顔料の凝集及び析出が進行して、普通紙表層に定着する。この結果、得られる記録画像の画像濃度が高濃度となる。この状態の模式図を図２（ｂ）に示す。セルロース繊維５に着弾した水性インク４は、速やかに顔料６とインク７とに固液分離し、顔料６は普通紙表層に定着する。
【００２１】
以上のように、本発明者らは、図１の状態２及び３の自己分散顔料がある一定の割合で混在することにより、分散安定性と高記録濃度の両立が可能となることを見出した。このような状態にするため、本発明においては、水性インクのｐＨは、下記式（２）を満たすように調整する。
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【００２２】
水性インクのｐＨがｐＫａ２−１．５より低くなると、インク中の顔料は状態１の顔料が支配的になり、インクとしての分散安定性が不足し、凝集、沈降が発生する場合がある。また、水性インクのｐＨがｐＫａ２＋０．５を超えると、インク中の顔料は図１に示す状態３の顔料が支配的になり、画像濃度が低下する傾向となる。また、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５に調整した際に分散安定性を確保するには、水性インクｐＨがｐＫａ１よりも充分に高い必要がある。そのため、２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１とする必要がある。さらに、分散安定性と記録濃度の両立のためには、インクｐＨは中性または酸性であることが好ましい。そのため、本発明におけるｐＫａ２は８．０以下である必要がある。
【００２３】
上述のように、上記親水性基と顔料の間には、他の原子団を介在させてもよい。介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
本発明の自己分散顔料の平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められた平均粒子径で、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）やナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
【００２５】
以上の自己分散顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
【００２６】
インクｐＨの調整方法としては特に限定されるものではなく、酸性側へ調整する場合は、例えば酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
本発明の水性インクは、水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸または無機酸、もしくはこれらの塩を含有していることが好ましい。これにより、得られる記録画像の画像濃度を高めることができる。この理由は以下のように考えられる。有機酸、無機酸、またはこれらの塩（以下有機酸等とする）を含有させたインクは、インクが普通紙へ打ち込まれた後、自己分散顔料と有機酸等が相乗的に作用し、自己分散顔料と水性媒体との間で固液分離を顕著に発生させる。この結果、顔料が普通紙表層に定着し、画像濃度が高くなる。また、インクが普通紙へ到着してから定着するまでの時間が短くなるため、にじみを抑制することができ、小文字印刷時の文字品位が向上する。さらに、普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強くなり、所謂ベタ記録部の白抜け現象を防ぐ効果が認められる。この効果は、水性インク中で有機酸等が解離している必要がある。そのため、添加する有機酸等のｐＫａが水性インクのｐＨより低いことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸等が塩の形の場合、塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が利用できる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等である。中でもアンモニウムが特に好ましい。
【００２８】
上記有機酸等のインク中への添加量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００２９】
本発明の水性インクは、水を含有するものである。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の水性インクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。さらに紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有することが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とすると、より好ましい態様となる場合がある。
【００３１】
【数１】
【００３２】
式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００３３】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、本発明の自己分散顔料を含有したインクの場合、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料の固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、特に式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。また親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、親疎水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００３６】
水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。
【００３７】
本発明の水性インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
【００３８】
また、本発明の水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００３９】
本発明に使用するインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、高いインク吸収性が実現でき、本発明の水性インクの効果が最大限に発揮される。
【００４０】
インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始することはない。また、インクの表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向にある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、高速定着を実現している。ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリーディングを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。また、高い画像濃度を得る点でも有利である。
【００４１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、インクジェット方式により１回に付与するインクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とするインクジェット画像形成方法である。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。
【００４２】
インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。
【００４３】
本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在する等、画像の均一性が良好でなくなる。
【００４４】
インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。
【００４５】
デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上の部分を有する画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される部分を有する画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。
【００４６】
基本マトリクス中の８０％デューティー以上となる部分を有する画像とは、基本マトリクス中に１色のインクで８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有していない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれやブリーディング等の問題が生じない場合も多い。
【００４７】
本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、縦と横が同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の水性インクは、分割しないでインクを付与するシングルパス方式の印字を行っても高い濃度の記録画像を得ることが可能である。しかし、インク分割して付与する分割付与方式で画像を形成すれば、水性インクの特性と記録方法とが相乗的に作用し、さらに高い濃度の記録画像を得ることが可能となる。この場合には、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成をする際に、インクの付与を２回以上の分割回数に分割することが好ましい。分割されたそれぞれの回の、画像へのインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ２以下、好ましくは０．６μｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ２以下である。このような記録方法を行うことで高い画像濃度を得ることができ、さらに裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングを抑制することが可能となる。
【００４９】
本発明において、同一色のインクの付与を２回以上の分割回数に分割して記録する際に、基本マトリクスへのインクの付与開始から付与終了までの時間は、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上が顕著にみられる。これは、複数回に分割して印字する際に、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに、一定の時間を空けることが好ましいことを示している。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため文字のシャープさが失われてしまう。本発明では、インクの付与を複数回に分割して記録し、基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に設定する。これにより、インク滴が記録媒体に着弾してから固液分離するまでの十分な時間をとることができ、画像濃度及び文字品位が向上すると考えられる。
【００５０】
また、同一色のインクの付与を３回以上の分割回数に分割して記録する場合、それぞれの回の付与時間差を１ｍｓｅｃ以上空けることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間を２００ｍｓｅｃより長い時間に設定しても、発色性向上効果が少ないため、本発明では高速印刷を達成するために、上限を２００ｍｓｅｃとしている。基本マトリクスへの同一インクの付与開始から終了までの時間の下限は１ｍｓｅｃであるが、好ましくは３ｍｓｅｃ以上、より好ましくは６ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。
【００５１】
インクの付与を２回以上の分割回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型を例にすると、例えばベタ印字を２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）する事となる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する事が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に残部の記録媒体部位に残りの５０％相当のインクを付与し１００％ベタ印字をする場合のドットの着弾位置の配列例を図３に示した。図３において、第１のインク、第２のインクは、それぞれ定量である。
【００５２】
以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では記録媒体に対して記録ヘッドが１回通過する１パスで図３と同様の位置へのドットを２分割して印字するライン型にも対応している。例えば、１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図４に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを被記録ディアに対して記録ヘッドが１回通過する１パスで２回以上の分割回数に分割印字する事が可能である。つまり分割しないでインクを付与するシングルパス方式と同じ時間内に２回以上の分割回数に分割付与することが可能になる。
【００５３】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置を説明する。本発明に好適な装置としては、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインクをインクジェット方式で付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。
【００５４】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、米国特許第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【００５５】
図５は、本発明に係るインクジェット記録装置の一実施態様の概略を示す正面図である。キャリッジ２０には、インクジェット方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出するための本発明の記録ヘッド例である。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等のセルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット３２が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能でとなっている。以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。
【００５６】
加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００５７】
図４は、記録ヘッド２１１〜２１５の構成図である。図において、記録ヘッド２１１〜２１５の記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。各記録ヘッド２１１〜２１５には、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズルの吐出口が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００５８】
また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。
【００５９】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）を用いて、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。また４吐出口列数（またはノズル列数）を用いて分割回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（またはノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等も挙げられる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を２以上の分割回数に分割して行なう。また、分割されたそれぞれの回のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とする。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行なうための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行なう。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」或いは「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、水性インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装製）で測定した。
【００６２】
本実施例においては、自己分散顔料として、下記の方法で製造した自己分散顔料Ａと、市販の自己分散顔料分散液（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００、キャボット社製）が含有する自己分散顔料Ｂとを用いた。
【００６３】
＜自己分散顔料Ａの製造＞
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、４−アミノフタル酸４５．１ｇとを水７２０ｇによく混合した後、これに硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。１０分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法により顔料Ａを得た。続いて、イオン交換水中に顔料Ａを濃度が１０％となるように添加後、アンモニア水溶液にてｐＨ７．５とした。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターを併用して濾過し、カーボンブラックの表面に化学式（１）で表される親水性基を導入した自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液を得た。
【００６４】
【化１】
【００６５】
自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液と、自己分散顔料Ｂを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００とを、７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて中和滴定を行い、ｐＫａ測定を行った。具体的には、自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液及びＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００に、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、０．１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行った。この結果、自己分散顔料Ａは、ｐＨ２．９（ｐＫａ１）及び５．９（ｐＫａ２）に酸解離定数（ｐＫａ）を示した。一方、自己分散顔料Ｂは、ｐＨ２．５（ｐＫａ１）及び６．１（ｐＫａ２）に酸解離定数（ｐＫａ）を示した。
【００６６】
次に本発明の実施例及び比較例の水性インクの調整方法を示す。水はイオン交換水を用いた。
【００６７】
＜水性インク１の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク１を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは酢酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００６８】
＜水性インク２の調整＞
インクのｐＨを酢酸により６．６にした以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク２を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００６９】
＜水性インク３の調整＞
インクのｐＨを塩酸により５．６にした以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク３を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７０】
＜水性インク４の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク４を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７１】
＜水性インク５の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・硫酸ナトリウム：０．３６部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７２】
＜水性インク６の調整＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク６を得た。インクのｐＨは８．２、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７３】
＜水性インク７の調整＞
インクのｐＨを酢酸により４．５に調整した以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク７を得た。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７４】
＜水性インク８の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７５】
＜水性インク９の調整＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は水性インク８と同様な処理をして、水性インク９を得た。インクのｐＨは７．０、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７６】
＜水性インク１０の調整＞
インクのｐＨを塩酸により４．０に調整した以外は水性インク８と同様な処理をして、水性インク１０を得た。インクのｐＨは７．０、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７７】
＜評価＞
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
分散安定性及び画像濃度について、以下の評価を行った。
【００７８】
（分散安定性）
水性インク１〜１０を用いて、以下に示す条件で水性インクの分散安定性を評価した。評価方法としてはインクを攪拌した後、静置し、３０分後のインクの状態を目視により以下の基準で判定した。
Ａ；顔料の凝集沈降は観察されなかった。
Ｂ；顔料の凝集沈降が観察された。
【００７９】
（画像濃度）
水性インク１〜６、８、９を用いて、以下に示す条件で記録画像を形成した。
・インクジェット記録装置；Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ （縦））
・記録媒体；ＰＰＣ用紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）及びＰＰＣ用紙Ｘｅｒｏｘ４２００ （ゼロックス製）。
・画像形成方法（１回付与）；一種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部に搭載して、１００％デューティーのベタ画像を分割付与せずに印刷した。１回あたりのインク付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
・画像形成方法（分割付与）；２分割付与で印字する際は、特に記載の無い限り、一種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載して、１００％デューティーのベタ画像を印刷した。このときのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部から吐出されるインクの時間差は１２ｍｓｅｃであった。１回あたりのインク付与量（各ヘッド部からの吐出量）は、０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、２回の合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
【００８０】
形成した画像の画像濃度を、濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。自己分散顔料Ｂを用いた水性インク１〜７の測定結果を表２に、自己分散顔料Ａを用いた水性インク８〜１０の測定結果を表３に示す。尚、表２中の画像濃度は、インク６を用いた比較例１の各記録媒体へシングルパス（１回付与）で画像形成を行った際の記録画像の画像濃度を１．００とした際の相対値である。表３中の画像濃度は、インク９を用いた比較例３の各記録媒体へシングルパスで画像形成を行った際の記録画像の画像濃度を１．００とした際の相対値である。尚、比較例１において、シングルパスでＳＷ−１０１に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．２０、Ｘｅｒｏｘ４２００に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．０８であった。比較例３において、シングルパスでＳＷ−１０１に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．２１、Ｘｅｒｏｘ４２００に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．１８であった。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
表２及び表３に示す通り、インクｐＨをｐＫａ２＋０．５より大きい８．２に調整した比較例１の水性インク６及び、インクｐＨをｐＫａ２＋０．５より大きい７．０に調整した比較例３の水性インク９は、画像濃度が低くなった。一方、インクｐＨをｐＫａ２−１．５より低い４．５に調整した比較例２の水性インク７及び、インクｐＨをｐＫａ２−１．５より低い４．０に調整した比較例４の水性インク１０は、顔料の凝集沈降が観察された。これは、水性インクのｐＨがｐＫａ２−１．５より低いため、図１に示す状態１の顔料が支配的になったためであると考えられる。
【００８４】
また、表２及び表３に示す通り、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５以上、ｐＫａ２＋０．５以下に調整することにより、記録画像の画像濃度の大幅な向上が確認された。これは、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５以上、ｐＫａ２＋０．５以下に調整することにより、図１に示す状態２及び３の顔料が好適に混在し、普通紙着弾時の固液分離が速やかに進行し、顔料が普通紙表層に定着したためであると考えられる。また、表２の実施例１と２の比較でわかるように、水性インクのｐＨが低い方がより高い画像濃度を示した。実施例１の水性インクのｐＨはｐＫａ２（本実施例においては６．１）−０．５に調整されており、図１に示す状態２及び３の顔料の比率が約４：１になる。これに対し、実施例２のインクのｐＨはｐＫａ２（本実施例においては６．１）＋０．５に調整されており、図１に示す状態２及び３の比率が約１：４になる。図１に示す状態２の顔料は、普通紙着弾時に速やかに固液分離が進行し、普通紙表層に顔料が定着するが、状態３の顔料は固液分離が阻害され、顔料は普通紙深部に定着する。実施例２のインクは、状態３の顔料の比率が高くなったため、実施例１のインクよりも画像濃度が低くなったものと考えられる。
【００８５】
さらに、表２及び表３に示す通り、水性インクの構成及びｐＨ、ｐＨ調整剤種、紙種を固定して、画像形成方法の違いを比較すると、分割付与の方がシングルパスよりも高い画像濃度を示す結果となった、この結果より、より高い画像濃度を求めるような場合においては、画像形成方法として分割付与を行うことがより好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式等で記録媒体に付与される水性インクには、普通紙への高い浸透性が求められている。また、普通紙で得られる記録画像が高い画像濃度を有することが求められている。
【０００３】
このような要求に対して、特許文献１には、色材としてホスホン酸型の自己分散顔料を用い、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の超浸透型の水性インクが記載されている。かかる水性インクは、色材とインク中で併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩等との相乗効果によって、インクが普通紙に着弾した後の固液分離を良好に行うものである。これにより、インクの普通紙への浸透性を高くしながらも、色材を普通紙の表層に留めて記録画像の画像濃度を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクは、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度の点では良好であるものの、インクの分散安定性との両立という点でさらなる改良の余地があった。
【０００６】
従って、本発明は、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好な水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たし、該水性インクのｐＨが下記式（２）を満たすことを特徴とする水性インクである。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性インクは、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】自己分散顔料の解離状態を表す図である。
【図２】水性インクの普通紙での固液分離の状態を表す図である。
【図３】記録ドットの形成方法の一例を示す図である。
【図４】記録ヘッドの一例を示す図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、水性インク中の色材として自己分散顔料を用いる場合について検討を行った。自己分散顔料に結合している親水性基の解離状態は、インクのｐＨに応じて変化する。そこで、特定の自己分散顔料を有するインクのｐＨを調整することにより、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好なインクの作製が可能になることを見出した。
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
＜水性インク＞
本発明の水性インクは、色材として自己分散顔料を用いる。自己分散顔料を用いることで、例えば樹脂分散方式の顔料を用いた場合と比較して、記録媒体への付与後にスムーズに固液分離し、顔料自体が普通紙に深く浸透しにくくなり、画像濃度が非常に高くなる。
【００１３】
自己分散顔料は、基本的には分散剤を必須とせず、親水性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合し、水溶性化した顔料である。水溶性化する前の顔料としては、例えばＷＯ２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入する親水性基は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。
【００１４】
表面に直接あるいは他の原子団を介して親水性基が結合した自己分散顔料は、特定のｐＨの下で親水性基中の解離基のプロトンが解離する。これにより、樹脂や界面活性剤等の分散剤を使用しなくとも、インク中で安定に分散する。
【００１５】
本発明の自己分散顔料は、８．０以下のｐＫａを複数有する。さらに、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たすようにする。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
【００１６】
さらに、かかる自己分散顔料を含有する水性インクのｐＨを調整することで、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高く、かつ分散安定性の良好な水性インクとすることができる。
【００１７】
自己分散顔料が複数のｐＫａを有する場合、以下の２つの態様がある。１つは、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様である。もう１つは、自己分散顔料が２種類以上の親水性基を有し、各親水性基が互いに異なるｐＫａを有している態様である。前者の親水性基としては、例えば以下のような親水性基が挙げられる。即ち、−ＰＯ３（Ｍ）２、−Ｐｈ（ＣＯＯＭ）ｎ、（但し、式中のＰｈはフェニル基を、Ｍは、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムから選ばれる１種を表す。ｎは２又は３を表す。）である。尚、ホスホン酸のｐＫａは７．２０及び２．１５である。フタル酸のｐＫａは５．４１及び２．９５である。１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のｐＫａは５．８７、４．２０、２．８０である。これらを親水性基として顔料表面に導入した場合は、単体の場合との相違があるため実測する必要があるが、顔料のｐＫａは導入された親水性基のｐＫａから推測可能である。親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。後者の親水性基の組み合わせとしては、例えば以下のような親水性基の組み合わせが挙げられる。メタンスルホン酸のＰＫａは−１．２、酢酸のｐＫａは４．７６、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．５、安息香酸のｐＫａは４．２である。これらの親水性基のうち、ｐＫａが２以上離れている親水性基の組み合わせとしては、例えばベンゼンスルホン酸と安息香酸との組み合わせが挙げられる。これらの親水性基のｐＫａを参考にして、自己分散顔料に導入する親水性基を決定する。
【００１８】
図１に、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する場合の親水性基の状態を示す。図１では、親水性基中、解離基ＸがｐＫａ１を有し、解離基ＹがｐＫａ２を有する。インク中の自己分散顔料の親水性基は、インクのｐＨに応じて図１に示す状態１〜３のいずれかの状態で存在すると考えられる。顔料が状態１、即ち解離基Ｘ、解離基Ｙともにプロトン化している状態では、顔料はインク中で安定して分散することができずに凝集し、沈降する。
【００１９】
一方、状態３、即ち解離基Ｘ、解離基Ｙともに解離した状態では、顔料はインク中で非常に安定して分散することができる。しかし、顔料の分散安定性が高いため、インクが記録媒体に着弾した際に、顔料の凝集及び析出が速やかに起こりづらい。そのため顔料は普通紙深部に浸透して定着し、画像濃度が低下する。図２（ａ）にその模式図を示す。特に表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるような超浸透型の水性インクの場合、普通紙中への浸透速度が速いため、この現象がより顕著に現れ、画像濃度は大きく低下する。即ち、セルロース繊維５に着弾した水性インク４は、速やかに顔料６とインク７とに固液分離せず、顔料６が普通紙深部へと浸透して定着する。
【００２０】
これらに対し、解離基Ｘのみが解離し、解離基Ｙがプロトン化している状態２では、以下のような特徴を示す。まず、解離基Ｘが解離しているため、インク中では顔料は安定に分散可能である。さらに、解離基Ｙがプロトン化されているため、普通紙への着弾後速やかに固液分離が生じ、次いで顔料の凝集及び析出が進行して、普通紙表層に定着する。この結果、得られる記録画像の画像濃度が高濃度となる。この状態の模式図を図２（ｂ）に示す。セルロース繊維５に着弾した水性インク４は、速やかに顔料６とインク７とに固液分離し、顔料６は普通紙表層に定着する。
【００２１】
以上のように、本発明者らは、図１の状態２及び３の自己分散顔料がある一定の割合で混在することにより、分散安定性と高記録濃度の両立が可能となることを見出した。このような状態にするため、本発明においては、水性インクのｐＨは、下記式（２）を満たすように調整する。
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【００２２】
水性インクのｐＨがｐＫａ２−１．５より低くなると、インク中の顔料は状態１の顔料が支配的になり、インクとしての分散安定性が不足し、凝集、沈降が発生する場合がある。また、水性インクのｐＨがｐＫａ２＋０．５を超えると、インク中の顔料は図１に示す状態３の顔料が支配的になり、画像濃度が低下する傾向となる。また、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５に調整した際に分散安定性を確保するには、水性インクｐＨがｐＫａ１よりも充分に高い必要がある。そのため、２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１とする必要がある。さらに、分散安定性と記録濃度の両立のためには、インクｐＨは中性または酸性であることが好ましい。そのため、本発明におけるｐＫａ２は８．０以下である必要がある。
【００２３】
上述のように、上記親水性基と顔料の間には、他の原子団を介在させてもよい。介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
本発明の自己分散顔料の平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められた平均粒子径で、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）やナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
【００２５】
以上の自己分散顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
【００２６】
インクｐＨの調整方法としては特に限定されるものではなく、酸性側へ調整する場合は、例えば酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
本発明の水性インクは、水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸または無機酸、もしくはこれらの塩を含有していることが好ましい。これにより、得られる記録画像の画像濃度を高めることができる。この理由は以下のように考えられる。有機酸、無機酸、またはこれらの塩（以下有機酸等とする）を含有させたインクは、インクが普通紙へ打ち込まれた後、自己分散顔料と有機酸等が相乗的に作用し、自己分散顔料と水性媒体との間で固液分離を顕著に発生させる。この結果、顔料が普通紙表層に定着し、画像濃度が高くなる。また、インクが普通紙へ到着してから定着するまでの時間が短くなるため、にじみを抑制することができ、小文字印刷時の文字品位が向上する。さらに、普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強くなり、所謂ベタ記録部の白抜け現象を防ぐ効果が認められる。この効果は、水性インク中で有機酸等が解離している必要がある。そのため、添加する有機酸等のｐＫａが水性インクのｐＨより低いことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸等が塩の形の場合、塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が利用できる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等である。中でもアンモニウムが特に好ましい。
【００２８】
上記有機酸等のインク中への添加量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００２９】
本発明の水性インクは、水を含有するものである。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の水性インクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。さらに紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有することが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とすると、より好ましい態様となる場合がある。
【００３１】
【数１】
【００３２】
式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００３３】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、本発明の自己分散顔料を含有したインクの場合、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料の固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、特に式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。また親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、親疎水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００３６】
水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。
【００３７】
本発明の水性インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
【００３８】
また、本発明の水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００３９】
本発明に使用するインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、高いインク吸収性が実現でき、本発明の水性インクの効果が最大限に発揮される。
【００４０】
インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始することはない。また、インクの表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向にある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、高速定着を実現している。ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリーディングを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。また、高い画像濃度を得る点でも有利である。
【００４１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、インクジェット方式により１回に付与するインクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とするインクジェット画像形成方法である。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。
【００４２】
インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。
【００４３】
本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在する等、画像の均一性が良好でなくなる。
【００４４】
インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。
【００４５】
デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上の部分を有する画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される部分を有する画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。
【００４６】
基本マトリクス中の８０％デューティー以上となる部分を有する画像とは、基本マトリクス中に１色のインクで８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有していない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれやブリーディング等の問題が生じない場合も多い。
【００４７】
本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、縦と横が同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の水性インクは、分割しないでインクを付与するシングルパス方式の印字を行っても高い濃度の記録画像を得ることが可能である。しかし、インク分割して付与する分割付与方式で画像を形成すれば、水性インクの特性と記録方法とが相乗的に作用し、さらに高い濃度の記録画像を得ることが可能となる。この場合には、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成をする際に、インクの付与を２回以上の分割回数に分割することが好ましい。分割されたそれぞれの回の、画像へのインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ２以下、好ましくは０．６μｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ２以下である。このような記録方法を行うことで高い画像濃度を得ることができ、さらに裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングを抑制することが可能となる。
【００４９】
本発明において、同一色のインクの付与を２回以上の分割回数に分割して記録する際に、基本マトリクスへのインクの付与開始から付与終了までの時間は、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上が顕著にみられる。これは、複数回に分割して印字する際に、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに、一定の時間を空けることが好ましいことを示している。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため文字のシャープさが失われてしまう。本発明では、インクの付与を複数回に分割して記録し、基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に設定する。これにより、インク滴が記録媒体に着弾してから固液分離するまでの十分な時間をとることができ、画像濃度及び文字品位が向上すると考えられる。
【００５０】
また、同一色のインクの付与を３回以上の分割回数に分割して記録する場合、それぞれの回の付与時間差を１ｍｓｅｃ以上空けることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間を２００ｍｓｅｃより長い時間に設定しても、発色性向上効果が少ないため、本発明では高速印刷を達成するために、上限を２００ｍｓｅｃとしている。基本マトリクスへの同一インクの付与開始から終了までの時間の下限は１ｍｓｅｃであるが、好ましくは３ｍｓｅｃ以上、より好ましくは６ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。
【００５１】
インクの付与を２回以上の分割回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型を例にすると、例えばベタ印字を２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）する事となる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する事が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に残部の記録媒体部位に残りの５０％相当のインクを付与し１００％ベタ印字をする場合のドットの着弾位置の配列例を図３に示した。図３において、第１のインク、第２のインクは、それぞれ定量である。
【００５２】
以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では記録媒体に対して記録ヘッドが１回通過する１パスで図３と同様の位置へのドットを２分割して印字するライン型にも対応している。例えば、１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図４に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを被記録ディアに対して記録ヘッドが１回通過する１パスで２回以上の分割回数に分割印字する事が可能である。つまり分割しないでインクを付与するシングルパス方式と同じ時間内に２回以上の分割回数に分割付与することが可能になる。
【００５３】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置を説明する。本発明に好適な装置としては、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインクをインクジェット方式で付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。
【００５４】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、米国特許第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【００５５】
図５は、本発明に係るインクジェット記録装置の一実施態様の概略を示す正面図である。キャリッジ２０には、インクジェット方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出するための本発明の記録ヘッド例である。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等のセルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット３２が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能でとなっている。以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。
【００５６】
加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００５７】
図４は、記録ヘッド２１１〜２１５の構成図である。図において、記録ヘッド２１１〜２１５の記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。各記録ヘッド２１１〜２１５には、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズルの吐出口が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００５８】
また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。
【００５９】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）を用いて、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。また４吐出口列数（またはノズル列数）を用いて分割回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（またはノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等も挙げられる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を２以上の分割回数に分割して行なう。また、分割されたそれぞれの回のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とする。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行なうための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行なう。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」或いは「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、水性インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装製）で測定した。
【００６２】
本実施例においては、自己分散顔料として、下記の方法で製造した自己分散顔料Ａと、市販の自己分散顔料分散液（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００、キャボット社製）が含有する自己分散顔料Ｂとを用いた。
【００６３】
＜自己分散顔料Ａの製造＞
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、４−アミノフタル酸４５．１ｇとを水７２０ｇによく混合した後、これに硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。１０分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法により顔料Ａを得た。続いて、イオン交換水中に顔料Ａを濃度が１０％となるように添加後、アンモニア水溶液にてｐＨ７．５とした。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターを併用して濾過し、カーボンブラックの表面に化学式（１）で表される親水性基を導入した自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液を得た。
【００６４】
【化１】
【００６５】
自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液と、自己分散顔料Ｂを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００とを、７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて中和滴定を行い、ｐＫａ測定を行った。具体的には、自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散液及びＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００に、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、０．１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行った。この結果、自己分散顔料Ａは、ｐＨ２．９（ｐＫａ１）及び５．９（ｐＫａ２）に酸解離定数（ｐＫａ）を示した。一方、自己分散顔料Ｂは、ｐＨ２．５（ｐＫａ１）及び６．１（ｐＫａ２）に酸解離定数（ｐＫａ）を示した。
【００６６】
次に本発明の実施例及び比較例の水性インクの調整方法を示す。水はイオン交換水を用いた。
【００６７】
＜水性インク１の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク１を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは酢酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００６８】
＜水性インク２の調整＞
インクのｐＨを酢酸により６．６にした以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク２を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００６９】
＜水性インク３の調整＞
インクのｐＨを塩酸により５．６にした以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク３を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７０】
＜水性インク４の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク４を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７１】
＜水性インク５の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・硫酸ナトリウム：０．３６部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７２】
＜水性インク６の調整＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク６を得た。インクのｐＨは８．２、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７３】
＜水性インク７の調整＞
インクのｐＨを酢酸により４．５に調整した以外は水性インク１と同様な処理をして水性インク７を得た。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７４】
＜水性インク８の調整＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００７５】
＜水性インク９の調整＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は水性インク８と同様な処理をして、水性インク９を得た。インクのｐＨは７．０、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７６】
＜水性インク１０の調整＞
インクのｐＨを塩酸により４．０に調整した以外は水性インク８と同様な処理をして、水性インク１０を得た。インクのｐＨは７．０、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７７】
＜評価＞
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
分散安定性及び画像濃度について、以下の評価を行った。
【００７８】
（分散安定性）
水性インク１〜１０を用いて、以下に示す条件で水性インクの分散安定性を評価した。評価方法としてはインクを攪拌した後、静置し、３０分後のインクの状態を目視により以下の基準で判定した。
Ａ；顔料の凝集沈降は観察されなかった。
Ｂ；顔料の凝集沈降が観察された。
【００７９】
（画像濃度）
水性インク１〜６、８、９を用いて、以下に示す条件で記録画像を形成した。
・インクジェット記録装置；Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ （縦））
・記録媒体；ＰＰＣ用紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）及びＰＰＣ用紙Ｘｅｒｏｘ４２００ （ゼロックス製）。
・画像形成方法（１回付与）；一種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部に搭載して、１００％デューティーのベタ画像を分割付与せずに印刷した。１回あたりのインク付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
・画像形成方法（分割付与）；２分割付与で印字する際は、特に記載の無い限り、一種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載して、１００％デューティーのベタ画像を印刷した。このときのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部から吐出されるインクの時間差は１２ｍｓｅｃであった。１回あたりのインク付与量（各ヘッド部からの吐出量）は、０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、２回の合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
【００８０】
形成した画像の画像濃度を、濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。自己分散顔料Ｂを用いた水性インク１〜７の測定結果を表２に、自己分散顔料Ａを用いた水性インク８〜１０の測定結果を表３に示す。尚、表２中の画像濃度は、インク６を用いた比較例１の各記録媒体へシングルパス（１回付与）で画像形成を行った際の記録画像の画像濃度を１．００とした際の相対値である。表３中の画像濃度は、インク９を用いた比較例３の各記録媒体へシングルパスで画像形成を行った際の記録画像の画像濃度を１．００とした際の相対値である。尚、比較例１において、シングルパスでＳＷ−１０１に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．２０、Ｘｅｒｏｘ４２００に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．０８であった。比較例３において、シングルパスでＳＷ−１０１に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．２１、Ｘｅｒｏｘ４２００に画像形成を行った場合の画像濃度の絶対値は１．１８であった。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
表２及び表３に示す通り、インクｐＨをｐＫａ２＋０．５より大きい８．２に調整した比較例１の水性インク６及び、インクｐＨをｐＫａ２＋０．５より大きい７．０に調整した比較例３の水性インク９は、画像濃度が低くなった。一方、インクｐＨをｐＫａ２−１．５より低い４．５に調整した比較例２の水性インク７及び、インクｐＨをｐＫａ２−１．５より低い４．０に調整した比較例４の水性インク１０は、顔料の凝集沈降が観察された。これは、水性インクのｐＨがｐＫａ２−１．５より低いため、図１に示す状態１の顔料が支配的になったためであると考えられる。
【００８４】
また、表２及び表３に示す通り、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５以上、ｐＫａ２＋０．５以下に調整することにより、記録画像の画像濃度の大幅な向上が確認された。これは、水性インクのｐＨをｐＫａ２−１．５以上、ｐＫａ２＋０．５以下に調整することにより、図１に示す状態２及び３の顔料が好適に混在し、普通紙着弾時の固液分離が速やかに進行し、顔料が普通紙表層に定着したためであると考えられる。また、表２の実施例１と２の比較でわかるように、水性インクのｐＨが低い方がより高い画像濃度を示した。実施例１の水性インクのｐＨはｐＫａ２（本実施例においては６．１）−０．５に調整されており、図１に示す状態２及び３の顔料の比率が約４：１になる。これに対し、実施例２のインクのｐＨはｐＫａ２（本実施例においては６．１）＋０．５に調整されており、図１に示す状態２及び３の比率が約１：４になる。図１に示す状態２の顔料は、普通紙着弾時に速やかに固液分離が進行し、普通紙表層に顔料が定着するが、状態３の顔料は固液分離が阻害され、顔料は普通紙深部に定着する。実施例２のインクは、状態３の顔料の比率が高くなったため、実施例１のインクよりも画像濃度が低くなったものと考えられる。
【００８５】
さらに、表２及び表３に示す通り、水性インクの構成及びｐＨ、ｐＨ調整剤種、紙種を固定して、画像形成方法の違いを比較すると、分割付与の方がシングルパスよりも高い画像濃度を示す結果となった、この結果より、より高い画像濃度を求めるような場合においては、画像形成方法として分割付与を行うことがより好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、
該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たし、
該水性インクのｐＨが下記式（２）を満たすことを特徴とする水性インク。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【請求項２】
下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載の水性インク。
【数１】
【請求項３】
前記水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸または無機酸、もしくはこれらの塩を含有する請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項４】
インクジェット画像形成方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクを、インクジェット方式により、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量で普通紙へ付与することで画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成をする際に、インクの付与を複数回の分割回数に分割し、且つ分割されたそれぞれの回のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２以下である請求項４に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記インクの付与を熱エネルギーの作用により行なう請求項４または５に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１】
自己分散顔料と水とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である水性インクであって、
該自己分散顔料は８．０以下のｐＫａを複数有し、該複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ１、該複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ２としたときに、ｐＫａ１とｐＫａ２とが下記式（１）の関係を満たし、
該水性インクのｐＨが下記式（２）を満たすことを特徴とする水性インク。
式（１） ２．０≦ｐＫａ２−ｐＫａ１
式（２） ｐＫａ２−１．５≦ｐＨ≦ｐＫａ２＋０．５
【請求項２】
下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載の水性インク。
【数１】
【請求項３】
前記水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸または無機酸、もしくはこれらの塩を含有する請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項４】
インクジェット画像形成方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクを、インクジェット方式により、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量で普通紙へ付与することで画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる部分を有する画像を形成をする際に、インクの付与を複数回の分割回数に分割し、且つ分割されたそれぞれの回のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２以下である請求項４に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記インクの付与を熱エネルギーの作用により行なう請求項４または５に記載のインクジェット画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−４６９２４（Ｐ２０１１−４６９２４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０２９６（Ｐ２０１０−１３０２９６）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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