水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法
【課題】水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、その利用性と信頼性をより高めるために、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させる。
【解決手段】アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる印刷インキ。
【解決手段】アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法に関し、さらには、そのエマルジョン組成物を使用して、密着性と増粘性を改良した水性ポリウレタン樹脂印刷インキに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、その優れた物性や応用性の広さ及び経済性や生産性などにより塗料や接着剤及び印刷インキ或いは各種の産業資材用成形材料などとして汎用されている。
塗料や印刷インキ用組成物などに使用されるポリウレタン樹脂組成物においては、環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が好ましく、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では専ら、有機溶剤によるポリウレタン樹脂組成物から水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が行われている。
【０００３】
印刷インキは、社会生活の多様化や産業技術の複合化などの影響により、使用分野が非常に拡がり印刷対象も広範になり、水性ポリウレタン樹脂印刷インキも
各技術分野に重用され、その利用も、プラスチックや金属或いは紙布や無機材料などの各素材において、フィルムやシート材料及び包装材料や磁気テープ或いは各種のカード、さらには衣料や電気製品などに複綜化している。
それゆえに、水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいても、印刷適性などの性能及び作業性などの機能における、多面的な改良と性能向上が常に要請されている。
【０００４】
それらの多数の要請のなかで主たるものは、印刷インキの印刷適性としての印刷すべき材料への密着性であり、これは印刷インキの基本的な性能でもあるので、特許公報においても各種の手法により非常に多数の改良提案がなされており、ポリウレタン樹脂素材の改良（例えば、特許文献１における分子構造の改変）や、顔料の改良（例えば、特許文献２におけるシランカップリング剤による顔料の被覆）などが例示され、また、印刷適性としての耐水性や耐摩耗性その他においても種々の改良が行われている。
印刷インキにおける作業性としては、増粘生や速乾性などがあり、速乾性の付与としては、例えばオキサゾール系化合物などの速乾性付与剤の使用（特許文献３）などが見られるが、増粘性の観点からの改良提案は未だ僅かになされているだけで、アルミナ微粒子を多量に使用しても粘度上昇を抑制できる水性ウレタン組成物（特許文献４）が見られる程度である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８８６３６号公報（要約）
【特許文献２】特開平８−１２９０３号公報（要約）
【特許文献３】特開２００２−１２１４５０号公報（要約及び請求項５）
【特許文献４】特開２００４−１１５５９７号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
段落０００３に記述したように、社会生活の多様化や産業技術の複綜化などの影響により、今後もさらに使用分野が拡がり、印刷適性や印刷機能性などのさらなる向上が要請されると予期されるところの、水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、その利用性と信頼性をより高めるために、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることを、本発明は、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、低分子化合物原材料、ポリウレタン樹脂の化学構造や物性、鎖延長剤などの反応助剤、或いはインキ材料の有機溶剤や着色剤などにおける、改良や改質などを中心に種々の考察による検討及び実験による検証などを行って、新たな改良手法を探求した。
その過程において、印刷したインキの密着性を向上させるにはイソシアネート原料の改質が有効であり、併せて、印刷インキの増粘を抑制して作業性を高めるには成膜助剤や鎖延長剤が関わることを認識することができ、具体的には、特定のイソシアネート化合物を採用すれば印刷インキの密着性を向上させることができ、特定の粘度低下剤兼成膜助剤及びポリアミン系鎖延長剤を使用すれば、印刷インキの増粘を充分に抑制して印刷作業性を高めることも成し得ることを知見することができ、本発明を創作するに至った。
【０００８】
より具体的には、インキ媒体として有機溶剤を使用しない水系のポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、ジイソシアネートとしてアロファネート基含有ジイソシアネートを使用することにより、ポリウレタン樹脂が柔軟性に富み印刷したインキの印刷対象への密着性が向上し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）のような、水への溶解度（２０℃；以下同様）が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である特定の粘度低下剤兼成膜助剤及び官能基数が３以上の鎖延長剤を採用して、好ましくは併用することにより、印刷インキ製造時に乾燥助剤としてのアルコール類などで希釈する際に印刷インキの増粘を充分に阻止することができる。引火点が５０℃である特定の粘度低下剤兼成膜助剤の使用により、印刷インキの製造及び印刷の際の作業上の防火性もより高くなる。
また、水分散性を高めるために、カルボキシル基含有低分子グリコールのような末端水酸基を二個有す脂肪酸をプレポリマーに組み込むことが有効であり、この脂肪酸基は第三級アミンで中和処理され、より水分散性が高められる。
【０００９】
好ましい態様として、ジイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート化合物であり、末端水酸基を二個有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、ポリオール化合物が数平均分子量８００〜６，０００程度のポリエステルジオール又はポリエーテルジオール或いはポリカーボネートジオールであり、官能基数が３以上の鎖延長剤がトリアミンなどのポリアミン化合物である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、印刷インキとして使用される場合に、その組成物の特徴と性能が最もよく顕現される。
印刷インキとしての使用態様においては、乾燥助剤としての有機溶剤、特に、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が添加され、顔料や染料などの着色剤も使用される。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法としては、アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、段落０００８に概述したその特有のポリウレタン樹脂及び組成成分の採用により、最も顕著な特徴として、印刷インキの使用態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができるものであり、このような構成及び作用効果は、段落０００５において前述したように、先行技術文献を精査しても些かも見い出すことはできない。
【００１２】
以上のとおりに創作され、特有の要件と顕著な特徴を備えた本発明について、その全体の構成を明確に記載すると、本発明は、次の発明単位群から形成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１３】
［１］アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
［２］アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、官能基数が３以上の鎖延長剤がポリアミン化合物であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）であることを特徴とする、［１］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
［３］アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることを特徴とする、［１］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
［４］［１］又は［２］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
［５］有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、［４］における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
［６］ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［４］又は［５］における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、水性ポリウレタン樹脂印刷インキとしての使用態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができ、また、印刷インキ製造及び印刷における作業上の防火性をも高めることができ、水性ポリウレタン樹脂印刷インキとしての利用性と信頼性をより高揚することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００１６】
１．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の原材料
（１）ジイソシアネート化合物
本発明において使用されるジイソシアネート成分としては、アロファネート基を含有する有機ジイソシアネート化合物が使用され、それにより、ポリウレタン樹脂の柔軟性を高めて、プラスチックや金属或いは紙布や無機材質などの、印刷したインキの印刷対象への密着性を向上させることができる。
具体的には、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートが好適に使用され、モノオールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００１７】
（２）高分子ポリオール
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
数平均分子量が８００〜６，０００のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。
【００１８】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。
さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、段落００１８に前記したジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。
【００２１】
（３）カルボキシル基含有低分子グリコール
本発明において使用されるカルボキシル基含有低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。
当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が例示される。
【００２２】
（４）第三級アミン
本発明において使用される第三級アミンは、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高めるものである。
第三級アミンとしては、トリエチルアミンなどの通常の第三級アミン化合物が使用される。
【００２３】
（５）官能基数が３以上の鎖延長剤
本発明において使用される鎖延長剤は、官能基数が３以上の鎖延長剤が使用され、この鎖延長剤による寄与と、特定の粘度低下剤兼成膜助剤による寄与が相まって、印刷インキにおける増粘性を充分に抑制することができる。
官能基数が３以上の鎖延長剤としては、ポリアミン化合物が好適に使用され、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。これらのポリアミン化合物の中でも、ＤＥＴＡとトリエチレンテトラミンが好ましい。
【００２４】
（６）粘度低下剤兼成膜助剤
本発明においては、特定の粘度低下剤兼成膜助剤として、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤が使用され、官能基数が３以上の鎖延長剤の使用と相まって、印刷インキにおける増粘現象を充分に抑制することができる。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキにおいては、通常には、アルコール類などの有機溶剤を希釈剤や乾燥助剤などとして添加するが、使用する成膜助剤との関連で増粘してしまうことがよく起こり、印刷インキとしての使用に適さなくなるが、本発明の特定の粘度低下剤兼成膜助剤を、多官能性鎖延長剤との組み合わせで使用すると、このような増粘現象を充分に抑制することができる。
また、引火点が５０℃以上なので、印刷インキの製造及び使用作業において防火性を高めることもでき、安全性に寄与することができる。
【００２５】
水への溶解度を０．１〜４０質量％とするのは、プレポリマー中の成膜助剤が一気に水に移るとプレポリマーの粘度が上がり、分散し難くなるからである。
かかる特定の粘度低下剤兼成膜助剤は、本発明のエマルジョン組成物において、１〜２０質量％の範囲で使用され、１質量％未満ではその作用効能が不足し、２０質量％を超えると、固形分が下がり、成膜助剤に含まれる有機溶剤に引火する可能性が生じるので、好ましくない。
【００２６】
水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール 略称：ＤＭＦＤＧ 水への溶解度：３７．０質量％ 引火点：６５℃）、及びジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール 略称：ＤＢＤＧ 水への溶解度：０．３質量％ 引火点：１２２℃）が例示され、
【００２７】
（７）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物においては、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤は基本的には使用しなくてもよいが、必要により適宜に使用してもよい。その場合には、二液システム（二液型の組成物）の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。
【００２８】
（８）その他の助剤
本発明においては、段落００２３に記載したポリアミン化合物などの、官能基数が３以上の鎖延長剤に加えて、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
そのような鎖延長剤としては、２個の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミンなどが用いられる。
また、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【００２９】
２．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、以下の方法により製造することができる。
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上のポリアミンなどの鎖延長剤（Ｅ）と反応させることにより行われる。
【００３０】
３．印刷インキ
（１）印刷インキとしての特徴
本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、各段落において前述したように、その特有のポリウレタン樹脂及び組成成分の採用により、最も有効な実施態様である印刷インキとしての態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができるものである。
【００３１】
（２）印刷インキ成分
本発明の印刷インキにおける成分は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を主成分とし、そのポリウレタン樹脂が主剤であり、インキバインダーとしての機能を担う。
粘度低下剤兼成膜助剤は、アルコール類などの乾燥助剤を添加する場合の、粘度増加を抑え、又、エマルジョンにおける成膜を促進する。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は水系なので乾燥性に劣るから、有機溶剤が乾燥助剤として添加使用され、イソプロピルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類が主として使用される。
着色剤としては、通常の印刷インキに使用される、顔料や染料を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明確にし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性を実証する。
【００３３】
［ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造例］
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、Ｎ−５７１１を１４３．２ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を５０．０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２１．３ｇ仕込み、１００℃にて均一に混合した。約７０℃に冷却後、Ｃ−２７７０を１２９．６ｇ仕込み８０℃で３時間反応させた。次いで、ＴＥＡを１４．５ｇ仕込んで、カルボキシル基を中和した。この時イソシアネート含量は、２．１０％であった。その後、撹拌しながら水を６０２．１ｇ仕込んで転層させた。転層したらすぐに、あらかじめ水が３３．４ｇ、ジエチレントリアミンが５．９ｇからなるアミン水を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分は３０．０％、ｐＨは９．１、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は１９ｎｍであった。
【００３４】
［印刷インキとしての物性測定］
（密着性）
インキ処方：エマルジョン ２６．７ｇ／ＴｉＯ２（顔料） ３２．０ｇ／水１７．３ｇ／ＩＰＡ ４．０ｇ／ガラスビーズ ８０．０ｇ をガラスビンに
入れ、ペイントシェカーで１時間分散、その後濾過してインキとする。
上記インキと希釈溶剤（ＩＰＡ／水＝１／１）を２／１で混合し、バーコータ
ー（Ｎｏ．５）でＰＥＴフィルムに塗布後、直ちにドライヤーで表面が乾く程度
に乾燥させ、テープ剥離試験を実施した。
（増粘性）
エマルジョン／ＩＰＡ＝２／１を十分撹拌した後、室温にて放置。その後の流動性を比較。
【００３５】
［実施例１〜３及び比較例１〜５］
実施例１〜３及び比較例１〜５として、表１に記載の配合成分（質量％）を有す、ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキを作成した。
本発明の印刷インキは、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネート、（ｉｉ）
官能基数が３以上の鎖延長剤、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件として、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の作用効果をもたらすので、かかる観点を基礎にして表１の第２〜第４行を作成し、本発明の要件を満たす場合を太字で表記して区別している。各実施例はこれらの三要件を全て備え、各比較例はいずれか一つ以上の要件を欠いている。
各実施例及び各比較例における、密着性と増粘性テストの評価結果をもまとめて表１に掲示した。これらのテストにより密着性と増粘抑制性を充分に満たす場合を○印で表記した。
なお、表中の記号の内容は次のとおりである。
Ｃ−２７７０；アロファネート基含有ジイソシアネート ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート ＤＭＢＡ；ジメチロールブタン酸 ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ；トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ；テトラエチレンペンタミン ＥＤＡ；エチレンジアミン ＤＭＦＤＧ；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（水への溶解度：３７．０質量％ 引火点：６５℃） ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン（水への溶解度：任意 質量％ 引火点：９１℃） アセトン（水への溶解度：任意 質量％ 引火点：−２０℃） Ｎ−５７１１；ポリエステルポリオール なお、Ｃ−２７７０とＮ−５７７１は日本ポリウレタン工業（株）の製品名である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明の印刷インキは、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネート、（ｉｉ）官能基数が３以上の鎖延長剤、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件としているので、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の優れた効果が奏されることが明らかにされている。
比較例１は、本発明における、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤を実施例より多めに使用しているので、増粘性は抑制できるが、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例２は、本発明における、（ｉｉ）官能基数が３以上の鎖延長剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されず、比較例３は、本発明における、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例４，５は、本発明における、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されない。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法に関し、さらには、そのエマルジョン組成物を使用して、密着性と増粘性を改良した水性ポリウレタン樹脂印刷インキに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、その優れた物性や応用性の広さ及び経済性や生産性などにより塗料や接着剤及び印刷インキ或いは各種の産業資材用成形材料などとして汎用されている。
塗料や印刷インキ用組成物などに使用されるポリウレタン樹脂組成物においては、環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が好ましく、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では専ら、有機溶剤によるポリウレタン樹脂組成物から水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が行われている。
【０００３】
印刷インキは、社会生活の多様化や産業技術の複合化などの影響により、使用分野が非常に拡がり印刷対象も広範になり、水性ポリウレタン樹脂印刷インキも
各技術分野に重用され、その利用も、プラスチックや金属或いは紙布や無機材料などの各素材において、フィルムやシート材料及び包装材料や磁気テープ或いは各種のカード、さらには衣料や電気製品などに複綜化している。
それゆえに、水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいても、印刷適性などの性能及び作業性などの機能における、多面的な改良と性能向上が常に要請されている。
【０００４】
それらの多数の要請のなかで主たるものは、印刷インキの印刷適性としての印刷すべき材料への密着性であり、これは印刷インキの基本的な性能でもあるので、特許公報においても各種の手法により非常に多数の改良提案がなされており、ポリウレタン樹脂素材の改良（例えば、特許文献１における分子構造の改変）や、顔料の改良（例えば、特許文献２におけるシランカップリング剤による顔料の被覆）などが例示され、また、印刷適性としての耐水性や耐摩耗性その他においても種々の改良が行われている。
印刷インキにおける作業性としては、増粘生や速乾性などがあり、速乾性の付与としては、例えばオキサゾール系化合物などの速乾性付与剤の使用（特許文献３）などが見られるが、増粘性の観点からの改良提案は未だ僅かになされているだけで、アルミナ微粒子を多量に使用しても粘度上昇を抑制できる水性ウレタン組成物（特許文献４）が見られる程度である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８８６３６号公報（要約）
【特許文献２】特開平８−１２９０３号公報（要約）
【特許文献３】特開２００２−１２１４５０号公報（要約及び請求項５）
【特許文献４】特開２００４−１１５５９７号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
段落０００３に記述したように、社会生活の多様化や産業技術の複綜化などの影響により、今後もさらに使用分野が拡がり、印刷適性や印刷機能性などのさらなる向上が要請されると予期されるところの、水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、その利用性と信頼性をより高めるために、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることを、本発明は、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、低分子化合物原材料、ポリウレタン樹脂の化学構造や物性、鎖延長剤などの反応助剤、或いはインキ材料の有機溶剤や着色剤などにおける、改良や改質などを中心に種々の考察による検討及び実験による検証などを行って、新たな改良手法を探求した。
その過程において、印刷したインキの密着性を向上させるにはイソシアネート原料の改質が有効であり、併せて、印刷インキの増粘を抑制して作業性を高めるには成膜助剤や鎖延長剤が関わることを認識することができ、具体的には、特定のイソシアネート化合物を採用すれば印刷インキの密着性を向上させることができ、特定の粘度低下剤兼成膜助剤及びポリアミン系鎖延長剤を使用すれば、印刷インキの増粘を充分に抑制して印刷作業性を高めることも成し得ることを知見することができ、本発明を創作するに至った。
【０００８】
より具体的には、インキ媒体として有機溶剤を使用しない水系のポリウレタン樹脂印刷インキにおいて、ジイソシアネートとしてアロファネート基含有ジイソシアネートを使用することにより、ポリウレタン樹脂が柔軟性に富み印刷したインキの印刷対象への密着性が向上し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）のような、水への溶解度（２０℃；以下同様）が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である特定の粘度低下剤兼成膜助剤及び官能基数が３以上の鎖延長剤を採用して、好ましくは併用することにより、印刷インキ製造時に乾燥助剤としてのアルコール類などで希釈する際に印刷インキの増粘を充分に阻止することができる。引火点が５０℃である特定の粘度低下剤兼成膜助剤の使用により、印刷インキの製造及び印刷の際の作業上の防火性もより高くなる。
また、水分散性を高めるために、カルボキシル基含有低分子グリコールのような末端水酸基を二個有す脂肪酸をプレポリマーに組み込むことが有効であり、この脂肪酸基は第三級アミンで中和処理され、より水分散性が高められる。
【０００９】
好ましい態様として、ジイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート化合物であり、末端水酸基を二個有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、ポリオール化合物が数平均分子量８００〜６，０００程度のポリエステルジオール又はポリエーテルジオール或いはポリカーボネートジオールであり、官能基数が３以上の鎖延長剤がトリアミンなどのポリアミン化合物である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、印刷インキとして使用される場合に、その組成物の特徴と性能が最もよく顕現される。
印刷インキとしての使用態様においては、乾燥助剤としての有機溶剤、特に、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が添加され、顔料や染料などの着色剤も使用される。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法としては、アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、段落０００８に概述したその特有のポリウレタン樹脂及び組成成分の採用により、最も顕著な特徴として、印刷インキの使用態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができるものであり、このような構成及び作用効果は、段落０００５において前述したように、先行技術文献を精査しても些かも見い出すことはできない。
【００１２】
以上のとおりに創作され、特有の要件と顕著な特徴を備えた本発明について、その全体の構成を明確に記載すると、本発明は、次の発明単位群から形成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１３】
［１］アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
［２］アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、官能基数が３以上の鎖延長剤がポリアミン化合物であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）であることを特徴とする、［１］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
［３］アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることを特徴とする、［１］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
［４］［１］又は［２］における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
［５］有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、［４］における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
［６］ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［４］又は［５］における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、水性ポリウレタン樹脂印刷インキとしての使用態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができ、また、印刷インキ製造及び印刷における作業上の防火性をも高めることができ、水性ポリウレタン樹脂印刷インキとしての利用性と信頼性をより高揚することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００１６】
１．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の原材料
（１）ジイソシアネート化合物
本発明において使用されるジイソシアネート成分としては、アロファネート基を含有する有機ジイソシアネート化合物が使用され、それにより、ポリウレタン樹脂の柔軟性を高めて、プラスチックや金属或いは紙布や無機材質などの、印刷したインキの印刷対象への密着性を向上させることができる。
具体的には、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートが好適に使用され、モノオールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００１７】
（２）高分子ポリオール
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
数平均分子量が８００〜６，０００のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。
【００１８】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。
さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、段落００１８に前記したジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。
【００２１】
（３）カルボキシル基含有低分子グリコール
本発明において使用されるカルボキシル基含有低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。
当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が例示される。
【００２２】
（４）第三級アミン
本発明において使用される第三級アミンは、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高めるものである。
第三級アミンとしては、トリエチルアミンなどの通常の第三級アミン化合物が使用される。
【００２３】
（５）官能基数が３以上の鎖延長剤
本発明において使用される鎖延長剤は、官能基数が３以上の鎖延長剤が使用され、この鎖延長剤による寄与と、特定の粘度低下剤兼成膜助剤による寄与が相まって、印刷インキにおける増粘性を充分に抑制することができる。
官能基数が３以上の鎖延長剤としては、ポリアミン化合物が好適に使用され、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。これらのポリアミン化合物の中でも、ＤＥＴＡとトリエチレンテトラミンが好ましい。
【００２４】
（６）粘度低下剤兼成膜助剤
本発明においては、特定の粘度低下剤兼成膜助剤として、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤が使用され、官能基数が３以上の鎖延長剤の使用と相まって、印刷インキにおける増粘現象を充分に抑制することができる。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキにおいては、通常には、アルコール類などの有機溶剤を希釈剤や乾燥助剤などとして添加するが、使用する成膜助剤との関連で増粘してしまうことがよく起こり、印刷インキとしての使用に適さなくなるが、本発明の特定の粘度低下剤兼成膜助剤を、多官能性鎖延長剤との組み合わせで使用すると、このような増粘現象を充分に抑制することができる。
また、引火点が５０℃以上なので、印刷インキの製造及び使用作業において防火性を高めることもでき、安全性に寄与することができる。
【００２５】
水への溶解度を０．１〜４０質量％とするのは、プレポリマー中の成膜助剤が一気に水に移るとプレポリマーの粘度が上がり、分散し難くなるからである。
かかる特定の粘度低下剤兼成膜助剤は、本発明のエマルジョン組成物において、１〜２０質量％の範囲で使用され、１質量％未満ではその作用効能が不足し、２０質量％を超えると、固形分が下がり、成膜助剤に含まれる有機溶剤に引火する可能性が生じるので、好ましくない。
【００２６】
水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール 略称：ＤＭＦＤＧ 水への溶解度：３７．０質量％ 引火点：６５℃）、及びジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール 略称：ＤＢＤＧ 水への溶解度：０．３質量％ 引火点：１２２℃）が例示され、
【００２７】
（７）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物においては、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤は基本的には使用しなくてもよいが、必要により適宜に使用してもよい。その場合には、二液システム（二液型の組成物）の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。
【００２８】
（８）その他の助剤
本発明においては、段落００２３に記載したポリアミン化合物などの、官能基数が３以上の鎖延長剤に加えて、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
そのような鎖延長剤としては、２個の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミンなどが用いられる。
また、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【００２９】
２．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、以下の方法により製造することができる。
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上のポリアミンなどの鎖延長剤（Ｅ）と反応させることにより行われる。
【００３０】
３．印刷インキ
（１）印刷インキとしての特徴
本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、各段落において前述したように、その特有のポリウレタン樹脂及び組成成分の採用により、最も有効な実施態様である印刷インキとしての態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができるものである。
【００３１】
（２）印刷インキ成分
本発明の印刷インキにおける成分は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を主成分とし、そのポリウレタン樹脂が主剤であり、インキバインダーとしての機能を担う。
粘度低下剤兼成膜助剤は、アルコール類などの乾燥助剤を添加する場合の、粘度増加を抑え、又、エマルジョンにおける成膜を促進する。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は水系なので乾燥性に劣るから、有機溶剤が乾燥助剤として添加使用され、イソプロピルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類が主として使用される。
着色剤としては、通常の印刷インキに使用される、顔料や染料を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明確にし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性を実証する。
【００３３】
［ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造例］
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、Ｎ−５７１１を１４３．２ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を５０．０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２１．３ｇ仕込み、１００℃にて均一に混合した。約７０℃に冷却後、Ｃ−２７７０を１２９．６ｇ仕込み８０℃で３時間反応させた。次いで、ＴＥＡを１４．５ｇ仕込んで、カルボキシル基を中和した。この時イソシアネート含量は、２．１０％であった。その後、撹拌しながら水を６０２．１ｇ仕込んで転層させた。転層したらすぐに、あらかじめ水が３３．４ｇ、ジエチレントリアミンが５．９ｇからなるアミン水を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分は３０．０％、ｐＨは９．１、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は１９ｎｍであった。
【００３４】
［印刷インキとしての物性測定］
（密着性）
インキ処方：エマルジョン ２６．７ｇ／ＴｉＯ２（顔料） ３２．０ｇ／水１７．３ｇ／ＩＰＡ ４．０ｇ／ガラスビーズ ８０．０ｇ をガラスビンに
入れ、ペイントシェカーで１時間分散、その後濾過してインキとする。
上記インキと希釈溶剤（ＩＰＡ／水＝１／１）を２／１で混合し、バーコータ
ー（Ｎｏ．５）でＰＥＴフィルムに塗布後、直ちにドライヤーで表面が乾く程度
に乾燥させ、テープ剥離試験を実施した。
（増粘性）
エマルジョン／ＩＰＡ＝２／１を十分撹拌した後、室温にて放置。その後の流動性を比較。
【００３５】
［実施例１〜３及び比較例１〜５］
実施例１〜３及び比較例１〜５として、表１に記載の配合成分（質量％）を有す、ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキを作成した。
本発明の印刷インキは、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネート、（ｉｉ）
官能基数が３以上の鎖延長剤、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件として、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の作用効果をもたらすので、かかる観点を基礎にして表１の第２〜第４行を作成し、本発明の要件を満たす場合を太字で表記して区別している。各実施例はこれらの三要件を全て備え、各比較例はいずれか一つ以上の要件を欠いている。
各実施例及び各比較例における、密着性と増粘性テストの評価結果をもまとめて表１に掲示した。これらのテストにより密着性と増粘抑制性を充分に満たす場合を○印で表記した。
なお、表中の記号の内容は次のとおりである。
Ｃ−２７７０；アロファネート基含有ジイソシアネート ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート ＤＭＢＡ；ジメチロールブタン酸 ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ；トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ；テトラエチレンペンタミン ＥＤＡ；エチレンジアミン ＤＭＦＤＧ；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（水への溶解度：３７．０質量％ 引火点：６５℃） ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン（水への溶解度：任意 質量％ 引火点：９１℃） アセトン（水への溶解度：任意 質量％ 引火点：−２０℃） Ｎ−５７１１；ポリエステルポリオール なお、Ｃ−２７７０とＮ−５７７１は日本ポリウレタン工業（株）の製品名である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明の印刷インキは、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネート、（ｉｉ）官能基数が３以上の鎖延長剤、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件としているので、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の優れた効果が奏されることが明らかにされている。
比較例１は、本発明における、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤を実施例より多めに使用しているので、増粘性は抑制できるが、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例２は、本発明における、（ｉｉ）官能基数が３以上の鎖延長剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されず、比較例３は、本発明における、（ｉ）アロファネート基含有イソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例４，５は、本発明における、（ｉｉｉ）特定の粘度低下剤兼成膜助剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されない。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度（２０℃）が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
【請求項２】
アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、官能基数が３以上の鎖延長剤がポリアミン化合物であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）であることを特徴とする、請求項１に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
【請求項３】
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることを特徴とする、請求項１に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【請求項５】
有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、請求項４に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【請求項６】
ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【請求項１】
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させ、第三級アミン（Ｄ）による中和処理後のプレポリマーを官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度（２０℃）が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
【請求項２】
アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、官能基数が３以上の鎖延長剤がポリアミン化合物であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）であることを特徴とする、請求項１に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
【請求項３】
アロファネート基含有ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を、水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃である粘度低下剤兼成膜助剤（Ｆ）の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が３以上の鎖延長剤（Ｅ）と反応させることを特徴とする、請求項１に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【請求項５】
有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、請求項４に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【請求項６】
ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
【公開番号】特開２００６−３０７０７８（Ｐ２００６−３０７０７８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３３３７５（Ｐ２００５−１３３３７５）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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