水性分散体および積層フィルム
【課題】 帯電防止能を有し、かつ、透明性、耐水性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる水性分散体、およびそれより得られる積層フィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。また、これを塗布、乾燥して得られる層を設けた積層フィルム。
【解決手段】プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。また、これを塗布、乾燥して得られる層を設けた積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止コーティング剤、透明帯電防止フィルム等として利用することのできる、透明性、耐水性、塗膜の密着性に優れた塗膜を得ることができる水性分散体、およびそれを塗工して成る積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な工業材料や磁気記録材料として用いられている熱可塑性樹脂フィルムは表面抵抗率が大きいため、摩擦などによって容易に帯電して、フィルム表面にほこり、ごみなどが付着するといった問題が発生する。
【０００３】
そこで、帯電防止性能が付与されたフィルムとして、帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムや表面に帯電防止塗膜を形成したフィルムが実用化されている。
【０００４】
しかし、例えば、高分子型の帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムは、帯電防止性能を良好なものとするためには帯電防止剤を多量に含有させる必要があり経済的ではなく、また、この種のフィルムは、耐水性（水に浸漬しても帯電防止効果が低下しない性質）が十分でないといった問題がある。
【０００５】
一方、低分子の界面活性剤型帯電防止剤を用いてフィルムの表面に帯電防止塗膜を形成した場合には、帯電防止性能が経時的に低下する傾向があり、フィルムをロール状に巻いた状態において帯電防止剤が隣接するフィルムの背面に移行したり、さらには耐水性が十分でないといった問題がある。また、ポリピロールやポリアニリンなどの導電性高分子を用いたフィルムでは、コストが高くなるとともに導電性高分子特有の着色が生ずるという問題が発生する。
【０００６】
さらに、特許文献１〜４には、アクリル樹脂、水溶性高分子、ポリエステル樹脂などの各種樹脂をバインダーとして用いて、導電性を有する酸化スズ系微粒子をフィルム表面に被覆した帯電防止フィルムも検討されているが、塗膜と基材フィルム、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性が必ずしも十分ではなかった。そこで、本出願人は、特許文献５、６に記載されているように特定組成のポリオレフィン樹脂をバインダーとして用いることを検討した。しかし、この場合もポリプロピレン基材に対する接着性には改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１０１５６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９９５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８９９５号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特定の組成のポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体から形成された塗膜は、帯電防止能に優れ、透明性が高く、耐水性、基材との密着性、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体から形成された塗膜が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記共重合ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。
（２）水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）共重合ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分とブテン成分の質量比率が（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝10／90〜100／0の範囲であることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（４）共重合ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の水性分散体。
（５）酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径が50nm以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の水性分散体。
（６）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）〜（５）のいずれかに記載の水性分散体を塗布、乾燥してなる塗膜を積層したことを特徴とする積層フィルム。
（７）表面固有抵抗が1010Ω／□以下であることを特徴とする（６）に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性分散体によれば、透明性が高く、耐水性、基材との密着性、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れた帯電防止性の塗膜を得ることができ、この塗膜を基材上に設けることで、透明性、耐水性、帯電防止性能に優れた積層フィルムが得られる。さらに、本発明の水性分散体は水性媒体を使用するため、環境問題の解消、作業環境の改善にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水性分散体は、特定組成の共重合ポリオレフィン樹脂（以下、単に「ポリオレフィン樹脂」という。）、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であり、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の水性分散体には、酸化スズ系超微粒子が、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有している必要があり、好ましくは50〜1200質量部、より好ましくは100〜1000質量部である。酸化スズ系超微粒子の割合が30質量部未満ではこの水性分散体を用いて得られる塗膜の帯電防止性が不十分になることがあり、一方、1500質量部を超えると、塗膜と基材との密着性が低下することがある。酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、50ｎｍ以下のものが好ましく使用され、より好ましくは数平均粒子径が50ｎｍ以下であってかつ体積平均粒子径が200ｎｍ以下であるものである。水性分散体中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が200ｎｍを超えると、塗膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、後述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法等によって測定される。
【００１４】
酸化スズ系超微粒子の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
上記の酸化スズ系超微粒子の製造方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ超微粒子は、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。また、酸化スズ系超微粒子は市販のものを使用することもでき、例えば、酸化スズ超微粒子水分散体としては、山中化学工業社製ＥＰＳ−６、アンチモンドープ酸化スズ系超微粒子水分散体としては、石原産業社製ＳＮ１００Ｄ、酸化スズドープインジウム超微粒子としては、シーアイ化成社製ＩＴＯなどが入手できる。
【００１６】
また、本発明の水性分散体は、塩基性化合物を含有している必要がある。この塩基性化合物は、後述する具体的なポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオンは、その静電気的反発力によって、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防止し、水性分散体に安定性を付与する。また、塩基性化合物は、酸化スズ系超微粒子の水性分散体中での分散安定性にも寄与する。塩基性化合物の必要量は、ポリオレフィン樹脂の種類や、酸化スズ系超微粒子の種類、ポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが8.0〜12.0になる量が好ましく、さらに好ましくはｐＨが9.0〜11.0になる量である。ｐＨが8.0未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが12.0を超えるとコストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００１７】
塩基性化合物としては、揮発性のものを用いることが好ましい。揮発性とは、例えば300℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が30〜250℃、さらには50〜200℃の塩基性化合物が好ましい。沸点が30℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が300℃以上であると、塗膜から乾燥時に塩基性化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１８】
揮発性の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％並びに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂である。
【００２０】
プロピレン成分とブテン成分は、いずれか一方のみでもよいが、その含有量の総和は、ポリオレフィン樹脂全体の79.5〜97.5質量％とする必要がある。ポリオレフィン樹脂の79.5質量％未満では基材に対する接着性が低下し、97.5質量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうために樹脂の水性化が困難になる。ブテン成分としては、１−ブテン、イソブテンなどが例示される。
【００２１】
プロピレン成分とブテン成分との質量比は、（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝0／100〜100／0の任意の範囲で用いることができるが、10／90〜100／0が好ましく、ポリプロピレン基材との密着性能の点から、この比は、さらに50／50〜100／0とすることが好ましく、60／40〜80／20が最も好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂中のエチレン成分の共重合量は2〜20質量％とする必要があり、3〜15質量％がより好ましい。エチレン成分が2質量％未満の場合や20質量％を超える場合には基材との密着性が低下する傾向にある。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂は、その水性媒体への分散性の点から、その構造中に不飽和カルボン酸成分を0.5〜10質量％含有している必要があり、1〜8質量％がより好ましい。不飽和カルボン酸の量が0.5質量％未満の場合は、樹脂を水性化することが困難になる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸の含有量が10質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下しやすい。
【００２４】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物によりポリオレフィン樹脂に導入することができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。なお、本発明で用いる無水マレイン等の酸無水物単位を含有するポリオレフィン樹脂中の酸無水物は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２５】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いかなる形態をとっていてもよい。例えば、不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂へグラフト共重合する方法として、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法を挙げることができる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００２６】
不飽和カルボン酸成分以外のポリオレフィン樹脂の各構成成分においても、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等いかなる形態でもよいが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明で規定する構成成分比率となるように、共重合組成比の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分および不飽和カルボン酸成分の各共重合比率を前記規定の範囲に保ったままで、さらに他の成分が、前記各成分の合計100質量部に対して20質量部以下の量で共重合されていてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数6を超えるアルケン類やジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジステアリル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２８】
また、基材との接着性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂を公知の方法で塩素化してもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は、5〜50質量％程度であればよく、10〜35質量％が特に効果的である。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は5,000〜150,000であることが好ましく、20,000〜120,000であることがより好ましく、30,000〜100,000であることがさらに好ましく、35,000〜90,000であることが特に好ましく、40,000〜80,000であることが最も好ましい。重量平均分子量が5,000未満の場合は、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなったりする。重量平均分子量が150,000を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００３０】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、50℃以下、特に室温付近で乾燥した場合の造膜性（低温造膜性）の観点から0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が0.5μmを超えると低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、1μm以下が好ましく、0.7μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下が特に好ましい。ここで、上記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法等によって測定される。
【００３１】
一般に、樹脂を水性分散体とする際には、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で乳化剤等の不揮発性の水性化助剤が使用されるが、こうした成分は、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂を用いることにより、不揮発性水性化助剤を用いなくても、ポリオレフィン樹脂粒子を水性媒体中に安定に分散・維持することができる。このため、本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を使用せず、実質的に含有していないこと（具体的には水性分散体の0.1質量％以下であるような量）が性能上、好ましい。なお、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば300℃以上の沸点）であることを指す。
【００３２】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、以下に挙げる界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が該当する。
【００３３】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が20質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の50質量％以下が好ましく、1〜45質量％であることがより好ましく、2〜40質量％がさらに好ましく、3〜35質量％が特に好ましい。有機溶剤量が50質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、20℃における水に対する溶解性が10ｇ/Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは20ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは50ｇ/Ｌ以上である。
【００３７】
使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、１，３−メチレングリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトニトリルアセトン、ホロン、イソホロン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。さらに、有機溶剤の中でも乾燥の際に塗膜から除去し易い点から常圧での沸点が185℃以下のものが好ましく、50〜185℃のものが特に好ましい。沸点が185℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
【００３８】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００３９】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、水性化の後に、その一部を脱溶剤処理（一般に「ストリッピング」と呼ばれる。）によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、10質量%以下とすることができ、5質量%以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は0.01質量％程度である。しかし、0.01質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく良好に使用することができる。
【００４０】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなって粘度上昇により作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４１】
次に、本発明の水分散体の製造方法について述べる。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂粒子と酸化スズ系超微粒子との分散安定性の観点からは、ポリオレフィン樹脂の水性分散体と酸化スズ系超微粒子の分散液とを別々に調製しておき、これを混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の優れた貯蔵安定性と、酸化スズ系超微粒子の優れた分散性が維持され、ポリオレフィン樹脂および酸化スズ系超微粒子の優れた特性をともに発揮させることができる。
【００４３】
以下、この方法について詳述する。
【００４４】
まず、ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法について説明する。
既述した特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が最も好ましい。この方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。このときに用いる塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.6〜1.5倍当量がより好ましく、0.8〜1.2倍当量が特に好ましい。水性分散体中における樹脂含有率は、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、1〜60質量％が好ましく、10〜45質量％が特に好ましい。
【００４５】
容器としては、固/液撹拌装置や乳化機として公知の装置が挙げられ、0.1ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば1,000ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４６】
上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体などの原料を投入し、好ましくは40℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を60〜220℃、好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは100〜190℃、特に好ましくは100〜180℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、5〜120分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で、40℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が60℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が220℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４７】
一方、酸化スズ系超微粒子の水分散液を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき使用される塩基性化合物や有機溶剤は、前述したものから選んで使用することができる。水分散液中の酸化スズ系超微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、分散安定性を保つため、1〜40質量％が好ましく、10〜30質量％が特に好ましい。この場合必要な塩基性化合物の添加量は、酸化スズ系超微粒子の種類によっても異なるが、酸化スズ系超微粒子１モルに対して0.01〜5モルになるよう添加することが好ましく、さらに好ましくは0.10〜4モルである。このとき、温度としては、酸化スズ系超微粒子の解膠促進のために、25℃以上とすることが好ましく、30℃以上がさらに好ましい。また、撹拌方法は特に限定されず、一般的な撹拌子や撹拌羽を用いる撹拌方法以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器や超音波分散器などを用いることも可能である。
【００４８】
こうして得られる酸化スズ系超微粒子の分散液としては、酸化スズ系超微粒子がほぼその1次粒子径すなわち数平均粒子径を保ったまま分散されたものが好ましい。すなわち、数平均粒子径が50ｎｍ以下、体積平均粒子径が200ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。分散液中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が200ｎｍを超えると、塗膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、前述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００４９】
このようにして別々の操作によって得られたポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液を混合する際には、ポリオレフィン樹脂水性分散体に酸化スズ系超微粒子分散液を加えて混合してもよく、逆に酸化スズ系超微粒子分散液に上記ポリオレフィン樹脂水性分散体を加えて混合してもよく、混合順序は任意である。使用する装置としては、公知の液／液撹拌装置を使用することができ、混合液の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合液の分散安定性を維持するために、必要に応じて、混合液のｐＨが8〜12となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗布性能を向上させるために、イソプロパノールなどの低沸点アルコールを加えてもよい。
【００５０】
本発明の水性分散体の固形分濃度、すなわちポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子の総濃度は1〜40質量％が好ましい。固形分濃度が1質量％以下では、基材に塗布する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなる傾向があり、一方40質量％を越えると、酸化スズ系超微粒子の分散性が不十分になることがある。
【００５１】
また、本発明の水性分散体には、架橋剤を混合して塗膜の硬度や耐薬品性を向上させることができる。架橋剤としては、ポリオレフィン樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
さらに、本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。
【００５３】
こうして得られた本発明の水性分散体は、塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤などの各種コーティング剤として、フィルムなどの樹脂形成体、紙、ガラスなどの各種基材上に均一に塗布され、この後、加熱・乾燥することにより、基材上に塗膜が形成される。塗布方法としては、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などが挙げられ、乾燥としては、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどにより、60℃〜230℃で例えば2秒間〜5分間行われる。このとき形成される塗膜の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの塗膜が得られる0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜5μmがさらに好ましく、0.05〜1μmが特に好ましい。
【００５４】
基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）、ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６（以下、Ｎｙ６）、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物によりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。中でも、塗膜との密着性の点からポリオレフィン樹脂フィルムを用いるのがよく、ポリプロピレンを主成分とする樹脂フィルムを用いるのがさらによい。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法は限定されない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常0.5〜2000μｍ、好ましくは1〜1000μｍ、より好ましくは1〜500μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明の水性分散体を塗布して得られる積層フィルムは、表面固有抵抗が1010Ω／□以下と低く優れた帯電防止能を有し、また同時に耐水性にも優れる。さらに、ヘイズが10％以下となる。すなわち非常に高い透明度を有している。ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液との組み合わせにより、塗膜の透明性は変化するが、ヘイズは8％以下がより好ましく、5％以下がさらに好ましい。
【００５６】
こうして得られた積層フィルムは、例えば、包装材料、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料や電子材料、グラフィックフィルム、製版フィルム、ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
なお、各種の特性は以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をJIS K5407に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）/（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×100
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR、13C-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行って求めた。13C-NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（３）塩素含有量
JIS K7229に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
（４）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製HLC-8020、カラムはTSK-GEL）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して40℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
（５）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）塗膜の厚さ
接触式膜厚計により、水性分散体を基材フィルムに塗布、乾燥して塗膜を形成したフィルム（以下コートフィルムという）の全体の厚さから、基材フィルムの厚さを減じて求めた。
【００５９】
本発明で用いた基材フィルムは以下のとおりである。
(a)ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（出光ユニテック社製スーパーピュアレイ、厚み300μｍ）
(b)２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12、厚み12μｍ）
(c)２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）
【００６０】
（７）ヘイズ
JIS-K7361-1に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、NDH2000）を用いて、コートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（ＰＥＴフィルム：2.8％、ＰＰフィルム：2.4％、Ｎｙ６フィルム：3.2％）を含んでいる。（８）塗膜の密着性評価
コートフィルムの塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製TF-12）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
（９）コートフィルムの帯電防止特性
JIS-K6911に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、R8340型を用いて、コートフィルムの塗膜の表面固有抵抗値を次の３つの条件下で測定して、それぞれについて評価した。
（９-ａ）標準特性評価：
温度23℃、湿度65％雰囲気下で測定した。
（９-ｂ）耐流水性評価：
コートフィルムを流水中に60秒間さらした後、（９-ａ）と同一条件で測定した。
（９-ｃ）耐温水性評価：
コートフィルムを40℃の温水中に24時間浸した後、（９-ａ）と同一条件で測定した。
（１０）耐ブロッキング性
コートフィルムの塗膜面と基材フィルム面とを重ね合わせた状態で、200g／cm2の負荷をかけ、40℃ 雰囲気下で24時間放置後、その耐ブロッキング性を以下の基準により評価した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離
△：フィルムを引っ張ることで剥離
×：ブロッキングにより剥離せず
（１１）粒子径
ポリオレフィン樹脂微粒子および酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計UPA150（Model No.9340）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト708、プロピレン/ブテン/エチレン＝64.8/23.9/11.3質量％）280ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸32.0ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0ｇをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００６２】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト408、プロピレン/ブテン/エチレン＝12.3/82.2/5.5質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００６３】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１ 100ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン900ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、110℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド1.0ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。60ｇの塩素ガスを3時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。塩素化率は19.0質量％であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、60.0ｇのエチレングリコール-n-ブチルエーテル（和光純薬社製、特級、沸点171℃）、6.9ｇ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点134℃）及び173.1ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧0.2ＭＰａ）し、固形分濃度が20質量％の乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.080μm、0.198μmであった。
【００６６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−２を用いた以外はＥ−１の調製方法に準じてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.083μm、0.239μmであった。
【００６７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−３の調製）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−３を用いた以外はＥ−１の調製方法に準じてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.081μm、0.166μmであった。
【００６８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｈ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8290、住友化学工業社製〕、60.0ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、2.5ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および177.5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を120℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.071μm、0.098μmであった。
【００６９】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｈ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインHX8210（住友化学工業社製）を用いた以外はＥ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−２を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.068μm、0.090μmであった。
【００７０】
（酸化スズゾル Ｓ−１の調製）
塩化第二スズ五水和物0.1モルを200ｍｌの水に溶解して0.5Ｍの水溶液とし、撹拌しながら28％のアンモニア水を添加することでｐＨ1.5の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを70℃まで加熱した後、50℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え1Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に800ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を75ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン3.0ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで70℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度10.5質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾル Ｓ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.0087μm、0.0089μmであった。
【００７１】
実施例1
酸化スズゾルＳ−１に、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が800質量部となるように混合、攪拌することによって、酸化スズ超微粒子含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。固形分濃度は、11.1質量％であった。
【００７２】
得られた水性分散体をポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（出光ユニテック社製スーパーピュアレイ、厚み300μｍ）の未処理面にフィルムアプリケーター（株式会社安田精機製作所製542-AB）を使用して塗布後、100℃で5分間乾燥することにより、フィルム面に厚さ0.1μmの塗膜を形成したコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７３】
実施例２
実施例１で得られた水性分散体を用いて、コートフィルムの塗膜厚さを0.3μmとした以外は、同様にして評価を行った。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が400質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００７５】
実施例４
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が200質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００７６】
実施例５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体を得、同様にして評価を行った。
【００７７】
実施例６
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体を得、同様にして評価を行った。
【００７８】
実施例７
実施例１で得たポリオレフィン樹脂水性分散体に、実施例１で用いた酸化スズゾルに代えて、アンチモンドープ酸化スズ超微粒子水分散液（石原産業社製SN100D）（数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.058μm、0.098μm）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対してアンチモンドープ酸化スズ超微粒子が100質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７９】
実施例８
実施例１において、基材フィルムとしてＰＰフィルムに代えて、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み15μｍ）を用いた（未処理面に塗布）以外は、実施例１と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８０】
実施例９
実施例５で得られた水性分散体を用い、基材フィルムとしてＰＰフィルムに代えて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ12、厚み12μｍ）を用いた（未処理面に塗布）以外は、実施例５と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８１】
実施例１０
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が1300質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００８２】
比較例1
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が20質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８３】
比較例２
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、カチオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名サンスタット2012A）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して固形分で1質量部となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例１に準じてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８４】
比較例３
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、アルキルリン酸塩（三洋化成工業株式会社製、商品名RPS-2）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して固形分で1質量部となるようにポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例1に準じてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８５】
比較例４、５
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１（比較例４）、Ｈ−２（比較例５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８６】
比較例６
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散体「ザイクセンＬ」（住友精化社製、エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散体、アクリル酸含有量20質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８７】
実施例１〜１０及び比較例１〜６の評価結果を表１に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１〜１０によって得られたコートフィルムの特性は、表２に示したようにいずれも透明性に優れ、高い帯電防止性を示し、流水処理、温水処理によっても表面固有抵抗が大きく変化せず、ＰＰフィルムの未処理面に対する密着性にも優れていた。実施例１，３，４，１０の比較から、酸化スズ系超微粒子の配合量が増すにつれ帯電防止性は飽和してしまうので、ある一定量以上に配合することは経済的ではないことがわかる。
【００９０】
これに対して、比較例１によって得られたコートフィルムは、コーティング剤中に含有する酸化スズ系超微粒子の量が少ないため、表１に示したように表面固有抵抗の値が高く、帯電防止性が不十分であった。
【００９１】
また、比較例２、３では酸化スズ以外の帯電防止成分を用いたものであり、得られたコートフィルムは、表１に示したようにいずれも標準状態では表面固有抵抗がやや大きい程度であったが、流水処理、温水処理によって表面固有抵抗の値が非常に大きくなり、帯電防止性が低下するものであった。また標準状態における密着性にも劣っていた。
【００９２】
また、比較例４〜６では本発明の範囲外の組成のポリオレフィン樹脂を用いたものであり、帯電防止性には問題なかったが、ＰＰフィルムに対する密着性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止コーティング剤、透明帯電防止フィルム等として利用することのできる、透明性、耐水性、塗膜の密着性に優れた塗膜を得ることができる水性分散体、およびそれを塗工して成る積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な工業材料や磁気記録材料として用いられている熱可塑性樹脂フィルムは表面抵抗率が大きいため、摩擦などによって容易に帯電して、フィルム表面にほこり、ごみなどが付着するといった問題が発生する。
【０００３】
そこで、帯電防止性能が付与されたフィルムとして、帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムや表面に帯電防止塗膜を形成したフィルムが実用化されている。
【０００４】
しかし、例えば、高分子型の帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムは、帯電防止性能を良好なものとするためには帯電防止剤を多量に含有させる必要があり経済的ではなく、また、この種のフィルムは、耐水性（水に浸漬しても帯電防止効果が低下しない性質）が十分でないといった問題がある。
【０００５】
一方、低分子の界面活性剤型帯電防止剤を用いてフィルムの表面に帯電防止塗膜を形成した場合には、帯電防止性能が経時的に低下する傾向があり、フィルムをロール状に巻いた状態において帯電防止剤が隣接するフィルムの背面に移行したり、さらには耐水性が十分でないといった問題がある。また、ポリピロールやポリアニリンなどの導電性高分子を用いたフィルムでは、コストが高くなるとともに導電性高分子特有の着色が生ずるという問題が発生する。
【０００６】
さらに、特許文献１〜４には、アクリル樹脂、水溶性高分子、ポリエステル樹脂などの各種樹脂をバインダーとして用いて、導電性を有する酸化スズ系微粒子をフィルム表面に被覆した帯電防止フィルムも検討されているが、塗膜と基材フィルム、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性が必ずしも十分ではなかった。そこで、本出願人は、特許文献５、６に記載されているように特定組成のポリオレフィン樹脂をバインダーとして用いることを検討した。しかし、この場合もポリプロピレン基材に対する接着性には改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１０１５６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９９５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８９９５号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特定の組成のポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体から形成された塗膜は、帯電防止能に優れ、透明性が高く、耐水性、基材との密着性、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体から形成された塗膜が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記共重合ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。
（２）水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）共重合ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分とブテン成分の質量比率が（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝10／90〜100／0の範囲であることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（４）共重合ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の水性分散体。
（５）酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径が50nm以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の水性分散体。
（６）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）〜（５）のいずれかに記載の水性分散体を塗布、乾燥してなる塗膜を積層したことを特徴とする積層フィルム。
（７）表面固有抵抗が1010Ω／□以下であることを特徴とする（６）に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性分散体によれば、透明性が高く、耐水性、基材との密着性、特にポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れた帯電防止性の塗膜を得ることができ、この塗膜を基材上に設けることで、透明性、耐水性、帯電防止性能に優れた積層フィルムが得られる。さらに、本発明の水性分散体は水性媒体を使用するため、環境問題の解消、作業環境の改善にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水性分散体は、特定組成の共重合ポリオレフィン樹脂（以下、単に「ポリオレフィン樹脂」という。）、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であり、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の水性分散体には、酸化スズ系超微粒子が、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有している必要があり、好ましくは50〜1200質量部、より好ましくは100〜1000質量部である。酸化スズ系超微粒子の割合が30質量部未満ではこの水性分散体を用いて得られる塗膜の帯電防止性が不十分になることがあり、一方、1500質量部を超えると、塗膜と基材との密着性が低下することがある。酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、50ｎｍ以下のものが好ましく使用され、より好ましくは数平均粒子径が50ｎｍ以下であってかつ体積平均粒子径が200ｎｍ以下であるものである。水性分散体中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が200ｎｍを超えると、塗膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、後述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法等によって測定される。
【００１４】
酸化スズ系超微粒子の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
上記の酸化スズ系超微粒子の製造方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ超微粒子は、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。また、酸化スズ系超微粒子は市販のものを使用することもでき、例えば、酸化スズ超微粒子水分散体としては、山中化学工業社製ＥＰＳ−６、アンチモンドープ酸化スズ系超微粒子水分散体としては、石原産業社製ＳＮ１００Ｄ、酸化スズドープインジウム超微粒子としては、シーアイ化成社製ＩＴＯなどが入手できる。
【００１６】
また、本発明の水性分散体は、塩基性化合物を含有している必要がある。この塩基性化合物は、後述する具体的なポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオンは、その静電気的反発力によって、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防止し、水性分散体に安定性を付与する。また、塩基性化合物は、酸化スズ系超微粒子の水性分散体中での分散安定性にも寄与する。塩基性化合物の必要量は、ポリオレフィン樹脂の種類や、酸化スズ系超微粒子の種類、ポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが8.0〜12.0になる量が好ましく、さらに好ましくはｐＨが9.0〜11.0になる量である。ｐＨが8.0未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが12.0を超えるとコストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００１７】
塩基性化合物としては、揮発性のものを用いることが好ましい。揮発性とは、例えば300℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が30〜250℃、さらには50〜200℃の塩基性化合物が好ましい。沸点が30℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が300℃以上であると、塗膜から乾燥時に塩基性化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１８】
揮発性の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％並びに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂である。
【００２０】
プロピレン成分とブテン成分は、いずれか一方のみでもよいが、その含有量の総和は、ポリオレフィン樹脂全体の79.5〜97.5質量％とする必要がある。ポリオレフィン樹脂の79.5質量％未満では基材に対する接着性が低下し、97.5質量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうために樹脂の水性化が困難になる。ブテン成分としては、１−ブテン、イソブテンなどが例示される。
【００２１】
プロピレン成分とブテン成分との質量比は、（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝0／100〜100／0の任意の範囲で用いることができるが、10／90〜100／0が好ましく、ポリプロピレン基材との密着性能の点から、この比は、さらに50／50〜100／0とすることが好ましく、60／40〜80／20が最も好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂中のエチレン成分の共重合量は2〜20質量％とする必要があり、3〜15質量％がより好ましい。エチレン成分が2質量％未満の場合や20質量％を超える場合には基材との密着性が低下する傾向にある。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂は、その水性媒体への分散性の点から、その構造中に不飽和カルボン酸成分を0.5〜10質量％含有している必要があり、1〜8質量％がより好ましい。不飽和カルボン酸の量が0.5質量％未満の場合は、樹脂を水性化することが困難になる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸の含有量が10質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下しやすい。
【００２４】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物によりポリオレフィン樹脂に導入することができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。なお、本発明で用いる無水マレイン等の酸無水物単位を含有するポリオレフィン樹脂中の酸無水物は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２５】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いかなる形態をとっていてもよい。例えば、不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂へグラフト共重合する方法として、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法を挙げることができる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００２６】
不飽和カルボン酸成分以外のポリオレフィン樹脂の各構成成分においても、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等いかなる形態でもよいが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明で規定する構成成分比率となるように、共重合組成比の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分および不飽和カルボン酸成分の各共重合比率を前記規定の範囲に保ったままで、さらに他の成分が、前記各成分の合計100質量部に対して20質量部以下の量で共重合されていてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数6を超えるアルケン類やジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジステアリル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２８】
また、基材との接着性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂を公知の方法で塩素化してもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は、5〜50質量％程度であればよく、10〜35質量％が特に効果的である。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は5,000〜150,000であることが好ましく、20,000〜120,000であることがより好ましく、30,000〜100,000であることがさらに好ましく、35,000〜90,000であることが特に好ましく、40,000〜80,000であることが最も好ましい。重量平均分子量が5,000未満の場合は、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなったりする。重量平均分子量が150,000を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００３０】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、50℃以下、特に室温付近で乾燥した場合の造膜性（低温造膜性）の観点から0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が0.5μmを超えると低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、1μm以下が好ましく、0.7μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下が特に好ましい。ここで、上記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法等によって測定される。
【００３１】
一般に、樹脂を水性分散体とする際には、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で乳化剤等の不揮発性の水性化助剤が使用されるが、こうした成分は、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂を用いることにより、不揮発性水性化助剤を用いなくても、ポリオレフィン樹脂粒子を水性媒体中に安定に分散・維持することができる。このため、本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を使用せず、実質的に含有していないこと（具体的には水性分散体の0.1質量％以下であるような量）が性能上、好ましい。なお、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば300℃以上の沸点）であることを指す。
【００３２】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、以下に挙げる界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が該当する。
【００３３】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が20質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の50質量％以下が好ましく、1〜45質量％であることがより好ましく、2〜40質量％がさらに好ましく、3〜35質量％が特に好ましい。有機溶剤量が50質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、20℃における水に対する溶解性が10ｇ/Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは20ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは50ｇ/Ｌ以上である。
【００３７】
使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、１，３−メチレングリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトニトリルアセトン、ホロン、イソホロン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。さらに、有機溶剤の中でも乾燥の際に塗膜から除去し易い点から常圧での沸点が185℃以下のものが好ましく、50〜185℃のものが特に好ましい。沸点が185℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
【００３８】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００３９】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、水性化の後に、その一部を脱溶剤処理（一般に「ストリッピング」と呼ばれる。）によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、10質量%以下とすることができ、5質量%以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は0.01質量％程度である。しかし、0.01質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく良好に使用することができる。
【００４０】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなって粘度上昇により作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００４１】
次に、本発明の水分散体の製造方法について述べる。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂粒子と酸化スズ系超微粒子との分散安定性の観点からは、ポリオレフィン樹脂の水性分散体と酸化スズ系超微粒子の分散液とを別々に調製しておき、これを混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の優れた貯蔵安定性と、酸化スズ系超微粒子の優れた分散性が維持され、ポリオレフィン樹脂および酸化スズ系超微粒子の優れた特性をともに発揮させることができる。
【００４３】
以下、この方法について詳述する。
【００４４】
まず、ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法について説明する。
既述した特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が最も好ましい。この方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。このときに用いる塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.6〜1.5倍当量がより好ましく、0.8〜1.2倍当量が特に好ましい。水性分散体中における樹脂含有率は、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、1〜60質量％が好ましく、10〜45質量％が特に好ましい。
【００４５】
容器としては、固/液撹拌装置や乳化機として公知の装置が挙げられ、0.1ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば1,000ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４６】
上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体などの原料を投入し、好ましくは40℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を60〜220℃、好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは100〜190℃、特に好ましくは100〜180℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、5〜120分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で、40℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が60℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が220℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４７】
一方、酸化スズ系超微粒子の水分散液を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき使用される塩基性化合物や有機溶剤は、前述したものから選んで使用することができる。水分散液中の酸化スズ系超微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、分散安定性を保つため、1〜40質量％が好ましく、10〜30質量％が特に好ましい。この場合必要な塩基性化合物の添加量は、酸化スズ系超微粒子の種類によっても異なるが、酸化スズ系超微粒子１モルに対して0.01〜5モルになるよう添加することが好ましく、さらに好ましくは0.10〜4モルである。このとき、温度としては、酸化スズ系超微粒子の解膠促進のために、25℃以上とすることが好ましく、30℃以上がさらに好ましい。また、撹拌方法は特に限定されず、一般的な撹拌子や撹拌羽を用いる撹拌方法以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器や超音波分散器などを用いることも可能である。
【００４８】
こうして得られる酸化スズ系超微粒子の分散液としては、酸化スズ系超微粒子がほぼその1次粒子径すなわち数平均粒子径を保ったまま分散されたものが好ましい。すなわち、数平均粒子径が50ｎｍ以下、体積平均粒子径が200ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。分散液中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が200ｎｍを超えると、塗膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、前述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００４９】
このようにして別々の操作によって得られたポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液を混合する際には、ポリオレフィン樹脂水性分散体に酸化スズ系超微粒子分散液を加えて混合してもよく、逆に酸化スズ系超微粒子分散液に上記ポリオレフィン樹脂水性分散体を加えて混合してもよく、混合順序は任意である。使用する装置としては、公知の液／液撹拌装置を使用することができ、混合液の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合液の分散安定性を維持するために、必要に応じて、混合液のｐＨが8〜12となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗布性能を向上させるために、イソプロパノールなどの低沸点アルコールを加えてもよい。
【００５０】
本発明の水性分散体の固形分濃度、すなわちポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子の総濃度は1〜40質量％が好ましい。固形分濃度が1質量％以下では、基材に塗布する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなる傾向があり、一方40質量％を越えると、酸化スズ系超微粒子の分散性が不十分になることがある。
【００５１】
また、本発明の水性分散体には、架橋剤を混合して塗膜の硬度や耐薬品性を向上させることができる。架橋剤としては、ポリオレフィン樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
さらに、本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。
【００５３】
こうして得られた本発明の水性分散体は、塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤などの各種コーティング剤として、フィルムなどの樹脂形成体、紙、ガラスなどの各種基材上に均一に塗布され、この後、加熱・乾燥することにより、基材上に塗膜が形成される。塗布方法としては、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などが挙げられ、乾燥としては、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどにより、60℃〜230℃で例えば2秒間〜5分間行われる。このとき形成される塗膜の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの塗膜が得られる0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜5μmがさらに好ましく、0.05〜1μmが特に好ましい。
【００５４】
基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）、ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６（以下、Ｎｙ６）、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物によりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。中でも、塗膜との密着性の点からポリオレフィン樹脂フィルムを用いるのがよく、ポリプロピレンを主成分とする樹脂フィルムを用いるのがさらによい。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法は限定されない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常0.5〜2000μｍ、好ましくは1〜1000μｍ、より好ましくは1〜500μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明の水性分散体を塗布して得られる積層フィルムは、表面固有抵抗が1010Ω／□以下と低く優れた帯電防止能を有し、また同時に耐水性にも優れる。さらに、ヘイズが10％以下となる。すなわち非常に高い透明度を有している。ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液との組み合わせにより、塗膜の透明性は変化するが、ヘイズは8％以下がより好ましく、5％以下がさらに好ましい。
【００５６】
こうして得られた積層フィルムは、例えば、包装材料、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料や電子材料、グラフィックフィルム、製版フィルム、ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
なお、各種の特性は以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をJIS K5407に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）/（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×100
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR、13C-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行って求めた。13C-NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（３）塩素含有量
JIS K7229に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：0.0282Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
（４）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製HLC-8020、カラムはTSK-GEL）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して40℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
（５）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）塗膜の厚さ
接触式膜厚計により、水性分散体を基材フィルムに塗布、乾燥して塗膜を形成したフィルム（以下コートフィルムという）の全体の厚さから、基材フィルムの厚さを減じて求めた。
【００５９】
本発明で用いた基材フィルムは以下のとおりである。
(a)ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（出光ユニテック社製スーパーピュアレイ、厚み300μｍ）
(b)２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12、厚み12μｍ）
(c)２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）
【００６０】
（７）ヘイズ
JIS-K7361-1に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、NDH2000）を用いて、コートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（ＰＥＴフィルム：2.8％、ＰＰフィルム：2.4％、Ｎｙ６フィルム：3.2％）を含んでいる。（８）塗膜の密着性評価
コートフィルムの塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製TF-12）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
（９）コートフィルムの帯電防止特性
JIS-K6911に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、R8340型を用いて、コートフィルムの塗膜の表面固有抵抗値を次の３つの条件下で測定して、それぞれについて評価した。
（９-ａ）標準特性評価：
温度23℃、湿度65％雰囲気下で測定した。
（９-ｂ）耐流水性評価：
コートフィルムを流水中に60秒間さらした後、（９-ａ）と同一条件で測定した。
（９-ｃ）耐温水性評価：
コートフィルムを40℃の温水中に24時間浸した後、（９-ａ）と同一条件で測定した。
（１０）耐ブロッキング性
コートフィルムの塗膜面と基材フィルム面とを重ね合わせた状態で、200g／cm2の負荷をかけ、40℃ 雰囲気下で24時間放置後、その耐ブロッキング性を以下の基準により評価した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離
△：フィルムを引っ張ることで剥離
×：ブロッキングにより剥離せず
（１１）粒子径
ポリオレフィン樹脂微粒子および酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計UPA150（Model No.9340）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト708、プロピレン/ブテン/エチレン＝64.8/23.9/11.3質量％）280ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸32.0ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0ｇをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００６２】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト408、プロピレン/ブテン/エチレン＝12.3/82.2/5.5質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００６３】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１ 100ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン900ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、110℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド1.0ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。60ｇの塩素ガスを3時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。塩素化率は19.0質量％であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、60.0ｇのエチレングリコール-n-ブチルエーテル（和光純薬社製、特級、沸点171℃）、6.9ｇ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点134℃）及び173.1ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧0.2ＭＰａ）し、固形分濃度が20質量％の乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.080μm、0.198μmであった。
【００６６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−２を用いた以外はＥ−１の調製方法に準じてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.083μm、0.239μmであった。
【００６７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｅ−３の調製）
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−３を用いた以外はＥ−１の調製方法に準じてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.081μm、0.166μmであった。
【００６８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｈ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8290、住友化学工業社製〕、60.0ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、2.5ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および177.5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を120℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.071μm、0.098μmであった。
【００６９】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体 Ｈ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインHX8210（住友化学工業社製）を用いた以外はＥ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−２を得た。得られた分散体の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.068μm、0.090μmであった。
【００７０】
（酸化スズゾル Ｓ−１の調製）
塩化第二スズ五水和物0.1モルを200ｍｌの水に溶解して0.5Ｍの水溶液とし、撹拌しながら28％のアンモニア水を添加することでｐＨ1.5の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを70℃まで加熱した後、50℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え1Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に800ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を75ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン3.0ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで70℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度10.5質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾル Ｓ−１を得た。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.0087μm、0.0089μmであった。
【００７１】
実施例1
酸化スズゾルＳ−１に、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が800質量部となるように混合、攪拌することによって、酸化スズ超微粒子含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。固形分濃度は、11.1質量％であった。
【００７２】
得られた水性分散体をポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（出光ユニテック社製スーパーピュアレイ、厚み300μｍ）の未処理面にフィルムアプリケーター（株式会社安田精機製作所製542-AB）を使用して塗布後、100℃で5分間乾燥することにより、フィルム面に厚さ0.1μmの塗膜を形成したコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７３】
実施例２
実施例１で得られた水性分散体を用いて、コートフィルムの塗膜厚さを0.3μmとした以外は、同様にして評価を行った。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が400質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００７５】
実施例４
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が200質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００７６】
実施例５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体を得、同様にして評価を行った。
【００７７】
実施例６
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体を得、同様にして評価を行った。
【００７８】
実施例７
実施例１で得たポリオレフィン樹脂水性分散体に、実施例１で用いた酸化スズゾルに代えて、アンチモンドープ酸化スズ超微粒子水分散液（石原産業社製SN100D）（数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.058μm、0.098μm）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対してアンチモンドープ酸化スズ超微粒子が100質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７９】
実施例８
実施例１において、基材フィルムとしてＰＰフィルムに代えて、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み15μｍ）を用いた（未処理面に塗布）以外は、実施例１と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８０】
実施例９
実施例５で得られた水性分散体を用い、基材フィルムとしてＰＰフィルムに代えて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ12、厚み12μｍ）を用いた（未処理面に塗布）以外は、実施例５と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８１】
実施例１０
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が1300質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００８２】
比較例1
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して酸化スズ超微粒子が20質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８３】
比較例２
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、カチオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名サンスタット2012A）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して固形分で1質量部となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例１に準じてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８４】
比較例３
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、アルキルリン酸塩（三洋化成工業株式会社製、商品名RPS-2）を、ポリオレフィン樹脂固形分100質量部に対して固形分で1質量部となるようにポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例1に準じてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８５】
比較例４、５
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１（比較例４）、Ｈ−２（比較例５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８６】
比較例６
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散体「ザイクセンＬ」（住友精化社製、エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散体、アクリル酸含有量20質量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００８７】
実施例１〜１０及び比較例１〜６の評価結果を表１に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１〜１０によって得られたコートフィルムの特性は、表２に示したようにいずれも透明性に優れ、高い帯電防止性を示し、流水処理、温水処理によっても表面固有抵抗が大きく変化せず、ＰＰフィルムの未処理面に対する密着性にも優れていた。実施例１，３，４，１０の比較から、酸化スズ系超微粒子の配合量が増すにつれ帯電防止性は飽和してしまうので、ある一定量以上に配合することは経済的ではないことがわかる。
【００９０】
これに対して、比較例１によって得られたコートフィルムは、コーティング剤中に含有する酸化スズ系超微粒子の量が少ないため、表１に示したように表面固有抵抗の値が高く、帯電防止性が不十分であった。
【００９１】
また、比較例２、３では酸化スズ以外の帯電防止成分を用いたものであり、得られたコートフィルムは、表１に示したようにいずれも標準状態では表面固有抵抗がやや大きい程度であったが、流水処理、温水処理によって表面固有抵抗の値が非常に大きくなり、帯電防止性が低下するものであった。また標準状態における密着性にも劣っていた。
【００９２】
また、比較例４〜６では本発明の範囲外の組成のポリオレフィン樹脂を用いたものであり、帯電防止性には問題なかったが、ＰＰフィルムに対する密着性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記共重合ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
共重合ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分とブテン成分の質量比率が（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝10／90〜100／0の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
共重合ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径が50nm以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体を塗布、乾燥してなる塗膜を積層したことを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
表面固有抵抗が1010Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項１】
プロピレン成分および／またはブテン成分79.5〜97.5質量％、エチレン成分2〜20質量％ならびに不飽和カルボン酸成分0.5〜10質量％の合計100質量％からなる共重合ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体であって、前記酸化スズ系超微粒子が、前記共重合ポリオレフィン樹脂100質量部に対して30〜1500質量部含有されていることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
共重合ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分とブテン成分の質量比率が（プロピレン成分）／（ブテン成分）＝10／90〜100／0の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
共重合ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径が50nm以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体を塗布、乾燥してなる塗膜を積層したことを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
表面固有抵抗が1010Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００６−１４３８９３（Ｐ２００６−１４３８９３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５９９２（Ｐ２００４−３３５９９２）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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