水性分散体及び積層体
【課題】 様々な基材への密着性を有し、特に、エージングや焼付けをしなくても耐ボイル性を有する皮膜を形成可能な水性分散体を提供する。
【解決手段】 カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
【解決手段】 カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基材に対する密着性に優れ、特に、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能な水性分散体、および、その水性分散体を塗工して得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されている。しかし、通常、ポリオレフィン樹脂は分子鎖に極性基を含まず、コーティングや接着が困難であり、酸などで変性した変性ポリオレフィン樹脂の開発が行われている。
変性ポリオレフィン樹脂をコーティングや接着の用途に使用するためには、樹脂を液状化する必要があり、例えば、ａ）樹脂を溶融して用いる、ｂ）樹脂を有機溶剤に溶解または分散して用いる、ｃ）樹脂を水性媒体に分散して用いる、といった方法が使われている。しかし、ａ）では用途が限定される、樹脂の溶融粘度との兼ね合いで薄肉化が困難であるといった問題がある。ｂ）とｃ）を比べた場合、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、ｃ）の方が望まれている。
上記のような背景から、変性ポリオレフィン樹脂の水性化の検討が盛んに行われている。例えば、特許文献１〜５には、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定に分散するために各種の界面活性剤を必須として用いることが記載されている。しかし、これらの方法では、一定量以上の界面活性剤を用いているために、各種基材との密着性、ヒートシール性は不十分であった。また、上記のような界面活性剤は、塗膜の耐水性や基材との密着性を著しく低下させ、さらに塗膜からブリードアウトする恐れがあるために、環境的、衛生的にも好ましくないばかりか、経時的に性能が変化してしまう恐れがある。
【０００３】
乳化剤を用いずに、変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体としてコーティングや接着の用途に使用した例として、特許文献６に開示されている方法が挙げられる。界面活性剤等の乳化剤を用いていないため、室温での接着性には優れているが、塗膜の耐熱接着性に関してはさらなる改良が求められていた。
【０００４】
変性ポリオレフィン樹脂塗膜の耐熱性を高める手法として、従来、架橋反応を用いた手法が検討されている。特許文献７には、ポリビニルアルコールを乳化・分散剤として乳化重合されたポリクロロプレン系ラテックスを主成分とする主剤と、イソホロンジイソシアネートを主成分とする硬化剤からなるポリクロロプレン２液型水系接着剤組成物が開示されている。しかしながら、乳化剤を用いているため、特に非極性の基材に対する接着性が十分でないという問題があり、また、反応性の高い架橋剤を用いるため、２液系にする必要があり、工程が煩雑になるといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−１６３４２０号公報
【特許文献２】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献３】特開平６−８０８４５号公報
【特許文献４】特開平７−８２４２３号公報
【特許文献５】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献６】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、様々な基材への密着性を有し、特に、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン樹脂（Ａ）と特定の化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる組成物（Ｃ）、および、塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない、水性分散体を用いることで、様々な基材への密着性を有し、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１） カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
（２） 化合物（Ｂ）の有する官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の水性分散体。
（３） カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物のトルエン不溶解物が５〜６５質量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水性分散体。
（４） ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性分散体。
（５） ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかの水性分散体から溶媒を除去してなることを特徴とする皮膜。
（７） 上記（６）記載の皮膜を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００８】
一般的に２液系ではエージングや焼付けが必要な工程であるが、本発明の水性分散体は、反応した粒子が分散しているので、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性に優れた皮膜を形成できる。また、本発明の水性分散体は不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないので、様々な基材への密着性に優れた皮膜を形成できる。本発明の水性分散体によれば、作業環境を悪化させることなく様々な基材への密着性や耐熱接着性に優れた皮膜を経済的、省資源的に有利な方法で各種の基材に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない。
ここで、「水性媒体」とは、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有する、水を主成分とする液体である。「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば250℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して0.1質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００１０】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、不飽和炭化水素の含有量は、50〜98質量%、好ましくは60〜98質量%、より好ましくは70〜98質量％、特に好ましくは75〜95質量％であることが好ましい。不飽和炭化水素の含有量が50質量%未満ではポリプロピレン等のポリオレフィン材料に対する接着性が低下したり、98質量%を超えると、相対的に不飽和カルボン酸単位の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になったりする可能性がある。
【００１１】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、不飽和炭化水素成分としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン等の炭素数２〜６のアルケンがより好ましく、これらを併用しても良いが、特にエチレン成分を含んでいることが好ましい。
上記のポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されないが、本発明の目的から、乳化剤や保護コロイドを用いない方が好ましい。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基またはその無水物基を有しており、そのような官能基を構成するモノマー成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を挙げることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、さらに化合物（Ｂ）との反応性の点から無水マレイン酸がより好ましい。なお、本発明において、樹脂中の酸無水物基１モルは２モルのカルボキシル基とみなす。
【００１２】
不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等によりポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００１３】
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００１４】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、不揮発性水性化助剤を含まずに水性化することが困難になる場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、化合物（Ｂ）の反応率が低い場合は、多くのカルボキシル基が残存するため、非極性基材との密着性や耐水性が悪化する場合があり、化合物（Ｂ）の反応率が高い場合は、ゲル化して水性化が困難になる場合があるため好ましくない。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７に従って求めることができる。
【００１５】
さらに、本発明のポリオレフィン樹脂は、各種基材との接着性や水性化のし易さの点から、ポリオレフィン樹脂の構造中にモノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有していることが好ましい。その場合、モノマー単位の含有量としては０．１〜２５質量%、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルは、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、前述したような不飽和カルボン酸単位を導入した方法と同様の操作で行うことができる。
【００１７】
また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂全体の10質量%以下程度、含有していてもよく、他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数6以上のアルケン類やジエン類、シクロオレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１８】
また、本発明に用いるポリオレフィン樹脂は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化によりオレフィン樹脂基材に対する接着性が向上する。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂を塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートが0.01〜500ｇ/10分であることが好ましい。より好ましくは0.1〜300ｇ/10分、さらに好ましくは1〜100ｇ/10分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが0.01ｇ/10分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい場合がある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが500ｇ/10分を超えると、その水性分散体から得られる被膜は、硬くてもろくなり、機械的強度が低下する恐れがある。
次に、本発明における化合物（Ｂ）は、水酸基、アミノ基、チオール基などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を分子内に少なくとも２つ以上あればよく、これらは１種でも２種以上でも良い。
【００２０】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物は好ましくない。ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物は界面活性剤として作用するため、樹脂中に残存すると非極性基材との密着性や塗膜の耐水性を低下させる原因となり、本発明の目的を達成することができない。
【００２１】
ただし、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの末端の官能基が反応すれば、アルキレンオキサイド構造が残らず、界面活性能を有しない化合物は本発明において用いることができる。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、などの脂肪族ポリオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕、２，３，３’，４，４’，５-ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ポリオール、キシリトール、グルコースなどの低分子量の糖類、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオール、ポリアクリルポリオールなどのポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジメチルシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン等のポリアミン類が例示される。更に、これらのポリアミンの一種または二種以上を併用することができるが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２４】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、チオール基を有する化合物としては、１，２−エチルジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、２，4，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、異種の官能基を有する化合物としては、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン（水酸基とアミノ基）、システイン（アミノ基とチオール基とカルボキシル基）、２−メルカプトエタノール、４−ヒドロキシチオフェノール（水酸基とチオール基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
化合物（Ｂ）の添加量は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と反応した際に、後述するゲル分率の範囲になるように選択することが好ましい。化合物（Ｂ）の分子量、官能基数とカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は、化合物（Ｂ）の官能基数が多い場合の添加量は少なく、官能基数が少ない場合の添加量は多くなる傾向にあり、一概には言えないが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明における組成物（Ｃ）について述べる。
【００２８】
本発明における化合物（Ｃ）とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物である。
【００２９】
なお、本発明の水性分散体は、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）、および、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）、ならびに塩基性化合物から構成されるものであるが、水性分散体を製造することができる限りにおいて、オレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の全てが化合物（Ｃ）に変換されていてもかまわない。
【００３０】
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部を反応させる方法としては、溶融、または固相で反応させる方法や、溶媒を用いて反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
溶融、または固相で反応させる方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を容器内で加熱撹拌する方法や溶融混錬する方法が挙げられる。容器内で反応させる場合、樹脂の劣化を防ぐため、減圧下または不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。溶融混錬させる場合は、一般的な押出機を用いて混錬することができるが、混練状態をよくする意味で多軸の押出機を使用することが好ましい。
【００３２】
この場合、本発明で用いる化合物（Ｂ）は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法、または、溶媒に溶解または分散させて液体状にしてから供給する方法があり、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が挙げられるが、反応をより均一に行うために、液体状にしてから供給する方法が好ましい。ここで用いる溶媒はカルボキシル基を有するポリオレフィン（Ａ）との親和性や化合物（Ｂ）の溶解または分散性の点から適時選択すればよく、特に限定されないが、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素や、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エステル、ケトンなどが挙げられる。
【００３３】
混練温度は（樹脂の融点＋５℃）〜（樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。
【００３４】
溶媒を用いて反応する方法としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中で反応させてもよく、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、と化合物（Ｂ）を溶媒中で混合した後、加熱撹拌して溶媒や副反応物を留去させながら反応させてもよい。反応を均一に進行させるため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を別々に溶媒に溶かしてから混合して反応させる方法が好ましい。
【００３５】
上述の反応に用いる溶媒としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂(Ａ)を溶解、膨潤、可塑化できればよく、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルヘンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエステルまたはエーテル類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｎ−ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる溶媒を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と溶媒の重量比は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と溶媒の親和性や溶液の粘度によって、反応が均一に起こるように適宜選択すれば良い。重量比の範囲は、溶媒中で反応する場合や溶媒を留去しながら反応する場合があるため特に限定されないが、代表的な範囲として、仕込みの段階では、９０／１０〜１０／９０重量％の範囲を挙げることができる。
【００３７】
前記の反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。
【００３８】
本発明における化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物であり、下記のトルエン溶解試験により不溶解分の存在を分析することによって確認することができる。
【００３９】
本発明におけるトルエン不溶解分とは、温度７０℃、濃度４０ｍｇ／ｍｌの条件のトルエン溶解試験における全固形分に対するトルエンに不溶解物の比率を表す。トルエン不溶解分は、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましい。
【００４０】
トルエン不溶解分が５質量％未満だと、化合物（Ｃ）の含有率が少ないため耐熱接着性向上の効果が小さい場合があり、トルエン不溶解分が８５質量％を超えると、化合物（Ｃ）の含有率が多すぎて水性化が困難になる恐れがある。
【００４１】
本発明における、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）、および、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）から構成される樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略記する。）の酸価（mgKOH/g）は、ＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定することができる。樹脂組成物の酸価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４２】
この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、水分散化工程で生成する微粒子の粒径が小さくなりすぎ、貯蔵安定性が確保され難くなり、また形成される被膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、親水化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない場合がある。
【００４３】
なお、本発明における、樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応しており、必ずしも全てが溶媒に溶解しない場合もあるが、そのような場合、本発明においては、不溶解分を除去せずに酸価の測定を行うこととする。
【００４４】
次に本発明における塩基性化合物について述べる。
【００４５】
本発明の水性分散体には、塩基性化合物が含まれている必要がある。塩基性化合物はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオンが、その電気反発力によって樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体に安定性が付与される。水性分散体に含まれる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないために、揮発性（例えば沸点250℃以下）のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明における塩基性化合物としては、被膜形成時に揮発するアンモニアまたは沸点が30〜250℃の有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも50〜200℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が30℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が250℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００４７】
また、塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、０．９〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化したりする場合がある。
【００４８】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の水性分散体の製造の際には、後述のように、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、有機溶剤を使用することが好ましく、得られる水性分散体には、これらが含まれる場合がある。有機溶剤が揮発性（例えば沸点３００℃未満）であれば、水性分散体に含まれていても使用時に被膜に残存しないため、物性に与える影響はほとんどない。さらに、後述のように製造工程の一部にストリッピング操作を行うことによって実質的に用いた有機溶剤のすべてを除去して有機溶剤を含まない水性分散体を得ることもできる。
【００５０】
本発明の水性分散体の製造に有機溶剤を使用する場合、その添加量は特に限定されないが、最終的に得られる水性分散体中に含まれる有機溶剤は、水性媒体中の５０質量%以下が好ましく、１〜４５質量%であることがより好ましく、２〜４０質量%がさらに好ましく、３〜３５質量%が特に好ましい。有機溶剤量が５０質量%を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００５１】
有機溶剤は、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ/Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは２０ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ/Ｌ以上である。
【００５２】
また、有機溶剤は、塗膜から除去し易い点から沸点が250℃以下のものが好ましく、50〜200℃のものがより好ましく、50〜185℃のものが特に好ましい。沸点が250℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
【００５３】
使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤またはエーテル類がより好ましい。中でも、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましく、また、後述するストリッピングがし易い点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法としては、樹脂組成物、塩基性化合物、有機溶剤、水性媒体を、一括で、または、段階的に仕込んでから、これらを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法や、樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加して加熱、撹拌する方法を好ましく用いることができる。樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加する場合、樹脂組成物を溶解または目視で粒子が確認できない程度に分散した後で塩基化合物と水性媒体を添加することが好ましく、塩基性化合物と水性媒体は同時に添加してもよいが、作業効率の点から先に塩基性化合物を加えてから水性媒体を添加することが好ましい。
【００５６】
容器としては、固/液撹拌装置や乳化機を使用することができ、還流可能な装置、または、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。
【００５７】
樹脂組成物、塩基性化合物、水性媒体、有機溶剤を一括で仕込んでから水性化する場合は、上記の装置に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることにより組成物（Ｃ）を十分に水性化させることにより、水性分散体を得ることができる。この後、必要に応じてさらにジェット処理を行っても良い。
【００５８】
樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加する場合は、温度は特に限定されないが、温度が高い方が樹脂組成物を含む有機溶剤の粘度が下がるため、均一な水性分散体を得やすいので好ましい。ただし、経済性や作業環境、作業効率の点から、有機溶剤の還流下または沸点以下で撹拌混合しておくことが好ましい。樹脂組成物を含む有機溶剤を撹拌しながら塩基性化合物および水性媒体を添加することにより、水性分散体を得ることができる。この後、必要に応じてさらにジェット処理を行っても良い。
【００５９】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。
【００６０】
本発明の水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、1μm以下である。さらに、低温造膜性の観点から0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が1μmを超えると低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下が特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては0.01μmである。粒子径が0.01μm未満の場合、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなる場合がある。
【００６１】
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、1〜60質量%が好ましく、3〜55質量%がより好ましく、5〜50質量%がさらに好ましく、10〜45質量%が特に好ましい。
【００６２】
本発明の水性分散体には、性能をさらに向上させるため、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００６３】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。なお、酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化錫は帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。
【００６５】
本発明の水性分散体に架橋剤を添加すると、耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させることができる。架橋剤の添加量は水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜８０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部である。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、８０質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまうことがある。
【００６６】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
顔料・染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００６９】
次に、本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
【００７０】
本発明の水性分散体から得られる樹脂組成物は、様々な基材、例えば、金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、合成紙、紙等との接着性に優れるため、これらの基材へのコーティング剤、塗料、インキ、接着剤として好適である。
【００７１】
本発明の水性分散体は、各種基材に塗布後、液状媒体を除去することで塗膜を形成することができる。その塗膜は様々な材料に対する優れた接着性、ヒートシール性を有していることから、各種コーティング剤、プライマー、接着剤、ヒートシール剤、塗料やインキのバインダーなどに用いることができ、特にヒートシール剤、プライマーとして好適である。
【００７２】
使用できる基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等への塗工または含浸に使用できる。中でも、アルミ箔、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムに用いることが好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ＰＰからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性分散体を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００７４】
本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【００７５】
水性分散体の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。
【００７６】
本発明の水性分散体の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃であればよく、６０〜２１０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００７７】
また、本発明の水性分散体から得られる塗膜はヒートシール性に優れているため、基材に設けられた塗膜には、その塗膜上にさらに他の基材を熱接着することができる。こうして塗膜を介して積層化された積層体が得られる。組み合わせることのできる基材としては、既述した熱可塑性樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、アルミ箔等の金属箔などから適宜選んで使用することができ、同一のものでも異なるものでもよい。中でも、少なくとも一方が、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂材料であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂材料同士の積層、ポリオレフィン樹脂材料と紙や合成紙との積層、ポリオレフィン樹脂材料とアルミ箔との積層に用いることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
１． ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の酸価
ポリオレフィン樹脂の酸価（mgKOH/g）をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定した。
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR、13C-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。13C-NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
２． 水性分散体の特性
（３）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（４）水性分散体の粘度
トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計（B型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（５）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODEL No.9340、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径、及び体積平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。（６）水性分散体のポットライフ
水性分散体を室温で３０日放置した後の水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
３．塗膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）、延伸ポリプロピレンフィルムフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）を用いた。
（７）密着性評価：テープ剥離試験
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。コート面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた（８）ヒートシール性評価方法
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜厚が２μｍになるように６０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体フィルムの塗膜が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
（９）耐熱接着性評価方法
各種コート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗布量が約４ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。得られたフィルムのコート面同士が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２）にて１２０℃で５秒間プレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、恒温槽を備えた引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、６０℃、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで耐熱接着性を評価した。
実施例１
攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコにポリオレフィン樹脂Ａ−１として住友化学社製ボンダインＨＸ８２９０（エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、融点81℃）１００重量部、化合物Ｂ−１として出光石油化学社製エポール（水酸基末端ポリイソプレン系ポリオール、平均分子量2500（技術資料より））６重量部とトルエン１００重量部を添加し、懸濁溶液を調製した。
【００７９】
続いて、留出するトルエンと共に水を除きながら１９０℃で２時間、加熱、攪拌して反応させ、化合物Ｃ−１を含有する樹脂組成物を得た。ポリオレフィン樹脂Ａ−１の物性を表１に示す。
【００８０】
得られた樹脂組成物のトルエン不溶解分は６０質量％であった（ポリオレフィン樹脂Ａ−１のトルエン不溶解分は３質量％以下であった。）。
【００８１】
また、オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行ったところ、化合物Ｃ−１のスペクトルにおいて化合物Ｂ−１由来の水酸基に隣接したメチレンのピークが低磁場側にシフトしていることが確認され、溶解性の変化からもＮＭＲのスペクトルからも反応が起こっていることがわかった。
（水性分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、実施例１で調製した化合物Ｃ−１を含有する樹脂組成物60.0ｇ、90.0ｇのテトラヒドロフラン（以下、THF）、4.3ｇ（反応前の樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して2.4倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、DMEA）及び145.7ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに35分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度400rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて溶剤を留去し、続いて、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）して、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体を用いて各種評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.072μm、0.186μmであり、その分布は1山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに水性分散体のポットライフは90日以上であった。この水性分散体を5℃、25℃雰囲気中で乾燥したコートフィルムのヘーズはいずれも2.8％であり、透明性は良好であった。
実施例２
ポリオレフィン樹脂Ａ−１と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表２記載の質量比となるように混合した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
実施例３〜６
化合物（Ｂ）の種類を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
実施例７
実施例１と同様にして得られた水性分散体Ｅ−１に、別途、ＢＡＳＦ社製 ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＷ１００を固形分が１０ｗｔ％となるように水に分散させたものを加えて、室温で混合して水性分散体Ｅ−７を調製した。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
実施例８
ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８（プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体）１００ｇ、トルエン５００ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１１０℃に保って攪拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後30分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ａ−２を得た。Ａ−２をGPCで測定したスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００、酸価４８ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリル酸オクチルの樹脂中の含有量は６．５質量％であった。Ａ−２の物性を表１に示す。
【００８３】
得られたポリオレフィン樹脂Ａ−２と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表２記載の質量比となるように混合して水性分散体Ｅ−８を得た。この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。
実施例９
ポリオレフィン樹脂Ａ−３として、三井デュポンケミカル社製ニュクレル Ｎ１０５０Ｈ(エチレン−メタクリル酸共重合体)を用い、ポリオレフィン樹脂Ａ−３と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表１記載の質量比となるように混合した以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｅ−９を得た。この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。Ａ−３の物性を表１に示し、得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１〜９で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）の物性を表１、調製した水性分散体の塗膜性能の評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
比較例１
実施例１の水性分散体の調製において、化合物（Ｂ）を用いずにＡ−１のみを用いて水性分散体Ｈ−１を調製し、この水性分散体を用いて各種評価を行った。
比較例２
実施例１の水性分散体の調製において、化合物（Ｂ）を用いずにＡ−１のみを用いて水性分散体Ｈ−１を調製した。別途、出光石油化学社製エポール（水酸基末端ポリイソプレン系ポリオールを固形分が１０ｗｔ％となるように水に分散させて、Ｈ-１と室温で混合した水性分散体Ｈ−２を調製した。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
比較例３、４
化合物（Ｂ）の種類を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
【００８７】
比較例１〜４で調製した水性分散体の塗膜性能評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１〜９の水性分散体から得られる塗膜は、低温乾燥でも透明であり、耐熱接着性、密着性、ヒートシール性に優れていた。別途、架橋剤を添加すると耐熱接着性がさらに向上した。
【００８９】
これに対して、比較例１は、カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有していないため、耐熱接着性が不十分であった。比較例２は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体とカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物を単純に混合したものであり、ポリオレフィン樹脂と前記化合物が反応していないため、耐熱接着性が悪化した。
【００９０】
比較例３では、化合物（Ｂ）が本発明の範囲から外れており、反応しても架橋の効果がないため、耐熱接着性が不十分であった。比較例４では、化合物（Ｂ）が本発明の範囲から外れており、界面活性能を有する化合物を用いたため、非極性基材に対する密着性、耐熱接着性が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基材に対する密着性に優れ、特に、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能な水性分散体、および、その水性分散体を塗工して得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されている。しかし、通常、ポリオレフィン樹脂は分子鎖に極性基を含まず、コーティングや接着が困難であり、酸などで変性した変性ポリオレフィン樹脂の開発が行われている。
変性ポリオレフィン樹脂をコーティングや接着の用途に使用するためには、樹脂を液状化する必要があり、例えば、ａ）樹脂を溶融して用いる、ｂ）樹脂を有機溶剤に溶解または分散して用いる、ｃ）樹脂を水性媒体に分散して用いる、といった方法が使われている。しかし、ａ）では用途が限定される、樹脂の溶融粘度との兼ね合いで薄肉化が困難であるといった問題がある。ｂ）とｃ）を比べた場合、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、ｃ）の方が望まれている。
上記のような背景から、変性ポリオレフィン樹脂の水性化の検討が盛んに行われている。例えば、特許文献１〜５には、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定に分散するために各種の界面活性剤を必須として用いることが記載されている。しかし、これらの方法では、一定量以上の界面活性剤を用いているために、各種基材との密着性、ヒートシール性は不十分であった。また、上記のような界面活性剤は、塗膜の耐水性や基材との密着性を著しく低下させ、さらに塗膜からブリードアウトする恐れがあるために、環境的、衛生的にも好ましくないばかりか、経時的に性能が変化してしまう恐れがある。
【０００３】
乳化剤を用いずに、変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体としてコーティングや接着の用途に使用した例として、特許文献６に開示されている方法が挙げられる。界面活性剤等の乳化剤を用いていないため、室温での接着性には優れているが、塗膜の耐熱接着性に関してはさらなる改良が求められていた。
【０００４】
変性ポリオレフィン樹脂塗膜の耐熱性を高める手法として、従来、架橋反応を用いた手法が検討されている。特許文献７には、ポリビニルアルコールを乳化・分散剤として乳化重合されたポリクロロプレン系ラテックスを主成分とする主剤と、イソホロンジイソシアネートを主成分とする硬化剤からなるポリクロロプレン２液型水系接着剤組成物が開示されている。しかしながら、乳化剤を用いているため、特に非極性の基材に対する接着性が十分でないという問題があり、また、反応性の高い架橋剤を用いるため、２液系にする必要があり、工程が煩雑になるといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−１６３４２０号公報
【特許文献２】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献３】特開平６−８０８４５号公報
【特許文献４】特開平７−８２４２３号公報
【特許文献５】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献６】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、様々な基材への密着性を有し、特に、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン樹脂（Ａ）と特定の化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる組成物（Ｃ）、および、塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない、水性分散体を用いることで、様々な基材への密着性を有し、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性を有する皮膜を形成可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１） カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
（２） 化合物（Ｂ）の有する官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の水性分散体。
（３） カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物のトルエン不溶解物が５〜６５質量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水性分散体。
（４） ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性分散体。
（５） ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかの水性分散体から溶媒を除去してなることを特徴とする皮膜。
（７） 上記（６）記載の皮膜を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００８】
一般的に２液系ではエージングや焼付けが必要な工程であるが、本発明の水性分散体は、反応した粒子が分散しているので、エージングや焼付けをしなくても耐熱接着性に優れた皮膜を形成できる。また、本発明の水性分散体は不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないので、様々な基材への密着性に優れた皮膜を形成できる。本発明の水性分散体によれば、作業環境を悪化させることなく様々な基材への密着性や耐熱接着性に優れた皮膜を経済的、省資源的に有利な方法で各種の基材に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない。
ここで、「水性媒体」とは、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有する、水を主成分とする液体である。「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば250℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して0.1質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００１０】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、不飽和炭化水素の含有量は、50〜98質量%、好ましくは60〜98質量%、より好ましくは70〜98質量％、特に好ましくは75〜95質量％であることが好ましい。不飽和炭化水素の含有量が50質量%未満ではポリプロピレン等のポリオレフィン材料に対する接着性が低下したり、98質量%を超えると、相対的に不飽和カルボン酸単位の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になったりする可能性がある。
【００１１】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、不飽和炭化水素成分としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン等の炭素数２〜６のアルケンがより好ましく、これらを併用しても良いが、特にエチレン成分を含んでいることが好ましい。
上記のポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されないが、本発明の目的から、乳化剤や保護コロイドを用いない方が好ましい。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基またはその無水物基を有しており、そのような官能基を構成するモノマー成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を挙げることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、さらに化合物（Ｂ）との反応性の点から無水マレイン酸がより好ましい。なお、本発明において、樹脂中の酸無水物基１モルは２モルのカルボキシル基とみなす。
【００１２】
不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等によりポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００１３】
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００１４】
本発明で用いるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、不揮発性水性化助剤を含まずに水性化することが困難になる場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、化合物（Ｂ）の反応率が低い場合は、多くのカルボキシル基が残存するため、非極性基材との密着性や耐水性が悪化する場合があり、化合物（Ｂ）の反応率が高い場合は、ゲル化して水性化が困難になる場合があるため好ましくない。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７に従って求めることができる。
【００１５】
さらに、本発明のポリオレフィン樹脂は、各種基材との接着性や水性化のし易さの点から、ポリオレフィン樹脂の構造中にモノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有していることが好ましい。その場合、モノマー単位の含有量としては０．１〜２５質量%、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルは、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、前述したような不飽和カルボン酸単位を導入した方法と同様の操作で行うことができる。
【００１７】
また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂全体の10質量%以下程度、含有していてもよく、他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数6以上のアルケン類やジエン類、シクロオレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１８】
また、本発明に用いるポリオレフィン樹脂は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化によりオレフィン樹脂基材に対する接着性が向上する。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂を塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートが0.01〜500ｇ/10分であることが好ましい。より好ましくは0.1〜300ｇ/10分、さらに好ましくは1〜100ｇ/10分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが0.01ｇ/10分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい場合がある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが500ｇ/10分を超えると、その水性分散体から得られる被膜は、硬くてもろくなり、機械的強度が低下する恐れがある。
次に、本発明における化合物（Ｂ）は、水酸基、アミノ基、チオール基などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を分子内に少なくとも２つ以上あればよく、これらは１種でも２種以上でも良い。
【００２０】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物は好ましくない。ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物は界面活性剤として作用するため、樹脂中に残存すると非極性基材との密着性や塗膜の耐水性を低下させる原因となり、本発明の目的を達成することができない。
【００２１】
ただし、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの末端の官能基が反応すれば、アルキレンオキサイド構造が残らず、界面活性能を有しない化合物は本発明において用いることができる。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、などの脂肪族ポリオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕、２，３，３’，４，４’，５-ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ポリオール、キシリトール、グルコースなどの低分子量の糖類、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオール、ポリアクリルポリオールなどのポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジメチルシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン等のポリアミン類が例示される。更に、これらのポリアミンの一種または二種以上を併用することができるが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２４】
本発明において、化合物（Ｂ）として用いることのできるもののうち、チオール基を有する化合物としては、１，２−エチルジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、２，4，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、異種の官能基を有する化合物としては、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン（水酸基とアミノ基）、システイン（アミノ基とチオール基とカルボキシル基）、２−メルカプトエタノール、４−ヒドロキシチオフェノール（水酸基とチオール基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
化合物（Ｂ）の添加量は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と反応した際に、後述するゲル分率の範囲になるように選択することが好ましい。化合物（Ｂ）の分子量、官能基数とカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は、化合物（Ｂ）の官能基数が多い場合の添加量は少なく、官能基数が少ない場合の添加量は多くなる傾向にあり、一概には言えないが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明における組成物（Ｃ）について述べる。
【００２８】
本発明における化合物（Ｃ）とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物である。
【００２９】
なお、本発明の水性分散体は、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）、および、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）、ならびに塩基性化合物から構成されるものであるが、水性分散体を製造することができる限りにおいて、オレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の全てが化合物（Ｃ）に変換されていてもかまわない。
【００３０】
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部を反応させる方法としては、溶融、または固相で反応させる方法や、溶媒を用いて反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
溶融、または固相で反応させる方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を容器内で加熱撹拌する方法や溶融混錬する方法が挙げられる。容器内で反応させる場合、樹脂の劣化を防ぐため、減圧下または不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。溶融混錬させる場合は、一般的な押出機を用いて混錬することができるが、混練状態をよくする意味で多軸の押出機を使用することが好ましい。
【００３２】
この場合、本発明で用いる化合物（Ｂ）は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法、または、溶媒に溶解または分散させて液体状にしてから供給する方法があり、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が挙げられるが、反応をより均一に行うために、液体状にしてから供給する方法が好ましい。ここで用いる溶媒はカルボキシル基を有するポリオレフィン（Ａ）との親和性や化合物（Ｂ）の溶解または分散性の点から適時選択すればよく、特に限定されないが、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素や、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エステル、ケトンなどが挙げられる。
【００３３】
混練温度は（樹脂の融点＋５℃）〜（樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。
【００３４】
溶媒を用いて反応する方法としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中で反応させてもよく、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、と化合物（Ｂ）を溶媒中で混合した後、加熱撹拌して溶媒や副反応物を留去させながら反応させてもよい。反応を均一に進行させるため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を別々に溶媒に溶かしてから混合して反応させる方法が好ましい。
【００３５】
上述の反応に用いる溶媒としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂(Ａ)を溶解、膨潤、可塑化できればよく、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルヘンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエステルまたはエーテル類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｎ−ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる溶媒を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と溶媒の重量比は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と溶媒の親和性や溶液の粘度によって、反応が均一に起こるように適宜選択すれば良い。重量比の範囲は、溶媒中で反応する場合や溶媒を留去しながら反応する場合があるため特に限定されないが、代表的な範囲として、仕込みの段階では、９０／１０〜１０／９０重量％の範囲を挙げることができる。
【００３７】
前記の反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。
【００３８】
本発明における化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物であり、下記のトルエン溶解試験により不溶解分の存在を分析することによって確認することができる。
【００３９】
本発明におけるトルエン不溶解分とは、温度７０℃、濃度４０ｍｇ／ｍｌの条件のトルエン溶解試験における全固形分に対するトルエンに不溶解物の比率を表す。トルエン不溶解分は、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましい。
【００４０】
トルエン不溶解分が５質量％未満だと、化合物（Ｃ）の含有率が少ないため耐熱接着性向上の効果が小さい場合があり、トルエン不溶解分が８５質量％を超えると、化合物（Ｃ）の含有率が多すぎて水性化が困難になる恐れがある。
【００４１】
本発明における、カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）、および、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）から構成される樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略記する。）の酸価（mgKOH/g）は、ＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定することができる。樹脂組成物の酸価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４２】
この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、水分散化工程で生成する微粒子の粒径が小さくなりすぎ、貯蔵安定性が確保され難くなり、また形成される被膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、親水化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない場合がある。
【００４３】
なお、本発明における、樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応しており、必ずしも全てが溶媒に溶解しない場合もあるが、そのような場合、本発明においては、不溶解分を除去せずに酸価の測定を行うこととする。
【００４４】
次に本発明における塩基性化合物について述べる。
【００４５】
本発明の水性分散体には、塩基性化合物が含まれている必要がある。塩基性化合物はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオンが、その電気反発力によって樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体に安定性が付与される。水性分散体に含まれる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないために、揮発性（例えば沸点250℃以下）のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明における塩基性化合物としては、被膜形成時に揮発するアンモニアまたは沸点が30〜250℃の有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも50〜200℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が30℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が250℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００４７】
また、塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、０．９〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化したりする場合がある。
【００４８】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の水性分散体の製造の際には、後述のように、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、有機溶剤を使用することが好ましく、得られる水性分散体には、これらが含まれる場合がある。有機溶剤が揮発性（例えば沸点３００℃未満）であれば、水性分散体に含まれていても使用時に被膜に残存しないため、物性に与える影響はほとんどない。さらに、後述のように製造工程の一部にストリッピング操作を行うことによって実質的に用いた有機溶剤のすべてを除去して有機溶剤を含まない水性分散体を得ることもできる。
【００５０】
本発明の水性分散体の製造に有機溶剤を使用する場合、その添加量は特に限定されないが、最終的に得られる水性分散体中に含まれる有機溶剤は、水性媒体中の５０質量%以下が好ましく、１〜４５質量%であることがより好ましく、２〜４０質量%がさらに好ましく、３〜３５質量%が特に好ましい。有機溶剤量が５０質量%を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００５１】
有機溶剤は、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ/Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは２０ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ/Ｌ以上である。
【００５２】
また、有機溶剤は、塗膜から除去し易い点から沸点が250℃以下のものが好ましく、50〜200℃のものがより好ましく、50〜185℃のものが特に好ましい。沸点が250℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
【００５３】
使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤またはエーテル類がより好ましい。中でも、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましく、また、後述するストリッピングがし易い点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法としては、樹脂組成物、塩基性化合物、有機溶剤、水性媒体を、一括で、または、段階的に仕込んでから、これらを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法や、樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加して加熱、撹拌する方法を好ましく用いることができる。樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加する場合、樹脂組成物を溶解または目視で粒子が確認できない程度に分散した後で塩基化合物と水性媒体を添加することが好ましく、塩基性化合物と水性媒体は同時に添加してもよいが、作業効率の点から先に塩基性化合物を加えてから水性媒体を添加することが好ましい。
【００５６】
容器としては、固/液撹拌装置や乳化機を使用することができ、還流可能な装置、または、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。
【００５７】
樹脂組成物、塩基性化合物、水性媒体、有機溶剤を一括で仕込んでから水性化する場合は、上記の装置に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることにより組成物（Ｃ）を十分に水性化させることにより、水性分散体を得ることができる。この後、必要に応じてさらにジェット処理を行っても良い。
【００５８】
樹脂組成物を含む有機溶剤に、塩基性化合物と水性媒体を添加する場合は、温度は特に限定されないが、温度が高い方が樹脂組成物を含む有機溶剤の粘度が下がるため、均一な水性分散体を得やすいので好ましい。ただし、経済性や作業環境、作業効率の点から、有機溶剤の還流下または沸点以下で撹拌混合しておくことが好ましい。樹脂組成物を含む有機溶剤を撹拌しながら塩基性化合物および水性媒体を添加することにより、水性分散体を得ることができる。この後、必要に応じてさらにジェット処理を行っても良い。
【００５９】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。
【００６０】
本発明の水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、1μm以下である。さらに、低温造膜性の観点から0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が1μmを超えると低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下が特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては0.01μmである。粒子径が0.01μm未満の場合、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなる場合がある。
【００６１】
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、1〜60質量%が好ましく、3〜55質量%がより好ましく、5〜50質量%がさらに好ましく、10〜45質量%が特に好ましい。
【００６２】
本発明の水性分散体には、性能をさらに向上させるため、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００６３】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。なお、酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化錫は帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。
【００６５】
本発明の水性分散体に架橋剤を添加すると、耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させることができる。架橋剤の添加量は水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜８０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部である。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、８０質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまうことがある。
【００６６】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
顔料・染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００６９】
次に、本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
【００７０】
本発明の水性分散体から得られる樹脂組成物は、様々な基材、例えば、金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、合成紙、紙等との接着性に優れるため、これらの基材へのコーティング剤、塗料、インキ、接着剤として好適である。
【００７１】
本発明の水性分散体は、各種基材に塗布後、液状媒体を除去することで塗膜を形成することができる。その塗膜は様々な材料に対する優れた接着性、ヒートシール性を有していることから、各種コーティング剤、プライマー、接着剤、ヒートシール剤、塗料やインキのバインダーなどに用いることができ、特にヒートシール剤、プライマーとして好適である。
【００７２】
使用できる基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等への塗工または含浸に使用できる。中でも、アルミ箔、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムに用いることが好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ＰＰからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性分散体を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００７４】
本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【００７５】
水性分散体の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。
【００７６】
本発明の水性分散体の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃であればよく、６０〜２１０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００７７】
また、本発明の水性分散体から得られる塗膜はヒートシール性に優れているため、基材に設けられた塗膜には、その塗膜上にさらに他の基材を熱接着することができる。こうして塗膜を介して積層化された積層体が得られる。組み合わせることのできる基材としては、既述した熱可塑性樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、アルミ箔等の金属箔などから適宜選んで使用することができ、同一のものでも異なるものでもよい。中でも、少なくとも一方が、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂材料であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂材料同士の積層、ポリオレフィン樹脂材料と紙や合成紙との積層、ポリオレフィン樹脂材料とアルミ箔との積層に用いることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
１． ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の酸価
ポリオレフィン樹脂の酸価（mgKOH/g）をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定した。
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR、13C-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。13C-NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
２． 水性分散体の特性
（３）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（４）水性分散体の粘度
トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計（B型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（５）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODEL No.9340、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径、及び体積平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。（６）水性分散体のポットライフ
水性分散体を室温で３０日放置した後の水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
３．塗膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）、延伸ポリプロピレンフィルムフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）を用いた。
（７）密着性評価：テープ剥離試験
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。コート面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた（８）ヒートシール性評価方法
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜厚が２μｍになるように６０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体フィルムの塗膜が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
（９）耐熱接着性評価方法
各種コート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗布量が約４ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。得られたフィルムのコート面同士が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２）にて１２０℃で５秒間プレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、恒温槽を備えた引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、６０℃、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで耐熱接着性を評価した。
実施例１
攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコにポリオレフィン樹脂Ａ−１として住友化学社製ボンダインＨＸ８２９０（エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、融点81℃）１００重量部、化合物Ｂ−１として出光石油化学社製エポール（水酸基末端ポリイソプレン系ポリオール、平均分子量2500（技術資料より））６重量部とトルエン１００重量部を添加し、懸濁溶液を調製した。
【００７９】
続いて、留出するトルエンと共に水を除きながら１９０℃で２時間、加熱、攪拌して反応させ、化合物Ｃ−１を含有する樹脂組成物を得た。ポリオレフィン樹脂Ａ−１の物性を表１に示す。
【００８０】
得られた樹脂組成物のトルエン不溶解分は６０質量％であった（ポリオレフィン樹脂Ａ−１のトルエン不溶解分は３質量％以下であった。）。
【００８１】
また、オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、120℃にて1H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行ったところ、化合物Ｃ−１のスペクトルにおいて化合物Ｂ−１由来の水酸基に隣接したメチレンのピークが低磁場側にシフトしていることが確認され、溶解性の変化からもＮＭＲのスペクトルからも反応が起こっていることがわかった。
（水性分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、実施例１で調製した化合物Ｃ−１を含有する樹脂組成物60.0ｇ、90.0ｇのテトラヒドロフラン（以下、THF）、4.3ｇ（反応前の樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して2.4倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、DMEA）及び145.7ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに35分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度400rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、エバポレーターを用いて溶剤を留去し、続いて、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）して、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体を用いて各種評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ0.072μm、0.186μmであり、その分布は1山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに水性分散体のポットライフは90日以上であった。この水性分散体を5℃、25℃雰囲気中で乾燥したコートフィルムのヘーズはいずれも2.8％であり、透明性は良好であった。
実施例２
ポリオレフィン樹脂Ａ−１と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表２記載の質量比となるように混合した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
実施例３〜６
化合物（Ｂ）の種類を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
実施例７
実施例１と同様にして得られた水性分散体Ｅ−１に、別途、ＢＡＳＦ社製 ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＷ１００を固形分が１０ｗｔ％となるように水に分散させたものを加えて、室温で混合して水性分散体Ｅ−７を調製した。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
実施例８
ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８（プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体）１００ｇ、トルエン５００ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１１０℃に保って攪拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後30分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ａ−２を得た。Ａ−２をGPCで測定したスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００、酸価４８ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリル酸オクチルの樹脂中の含有量は６．５質量％であった。Ａ−２の物性を表１に示す。
【００８３】
得られたポリオレフィン樹脂Ａ−２と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表２記載の質量比となるように混合して水性分散体Ｅ−８を得た。この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。
実施例９
ポリオレフィン樹脂Ａ−３として、三井デュポンケミカル社製ニュクレル Ｎ１０５０Ｈ(エチレン−メタクリル酸共重合体)を用い、ポリオレフィン樹脂Ａ−３と化合物Ｂ−１とを樹脂成分が表１記載の質量比となるように混合した以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｅ−９を得た。この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。Ａ−３の物性を表１に示し、得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１〜９で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）の物性を表１、調製した水性分散体の塗膜性能の評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
比較例１
実施例１の水性分散体の調製において、化合物（Ｂ）を用いずにＡ−１のみを用いて水性分散体Ｈ−１を調製し、この水性分散体を用いて各種評価を行った。
比較例２
実施例１の水性分散体の調製において、化合物（Ｂ）を用いずにＡ−１のみを用いて水性分散体Ｈ−１を調製した。別途、出光石油化学社製エポール（水酸基末端ポリイソプレン系ポリオールを固形分が１０ｗｔ％となるように水に分散させて、Ｈ-１と室温で混合した水性分散体Ｈ−２を調製した。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
比較例３、４
化合物（Ｂ）の種類を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得て評価を行った。
【００８７】
比較例１〜４で調製した水性分散体の塗膜性能評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１〜９の水性分散体から得られる塗膜は、低温乾燥でも透明であり、耐熱接着性、密着性、ヒートシール性に優れていた。別途、架橋剤を添加すると耐熱接着性がさらに向上した。
【００８９】
これに対して、比較例１は、カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有していないため、耐熱接着性が不十分であった。比較例２は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体とカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物を単純に混合したものであり、ポリオレフィン樹脂と前記化合物が反応していないため、耐熱接着性が悪化した。
【００９０】
比較例３では、化合物（Ｂ）が本発明の範囲から外れており、反応しても架橋の効果がないため、耐熱接着性が不十分であった。比較例４では、化合物（Ｂ）が本発明の範囲から外れており、界面活性能を有する化合物を用いたため、非極性基材に対する密着性、耐熱接着性が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
【請求項２】
化合物（Ｂ）の有する官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物のトルエン不溶解物が５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの水性分散体から溶媒を除去してなることを特徴とする皮膜。
【請求項７】
請求項６記載の皮膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、さらに、前記組成物が塩基性化合物を含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体。
ただし、化合物（Ｂ）はポリアルキレンオキサイド構造を持たない。
【請求項２】
化合物（Ｂ）の有する官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
カルボキシル基またはその無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とからなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の少なくとも一部が反応してなる化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物のトルエン不溶解物が５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの水性分散体から溶媒を除去してなることを特徴とする皮膜。
【請求項７】
請求項６記載の皮膜を有することを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２００７−２６９８２７（Ｐ２００７−２６９８２７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３５６３（Ｐ２００６−９３５６３）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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