水性樹脂分散体の製造方法
【課題】分散粒子径が細かく粒径分布が狭いポリオレフィンの水性分散体を簡便に製造し得、かつ製造工程が大幅に簡略化できる製造方法を提供する。
【解決手段】変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む、水性樹脂分散体の製造方法。
【解決手段】変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む、水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤等様々な用途に利用可能な、ポリオレフィンを含む水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンに良好な塗装性や接着性を付与する工夫として、いわゆる変性ポリオレフィンを下塗り剤として塗布することが行われている。これら変性ポリオレフィンはこれまで一般的に有機溶剤に溶解して塗布されてきたが、近年では安全衛生及び環境汚染の面から、エマルジョン化された水性分散体として塗布されることが求められてきている。
【０００３】
ところがポリオレフィンは上述したように低極性であるためエマルジョン化することが難しく、界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径を細かくする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などに溶解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したエマルジョン（特許文献１）、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性樹脂組成物の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法ではエマルジョンの分散粒子径が０．５〜７μｍ以上と大きく、分散安定性の面で問題があった。また特許文献２に記載の方法では特殊な乳化機を用いるためコスト増となるうえ、実際上は界面活性剤や塩基性物質を必須としており、かつ水性分散体の粒子径は０．１５μｍ程度が限界でより細かい粒径のエマルジョンと混合した際の混合性が悪いという課題もあった。
【０００４】
分散粒子径を細かくする手法として、変性ポリオレフィンをプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒に溶解し塩基存在下で水を滴下し、分散させ、その後溶媒を留去する方法（特許文献３）も提案されている。しかし、疎水性の高いポリオレフィンはエーテル系溶媒に対する溶解性が低く、ポリオレフィンにある程度極性基を付加した状態でないと溶解が困難である。このためエーテル系溶媒はポリオレフィンの重合反応や変性反応の溶媒としては使用できない。
【特許文献１】特開平０１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２０６号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散粒子径が細かく粒径分布が狭いポリオレフィンの水性分散体を、特殊な乳化機等を使わずとも簡便に製造しうる方法を提供することを目的とする。また、前工程で用いた溶媒に溶解した溶液のまま分散プロセスを行うことができ、製造工程が大幅に簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、変性ポリオレフィンが良溶媒に溶解されてなる溶液に対し、親水性溶媒と水との混合溶媒を滴下して変性ポリオレフィンを分散させ、２種の溶媒を留去することで上述のような優れた水性樹脂分散体が簡便に製造できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明の別の要旨は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低いことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行うことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得ることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１３】
更に、本発明は、溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。また界面活性剤をごく少量か又は実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、塗料に用いれば優れた外観の塗布品が得られる。従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。
【００１７】
また、本発明の溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、前工程終了後、溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化でき、極めて有用な製造方法である。
さらに、本発明により得られる樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。従って本発明により得られる樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
【００１８】
またこのようにして得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法に関し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。
【００２０】
即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）に溶解させておき、ここに、水への溶解性が高い溶媒（ａ２）と水とを加えて変性ポリオレフィンを分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィンは、親水性高分子及び／又は酸が結合したポリオレフィン、即ち、親水性高分子及び／又は酸により変性されたポリオレフィンを意味する。このような重合体は水への分散性に優れ、好ましい。
【００２１】
ところでポリオレフィンは疎水性が高く、そのため変性工程の溶媒としても通常、溶媒（ａ１）のように水の溶解度が低い溶媒が用いられる。つまり溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、変性工程終了後、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、変性ポリオレフィンが溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化できる。
【００２２】
本発明の第二の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。
【００２３】
即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）と水への溶解性が高い溶媒（ａ２）との混合溶媒に溶解又は分散させておき、ここに水を加えて変性ポリオレフィンを水に分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。
【００２４】
以下、変性ポリオレフィンについてより詳細に説明する。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２５】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよい。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２９】
ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００３１】
またポリオレフィン（Ａ）は、昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）において８０℃以下でポリオレフィン（Ａ）の全量のうち９５重量％以上が溶出することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で９５重量％以上溶出するものが好ましい。溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。
【００３２】
その手法はまず、高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマーを結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマーが溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。
【００３３】
好ましくはポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３４】
また、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３５】
但しポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。
【００３６】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３７】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学（株）製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３８】
ポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３９】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００４１】
酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルと数える。
ポリオレフィン重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
【００４２】
［３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部である。この範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまう場合がある。逆にこの範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が悪くなる傾向がある。水中での分散が良好で分散粒子径が小さく、且つポリオレフィン形成形体との密着性に優れるとの理由から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：３０である。
【００４３】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィン（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００４４】
［３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００４５】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００４６】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィン（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００４７】
本反応のポリオレフィン（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００５０】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００５１】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００５２】
二重結合を持つポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００５４】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５７】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５８】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００５９】
また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００６０】
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）のみについて説明するがポリオレフィン（Ａ２）についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００６１】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００６２】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００６３】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００６４】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００６６】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００６８】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７０】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００７１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００７２】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００７３】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００７４】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００７５】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため、乳化の容易さの点及び塗料として他の物質を加えて焼付けした時にＮＨ基とＣＯＯＨ基がこれらの物質と反応して強固な塗膜を形成し得る点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００７６】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７７】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７８】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７９】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００８０】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００８１】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００８２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００８３】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００８４】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８６】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００８７】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８８】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられ、好ましくはポリマーの融点に関わらず任意に反応温度を変えられる点で、溶液中で加熱攪拌して反応する方法である。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。
【００８９】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を双方の反応性基を反応させて結合させる際に、反応性の高さの点で好ましいとされる無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応を行う場合には、反応温度を１００℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以下である。反応温度を上記温度以下とすることで、アミド化を通り一部脱水してイミド化に至る反応は起こりにくく、アミド体を主体とした重合体（Ｃ）を得ることができる。ＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るアミド体の方が乳化の容易さの点で好ましく、また、ＮＨ基とＣＯＯＨ基は塗料として他の物質を加えて焼付けした時に、反応して強固な塗膜を形成し得るため好ましい。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００９０】
［４］変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））の水性樹脂分散体の製造方法
［４−１］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第一の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。
【００９１】
ある溶媒に対する水の溶解度とは、溶媒と水の相互溶解度のうち、その溶媒に飽和溶解する水の量であり、溶媒に水が飽和溶解した溶液１００ｇ中の水の含有量で表す。水の溶解度を測定する方法は、例えば、Solvents Guide（C.Marsden編、 Cleaver Hume Press Ltd., London (1963) p.73）等に記載の方法を用いることができる。
簡便には、「第４版 実験化学講座１ 基本操作１ 日本化学会編 丸善出版」１５３頁を参考にすることができる。水と溶媒とを２０℃において十分撹拌し飽和平衡になった後静置し、２相が完全に分離するのを待ち、上相又は下相をピペットなどでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーなどで定量する。
【００９２】
溶媒（ａ１）は２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である。１．０重量％以上では通常、ポリオレフィンの溶解性に乏しく、ポリオレフィンの重合や変性の際の溶媒として用いるのが困難である。好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．３重量％以下である。水の溶解度の下限値は特に無いが、発明の目的に照らして、ポリオレフィンやその変性ポリオレフィンを溶解しうる溶媒である必要がある。
【００９３】
このような水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は単独で溶媒（ａ１）として用いることができる。環境面からはハロゲンを含まない炭化水素系溶媒がより好ましい。
溶媒（ａ２）は、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上である。水の溶解度が１．０重量％未満では変性ポリオレフィンの貧溶媒である水が良溶媒である溶媒（ａ２）に浸透せず、ポリオレフィンが微細粒子を形成しないためである。水の溶解度が高いと溶媒（ａ２）の使用量が少なくてすむことから、好ましくは水の溶解度が１５重量％以上、より好ましくは２０．０重量％以上、さらに好ましくは５０．０重量％以上であり、特に好ましくは８０．０重量％以上であり、最も好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大）ことである。
【００９５】
このような適度な水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ケトン、アルコール及びエーテルからなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、ケトン類としては、アセトン（無限大）、メチルエチルケトン（１０．４重量％）、メチルプロピルケトン（３．３重量％）、シクロヘキサノン（９．５重量％）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、ｎ−プロパノール（無限大）、イソプロパノール（無限大）、ｎ−ブタノール（２０重量％）、２−ブタノール（４４重量％）、イソブタノール（１６重量％）、１−ペンタノール（７重量％）、シクロヘキサノール（１１重量％）、エチレングリコール（無限大）、１，２−プロピレングリコール（無限大）、１，３−プロピレングリコール（無限大）、２−メトキシエタノール（無限大）、２−エトキシエタノール（無限大）、２−ブトキシエタノール（無限大）、２−メトキシプロパノール（無限大）、２−エトキシプロパノール（無限大）、ジアセトンアルコール（無限大）等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン（無限大）等が挙げられる。なお括弧内は２０℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社）１９７６年発行）。
【００９６】
溶媒（ａ２）の沸点は水よりも低いことが好ましい。即ち沸点が１００℃未満である。分散後に留去して除きやすいためである。好ましくは沸点が９５℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。具体的にはｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００９７】
２以上の溶媒を混合したものを溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いてもよい。この場合、混合後の２０℃における水の溶解度が上記範囲であればよい。但し、留去後の回収、再利用のしやすさ等を考慮すると、溶媒１種を単独で溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いることが好ましい。
溶媒（ａ１）の使用量は、変性ポリオレフィン溶解後の濃度が５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して溶媒（ａ１）が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。
【００９８】
変性ポリオレフィンは、予めこのような溶媒（ａ１）に溶解されてなる。溶解時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に溶媒（ａ２）と水を加えて分散させる分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
【００９９】
また分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。
【０１００】
分散工程において加える溶媒（ａ２）と水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［溶媒（ａ１）］：［溶媒（ａ２）＋水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
また、溶媒（ａ２）と水の量は、通常、重量比で（ａ２）：水＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。
【０１０１】
留去工程を行うに際し、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率（モル比）より、留去を始める時点の溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）の組成分率を小さくしておくことにより、溶媒（ａ１）が留去されやすく、混合溶媒中の溶媒（ａ１）の組成分率が減少する方向に向かうため、水性樹脂分散体の製造が容易となる。
水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液１００ｇに対し、水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。
【０１０２】
次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。
【０１０３】
水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。
（ｘ）水と溶媒（ａ２）を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水と溶媒（ａ２）を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水と溶媒（ａ２）を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。
【０１０４】
ところで、本態様の変性ポリオレフィンは一般に以下の工程により製造される。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程により、変性ポリオレフィンを得る。通常は、まずポリオレフィンに酸を結合させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得、必要に応じて更に親水性高分子を結合させる第二変性工程を行い親水性高分子変性ポリオレフィンを得る。
【０１０５】
本態様においては、これらの工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うのである。変性工程後の反応液は、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液であるため、これをこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、重合工程も前記溶媒（ａ１）中で行う。
【０１０６】
本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。
【０１０７】
［４−２］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第二の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に上述の変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。
【０１０８】
上記変性ポリオレフィンの溶液においては、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解されていても分散されていてもよい。
このような溶液は、例えば、溶媒（ａ１）中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得たのち溶媒（ａ２）を添加して、変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液としてもよい。或いは、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得つつ、同時に溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散させ、溶液を作製してもよい。
【０１０９】
混合溶媒中の溶媒（ａ１）、（ａ２）は［４−１］で挙げたものと同様のものを用いることができ、使用法や好ましい範囲も同様である。
溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対する（ａ１）の比率は、好ましくは１０重量％以上である。これにより、後の水への分散工程で変性ポリオレフィンが微細分散化しやすくなる。より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上である。また、好ましくは７０重量％以下である。これにより、変性ポリオレフィンが混合溶媒に溶解又は分散しやすくなる。より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。
【０１１０】
混合溶媒は少量の水を含んでいてもよいが、その場合は、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下とする。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。好ましくは３０重量％以下である。
混合溶媒の使用量は、溶液における変性ポリオレフィンの濃度が５〜６０重量％の範囲となる量であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して混合溶媒が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。
【０１１１】
変性ポリオレフィンは、予めこのような混合溶媒に溶解又は分散されてなる。溶解・分散時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に少なくとも水を加えて分散させる水分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
好ましくは、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。後に溶媒（ａ１）を留去しやすくなる。
【０１１２】
分散工程において加える水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［分散工程開始時の（溶媒（ａ１）＋溶媒（ａ２））］：［水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは５０：５０〜９５：５であり、更に好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。
水又は水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの混合溶媒溶液１００ｇに対し、水１００ｇ又は水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば、０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。
また、水の添加時に、各種添加剤等を水に混合して添加してもよい、例えば塩基性物質などである。後で添加剤を別途混合する場合に比べて工程が簡略化できる利点がある。
【０１１３】
分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。
【０１１４】
留去工程を行う際には、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）が優先的に留去されやすいため、水性樹脂分散体を製造しやすいためである。
【０１１５】
次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。
【０１１６】
水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。また、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。
（ｘ）水を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。
【０１１７】
ところで、本態様の変性ポリオレフィンは、例えば以下の工程により製造することができる。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸を反応させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得る。本態様においては、この工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、第一変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うもので、第一変性工程後の反応液は溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液である。
【０１１８】
次に、通常、この反応液に対して水による洗浄工程を行う。洗浄工程の詳細は［５］に記載する通りである。洗浄工程後、通常、溶媒（ａ１）中に水が一部残存する。この水は、目的に応じてできるだけ除去してもよいが、水の精密な除去にはディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いて長時間蒸留させるなど、時間やエネルギーがかなり掛かるため、製造工程の簡略化のためには少量の水は除去せずそのまま用いるのが好ましい。少量の水とは例えば、その後溶媒（ａ２）を加えて混合溶媒としたときに、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下である。より好ましくは３０重量％以下である。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。
次いで、この溶液を親水性高分子及び溶媒（ａ２）と混合し、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で親水性高分子を結合させる第二変性工程を行うことで、親水性高分子変性ポリオレフィンが溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散された溶液を得ることができる。例えば、酸変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液に、親水性高分子を溶媒（ａ２）に溶解させたものを添加したのち、反応させることができる。
【０１１９】
本態様によれば、上記方法で得られた溶液をこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、ポリオレフィン重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う。
【０１２０】
本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、第一変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。
【０１２１】
［５］変性ポリオレフィン溶液の製造方法
本発明の変性ポリオレフィン溶液を製造するにあたっては、溶媒（ｂ１）中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、この溶液を、前記溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ｂ２）で洗浄する洗浄工程を行うことが望ましい。
即ち溶媒（ｂ１）に対する貧溶媒である溶媒（ｂ２）で洗浄するのである。
【０１２２】
溶媒（ｂ１）は、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの双方を溶解しうるものであって変性反応を行い得る溶媒であれば特に限定されないが、溶解性、反応性の点で好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
【０１２３】
溶媒（ｂ２）は、溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満であって、上記溶液中の不純物（未反応物、副反応物等）を抽出除去しうるものであれば特に限定されず、水、アルコールなどが挙げられるが、好ましくは水である。
洗浄方法は、通常、まず変性ポリオレフィンの溶媒（ｂ１）溶液に、溶媒（ｂ２）を加えて攪拌又は振とうを行ったのち静置し、溶媒（ｂ１）層と溶媒（ｂ２）層とに分離した後、溶媒（ｂ２）層を抜き出す。この作業を１サイクルとして、これを１回以上行う。数回繰り返すことにより不純物の除去率を上げることができる。繰り返し回数は特に限定されず、不純物が十分に除去できればよいが、通常３０回程度までである。
【０１２４】
１回の洗浄で使用する溶媒（ｂ２）の量は特に限定されないが、溶媒（ｂ１）に対して重量比で通常１／１０〜１０倍程度である。
攪拌又は振とうを行う時間も特に限定されないが、通常、１分〜１０時間程度である。
洗浄の際の溶媒（ｂ２）の温度は、溶媒（ｂ１）、（ｂ２）の沸点にも依るが、通常、５〜９０℃である。不純物の抽出除去性能を高めるためには温度が５℃より高いほうが好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上であり、特に好ましくは３５℃以上である。一方、変性ポリオレフィンの劣化を防ぎ、また作業性を高めるためには温度は９０℃より低い方が好ましい。より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２５】
溶媒（ｂ２）での洗浄工程後、通常、溶媒（ｂ１）中には溶媒（ｂ２）が一部残存する。通常、溶媒（ｂ１）に対して４０重量％以下である。この溶媒（ｂ２）は、目的に応じて、除去せずそのまま用いてもよいし、できるだけ除去してもよい。除去することで後の反応等に良い影響があれば除去するのが好ましいが、そうでなければ工程の簡略化のために除去しなくてよい。できるだけ除去するには、例えばディーン・スターク等の脱溶媒装置等を用いることができる。
ポリオレフィンの変性工程については、［２］、［３］で説明したようなポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程が挙げられる。
【０１２６】
例えば、まずポリオレフィンと酸を反応させ酸性基を結合させて酸変性ポリオレフィン溶液を得る第一変性工程を行い、必要に応じて、更に親水性高分子を結合させて親水性高分子変性ポリオレフィン溶液を得る第二変性工程を行う。
酸性基としては［２］で挙げたものを用いうるが、好ましくはカルボン酸基であり、なかでも好ましくは反応活性の高いジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）である。つまり、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る。
【０１２７】
親水性高分子としては、［３］で挙げたものを用いうる。第一変性工程のみ行う場合、洗浄工程はその後に行う。
第一変性工程と第二変性工程の両方を行う場合は、その何れか一方の後に行ってもよいし、それぞれの後に行ってもよい。好ましくは、少なくとも第一変性工程の後に行う。不純物による第二変性工程への影響を低減しうる。
【０１２８】
第一変性工程でジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得た後、洗浄工程を経て第二変性工程を行う場合、洗浄工程後に溶液中に水が残存すると、ジカルボン酸無水物基の閉環を阻害し、第二変性工程で親水性高分子との反応性が低下する虞がある。従って、洗浄工程後に脱水工程を行ってジカルボン酸無水物基を十分に閉環させた後、第二変性工程を行ってもよい。
【０１２９】
従来、洗浄工程としては、ポリオレフィンの変性工程後の反応液を濃縮乾固し、アセトン等に溶解させたのち再沈殿を繰り返して精製を行う方法が一般的であったが、本発明によれば、反応液のままで上述したような洗浄を行うので、濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。
【０１３０】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法により、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭い分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られる水性樹脂分散体における樹脂（変性ポリオレフィン）の分散粒子径は、体積換算で、粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【０１３１】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
本発明により得られる水性樹脂分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１３２】
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば基材フィルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などの改良が可能となる。例えば親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用できる。水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を変性ポリオレフィンと混合後、本発明の製造方法を用いて分散体とすることができる。
【０１３３】
本発明の製造方法によれば、得られる樹脂分散体は、通常、界面活性剤含有量が重合体（Ｃ）１００重量部に対し１５重量部以下とすることができる。即ち樹脂の分散粒子径が非常に小さく、かつ界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まない。従来、特に水性樹脂分散体においては界面活性剤を多量に用いないと分散粒径が細かく安定した分散体が得られない問題があったが、本発明の製造方法によれば上述の通り分散性に優れた分散体が得られるので界面活性剤を多量に用いる必要がない。これにより、本樹脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られる樹脂分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。
【０１３４】
界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【０１３５】
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１３７】
また、上記の界面活性剤がラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤なども使用できる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【０１３８】
また本発明によれば、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる利点もある。
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１３９】
樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１４０】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶媒性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
本発明の製造方法により得られた樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用する場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の製造方法により得られた樹脂分散体を塗料として基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例においては特にことわらない限り、操作は大気圧下（０．１０１ＭＰａ）で行った。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）分子量
（１）−１ オルトジクロロベンゼン溶媒での分子量測定法（ポリプロピレン換算）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１４４】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料及びポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン系共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
（１）−２ テトラヒドロフラン溶媒での分子量測定法（ポリスチレン換算）
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１４５】
（２）融点［Ｔｍ］
セイコーインスツル（株）社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ ２２０Ｃを使用して測定した。
試料５±１ｍｇをＡｌパンに入れＡｌ蓋をし、空のＡｌパンをリファレンスとして検出器にのせた。２００℃まで１００℃／分の速度で昇温した。同温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、−１０℃まで０．５秒間隔で熱量を検出した。同温度で１分保持した後０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ、０．５秒間隔で熱量を検出した。
各試料とも冷却過程において発熱ピークが１つ、最後の昇温過程において吸熱ピークが１つ観測された。最後の昇温過程におけるピークのピークトップ時の温度を融点［Ｔｍ］とした。
【０１４６】
（３）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有）に溶解し溶液とした。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持した。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ含有）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させた。次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温させ、０．１℃間隔で溶出量を検出した。得られた結果から、温度毎の積算溶出量（重量％）を算出した。
【０１４７】
以下に測定装置及び測定条件を示す。
・測定装置
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、
窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
・測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌ ＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４８】
（４）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１４９】
（５）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１５０】
（６）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１５１】
［製造例１：ポリオレフィンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０号公報に記載の方法に準じた）。
【０１５３】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６３℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、粘土残渣をＡＤＶＡＮＴＥＣ社６０番濾紙で除去したところ、１１．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．２６ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは１９７，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは７３℃、昇温溶出分別法による溶出量は表−１に示す。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４６．２％であった。
【０１５４】
［製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造］
底抜き出しコックとオイル循環ジャケットを備えた５Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、攪拌機を取り付け、製造例１で得られたポリプロピレンのトルエン溶液３．０４ｋｇを入れ、６０℃に昇温し、圧力０．０６ＭＰａまで徐々に減圧しトルエン２．０４ｋｇを除去したのち、窒素を入れて圧力を常圧に戻し、ポリプロピレンの３５重量％トルエン溶液１ｋｇを得た。
【０１５５】
容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温したのち無水マレイン酸２１ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。赤外吸収スペクトル分析で８３０ｃｍ−１付近に見られる無水マレイン酸の二重結合による吸収が１０時間後には消滅し、全て反応したことが観測された。また反応溶液を一部採取しアセトンを加えて、沈殿させさらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し未反応および副生成物を除去した無水マレイン酸変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００（ポリプロピレン換算）、１７４，０００（ポリスチレン換算）であった。
反応終了後、トルエン０．４ｋｇを加え、冷却し、液温を６０℃にした。
【０１５６】
ここに６０℃の温水２．１ｋｇを加え、回転数３００ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置すると上層のトルエン層と下層の水層に分離したので、底抜き出しコックから水を抜き出した（水洗工程）。この水洗工程を更に４回繰り返したところ、計９．９ｋｇの酸性廃水（９４％回収）が抜き出された。次いで、ディーン・スターク脱水装置を用い、ジャケット温度１４０℃で脱水操作をした。更に内温が１１３℃になってから３時間脱水操作をした。次いでトルエン２３０ｇを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液（３０重量％）１，１７０ｇを得た。
【０１５７】
［製造例３：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））４５ｇ（４５ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。
【０１５８】
反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０１５９】
［製造例４：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでジェファーミンＭ−１０００の３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。更にモルホリン２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１時間反応させた。
【０１６０】
反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０１６１】
［実施例１］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。
【０１６２】
続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。留出液は３０８ｇであった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０２８μｍ、９０％粒子径は０．０４６μｍであった。結果を表−２に示す。
【０１６３】
［実施例２］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００８ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３３重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を合計１６０ｇ留去した。
【０１６４】
次に、イソプロパノール１８ｇと水１６２ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下し半透明の黄色溶液を得た。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。留出液は１４８ｇであった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０３０μｍ、９０％粒子径は０．０４９μｍであった。
【０１６５】
［実施例３］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４８μｍ、９０％粒子径は０．０７９μｍであった。
【０１６６】
［実施例４］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例２と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０５５μｍ、９０％粒子径は０．０８８μｍであった。
【０１６７】
［実施例５］
（溶融変性工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含量７４モル％、重量平均分子量Ｍｗは２４０，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは８０℃、ＴＲＥＦによる溶出量は表−１に示す。）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１６８】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けて、反応溶液を得た。
得られた反応溶液のうち０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１６９】
（乳化工程）
次に、得られた反応溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相の二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンＭ−１０００の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３９０ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、反応液温度（内温）７０℃にて反応を行った。更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）２．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した水溶液を加えた。
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、得られた液体を減圧して溶媒を９０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに水６０ｇ加え、ポリマー濃度が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４２μｍ、９０％粒子径は０．０８０μｍであった。
【０１７０】
［実施例６］
実施例５と同様に溶融変性工程を行い、無水マレイン酸基含量０．８重量％、重量平均分子量１５６，０００（ポリスチレン換算）の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、１Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体２００ｇとトルエン２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸１０ｇとパーブチルI ３．０ｇを加え、その後３０分ごとに
この操作を３回繰り返した（計４回）のち、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
【０１７１】
反応終了後、反応液温度（内温）を５０℃まで冷却し、アセトン６００ｇを約１時間かけて滴下すると、薄赤色の懸濁液が得られた。吸引ろ過器で液体を除去した後、残った白色固体をアセトン５００ｇに懸濁させ３０分撹拌した。再度吸引ろ過器で液体を除去した後、テフロン（登録商標）コーティングしたバットに入れ、６０℃の減圧乾燥器中で乾燥し変性ポリマーを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は５．８重量％（無水マレイン酸基として０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として１．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は８９，０００、数平均分子量は４４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
【０１７２】
次に還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、この変性ポリマー３３ｇとトルエン６７ｇを加え、７０℃で溶解させた後、モルホリン４．３ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を加え１時間反応させた。撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。
続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３０重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。
分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４１μｍ、９０％粒子径は０．０６３μｍであった。
【０１７３】
［比較例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６０ｇ（固形分１８ｇ）にトルエン４０ｇを加え、５０℃に昇温した。次にポリオキシエチレンセチルエーテル（花王（株）製エマルゲン２２０、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４．２）５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１４７、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１６．３）５ｇを添加し、溶解した後、３５℃まで冷却した。
【０１７４】
ここに水１００ｇを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで３分間乳化を行った。続いて系内に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。この粗乳化物を温度５０℃、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度２５重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエン量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．４μｍ、９０％粒子径は５μｍであった。
【０１７５】
［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例３で合成したポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 １００ｇ（固形分３３ｗｔ％）を撹拌翼と還流管を備えた、２Ｌガラスフラスコに入れ、水１９０ｇを保ちながら１時間かけて滴下した。大きな固まりが存在する白濁した液体が得られた。続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、と水を留去したが水中に大きな固まり状のポリマーが浮いている状態であり、乳化物は得られなかった。
【０１７６】
［比較例３］
実施例５と同様、溶液変性反応後、得られた反応溶液にトルエン１５０ｇを加え５０℃まで冷却し、アセトン１ｋｇを約１時間かけて滴下しポリマー成分を沈殿させ、ろ紙でろ過した。沈殿させたポリマー成分をフラスコに戻しアセトン１．５ｋｇを加え３０分撹拌し、未反応および副生成物を除去した変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００であった（ポリスチレン換算）。
次に、得られた変性ポリマー ２０ｇを撹拌翼と還流管を備えた３００ｍｌガラスフラスコに入れ、１４０℃で加熱した。溶解し始めたところでゆっくりと撹拌を始め１時間撹拌し、その後ジェファーミンＭ−１０００の４ｇを加え１時間同温度で反応した。次に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４ｇと水４８ｇの混合水を１時間かけて滴下した。冷却後フラスコの中は水中に大きな固まり状のポリマーが撹拌翼に付着した状態であり、乳化物は得られなかった。
【０１７７】
［実施例７］
比較例３と同様にして得られた変性ポリマー ３０ｇとヘプタン５６ｇを還流冷却管、温度計、攪拌機のついた５００ｍｌガラスフラスコ中に入れ、７０℃で加熱した。溶解後ジェファーミンＭ−１０００ ４．５ｇを９．２ｇのイソプロパノールに溶解した溶液を加え１時間、同温度で反応した。その後反応液の温度を６０℃にした後、イソプロパノール２５．７ｇと水５ｇと２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０％水溶液０．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後イソプロパノール７７ｇと水１８０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでヘプタン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のヘプタンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１８μｍ、９０％粒子径は０．２５μｍであった
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤等様々な用途に利用可能な、ポリオレフィンを含む水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンに良好な塗装性や接着性を付与する工夫として、いわゆる変性ポリオレフィンを下塗り剤として塗布することが行われている。これら変性ポリオレフィンはこれまで一般的に有機溶剤に溶解して塗布されてきたが、近年では安全衛生及び環境汚染の面から、エマルジョン化された水性分散体として塗布されることが求められてきている。
【０００３】
ところがポリオレフィンは上述したように低極性であるためエマルジョン化することが難しく、界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径を細かくする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などに溶解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したエマルジョン（特許文献１）、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性樹脂組成物の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法ではエマルジョンの分散粒子径が０．５〜７μｍ以上と大きく、分散安定性の面で問題があった。また特許文献２に記載の方法では特殊な乳化機を用いるためコスト増となるうえ、実際上は界面活性剤や塩基性物質を必須としており、かつ水性分散体の粒子径は０．１５μｍ程度が限界でより細かい粒径のエマルジョンと混合した際の混合性が悪いという課題もあった。
【０００４】
分散粒子径を細かくする手法として、変性ポリオレフィンをプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒に溶解し塩基存在下で水を滴下し、分散させ、その後溶媒を留去する方法（特許文献３）も提案されている。しかし、疎水性の高いポリオレフィンはエーテル系溶媒に対する溶解性が低く、ポリオレフィンにある程度極性基を付加した状態でないと溶解が困難である。このためエーテル系溶媒はポリオレフィンの重合反応や変性反応の溶媒としては使用できない。
【特許文献１】特開平０１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２０６号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散粒子径が細かく粒径分布が狭いポリオレフィンの水性分散体を、特殊な乳化機等を使わずとも簡便に製造しうる方法を提供することを目的とする。また、前工程で用いた溶媒に溶解した溶液のまま分散プロセスを行うことができ、製造工程が大幅に簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、変性ポリオレフィンが良溶媒に溶解されてなる溶液に対し、親水性溶媒と水との混合溶媒を滴下して変性ポリオレフィンを分散させ、２種の溶媒を留去することで上述のような優れた水性樹脂分散体が簡便に製造できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明の別の要旨は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低いことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行うことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得ることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１３】
更に、本発明は、溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。また界面活性剤をごく少量か又は実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、塗料に用いれば優れた外観の塗布品が得られる。従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。
【００１７】
また、本発明の溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、前工程終了後、溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化でき、極めて有用な製造方法である。
さらに、本発明により得られる樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。従って本発明により得られる樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
【００１８】
またこのようにして得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法に関し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。
【００２０】
即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）に溶解させておき、ここに、水への溶解性が高い溶媒（ａ２）と水とを加えて変性ポリオレフィンを分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィンは、親水性高分子及び／又は酸が結合したポリオレフィン、即ち、親水性高分子及び／又は酸により変性されたポリオレフィンを意味する。このような重合体は水への分散性に優れ、好ましい。
【００２１】
ところでポリオレフィンは疎水性が高く、そのため変性工程の溶媒としても通常、溶媒（ａ１）のように水の溶解度が低い溶媒が用いられる。つまり溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、変性工程終了後、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、変性ポリオレフィンが溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化できる。
【００２２】
本発明の第二の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。
【００２３】
即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）と水への溶解性が高い溶媒（ａ２）との混合溶媒に溶解又は分散させておき、ここに水を加えて変性ポリオレフィンを水に分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。
【００２４】
以下、変性ポリオレフィンについてより詳細に説明する。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２５】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよい。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２９】
ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００３１】
またポリオレフィン（Ａ）は、昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）において８０℃以下でポリオレフィン（Ａ）の全量のうち９５重量％以上が溶出することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で９５重量％以上溶出するものが好ましい。溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。
【００３２】
その手法はまず、高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマーを結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマーが溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。
【００３３】
好ましくはポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３４】
また、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３５】
但しポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。
【００３６】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３７】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学（株）製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３８】
ポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３９】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００４１】
酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルと数える。
ポリオレフィン重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
【００４２】
［３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部である。この範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまう場合がある。逆にこの範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が悪くなる傾向がある。水中での分散が良好で分散粒子径が小さく、且つポリオレフィン形成形体との密着性に優れるとの理由から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：３０である。
【００４３】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィン（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００４４】
［３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００４５】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００４６】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィン（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００４７】
本反応のポリオレフィン（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００５０】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００５１】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００５２】
二重結合を持つポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００５４】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５７】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５８】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００５９】
また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００６０】
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）のみについて説明するがポリオレフィン（Ａ２）についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００６１】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００６２】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００６３】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００６４】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００６６】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００６８】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７０】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００７１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００７２】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００７３】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００７４】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００７５】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため、乳化の容易さの点及び塗料として他の物質を加えて焼付けした時にＮＨ基とＣＯＯＨ基がこれらの物質と反応して強固な塗膜を形成し得る点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００７６】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７７】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７８】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７９】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００８０】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００８１】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００８２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００８３】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００８４】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８６】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００８７】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８８】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられ、好ましくはポリマーの融点に関わらず任意に反応温度を変えられる点で、溶液中で加熱攪拌して反応する方法である。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。
【００８９】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を双方の反応性基を反応させて結合させる際に、反応性の高さの点で好ましいとされる無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応を行う場合には、反応温度を１００℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以下である。反応温度を上記温度以下とすることで、アミド化を通り一部脱水してイミド化に至る反応は起こりにくく、アミド体を主体とした重合体（Ｃ）を得ることができる。ＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るアミド体の方が乳化の容易さの点で好ましく、また、ＮＨ基とＣＯＯＨ基は塗料として他の物質を加えて焼付けした時に、反応して強固な塗膜を形成し得るため好ましい。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００９０】
［４］変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））の水性樹脂分散体の製造方法
［４−１］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第一の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。
【００９１】
ある溶媒に対する水の溶解度とは、溶媒と水の相互溶解度のうち、その溶媒に飽和溶解する水の量であり、溶媒に水が飽和溶解した溶液１００ｇ中の水の含有量で表す。水の溶解度を測定する方法は、例えば、Solvents Guide（C.Marsden編、 Cleaver Hume Press Ltd., London (1963) p.73）等に記載の方法を用いることができる。
簡便には、「第４版 実験化学講座１ 基本操作１ 日本化学会編 丸善出版」１５３頁を参考にすることができる。水と溶媒とを２０℃において十分撹拌し飽和平衡になった後静置し、２相が完全に分離するのを待ち、上相又は下相をピペットなどでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーなどで定量する。
【００９２】
溶媒（ａ１）は２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である。１．０重量％以上では通常、ポリオレフィンの溶解性に乏しく、ポリオレフィンの重合や変性の際の溶媒として用いるのが困難である。好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．３重量％以下である。水の溶解度の下限値は特に無いが、発明の目的に照らして、ポリオレフィンやその変性ポリオレフィンを溶解しうる溶媒である必要がある。
【００９３】
このような水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は単独で溶媒（ａ１）として用いることができる。環境面からはハロゲンを含まない炭化水素系溶媒がより好ましい。
溶媒（ａ２）は、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上である。水の溶解度が１．０重量％未満では変性ポリオレフィンの貧溶媒である水が良溶媒である溶媒（ａ２）に浸透せず、ポリオレフィンが微細粒子を形成しないためである。水の溶解度が高いと溶媒（ａ２）の使用量が少なくてすむことから、好ましくは水の溶解度が１５重量％以上、より好ましくは２０．０重量％以上、さらに好ましくは５０．０重量％以上であり、特に好ましくは８０．０重量％以上であり、最も好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大）ことである。
【００９５】
このような適度な水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ケトン、アルコール及びエーテルからなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、ケトン類としては、アセトン（無限大）、メチルエチルケトン（１０．４重量％）、メチルプロピルケトン（３．３重量％）、シクロヘキサノン（９．５重量％）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、ｎ−プロパノール（無限大）、イソプロパノール（無限大）、ｎ−ブタノール（２０重量％）、２−ブタノール（４４重量％）、イソブタノール（１６重量％）、１−ペンタノール（７重量％）、シクロヘキサノール（１１重量％）、エチレングリコール（無限大）、１，２−プロピレングリコール（無限大）、１，３−プロピレングリコール（無限大）、２−メトキシエタノール（無限大）、２−エトキシエタノール（無限大）、２−ブトキシエタノール（無限大）、２−メトキシプロパノール（無限大）、２−エトキシプロパノール（無限大）、ジアセトンアルコール（無限大）等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン（無限大）等が挙げられる。なお括弧内は２０℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社）１９７６年発行）。
【００９６】
溶媒（ａ２）の沸点は水よりも低いことが好ましい。即ち沸点が１００℃未満である。分散後に留去して除きやすいためである。好ましくは沸点が９５℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。具体的にはｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００９７】
２以上の溶媒を混合したものを溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いてもよい。この場合、混合後の２０℃における水の溶解度が上記範囲であればよい。但し、留去後の回収、再利用のしやすさ等を考慮すると、溶媒１種を単独で溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いることが好ましい。
溶媒（ａ１）の使用量は、変性ポリオレフィン溶解後の濃度が５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して溶媒（ａ１）が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。
【００９８】
変性ポリオレフィンは、予めこのような溶媒（ａ１）に溶解されてなる。溶解時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に溶媒（ａ２）と水を加えて分散させる分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
【００９９】
また分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。
【０１００】
分散工程において加える溶媒（ａ２）と水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［溶媒（ａ１）］：［溶媒（ａ２）＋水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
また、溶媒（ａ２）と水の量は、通常、重量比で（ａ２）：水＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。
【０１０１】
留去工程を行うに際し、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率（モル比）より、留去を始める時点の溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）の組成分率を小さくしておくことにより、溶媒（ａ１）が留去されやすく、混合溶媒中の溶媒（ａ１）の組成分率が減少する方向に向かうため、水性樹脂分散体の製造が容易となる。
水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液１００ｇに対し、水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。
【０１０２】
次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。
【０１０３】
水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。
（ｘ）水と溶媒（ａ２）を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水と溶媒（ａ２）を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水と溶媒（ａ２）を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。
【０１０４】
ところで、本態様の変性ポリオレフィンは一般に以下の工程により製造される。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程により、変性ポリオレフィンを得る。通常は、まずポリオレフィンに酸を結合させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得、必要に応じて更に親水性高分子を結合させる第二変性工程を行い親水性高分子変性ポリオレフィンを得る。
【０１０５】
本態様においては、これらの工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うのである。変性工程後の反応液は、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液であるため、これをこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、重合工程も前記溶媒（ａ１）中で行う。
【０１０６】
本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。
【０１０７】
［４−２］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第二の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に上述の変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。
【０１０８】
上記変性ポリオレフィンの溶液においては、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解されていても分散されていてもよい。
このような溶液は、例えば、溶媒（ａ１）中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得たのち溶媒（ａ２）を添加して、変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液としてもよい。或いは、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得つつ、同時に溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散させ、溶液を作製してもよい。
【０１０９】
混合溶媒中の溶媒（ａ１）、（ａ２）は［４−１］で挙げたものと同様のものを用いることができ、使用法や好ましい範囲も同様である。
溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対する（ａ１）の比率は、好ましくは１０重量％以上である。これにより、後の水への分散工程で変性ポリオレフィンが微細分散化しやすくなる。より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上である。また、好ましくは７０重量％以下である。これにより、変性ポリオレフィンが混合溶媒に溶解又は分散しやすくなる。より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。
【０１１０】
混合溶媒は少量の水を含んでいてもよいが、その場合は、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下とする。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。好ましくは３０重量％以下である。
混合溶媒の使用量は、溶液における変性ポリオレフィンの濃度が５〜６０重量％の範囲となる量であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して混合溶媒が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。
【０１１１】
変性ポリオレフィンは、予めこのような混合溶媒に溶解又は分散されてなる。溶解・分散時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に少なくとも水を加えて分散させる水分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
好ましくは、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。後に溶媒（ａ１）を留去しやすくなる。
【０１１２】
分散工程において加える水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［分散工程開始時の（溶媒（ａ１）＋溶媒（ａ２））］：［水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは５０：５０〜９５：５であり、更に好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。
水又は水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの混合溶媒溶液１００ｇに対し、水１００ｇ又は水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば、０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。
また、水の添加時に、各種添加剤等を水に混合して添加してもよい、例えば塩基性物質などである。後で添加剤を別途混合する場合に比べて工程が簡略化できる利点がある。
【０１１３】
分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。
【０１１４】
留去工程を行う際には、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）が優先的に留去されやすいため、水性樹脂分散体を製造しやすいためである。
【０１１５】
次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。
【０１１６】
水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。また、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。
（ｘ）水を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。
【０１１７】
ところで、本態様の変性ポリオレフィンは、例えば以下の工程により製造することができる。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸を反応させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得る。本態様においては、この工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、第一変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うもので、第一変性工程後の反応液は溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液である。
【０１１８】
次に、通常、この反応液に対して水による洗浄工程を行う。洗浄工程の詳細は［５］に記載する通りである。洗浄工程後、通常、溶媒（ａ１）中に水が一部残存する。この水は、目的に応じてできるだけ除去してもよいが、水の精密な除去にはディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いて長時間蒸留させるなど、時間やエネルギーがかなり掛かるため、製造工程の簡略化のためには少量の水は除去せずそのまま用いるのが好ましい。少量の水とは例えば、その後溶媒（ａ２）を加えて混合溶媒としたときに、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下である。より好ましくは３０重量％以下である。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。
次いで、この溶液を親水性高分子及び溶媒（ａ２）と混合し、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で親水性高分子を結合させる第二変性工程を行うことで、親水性高分子変性ポリオレフィンが溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散された溶液を得ることができる。例えば、酸変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液に、親水性高分子を溶媒（ａ２）に溶解させたものを添加したのち、反応させることができる。
【０１１９】
本態様によれば、上記方法で得られた溶液をこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、ポリオレフィン重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う。
【０１２０】
本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、第一変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。
【０１２１】
［５］変性ポリオレフィン溶液の製造方法
本発明の変性ポリオレフィン溶液を製造するにあたっては、溶媒（ｂ１）中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、この溶液を、前記溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ｂ２）で洗浄する洗浄工程を行うことが望ましい。
即ち溶媒（ｂ１）に対する貧溶媒である溶媒（ｂ２）で洗浄するのである。
【０１２２】
溶媒（ｂ１）は、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの双方を溶解しうるものであって変性反応を行い得る溶媒であれば特に限定されないが、溶解性、反応性の点で好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
【０１２３】
溶媒（ｂ２）は、溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満であって、上記溶液中の不純物（未反応物、副反応物等）を抽出除去しうるものであれば特に限定されず、水、アルコールなどが挙げられるが、好ましくは水である。
洗浄方法は、通常、まず変性ポリオレフィンの溶媒（ｂ１）溶液に、溶媒（ｂ２）を加えて攪拌又は振とうを行ったのち静置し、溶媒（ｂ１）層と溶媒（ｂ２）層とに分離した後、溶媒（ｂ２）層を抜き出す。この作業を１サイクルとして、これを１回以上行う。数回繰り返すことにより不純物の除去率を上げることができる。繰り返し回数は特に限定されず、不純物が十分に除去できればよいが、通常３０回程度までである。
【０１２４】
１回の洗浄で使用する溶媒（ｂ２）の量は特に限定されないが、溶媒（ｂ１）に対して重量比で通常１／１０〜１０倍程度である。
攪拌又は振とうを行う時間も特に限定されないが、通常、１分〜１０時間程度である。
洗浄の際の溶媒（ｂ２）の温度は、溶媒（ｂ１）、（ｂ２）の沸点にも依るが、通常、５〜９０℃である。不純物の抽出除去性能を高めるためには温度が５℃より高いほうが好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上であり、特に好ましくは３５℃以上である。一方、変性ポリオレフィンの劣化を防ぎ、また作業性を高めるためには温度は９０℃より低い方が好ましい。より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２５】
溶媒（ｂ２）での洗浄工程後、通常、溶媒（ｂ１）中には溶媒（ｂ２）が一部残存する。通常、溶媒（ｂ１）に対して４０重量％以下である。この溶媒（ｂ２）は、目的に応じて、除去せずそのまま用いてもよいし、できるだけ除去してもよい。除去することで後の反応等に良い影響があれば除去するのが好ましいが、そうでなければ工程の簡略化のために除去しなくてよい。できるだけ除去するには、例えばディーン・スターク等の脱溶媒装置等を用いることができる。
ポリオレフィンの変性工程については、［２］、［３］で説明したようなポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程が挙げられる。
【０１２６】
例えば、まずポリオレフィンと酸を反応させ酸性基を結合させて酸変性ポリオレフィン溶液を得る第一変性工程を行い、必要に応じて、更に親水性高分子を結合させて親水性高分子変性ポリオレフィン溶液を得る第二変性工程を行う。
酸性基としては［２］で挙げたものを用いうるが、好ましくはカルボン酸基であり、なかでも好ましくは反応活性の高いジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）である。つまり、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る。
【０１２７】
親水性高分子としては、［３］で挙げたものを用いうる。第一変性工程のみ行う場合、洗浄工程はその後に行う。
第一変性工程と第二変性工程の両方を行う場合は、その何れか一方の後に行ってもよいし、それぞれの後に行ってもよい。好ましくは、少なくとも第一変性工程の後に行う。不純物による第二変性工程への影響を低減しうる。
【０１２８】
第一変性工程でジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得た後、洗浄工程を経て第二変性工程を行う場合、洗浄工程後に溶液中に水が残存すると、ジカルボン酸無水物基の閉環を阻害し、第二変性工程で親水性高分子との反応性が低下する虞がある。従って、洗浄工程後に脱水工程を行ってジカルボン酸無水物基を十分に閉環させた後、第二変性工程を行ってもよい。
【０１２９】
従来、洗浄工程としては、ポリオレフィンの変性工程後の反応液を濃縮乾固し、アセトン等に溶解させたのち再沈殿を繰り返して精製を行う方法が一般的であったが、本発明によれば、反応液のままで上述したような洗浄を行うので、濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。
【０１３０】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法により、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭い分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られる水性樹脂分散体における樹脂（変性ポリオレフィン）の分散粒子径は、体積換算で、粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【０１３１】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
本発明により得られる水性樹脂分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１３２】
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば基材フィルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などの改良が可能となる。例えば親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用できる。水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を変性ポリオレフィンと混合後、本発明の製造方法を用いて分散体とすることができる。
【０１３３】
本発明の製造方法によれば、得られる樹脂分散体は、通常、界面活性剤含有量が重合体（Ｃ）１００重量部に対し１５重量部以下とすることができる。即ち樹脂の分散粒子径が非常に小さく、かつ界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まない。従来、特に水性樹脂分散体においては界面活性剤を多量に用いないと分散粒径が細かく安定した分散体が得られない問題があったが、本発明の製造方法によれば上述の通り分散性に優れた分散体が得られるので界面活性剤を多量に用いる必要がない。これにより、本樹脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られる樹脂分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。
【０１３４】
界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【０１３５】
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１３７】
また、上記の界面活性剤がラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤なども使用できる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【０１３８】
また本発明によれば、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる利点もある。
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１３９】
樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１４０】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶媒性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
本発明の製造方法により得られた樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用する場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の製造方法により得られた樹脂分散体を塗料として基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例においては特にことわらない限り、操作は大気圧下（０．１０１ＭＰａ）で行った。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）分子量
（１）−１ オルトジクロロベンゼン溶媒での分子量測定法（ポリプロピレン換算）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１４４】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料及びポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン系共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
（１）−２ テトラヒドロフラン溶媒での分子量測定法（ポリスチレン換算）
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１４５】
（２）融点［Ｔｍ］
セイコーインスツル（株）社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ ２２０Ｃを使用して測定した。
試料５±１ｍｇをＡｌパンに入れＡｌ蓋をし、空のＡｌパンをリファレンスとして検出器にのせた。２００℃まで１００℃／分の速度で昇温した。同温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、−１０℃まで０．５秒間隔で熱量を検出した。同温度で１分保持した後０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ、０．５秒間隔で熱量を検出した。
各試料とも冷却過程において発熱ピークが１つ、最後の昇温過程において吸熱ピークが１つ観測された。最後の昇温過程におけるピークのピークトップ時の温度を融点［Ｔｍ］とした。
【０１４６】
（３）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有）に溶解し溶液とした。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持した。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ含有）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させた。次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温させ、０．１℃間隔で溶出量を検出した。得られた結果から、温度毎の積算溶出量（重量％）を算出した。
【０１４７】
以下に測定装置及び測定条件を示す。
・測定装置
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、
窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
・測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌ ＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４８】
（４）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１４９】
（５）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１５０】
（６）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１５１】
［製造例１：ポリオレフィンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０号公報に記載の方法に準じた）。
【０１５３】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６３℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、粘土残渣をＡＤＶＡＮＴＥＣ社６０番濾紙で除去したところ、１１．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．２６ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは１９７，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは７３℃、昇温溶出分別法による溶出量は表−１に示す。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４６．２％であった。
【０１５４】
［製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造］
底抜き出しコックとオイル循環ジャケットを備えた５Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、攪拌機を取り付け、製造例１で得られたポリプロピレンのトルエン溶液３．０４ｋｇを入れ、６０℃に昇温し、圧力０．０６ＭＰａまで徐々に減圧しトルエン２．０４ｋｇを除去したのち、窒素を入れて圧力を常圧に戻し、ポリプロピレンの３５重量％トルエン溶液１ｋｇを得た。
【０１５５】
容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温したのち無水マレイン酸２１ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。赤外吸収スペクトル分析で８３０ｃｍ−１付近に見られる無水マレイン酸の二重結合による吸収が１０時間後には消滅し、全て反応したことが観測された。また反応溶液を一部採取しアセトンを加えて、沈殿させさらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し未反応および副生成物を除去した無水マレイン酸変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００（ポリプロピレン換算）、１７４，０００（ポリスチレン換算）であった。
反応終了後、トルエン０．４ｋｇを加え、冷却し、液温を６０℃にした。
【０１５６】
ここに６０℃の温水２．１ｋｇを加え、回転数３００ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置すると上層のトルエン層と下層の水層に分離したので、底抜き出しコックから水を抜き出した（水洗工程）。この水洗工程を更に４回繰り返したところ、計９．９ｋｇの酸性廃水（９４％回収）が抜き出された。次いで、ディーン・スターク脱水装置を用い、ジャケット温度１４０℃で脱水操作をした。更に内温が１１３℃になってから３時間脱水操作をした。次いでトルエン２３０ｇを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液（３０重量％）１，１７０ｇを得た。
【０１５７】
［製造例３：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））４５ｇ（４５ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。
【０１５８】
反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０１５９】
［製造例４：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでジェファーミンＭ−１０００の３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。更にモルホリン２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１時間反応させた。
【０１６０】
反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０１６１】
［実施例１］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。
【０１６２】
続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。留出液は３０８ｇであった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０２８μｍ、９０％粒子径は０．０４６μｍであった。結果を表−２に示す。
【０１６３】
［実施例２］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００８ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３３重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を合計１６０ｇ留去した。
【０１６４】
次に、イソプロパノール１８ｇと水１６２ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下し半透明の黄色溶液を得た。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。留出液は１４８ｇであった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０３０μｍ、９０％粒子径は０．０４９μｍであった。
【０１６５】
［実施例３］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４８μｍ、９０％粒子径は０．０７９μｍであった。
【０１６６】
［実施例４］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例２と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０５５μｍ、９０％粒子径は０．０８８μｍであった。
【０１６７】
［実施例５］
（溶融変性工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含量７４モル％、重量平均分子量Ｍｗは２４０，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは８０℃、ＴＲＥＦによる溶出量は表−１に示す。）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１６８】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けて、反応溶液を得た。
得られた反応溶液のうち０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１６９】
（乳化工程）
次に、得られた反応溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相の二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンＭ−１０００の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３９０ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、反応液温度（内温）７０℃にて反応を行った。更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）２．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した水溶液を加えた。
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、得られた液体を減圧して溶媒を９０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに水６０ｇ加え、ポリマー濃度が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４２μｍ、９０％粒子径は０．０８０μｍであった。
【０１７０】
［実施例６］
実施例５と同様に溶融変性工程を行い、無水マレイン酸基含量０．８重量％、重量平均分子量１５６，０００（ポリスチレン換算）の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、１Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体２００ｇとトルエン２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸１０ｇとパーブチルI ３．０ｇを加え、その後３０分ごとに
この操作を３回繰り返した（計４回）のち、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
【０１７１】
反応終了後、反応液温度（内温）を５０℃まで冷却し、アセトン６００ｇを約１時間かけて滴下すると、薄赤色の懸濁液が得られた。吸引ろ過器で液体を除去した後、残った白色固体をアセトン５００ｇに懸濁させ３０分撹拌した。再度吸引ろ過器で液体を除去した後、テフロン（登録商標）コーティングしたバットに入れ、６０℃の減圧乾燥器中で乾燥し変性ポリマーを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は５．８重量％（無水マレイン酸基として０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として１．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は８９，０００、数平均分子量は４４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
【０１７２】
次に還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、この変性ポリマー３３ｇとトルエン６７ｇを加え、７０℃で溶解させた後、モルホリン４．３ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を加え１時間反応させた。撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。
続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３０重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。
分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４１μｍ、９０％粒子径は０．０６３μｍであった。
【０１７３】
［比較例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６０ｇ（固形分１８ｇ）にトルエン４０ｇを加え、５０℃に昇温した。次にポリオキシエチレンセチルエーテル（花王（株）製エマルゲン２２０、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４．２）５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１４７、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１６．３）５ｇを添加し、溶解した後、３５℃まで冷却した。
【０１７４】
ここに水１００ｇを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで３分間乳化を行った。続いて系内に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。この粗乳化物を温度５０℃、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度２５重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエン量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．４μｍ、９０％粒子径は５μｍであった。
【０１７５】
［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例３で合成したポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 １００ｇ（固形分３３ｗｔ％）を撹拌翼と還流管を備えた、２Ｌガラスフラスコに入れ、水１９０ｇを保ちながら１時間かけて滴下した。大きな固まりが存在する白濁した液体が得られた。続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、と水を留去したが水中に大きな固まり状のポリマーが浮いている状態であり、乳化物は得られなかった。
【０１７６】
［比較例３］
実施例５と同様、溶液変性反応後、得られた反応溶液にトルエン１５０ｇを加え５０℃まで冷却し、アセトン１ｋｇを約１時間かけて滴下しポリマー成分を沈殿させ、ろ紙でろ過した。沈殿させたポリマー成分をフラスコに戻しアセトン１．５ｋｇを加え３０分撹拌し、未反応および副生成物を除去した変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００であった（ポリスチレン換算）。
次に、得られた変性ポリマー ２０ｇを撹拌翼と還流管を備えた３００ｍｌガラスフラスコに入れ、１４０℃で加熱した。溶解し始めたところでゆっくりと撹拌を始め１時間撹拌し、その後ジェファーミンＭ−１０００の４ｇを加え１時間同温度で反応した。次に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４ｇと水４８ｇの混合水を１時間かけて滴下した。冷却後フラスコの中は水中に大きな固まり状のポリマーが撹拌翼に付着した状態であり、乳化物は得られなかった。
【０１７７】
［実施例７］
比較例３と同様にして得られた変性ポリマー ３０ｇとヘプタン５６ｇを還流冷却管、温度計、攪拌機のついた５００ｍｌガラスフラスコ中に入れ、７０℃で加熱した。溶解後ジェファーミンＭ−１０００ ４．５ｇを９．２ｇのイソプロパノールに溶解した溶液を加え１時間、同温度で反応した。その後反応液の温度を６０℃にした後、イソプロパノール２５．７ｇと水５ｇと２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０％水溶液０．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後イソプロパノール７７ｇと水１８０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでヘプタン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のヘプタンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１８μｍ、９０％粒子径は０．２５μｍであった
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、
少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低い、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項８】
モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得る、請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含む、請求項１又は９に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、請求項２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、請求項２又は１１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１３】
前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、請求項２、１２及び１３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１４】
溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、請求項１４に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、請求項１５に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、請求項１７に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１】
変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、
少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低い、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項８】
モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得る、請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含む、請求項１又は９に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、請求項２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、請求項２又は１１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１３】
前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、請求項２、１２及び１３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１４】
溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、請求項１４に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、請求項１５に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、請求項１７に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３２８９（Ｐ２００８−１６３２８９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４７２５３（Ｐ２００７−１４７２５３）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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