水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、積層体及びその製造方法
【課題】分散粒子径が細かく安定で、ブリードアウトが抑制され、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなる樹脂分散体及び樹脂分散体の製造方法、並びにこれを用いた塗料、積層体。
【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなる樹脂分散体及び樹脂分散体の製造方法、並びにこれを用いた塗料、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む水分散体及びそれを含有してなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の低減の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献２）等がある。しかしこれらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、ポリオレフィンセグメントに官能性セグメントをブロック共重合した重合体を水分散した水性樹脂（特許文献３）もあるが、分散粒子径が十分に細かいとは言えず、また界面活性剤を全く用いずに分散体とすることはできておらず、さらに改善したいとの要求があった。
【特許文献１】特開平３−１８２５３４号
【特許文献２】特開平６−２５６５９２号
【特許文献３】特開２００１−２８８３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散粒子径が細かく安定であり、かつ界面活性剤によるブリードアウトが抑制され、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで、優れた特性の樹脂分散体が得られることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体に関する。
【０００８】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．２μｍ以下で水に分散されてなる樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下である樹脂分散体に関する。
【０００９】
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が実質的に塩素を含まない樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）を、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ結合させてなる樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び／又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である樹脂分散体に関する。
【００１０】
更に本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である樹脂分散体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）がポリエーテル樹脂である樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）が反応性基を１分子当たり１以上有してなる樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記反応性基として少なくともアミノ基を有してなる樹脂分散体に関する。
【００１２】
本発明はまた、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を水に分散させた樹脂分散体の製造方法であって、該重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより樹脂分散体を得ることを特徴とする、樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）を水以外の溶媒に溶解したのち、水を添加して混合物とする樹脂分散体の製造方法に関する。
本発明はまた、前記樹脂分散体からなる塗料に関する。
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層を有する積層体に関する。
【００１４】
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体又は前記塗料を塗布し、加熱することにより樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体又は前記塗料を塗布し、加熱して樹脂層を形成する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れるので、分散粒子径が細かく、かつ安定に分散できる利点がある。また界面活性剤を実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた外観の塗布品が得られる。従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。
【００１６】
また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。
さらに、本発明の樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。
【００１７】
そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。
また本発明の重合体（Ｃ）を他の樹脂と併用して複合水性樹脂分散体とすれば、他の樹脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを向上させることができる。
【００１８】
従って本発明の樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
また本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂分散体は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなる。即ちポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで優れた特性の樹脂分散体が得られる。
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
【００２０】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量部）である。親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいほど、重合体（Ｃ）が水中で良好に分散しやすく、また分散粒子径が小さくなり安定に分散する。このため（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５より（Ｂ）の比率を大きくする。一方、親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいほどポリオレフィン基材との密着性が高まる。このため（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５００より（Ｂ）の比率を小さくする。
【００２１】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００２２】
以下、各々の場合に分けて説明する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
本発明のポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
［１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２３】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２４】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ１）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００２５】
ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２６】
ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、更に好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ１）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ１）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ１）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ１）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２９】
好ましくはポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３０】
また、ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３１】
但しポリオレフィン（Ａ１）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。
【００３２】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３４】
本発明のポリオレフィン（Ａ１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００３７】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ２）はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。これらカルボン酸誘導体基は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００３８】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３９】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
【００４０】
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００４３】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４４】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４５】
二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
【００４６】
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００４７】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４９】
下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５０】
ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン（Ａ２）としては（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）と反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５１】
［２］親水性高分子（Ｂ）
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００５２】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５３】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５４】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００５５】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５６】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５７】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５９】
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
【００６０】
本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６２】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６３】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６４】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６５】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６６】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６７】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００６８】
［３］重合体（Ｃ）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）がある。いずれもポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６９】
［３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物（疎水性モノマー）を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７０】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７１】
親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７２】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７５】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィンに結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。
【００７６】
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００７７】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７８】
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができ
る。
【００７９】
［３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては（２）で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００８０】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８１】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８２】
［４］水性樹脂分散体の製造方法
本発明に係わる樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体（Ｃ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
【００８３】
好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００８４】
なかでも、重合体（Ｃ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００８５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００８６】
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００８７】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００８８】
［５］水性樹脂分散体
本発明の重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れ、また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、本発明の水性樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
樹脂分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、５０％平均粒子径、又は体積平均粒子径とも称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００８９】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
本発明の樹脂分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００９０】
以上のように本発明の水性樹脂分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００９２】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
重合体（Ｃ）１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００９３】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。
【００９４】
界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【００９５】
また、塩素化ポリオレフィンを用いなくとも界面活性剤量を低減でき、環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９６】
樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【００９７】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
本発明の樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体に添加することもできる。
【００９９】
［５−１］他の樹脂の併用
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。
【０１００】
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂と重合体（Ｃ）を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。例えば、これら樹脂と重合体（Ｃ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら樹脂からなる粒子と重合体（Ｃ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された水性樹脂分散体が得られる。
【０１０１】
或いはこれら樹脂と重合体（Ｃ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にこれら樹脂と重合体（Ｃ）とが混ざり合った粒子が水に分散された水性樹脂分散体が得られる。例えば樹脂の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。また樹脂と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１０２】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子と樹脂からなる粒子とが別々に存在する水性樹脂分散体が好ましい。このような水性樹脂分散体は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、樹脂を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
ポリオレフィン（Ａ）と上記他の樹脂との重量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン成分と他の樹脂との合計量を１００重量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。好ましくは１５重量部以上とし、より好ましくは２０重量部以上とする。ポリオレフィン（Ａ）の量が９０重量部より大きいと、このような複合水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８５重量部以下とし、より好ましくは８０重量部以下とする。
【０１０３】
重合体（Ｃ）と上記他の樹脂の合計量と水との重量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち重合体（Ｃ）、他の樹脂及び水の総量を１００重量部として重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量が５重量部以上であり、６０重量部以下である。５重量部未満では、塗布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。好ましくは１０重量部以上とし、より好ましくは１５重量部以上とする。６０重量部より大きいと、水性樹脂分散体の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。好ましくは５５重量部以下とし、より好ましくは５０重量部以下とする。
【０１０４】
上記他の樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば［５］で挙げたようなものを用いうる。
界面活性剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して通常２０重量部以下とする。好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しない。
【０１０５】
また界面活性剤は、重合体（Ｃ）と樹脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる。
上記他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１以上の樹脂が好ましい。これらを含む樹脂分散体は塗料に適する。以下、これらを樹脂（Ｄ）と総称する。
【０１０６】
（Ｄ−１）アクリル樹脂
本発明のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを指す。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０８】
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【０１０９】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜５０、０００までの範囲にある。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００重量部あたり、通常１〜８０重量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００重量部あたり０．５重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１重量部以上である。ただしアクリル樹脂１００重量部あたり２０重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【０１１１】
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーを得ることができる。好ましい形態は乳化重合によって得られる水性エマルションである。市販品として入手可能なものとしては、中央理化工業（株）製のリカボンド、ＢＡＳＦジャパン（株）製のアクロナールなどがある。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。
本アクリル樹脂の水性樹脂分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１３】
（Ｄ−２）ポリウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
【０１１４】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１５】
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１１６】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１１７】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【０１１８】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【０１１９】
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−Ｏ
Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【０１２０】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【０１２１】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２２】
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【０１２３】
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。市販品としては、大日本インキ工業（株）のハイドラン、ボンディック、第一製薬工業（株）のスーパーフレックス等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
本ウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２５】
（Ｄ−３）ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
【０１２６】
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品としては、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５などが挙げられる。
【０１２７】
本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上である。但し５００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以下である。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２８】
（Ｄ−４）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を１分子中に１個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
【０１２９】
ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１３０】
これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
【０１３１】
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってエポキシ樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
市販品として代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤（乳化剤）で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５、東都化成株式会社製ＷＥＸ−５１００、等が挙げられる。
【０１３２】
また、ビスフェノールに同様にエピクロロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
【０１３３】
（Ｄ−５）ビニルエステル系樹脂
本発明のビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル単独の重合体または、ビニルエステル単量体と他のラジカル重合性単量体との重合体を含む共重合体である。ラジカル重合性単量体としては、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸類等があげられる。
【０１３４】
またビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル、いわゆるバーサチック酸ビニル（例えばシェル化学社製、商品名：Ｖｅｏｖａ１０）等のアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。なかでも酢酸ビニルが好ましく、ビニルエステル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【０１３５】
共重合体中のエチレン単位とビニルエステル単位との重量比率は、ビニルエステル単位を１００重量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位が５〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。エチレン単位が５重量部より多いほど初期接着性、耐水性が向上し、７０重量部より少ないほど接着強度が向上する傾向がある。
【０１３６】
共重合体のエマルションは、通常、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。上記乳化重合に使用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳化剤等の保護コロイド等があげられる。本発明においては、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を用いる。この部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の中でも、平均重合度が１００〜３０００程度、平均ケン化度が８０〜９８モル％の割合で部分ケン化されたものがより好ましい。
【０１３７】
ビニルエステル系樹脂エマルションの具体例としては、スミカフレックス４００、４０１、３０５、４５５、５００、５１０、７００、７５１、９００（以上、住友化学（株）製）、バンフレックスＯＭ−４０００、ＯＭ−４２００（以上、（株）クラレ製）、ポリゾールＥＶＡ ＡＤ−２、ＡＤ−３、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−５１、ＡＤ−５６、ＡＤ−５９、Ｐ−９００（以上、昭和高分子（株）製）、デンカＥＶＡテックス ＃２０、＃３０、＃４０Ｍ、＃６０、＃８１、＃８２（以上、電気化学工業（株）製）等、市販のエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルションをそのまま使用してもよい。
【０１３８】
［５−２］顔料の添加
本発明の樹脂分散体には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む水性樹脂分散体は塗料として好適である。
【０１３９】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、その１種または２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
樹脂分散体に対する顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは５０重量部以上である。但し４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１４１】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアープロダクト社製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１４２】
本発明の樹脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１４３】
［６］積層体
本発明の樹脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。この樹脂層はポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層である。
【０１４４】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１４５】
また本発明の樹脂分散体が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１４６】
［６−１］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうる。例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーコート、バーコート、スピンコートやディップコート、グラビアコート等各種の塗布法が挙げられる。一般に自動車用バンパーや家電製品などの大型の成形体にはスプレーコートによる塗布が、プラスチックフィルムやシートなどにはグラビアコートやバーコートによる塗布が行われる。
【０１４７】
樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。
【０１４８】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１４９】
［６−２］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましく、なかでもプロピレン系重合体からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、プロピレン系重合体成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１５０】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１５１】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１５２】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【０１５３】
ポリオレフィンとしてより好ましくはプロピレン系重合体成形体である。プロピレン系重合体成形体は通常、結晶性プロピレン系重合体の成形体であり、公知ものを用いることができる。例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーの１種以上との共重合体を用いることができる。
【０１５４】
好ましくは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン−エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン−プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
【０１５５】
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。また、好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１５６】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１５７】
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１５８】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１５９】
プロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１６０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１６１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
［６−３］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１６３】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１６４】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
【０１６５】
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０重量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１６６】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１６７】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１６８】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１６９】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【０１７０】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１７１】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１７２】
［６−４］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１７３】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
［６−５］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１７５】
［６−６］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１７６】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１７７】
［６−７］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１７８】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）立体規則性
（１−１）ポリプロピレンの立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１８０】
（１−２）プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔パルス間隔１０秒、積算回数６０００回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJ.C.Randall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。
【０１８１】
（２）分子量
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１８２】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン系共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
【０１８３】
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１８４】
（４）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１８５】
（５）貯蔵安定性
樹脂分散体を固形分が２０重量％になるように濃度調整した後、容量５０ｍｌの密閉容器に入れ４０℃の恒温器中で３ヶ月貯蔵し、貯蔵後の分散粒子径を測定した。貯蔵前後で分散粒子径に殆ど変化がなかったものを○、分散粒子径が大きくなったもの（凝集したもの）を×とした。
【０１８６】
（６）密着性
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、固形分２０重量％になるように濃度調整した樹脂分散液を塗布量約５〜１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で８０℃で１０分乾燥した後、２５℃で１時間静置した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製）を、所定の硬化剤を配合し、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、８０℃で３０分焼き付けし塗装板を得た。
【０１８７】
２５℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、碁盤目１００のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８８】
（７）耐水性
密着性試験と同様に作製した塗装板を、４０℃の温水中に１０日間浸漬し、塗装外観を目視判定した。さらに、碁盤目試験を行い、碁盤目１００のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８９】
（８）耐ＧＨ性
密着性試験と同様に作製した塗装板を、２０℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合液（体積比：レギュラーガソリン／エタノール＝９／１）中に浸漬して、剥離が５ｍｍになるまでの時間を測定した。
【０１９０】
（９）ブリードアウト
自動車内装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布後の乾燥重量が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で７０℃で２０分焼付けし塗装板を得た。
４０℃の状態に３日間放置後、塗装板の外観を目視及び指触し、塗膜表面への界面活性剤のブリードアウトの有無、及びその状態を以下の基準で判定した。
○：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤がわずかにブリードアウトしている
×：界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
【０１９１】
＜製造例＞
［製造例１：ポリプロピレンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１９２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０を参照）。
【０１９３】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌおよび液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．５ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量は１９１，０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４５．８％であった。
【０１９４】
［製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン６５０ｇ、製造例１で得られたポリプロピレン３５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸１４ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）４．７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．２５重量％（無水マレイン酸基として０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．２５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１９５】
［製造例３：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−２］
無水マレイン酸の量を２８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を９．３ｇにした以外は製造例２と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、２．４重量％（無水マレイン酸基として０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１９６】
［製造例４：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−３］
無水マレイン酸の量を２１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を７．０ｇにした以外は製造例２と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．６重量％（無水マレイン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０１９７】
［製造例５：顔料分散ペーストの製造］
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル６８３（樹脂酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度２５重量％）２０ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製）７．５ｇ、酸化チタン（堺化学工業社製、Ｒ−５Ｎ）６０ｇ、消泡剤（エアープロダクト社製、サーフィノール４４０）２．５ｇ、イオン交換水６０ｇ、及びジルコニアビーズ１５０ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分間攪拌し分散した。分散液を４００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度が５０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１９８】
［製造例６：無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液の製造］
重合時の温度を７１℃、および系内の水素濃度を８６００ｐｐｍになるように導入した以外は全て製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造し、プロピレン重合体の１５．５重量％トルエン溶液を１１．３ｋｇ（プロピレン重合体１．７５ｋｇに相当）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量は３８，０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は３８．９％であった。
【０１９９】
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られたポリプロピレン３００ｇとトルエン２００ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸９．０ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ）４．５ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、トルエン２５０ｇを加えて固形分濃度を４０重量％に希釈し、液温を６０℃にした。
【０２００】
ここに６０℃の温水を１２００ｇ添加して３０分間激しく攪拌した後に静置してトルエン層と水層に分離し、水層を除去し、未反応の無水マレイン酸及び無水マレイン酸由来の副生成物を除去した（温水洗浄）。この温水洗浄を更に３回繰り返した後、得られたトルエン層を加熱し脱水することにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分濃度：４０重量％）が得られた。
【０２０１】
この変性ポリマーの一部を採取し加熱乾燥して赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．２重量％（無水マレイン酸基として０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０２０２】
［製造例７：無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の製造］
口径４５ｍｍの２軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４０）に、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）１０ｋｇ（うち１ｋｇはペレットを冷凍粉砕して粉体としたもの）、無水マレイン酸０．２ｋｇ、パーブチルＩ（日本油脂社製）０．１ｋｇをブレンドしたものを、下記押し出し条件にて溶融混練した。
・シリンダー温度： ２００℃
・スクリュー回転数： ２００ｒｐｍ
・押し出し量： １０ｋｇ／ｈｏｕｒ
得られた変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、０．６重量％（無水マレイン酸基として０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は７８，０００であった。
【０２０３】
＜実施例＞
［実施例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量３．７５ｍｍｏｌ）とトルエン６０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））７．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）２５重量部に相当）をトルエン１０ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で３時間反応させた。
【０２０４】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３７ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２０５】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５重量％になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。
【０２０６】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０６８μｍであった。密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
なお実施例１で用いたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００）は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
【０２０７】
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量７．２ｍｍｏｌ）を使用し、ジェファーミンＭ−１０００を１４．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）４８重量部に相当）使用した以外は実施例１と同様にして、黄色ポリマー４４ｇを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２０８】
得られた黄色ポリマー２０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２０重量％になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定したが、５０％粒子径は０．０１１μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２０９】
［実施例３］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量４．８ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミンＭ−１０００を４．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）１５重量部に相当）、トルエン４．５ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。その後モルホリン０．４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２１０】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３４ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１１】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５重量％になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０８６μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２１２】
［実施例４］
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（東洋化成社製、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は２．１重量％（０．２１ｍｍｏｌ／ｇ））を使用し、ジェファーミンＭ−１０００を９ｇ（９ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）３０重量部に相当）使用し、トルエン ９ｇに溶解した以外は実施例１と同様にして、黄色ポリマー３９ｇを得た。無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１３】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２０重量％になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定したが、５０％粒子径は０．０９８μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２１４】
［比較例１：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン２０ｇとトルエン８０ｇを入れて１１０℃に昇温し完全に溶解させた。５０℃まで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ノニオン系界面活性剤、花王（株）製エマルゲン２２０、ＨＬＢ＝１４．２）３ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン系界面活性剤、花王（株）製エマルゲン１４７、ＨＬＢ＝１６．３）３ｇを添加し溶解した後、３５℃まで冷却した。
【０２１５】
ここに水１４０ｇを少量ずつ添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで３分間乳化を行った。続いて系内に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。この粗乳化物を温度４５℃、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてトルエンを留去し、濃度２５重量％の乳白色の樹脂分散体を得た。
【０２１６】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．２５μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。５０％粒子径、９０％粒子径ともに実施例より著しく大きく、かつ３ヶ月の貯蔵により凝集が観察された。また耐水性も劣っていた。
【０２１７】
［比較例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンと非親水性高分子との反応］
製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量３．７５ｍｍｏｌ）に、ポリエステルポリオール（（株）クラレ製Ｐ−２０１０、分子量２０００（公称値））７．５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）を１００重量部として２５重量部に相当）、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして黄色ポリマー３７ｇを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエステルポリオールがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１８】
得られた黄色ポリマー２０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下していくと、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
なお比較例２で用いたポリエステルポリオール（（株）クラレ製Ｐ−２０１０）は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％を超え、親水性高分子ではない。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
［実施例５〜８、比較例３］
実施例１〜４及び比較例１の樹脂分散体（固形分濃度：２５重量％）１０ｇに、製造例５の顔料分散ペースト（固形分濃度：５０重量％）１０ｇ及び水性アクリル樹脂分散体ＥＳ−２０（中央理化工業社製リカボンドＥＳ−２０、固形分濃度：４４％、樹脂Ｔｇ：４７℃）５．７ｇを添加し混合した塗料を作成し、実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性、及びブリードアウトを評価した。結果を表−２に表す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
［実施例９］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン６５０ｇ、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）３５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸３５ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）１０．７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、２．１重量％（無水マレイン酸基として０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０２２３】
次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性ポリマー３０ｇ（無水マレイン酸基の含量６．３ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いで、ジェファーミンＭ−１０００ ６ｇ（６ｍｍｏｌ、共重合体（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）２０重量部に相当）をトルエン６ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。その後モルホリン０．５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２２４】
反応液から少量採取し、トルエンを減圧留去したのち赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリマーとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリマーにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２２５】
得られた反応液の温度を６０℃に保ち、加熱・撹拌しながらイソプロパノール１２０ｇと水３０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、霞がかった淡黄色の液体を得た。更に、イソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、反応液の温度を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、半透明の黄色溶液を得た。これを４５℃に冷却し、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてポリマー濃度２５重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色透明の水性樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため透明に見えるものと思われる。
【０２２６】
分散粒子径を測定した結果５０％粒子径０．０９９μｍ、９０％粒子径は０．１８４μｍであった。得られた水性樹脂分散体の密着性の評価結果を表−３に示す。併せて、用いたプロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）のプロピレン含量を示す。
なお、本実施例における密着性評価は以下のように行った。
【０２２７】
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板（試験片）を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布量（塗布後の乾燥重量）が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で、８０℃で４０分乾燥及び焼付けし塗装板を得た。
【０２２８】
２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で２５マス（５×５）の碁盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
［比較例４：無水マレイン酸変性ポリプロピレンとモルホリンとの反応］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量４．８ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでモルホリン２ｇ（２３ｍｍｏｌ）加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２３１】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３２ｇを得た。
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下すると、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
なおモルホリンは親水性化合物であるが、分子量は８９であり親水性高分子ではない。
【０２３２】
［比較例５：無変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散］
製造例１で得られたポリプロピレンを使用した以外は全て比較例１と同様に、操作を行い、樹脂分散体を得た。
【０２３３】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．３２μｍであった。であった。次いで実施例１と同様の手法で密着性の評価を行ったところ、全ての碁盤目でベースコートと塗膜の間で剥がれてしまい、結果は０／１００であった。
【０２３４】
［比較例６：無変性ポリプロピレンのジェファーミンＭ−１０００による分散］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレン２５ｇとＴＨＦ７０ｇを加え、温度を６０℃に昇温し、完全に溶解した。ここに、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ジェファーミンＭ−１０００） ９ｇ（９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｇに溶解した溶液を加えた後、温度を６０℃にした。次いで、純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下すると、滴下途中で白濁し、樹脂が分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
即ちジェファーミンＭ−１０００は無変性ポリプロピレンを分散させる能力がなく、界面活性剤ではない。
【０２３５】
［実施例１０］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例６で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６００ｇ（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含量：２４０ｇ）を加え、温度を１１０℃に昇温し、ジェファーミンＭ−１０００ ３６．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をトルエン５４．０ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で１時間反応させた。
【０２３６】
冷却後に反応溶液の一部を採取し、トルエンを減圧留去して得られたポリマーの赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは減少し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
次いで、得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液１００ｇ（ポリマー含有量４０ｇ）を、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に加え、温度を６５℃に昇温した。
【０２３７】
ここに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２０ｇ及び蒸留水３０ｇの混合溶媒を、同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを徐々に減圧して、トルエン／ＩＰＡ／水の混合溶媒を１２０ｇ、減圧留去した。
続いて、ＩＰＡ１５ｇ及び蒸留水１３５ｇの混合溶媒を６５℃にて３０分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が２５重量％の白色の樹脂分散体を得た。
粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１４２μｍであった。また３ヶ月後の粒子径を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表−４に示す。
【０２３８】
［実施例１１］
一段目の滴下混合溶媒を、ＩＰＡ１２０ｇ、蒸留水３０ｇ、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４ｇの混合物とした以外は実施例１０と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０８４μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２３９】
［実施例１２］
一段目の滴下混合溶媒を、ＩＰＡ１２０ｇ、蒸留水３０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．４ｇの混合物とした以外は実施例１０と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０７６μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２４０】
［実施例１３］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例７で製造した無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００ｇ（無水マレイン酸基の含量６ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｇを加え、温度を６５℃に昇温した。次いでジェファーミンＭ−１０００を１２ｇ（１２ｍｍｏｌ）添加し同温度で１時間反応させた。
【０２４１】
ＩＰＡ１２０ｇ及び蒸留水３０ｇの混合溶媒を調製し、その４分の１に２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール１．１ｇを添加した溶液を調製し、３０分かけて滴下した。続いて、残りのＩＰＡと蒸留水の混合溶媒を同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを徐々に減圧して、トルエン／ＩＰＡ／水の混合溶媒を１２０ｇ、減圧留去した。
【０２４２】
続いて、ＩＰＡ１５ｇ及び蒸留水１３５ｇの混合溶媒を６５℃にて３０分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が２５重量％の白色の樹脂分散体を得た。
粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１３２μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２４３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む水分散体及びそれを含有してなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の低減の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献２）等がある。しかしこれらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、ポリオレフィンセグメントに官能性セグメントをブロック共重合した重合体を水分散した水性樹脂（特許文献３）もあるが、分散粒子径が十分に細かいとは言えず、また界面活性剤を全く用いずに分散体とすることはできておらず、さらに改善したいとの要求があった。
【特許文献１】特開平３−１８２５３４号
【特許文献２】特開平６−２５６５９２号
【特許文献３】特開２００１−２８８３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散粒子径が細かく安定であり、かつ界面活性剤によるブリードアウトが抑制され、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで、優れた特性の樹脂分散体が得られることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体に関する。
【０００８】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．２μｍ以下で水に分散されてなる樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下である樹脂分散体に関する。
【０００９】
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が実質的に塩素を含まない樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）を、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ結合させてなる樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び／又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である樹脂分散体に関する。
【００１０】
更に本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である樹脂分散体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）がポリエーテル樹脂である樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記親水性高分子（Ｂ）が反応性基を１分子当たり１以上有してなる樹脂分散体に関する。
更に本発明は、前記反応性基として少なくともアミノ基を有してなる樹脂分散体に関する。
【００１２】
本発明はまた、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を水に分散させた樹脂分散体の製造方法であって、該重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより樹脂分散体を得ることを特徴とする、樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）を水以外の溶媒に溶解したのち、水を添加して混合物とする樹脂分散体の製造方法に関する。
本発明はまた、前記樹脂分散体からなる塗料に関する。
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層を有する積層体に関する。
【００１４】
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体又は前記塗料を塗布し、加熱することにより樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
本発明はまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体又は前記塗料を塗布し、加熱して樹脂層を形成する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れるので、分散粒子径が細かく、かつ安定に分散できる利点がある。また界面活性剤を実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた外観の塗布品が得られる。従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。
【００１６】
また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。
さらに、本発明の樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。
【００１７】
そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。
また本発明の重合体（Ｃ）を他の樹脂と併用して複合水性樹脂分散体とすれば、他の樹脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを向上させることができる。
【００１８】
従って本発明の樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
また本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂分散体は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなる。即ちポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで優れた特性の樹脂分散体が得られる。
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
【００２０】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量部）である。親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいほど、重合体（Ｃ）が水中で良好に分散しやすく、また分散粒子径が小さくなり安定に分散する。このため（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５より（Ｂ）の比率を大きくする。一方、親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいほどポリオレフィン基材との密着性が高まる。このため（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５００より（Ｂ）の比率を小さくする。
【００２１】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００２２】
以下、各々の場合に分けて説明する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
本発明のポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
［１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２３】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２４】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ１）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００２５】
ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２６】
ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、更に好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ１）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ１）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ１）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ１）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２９】
好ましくはポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３０】
また、ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３１】
但しポリオレフィン（Ａ１）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。
【００３２】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３４】
本発明のポリオレフィン（Ａ１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００３７】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ２）はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。これらカルボン酸誘導体基は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００３８】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３９】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
【００４０】
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００４３】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４４】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４５】
二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
【００４６】
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００４７】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４９】
下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５０】
ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン（Ａ２）としては（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）と反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５１】
［２］親水性高分子（Ｂ）
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００５２】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５３】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５４】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００５５】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５６】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５７】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５９】
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
【００６０】
本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６２】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６３】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６４】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６５】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６６】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６７】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００６８】
［３］重合体（Ｃ）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）がある。いずれもポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６９】
［３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物（疎水性モノマー）を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７０】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７１】
親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７２】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７５】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィンに結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。
【００７６】
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００７７】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７８】
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができ
る。
【００７９】
［３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては（２）で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００８０】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８１】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８２】
［４］水性樹脂分散体の製造方法
本発明に係わる樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体（Ｃ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
【００８３】
好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００８４】
なかでも、重合体（Ｃ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００８５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００８６】
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００８７】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００８８】
［５］水性樹脂分散体
本発明の重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れ、また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、本発明の水性樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
樹脂分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、５０％平均粒子径、又は体積平均粒子径とも称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００８９】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
本発明の樹脂分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００９０】
以上のように本発明の水性樹脂分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００９２】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
重合体（Ｃ）１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００９３】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。
【００９４】
界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【００９５】
また、塩素化ポリオレフィンを用いなくとも界面活性剤量を低減でき、環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９６】
樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【００９７】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
本発明の樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体に添加することもできる。
【００９９】
［５−１］他の樹脂の併用
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。
【０１００】
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂と重合体（Ｃ）を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。例えば、これら樹脂と重合体（Ｃ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら樹脂からなる粒子と重合体（Ｃ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された水性樹脂分散体が得られる。
【０１０１】
或いはこれら樹脂と重合体（Ｃ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にこれら樹脂と重合体（Ｃ）とが混ざり合った粒子が水に分散された水性樹脂分散体が得られる。例えば樹脂の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。また樹脂と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１０２】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子と樹脂からなる粒子とが別々に存在する水性樹脂分散体が好ましい。このような水性樹脂分散体は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、樹脂を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
ポリオレフィン（Ａ）と上記他の樹脂との重量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン成分と他の樹脂との合計量を１００重量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。好ましくは１５重量部以上とし、より好ましくは２０重量部以上とする。ポリオレフィン（Ａ）の量が９０重量部より大きいと、このような複合水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８５重量部以下とし、より好ましくは８０重量部以下とする。
【０１０３】
重合体（Ｃ）と上記他の樹脂の合計量と水との重量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち重合体（Ｃ）、他の樹脂及び水の総量を１００重量部として重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量が５重量部以上であり、６０重量部以下である。５重量部未満では、塗布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。好ましくは１０重量部以上とし、より好ましくは１５重量部以上とする。６０重量部より大きいと、水性樹脂分散体の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。好ましくは５５重量部以下とし、より好ましくは５０重量部以下とする。
【０１０４】
上記他の樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば［５］で挙げたようなものを用いうる。
界面活性剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して通常２０重量部以下とする。好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しない。
【０１０５】
また界面活性剤は、重合体（Ｃ）と樹脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる。
上記他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１以上の樹脂が好ましい。これらを含む樹脂分散体は塗料に適する。以下、これらを樹脂（Ｄ）と総称する。
【０１０６】
（Ｄ−１）アクリル樹脂
本発明のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを指す。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０８】
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【０１０９】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜５０、０００までの範囲にある。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００重量部あたり、通常１〜８０重量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００重量部あたり０．５重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１重量部以上である。ただしアクリル樹脂１００重量部あたり２０重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【０１１１】
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーを得ることができる。好ましい形態は乳化重合によって得られる水性エマルションである。市販品として入手可能なものとしては、中央理化工業（株）製のリカボンド、ＢＡＳＦジャパン（株）製のアクロナールなどがある。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。
本アクリル樹脂の水性樹脂分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１３】
（Ｄ−２）ポリウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
【０１１４】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１５】
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１１６】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１１７】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【０１１８】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【０１１９】
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−Ｏ
Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【０１２０】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【０１２１】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２２】
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【０１２３】
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。市販品としては、大日本インキ工業（株）のハイドラン、ボンディック、第一製薬工業（株）のスーパーフレックス等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
本ウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２５】
（Ｄ−３）ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
【０１２６】
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品としては、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５などが挙げられる。
【０１２７】
本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上である。但し５００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以下である。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２８】
（Ｄ−４）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を１分子中に１個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
【０１２９】
ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１３０】
これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
【０１３１】
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってエポキシ樹脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
市販品として代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤（乳化剤）で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５、東都化成株式会社製ＷＥＸ−５１００、等が挙げられる。
【０１３２】
また、ビスフェノールに同様にエピクロロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
【０１３３】
（Ｄ−５）ビニルエステル系樹脂
本発明のビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル単独の重合体または、ビニルエステル単量体と他のラジカル重合性単量体との重合体を含む共重合体である。ラジカル重合性単量体としては、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸類等があげられる。
【０１３４】
またビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル、いわゆるバーサチック酸ビニル（例えばシェル化学社製、商品名：Ｖｅｏｖａ１０）等のアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。なかでも酢酸ビニルが好ましく、ビニルエステル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【０１３５】
共重合体中のエチレン単位とビニルエステル単位との重量比率は、ビニルエステル単位を１００重量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位が５〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。エチレン単位が５重量部より多いほど初期接着性、耐水性が向上し、７０重量部より少ないほど接着強度が向上する傾向がある。
【０１３６】
共重合体のエマルションは、通常、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。上記乳化重合に使用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳化剤等の保護コロイド等があげられる。本発明においては、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を用いる。この部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の中でも、平均重合度が１００〜３０００程度、平均ケン化度が８０〜９８モル％の割合で部分ケン化されたものがより好ましい。
【０１３７】
ビニルエステル系樹脂エマルションの具体例としては、スミカフレックス４００、４０１、３０５、４５５、５００、５１０、７００、７５１、９００（以上、住友化学（株）製）、バンフレックスＯＭ−４０００、ＯＭ−４２００（以上、（株）クラレ製）、ポリゾールＥＶＡ ＡＤ−２、ＡＤ−３、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−５１、ＡＤ−５６、ＡＤ−５９、Ｐ−９００（以上、昭和高分子（株）製）、デンカＥＶＡテックス ＃２０、＃３０、＃４０Ｍ、＃６０、＃８１、＃８２（以上、電気化学工業（株）製）等、市販のエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルションをそのまま使用してもよい。
【０１３８】
［５−２］顔料の添加
本発明の樹脂分散体には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む水性樹脂分散体は塗料として好適である。
【０１３９】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、その１種または２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
樹脂分散体に対する顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは５０重量部以上である。但し４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１４１】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアープロダクト社製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１４２】
本発明の樹脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１４３】
［６］積層体
本発明の樹脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。この樹脂層はポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層である。
【０１４４】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１４５】
また本発明の樹脂分散体が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１４６】
［６−１］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうる。例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーコート、バーコート、スピンコートやディップコート、グラビアコート等各種の塗布法が挙げられる。一般に自動車用バンパーや家電製品などの大型の成形体にはスプレーコートによる塗布が、プラスチックフィルムやシートなどにはグラビアコートやバーコートによる塗布が行われる。
【０１４７】
樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。
【０１４８】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１４９】
［６−２］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましく、なかでもプロピレン系重合体からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、プロピレン系重合体成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１５０】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１５１】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１５２】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【０１５３】
ポリオレフィンとしてより好ましくはプロピレン系重合体成形体である。プロピレン系重合体成形体は通常、結晶性プロピレン系重合体の成形体であり、公知ものを用いることができる。例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーの１種以上との共重合体を用いることができる。
【０１５４】
好ましくは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン−エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン−プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
【０１５５】
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。また、好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１５６】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１５７】
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１５８】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１５９】
プロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１６０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１６１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
［６−３］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１６３】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１６４】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
【０１６５】
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０重量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１６６】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１６７】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１６８】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１６９】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【０１７０】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１７１】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１７２】
［６−４］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１７３】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
［６−５］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１７５】
［６−６］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１７６】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１７７】
［６−７］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１７８】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）立体規則性
（１−１）ポリプロピレンの立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１８０】
（１−２）プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔パルス間隔１０秒、積算回数６０００回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJ.C.Randall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。
【０１８１】
（２）分子量
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１８２】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン系共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
【０１８３】
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１８４】
（４）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１８５】
（５）貯蔵安定性
樹脂分散体を固形分が２０重量％になるように濃度調整した後、容量５０ｍｌの密閉容器に入れ４０℃の恒温器中で３ヶ月貯蔵し、貯蔵後の分散粒子径を測定した。貯蔵前後で分散粒子径に殆ど変化がなかったものを○、分散粒子径が大きくなったもの（凝集したもの）を×とした。
【０１８６】
（６）密着性
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、固形分２０重量％になるように濃度調整した樹脂分散液を塗布量約５〜１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で８０℃で１０分乾燥した後、２５℃で１時間静置した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製）を、所定の硬化剤を配合し、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、８０℃で３０分焼き付けし塗装板を得た。
【０１８７】
２５℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、碁盤目１００のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８８】
（７）耐水性
密着性試験と同様に作製した塗装板を、４０℃の温水中に１０日間浸漬し、塗装外観を目視判定した。さらに、碁盤目試験を行い、碁盤目１００のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８９】
（８）耐ＧＨ性
密着性試験と同様に作製した塗装板を、２０℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合液（体積比：レギュラーガソリン／エタノール＝９／１）中に浸漬して、剥離が５ｍｍになるまでの時間を測定した。
【０１９０】
（９）ブリードアウト
自動車内装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布後の乾燥重量が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で７０℃で２０分焼付けし塗装板を得た。
４０℃の状態に３日間放置後、塗装板の外観を目視及び指触し、塗膜表面への界面活性剤のブリードアウトの有無、及びその状態を以下の基準で判定した。
○：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤がわずかにブリードアウトしている
×：界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
【０１９１】
＜製造例＞
［製造例１：ポリプロピレンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１９２】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０を参照）。
【０１９３】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌおよび液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．５ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量は１９１，０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４５．８％であった。
【０１９４】
［製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン６５０ｇ、製造例１で得られたポリプロピレン３５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸１４ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）４．７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．２５重量％（無水マレイン酸基として０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．２５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１９５】
［製造例３：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−２］
無水マレイン酸の量を２８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を９．３ｇにした以外は製造例２と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、２．４重量％（無水マレイン酸基として０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１９６】
［製造例４：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−３］
無水マレイン酸の量を２１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を７．０ｇにした以外は製造例２と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．６重量％（無水マレイン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０１９７】
［製造例５：顔料分散ペーストの製造］
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル６８３（樹脂酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度２５重量％）２０ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製）７．５ｇ、酸化チタン（堺化学工業社製、Ｒ−５Ｎ）６０ｇ、消泡剤（エアープロダクト社製、サーフィノール４４０）２．５ｇ、イオン交換水６０ｇ、及びジルコニアビーズ１５０ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分間攪拌し分散した。分散液を４００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度が５０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１９８】
［製造例６：無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液の製造］
重合時の温度を７１℃、および系内の水素濃度を８６００ｐｐｍになるように導入した以外は全て製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造し、プロピレン重合体の１５．５重量％トルエン溶液を１１．３ｋｇ（プロピレン重合体１．７５ｋｇに相当）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量は３８，０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は３８．９％であった。
【０１９９】
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られたポリプロピレン３００ｇとトルエン２００ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸９．０ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ）４．５ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、トルエン２５０ｇを加えて固形分濃度を４０重量％に希釈し、液温を６０℃にした。
【０２００】
ここに６０℃の温水を１２００ｇ添加して３０分間激しく攪拌した後に静置してトルエン層と水層に分離し、水層を除去し、未反応の無水マレイン酸及び無水マレイン酸由来の副生成物を除去した（温水洗浄）。この温水洗浄を更に３回繰り返した後、得られたトルエン層を加熱し脱水することにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分濃度：４０重量％）が得られた。
【０２０１】
この変性ポリマーの一部を採取し加熱乾燥して赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．２重量％（無水マレイン酸基として０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０２０２】
［製造例７：無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の製造］
口径４５ｍｍの２軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４０）に、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）１０ｋｇ（うち１ｋｇはペレットを冷凍粉砕して粉体としたもの）、無水マレイン酸０．２ｋｇ、パーブチルＩ（日本油脂社製）０．１ｋｇをブレンドしたものを、下記押し出し条件にて溶融混練した。
・シリンダー温度： ２００℃
・スクリュー回転数： ２００ｒｐｍ
・押し出し量： １０ｋｇ／ｈｏｕｒ
得られた変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、０．６重量％（無水マレイン酸基として０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は７８，０００であった。
【０２０３】
＜実施例＞
［実施例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量３．７５ｍｍｏｌ）とトルエン６０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））７．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）２５重量部に相当）をトルエン１０ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で３時間反応させた。
【０２０４】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３７ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２０５】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５重量％になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。
【０２０６】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０６８μｍであった。密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
なお実施例１で用いたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００）は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
【０２０７】
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量７．２ｍｍｏｌ）を使用し、ジェファーミンＭ−１０００を１４．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）４８重量部に相当）使用した以外は実施例１と同様にして、黄色ポリマー４４ｇを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２０８】
得られた黄色ポリマー２０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２０重量％になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定したが、５０％粒子径は０．０１１μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２０９】
［実施例３］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量４．８ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミンＭ−１０００を４．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）１５重量部に相当）、トルエン４．５ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。その後モルホリン０．４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２１０】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３４ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１１】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２５重量％になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０８６μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２１２】
［実施例４］
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（東洋化成社製、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は２．１重量％（０．２１ｍｍｏｌ／ｇ））を使用し、ジェファーミンＭ−１０００を９ｇ（９ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）３０重量部に相当）使用し、トルエン ９ｇに溶解した以外は実施例１と同様にして、黄色ポリマー３９ｇを得た。無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１３】
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを４０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げて濃度２０重量％になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定したが、５０％粒子径は０．０９８μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。
【０２１４】
［比較例１：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン２０ｇとトルエン８０ｇを入れて１１０℃に昇温し完全に溶解させた。５０℃まで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ノニオン系界面活性剤、花王（株）製エマルゲン２２０、ＨＬＢ＝１４．２）３ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン系界面活性剤、花王（株）製エマルゲン１４７、ＨＬＢ＝１６．３）３ｇを添加し溶解した後、３５℃まで冷却した。
【０２１５】
ここに水１４０ｇを少量ずつ添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで３分間乳化を行った。続いて系内に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。この粗乳化物を温度４５℃、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてトルエンを留去し、濃度２５重量％の乳白色の樹脂分散体を得た。
【０２１６】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．２５μｍであった。実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性を評価した。結果を表−１に示す。５０％粒子径、９０％粒子径ともに実施例より著しく大きく、かつ３ヶ月の貯蔵により凝集が観察された。また耐水性も劣っていた。
【０２１７】
［比較例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンと非親水性高分子との反応］
製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量３．７５ｍｍｏｌ）に、ポリエステルポリオール（（株）クラレ製Ｐ−２０１０、分子量２０００（公称値））７．５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）を１００重量部として２５重量部に相当）、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして黄色ポリマー３７ｇを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエステルポリオールがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２１８】
得られた黄色ポリマー２０ｇにＴＨＦ８０ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水１００ｇを同温度で１時間かけて滴下していくと、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
なお比較例２で用いたポリエステルポリオール（（株）クラレ製Ｐ−２０１０）は、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％を超え、親水性高分子ではない。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
［実施例５〜８、比較例３］
実施例１〜４及び比較例１の樹脂分散体（固形分濃度：２５重量％）１０ｇに、製造例５の顔料分散ペースト（固形分濃度：５０重量％）１０ｇ及び水性アクリル樹脂分散体ＥＳ−２０（中央理化工業社製リカボンドＥＳ−２０、固形分濃度：４４％、樹脂Ｔｇ：４７℃）５．７ｇを添加し混合した塗料を作成し、実施例１と同様に密着性、耐水性、耐ＧＨ性、及びブリードアウトを評価した。結果を表−２に表す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
［実施例９］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン６５０ｇ、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）３５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸３５ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）１０．７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、２．１重量％（無水マレイン酸基として０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０２２３】
次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性ポリマー３０ｇ（無水マレイン酸基の含量６．３ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いで、ジェファーミンＭ−１０００ ６ｇ（６ｍｍｏｌ、共重合体（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）２０重量部に相当）をトルエン６ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。その後モルホリン０．５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２２４】
反応液から少量採取し、トルエンを減圧留去したのち赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリマーとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリマーにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
【０２２５】
得られた反応液の温度を６０℃に保ち、加熱・撹拌しながらイソプロパノール１２０ｇと水３０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、霞がかった淡黄色の液体を得た。更に、イソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、反応液の温度を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、半透明の黄色溶液を得た。これを４５℃に冷却し、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてポリマー濃度２５重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色透明の水性樹脂分散体を得た。分散粒子径が細かいため透明に見えるものと思われる。
【０２２６】
分散粒子径を測定した結果５０％粒子径０．０９９μｍ、９０％粒子径は０．１８４μｍであった。得られた水性樹脂分散体の密着性の評価結果を表−３に示す。併せて、用いたプロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０）のプロピレン含量を示す。
なお、本実施例における密着性評価は以下のように行った。
【０２２７】
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形した基板（試験片）を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布量（塗布後の乾燥重量）が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で、８０℃で４０分乾燥及び焼付けし塗装板を得た。
【０２２８】
２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で２５マス（５×５）の碁盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
［比較例４：無水マレイン酸変性ポリプロピレンとモルホリンとの反応］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例４で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量４．８ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでモルホリン２ｇ（２３ｍｍｏｌ）加え１１０℃で１時間反応させた。
【０２３１】
冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー３２ｇを得た。
得られた黄色ポリマー２５ｇにＴＨＦ７５ｇを加え６０℃で完全に溶解させた。純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下すると、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
なおモルホリンは親水性化合物であるが、分子量は８９であり親水性高分子ではない。
【０２３２】
［比較例５：無変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散］
製造例１で得られたポリプロピレンを使用した以外は全て比較例１と同様に、操作を行い、樹脂分散体を得た。
【０２３３】
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．３２μｍであった。であった。次いで実施例１と同様の手法で密着性の評価を行ったところ、全ての碁盤目でベースコートと塗膜の間で剥がれてしまい、結果は０／１００であった。
【０２３４】
［比較例６：無変性ポリプロピレンのジェファーミンＭ−１０００による分散］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレン２５ｇとＴＨＦ７０ｇを加え、温度を６０℃に昇温し、完全に溶解した。ここに、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ジェファーミンＭ−１０００） ９ｇ（９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｇに溶解した溶液を加えた後、温度を６０℃にした。次いで、純水８４ｇを同温度で１時間かけて滴下すると、滴下途中で白濁し、樹脂が分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。
即ちジェファーミンＭ−１０００は無変性ポリプロピレンを分散させる能力がなく、界面活性剤ではない。
【０２３５】
［実施例１０］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例６で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６００ｇ（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含量：２４０ｇ）を加え、温度を１１０℃に昇温し、ジェファーミンＭ−１０００ ３６．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をトルエン５４．０ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で１時間反応させた。
【０２３６】
冷却後に反応溶液の一部を採取し、トルエンを減圧留去して得られたポリマーの赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは減少し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
次いで、得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液１００ｇ（ポリマー含有量４０ｇ）を、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に加え、温度を６５℃に昇温した。
【０２３７】
ここに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２０ｇ及び蒸留水３０ｇの混合溶媒を、同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを徐々に減圧して、トルエン／ＩＰＡ／水の混合溶媒を１２０ｇ、減圧留去した。
続いて、ＩＰＡ１５ｇ及び蒸留水１３５ｇの混合溶媒を６５℃にて３０分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が２５重量％の白色の樹脂分散体を得た。
粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１４２μｍであった。また３ヶ月後の粒子径を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表−４に示す。
【０２３８】
［実施例１１］
一段目の滴下混合溶媒を、ＩＰＡ１２０ｇ、蒸留水３０ｇ、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４ｇの混合物とした以外は実施例１０と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０８４μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２３９】
［実施例１２］
一段目の滴下混合溶媒を、ＩＰＡ１２０ｇ、蒸留水３０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．４ｇの混合物とした以外は実施例１０と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０７６μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２４０】
［実施例１３］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例７で製造した無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００ｇ（無水マレイン酸基の含量６ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｇを加え、温度を６５℃に昇温した。次いでジェファーミンＭ−１０００を１２ｇ（１２ｍｍｏｌ）添加し同温度で１時間反応させた。
【０２４１】
ＩＰＡ１２０ｇ及び蒸留水３０ｇの混合溶媒を調製し、その４分の１に２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール１．１ｇを添加した溶液を調製し、３０分かけて滴下した。続いて、残りのＩＰＡと蒸留水の混合溶媒を同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを徐々に減圧して、トルエン／ＩＰＡ／水の混合溶媒を１２０ｇ、減圧留去した。
【０２４２】
続いて、ＩＰＡ１５ｇ及び蒸留水１３５ｇの混合溶媒を６５℃にて３０分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が２５重量％の白色の樹脂分散体を得た。
粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１３２μｍであった。結果を表−４に示す。
【０２４３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体。
【請求項２】
重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項３】
重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．２μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項４】
樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）が実質的に塩素を含まない、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項６】
親水性高分子（Ｂ）を、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ結合させてなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び／又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項８】
ポリオレフィン（Ａ）が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項９】
重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１０】
親水性高分子（Ｂ）がポリエーテル樹脂である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１１】
親水性高分子（Ｂ）が反応性基を１分子当たり１以上有してなる、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１２】
親水性高分子（Ｂ）が反応性基として少なくともアミノ基を有してなる、請求項１１に記載の樹脂分散体。
【請求項１３】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を水に分散させた樹脂分散体の製造方法であって、該重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより樹脂分散体を得ることを特徴とする、樹脂分散体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合体（Ｃ）を水以外の溶媒に溶解したのち、水を添加して前記混合物とする、請求項１３に記載の樹脂分散体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体からなる、塗料。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層を有する、積層体。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体又は請求項１５に記載の塗料を塗布し、加熱することにより樹脂層が形成されてなる、積層体。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体又は請求項１５に記載の塗料を塗布し、加熱して樹脂層を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体。
【請求項２】
重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項３】
重合体（Ｃ）が５０％粒子径０．２μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項４】
樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）が実質的に塩素を含まない、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項６】
親水性高分子（Ｂ）を、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ結合させてなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び／又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項８】
ポリオレフィン（Ａ）が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項９】
重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１０】
親水性高分子（Ｂ）がポリエーテル樹脂である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１１】
親水性高分子（Ｂ）が反応性基を１分子当たり１以上有してなる、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂分散体。
【請求項１２】
親水性高分子（Ｂ）が反応性基として少なくともアミノ基を有してなる、請求項１１に記載の樹脂分散体。
【請求項１３】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を水に分散させた樹脂分散体の製造方法であって、該重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより樹脂分散体を得ることを特徴とする、樹脂分散体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合体（Ｃ）を水以外の溶媒に溶解したのち、水を添加して前記混合物とする、請求項１３に記載の樹脂分散体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体からなる、塗料。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層を有する、積層体。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体又は請求項１５に記載の塗料を塗布し、加熱することにより樹脂層が形成されてなる、積層体。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂分散体又は請求項１５に記載の塗料を塗布し、加熱して樹脂層を形成する、積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２４６８７１（Ｐ２００７−２４６８７１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５２５２（Ｐ２００６−１５５２５２）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．サイクロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．サイクロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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