水性焼付けバインダ
本発明は、アミド修飾エポキシアミン付加物Ａと、アロファネートを構成要素として有するキャップされたイソシアネートＢとの混合物ＡＢを含む水性焼付けバインダ、及びその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性焼付けバインダに関する。また、本発明は、その調製方法及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をベースとする水性バインダは通常、ポリアミン、多官能性の酸又はその無水物、ポリアミドアミン、アミノプラスト樹脂及びフェノプラスト樹脂等の多官能性の硬化剤で硬化される。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂中に存在する官能基、例えば、エポキシド基、及びエポキシド基の開環により第二級ヒドロキシル基が成長鎖中に形成される、通常の鎖延長反応から生じるヒドロキシル基と反応する。
【０００３】
エポキシ樹脂をベースとするコーティングは、多くの目的で、とりわけ、ベースメタルの防食に使用される。したがって、使用されるコーティング組成物は通常、顔料及びフィラー、特に、亜鉛系顔料等の、防食を強化するような顔料又はフィラーも含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現在使用されているエポキシ樹脂をベースとしたコーティング組成物を、特に顔料の湿潤、鋼、アルミニウム、並びに亜鉛でコーティングした鋼及び鉄等の基板との適合性、並びに、硬化させると遊離する、キャッピング剤とも称されるブロック剤等の、揮発性の副産物の量の低減に関して更に改善することである。
【０００５】
アミド修飾エポキシアミン付加物と、アロファネート構造を含むキャップされた（capped）イソシアネートとの組合せが、上記に概説したような所望の性質を有する水希釈性のコーティングバインダを形成することが、本発明へとつながる研究において見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって本発明は、アミド修飾エポキシアミン付加物Ａと、構成要素としてアロファネートを有するキャップされたイソシアネートＢとの混合物ＡＢを含む、水性焼付けバインダに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記アミド修飾エポキシアミン付加物Ａが、エポキシド官能性化合物Ａ１と、脂肪酸Ａ３１及び少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ３２から調製されるアミドアミンＡ３と、エポキシド基に対して反応性である化合物Ａ２との反応生成物であり、該化合物Ａ２が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択されるが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２が、前記付加物Ａを調製する反応において使用される。
【０００８】
キャップされたイソシアネートＢは、少なくとも２つのキャップされたイソシアネート構造−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲと、少なくとも１つのアロファネート構造
Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−ＣＯ−ＯＲ３
とを有する
（式中、
Ｒは、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式（cyclic aliphatic）モノヒドロキシ化合物Ｂ２１３（なお、Ｂ２１１、Ｂ２１２及びＢ２１３のいずれかにおいて、２つのエーテル基が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基（−Ｏ−）で置き換えてもよい）；フェノール、既知のクレゾール及びキシレノール異性体であり得るアルキルフェノール、１−及び２−ヒドロキシナフタレン、又はそれらの同属体、例えば、メチル、ジメチル若しくはエチルで置換されたヒドロキシナフタレン等の芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１４；並びに、ブタノンオキシム（butanonoxime）及びジエチルケトキシム及びフェニルメチルケトキシム等のジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２１５からなる群から選択される、一般にブロック剤とも称されるヒドロキシ官能性キャッピング剤Ｂ２１（Ｒ−ＯＨ）の残基であり、
Ｒ１は、ｎ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１１
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ−１
の残基であり、
Ｒ２は、ｍ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｍ−１
の残基であり、
ここで、Ｂ１１及びＢ１２は、同一であっても又は互いに異なっていてもよく、独立して芳香族多官能性イソシアネート、複素環式芳香族多官能性イソシアネート、脂肪族多官能性イソシアネート、及び混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネート、例えば、メタキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、ｎ及びｍはそれぞれ、いずれの場合にももう一方とは独立して、２以上、好ましくは２〜１０の整数値と考えることができ、ウレタン基の形成下でのヒドロキシ官能性化合物との反応によって、又は尿素基の形成下でのアミノ官能性化合物との反応によって、Ｒ１及び／又はＲ２中のイソシアネート基の１つ又は複数が消費された可能性があることを考えることができ、
Ｒ３は、Ｒと同じであっても又はＲと異なっていてもよく、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２１、例えば、メタノール、ｎ−及びｓｅｃ−ブタノール、１−ヘキサノール、デシルアルコール、トリデシルアルコール並びにステアリルアルコール；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２２、例えば、イソ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２２３、例えば、ヒドロキシシクロヘキサン、ボルネオール及びイソボルネオール（なお、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３のいずれかにおいて、２つのエーテル基−Ｏ−が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２４、例えば、フェノール、既知のクレゾール及びキシレノール異性体であり得るアルキルフェノール、１−及び２−ヒドロキシナフタレン；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２２５、例えば、ブタノンオキシム及びジエチルケトキシム及びフェニルメチルケトキシムからなる群から選択される、式Ｒ３−ＯＨのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２２の残基である）。
【０００９】
好適な芳香族多官能性イソシアネートは、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、及びこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、１，２−、１，４−、２，３−及び１，８−ジイソシアナトナフタレンである。
【００１０】
好適な複素環式芳香族多官能性イソシアネートは、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するメラミン又はグアナミンの誘導体である。
【００１１】
好適な混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネートは、好ましくはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びこれらの化合物の２つ以上を含む混合物である。
【００１２】
好適な脂肪族多官能性イソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，１２−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、及びこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【００１３】
脂肪族イソシアネートを、ケトキシムキャッピング剤Ｂ２１５及びＢ２２５と、又はフェノールキャッピング剤Ｂ２１４若しくはＢ２２４と組み合わせて使用することが好ましいが、芳香族イソシアネートは、Ｂ２１１、Ｂ２１２、Ｂ２１３、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３による脂肪族キャッピング剤と最も良好に組み合わせられる。
【００１４】
エポキシドＡ１は、モノエポキシドＡ１１又はジエポキシドＡ１２であり得る。エポキシド化合物の質量の合計に基づき最大１０％の質量分率で、１分子当たり３つ以上のエポキシド基を有する、より高い官能性のエポキシドＡ１３を使用することも可能である。より多くの量の三官能性又は多官能性エポキシドは、本発明のバインダにより調製されるコーティングの脆化をもたらすおそれがある。好適なモノエポキシドＡ１１は、グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）と、４個〜４０個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールとのエーテル；及び、５個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル（好ましくはアルコール又は酸が少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有する）；並びに、また４個〜４０個の炭素原子を有するエポキシアルカンである。エポキシド官能性化合物Ａ１２は、１分子当たり２つのエポキシド基を有する。二官能性エポキシド化合物のうち、好ましいものは、ジエポキシアルカン；グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）と、分岐鎖状又は環状であってもよく、２個〜２０個の炭素原子を有する（ただし、炭素原子の数の下限は分岐鎖状及び環状ジヒドロキシアルカンについては３である）ジヒドロキシアルカン、オリゴマー及びポリマージヒドロキシアルキレンエーテル
ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、ｎ＝２〜４であり、ｍ＝１〜１０００である）、特にポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合エーテル、並びにポリオキシブチレングリコール、並びに、芳香族化合物が好ましくはレソルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン異性体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル化ビスフェノールＡ、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族環を有するジヒドロキシ芳香族化合物から選択されるジヒドロキシ化合物とのエーテル；グリシドールと、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよいアルキレン残基中に１個〜４０個の炭素原子を有する有機アルキレン二価酸、特に好ましくはジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸及び二量体脂肪酸とのエステル；並びに、イソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族二価酸のエステルである。とりわけ好ましいものは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びに、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと反応させることによって生成される、いわゆるそれらの先行生成物（advancement products）である。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ２１は、脂肪族炭素原子に結合するアミノ基（複数も可）を有し、２個〜４０個の炭素原子を有する。アミンＡ２１は、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族（araliphatic）アミン；少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有するヒドロキシアミンＡ２１１、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン；少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基を有するアミンＡ２１２、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン；又は特に好ましくは、少なくとも２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＡ２１３、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン、６〜１００の重合度を有するオリゴマー又はポリマージアミノポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、及びトリプロピレンテトラミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（４−アミノブチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、並びにＮ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンであってもよい。上述のアミンの少なくとも２つの混合物を使用することも好ましい。
【００１６】
フェノール化合物Ａ２２は、モノヒドロキシ又はジヒドロキシ芳香族化合物であり得る。好ましいものは、フェノールそれ自体、クレゾール異性体、特にｏ−及びｐ−クレゾール、並びにキシレノール、特に２，６−キシレノールであり、ジヒドロキシ芳香族化合物の中では、レソルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（＝テトラメチルビスフェノールＡ）、並びに上述の化合物の他のアルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、並びに、これらの少なくとも２つの混合物である。
【００１７】
有機酸Ａ２３は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状（最低４個の炭素原子を有する）又は環状（最低５個の炭素原子を有する）であり得る、２個〜４０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸であってもよく、更に好ましくは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有していてもよい。特に好ましいものは、不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸、並びに天然原料から生成される脂肪酸の混合物であり、該混合物は、好ましくは、少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％の質量分率の不飽和脂肪酸を含む。天然油から得られる脂肪酸混合物の中でも、アマニ油脂肪酸及びトール油脂肪酸がとりわけ好ましい。
【００１８】
アミドアミンＡ３は、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのアミド基とを有し、１つのカルボキシル官能基、及び６個〜４０個の炭素原子、好ましくは８個〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ３１から誘導され、１分子当たり１つより多く存在する場合、優先的に非共役であるオレフィン二重結合をそれらの分子中に含んでいてもよく、また、それらの少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から誘導され、該アミンＡ３２は、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＡ３２１、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン；少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンＡ３２２、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン、６〜１００の重合度を有するオリゴマー又はポリマージアミノポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン及びトリプロピレンテトラミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（４−アミノブチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、並びにＮ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン及びＮ，Ｎ’−ビス−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンから選択され得る。
【００１９】
好ましい脂肪酸Ａ３１は、飽和モノカルボン酸である、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸；不飽和酸である、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸（palmitoleic acid）、ペトロセリン酸、ペトロスエライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及びクルパノドン酸である。これらの酸の混合物、特に天然のもの、及び精製された形で又は天然の植物油脂肪酸混合物からの幅広い留分で市販されているもの、例えば、トール油、ダイズ油、綿実油、ヒマシ油、アマニ油、パーム核油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、ヒマワリ油及びヤシ油も好ましい。
【００２０】
水性自己架橋性バインダは好ましくは、以下のプロセスによって生成される：
第１の工程において、脂肪酸アミドアミンＡ３は、上記に規定されたような脂肪酸Ａ３１及びアミンＡ３２から調製される。反応物Ａ３１及びＡ３２の量は、脂肪酸アミドアミンＡ３が少なくとも１つの残る第一級又は第二級アミノ基を有するように選ばれる。
【００２１】
次に、これらのアミノ官能性の脂肪酸アミドアミンＡ３を、第２の工程で、Ａ２類の少なくとも２つの異なる化合物と混合し、この第２の工程では好ましくは大部分が（すなわち、この工程で使用されるエポキシド化合物の５０％を超える質量分率で）モノエポキシドＡ１１、又は２つ以上のモノエポキシドの混合物であるエポキシドＡ１の第１部分を添加し、このようにして得られる混合物を、好ましくは６０℃〜１００℃の温度に加熱して、それ以上エポキシド基を検出することができなくなるまで反応させる。
【００２２】
第３の工程では、任意の好ましい実施形態において、更なる量のＡ２に記載の化合物のうちの少なくとも１つをその後添加し、次に強制的に、この第３の工程では好ましくは、任意に２つより多くの官能基を有するエポキシドＡ１３の混和物と併せた、ジエポキシドＡ１２であるエポキシド化合物Ａ１の第２部分を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、反応塊を上記と同じ温度で処理する。
【００２３】
別個の工程では、初めにキャッピング剤Ｂ２を装填するとともに、触媒を混和し、混合物を加熱し、イソシアネートＢ１を分割して添加し、温度を一定に維持して、イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させることによって、硬化剤を、少なくとも二官能性のイソシアネートＢ１と、キャッピング剤Ｂ２とから調製する。
【００２４】
第４の工程では、別個の工程において形成される硬化剤を、工程３の反応混合物に添加し、十分に均質化し、得られる均質な混合物を冷却するとともに、水中に分散させ、均質化した混合物の添加前に、これに中和剤を添加する。
【００２５】
更なる任意の工程では、更なるジエポキシドＡ１２を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、再度反応させる。
【００２６】
好ましい反応順序は、第２の工程において、アミンＡ２１の一部のみを添加し、残りのアミンＡ２１を第３の工程前に添加することを示す。
【００２７】
モノエポキシドＡ１１とジエポキシドＡ１２との物質量比が１：１．５〜１：５であるときに、最良の防食をもたらすことが、本発明へとつながる実験において見出された。好ましい比率は、１：２〜１：４．５、特に好ましくは１：２．５〜１：４である。
【００２８】
また、ジエポキシドＡ１２の２つの部分の物質量比が、第３の工程及び工程４の後の任意の工程において、１０：１〜４：１、好ましくは９．５：１〜５：１、特に好ましくは９：１〜６：１の制限範囲内にある場合に、良好な防食をもたらすことができる。
【００２９】
好ましくは、アミン水素原子は全てエポキシドとの反応によって第三級アミノ基へと変換されるため、残ったバインダ中にはアミン水素原子量は残存しない。したがって、エポキシドの量は、少なくともアミノ基を全て第三級アミノ基へと変換するように選ぶ必要がある。
【００３０】
第２の工程におけるモノエポキシドＡ１１の量は好ましくは、全てのアミン系ＮＨ基の４％〜３０％、とりわけ好ましくは６％〜２０％が、モノエポキシドＡ１１の添加によって、β−ヒドロキシアミン構造へと変換されるように選ばれる。
【００３１】
バインダのヒドロキシル価は好ましくは、２０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜１２０ｍｇ／ｇの範囲である。
【００３２】
本発明のバインダにより調製されるコーティングは、ほんの数例を挙げると、鋼、アルミニウム又は亜鉛であるベースメタルに対して良好な防食をもたらし、それらは、ウルトラマリン顔料、二酸化チタン顔料及び酸化鉄顔料等の無機顔料、並びにまたキナクリドン顔料及びフタロシアニン顔料等の有機顔料の両方に関して、良好な顔料（pigment）の湿潤を示す。
【００３３】
特に重要な性質は、硬化中に分離する少量の有機化合物である。非アロファネート硬化剤と組み合わせる場合、同じ架橋度を実現するためにより多くの量のブロックしたイソシアネートを使用しなければならず、このため、架橋反応中に発生する揮発性産物の量の増大、及び本発明のアミド修飾エポキシアミン付加物Ａと組み合わされる分散液の安定性の損失の両方がもたらされる。
【００３４】
限定することを意図するものではない以下の実施例によって本発明を更に例示する。
【実施例】
【００３５】
実施例１ 脂肪酸アミドアミンの調製
アミノ基を含有する脂肪酸アミドを、以下の手順に従って合成した：
２１５ｇ（１ｍｏｌ）のビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を４０℃に加熱した。５６０ｇ（２ｍｏｌ）のトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）を１５分間撹拌しながら添加し、その後、混合物を、僅かな発熱も利用して１時間で１５０℃まで加熱した。反応中に生成される水を分離し、混合物を１５０℃で更に３時間保持し、次に、更に２時間かけて１８０℃に加熱した。本実験では１ｍｏｌの物質量に相当するおよそ７６ｍｇ／ｇのアミン価（ＤＩＮ ５３ １７６に従い、対象となる試料と同量の中和用の酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）と、その試料の質量ｍ（Ｂ）、又は溶液若しくは分散液である場合には、試料中の固形分の質量との比率として求められる）に至るまで、この反応混合物をその温度で保持した。７５．３ｍｇ／ｇのアミン価及び８．１ｍｇ／ｇの酸価を有する蝋状の褐色固体が得られた。
【００３６】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従い、試験対象の試料を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）と、この試料の質量ｍ（Ｂ）、又は溶液若しくは分散液である場合には、試料中の固体の質量との比率として求めた。その慣習単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３７】
表１に示されるような遊離物（出発物質）の質量及び種類に関して、更なる脂肪酸アミド１．２〜１．５を同様の手順に従って合成した。以下の略号はアミン１及び脂肪酸２についての「種類」の行において使用する：
ＢＨＭＴＡ ビス−ヘキサメチレントリアミン
ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ トリエチレンテトラミン
ＰＯＦＡ 落花生油脂肪酸、＜Ｍ＞＝２８０ｇ／ｍｏｌ
ＩＮＡ イソノナン酸、Ｍ＝１５８ｇ／ｍｏｌ
ＴＯＦＡ トール油脂肪酸、＜Ｍ＞＝２８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍは上記の化合物のモル質量を表し、＜Ｍ＞は上記の化合物の数平均モル質量を表す。
【００３８】
表１ 脂肪酸アミドアミン
【表１】
【００３９】
また、比較用化合物Ｖ（ヒドロキシアミン）を、ヘキサメチレンジアミン１ｍｏｌと、分岐鎖状デカン酸（「ネオデカン酸」とも称される）の混合物のグリシジルエステル（Hexion Specialty Chemicalsから（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐとして入手可能）２ｍｏｌとの反応によって合成した。
【００４０】
実施例２ アミド修飾エポキシ樹脂
バインダＢ１を以下の手順に従って合成した：
実施例１による７３９ｇ（１ｍｏｌ）のアミン官能性脂肪酸アミド１．２を、２８０ｇ（１ｍｏｌ）のトール油脂肪酸、及び２１５ｇのビス−ヘキサメチレントリアミン（１ｍｏｌ）、及び溶剤として１０９３ｇのメトキシプロパノールと９０℃で混合し、透明な溶融物が形成されるまで撹拌した。冷却することにより温度を８５℃〜９０℃に保持しながら、１時間以内に、ネオデカン酸のグリシジルエステル７７４ｇ（３．１ｍｏｌ）を添加した。更に１時間８５℃で撹拌した後、以下の生成物：９６８ｇ（４．２４ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＡ）、２０６ｇ（１．９６ｍｏｌ）のジエタノールアミン（ＤＯＬＡ）、及び１８４ｇ（１．８ｍｏｌ）のジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を順番に添加した。透明な溶融物が８０℃で得られたら、ビスフェノールＡをベースとし、かつ３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、３２３０ｇ（８．５ｍｏｌ）の液体エポキシド樹脂の第１部分を添加すると、温度が反応熱に起因して約１５０℃まで上昇する。未反応のエポキシド基が検出可能でなくなるまで、この反応混合物を１５０℃で約１時間保持した。８８００ｇの脱イオン水と４５０ｇの酢酸水溶液（６０ｇ／１００ｇの濃度を有する、３ｍｏｌ）との混合物を装填することによって、希釈容器を調製し、その後、樹脂溶液を３０分以内に撹拌しながら添加した。次に、温度を７０℃に設定し、均質な分散液が得られるまで撹拌を更に１時間続けた。固体の最終質量分率が４５％になるまで水を分割して添加した。このようにして得られる分散液を８０℃に加熱し、４００ｇ（１．０５ｍｏｌ）の上述のエポキシ樹脂の第２部分を添加し、遊離エポキシド基がこれ以上検出可能でなくなるまで、得られる混合物を撹拌しながら７０℃〜８０℃の温度に保持した。得られる生成物は、６０ｃｍ３／ｇのシュタウディンガーインデックスを有していた。
【００４１】
更なるバインダを表２に従って生成した：
以下の略号を使用した：
ＣＥ：（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０ Ｐ（ネオデカン酸のグリシジルエステル）
ＥＰ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｍ＝３８０ｇ／ｍｏｌ）
ｍ／ｇ：構成成分の質量（ｇ）
ｎ／ｍｏｌ：構成成分の物質量（ｍｏｌ）
【００４２】
表２：アミド修飾エポキシ樹脂
【表２】
【００４３】
１．１〜１．５：実施例１による脂肪酸アミドアミン
Ｖは、１ｍｏｌのＨＤＡと２ｍｏｌの（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０ Ｐとから生成される付加物（上記参照）であり、
調製した樹脂を中和すると、表３に示されるような物理化学的性質を有していた：
【００４４】
表３ 樹脂の中和及び物理化学的性質
【表３】
【００４５】
ηは、１００ｓ−１の剪断速度で測定される動的粘度についての通常の記号である。
【００４６】
実施例３ アロファネートを含有するイソシアネート官能性の架橋剤の調製
１４３０ｇ（１１ｍｏｌ）の２−エチルヘキサノール及び３．１ｇのナトリウムフェノラートをガラス容器に装填し、８０℃に加熱した。１７４０ｇ（１０ｍｏｌ）の２，４−トルイレンジイソシアネートを、温度を８０℃〜８５℃の範囲に維持するように冷却しながら分割して添加した。ジイソシアネートを全量添加したら、イソシアネート基が完全に消費されるまで、反応塊を８０℃〜９０℃に維持した。３１７０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量及び６．３３ｍｏｌ／ｋｇの架橋性イソシアネート基の比含有量を有する、アロファネートを含有するオリゴマーイソシアネートが得られた。
【００４７】
実施例４ 比較用架橋剤
１３４ｇ（１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンを、２−エチルヘキサノールでセミブロックした（semi-blocked）８５１ｇ（２．８ｍｏｌ）のトルイレンジイソシアネートと反応させることによって、比較用架橋剤を合成した。この架橋剤はアロファネート基を含まないものであった。架橋性イソシアネート基の比含有量は２．８４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４８】
実施例５ コーティング組成物
混合物を、バインダ２．１〜２．９と、実施例３の（本発明による）架橋剤及び実施例４の比較用架橋剤とにより調製した。バインダ２．１〜２．６、２．８及び２．９は本発明によるものであるのに対し、バインダ２．７はアミド構成成分を含まないで生成されたものである。これらの混合物を表４に詳述する。
【００４９】
表４ コーティング組成物
【表４】
【００５０】
ｍ（Ｂ）はバインダ中の固体の質量である。
ｍ（ＸＬ）は架橋剤中の固体の質量である。
ｗＳＴ：焼付け損失、焼付け中に分離する揮発物の質量と、コーティング組成物固体の質量との比率（％）。
【００５１】
実施例６ コーティング試験の結果
実施例５のコーティング組成物（塗料）に関して、その組成を表４に示し、以下の試験を行った：
ａ）篩分け試験：１ｋｇのコーティング組成物を、２８μｍのメッシュ幅を有する篩に通過させ、沈降物の量を秤量し、沈降物の質量と塗料の質量との比率（ｍｇ／ｋｇ）として示した。
ｂ）３つの異なる種類の基板である、アルミニウムパネル（ｂ１）、（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（亜鉛コーティングし、リン酸塩とした（phosphatised）鋼）（ｂ２）、及び（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（電解による亜鉛コーティングが施された鋼）（ｂ３）を用いた、コーティングした基板の外観；基板は、取得時の状態のものを使用し、コーティング前に脱イオン水でリンスした。
外観の評価は以下のとおりである：
「０」 光沢があり滑らか
「１」 絹のような光沢
「２」 光沢があるが単一ピンホールがある
「３」 無光沢
「４」 無光沢で単一ピンホールがある
「５」 無光沢でザラザラしている。
ｃ）３つの異なる種類の基板である、アルミニウムパネル（ｂ１）、（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼）（ｂ２）、及び（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（電解による亜鉛コーティングが施された鋼）（ｂ３）を用いた、コーティングした基板のクロスハッチ試験；基板は、取得時の状態のものを使用し、コーティング前に脱イオン水でリンスした。評価は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ｂの基準（norm）に従うものである。
ｄ）亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼シートを用いた、ＩＳＯ ６２７２に従う裏面衝撃試験。結果は、一般に使用される非ＳＩ単位で得て、ＳＩ単位に変換する（１ｉｎ・ｌｂ＝０．１１３Ｊ）。
ｅ）亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼シートに、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７２５３に従って塩水噴霧を施した塩水噴霧試験、錆の形成度合いｅ１は以下のように分級される：
「０」 錆汚れなし
「１」 単一の錆汚れ
「２」 表面の約２０％が錆汚れで覆われている
「３」 表面の５０％超が錆汚れで覆われている
「４」 錆が表面全体を覆っている。
また、ｅ２は、塗膜中の引っ掻き傷からの腐食クリープの最前部の距離を示す。
【００５２】
乾燥膜厚はいずれの場合も２２μｍであった。以下の試験結果は、塗料（コーティング組成物）バインダ１〜９を用いて得たものである：
【００５３】
表５ コーティング試験
【表５】
【００５４】
アミドを含有するエポキシアミン付加物をバインダとして使用することによって、表面の外観が改善されることが分かる（アミドを含まない塗料７に対して、アミドを含む塗料１〜６）。クロスハッチ試験の結果についても同じことが言える。
【００５５】
「２．．３」という形式の表中の数は、値が２と３との間であること等を意味する。
【００５６】
エポキシアミン付加物中にアミド構成成分を含むバインダとともに、アロファネートを含有する架橋剤（塗料１〜６）と同量の、アロファネート基を含まない比較用架橋剤（塗料８）を使用することは、塩水噴霧試験結果によって立証されるように、はるかに低い衝撃値、及び腐食からの保護の顕著な低下をもたらす。また、クロスハッチ試験では、より悪い結果が見られる。
【００５７】
比較用架橋剤の量を化学量論に従って増大すると（塗料９）、塗料８によるものよりも衝撃試験結果が改善され、クロスハッチ試験の結果も同様に改善されるものの、依然として塗料１〜塗料６ほど良好でない。また、腐食試験結果と同様に、表面の外観が深刻に損なわれることが確認され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性焼付けバインダに関する。また、本発明は、その調製方法及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をベースとする水性バインダは通常、ポリアミン、多官能性の酸又はその無水物、ポリアミドアミン、アミノプラスト樹脂及びフェノプラスト樹脂等の多官能性の硬化剤で硬化される。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂中に存在する官能基、例えば、エポキシド基、及びエポキシド基の開環により第二級ヒドロキシル基が成長鎖中に形成される、通常の鎖延長反応から生じるヒドロキシル基と反応する。
【０００３】
エポキシ樹脂をベースとするコーティングは、多くの目的で、とりわけ、ベースメタルの防食に使用される。したがって、使用されるコーティング組成物は通常、顔料及びフィラー、特に、亜鉛系顔料等の、防食を強化するような顔料又はフィラーも含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現在使用されているエポキシ樹脂をベースとしたコーティング組成物を、特に顔料の湿潤、鋼、アルミニウム、並びに亜鉛でコーティングした鋼及び鉄等の基板との適合性、並びに、硬化させると遊離する、キャッピング剤とも称されるブロック剤等の、揮発性の副産物の量の低減に関して更に改善することである。
【０００５】
アミド修飾エポキシアミン付加物と、アロファネート構造を含むキャップされた（capped）イソシアネートとの組合せが、上記に概説したような所望の性質を有する水希釈性のコーティングバインダを形成することが、本発明へとつながる研究において見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって本発明は、アミド修飾エポキシアミン付加物Ａと、構成要素としてアロファネートを有するキャップされたイソシアネートＢとの混合物ＡＢを含む、水性焼付けバインダに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記アミド修飾エポキシアミン付加物Ａが、エポキシド官能性化合物Ａ１と、脂肪酸Ａ３１及び少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ３２から調製されるアミドアミンＡ３と、エポキシド基に対して反応性である化合物Ａ２との反応生成物であり、該化合物Ａ２が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択されるが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２が、前記付加物Ａを調製する反応において使用される。
【０００８】
キャップされたイソシアネートＢは、少なくとも２つのキャップされたイソシアネート構造−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲと、少なくとも１つのアロファネート構造
Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−ＣＯ−ＯＲ３
とを有する
（式中、
Ｒは、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式（cyclic aliphatic）モノヒドロキシ化合物Ｂ２１３（なお、Ｂ２１１、Ｂ２１２及びＢ２１３のいずれかにおいて、２つのエーテル基が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基（−Ｏ−）で置き換えてもよい）；フェノール、既知のクレゾール及びキシレノール異性体であり得るアルキルフェノール、１−及び２−ヒドロキシナフタレン、又はそれらの同属体、例えば、メチル、ジメチル若しくはエチルで置換されたヒドロキシナフタレン等の芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１４；並びに、ブタノンオキシム（butanonoxime）及びジエチルケトキシム及びフェニルメチルケトキシム等のジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２１５からなる群から選択される、一般にブロック剤とも称されるヒドロキシ官能性キャッピング剤Ｂ２１（Ｒ−ＯＨ）の残基であり、
Ｒ１は、ｎ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１１
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ−１
の残基であり、
Ｒ２は、ｍ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｍ−１
の残基であり、
ここで、Ｂ１１及びＢ１２は、同一であっても又は互いに異なっていてもよく、独立して芳香族多官能性イソシアネート、複素環式芳香族多官能性イソシアネート、脂肪族多官能性イソシアネート、及び混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネート、例えば、メタキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、ｎ及びｍはそれぞれ、いずれの場合にももう一方とは独立して、２以上、好ましくは２〜１０の整数値と考えることができ、ウレタン基の形成下でのヒドロキシ官能性化合物との反応によって、又は尿素基の形成下でのアミノ官能性化合物との反応によって、Ｒ１及び／又はＲ２中のイソシアネート基の１つ又は複数が消費された可能性があることを考えることができ、
Ｒ３は、Ｒと同じであっても又はＲと異なっていてもよく、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２１、例えば、メタノール、ｎ−及びｓｅｃ−ブタノール、１−ヘキサノール、デシルアルコール、トリデシルアルコール並びにステアリルアルコール；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２２、例えば、イソ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２２３、例えば、ヒドロキシシクロヘキサン、ボルネオール及びイソボルネオール（なお、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３のいずれかにおいて、２つのエーテル基−Ｏ−が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２４、例えば、フェノール、既知のクレゾール及びキシレノール異性体であり得るアルキルフェノール、１−及び２−ヒドロキシナフタレン；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２２５、例えば、ブタノンオキシム及びジエチルケトキシム及びフェニルメチルケトキシムからなる群から選択される、式Ｒ３−ＯＨのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２２の残基である）。
【０００９】
好適な芳香族多官能性イソシアネートは、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、及びこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、１，２−、１，４−、２，３−及び１，８−ジイソシアナトナフタレンである。
【００１０】
好適な複素環式芳香族多官能性イソシアネートは、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するメラミン又はグアナミンの誘導体である。
【００１１】
好適な混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネートは、好ましくはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びこれらの化合物の２つ以上を含む混合物である。
【００１２】
好適な脂肪族多官能性イソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，１２−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、及びこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【００１３】
脂肪族イソシアネートを、ケトキシムキャッピング剤Ｂ２１５及びＢ２２５と、又はフェノールキャッピング剤Ｂ２１４若しくはＢ２２４と組み合わせて使用することが好ましいが、芳香族イソシアネートは、Ｂ２１１、Ｂ２１２、Ｂ２１３、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３による脂肪族キャッピング剤と最も良好に組み合わせられる。
【００１４】
エポキシドＡ１は、モノエポキシドＡ１１又はジエポキシドＡ１２であり得る。エポキシド化合物の質量の合計に基づき最大１０％の質量分率で、１分子当たり３つ以上のエポキシド基を有する、より高い官能性のエポキシドＡ１３を使用することも可能である。より多くの量の三官能性又は多官能性エポキシドは、本発明のバインダにより調製されるコーティングの脆化をもたらすおそれがある。好適なモノエポキシドＡ１１は、グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）と、４個〜４０個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールとのエーテル；及び、５個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル（好ましくはアルコール又は酸が少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有する）；並びに、また４個〜４０個の炭素原子を有するエポキシアルカンである。エポキシド官能性化合物Ａ１２は、１分子当たり２つのエポキシド基を有する。二官能性エポキシド化合物のうち、好ましいものは、ジエポキシアルカン；グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）と、分岐鎖状又は環状であってもよく、２個〜２０個の炭素原子を有する（ただし、炭素原子の数の下限は分岐鎖状及び環状ジヒドロキシアルカンについては３である）ジヒドロキシアルカン、オリゴマー及びポリマージヒドロキシアルキレンエーテル
ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、ｎ＝２〜４であり、ｍ＝１〜１０００である）、特にポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合エーテル、並びにポリオキシブチレングリコール、並びに、芳香族化合物が好ましくはレソルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン異性体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル化ビスフェノールＡ、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族環を有するジヒドロキシ芳香族化合物から選択されるジヒドロキシ化合物とのエーテル；グリシドールと、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよいアルキレン残基中に１個〜４０個の炭素原子を有する有機アルキレン二価酸、特に好ましくはジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸及び二量体脂肪酸とのエステル；並びに、イソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族二価酸のエステルである。とりわけ好ましいものは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びに、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと反応させることによって生成される、いわゆるそれらの先行生成物（advancement products）である。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミンＡ２１は、脂肪族炭素原子に結合するアミノ基（複数も可）を有し、２個〜４０個の炭素原子を有する。アミンＡ２１は、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族（araliphatic）アミン；少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有するヒドロキシアミンＡ２１１、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン；少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基を有するアミンＡ２１２、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン；又は特に好ましくは、少なくとも２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＡ２１３、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン、６〜１００の重合度を有するオリゴマー又はポリマージアミノポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、及びトリプロピレンテトラミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（４−アミノブチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、並びにＮ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンであってもよい。上述のアミンの少なくとも２つの混合物を使用することも好ましい。
【００１６】
フェノール化合物Ａ２２は、モノヒドロキシ又はジヒドロキシ芳香族化合物であり得る。好ましいものは、フェノールそれ自体、クレゾール異性体、特にｏ−及びｐ−クレゾール、並びにキシレノール、特に２，６−キシレノールであり、ジヒドロキシ芳香族化合物の中では、レソルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（＝テトラメチルビスフェノールＡ）、並びに上述の化合物の他のアルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、並びに、これらの少なくとも２つの混合物である。
【００１７】
有機酸Ａ２３は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状（最低４個の炭素原子を有する）又は環状（最低５個の炭素原子を有する）であり得る、２個〜４０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸であってもよく、更に好ましくは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有していてもよい。特に好ましいものは、不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸、並びに天然原料から生成される脂肪酸の混合物であり、該混合物は、好ましくは、少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％の質量分率の不飽和脂肪酸を含む。天然油から得られる脂肪酸混合物の中でも、アマニ油脂肪酸及びトール油脂肪酸がとりわけ好ましい。
【００１８】
アミドアミンＡ３は、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのアミド基とを有し、１つのカルボキシル官能基、及び６個〜４０個の炭素原子、好ましくは８個〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ３１から誘導され、１分子当たり１つより多く存在する場合、優先的に非共役であるオレフィン二重結合をそれらの分子中に含んでいてもよく、また、それらの少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から誘導され、該アミンＡ３２は、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＡ３２１、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン；少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンＡ３２２、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン、６〜１００の重合度を有するオリゴマー又はポリマージアミノポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン及びトリプロピレンテトラミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（４−アミノブチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、並びにＮ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン及びＮ，Ｎ’−ビス−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンから選択され得る。
【００１９】
好ましい脂肪酸Ａ３１は、飽和モノカルボン酸である、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸；不飽和酸である、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸（palmitoleic acid）、ペトロセリン酸、ペトロスエライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及びクルパノドン酸である。これらの酸の混合物、特に天然のもの、及び精製された形で又は天然の植物油脂肪酸混合物からの幅広い留分で市販されているもの、例えば、トール油、ダイズ油、綿実油、ヒマシ油、アマニ油、パーム核油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、ヒマワリ油及びヤシ油も好ましい。
【００２０】
水性自己架橋性バインダは好ましくは、以下のプロセスによって生成される：
第１の工程において、脂肪酸アミドアミンＡ３は、上記に規定されたような脂肪酸Ａ３１及びアミンＡ３２から調製される。反応物Ａ３１及びＡ３２の量は、脂肪酸アミドアミンＡ３が少なくとも１つの残る第一級又は第二級アミノ基を有するように選ばれる。
【００２１】
次に、これらのアミノ官能性の脂肪酸アミドアミンＡ３を、第２の工程で、Ａ２類の少なくとも２つの異なる化合物と混合し、この第２の工程では好ましくは大部分が（すなわち、この工程で使用されるエポキシド化合物の５０％を超える質量分率で）モノエポキシドＡ１１、又は２つ以上のモノエポキシドの混合物であるエポキシドＡ１の第１部分を添加し、このようにして得られる混合物を、好ましくは６０℃〜１００℃の温度に加熱して、それ以上エポキシド基を検出することができなくなるまで反応させる。
【００２２】
第３の工程では、任意の好ましい実施形態において、更なる量のＡ２に記載の化合物のうちの少なくとも１つをその後添加し、次に強制的に、この第３の工程では好ましくは、任意に２つより多くの官能基を有するエポキシドＡ１３の混和物と併せた、ジエポキシドＡ１２であるエポキシド化合物Ａ１の第２部分を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、反応塊を上記と同じ温度で処理する。
【００２３】
別個の工程では、初めにキャッピング剤Ｂ２を装填するとともに、触媒を混和し、混合物を加熱し、イソシアネートＢ１を分割して添加し、温度を一定に維持して、イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させることによって、硬化剤を、少なくとも二官能性のイソシアネートＢ１と、キャッピング剤Ｂ２とから調製する。
【００２４】
第４の工程では、別個の工程において形成される硬化剤を、工程３の反応混合物に添加し、十分に均質化し、得られる均質な混合物を冷却するとともに、水中に分散させ、均質化した混合物の添加前に、これに中和剤を添加する。
【００２５】
更なる任意の工程では、更なるジエポキシドＡ１２を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、再度反応させる。
【００２６】
好ましい反応順序は、第２の工程において、アミンＡ２１の一部のみを添加し、残りのアミンＡ２１を第３の工程前に添加することを示す。
【００２７】
モノエポキシドＡ１１とジエポキシドＡ１２との物質量比が１：１．５〜１：５であるときに、最良の防食をもたらすことが、本発明へとつながる実験において見出された。好ましい比率は、１：２〜１：４．５、特に好ましくは１：２．５〜１：４である。
【００２８】
また、ジエポキシドＡ１２の２つの部分の物質量比が、第３の工程及び工程４の後の任意の工程において、１０：１〜４：１、好ましくは９．５：１〜５：１、特に好ましくは９：１〜６：１の制限範囲内にある場合に、良好な防食をもたらすことができる。
【００２９】
好ましくは、アミン水素原子は全てエポキシドとの反応によって第三級アミノ基へと変換されるため、残ったバインダ中にはアミン水素原子量は残存しない。したがって、エポキシドの量は、少なくともアミノ基を全て第三級アミノ基へと変換するように選ぶ必要がある。
【００３０】
第２の工程におけるモノエポキシドＡ１１の量は好ましくは、全てのアミン系ＮＨ基の４％〜３０％、とりわけ好ましくは６％〜２０％が、モノエポキシドＡ１１の添加によって、β−ヒドロキシアミン構造へと変換されるように選ばれる。
【００３１】
バインダのヒドロキシル価は好ましくは、２０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜１２０ｍｇ／ｇの範囲である。
【００３２】
本発明のバインダにより調製されるコーティングは、ほんの数例を挙げると、鋼、アルミニウム又は亜鉛であるベースメタルに対して良好な防食をもたらし、それらは、ウルトラマリン顔料、二酸化チタン顔料及び酸化鉄顔料等の無機顔料、並びにまたキナクリドン顔料及びフタロシアニン顔料等の有機顔料の両方に関して、良好な顔料（pigment）の湿潤を示す。
【００３３】
特に重要な性質は、硬化中に分離する少量の有機化合物である。非アロファネート硬化剤と組み合わせる場合、同じ架橋度を実現するためにより多くの量のブロックしたイソシアネートを使用しなければならず、このため、架橋反応中に発生する揮発性産物の量の増大、及び本発明のアミド修飾エポキシアミン付加物Ａと組み合わされる分散液の安定性の損失の両方がもたらされる。
【００３４】
限定することを意図するものではない以下の実施例によって本発明を更に例示する。
【実施例】
【００３５】
実施例１ 脂肪酸アミドアミンの調製
アミノ基を含有する脂肪酸アミドを、以下の手順に従って合成した：
２１５ｇ（１ｍｏｌ）のビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を４０℃に加熱した。５６０ｇ（２ｍｏｌ）のトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）を１５分間撹拌しながら添加し、その後、混合物を、僅かな発熱も利用して１時間で１５０℃まで加熱した。反応中に生成される水を分離し、混合物を１５０℃で更に３時間保持し、次に、更に２時間かけて１８０℃に加熱した。本実験では１ｍｏｌの物質量に相当するおよそ７６ｍｇ／ｇのアミン価（ＤＩＮ ５３ １７６に従い、対象となる試料と同量の中和用の酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）と、その試料の質量ｍ（Ｂ）、又は溶液若しくは分散液である場合には、試料中の固形分の質量との比率として求められる）に至るまで、この反応混合物をその温度で保持した。７５．３ｍｇ／ｇのアミン価及び８．１ｍｇ／ｇの酸価を有する蝋状の褐色固体が得られた。
【００３６】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従い、試験対象の試料を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）と、この試料の質量ｍ（Ｂ）、又は溶液若しくは分散液である場合には、試料中の固体の質量との比率として求めた。その慣習単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３７】
表１に示されるような遊離物（出発物質）の質量及び種類に関して、更なる脂肪酸アミド１．２〜１．５を同様の手順に従って合成した。以下の略号はアミン１及び脂肪酸２についての「種類」の行において使用する：
ＢＨＭＴＡ ビス−ヘキサメチレントリアミン
ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ トリエチレンテトラミン
ＰＯＦＡ 落花生油脂肪酸、＜Ｍ＞＝２８０ｇ／ｍｏｌ
ＩＮＡ イソノナン酸、Ｍ＝１５８ｇ／ｍｏｌ
ＴＯＦＡ トール油脂肪酸、＜Ｍ＞＝２８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍは上記の化合物のモル質量を表し、＜Ｍ＞は上記の化合物の数平均モル質量を表す。
【００３８】
表１ 脂肪酸アミドアミン
【表１】
【００３９】
また、比較用化合物Ｖ（ヒドロキシアミン）を、ヘキサメチレンジアミン１ｍｏｌと、分岐鎖状デカン酸（「ネオデカン酸」とも称される）の混合物のグリシジルエステル（Hexion Specialty Chemicalsから（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐとして入手可能）２ｍｏｌとの反応によって合成した。
【００４０】
実施例２ アミド修飾エポキシ樹脂
バインダＢ１を以下の手順に従って合成した：
実施例１による７３９ｇ（１ｍｏｌ）のアミン官能性脂肪酸アミド１．２を、２８０ｇ（１ｍｏｌ）のトール油脂肪酸、及び２１５ｇのビス−ヘキサメチレントリアミン（１ｍｏｌ）、及び溶剤として１０９３ｇのメトキシプロパノールと９０℃で混合し、透明な溶融物が形成されるまで撹拌した。冷却することにより温度を８５℃〜９０℃に保持しながら、１時間以内に、ネオデカン酸のグリシジルエステル７７４ｇ（３．１ｍｏｌ）を添加した。更に１時間８５℃で撹拌した後、以下の生成物：９６８ｇ（４．２４ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＡ）、２０６ｇ（１．９６ｍｏｌ）のジエタノールアミン（ＤＯＬＡ）、及び１８４ｇ（１．８ｍｏｌ）のジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を順番に添加した。透明な溶融物が８０℃で得られたら、ビスフェノールＡをベースとし、かつ３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、３２３０ｇ（８．５ｍｏｌ）の液体エポキシド樹脂の第１部分を添加すると、温度が反応熱に起因して約１５０℃まで上昇する。未反応のエポキシド基が検出可能でなくなるまで、この反応混合物を１５０℃で約１時間保持した。８８００ｇの脱イオン水と４５０ｇの酢酸水溶液（６０ｇ／１００ｇの濃度を有する、３ｍｏｌ）との混合物を装填することによって、希釈容器を調製し、その後、樹脂溶液を３０分以内に撹拌しながら添加した。次に、温度を７０℃に設定し、均質な分散液が得られるまで撹拌を更に１時間続けた。固体の最終質量分率が４５％になるまで水を分割して添加した。このようにして得られる分散液を８０℃に加熱し、４００ｇ（１．０５ｍｏｌ）の上述のエポキシ樹脂の第２部分を添加し、遊離エポキシド基がこれ以上検出可能でなくなるまで、得られる混合物を撹拌しながら７０℃〜８０℃の温度に保持した。得られる生成物は、６０ｃｍ３／ｇのシュタウディンガーインデックスを有していた。
【００４１】
更なるバインダを表２に従って生成した：
以下の略号を使用した：
ＣＥ：（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０ Ｐ（ネオデカン酸のグリシジルエステル）
ＥＰ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｍ＝３８０ｇ／ｍｏｌ）
ｍ／ｇ：構成成分の質量（ｇ）
ｎ／ｍｏｌ：構成成分の物質量（ｍｏｌ）
【００４２】
表２：アミド修飾エポキシ樹脂
【表２】
【００４３】
１．１〜１．５：実施例１による脂肪酸アミドアミン
Ｖは、１ｍｏｌのＨＤＡと２ｍｏｌの（商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０ Ｐとから生成される付加物（上記参照）であり、
調製した樹脂を中和すると、表３に示されるような物理化学的性質を有していた：
【００４４】
表３ 樹脂の中和及び物理化学的性質
【表３】
【００４５】
ηは、１００ｓ−１の剪断速度で測定される動的粘度についての通常の記号である。
【００４６】
実施例３ アロファネートを含有するイソシアネート官能性の架橋剤の調製
１４３０ｇ（１１ｍｏｌ）の２−エチルヘキサノール及び３．１ｇのナトリウムフェノラートをガラス容器に装填し、８０℃に加熱した。１７４０ｇ（１０ｍｏｌ）の２，４−トルイレンジイソシアネートを、温度を８０℃〜８５℃の範囲に維持するように冷却しながら分割して添加した。ジイソシアネートを全量添加したら、イソシアネート基が完全に消費されるまで、反応塊を８０℃〜９０℃に維持した。３１７０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量及び６．３３ｍｏｌ／ｋｇの架橋性イソシアネート基の比含有量を有する、アロファネートを含有するオリゴマーイソシアネートが得られた。
【００４７】
実施例４ 比較用架橋剤
１３４ｇ（１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンを、２−エチルヘキサノールでセミブロックした（semi-blocked）８５１ｇ（２．８ｍｏｌ）のトルイレンジイソシアネートと反応させることによって、比較用架橋剤を合成した。この架橋剤はアロファネート基を含まないものであった。架橋性イソシアネート基の比含有量は２．８４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４８】
実施例５ コーティング組成物
混合物を、バインダ２．１〜２．９と、実施例３の（本発明による）架橋剤及び実施例４の比較用架橋剤とにより調製した。バインダ２．１〜２．６、２．８及び２．９は本発明によるものであるのに対し、バインダ２．７はアミド構成成分を含まないで生成されたものである。これらの混合物を表４に詳述する。
【００４９】
表４ コーティング組成物
【表４】
【００５０】
ｍ（Ｂ）はバインダ中の固体の質量である。
ｍ（ＸＬ）は架橋剤中の固体の質量である。
ｗＳＴ：焼付け損失、焼付け中に分離する揮発物の質量と、コーティング組成物固体の質量との比率（％）。
【００５１】
実施例６ コーティング試験の結果
実施例５のコーティング組成物（塗料）に関して、その組成を表４に示し、以下の試験を行った：
ａ）篩分け試験：１ｋｇのコーティング組成物を、２８μｍのメッシュ幅を有する篩に通過させ、沈降物の量を秤量し、沈降物の質量と塗料の質量との比率（ｍｇ／ｋｇ）として示した。
ｂ）３つの異なる種類の基板である、アルミニウムパネル（ｂ１）、（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（亜鉛コーティングし、リン酸塩とした（phosphatised）鋼）（ｂ２）、及び（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（電解による亜鉛コーティングが施された鋼）（ｂ３）を用いた、コーティングした基板の外観；基板は、取得時の状態のものを使用し、コーティング前に脱イオン水でリンスした。
外観の評価は以下のとおりである：
「０」 光沢があり滑らか
「１」 絹のような光沢
「２」 光沢があるが単一ピンホールがある
「３」 無光沢
「４」 無光沢で単一ピンホールがある
「５」 無光沢でザラザラしている。
ｃ）３つの異なる種類の基板である、アルミニウムパネル（ｂ１）、（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼）（ｂ２）、及び（商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ試験パネルＳ２６／６８００ ＯＣ（電解による亜鉛コーティングが施された鋼）（ｂ３）を用いた、コーティングした基板のクロスハッチ試験；基板は、取得時の状態のものを使用し、コーティング前に脱イオン水でリンスした。評価は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ｂの基準（norm）に従うものである。
ｄ）亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼シートを用いた、ＩＳＯ ６２７２に従う裏面衝撃試験。結果は、一般に使用される非ＳＩ単位で得て、ＳＩ単位に変換する（１ｉｎ・ｌｂ＝０．１１３Ｊ）。
ｅ）亜鉛コーティングし、リン酸塩とした鋼シートに、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７２５３に従って塩水噴霧を施した塩水噴霧試験、錆の形成度合いｅ１は以下のように分級される：
「０」 錆汚れなし
「１」 単一の錆汚れ
「２」 表面の約２０％が錆汚れで覆われている
「３」 表面の５０％超が錆汚れで覆われている
「４」 錆が表面全体を覆っている。
また、ｅ２は、塗膜中の引っ掻き傷からの腐食クリープの最前部の距離を示す。
【００５２】
乾燥膜厚はいずれの場合も２２μｍであった。以下の試験結果は、塗料（コーティング組成物）バインダ１〜９を用いて得たものである：
【００５３】
表５ コーティング試験
【表５】
【００５４】
アミドを含有するエポキシアミン付加物をバインダとして使用することによって、表面の外観が改善されることが分かる（アミドを含まない塗料７に対して、アミドを含む塗料１〜６）。クロスハッチ試験の結果についても同じことが言える。
【００５５】
「２．．３」という形式の表中の数は、値が２と３との間であること等を意味する。
【００５６】
エポキシアミン付加物中にアミド構成成分を含むバインダとともに、アロファネートを含有する架橋剤（塗料１〜６）と同量の、アロファネート基を含まない比較用架橋剤（塗料８）を使用することは、塩水噴霧試験結果によって立証されるように、はるかに低い衝撃値、及び腐食からの保護の顕著な低下をもたらす。また、クロスハッチ試験では、より悪い結果が見られる。
【００５７】
比較用架橋剤の量を化学量論に従って増大すると（塗料９）、塗料８によるものよりも衝撃試験結果が改善され、クロスハッチ試験の結果も同様に改善されるものの、依然として塗料１〜塗料６ほど良好でない。また、腐食試験結果と同様に、表面の外観が深刻に損なわれることが確認され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド修飾エポキシアミン付加物Ａと、構成要素としてアロファネートを有するキャップされたイソシアネートＢとの混合物ＡＢを含む、水性焼付けバインダ。
【請求項２】
前記アミド修飾エポキシアミン付加物Ａが、エポキシド官能性化合物Ａ１と、脂肪酸Ａ３１及び少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から調製されるアミドアミンＡ３と、エポキシド基に対して反応性である化合物Ａ２との反応生成物であり、該化合物Ａ２が、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択されるが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２が、前記付加物Ａを調製する反応において使用される、請求項１に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項３】
前記キャップされたイソシアネートＢが、少なくとも２つのキャップされたイソシアネート構造−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲと、少なくとも１つのアロファネート構造（Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−ＣＯ−ＯＲ３）とを有する、請求項１に記載の水性焼付けバインダ
（式中、
Ｒは、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２１３（なお、Ｂ２１１、Ｂ２１２及びＢ２１３のいずれかにおいて、２つのエーテル基が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基（−Ｏ−）で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１４；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２１５からなる群から選択される、一般にブロック剤とも称されるヒドロキシ官能性キャッピング剤Ｂ２１（Ｒ−ＯＨ）の残基であり、
Ｒ１は、ｎ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１１
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ−１
の残基であり、
Ｒ２は、ｍ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｍ−１
の残基であり、
ここで、Ｂ１１及びＢ１２は、同一であっても又は互いに異なっていてもよく、独立して芳香族多官能性イソシアネート、複素環式芳香族多官能性イソシアネート、脂肪族多官能性イソシアネート、及び混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネート、例えば、メタキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、ｎ及びｍはそれぞれ、いずれの場合にももう一方とは独立して、２以上、好ましくは２〜１０の整数値と考えることができ、ウレタン基の形成下でのヒドロキシ官能性化合物との反応によって、又は尿素基の形成下でのアミノ官能性化合物との反応によって、Ｒ１及び／又はＲ２中のイソシアネート基の１つ又は複数が消費された可能性があることを考えることができ、
Ｒ３は、Ｒと同じであっても又はＲと異なっていてもよく、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２２３（なお、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３のいずれかにおいて、２つのエーテル基−Ｏ−が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２４；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２２５からなる群から選択される、式Ｒ３−ＯＨのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２２の残基である）。
【請求項４】
前記芳香族多官能性イソシアネートが、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン、これらの異性体の混合物、４，４’−及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、１，２−、１，４−、２，３−及び１，８−ジイソシアナトナフタレンからなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項５】
前記複素環式芳香族多官能性イソシアネートが、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するメラミン又はグアナミンの誘導体である、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項６】
前記混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネートが、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−及び−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物の少なくとも２つを含む混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項７】
前記脂肪族多官能性イソシアネートが、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，１２−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、並びにこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項８】
脂肪族イソシアネートが、ケトキシムキャッピング剤Ｂ２１５及びＢ２２５と、又はフェノールキャッピング剤Ｂ２１４若しくはＢ２２４と組み合わせて使用される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項９】
芳香族イソシアネートが、請求項３に詳述したようなＢ２１１、Ｂ２１２、Ｂ２１３、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３からなる群から選択される１つ又は複数の脂肪族キャッピング剤と組み合わせて使用される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１０】
前記エポキシドＡ１が、モノエポキシドＡ１１及びジエポキシドＡ１２からなる群から選択され、前記モノエポキシドＡ１１が、モノエポキシアルカン；グリシドールと、４個〜４０個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールとのエーテル；及び５個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルからなる群から選択され、前記ジエポキシドＡ１２が、１分子当たり２つのエポキシド基を有し、かつジエポキシアルカン；グリシドールと、２個〜２０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルカン、オリゴマー及びポリマージヒドロキシアルキレンエーテル
ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、ｎ＝２〜４であり、ｍ＝１〜１０００である）、並びに少なくとも１つの芳香族環を有するジヒドロキシ芳香族化合物から選択されるジヒドロキシ化合物とのエーテル；グリシドールと、アリーレン残基又はアルキレン残基中に１個〜４０個の炭素原子をそれぞれ有する、有機アリーレン二価酸及びアルキレン二価酸とのエステルからなる群から選択され、該アルキレン残基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１１】
前記アミンＡ２１が、脂肪族炭素原子に結合する少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有し、かつ２個〜４０個の炭素原子を有する、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１２】
前記フェノール化合物Ａ２２が、モノヒドロキシ又はジヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１３】
前記有機酸Ａ２３が、２個〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸である、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１４】
前記アミドアミンＡ３が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのアミド基とを有し、６個〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸Ａ３１、並びに少なくとも１つの第一級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有するアミンＡ３２１、及び少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンＡ３２２から選択される、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から誘導される、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１５】
水性焼付けバインダを製造する方法であって、
第１の工程において、脂肪酸アミドアミンＡ３を、脂肪酸Ａ３１と、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２とから調製する工程であって、前記アミドＡ３が少なくとも１つの残る第一級又は第二級アミノ基を有するように、該反応物Ａ３１及びＡ３２の量を選ぶ、調製する工程と、
第２の工程においてこれらのアミノ官能性脂肪酸アミドＡ３を、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択される、Ａ２類の少なくとも２つの異なる化合物と混合するが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２を使用し、単官能性エポキシドＡ１の第１部分を添加し、それ以上エポキシド基を検出することができなくなるまで、このようにして得られる混合物を反応させる工程と、
任意の工程において、更なる量のＡ２に記載の化合物のうちの１つをその後添加する工程と、次に、
第３の工程において、前記エポキシド化合物Ａ１の第２部分を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、該反応塊を上記のように反応させる工程と、
別個の工程において、初めにキャッピング剤Ｂ２を装填するとともに、触媒を混和し、該混合物を加熱し、イソシアネートＢ１を分割して添加し、温度を一定に維持して、該イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させることによって、少なくとも二官能性のイソシアネートＢ１と、キャッピング剤Ｂ２とから硬化剤を調製する工程と、
第４の工程において、前記別個の工程において形成される前記硬化剤を、前記反応混合物に添加し、十分に均質化し、得られる均質な混合物を冷却するとともに、水中に分散させ、前記均質化した混合物の添加前に、これに中和剤を添加する工程と、
更なる任意の工程において、ジエポキシドＡ１２を、前記第４の工程において形成される前記水性分散液に添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、再度反応させる工程と、
を含む、水性焼付けバインダを製造する方法。
【請求項１】
アミド修飾エポキシアミン付加物Ａと、構成要素としてアロファネートを有するキャップされたイソシアネートＢとの混合物ＡＢを含む、水性焼付けバインダ。
【請求項２】
前記アミド修飾エポキシアミン付加物Ａが、エポキシド官能性化合物Ａ１と、脂肪酸Ａ３１及び少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から調製されるアミドアミンＡ３と、エポキシド基に対して反応性である化合物Ａ２との反応生成物であり、該化合物Ａ２が、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択されるが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２が、前記付加物Ａを調製する反応において使用される、請求項１に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項３】
前記キャップされたイソシアネートＢが、少なくとも２つのキャップされたイソシアネート構造−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲと、少なくとも１つのアロファネート構造（Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−ＣＯ−ＯＲ３）とを有する、請求項１に記載の水性焼付けバインダ
（式中、
Ｒは、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２１３（なお、Ｂ２１１、Ｂ２１２及びＢ２１３のいずれかにおいて、２つのエーテル基が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基（−Ｏ−）で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２１４；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２１５からなる群から選択される、一般にブロック剤とも称されるヒドロキシ官能性キャッピング剤Ｂ２１（Ｒ−ＯＨ）の残基であり、
Ｒ１は、ｎ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１１
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ−１
の残基であり、
Ｒ２は、ｍ個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＢ１２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｍ−１
の残基であり、
ここで、Ｂ１１及びＢ１２は、同一であっても又は互いに異なっていてもよく、独立して芳香族多官能性イソシアネート、複素環式芳香族多官能性イソシアネート、脂肪族多官能性イソシアネート、及び混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネート、例えば、メタキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、ｎ及びｍはそれぞれ、いずれの場合にももう一方とは独立して、２以上、好ましくは２〜１０の整数値と考えることができ、ウレタン基の形成下でのヒドロキシ官能性化合物との反応によって、又は尿素基の形成下でのアミノ官能性化合物との反応によって、Ｒ１及び／又はＲ２中のイソシアネート基の１つ又は複数が消費された可能性があることを考えることができ、
Ｒ３は、Ｒと同じであっても又はＲと異なっていてもよく、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２１；４個〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状脂肪族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２２；及び、４個〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノヒドロキシ化合物Ｂ２２３（なお、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３のいずれかにおいて、２つのエーテル基−Ｏ−が任意に置換されていてもよい少なくとも２つの連続するメチレン基によって分離されるように、１つ又は複数のメチレン基をエーテル基で置き換えてもよい）；芳香族モノヒドロキシ化合物Ｂ２２４；並びに、ジアルキル又はアリールアルキルケトキシムＢ２２５からなる群から選択される、式Ｒ３−ＯＨのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２２の残基である）。
【請求項４】
前記芳香族多官能性イソシアネートが、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン、これらの異性体の混合物、４，４’−及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、１，２−、１，４−、２，３−及び１，８−ジイソシアナトナフタレンからなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項５】
前記複素環式芳香族多官能性イソシアネートが、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するメラミン又はグアナミンの誘導体である、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項６】
前記混合型芳香族−脂肪族多官能性イソシアネートが、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−及び−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物の少なくとも２つを含む混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項７】
前記脂肪族多官能性イソシアネートが、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，１２−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、並びにこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項８】
脂肪族イソシアネートが、ケトキシムキャッピング剤Ｂ２１５及びＢ２２５と、又はフェノールキャッピング剤Ｂ２１４若しくはＢ２２４と組み合わせて使用される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項９】
芳香族イソシアネートが、請求項３に詳述したようなＢ２１１、Ｂ２１２、Ｂ２１３、Ｂ２２１、Ｂ２２２及びＢ２２３からなる群から選択される１つ又は複数の脂肪族キャッピング剤と組み合わせて使用される、請求項３に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１０】
前記エポキシドＡ１が、モノエポキシドＡ１１及びジエポキシドＡ１２からなる群から選択され、前記モノエポキシドＡ１１が、モノエポキシアルカン；グリシドールと、４個〜４０個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールとのエーテル；及び５個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルからなる群から選択され、前記ジエポキシドＡ１２が、１分子当たり２つのエポキシド基を有し、かつジエポキシアルカン；グリシドールと、２個〜２０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルカン、オリゴマー及びポリマージヒドロキシアルキレンエーテル
ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、ｎ＝２〜４であり、ｍ＝１〜１０００である）、並びに少なくとも１つの芳香族環を有するジヒドロキシ芳香族化合物から選択されるジヒドロキシ化合物とのエーテル；グリシドールと、アリーレン残基又はアルキレン残基中に１個〜４０個の炭素原子をそれぞれ有する、有機アリーレン二価酸及びアルキレン二価酸とのエステルからなる群から選択され、該アルキレン残基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１１】
前記アミンＡ２１が、脂肪族炭素原子に結合する少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有し、かつ２個〜４０個の炭素原子を有する、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１２】
前記フェノール化合物Ａ２２が、モノヒドロキシ又はジヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１３】
前記有機酸Ａ２３が、２個〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸である、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１４】
前記アミドアミンＡ３が、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのアミド基とを有し、６個〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸Ａ３１、並びに少なくとも１つの第一級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有するアミンＡ３２１、及び少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンＡ３２２から選択される、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２から誘導される、請求項２に記載の水性焼付けバインダ。
【請求項１５】
水性焼付けバインダを製造する方法であって、
第１の工程において、脂肪酸アミドアミンＡ３を、脂肪酸Ａ３１と、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ３２とから調製する工程であって、前記アミドＡ３が少なくとも１つの残る第一級又は第二級アミノ基を有するように、該反応物Ａ３１及びＡ３２の量を選ぶ、調製する工程と、
第２の工程においてこれらのアミノ官能性脂肪酸アミドＡ３を、少なくとも１つが第一級アミノ基である少なくとも２つのアミノ基を有するアミンＡ２１、少なくとも２つのフェノールヒドロキシ基を有するフェノール化合物Ａ２２、及び有機酸Ａ２３から選択される、Ａ２類の少なくとも２つの異なる化合物と混合するが、ただし、少なくとも１つのアミンＡ２１及び少なくとも１つのフェノール化合物Ａ２２を使用し、単官能性エポキシドＡ１の第１部分を添加し、それ以上エポキシド基を検出することができなくなるまで、このようにして得られる混合物を反応させる工程と、
任意の工程において、更なる量のＡ２に記載の化合物のうちの１つをその後添加する工程と、次に、
第３の工程において、前記エポキシド化合物Ａ１の第２部分を添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、該反応塊を上記のように反応させる工程と、
別個の工程において、初めにキャッピング剤Ｂ２を装填するとともに、触媒を混和し、該混合物を加熱し、イソシアネートＢ１を分割して添加し、温度を一定に維持して、該イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させることによって、少なくとも二官能性のイソシアネートＢ１と、キャッピング剤Ｂ２とから硬化剤を調製する工程と、
第４の工程において、前記別個の工程において形成される前記硬化剤を、前記反応混合物に添加し、十分に均質化し、得られる均質な混合物を冷却するとともに、水中に分散させ、前記均質化した混合物の添加前に、これに中和剤を添加する工程と、
更なる任意の工程において、ジエポキシドＡ１２を、前記第４の工程において形成される前記水性分散液に添加し、エポキシド基が全て消費されるまで、再度反応させる工程と、
を含む、水性焼付けバインダを製造する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０７５１２（Ｐ２０１３−５０７５１２Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３６５１（Ｐ２０１２−５３３６５１）
【出願日】平成２２年１０月１６日（２０１０．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５５７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４３３
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１６日（２０１０．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５５７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４３３
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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