水性結合剤又はサイジング組成物
ガラスなどのＳｉＯ含有基材とポリプロピレン（強化プラスチックにおいて特に有用）などのマトリックスポリマーとの間の結合で、向上した加水分解安定性を示す結合剤又はサイジング組成物が提供される。少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤、酸又は無水物改質ポリオレフィン、及びエポキシ官能性化合物を含有する水系組成物が提供される。本組成物は、ガラスとポリマーとの間に強力な結合を提供するためのガラス結合剤又はサイジング組成物（sizing）として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水性結合剤又はサイジング組成物。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン類及びその他のポリマー類は多くの場合、それらの剛性及び引張強度を増大させるために、ガラス繊維類と共に充填される。ガラスとマトリックスポリオレフィン樹脂との間の結合は、強化効果を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ガラス強化ポリオレフィン複合材料が、暑く、湿った環境にさらされると、ガラスマトリックス結合が損なわれ、したがって、複合材料の剛性及び引張強度が劣化する。これは多くの場合、加水分解安定性と呼ばれ、強化プラスチックの重要事項である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ガラスなどのＳｉＯ含有基材とポリプロピレンなどのポリマーマトリックス樹脂との間の結合において向上した加水分解安定性を示す結合剤又はサイジング組成物に関する。少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤、及び酸又は無水物改質ポリオレフィン、並びにエポキシ官能性化合物を含有する水系組成物が提供される。本組成物は、ガラス（例えば、ガラス繊維）とポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）との間に強力な結合を提供するためのガラス結合剤又はサイジング組成物（sizing）として有用である。本サイジングがガラスに適用された場合、ガラスとポリプロピレンとの間に形成される結合は強く、場合によっては、従来のガラスサイジング処方物よりも強いことが見出された。より重要なことに、結合は、多くのガラス強化プラスチック用途において重要な熱水浸漬にも耐えることが判明したことである。
【０００５】
前記サイジング組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、の水性混合物である。本発明によれば、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィンの重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０である。
【０００６】
別の実施形態では、組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）エポキシ官能性化合物の水性混合物と、を含む。本実施形態では、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｂ）の重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０である。
【０００７】
本発明は更に、ポリマー基材と別の基材又は組成物との間の結合強度を向上させるためのサイジング組成物の利用を意図する。例えば、サイジング組成物は、高分子物品をガラスなどの別の基材へ結合するために用いてもよい。あるいは、サイジング組成物を用いて、高分子マトリックス中に分散させた化合物間の結合を向上させることができる。好ましい実施形態では、強化化合物は、高分子マトリックス全体に分散される。強化化合物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、のサイジング組成物にて少なくとも部分的にコーティングされる。エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０である。あるいは、エポキシ官能性化合物が２より大きい官能値を有する場合、エポキシ官能性化合物（ｉｉｉ）及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果は、組成物の全固形分を基準にして、０．１５〜０．２０である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記サイジング組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、の水性混合物である。水性混合物の全固形分を基準にして、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果が０．１５０〜０．２０である場合は、エポキシ官能性化合物は、２．０より大きい官能値を有してもよい。
【０００９】
アミノ官能性カップリング剤は、「シラン」として知られているシリコン系カップリング剤の範囲から選択してもよい。これらは、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表すことができ、式中、Ｘはアルキルアミノ基であり、Ｙは基材反応性基であり、ｎは好ましくは１であるが、２又は３であってもよい。好ましくは、Ｙは、加水分解してヒドロキシル基を水性混合物内に形成するアルコキシである。最も好ましくは、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシ基である。アミノシランは、窒素を含む少なくとも１種の官能性化学基（例えば、一級、二級又は三級アミノ基）、及び加水分解後にシリコンに結合する少なくとも１つのヒドロキシル基を含むカップリング剤である。カップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は任意のその他の類似のアミノシランなどのモノ−若しくはジ−アミン化アミノシランであってもよい。また、シリコン以外、例えば、チタン、クロム、ジルコニウムを含む遷移金属錯体をベースにし、かつ必要なアミノ基系官能値をも含むその他のカップリング剤は、単独で、又はシリコン系アミノシランと組み合わせて含まれてもよい。好ましいアミノ官能性カップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＡ０６１０）（ジェレスト社（Gelest Inc.）（米国モリスビル（Morrisville））から入手可能）である。アミノ官能性カップリング剤は、単独で、又はその他のカップリング剤（アルキルアミノ基以外の官能基を有し得る）と組み合わされて使用されてもよい。
【００１０】
アミノ官能性カップリング剤は一般に、水性混合物の全乾燥固形分を基準にして、約０．０５重量％〜約２３重量％の濃度で、サイジング組成物中に含まれる。好ましくは、アミノ官能性カップリング剤は、全乾燥固形分に対して、約０．２重量％〜約１５重量％の量にて使用される。
【００１１】
本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンは、ほとんどの場合、酸若しくは無水物改質ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせである。最も好ましくは、本発明のポリオレフィンは、酸若しくは無水物改質ポリプロピレン、酸若しくは無水物改質ポリプロピレン誘導体、又はこれらの混合物である。本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィン構成成分はまた、酸又は無水物改質ポリオレフィンと未改質ポリオレフィンとの混合物であってもよい。好ましくは、エマルションが幾つかのポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンの大部分は、そこへグラフト化された少なくとも１種の酸又は無水物を有する。ポリオレフィン上にグラフト化された酸又は無水物は、特に、エチレン置換カルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又は無水物、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はシトラコン酸（若しくは無水物）などであってもよい。最も好ましくは、本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンは、無水マレイン酸改質ポリプロピレンである。
【００１２】
これらの酸又は無水物改質ポリオレフィンを水相中に分散させて、エマルション又は分散体を形成するための各種方法が知られている。これらのエマルションは、一般に、好適な塩基及び界面活性剤の存在下にて、圧力をかけて、かつポリオレフィンの融点より高い温度にて、所望量のポリオレフィン（単一又は複数）を混合することを包含する方法によって製造される。塩基は、グラフト化されたポリオレフィン又はポリオレフィンによって運ばれる酸性基（単一又は複数）を中和し、その後、好適な界面活性剤により中和されたポリオレフィン（単一又は複数）のエマルションを形成し、次に冷却される。
【００１３】
本発明において有用な、好ましい酸又は無水物改質ポリオレフィン分散体の例は、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＰＰ２−０１、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＰＰ１−０１（全て、ハイドロサイズ・テクノロジーズ社（Hydrosize Technologies, Inc.）（ノースカロライナ州ラーレー）から）及びマイケム・エマルション（Michem Emulsion）９１７３５（マイケルマン社（Michelman, Inc.）（オハイオ州シンシナティ）から）などの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン分散体である。
【００１４】
本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンの量は、水性混合物の全固形分を基準にして、４５〜８０％の範囲であり、好ましくは５０〜７０％である。
【００１５】
本発明の水性混合物は、１種以上の水溶性、分散性又は乳化性のエポキシ官能性化合物を含む。用語「エポキシ官能性化合物」を本明細書で使用する場合、少なくとも１つの反応性エポキシ基を含有する任意の有機化合物を意味する。本発明において有用なエポキシ化合物としては、例えば、（ｉ）多価アルコール類若しくはチオール類のポリグリシジルエーテル類、例えば、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂類若しくはエポキシノボラック樹脂、又は（ｉｉ）不飽和モノエポキシ化合物類とそれら自体との反応物（reaction）、又はその他化合物類、例えば、ホモポリマー化して、ポリ（アリルグリシジルエーテル）などのポリエポキシポリマー生成することができる不飽和モノエポキシ化合物が挙げられる。本発明において有用なエポキシ官能性化合物としては更に、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）５５２０−Ｗ−６０（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス）から入手可能）などのウレタン改質エポキシ樹脂も挙げられる。
【００１６】
有用な市販のエポキシ化合物の非限定的例は、ＥＰＯＮ（商標）８２６、８２８（ビスフェノールＡエポキシ樹脂の一例）、１００２、及びＳＵ−３エポキシ樹脂（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス）から入手可能）である。
【００１７】
好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、一般に、１７０〜約４，０００、好ましくは１７０〜１，０００のエポキシド当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、エポキシ（オキシラン）官能基の１グラム当量を含有するエポキシ官能性化合物のグラム量として定義される。
【００１８】
上記エポキシ化合物の水性分散体又はエマルションは、当業者によって、界面活性剤及び乳化剤を使用して調製することが可能である。エポキシ化合物の乳化及び分散に有用な界面活性剤の幾つかの非限定例としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー（例えば、プルロニック（PLURONIC）（登録商標）Ｆ １０８（ＢＡＳＦ社（BASF Corporation）（ニュージャージー州フローラム・パーク（Florham Park））から入手可能））、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ローディア・ノヴェケア（Rhodia Novecare）（ニュージャージー州クランベリー（Cranbury））からのＩＧＥＰＡＬ ＣＡ ６３０などのエトキシル化オクチルフェノキシエタノール）、フェノキシポリエチレン−オキシ（エタノール）、フェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルグリコールエーテル（例えば、トリトン（TRITON）Ｘ−１００（ダウケミカル社（The Dow Chemical Company）（ミシガン州ミッドランド）から入手可能））、ソルビトールエステルのエチレンオキシド誘導体（例えば、ツゥィーン（Tween）８１（ユニケマ社（Uniqema）（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能））、及び／又はポリオキシエチル化植物油（例えば、エマルフォー（EMULPHOR）（登録商標）ＥＬ−７１９（ステパン社（Stepan Company）（イリノイ州ノースフィールド（Northfield））から入手可能））などのポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。当業者によって効果的に実施され得るように、好適な乳化剤は更に、エポキシ官能性オリゴマーの、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーとの反応により合成されてもよい。エポキシ化合物を乳化するための好ましい界面活性剤は、１マイクロメートル未満の粒子サイズの水性エポキシ分散体を生じるようなものである。本発明で有用な水性エポキシ分散体の例は、アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products and Chemicals, Inc.）（ペンシルベニア州アレンタウン））、ウィトコボンド（Witcobond）Ｗ−ＸＷ（ケムチュラ（Chemtura））、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１０−Ｗ−６０及びＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）５００３−Ｗ−５５（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス））である。これらの分散体は通常、それぞれ０．５、０．５〜０．８マイクロメートルの分散体積平均粒子サイズとして入手可能である。
【００１９】
エポキシ化合物としては、ブロックコポリマーの１つ以上のセグメントが少なくとも１つのエポキシ基を含有する、ブロックコポリマーを挙げてもよい。かかるエポキシ化合物は、例えば、グリシジルメタクリレートなどの不飽和モノエポキシ化合物を、少なくとも１種のその他のアニオン重合性化合物（イソステアリルメタクリレートなど）とアニオン重合することによって製造してもよい。エポキシ含有ブロック（bock）コポリマーは、本明細書で言及したものに限定されず、当該技術分野において既知の方法にしたがって製造してもよい。
【００２０】
本発明のサイジング組成物によりコーティングされた基材又は充填剤を使用して、任意の高分子材料を当業者に既知の任意の方法で結合し又は補強することができる。例えば、本発明の組成物で処理されかつオーブン内で乾燥させたガラスシートをポリプロピレンフィルムへと積層させてもよい。その他の実施形態では、補強するために、充填剤などの基材を高分子マトリックス全体に分散させてもよい。
【００２１】
好適な高分子マトリックス樹脂としては、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキサイド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物（polyanhydrides）、ポリイミンエポキシド（polyiminesepoxies）、ポリアクリル酸、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂ポリマーブレンド、ポリマー合金及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
好ましくは、高分子マトリックスはポリオレフィンである。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー（copopolymers）であることができ、かつ耐衝撃性改良剤を含有していてもあるいは含有していなくてもよい。このようなポリオレフィンの一例は、バゼル・プロファックス（Basell Profax）６５２３（バゼル（Basell）（オランダ、ホーフドロープ（Hoofddorp）））として市販されているポリプロピレンホモポリマーである。配合プロセス中、複合材料配合物は更に、カップリング剤、相溶化剤、接着促進剤、難燃剤、色素、酸化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤及び充填剤（全て、ほとんどの場合、室温で固形である）などの従来から公知の添加剤を１種以上含んでもよい。配合プロセス中に使用される好適な市販の酸化防止剤は、商標名ＨＰ２２１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）（スイス、バーゼル））にて販売されている製品である。クロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（無水マレイン酸グラフトポリプロピレン）などのカップリング剤は、ケムチュラ（Chemtura）（ミシガン州ミドルベリ（Middlebury））から入手可能である。通常は、添加剤は、サイジング済強化繊維及びマトリックス樹脂の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の量で適用され、好ましくは約０．２重量％〜約７．５重量％、最も好ましくは約０．２５重量％〜約５重量％で添加される。
【００２３】
本発明における使用に好適な基材材料又は強化化合物としては、アミノ官能性カップリング剤と強力な結合を形成可能な全ての材料が挙げられる。特に有用なのは、セラミックス、ガラス及び粘土などのＳｉＯ含有基材である。粘土の例は、モンモリロナイト粘土（例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Southern Clay Products）からのクロイサイト（Cloisite）Ｎａ＋）である。本発明で有用なセラミックス及びガラス基材は、多くの異なった形状及びサイズにて入手可能である。例えば、ガラスは、ボロシリケートガラス（例えば、北米ショット（Schott North America）（ケンタッキー州ルーイビル）から入手可能なボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３）などの平面シート、繊維、ビーズ、中空球状物又は粉末の形態であってもよい。本発明で有用な繊維は、Ｅ−ガラス、Ｓーガラス（例えば、アドバンスト・グラスファイバー・ヤーンズ（Advanced Glassfiber Yarns）（サウスカロライナ州エーケン（Aiken））からのＳ−２ガラス（登録商標））及び石英ガラスファイバー（例えば、ＪＰＳガラス（JPS Glass）（サウスカロライナ州スレーター（Slater））からのアストロクオーツ（Astroquartz）（登録商標））（これらはプラスチックを補強するために一般的に使用されている）である。これらは、連続フィラメント及びチョップトストランドの両方で入手可能である。中空ガラス球状物（例えば、３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）からのＳ３５スコッチライト（商標）ガラスバブル）は、有用な中空球状物の例である。有用なセラミック繊維の一例は、ネクステル（Nextel）（登録商標）３１２（３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州、セントポール）から入手可能）である。有用なＳｉＯ含有充填剤の例としては、ウォラストナイト（wollastonite）、雲母、タルク、ゼオライト（例えば、３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）からのゼオスフィアーズ（Zeospheres）（商標））、ヒュームドシリカ、石英ガラス、及びシリカエアロゲル（例えば、ダウ・コーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なダウ・コーニング（登録商標）ＶＭ−２２６０エアロゲルビーズ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
サイジング組成物は、水性組成物を適用するための従来のコーティング方法を使用する、一般的な基材コーティングによって用いられてもよい。例えば、サイジンズ済ガラス繊維強化材料を提供するために、ガラス繊維などの繊維基材をコーティングする場合、繊維形成及びサイジング用途のための既知の方法を使用してもよい。繊維形成及びサイジング用途の例示的実施例は、米国特許第３，８４９，１４８号（図２）にて提供されている。ガラスビーズなどの粒子状基材をコーティングする場合、このような材料をコーティングする既知の方法を使用してもよい。例えば、高分子マトリックス内に分散するための強化化合物の利用のような、ある種の好ましい用途においては、コーティングされた強化化合物は、多くの場合、強化化合物を高分子マトリックスに添加する前に乾燥させることが好ましい。
【００２５】
本発明のサイジング組成物の適用は、高分子マトリックスと基材との間の結合を向上させる。例えば、組成物は、「浸水試験」によれば、少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す。本試験において、ステップ２の後でかつステップ３にしたがって試験する前にサンプルがコンディショニングされることを除けば、サンプルは実施例に記載されている「試験手順」にしたがって調製かつ試験される。コンディショニング工程は、９５℃の脱イオン水中で４日間、サンプルを浸漬することと、次にステップ３にしたがって試験する前にサンプルを室温まで冷却させること、から構成される。ステップ３の試験は、サンプルを温水から取り出して１時間以内に行なわれる。本発明を適用することによって得られた、向上した性質の別の指標としては、改良ＡＳＴＭ試験方法（剥離接着性）（試験用樹脂が、未改質ポリプロピレンであって、試験用基材がボロシリケートガラスである）によって示される、結合後３Ｎ／ｍｍ超及び浸水試験後０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
試験手順
改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７剥離接着性試験方法
使用したガラス基板：ショット社（SCHOTT）製ボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３ボロシリケートガラス（６．４ｍｍ厚）、約２５×１００ｍｍの片に切断したもの。
【００２７】
このガラスは、一般に使用されるガラス繊維のＥ−ガラスに組成が類似している。
【００２８】
マトリックスポリマーは、プラスチックフィルムをほぼ３００マイクロメートルの厚さへと押し出すこと、及びこれらを２０ｍｍ幅、１００ｍｍ長の片へと切断することによって製造される。
【００２９】
評価用に製造されたポリプロピレンフィルムは、次の２タイプであった。
【００３０】
оフィルム＃１：バゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（１００％）
оフィルム＃２：バゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（９８％）＋クロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（２％）
試験片の調製及び試験の手順は、次の通りである。
【００３１】
ステップ１：
оメタノールにてガラスを拭き、残留物を除去する。
【００３２】
оガラスの片端に２０ｍｍテープを巻く（コーティングからマスクするため）。
【００３３】
оガラスをサイジング溶液に浸漬する。
【００３４】
о圧縮空気にて直ちに吹き飛ばす（＜２秒）。
【００３５】
оテープを取り除く。
【００３６】
оコーティングしたガラスをオーブン内で２００℃にて４分間コンディショニングする。
【００３７】
ステップ２：
оコーティングしたスライド・ガラスを２５０℃にて１分間予備加熱する。
【００３８】
о取り外し、事前に切断された２０ｍｍ×１００ｍｍの試験用フィルムを熱したガラス上へと配置する。
【００３９】
оフィルム付ガラスをオーブン内に２３２℃で３．５分間置く。
【００４０】
о取り外し、室温まで冷却する。
【００４１】
о必要であれば、ステップ３の前に試験用サンプルをコンディショニングする。
【００４２】
ステップ３：
оガラス上のフィルムに刃で、１３ｍｍの間隔を空けた切れ目を２箇所入れる（エッジ効果を排除する）。
【００４３】
о非コーティング表面（接着なし）からフィルム先端をはがす。
【００４４】
оＡＳＴＭ Ｄ ３１６７にしたがって剥離試験を実施する。
【００４５】
（実施例１）
水性サイジング組成物は、７．１４ｇのハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５を、３．６４ｇのアンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０と混合し、続いて３８．７ｇの脱イオン水を加えることによって調製した。これに続いて、０．５ｇのＡ−１１００アミノシランを徐々に添加した。基材をコーティングする前に、溶液の攪拌を少なくとも１時間維持した。試験に使用された基材は、ショット社（SCHOTT）製ボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３ボロシリケートガラス（６．４ｍｍ厚）（北米ショット社（SCHOTT North America, Inc.）（ケンタッキー州ルーイビル（Louisville））から入手可能）をほぼ２５×１００ｍｍのサイズの片に切断したものであった。
【００４６】
ガラス基材をコーティングかつ乾燥し、改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７剥離接着性試験方法にしたがってポリマーフィルムを積層させた。２つのタイプのポリマーフィルムを使用した。フィルム＃１は、３００マイクロメートルフィルムへと押し出し、２０ｍｍ幅かつ１００ｍｍ長のフィルム片へと切断したバゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３ポリプロピレンであった。フィルム＃２は、９８部のバゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（バゼル（Basell）（オランダ、ホーフドロープ（Hoofddorp）））と、２部のクロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（マレイン化ポリプロピレン樹脂）（ケムチュラ社（Chemtura Corporation）（コネティカット州ミドルベリ））との乾燥ブレンドを、３００マイクロメートルフィルムへ押し出し、２０ｍｍ幅かつ１００ｍｍ長のフィルム片に切断したものであった。処理済ガラスを２３０℃にて１．５分間予備加熱し、次にフィルム片をガラス表面へと押圧し、フィルム付ガラスをオーブンへ戻して更に３．５分間処理し、ポリマーフィルムを溶融させてガラスへ結合させることによって、これらのフィルムを処理済ガラスの上へ積層させた。サンプルを室温まで冷却した。初期結合強度測定値（表１中の「初期」）については、ポリマーフィルムは、サンプル調製（フィルム積層）から２４時間以内に剥離試験を行った。室温でエージングさせた「ＲＴエージング」サンプルについては、剥離接着力試験前に、積層サンプルは２３℃及び相対湿度１０％にて９２時間維持した。結合の加水分解安定性（表１中の「水エージング」）の試験については、サンプルは、脱イオン水（フィルム＃１は８７時間、フィルム＃２は９７時間、９５℃にてコントロールされた）中での浸水試験に供した。サンプルを水中から取り出し、室温まで冷却させ、布で軽くたたいて乾燥させ、水浸漬から取り出してから１時間以内に、剥離接着性を試験した。このサイジング組成物の結果は、表２に示す。
【００４７】
（実施例２）
使用したハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５の量が９．２９ｇであるとともに、使用されたアンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０の量が４．５５ｇであった以外は、実施例１と同様にして、水性サイジング組成物を調製、処理及び試験した。これら２つの分散体（dispersions）の固形分％が異なることから、サイジング組成物の最終固形分を１０重量％レベルに維持するために、わずか３７．９ｇの水を加えた。
【００４８】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
ハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５、アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０、Ａ−１１００及び水を表１に示すように使用した以外は、実施例１と同様にして、比較実施例Ｃ１〜Ｃ５を調製、処理及び試験した。
【００４９】
（実施例Ｃ６）
最初に１１．１４ｇのハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５を３７．８ｇの脱イオン水と混合し、次に１．１ｇのＡ−１１００アミノシランを混入することによってサイジング組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較実施例Ｃ６を調製、処理及び試験した。この組成物の最終固形分もまた、１０％であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
シランＡ−１１００：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥシリコーン（GE Silicones）から入手可能）
ハイドロサイズ（Hydrosize）（登録商標）ＸＭ−１００７５：無水物改質ポリプロピレン分散体（ハイドロサイズ・テクノロジーズ社（Hydrosize Technologies, Inc.）から入手可能）
アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０：エポキシポリマー／オリゴマー分散体（エア・プロダクツ（Air Products）から入手可能）
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
水性結合剤又はサイジング組成物。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン類及びその他のポリマー類は多くの場合、それらの剛性及び引張強度を増大させるために、ガラス繊維類と共に充填される。ガラスとマトリックスポリオレフィン樹脂との間の結合は、強化効果を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ガラス強化ポリオレフィン複合材料が、暑く、湿った環境にさらされると、ガラスマトリックス結合が損なわれ、したがって、複合材料の剛性及び引張強度が劣化する。これは多くの場合、加水分解安定性と呼ばれ、強化プラスチックの重要事項である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ガラスなどのＳｉＯ含有基材とポリプロピレンなどのポリマーマトリックス樹脂との間の結合において向上した加水分解安定性を示す結合剤又はサイジング組成物に関する。少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤、及び酸又は無水物改質ポリオレフィン、並びにエポキシ官能性化合物を含有する水系組成物が提供される。本組成物は、ガラス（例えば、ガラス繊維）とポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）との間に強力な結合を提供するためのガラス結合剤又はサイジング組成物（sizing）として有用である。本サイジングがガラスに適用された場合、ガラスとポリプロピレンとの間に形成される結合は強く、場合によっては、従来のガラスサイジング処方物よりも強いことが見出された。より重要なことに、結合は、多くのガラス強化プラスチック用途において重要な熱水浸漬にも耐えることが判明したことである。
【０００５】
前記サイジング組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、の水性混合物である。本発明によれば、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィンの重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０である。
【０００６】
別の実施形態では、組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）エポキシ官能性化合物の水性混合物と、を含む。本実施形態では、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｂ）の重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０である。
【０００７】
本発明は更に、ポリマー基材と別の基材又は組成物との間の結合強度を向上させるためのサイジング組成物の利用を意図する。例えば、サイジング組成物は、高分子物品をガラスなどの別の基材へ結合するために用いてもよい。あるいは、サイジング組成物を用いて、高分子マトリックス中に分散させた化合物間の結合を向上させることができる。好ましい実施形態では、強化化合物は、高分子マトリックス全体に分散される。強化化合物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、のサイジング組成物にて少なくとも部分的にコーティングされる。エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果は、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０である。あるいは、エポキシ官能性化合物が２より大きい官能値を有する場合、エポキシ官能性化合物（ｉｉｉ）及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果は、組成物の全固形分を基準にして、０．１５〜０．２０である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記サイジング組成物は、（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（ここで、酸又は無水物改質ポリオレフィンは、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在する）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物と、の水性混合物である。水性混合物の全固形分を基準にして、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果が０．１５０〜０．２０である場合は、エポキシ官能性化合物は、２．０より大きい官能値を有してもよい。
【０００９】
アミノ官能性カップリング剤は、「シラン」として知られているシリコン系カップリング剤の範囲から選択してもよい。これらは、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表すことができ、式中、Ｘはアルキルアミノ基であり、Ｙは基材反応性基であり、ｎは好ましくは１であるが、２又は３であってもよい。好ましくは、Ｙは、加水分解してヒドロキシル基を水性混合物内に形成するアルコキシである。最も好ましくは、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシ基である。アミノシランは、窒素を含む少なくとも１種の官能性化学基（例えば、一級、二級又は三級アミノ基）、及び加水分解後にシリコンに結合する少なくとも１つのヒドロキシル基を含むカップリング剤である。カップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は任意のその他の類似のアミノシランなどのモノ−若しくはジ−アミン化アミノシランであってもよい。また、シリコン以外、例えば、チタン、クロム、ジルコニウムを含む遷移金属錯体をベースにし、かつ必要なアミノ基系官能値をも含むその他のカップリング剤は、単独で、又はシリコン系アミノシランと組み合わせて含まれてもよい。好ましいアミノ官能性カップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＡ０６１０）（ジェレスト社（Gelest Inc.）（米国モリスビル（Morrisville））から入手可能）である。アミノ官能性カップリング剤は、単独で、又はその他のカップリング剤（アルキルアミノ基以外の官能基を有し得る）と組み合わされて使用されてもよい。
【００１０】
アミノ官能性カップリング剤は一般に、水性混合物の全乾燥固形分を基準にして、約０．０５重量％〜約２３重量％の濃度で、サイジング組成物中に含まれる。好ましくは、アミノ官能性カップリング剤は、全乾燥固形分に対して、約０．２重量％〜約１５重量％の量にて使用される。
【００１１】
本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンは、ほとんどの場合、酸若しくは無水物改質ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせである。最も好ましくは、本発明のポリオレフィンは、酸若しくは無水物改質ポリプロピレン、酸若しくは無水物改質ポリプロピレン誘導体、又はこれらの混合物である。本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィン構成成分はまた、酸又は無水物改質ポリオレフィンと未改質ポリオレフィンとの混合物であってもよい。好ましくは、エマルションが幾つかのポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンの大部分は、そこへグラフト化された少なくとも１種の酸又は無水物を有する。ポリオレフィン上にグラフト化された酸又は無水物は、特に、エチレン置換カルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又は無水物、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はシトラコン酸（若しくは無水物）などであってもよい。最も好ましくは、本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンは、無水マレイン酸改質ポリプロピレンである。
【００１２】
これらの酸又は無水物改質ポリオレフィンを水相中に分散させて、エマルション又は分散体を形成するための各種方法が知られている。これらのエマルションは、一般に、好適な塩基及び界面活性剤の存在下にて、圧力をかけて、かつポリオレフィンの融点より高い温度にて、所望量のポリオレフィン（単一又は複数）を混合することを包含する方法によって製造される。塩基は、グラフト化されたポリオレフィン又はポリオレフィンによって運ばれる酸性基（単一又は複数）を中和し、その後、好適な界面活性剤により中和されたポリオレフィン（単一又は複数）のエマルションを形成し、次に冷却される。
【００１３】
本発明において有用な、好ましい酸又は無水物改質ポリオレフィン分散体の例は、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＰＰ２−０１、ハイドロサイズ（Hydrosize）ＰＰ１−０１（全て、ハイドロサイズ・テクノロジーズ社（Hydrosize Technologies, Inc.）（ノースカロライナ州ラーレー）から）及びマイケム・エマルション（Michem Emulsion）９１７３５（マイケルマン社（Michelman, Inc.）（オハイオ州シンシナティ）から）などの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン分散体である。
【００１４】
本発明の酸又は無水物改質ポリオレフィンの量は、水性混合物の全固形分を基準にして、４５〜８０％の範囲であり、好ましくは５０〜７０％である。
【００１５】
本発明の水性混合物は、１種以上の水溶性、分散性又は乳化性のエポキシ官能性化合物を含む。用語「エポキシ官能性化合物」を本明細書で使用する場合、少なくとも１つの反応性エポキシ基を含有する任意の有機化合物を意味する。本発明において有用なエポキシ化合物としては、例えば、（ｉ）多価アルコール類若しくはチオール類のポリグリシジルエーテル類、例えば、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂類若しくはエポキシノボラック樹脂、又は（ｉｉ）不飽和モノエポキシ化合物類とそれら自体との反応物（reaction）、又はその他化合物類、例えば、ホモポリマー化して、ポリ（アリルグリシジルエーテル）などのポリエポキシポリマー生成することができる不飽和モノエポキシ化合物が挙げられる。本発明において有用なエポキシ官能性化合物としては更に、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）５５２０−Ｗ−６０（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス）から入手可能）などのウレタン改質エポキシ樹脂も挙げられる。
【００１６】
有用な市販のエポキシ化合物の非限定的例は、ＥＰＯＮ（商標）８２６、８２８（ビスフェノールＡエポキシ樹脂の一例）、１００２、及びＳＵ−３エポキシ樹脂（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス）から入手可能）である。
【００１７】
好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、一般に、１７０〜約４，０００、好ましくは１７０〜１，０００のエポキシド当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、エポキシ（オキシラン）官能基の１グラム当量を含有するエポキシ官能性化合物のグラム量として定義される。
【００１８】
上記エポキシ化合物の水性分散体又はエマルションは、当業者によって、界面活性剤及び乳化剤を使用して調製することが可能である。エポキシ化合物の乳化及び分散に有用な界面活性剤の幾つかの非限定例としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー（例えば、プルロニック（PLURONIC）（登録商標）Ｆ １０８（ＢＡＳＦ社（BASF Corporation）（ニュージャージー州フローラム・パーク（Florham Park））から入手可能））、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ローディア・ノヴェケア（Rhodia Novecare）（ニュージャージー州クランベリー（Cranbury））からのＩＧＥＰＡＬ ＣＡ ６３０などのエトキシル化オクチルフェノキシエタノール）、フェノキシポリエチレン−オキシ（エタノール）、フェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルグリコールエーテル（例えば、トリトン（TRITON）Ｘ−１００（ダウケミカル社（The Dow Chemical Company）（ミシガン州ミッドランド）から入手可能））、ソルビトールエステルのエチレンオキシド誘導体（例えば、ツゥィーン（Tween）８１（ユニケマ社（Uniqema）（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能））、及び／又はポリオキシエチル化植物油（例えば、エマルフォー（EMULPHOR）（登録商標）ＥＬ−７１９（ステパン社（Stepan Company）（イリノイ州ノースフィールド（Northfield））から入手可能））などのポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。当業者によって効果的に実施され得るように、好適な乳化剤は更に、エポキシ官能性オリゴマーの、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーとの反応により合成されてもよい。エポキシ化合物を乳化するための好ましい界面活性剤は、１マイクロメートル未満の粒子サイズの水性エポキシ分散体を生じるようなものである。本発明で有用な水性エポキシ分散体の例は、アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products and Chemicals, Inc.）（ペンシルベニア州アレンタウン））、ウィトコボンド（Witcobond）Ｗ−ＸＷ（ケムチュラ（Chemtura））、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１０−Ｗ−６０及びＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）５００３−Ｗ−５５（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals）（オハイオ州コロンバス））である。これらの分散体は通常、それぞれ０．５、０．５〜０．８マイクロメートルの分散体積平均粒子サイズとして入手可能である。
【００１９】
エポキシ化合物としては、ブロックコポリマーの１つ以上のセグメントが少なくとも１つのエポキシ基を含有する、ブロックコポリマーを挙げてもよい。かかるエポキシ化合物は、例えば、グリシジルメタクリレートなどの不飽和モノエポキシ化合物を、少なくとも１種のその他のアニオン重合性化合物（イソステアリルメタクリレートなど）とアニオン重合することによって製造してもよい。エポキシ含有ブロック（bock）コポリマーは、本明細書で言及したものに限定されず、当該技術分野において既知の方法にしたがって製造してもよい。
【００２０】
本発明のサイジング組成物によりコーティングされた基材又は充填剤を使用して、任意の高分子材料を当業者に既知の任意の方法で結合し又は補強することができる。例えば、本発明の組成物で処理されかつオーブン内で乾燥させたガラスシートをポリプロピレンフィルムへと積層させてもよい。その他の実施形態では、補強するために、充填剤などの基材を高分子マトリックス全体に分散させてもよい。
【００２１】
好適な高分子マトリックス樹脂としては、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキサイド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物（polyanhydrides）、ポリイミンエポキシド（polyiminesepoxies）、ポリアクリル酸、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂ポリマーブレンド、ポリマー合金及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
好ましくは、高分子マトリックスはポリオレフィンである。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー（copopolymers）であることができ、かつ耐衝撃性改良剤を含有していてもあるいは含有していなくてもよい。このようなポリオレフィンの一例は、バゼル・プロファックス（Basell Profax）６５２３（バゼル（Basell）（オランダ、ホーフドロープ（Hoofddorp）））として市販されているポリプロピレンホモポリマーである。配合プロセス中、複合材料配合物は更に、カップリング剤、相溶化剤、接着促進剤、難燃剤、色素、酸化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤及び充填剤（全て、ほとんどの場合、室温で固形である）などの従来から公知の添加剤を１種以上含んでもよい。配合プロセス中に使用される好適な市販の酸化防止剤は、商標名ＨＰ２２１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）（スイス、バーゼル））にて販売されている製品である。クロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（無水マレイン酸グラフトポリプロピレン）などのカップリング剤は、ケムチュラ（Chemtura）（ミシガン州ミドルベリ（Middlebury））から入手可能である。通常は、添加剤は、サイジング済強化繊維及びマトリックス樹脂の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の量で適用され、好ましくは約０．２重量％〜約７．５重量％、最も好ましくは約０．２５重量％〜約５重量％で添加される。
【００２３】
本発明における使用に好適な基材材料又は強化化合物としては、アミノ官能性カップリング剤と強力な結合を形成可能な全ての材料が挙げられる。特に有用なのは、セラミックス、ガラス及び粘土などのＳｉＯ含有基材である。粘土の例は、モンモリロナイト粘土（例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Southern Clay Products）からのクロイサイト（Cloisite）Ｎａ＋）である。本発明で有用なセラミックス及びガラス基材は、多くの異なった形状及びサイズにて入手可能である。例えば、ガラスは、ボロシリケートガラス（例えば、北米ショット（Schott North America）（ケンタッキー州ルーイビル）から入手可能なボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３）などの平面シート、繊維、ビーズ、中空球状物又は粉末の形態であってもよい。本発明で有用な繊維は、Ｅ−ガラス、Ｓーガラス（例えば、アドバンスト・グラスファイバー・ヤーンズ（Advanced Glassfiber Yarns）（サウスカロライナ州エーケン（Aiken））からのＳ−２ガラス（登録商標））及び石英ガラスファイバー（例えば、ＪＰＳガラス（JPS Glass）（サウスカロライナ州スレーター（Slater））からのアストロクオーツ（Astroquartz）（登録商標））（これらはプラスチックを補強するために一般的に使用されている）である。これらは、連続フィラメント及びチョップトストランドの両方で入手可能である。中空ガラス球状物（例えば、３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）からのＳ３５スコッチライト（商標）ガラスバブル）は、有用な中空球状物の例である。有用なセラミック繊維の一例は、ネクステル（Nextel）（登録商標）３１２（３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州、セントポール）から入手可能）である。有用なＳｉＯ含有充填剤の例としては、ウォラストナイト（wollastonite）、雲母、タルク、ゼオライト（例えば、３Ｍ社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）からのゼオスフィアーズ（Zeospheres）（商標））、ヒュームドシリカ、石英ガラス、及びシリカエアロゲル（例えば、ダウ・コーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なダウ・コーニング（登録商標）ＶＭ−２２６０エアロゲルビーズ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
サイジング組成物は、水性組成物を適用するための従来のコーティング方法を使用する、一般的な基材コーティングによって用いられてもよい。例えば、サイジンズ済ガラス繊維強化材料を提供するために、ガラス繊維などの繊維基材をコーティングする場合、繊維形成及びサイジング用途のための既知の方法を使用してもよい。繊維形成及びサイジング用途の例示的実施例は、米国特許第３，８４９，１４８号（図２）にて提供されている。ガラスビーズなどの粒子状基材をコーティングする場合、このような材料をコーティングする既知の方法を使用してもよい。例えば、高分子マトリックス内に分散するための強化化合物の利用のような、ある種の好ましい用途においては、コーティングされた強化化合物は、多くの場合、強化化合物を高分子マトリックスに添加する前に乾燥させることが好ましい。
【００２５】
本発明のサイジング組成物の適用は、高分子マトリックスと基材との間の結合を向上させる。例えば、組成物は、「浸水試験」によれば、少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す。本試験において、ステップ２の後でかつステップ３にしたがって試験する前にサンプルがコンディショニングされることを除けば、サンプルは実施例に記載されている「試験手順」にしたがって調製かつ試験される。コンディショニング工程は、９５℃の脱イオン水中で４日間、サンプルを浸漬することと、次にステップ３にしたがって試験する前にサンプルを室温まで冷却させること、から構成される。ステップ３の試験は、サンプルを温水から取り出して１時間以内に行なわれる。本発明を適用することによって得られた、向上した性質の別の指標としては、改良ＡＳＴＭ試験方法（剥離接着性）（試験用樹脂が、未改質ポリプロピレンであって、試験用基材がボロシリケートガラスである）によって示される、結合後３Ｎ／ｍｍ超及び浸水試験後０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
試験手順
改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７剥離接着性試験方法
使用したガラス基板：ショット社（SCHOTT）製ボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３ボロシリケートガラス（６．４ｍｍ厚）、約２５×１００ｍｍの片に切断したもの。
【００２７】
このガラスは、一般に使用されるガラス繊維のＥ−ガラスに組成が類似している。
【００２８】
マトリックスポリマーは、プラスチックフィルムをほぼ３００マイクロメートルの厚さへと押し出すこと、及びこれらを２０ｍｍ幅、１００ｍｍ長の片へと切断することによって製造される。
【００２９】
評価用に製造されたポリプロピレンフィルムは、次の２タイプであった。
【００３０】
оフィルム＃１：バゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（１００％）
оフィルム＃２：バゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（９８％）＋クロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（２％）
試験片の調製及び試験の手順は、次の通りである。
【００３１】
ステップ１：
оメタノールにてガラスを拭き、残留物を除去する。
【００３２】
оガラスの片端に２０ｍｍテープを巻く（コーティングからマスクするため）。
【００３３】
оガラスをサイジング溶液に浸漬する。
【００３４】
о圧縮空気にて直ちに吹き飛ばす（＜２秒）。
【００３５】
оテープを取り除く。
【００３６】
оコーティングしたガラスをオーブン内で２００℃にて４分間コンディショニングする。
【００３７】
ステップ２：
оコーティングしたスライド・ガラスを２５０℃にて１分間予備加熱する。
【００３８】
о取り外し、事前に切断された２０ｍｍ×１００ｍｍの試験用フィルムを熱したガラス上へと配置する。
【００３９】
оフィルム付ガラスをオーブン内に２３２℃で３．５分間置く。
【００４０】
о取り外し、室温まで冷却する。
【００４１】
о必要であれば、ステップ３の前に試験用サンプルをコンディショニングする。
【００４２】
ステップ３：
оガラス上のフィルムに刃で、１３ｍｍの間隔を空けた切れ目を２箇所入れる（エッジ効果を排除する）。
【００４３】
о非コーティング表面（接着なし）からフィルム先端をはがす。
【００４４】
оＡＳＴＭ Ｄ ３１６７にしたがって剥離試験を実施する。
【００４５】
（実施例１）
水性サイジング組成物は、７．１４ｇのハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５を、３．６４ｇのアンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０と混合し、続いて３８．７ｇの脱イオン水を加えることによって調製した。これに続いて、０．５ｇのＡ−１１００アミノシランを徐々に添加した。基材をコーティングする前に、溶液の攪拌を少なくとも１時間維持した。試験に使用された基材は、ショット社（SCHOTT）製ボロフロート（Borofloat）（登録商標）３３ボロシリケートガラス（６．４ｍｍ厚）（北米ショット社（SCHOTT North America, Inc.）（ケンタッキー州ルーイビル（Louisville））から入手可能）をほぼ２５×１００ｍｍのサイズの片に切断したものであった。
【００４６】
ガラス基材をコーティングかつ乾燥し、改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７剥離接着性試験方法にしたがってポリマーフィルムを積層させた。２つのタイプのポリマーフィルムを使用した。フィルム＃１は、３００マイクロメートルフィルムへと押し出し、２０ｍｍ幅かつ１００ｍｍ長のフィルム片へと切断したバゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３ポリプロピレンであった。フィルム＃２は、９８部のバゼル・プロファックス（Basell Pro-fax）６５２３（バゼル（Basell）（オランダ、ホーフドロープ（Hoofddorp）））と、２部のクロンプトン・ポリボンド（Crompton Polybond）３２００（マレイン化ポリプロピレン樹脂）（ケムチュラ社（Chemtura Corporation）（コネティカット州ミドルベリ））との乾燥ブレンドを、３００マイクロメートルフィルムへ押し出し、２０ｍｍ幅かつ１００ｍｍ長のフィルム片に切断したものであった。処理済ガラスを２３０℃にて１．５分間予備加熱し、次にフィルム片をガラス表面へと押圧し、フィルム付ガラスをオーブンへ戻して更に３．５分間処理し、ポリマーフィルムを溶融させてガラスへ結合させることによって、これらのフィルムを処理済ガラスの上へ積層させた。サンプルを室温まで冷却した。初期結合強度測定値（表１中の「初期」）については、ポリマーフィルムは、サンプル調製（フィルム積層）から２４時間以内に剥離試験を行った。室温でエージングさせた「ＲＴエージング」サンプルについては、剥離接着力試験前に、積層サンプルは２３℃及び相対湿度１０％にて９２時間維持した。結合の加水分解安定性（表１中の「水エージング」）の試験については、サンプルは、脱イオン水（フィルム＃１は８７時間、フィルム＃２は９７時間、９５℃にてコントロールされた）中での浸水試験に供した。サンプルを水中から取り出し、室温まで冷却させ、布で軽くたたいて乾燥させ、水浸漬から取り出してから１時間以内に、剥離接着性を試験した。このサイジング組成物の結果は、表２に示す。
【００４７】
（実施例２）
使用したハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５の量が９．２９ｇであるとともに、使用されたアンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０の量が４．５５ｇであった以外は、実施例１と同様にして、水性サイジング組成物を調製、処理及び試験した。これら２つの分散体（dispersions）の固形分％が異なることから、サイジング組成物の最終固形分を１０重量％レベルに維持するために、わずか３７．９ｇの水を加えた。
【００４８】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
ハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５、アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０、Ａ−１１００及び水を表１に示すように使用した以外は、実施例１と同様にして、比較実施例Ｃ１〜Ｃ５を調製、処理及び試験した。
【００４９】
（実施例Ｃ６）
最初に１１．１４ｇのハイドロサイズ（Hydrosize）ＸＭ−１００７５を３７．８ｇの脱イオン水と混合し、次に１．１ｇのＡ−１１００アミノシランを混入することによってサイジング組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較実施例Ｃ６を調製、処理及び試験した。この組成物の最終固形分もまた、１０％であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
シランＡ−１１００：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥシリコーン（GE Silicones）から入手可能）
ハイドロサイズ（Hydrosize）（登録商標）ＸＭ−１００７５：無水物改質ポリプロピレン分散体（ハイドロサイズ・テクノロジーズ社（Hydrosize Technologies, Inc.）から入手可能）
アンカレッツ（Ancarez）ＡＲ５５０：エポキシポリマー／オリゴマー分散体（エア・プロダクツ（Air Products）から入手可能）
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、
（ｂ）酸又は無水物改質ポリオレフィンであって、酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するものと、
（ｃ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｂ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、からなる水性混合物を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物が、脱イオン水に９５℃で４日間浸漬後に改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法で少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ官能性化合物が、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、又はブロックコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノ官能性カップリング剤が、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表され、式中、Ｘはアルキルアミノ基であるとともに、Ｙは基材反応性基であり、かつｎが１〜３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノ官能性カップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン含有化合物が、無水マレイン酸改質ポリオレフィン又は無水マレイン酸改質ポリプロピレンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、
（ｂ）酸又は無水物改質ポリオレフィンであって、酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するものと、
（ｃ）エポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｂ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０であるものと、からなる水性混合物を含む組成物。
【請求項８】
前記組成物が、脱イオン水に９５℃で４日間浸漬後に改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法で少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記エポキシ官能性化合物が、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、又はブロックコポリマーから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミノ官能性カップリング剤が、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表され、式中、Ｘはアルキルアミノ基であるとともに、Ｙは基材反応性基であり、かつｎが１〜３である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミノ官能性カップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン含有化合物が、無水マレイン酸改質ポリオレフィン又は無水マレイン酸改質ポリプロピレンから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）高分子マトリックスと、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｉｉ）中の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、のサイジング組成物によって高分子マトリックスに結合した基材と、を含む物品。
【請求項１４】
前記基材が、高分子マトリックス全体に分散された強化化合物である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記高分子マトリックスが、ポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
前記高分子マトリックスが未改質ポリオレフィンであって、前記基材がボロシリケートガラスであり、かつ、前記物品が改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法にて３Ｎ／ｍｍ超、及び脱イオン水に９５℃で４日間浸漬した場合に０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度を示す、請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
（ａ）高分子マトリックスと、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）エポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０であるものと、からなるサイジング組成物によって高分子マトリックスに結合した基材と、を含む物品。
【請求項１８】
前記基材が、高分子マトリックス全体に分散された強化化合物である、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記高分子マトリックスが、ポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項２０】
前記高分子マトリックスが未改質ポリオレフィンであって、前記基材がボロシリケートガラスであり、かつ、前記物品が改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法にて３Ｎ／ｍｍ超、及び脱イオン水に９５℃で４日間浸漬した場合に０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度を示す、請求項１７に記載の物品。
【請求項２１】
（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、当該エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｉｉ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、からなる水性サイジング組成物により、基材をコーティングすることを含む方法。
【請求項２２】
前記基材が、ＳｉＯ含有基材、繊維、ビーズ、中空球状物、粉末又はこれらの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が強化化合物であり、かつ前記方法が、強化化合物を高分子マトリックスに添加する前に、コーティングした強化化合物を乾燥することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、
（ｂ）酸又は無水物改質ポリオレフィンであって、酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するものと、
（ｃ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｂ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、からなる水性混合物を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物が、脱イオン水に９５℃で４日間浸漬後に改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法で少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ官能性化合物が、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、又はブロックコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノ官能性カップリング剤が、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表され、式中、Ｘはアルキルアミノ基であるとともに、Ｙは基材反応性基であり、かつｎが１〜３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノ官能性カップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン含有化合物が、無水マレイン酸改質ポリオレフィン又は無水マレイン酸改質ポリプロピレンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、
（ｂ）酸又は無水物改質ポリオレフィンであって、酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するものと、
（ｃ）エポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｂ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０であるものと、からなる水性混合物を含む組成物。
【請求項８】
前記組成物が、脱イオン水に９５℃で４日間浸漬後に改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法で少なくとも０．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を示す、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記エポキシ官能性化合物が、ポリビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、又はブロックコポリマーから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミノ官能性カップリング剤が、一般式Ｘｎ−ＳｉーＹ（４−ｎ）で表され、式中、Ｘはアルキルアミノ基であるとともに、Ｙは基材反応性基であり、かつｎが１〜３である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミノ官能性カップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン含有化合物が、無水マレイン酸改質ポリオレフィン又は無水マレイン酸改質ポリプロピレンから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）高分子マトリックスと、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｉｉ）中の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、のサイジング組成物によって高分子マトリックスに結合した基材と、を含む物品。
【請求項１４】
前記基材が、高分子マトリックス全体に分散された強化化合物である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記高分子マトリックスが、ポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
前記高分子マトリックスが未改質ポリオレフィンであって、前記基材がボロシリケートガラスであり、かつ、前記物品が改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法にて３Ｎ／ｍｍ超、及び脱イオン水に９５℃で４日間浸漬した場合に０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度を示す、請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
（ａ）高分子マトリックスと、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）エポキシ官能性化合物であって、エポキシ官能性化合物及び改質ポリオレフィン（ｉｉ）の重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、０．１５０〜０．２０であるものと、からなるサイジング組成物によって高分子マトリックスに結合した基材と、を含む物品。
【請求項１８】
前記基材が、高分子マトリックス全体に分散された強化化合物である、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記高分子マトリックスが、ポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項２０】
前記高分子マトリックスが未改質ポリオレフィンであって、前記基材がボロシリケートガラスであり、かつ、前記物品が改良ＡＳＴＭ Ｄ３１６７法にて３Ｎ／ｍｍ超、及び脱イオン水に９５℃で４日間浸漬した場合に０．５Ｎ／ｍｍ超の結合強度を示す、請求項１７に記載の物品。
【請求項２１】
（ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性カップリング剤と、（ｉｉ）酸又は無水物改質ポリオレフィン（酸又は無水物改質ポリオレフィンが、水性混合物の全固形分含量を基準にして少なくとも４５重量％の量で存在するもの）と、（ｉｉｉ）２．０以下の官能値を有するエポキシ官能性化合物であって、当該エポキシ官能性化合物及び構成成分（ｉｉ）の改質ポリオレフィンの重量分率の結果が、水性混合物の全固形分を基準にして、少なくとも０．１５０であるものと、からなる水性サイジング組成物により、基材をコーティングすることを含む方法。
【請求項２２】
前記基材が、ＳｉＯ含有基材、繊維、ビーズ、中空球状物、粉末又はこれらの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が強化化合物であり、かつ前記方法が、強化化合物を高分子マトリックスに添加する前に、コーティングした強化化合物を乾燥することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５００９４４（Ｐ２０１１−５００９４４Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１１７３（Ｐ２０１０−５３１１７３）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８０６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５４０３
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８０６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５４０３
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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