水性頭皮外用剤
【課題】べたつかずに毛髪のボリューム感を改善する水性頭皮外用剤を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性頭皮外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、養毛・育毛料に期待される機能として、薄毛の改善、抜け毛の減少、髪のハリコシ感の向上といった髪質改善効果が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載される養育毛剤等は、髪のハリコシ感の向上は得られるものの、髪のごわつきが残り、髪質改善効果には不十分である。また、特許文献２のように、ごわつきを改善した技術も公開されているが、べたつきは改善されていない。現在より優れた髪質の即効改善効果が望まれ、ポリマーの種類を変えた水性頭皮外用剤（特許文献３参照）等も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１３６３７号公報
【特許文献２】特開２００９−９６７６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水性頭皮外用剤は、使用直後の髪において、べたつきが多く、ボリューム感がなく、満足のいく仕上がりではなかった。
そこで、本発明は、特定のポリマーを組み合わせることで、べたつかずに毛髪のボリューム感を改善する水性頭皮外用剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、ニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分および（Ｂ）ユーカリエキスに、特定の（Ｃ）Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体および（Ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体を組み合せ、さらに（Ｅ）エタノール及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、べたつかずに毛髪のボリューム感を改善する水性頭皮外用剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の水性頭皮外用剤は、
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤であることが好ましい。次に各成分について詳細に説明する。
【０００８】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、センブリエキス、ビタミンＥ類、ニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分である。具体的には、センブリエキス、ビタミンＥ類（ＤＬ−α−トコフェロール、Ｄ−α−トコフェロール、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸Ｄ−α−トコフェロール等）、ニコチン酸類（ニコチン酸、ＤＬ−α−トコフェロールニコチン酸エステル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等）を挙げることができる。なかでも、頭皮の血行を促進するうえで、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、ニコチン酸アミド、センブリエキスが好ましく、これらは１種または２種以上を組み合せて用いることができる。特に、頭皮の血行を促進し、毛髪のハリコシに寄与する観点で、ニコチン酸アミド、センブリエキスが好ましい。
【０００９】
成分（Ａ）の血行促進剤である、センブリエキスは、全組成中に、乾燥質量として１×１０−５〜１質量％、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１質量％、さらに頭皮の血行を促進する観点で、１×１０−３〜５×１０−２質量％含有されることが好ましい。ビタミンＥ類、ニコチン酸類は、１×１０−４〜３質量％、好ましくは１×１０−３〜１質量％、さらに頭皮の血行を促進する観点で、１×１０−２〜５×１０−１質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）のユーカリエキスは、フトモモ科ユーカリ属植物であるユーカリプタス・グロブラス〔学名：Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｇｌｏｂｕｌｕｓ、ユーカリノキ〕の葉、枝等をそのまま、又は乾燥粉砕して、溶剤抽出し、濃縮することにより得られたエキスであり、保湿剤や抗菌、殺菌、血行促進、収斂効果などを有するものとして一般には使用されているものである。また、市販品を利用することもできる。なお、抽出溶剤としては、通常、植物成分の抽出に用いられる溶剤、例えば、水、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を用いることができる、特に水、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコールを好ましく使用できる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、抽出条件も従来のユーカリエキスの抽出条件を踏襲することができ、例えば上記植物を抽出溶剤に３〜１００℃で数時間〜数週間浸漬したり、抽出溶剤を加熱還流させたりすることが挙げられる。
【００１１】
成分（Ｂ）のユーカリエキスは、全組成中に、乾燥質量として１×１０−５〜１質量％、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１質量％、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２質量％である。この範囲での配合により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触を損なわないようにできる。
【００１２】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ２はＣ２Ｈ５を示し、ｍは２０〜１００００の数を示し、ｎは２０〜１００００の数を示し、ｘおよびｙはそれぞれ５〜１００の数を示し、及びＹ−は陰イオンを示す。）で表されるものが好ましい。
上記一般式（１）中の陰イオンＹ−は、エチルスルフェート陰イオン等が挙げられる。）
【００１５】
成分（Ｃ）の重量平均分子量（ＭＷｔ）は、毛髪がべたつかない感触になることから、３５０００〜１３００００、なかでも８５０００〜１２００００が好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）のポリ（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）は、ＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは７００〜３０００、より好ましくは１０００〜２８００である。これにより、毛髪を滑らかにし、ふんわりした仕上がりにすることができる。
【００１７】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）は３００００〜１１０，０００であるが、毛髪を滑らかにし、ふんわりした仕上がりにする観点から、好ましくは８０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１８】
重量平均分子量は、ＧＰＣにより下記条件で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００＋Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製）
溶離液：１ｍＭトリエチルアミン／ＴＨＦ
流量 ：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ
サンプル：５０μＬ
【００１９】
成分（Ｃ）重量平均分子量（ＭＷｔ）中の主鎖であるメチルポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）の質量含有率が５０〜９８％のものが、毛髪がふんわりした感触で、ボリューム感が得られる。なかでも８０〜９５％が好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）は、全組成中に、１×１０−１〜１×１０質量％含有できる。好ましくは１×１０−１〜５質量％、特に好ましくは５×１０−１〜３質量％である。また、この範囲での配合により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触を損なわないようにできる。
【００２１】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体は、分子量５００〜３０００の範囲のものが好ましく、なかでも、さらに１０００〜２０００の範囲、特に１２００〜１８００の範囲のものが好ましい。
【００２２】
成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体の含有量は、水性頭皮外用剤全量中に好ましくは５×１０−２〜５重量％、好ましくは１×１０−１〜５質量％、特に好ましくは３×１０−１〜３質量％である。また、この範囲での含有により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触に優れている。
水性頭皮外用剤中の成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体と、成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体の含有比は、質量比で（Ｃ）／（Ｄ）＝１／２〜１０／１であることが好ましい。なかでも質量比で（Ｃ）／（Ｄ）＝１／１〜５／１にすることで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）で血行促進された頭皮から生える毛髪の根元にこれらの成分が吸着し、クッションの役目をするため、毛髪を根元から立ち上げる効果が得られ、その結果、しなやかで、ボリューム感のある毛髪にすることができる。
【００２３】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）のエタノールの含有量は、全組成中に２×１０〜６×１０質量％である。
より好ましくは３×１０〜５．５×１０質量％である。
【００２４】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）の水の含有量は、全組成中に、好ましくは、３×１０〜７．５×１０質量％、より好ましくは、４×１０〜７．３×１０質量％である。
【００２５】
本発明の水性頭皮外用剤には、さらに、成分（Ｇ）フラバノノール類を含有することができる。フラバノノール類としては、特開平８−１５７４６４号公報又は特開平８−１５７３３４号公報記載の合成フラバノノール類のいずれも使用することができる。これらのうち、特にトランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノンが好ましい。フラバノノール類は少なくとも１種または２種以上含有することができる。全組成中の含有量は、育毛効果及び健康な頭皮への改善効果の面から１×１０−３〜２質量％が好ましく、なかでも５×１０−３〜１質量％、特に１×１０−２〜８×１０−１質量％が好ましい。
【００２６】
本発明の水性頭皮外用剤には、さらに、成分（Ｈ）グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルレチン酸ステアリルを健康な頭皮への改善効果の面から少なくとも１種または２種以上含有することができる。全組成中の含有量は、健康な頭皮への改善効果の面から１×１０−４〜５質量％が好ましく、なかでも５×１０−３〜１質量％、特に１×１０−２〜５×１０−１質量％が好ましい。
【００２７】
本発明の水性頭皮外用剤には、必要に応じて、更に、抗菌剤、毛包賦活剤、保湿剤、角質溶解剤、抗脂漏剤、局所刺激剤、抗男性ホルモン剤、カリウムチャンネルオープナー及び抗酸化剤から選ばれる成分を１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの成分は、本発明の水性頭皮外用剤中に、１×１０−３〜３×１０質量％、好ましくは１×１０−２〜１．５×１０質量％で含有するのが好ましい。
【００２８】
抗菌剤としては、例えばイソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、感光色素１０１、感光色素２０１、クロルヘキシジン、サリチル酸、ジンクピリチオン、ソルビン酸カリウム、ヒノキチオール、フェノール等が挙げられる。これらのうち、特にイソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、ジンクピリチオン、ヒノキチオール等が好ましく挙げられる。
【００２９】
毛包賦活剤としては、例えばトランス−３，４′−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン、アデノシン、パントテニルエチルエーテル、サイトプリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、タマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、アスパラギン酸カリウム、感光色素３０１、ペンタデカン酸グリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、酵母エキス、ニンニク成分、真珠蛋白抽出液、タイソウエキス、プラセンタエキス、ローヤルゼリー、ソフォラ抽出ペースト（クジン）、６−ベンジルアミノプリン、ジアルキルモノアミン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にタマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、ペンタデカングリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、プラセンタエキス、ローヤルゼリー等が挙げられる。
【００３０】
保湿剤としては、例えばオトギリソウエキス、カラスムギエキス、可溶性コラーゲン、グリセリン、コンドロイチン硫酸、チューベロースポリサッカライド、プロピレングリコール、冬虫夏草エキス、延命草エキス、オオムギエキス、オレンジエキス、ブドウエキス、海藻エキス、ボタンピエキス、ジオウエキス、デュークエキス、マイカイ花エキス、ヨクイニンエキス、パナックスジンセンエキス、デルアミド、アルテア抽出液、クアチャララーテ抽出液、ヒレハリソウ抽出物、コリアンダー抽出液、サンショウ抽出物、アマチャ抽出液、ホップエキス等が挙げられる。これらのうち、特にオトギリソウエキス、カラスムギエキス、グリセリン、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、延命草エキス、オオムギエキス、ブドウエキス、海藻エキス、ポタンピエキス、ジオウエキス、デュークエキス、マイカイ花エキス、ヨクイニンエキス等が挙げられる。
【００３１】
角質溶解剤としては、例えばアスピリン等が挙げられる。抗脂漏剤としては、例えばイオウ、レシチン、カシュウエキス、チオキソロン等が挙げられる。
【００３２】
局所刺激剤としては、例えばカンファー、トウガラシチンキ、ｌ−メントール、ノニル酸ワニリルアミド、ショウキョウチンキ、オランダガラシ、カンタリスチンキ、サンショウエキス、ハッカ油、ワサビ大根エキス等が挙げられる。抗男性ホルモン剤としては、例えばサイプロテロンアセテート、１１α−ハイドロキシプロゲステロン、フルタマイド、３−デオキシアデノシン、酢酸クロルマジノン、エチニルエストラジオール、スピロノラクトン、エピテステロン、アロエ、サンショウ、オタネニンジン等が挙げられる。
【００３３】
カリウムチャンネルオープナーとしては、例えばミノキシジル、クロマカリウム、ジアゾキシド及びその誘導体、ピナシジル等が挙げられる。
【００３４】
抗酸化剤としては、例えば紅茶エキス、茶エキス、チョウジエキス、エイジツエキス、黄杞エキス、ビタミンＣ及びその誘導体、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性頭皮外用剤には、更に、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を配合することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されず、例えば非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等が挙げられ、そして両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。これらの成分は、全組成中には５×１０−３〜２×１０質量％、より好ましくは１×１０−２〜１×１０質量％である。
【００３６】
本発明の水性頭皮外用剤は、通常の方法に従って製造することができ、例えば、前述の成分（Ａ）〜（Ｆ）及び他の成分を、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。また、前述の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解し、製造することができる。
【００３７】
本発明の水性頭皮外用剤は、配合する他の添加剤や剤型に応じて、化粧品、医薬品、医薬部外品等として使用することができる。ここで、剤型としては、頭皮に本発明の水性頭皮外用剤を適用できる剤型であれば特に制限されず、例えばローション、トニック、クリーム、ジェル、フォーム、スプレー、エアゾールなどの剤形とすることができる。また、噴射剤を含有したエアゾール剤とする場合、噴射剤としては、例えば炭酸ガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル、窒素ガス、イソペンタン、亜酸化窒素等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。噴射剤としては、使用感の点から、特に炭酸ガスが好ましい。
【００３８】
本発明の水性頭皮外用剤の使用方法としては、頭皮に水性頭皮外用剤が付着するような態様であれば特に制限されることはない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表−１で使用した成分（Ｃ）としてのＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ｃ１、Ｃ２は以下の方法で製造した。
（Ｃ１の製造方法）
硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％であり、重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００４１】
（Ｃ２の製造方法）
Ｃ１と同様の方法により、硫酸ジエチル６．５ｇ（０．０４２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３４．４ｇ（０．３６モル）、脱水した酢酸エチル８７ｇから、数平均分子量１３００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（１３８ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７１質量％、重量平均分子量は４６０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２２質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００４２】
本実施例において使用するＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ｃ１、Ｃ２の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ＭＷｓｉ／ＭＷｔ：Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の全重量中のオルガノポリシロキサンセグメント（ＭＷｓｉ）の含有率
ＭＷｓｉ：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷｏｘ：ポリ（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン）セグメントの数平均分子量
ＭＷｔ ：Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の重量平均分子量
【００４５】
表−１で使用した成分（Ｄ１）は以下の方法で製造した。
（Ｄ１の製造方法）
【００４６】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例１＞
１Ｌビーカーにイオン交換水２６７．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物（有効分８０重量％）。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）１８５．６３ｇ（有効分１４８．５０ｇ）、ＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）１１０．４６ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．４１５ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、２，２＆ａｐｏｓ；−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．９５２ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。５Ｌのガラス容器にシクロヘキサン１６４８ｇ、分散剤としてシュガーエステルＳ−７７０（三菱化成（株）製）を１．９４ｇ仕込み、６０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００４７】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたＳＵＳ槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、５５℃で１時間重合した。さらに７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約２時間かけて系内から水２６９ｇを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は７０℃から９０℃に上昇した。
【００４８】
ついで４０℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、８０℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体１を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体１は、家庭用コーヒーミルで約１秒間、軽く粉砕し平均粒子径４．０μｍのカチオン性基含有共重合体Ｄ１を得た。
【００４９】
表２においてセンブリエキス、ユーカリエキスは、市販されている溶液状態での含有量に基づいて示されている。センブリエキスの乾燥質量の場合、市販品、例えば、（一丸ファルコス）原料名：スエルチアニンでは、乾燥質量：０．９〜１．１質量％である。また、ユーカリエキスの乾燥質量の場合、市販品、例えば（丸善製薬）原料名：ユーカリ抽出液ＢＧ−ＫＡでは、乾燥残分：０．１５〜０．２５質量％である。
ここで、乾燥質量は、エキス１０ｍｌを１０５℃で６時間加熱し、乾燥した後の質量の当該１０ｍｌのエキスに対する比率（質量％）として得られる。
【００５０】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表２に示す組成の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解することにより、水性頭皮外用剤を調整した。なお、表２中、成分の含有量の単位は質量％である。実施例１と比較例１，２，３、実施例３と比較例１，２，３より、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が組み合わさることで、髪のハリコシ、しなやかさ、ボリューム感が顕著になることがわかる。
【００５１】
得られた各水性頭皮外用剤１ｇを、被験者１０名に対し、１日に２回、約１０ｃｍ四方の頭皮部分に塗布し、開始時と比較した。評価項目は、塗布直後のべたつきのなさ、直後の髪のハリコシ、直後の髪の軽い滑らかさ、直後の髪のしなやかさ、直後の髪のボリューム感、塗布後２週間の髪のボリューム感について、２名の熟練した評価者が目視及び触診で以下の１〜５点の５段階で評価した。得られた結果を表２に示す。
９名以上効果ありと判定 ：５
７、８名以上効果ありと判定：４
５、６名効果ありと判定 ：３
３、４名効果ありと判定 ：２
２名以下が効果ありと判定 ：１
【００５２】
【表２】
【００５３】
（実施例９）
表３に示す組成の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解することにより、ローション原液を得る。このローションを９７．５ｇ、二酸化炭素を２．５ｇ、それぞれエアゾール容器に充填し、エアゾールタイプの育毛剤を調整した。なお、表３中、成分の含有量の単位は質量％である。
【００５４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性頭皮外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、養毛・育毛料に期待される機能として、薄毛の改善、抜け毛の減少、髪のハリコシ感の向上といった髪質改善効果が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載される養育毛剤等は、髪のハリコシ感の向上は得られるものの、髪のごわつきが残り、髪質改善効果には不十分である。また、特許文献２のように、ごわつきを改善した技術も公開されているが、べたつきは改善されていない。現在より優れた髪質の即効改善効果が望まれ、ポリマーの種類を変えた水性頭皮外用剤（特許文献３参照）等も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１３６３７号公報
【特許文献２】特開２００９−９６７６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水性頭皮外用剤は、使用直後の髪において、べたつきが多く、ボリューム感がなく、満足のいく仕上がりではなかった。
そこで、本発明は、特定のポリマーを組み合わせることで、べたつかずに毛髪のボリューム感を改善する水性頭皮外用剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、ニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分および（Ｂ）ユーカリエキスに、特定の（Ｃ）Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体および（Ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体を組み合せ、さらに（Ｅ）エタノール及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、べたつかずに毛髪のボリューム感を改善する水性頭皮外用剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の水性頭皮外用剤は、
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤であることが好ましい。次に各成分について詳細に説明する。
【０００８】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、センブリエキス、ビタミンＥ類、ニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分である。具体的には、センブリエキス、ビタミンＥ類（ＤＬ−α−トコフェロール、Ｄ−α−トコフェロール、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸Ｄ−α−トコフェロール等）、ニコチン酸類（ニコチン酸、ＤＬ−α−トコフェロールニコチン酸エステル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等）を挙げることができる。なかでも、頭皮の血行を促進するうえで、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、ニコチン酸アミド、センブリエキスが好ましく、これらは１種または２種以上を組み合せて用いることができる。特に、頭皮の血行を促進し、毛髪のハリコシに寄与する観点で、ニコチン酸アミド、センブリエキスが好ましい。
【０００９】
成分（Ａ）の血行促進剤である、センブリエキスは、全組成中に、乾燥質量として１×１０−５〜１質量％、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１質量％、さらに頭皮の血行を促進する観点で、１×１０−３〜５×１０−２質量％含有されることが好ましい。ビタミンＥ類、ニコチン酸類は、１×１０−４〜３質量％、好ましくは１×１０−３〜１質量％、さらに頭皮の血行を促進する観点で、１×１０−２〜５×１０−１質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）のユーカリエキスは、フトモモ科ユーカリ属植物であるユーカリプタス・グロブラス〔学名：Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｇｌｏｂｕｌｕｓ、ユーカリノキ〕の葉、枝等をそのまま、又は乾燥粉砕して、溶剤抽出し、濃縮することにより得られたエキスであり、保湿剤や抗菌、殺菌、血行促進、収斂効果などを有するものとして一般には使用されているものである。また、市販品を利用することもできる。なお、抽出溶剤としては、通常、植物成分の抽出に用いられる溶剤、例えば、水、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を用いることができる、特に水、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコールを好ましく使用できる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、抽出条件も従来のユーカリエキスの抽出条件を踏襲することができ、例えば上記植物を抽出溶剤に３〜１００℃で数時間〜数週間浸漬したり、抽出溶剤を加熱還流させたりすることが挙げられる。
【００１１】
成分（Ｂ）のユーカリエキスは、全組成中に、乾燥質量として１×１０−５〜１質量％、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１質量％、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２質量％である。この範囲での配合により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触を損なわないようにできる。
【００１２】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ２はＣ２Ｈ５を示し、ｍは２０〜１００００の数を示し、ｎは２０〜１００００の数を示し、ｘおよびｙはそれぞれ５〜１００の数を示し、及びＹ−は陰イオンを示す。）で表されるものが好ましい。
上記一般式（１）中の陰イオンＹ−は、エチルスルフェート陰イオン等が挙げられる。）
【００１５】
成分（Ｃ）の重量平均分子量（ＭＷｔ）は、毛髪がべたつかない感触になることから、３５０００〜１３００００、なかでも８５０００〜１２００００が好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）のポリ（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）は、ＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは７００〜３０００、より好ましくは１０００〜２８００である。これにより、毛髪を滑らかにし、ふんわりした仕上がりにすることができる。
【００１７】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）は３００００〜１１０，０００であるが、毛髪を滑らかにし、ふんわりした仕上がりにする観点から、好ましくは８０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１８】
重量平均分子量は、ＧＰＣにより下記条件で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００＋Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製）
溶離液：１ｍＭトリエチルアミン／ＴＨＦ
流量 ：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ
サンプル：５０μＬ
【００１９】
成分（Ｃ）重量平均分子量（ＭＷｔ）中の主鎖であるメチルポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）の質量含有率が５０〜９８％のものが、毛髪がふんわりした感触で、ボリューム感が得られる。なかでも８０〜９５％が好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）は、全組成中に、１×１０−１〜１×１０質量％含有できる。好ましくは１×１０−１〜５質量％、特に好ましくは５×１０−１〜３質量％である。また、この範囲での配合により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触を損なわないようにできる。
【００２１】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体は、分子量５００〜３０００の範囲のものが好ましく、なかでも、さらに１０００〜２０００の範囲、特に１２００〜１８００の範囲のものが好ましい。
【００２２】
成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体の含有量は、水性頭皮外用剤全量中に好ましくは５×１０−２〜５重量％、好ましくは１×１０−１〜５質量％、特に好ましくは３×１０−１〜３質量％である。また、この範囲での含有により、頭皮や毛髪のべたつきを抑制し、毛髪の感触に優れている。
水性頭皮外用剤中の成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体と、成分（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体の含有比は、質量比で（Ｃ）／（Ｄ）＝１／２〜１０／１であることが好ましい。なかでも質量比で（Ｃ）／（Ｄ）＝１／１〜５／１にすることで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）で血行促進された頭皮から生える毛髪の根元にこれらの成分が吸着し、クッションの役目をするため、毛髪を根元から立ち上げる効果が得られ、その結果、しなやかで、ボリューム感のある毛髪にすることができる。
【００２３】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）のエタノールの含有量は、全組成中に２×１０〜６×１０質量％である。
より好ましくは３×１０〜５．５×１０質量％である。
【００２４】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）の水の含有量は、全組成中に、好ましくは、３×１０〜７．５×１０質量％、より好ましくは、４×１０〜７．３×１０質量％である。
【００２５】
本発明の水性頭皮外用剤には、さらに、成分（Ｇ）フラバノノール類を含有することができる。フラバノノール類としては、特開平８−１５７４６４号公報又は特開平８−１５７３３４号公報記載の合成フラバノノール類のいずれも使用することができる。これらのうち、特にトランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノンが好ましい。フラバノノール類は少なくとも１種または２種以上含有することができる。全組成中の含有量は、育毛効果及び健康な頭皮への改善効果の面から１×１０−３〜２質量％が好ましく、なかでも５×１０−３〜１質量％、特に１×１０−２〜８×１０−１質量％が好ましい。
【００２６】
本発明の水性頭皮外用剤には、さらに、成分（Ｈ）グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルレチン酸ステアリルを健康な頭皮への改善効果の面から少なくとも１種または２種以上含有することができる。全組成中の含有量は、健康な頭皮への改善効果の面から１×１０−４〜５質量％が好ましく、なかでも５×１０−３〜１質量％、特に１×１０−２〜５×１０−１質量％が好ましい。
【００２７】
本発明の水性頭皮外用剤には、必要に応じて、更に、抗菌剤、毛包賦活剤、保湿剤、角質溶解剤、抗脂漏剤、局所刺激剤、抗男性ホルモン剤、カリウムチャンネルオープナー及び抗酸化剤から選ばれる成分を１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの成分は、本発明の水性頭皮外用剤中に、１×１０−３〜３×１０質量％、好ましくは１×１０−２〜１．５×１０質量％で含有するのが好ましい。
【００２８】
抗菌剤としては、例えばイソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、感光色素１０１、感光色素２０１、クロルヘキシジン、サリチル酸、ジンクピリチオン、ソルビン酸カリウム、ヒノキチオール、フェノール等が挙げられる。これらのうち、特にイソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、ジンクピリチオン、ヒノキチオール等が好ましく挙げられる。
【００２９】
毛包賦活剤としては、例えばトランス−３，４′−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン、アデノシン、パントテニルエチルエーテル、サイトプリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、タマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、アスパラギン酸カリウム、感光色素３０１、ペンタデカン酸グリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、酵母エキス、ニンニク成分、真珠蛋白抽出液、タイソウエキス、プラセンタエキス、ローヤルゼリー、ソフォラ抽出ペースト（クジン）、６−ベンジルアミノプリン、ジアルキルモノアミン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にタマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、ペンタデカングリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、プラセンタエキス、ローヤルゼリー等が挙げられる。
【００３０】
保湿剤としては、例えばオトギリソウエキス、カラスムギエキス、可溶性コラーゲン、グリセリン、コンドロイチン硫酸、チューベロースポリサッカライド、プロピレングリコール、冬虫夏草エキス、延命草エキス、オオムギエキス、オレンジエキス、ブドウエキス、海藻エキス、ボタンピエキス、ジオウエキス、デュークエキス、マイカイ花エキス、ヨクイニンエキス、パナックスジンセンエキス、デルアミド、アルテア抽出液、クアチャララーテ抽出液、ヒレハリソウ抽出物、コリアンダー抽出液、サンショウ抽出物、アマチャ抽出液、ホップエキス等が挙げられる。これらのうち、特にオトギリソウエキス、カラスムギエキス、グリセリン、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、延命草エキス、オオムギエキス、ブドウエキス、海藻エキス、ポタンピエキス、ジオウエキス、デュークエキス、マイカイ花エキス、ヨクイニンエキス等が挙げられる。
【００３１】
角質溶解剤としては、例えばアスピリン等が挙げられる。抗脂漏剤としては、例えばイオウ、レシチン、カシュウエキス、チオキソロン等が挙げられる。
【００３２】
局所刺激剤としては、例えばカンファー、トウガラシチンキ、ｌ−メントール、ノニル酸ワニリルアミド、ショウキョウチンキ、オランダガラシ、カンタリスチンキ、サンショウエキス、ハッカ油、ワサビ大根エキス等が挙げられる。抗男性ホルモン剤としては、例えばサイプロテロンアセテート、１１α−ハイドロキシプロゲステロン、フルタマイド、３−デオキシアデノシン、酢酸クロルマジノン、エチニルエストラジオール、スピロノラクトン、エピテステロン、アロエ、サンショウ、オタネニンジン等が挙げられる。
【００３３】
カリウムチャンネルオープナーとしては、例えばミノキシジル、クロマカリウム、ジアゾキシド及びその誘導体、ピナシジル等が挙げられる。
【００３４】
抗酸化剤としては、例えば紅茶エキス、茶エキス、チョウジエキス、エイジツエキス、黄杞エキス、ビタミンＣ及びその誘導体、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性頭皮外用剤には、更に、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を配合することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されず、例えば非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等が挙げられ、そして両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。これらの成分は、全組成中には５×１０−３〜２×１０質量％、より好ましくは１×１０−２〜１×１０質量％である。
【００３６】
本発明の水性頭皮外用剤は、通常の方法に従って製造することができ、例えば、前述の成分（Ａ）〜（Ｆ）及び他の成分を、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。また、前述の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解し、製造することができる。
【００３７】
本発明の水性頭皮外用剤は、配合する他の添加剤や剤型に応じて、化粧品、医薬品、医薬部外品等として使用することができる。ここで、剤型としては、頭皮に本発明の水性頭皮外用剤を適用できる剤型であれば特に制限されず、例えばローション、トニック、クリーム、ジェル、フォーム、スプレー、エアゾールなどの剤形とすることができる。また、噴射剤を含有したエアゾール剤とする場合、噴射剤としては、例えば炭酸ガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル、窒素ガス、イソペンタン、亜酸化窒素等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。噴射剤としては、使用感の点から、特に炭酸ガスが好ましい。
【００３８】
本発明の水性頭皮外用剤の使用方法としては、頭皮に水性頭皮外用剤が付着するような態様であれば特に制限されることはない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表−１で使用した成分（Ｃ）としてのＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ｃ１、Ｃ２は以下の方法で製造した。
（Ｃ１の製造方法）
硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％であり、重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００４１】
（Ｃ２の製造方法）
Ｃ１と同様の方法により、硫酸ジエチル６．５ｇ（０．０４２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３４．４ｇ（０．３６モル）、脱水した酢酸エチル８７ｇから、数平均分子量１３００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（１３８ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７１質量％、重量平均分子量は４６０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２２質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００４２】
本実施例において使用するＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ｃ１、Ｃ２の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ＭＷｓｉ／ＭＷｔ：Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の全重量中のオルガノポリシロキサンセグメント（ＭＷｓｉ）の含有率
ＭＷｓｉ：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷｏｘ：ポリ（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン）セグメントの数平均分子量
ＭＷｔ ：Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の重量平均分子量
【００４５】
表−１で使用した成分（Ｄ１）は以下の方法で製造した。
（Ｄ１の製造方法）
【００４６】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例１＞
１Ｌビーカーにイオン交換水２６７．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物（有効分８０重量％）。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）１８５．６３ｇ（有効分１４８．５０ｇ）、ＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）１１０．４６ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．４１５ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、２，２＆ａｐｏｓ；−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．９５２ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。５Ｌのガラス容器にシクロヘキサン１６４８ｇ、分散剤としてシュガーエステルＳ−７７０（三菱化成（株）製）を１．９４ｇ仕込み、６０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００４７】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたＳＵＳ槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、５５℃で１時間重合した。さらに７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約２時間かけて系内から水２６９ｇを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は７０℃から９０℃に上昇した。
【００４８】
ついで４０℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、８０℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体１を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体１は、家庭用コーヒーミルで約１秒間、軽く粉砕し平均粒子径４．０μｍのカチオン性基含有共重合体Ｄ１を得た。
【００４９】
表２においてセンブリエキス、ユーカリエキスは、市販されている溶液状態での含有量に基づいて示されている。センブリエキスの乾燥質量の場合、市販品、例えば、（一丸ファルコス）原料名：スエルチアニンでは、乾燥質量：０．９〜１．１質量％である。また、ユーカリエキスの乾燥質量の場合、市販品、例えば（丸善製薬）原料名：ユーカリ抽出液ＢＧ−ＫＡでは、乾燥残分：０．１５〜０．２５質量％である。
ここで、乾燥質量は、エキス１０ｍｌを１０５℃で６時間加熱し、乾燥した後の質量の当該１０ｍｌのエキスに対する比率（質量％）として得られる。
【００５０】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表２に示す組成の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解することにより、水性頭皮外用剤を調整した。なお、表２中、成分の含有量の単位は質量％である。実施例１と比較例１，２，３、実施例３と比較例１，２，３より、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が組み合わさることで、髪のハリコシ、しなやかさ、ボリューム感が顕著になることがわかる。
【００５１】
得られた各水性頭皮外用剤１ｇを、被験者１０名に対し、１日に２回、約１０ｃｍ四方の頭皮部分に塗布し、開始時と比較した。評価項目は、塗布直後のべたつきのなさ、直後の髪のハリコシ、直後の髪の軽い滑らかさ、直後の髪のしなやかさ、直後の髪のボリューム感、塗布後２週間の髪のボリューム感について、２名の熟練した評価者が目視及び触診で以下の１〜５点の５段階で評価した。得られた結果を表２に示す。
９名以上効果ありと判定 ：５
７、８名以上効果ありと判定：４
５、６名効果ありと判定 ：３
３、４名効果ありと判定 ：２
２名以下が効果ありと判定 ：１
【００５２】
【表２】
【００５３】
（実施例９）
表３に示す組成の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｇ）を混合溶解し、さらに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び他の成分を加え、混合溶解することにより、ローション原液を得る。このローションを９７．５ｇ、二酸化炭素を２．５ｇ、それぞれエアゾール容器に充填し、エアゾールタイプの育毛剤を調整した。なお、表３中、成分の含有量の単位は質量％である。
【００５４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体が重量平均分子量３５０００〜１３００００で、主鎖であるメチルポリシロキサンの質量含有率が５０〜９８％である請求項１記載の水性頭皮外用剤。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との含有比が、質量比で、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／２〜１０／１である請求項１または２記載の水性頭皮外用剤。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）フラバノノール類を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の水性頭皮外用剤。
【請求項５】
さらに、（Ｈ）グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルレチン酸ステアリルから選ばれる少なくとも１種の抗炎症剤を０．００１〜１質量％にて含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の水性頭皮外用剤。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）センブリエキス、ビタミンＥ類、およびニコチン酸類から選ばれる少なくとも１種の血行促進成分；
（Ｂ）ユーカリエキス；
（Ｃ）１×１０−１〜１×１０質量％のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体；
（Ｄ）５×１０−２〜５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体；
（Ｅ）２×１０〜６×１０質量％のエタノール；
及び（Ｆ）水を含有する水性頭皮外用剤。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体が重量平均分子量３５０００〜１３００００で、主鎖であるメチルポリシロキサンの質量含有率が５０〜９８％である請求項１記載の水性頭皮外用剤。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との含有比が、質量比で、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／２〜１０／１である請求項１または２記載の水性頭皮外用剤。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）フラバノノール類を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の水性頭皮外用剤。
【請求項５】
さらに、（Ｈ）グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルレチン酸ステアリルから選ばれる少なくとも１種の抗炎症剤を０．００１〜１質量％にて含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の水性頭皮外用剤。
【公開番号】特開２０１１−１６７２９（Ｐ２０１１−１６７２９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０４５４（Ｐ２００９−１６０４５４）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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