水硬性組成物用分散剤
【課題】水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％のコンクリート等の水硬性組成物に対しても、優れた流動性あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与できる水硬性組成物用分散剤を提供する。
【解決手段】特定範囲のポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１−１と、単量体１−１とは異なる範囲のポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１−２と、リン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【解決手段】特定範囲のポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１−１と、単量体１−１とは異なる範囲のポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１−２と、リン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤及びその製造方法、並びに水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
高強度水硬性組成物（以下、高強度コンクリートと表す）は、普通強度（一般強度）のコンクリートに比べ、水／水硬性粉体比（以下、水／セメント比と表す）の小さい配合組成で練り混ぜられて調製されている。かかる高強度コンクリート組成物には、その性質上一般に、練り混ぜに要する時間が長い、流動性の経時変化が大きい（時間とともに流動性が増大、低下する）、コンクリート粘性が高いなど課題がある。
【０００４】
この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００５】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と短鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とする、高強度コンクリートの粘性低減と凝結遅延の抑制に優れる混和剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【特許文献１】特開平１１−１５７８９７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物においては、前述したように流動性と粘性が大きな課題であり、さらに水／水硬性粉体比が低い領域に適用するために、流動性と粘性低減の更なる向上が望まれる。また、セメントや骨材等の材料汎用性を拡大する観点から、重合体の選択範囲が拡大することが望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、特に水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物に対しても、優れた流動性あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１−１）で表される単量体１−１〔以下、単量体１−１という〕と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２〔以下、単量体１−２という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体２という〕とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１０】
【化９】
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１２】
【化１０】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１４】
【化１１】
【００１５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１６】
【化１２】
【００１７】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１８】
また、本発明は、水硬性粉体、細骨材、粗骨材、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％、単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、上記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、上記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物に対しても、優れた流動性あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜リン酸エステル系重合体＞
リン酸エステル系重合体は、前述の一般式（１−１）で表される単量体１−１と、前述の一般式（１−２）で表される単量体１−２と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。以下、単量体１−１と単量体１−２をまとめて単量体１ということもある。ｐＨ７以下で共重合することにより、単量体比率選択等の設計の自由度が高く、ゲル化することのない、共重合体の製造が可能となる。
【００２２】
また、単量体１として、ＡＯ付加モル数の小さい単量体１−１とＡＯ付加モル数の大きい単量体１−２とを併用することにより、ＡＯの平均付加モル数が同じとなる単一の単量体を用いた場合と比べて、低添加量で高い流動性と粘性低減効果が得られる。この理由は不明なるも以下のように推定される。流動性を発現するには、セメント粒子等の粒子の凝集を抑制する必要がある。粒子表面上に吸着した重合体のＡＯ付加モル数が大きい方が、粒子間の距離が遠いところから凝集を抑制できる。しかし、ＡＯ付加モル数の大きい単量体からなる重合体は水硬性組成物の粘性が増大する傾向がある。逆に、ＡＯ付加モル数の小さい単量体からなる重合体では、低粘性発現には有利であるが、粒子の凝集をある程度制御するに必要な添加量が増大する。本発明のリン酸エステル系重合体は、同一分子内に、ＡＯ付加モル数の小さい部分とＡＯ付加モル数の大きい部分の両方が共存することで、低添加量で粒子の凝集の制御（高い流動性）と粘性低減効果が得られると考えられる。なお、ＡＯ付加モル数の大きい単量体からなる重合体と、ＡＯ付加モル数の小さい単量体か
らなる重合体とを併用した場合、各々の重合体の吸着速度に差が生じ吸着速度の速い重合体の性能が先に発現するので、単にＡＯ付加モル数の大小２種の重合体を併用するだけでは、粘性低減や分散性は本発明よりも劣る結果となる。
【００２３】
［単量体１−１］
単量体１−１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合は、ＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数であり、重合体の水硬性組成物に対する粘性低減効果の点で、３〜５０であり、好ましくは４〜４０であり、より好ましくは４〜３５、さらに好ましくは４〜３０、特にこのましくは５〜２５である。また、平均ｒ１個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２４】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２５】
［単量体１−２］
単量体１−２において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合は、ＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する流動性の点で、５０超〜３００であり、好ましくは５０超〜２００であり、より好ましくは５０超〜１５０、さらに好ましくは５０超〜１４０、特に好ましくは５５〜１３０である。また、平均ｒ２個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
ｒ２は、単量体１−１のｒ１よりも５以上大きいことが好ましく、１０以上大きいことがより好ましい。
【００２７】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２８】
単量体１−１、単量体１−２の構造を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２９】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００３０】
リン酸エステル系重合体の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００３１】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３２】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３５】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３６】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３９】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００４０】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４１】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４２】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４３】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体１−１と、単量体１−２と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４５】
単量体１、２及び３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００４６】
単量体の共重合に際して、単量体１−１と単量体１−２と、単量体２、３とのモル比は
、（単量体１−１＋単量体１−２）／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１−１と単量体１−２と単量体２と単量体３のモル比は、（単量体１−１＋単量体１−２）／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（これは、単量体１が５〜９５、単量体２が３〜９０、単量体３が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４７】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体（リン酸エステル系重合体を構成する全単量体）中、単量体１−２の比率が１〜６５重量％であることが好ましい。さらに重合体の水硬性組成物に対する流動性、粘性低減効果の点で、３〜６５重量％であり、好ましくは５〜６５重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４８】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率が１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４９】
更に、リン酸エステル系重合体の製造では、流動性と粘性低減の観点から、反応に用いる全単量体中、単量体１−１の割合が１〜７０重量％、単量体１−２の割合が１〜６５重量％、単量体２及び単量体３の合計の割合が２〜３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００５１】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００５２】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。
【００５３】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。ここで、単量体１−１のＲ4と単量体１−２のＲ4との合計モル数をＸとする。
【００５４】
【数１】
【００５５】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解したリン酸エステル系重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５６】
リン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００５７】
リン酸エステル系重合体の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５８】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５９】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６０】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００６１】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００６２】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６３】
リン酸エステル系重合体の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００６４】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６５】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６６】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６８】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
［重合開始剤］
リン酸エステル系重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００７０】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７１】
［溶媒］
リン酸エステル系重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００７２】
リン酸エステル系重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１−１、単量体１−２、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜５／６の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００７３】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００７４】
リン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ａは、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７５】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、流動性あるいは粘性低減効果の観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００７６】
リン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７７】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００７８】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体、特にセメント１００重量部に対し、固形分濃度で、０．１〜５重量部、更に０．２〜２重量部の比率で用いられることが、流動性発現と粘性低減効果の点で好ましい。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。本発明の分散剤の全固形分中、リン酸エステル系重合体の濃度は、５０〜１００重量％、更に、８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００８０】
＜水硬性組成物＞
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、コンクリート等、水硬性粉体を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。要求される強度（測定方法：ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮試験方法」）が４５〜１２０Ｎ／ｍｍ2のコンクリート用途に好適である。
【００８１】
該コンクリート等の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、特に２０〜５５重量％であることができる。特に、２０〜３５重量％、更に２０〜３０重量％の高強度配合において、本発明の分散剤の効果は顕著に奏される。
【００８２】
本発明の水硬性組成物は、セメント量の抑制（経済性）の観点から、当該組成物１ｍ3当たりの水量、即ち単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。コンクリートの場合、充填性等の作業性の観点からスランプフロー（測定方法は後述の実施例の通り）を４５０〜８００ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
製造例Ａ−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）１２０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）２８１ｇ（有効分５５．１重量％、水分４０．１重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）８３．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム９．６ｇを水５４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．１ｇを水１２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇで中和し、重量平均分子量３９０００の重合体Ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００８４】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。
【００８５】
製造例Ａ−２〜Ａ−１０
表１に示す仕込み原料を用いた以外は、上記製造例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【００８６】
製造例Ａ−１１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したもののを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００の重合体Ａ−１１を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【００８７】
製造例Ｂ−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重量平均分子量３４０００のポリカルボン酸系重合体Ｂ−１を得た。
【００８８】
製造例Ｂ−２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重量平均分子量７９０００のポリカルボン酸系重合体Ｂ−２を得た。
【００８９】
上記製造例Ａ−１〜Ａ−１１を表１に、製造例Ｂ−１〜Ｂ−２を表２にまとめた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表中、各略号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ ）内部の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数（以下同様）
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【００９２】
【表２】
【００９３】
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【００９４】
＜試験例１＞［モルタル試験］
表１のリン酸エステル系重合体及び表２のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表３、表４の配合のモルタル（配合１、配合２）に対する試験を行った。その結果を表５に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
【００９５】
（１−１）Ｗ／Ｃ＝３０％モルタル配合（配合１）
【００９６】
【表３】
【００９７】
（１−２）Ｗ／Ｃ＝２５％モルタル配合（配合２）
【００９８】
【表４】
【００９９】
表３、表４中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）（以下同様）
【０１００】
（２−１）モルタルの調製：Ｗ／Ｃ＝３０％の場合
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表３に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１０１】
（２−２）モルタルの調製：Ｗ／Ｃ＝２５％の場合
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表４に示す配合のＣを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後１分間混練後、撹拌を止めずに５秒かけてＳを投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、Ｓを投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１０２】
（３）評価
（３−１）流動性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２５０ｍｍとなるのに必要な重合体の添加量（セメント１００重量部に対する重量部）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２５０ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、流動性が強いことを現す。
【０１０３】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５のモルタル試験において、本発明のリン酸エステル系重合体を用いた試験例１−１〜１−６は、その他の重合体を用いた試験例１−７〜１−１４に比べて、Ｗ／Ｃ＝３０％、Ｗ／Ｃ＝２５％ともに低添加量で、かつモルタル粘性に優れていることがわかる。また試験例１−１〜１−６では、単量体１−２の割合（重量％）を全単量体中１〜６５重量％にすることでＷ／Ｃ＝２５％のモルタル粘性に更に優れ、単量体２及び単量体３の割合（重量％）を全単量体中２〜３０重量％にすることで、より低い添加量で高流動性が発現していることがわかる。
【０１０６】
＜試験例２＞［コンクリート試験］
表１のリン酸エステル系重合体及び表２のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表６の配合のコンクリートに対する試験を以下のように行った。その結果を表７に示す。
【０１０７】
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表６に示す通りである。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１１０】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３０分後に６３０〜６７０ｍｍとなるように重合体の添加量（セメント１００重量部に対する重量部）を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150に準じ、各層５回突き棒で一様に突いた以外は同様に試験した（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰める）。また、その重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101）を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤を添加し、連行空気量が３．０体積％以下となるように調整した。
【０１１１】
（３）コンクリート評価
上記で調製した重合体を添加したコンクリートについて、撹拌直後の流動性（スランプフロー）と３０分後静置後、スコップで練り返した後の流動性（スランプフロー）を測定した。結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例でモルタル粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例でモルタル粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤及びその製造方法、並びに水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
高強度水硬性組成物（以下、高強度コンクリートと表す）は、普通強度（一般強度）のコンクリートに比べ、水／水硬性粉体比（以下、水／セメント比と表す）の小さい配合組成で練り混ぜられて調製されている。かかる高強度コンクリート組成物には、その性質上一般に、練り混ぜに要する時間が長い、流動性の経時変化が大きい（時間とともに流動性が増大、低下する）、コンクリート粘性が高いなど課題がある。
【０００４】
この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００５】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と短鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とする、高強度コンクリートの粘性低減と凝結遅延の抑制に優れる混和剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【特許文献１】特開平１１−１５７８９７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物においては、前述したように流動性と粘性が大きな課題であり、さらに水／水硬性粉体比が低い領域に適用するために、流動性と粘性低減の更なる向上が望まれる。また、セメントや骨材等の材料汎用性を拡大する観点から、重合体の選択範囲が拡大することが望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、特に水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物に対しても、優れた流動性あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１−１）で表される単量体１−１〔以下、単量体１−１という〕と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２〔以下、単量体１−２という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体２という〕とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１０】
【化９】
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１２】
【化１０】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１４】
【化１１】
【００１５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１６】
【化１２】
【００１７】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１８】
また、本発明は、水硬性粉体、細骨材、粗骨材、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％、単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、上記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、上記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の高強度領域のコンクリート等の水硬性組成物に対しても、優れた流動性あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜リン酸エステル系重合体＞
リン酸エステル系重合体は、前述の一般式（１−１）で表される単量体１−１と、前述の一般式（１−２）で表される単量体１−２と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。以下、単量体１−１と単量体１−２をまとめて単量体１ということもある。ｐＨ７以下で共重合することにより、単量体比率選択等の設計の自由度が高く、ゲル化することのない、共重合体の製造が可能となる。
【００２２】
また、単量体１として、ＡＯ付加モル数の小さい単量体１−１とＡＯ付加モル数の大きい単量体１−２とを併用することにより、ＡＯの平均付加モル数が同じとなる単一の単量体を用いた場合と比べて、低添加量で高い流動性と粘性低減効果が得られる。この理由は不明なるも以下のように推定される。流動性を発現するには、セメント粒子等の粒子の凝集を抑制する必要がある。粒子表面上に吸着した重合体のＡＯ付加モル数が大きい方が、粒子間の距離が遠いところから凝集を抑制できる。しかし、ＡＯ付加モル数の大きい単量体からなる重合体は水硬性組成物の粘性が増大する傾向がある。逆に、ＡＯ付加モル数の小さい単量体からなる重合体では、低粘性発現には有利であるが、粒子の凝集をある程度制御するに必要な添加量が増大する。本発明のリン酸エステル系重合体は、同一分子内に、ＡＯ付加モル数の小さい部分とＡＯ付加モル数の大きい部分の両方が共存することで、低添加量で粒子の凝集の制御（高い流動性）と粘性低減効果が得られると考えられる。なお、ＡＯ付加モル数の大きい単量体からなる重合体と、ＡＯ付加モル数の小さい単量体か
らなる重合体とを併用した場合、各々の重合体の吸着速度に差が生じ吸着速度の速い重合体の性能が先に発現するので、単にＡＯ付加モル数の大小２種の重合体を併用するだけでは、粘性低減や分散性は本発明よりも劣る結果となる。
【００２３】
［単量体１−１］
単量体１−１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合は、ＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数であり、重合体の水硬性組成物に対する粘性低減効果の点で、３〜５０であり、好ましくは４〜４０であり、より好ましくは４〜３５、さらに好ましくは４〜３０、特にこのましくは５〜２５である。また、平均ｒ１個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２４】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２５】
［単量体１−２］
単量体１−２において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合は、ＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する流動性の点で、５０超〜３００であり、好ましくは５０超〜２００であり、より好ましくは５０超〜１５０、さらに好ましくは５０超〜１４０、特に好ましくは５５〜１３０である。また、平均ｒ２個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
ｒ２は、単量体１−１のｒ１よりも５以上大きいことが好ましく、１０以上大きいことがより好ましい。
【００２７】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２８】
単量体１−１、単量体１−２の構造を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２９】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００３０】
リン酸エステル系重合体の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００３１】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３２】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３５】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３６】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３９】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００４０】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４１】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４２】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４３】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体１−１と、単量体１−２と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４５】
単量体１、２及び３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００４６】
単量体の共重合に際して、単量体１−１と単量体１−２と、単量体２、３とのモル比は
、（単量体１−１＋単量体１−２）／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１−１と単量体１−２と単量体２と単量体３のモル比は、（単量体１−１＋単量体１−２）／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（これは、単量体１が５〜９５、単量体２が３〜９０、単量体３が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４７】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体（リン酸エステル系重合体を構成する全単量体）中、単量体１−２の比率が１〜６５重量％であることが好ましい。さらに重合体の水硬性組成物に対する流動性、粘性低減効果の点で、３〜６５重量％であり、好ましくは５〜６５重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４８】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率が１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４９】
更に、リン酸エステル系重合体の製造では、流動性と粘性低減の観点から、反応に用いる全単量体中、単量体１−１の割合が１〜７０重量％、単量体１−２の割合が１〜６５重量％、単量体２及び単量体３の合計の割合が２〜３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００５１】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００５２】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。
【００５３】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。ここで、単量体１−１のＲ4と単量体１−２のＲ4との合計モル数をＸとする。
【００５４】
【数１】
【００５５】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解したリン酸エステル系重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５６】
リン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００５７】
リン酸エステル系重合体の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５８】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５９】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６０】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００６１】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００６２】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６３】
リン酸エステル系重合体の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００６４】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６５】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６６】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６８】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
［重合開始剤］
リン酸エステル系重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００７０】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７１】
［溶媒］
リン酸エステル系重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００７２】
リン酸エステル系重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１−１、単量体１−２、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜５／６の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００７３】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００７４】
リン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ａは、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７５】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、流動性あるいは粘性低減効果の観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００７６】
リン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７７】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００７８】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体、特にセメント１００重量部に対し、固形分濃度で、０．１〜５重量部、更に０．２〜２重量部の比率で用いられることが、流動性発現と粘性低減効果の点で好ましい。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。本発明の分散剤の全固形分中、リン酸エステル系重合体の濃度は、５０〜１００重量％、更に、８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００８０】
＜水硬性組成物＞
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、コンクリート等、水硬性粉体を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。要求される強度（測定方法：ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮試験方法」）が４５〜１２０Ｎ／ｍｍ2のコンクリート用途に好適である。
【００８１】
該コンクリート等の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、特に２０〜５５重量％であることができる。特に、２０〜３５重量％、更に２０〜３０重量％の高強度配合において、本発明の分散剤の効果は顕著に奏される。
【００８２】
本発明の水硬性組成物は、セメント量の抑制（経済性）の観点から、当該組成物１ｍ3当たりの水量、即ち単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。コンクリートの場合、充填性等の作業性の観点からスランプフロー（測定方法は後述の実施例の通り）を４５０〜８００ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
製造例Ａ−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）１２０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）２８１ｇ（有効分５５．１重量％、水分４０．１重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）８３．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム９．６ｇを水５４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．１ｇを水１２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇで中和し、重量平均分子量３９０００の重合体Ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００８４】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。
【００８５】
製造例Ａ−２〜Ａ−１０
表１に示す仕込み原料を用いた以外は、上記製造例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【００８６】
製造例Ａ−１１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したもののを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００の重合体Ａ−１１を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【００８７】
製造例Ｂ−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重量平均分子量３４０００のポリカルボン酸系重合体Ｂ−１を得た。
【００８８】
製造例Ｂ−２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重量平均分子量７９０００のポリカルボン酸系重合体Ｂ−２を得た。
【００８９】
上記製造例Ａ−１〜Ａ−１１を表１に、製造例Ｂ−１〜Ｂ−２を表２にまとめた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表中、各略号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ ）内部の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数（以下同様）
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【００９２】
【表２】
【００９３】
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【００９４】
＜試験例１＞［モルタル試験］
表１のリン酸エステル系重合体及び表２のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表３、表４の配合のモルタル（配合１、配合２）に対する試験を行った。その結果を表５に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
【００９５】
（１−１）Ｗ／Ｃ＝３０％モルタル配合（配合１）
【００９６】
【表３】
【００９７】
（１−２）Ｗ／Ｃ＝２５％モルタル配合（配合２）
【００９８】
【表４】
【００９９】
表３、表４中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）（以下同様）
【０１００】
（２−１）モルタルの調製：Ｗ／Ｃ＝３０％の場合
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表３に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１０１】
（２−２）モルタルの調製：Ｗ／Ｃ＝２５％の場合
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表４に示す配合のＣを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後１分間混練後、撹拌を止めずに５秒かけてＳを投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、Ｓを投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１０２】
（３）評価
（３−１）流動性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２５０ｍｍとなるのに必要な重合体の添加量（セメント１００重量部に対する重量部）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２５０ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、流動性が強いことを現す。
【０１０３】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５のモルタル試験において、本発明のリン酸エステル系重合体を用いた試験例１−１〜１−６は、その他の重合体を用いた試験例１−７〜１−１４に比べて、Ｗ／Ｃ＝３０％、Ｗ／Ｃ＝２５％ともに低添加量で、かつモルタル粘性に優れていることがわかる。また試験例１−１〜１−６では、単量体１−２の割合（重量％）を全単量体中１〜６５重量％にすることでＷ／Ｃ＝２５％のモルタル粘性に更に優れ、単量体２及び単量体３の割合（重量％）を全単量体中２〜３０重量％にすることで、より低い添加量で高流動性が発現していることがわかる。
【０１０６】
＜試験例２＞［コンクリート試験］
表１のリン酸エステル系重合体及び表２のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表６の配合のコンクリートに対する試験を以下のように行った。その結果を表７に示す。
【０１０７】
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表６に示す通りである。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１１０】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３０分後に６３０〜６７０ｍｍとなるように重合体の添加量（セメント１００重量部に対する重量部）を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150に準じ、各層５回突き棒で一様に突いた以外は同様に試験した（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰める）。また、その重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101）を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤を添加し、連行空気量が３．０体積％以下となるように調整した。
【０１１１】
（３）コンクリート評価
上記で調製した重合体を添加したコンクリートについて、撹拌直後の流動性（スランプフロー）と３０分後静置後、スコップで練り返した後の流動性（スランプフロー）を測定した。結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例でモルタル粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例でモルタル粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体１−２の割合が１〜６５重量％である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体１−１の割合が１〜７０重量％、単量体１−２の割合が１〜６５重量％、単量体２及び単量体３の合計の割合が２〜３０重量％、である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の水硬性組成物用である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
リン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
水硬性粉体、細骨材、粗骨材、水及び請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％、単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3である、水硬性組成物。
【請求項７】
下記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法。
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化７】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化８】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体１−２の割合が１〜６５重量％である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体１−１の割合が１〜７０重量％、単量体１−２の割合が１〜６５重量％、単量体２及び単量体３の合計の割合が２〜３０重量％、である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％の水硬性組成物用である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
リン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
水硬性粉体、細骨材、粗骨材、水及び請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、水／水硬性粉体比が２０〜３５重量％、単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3である、水硬性組成物。
【請求項７】
下記一般式（１−１）で表される単量体１−１と、下記一般式（１−２）で表される単量体１−２と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法。
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r1Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ１はＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r2Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒ２はＡＯの平均付加モル数であり、５０超〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化７】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化８】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８２３６４（Ｐ２００７−１８２３６４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３３３９６（Ｐ２００６−１３３３９６）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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