水素化分解触媒組成物およびその製造方法
【課題】 重質炭化水素油の水素化分解に使用して高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高い。
【解決手段】 （ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å、（ｂ）結晶化度が９５％以上、（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、であって、（ｄ）〜（ｆ）特定の細孔直径範囲にある細孔群を有しており、（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上である、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと、多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。
【解決手段】 （ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å、（ｂ）結晶化度が９５％以上、（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、であって、（ｄ）〜（ｆ）特定の細孔直径範囲にある細孔群を有しており、（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上である、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと、多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油、特に重質炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ型ゼオライト（以下、フォージャサイト型ゼオライトと言うことがある）は酸性質を有する固体酸であるので、炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の水素化分解では、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が高いので耐水熱安定性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
【０００３】
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
【０００４】
特開平９−１０８５７２号公報（特許文献１）には、フォージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に活性金属成分を担持した水素化分解触媒において、フォージャサイト型ゼオライトのNa2O含有量が０．５重量％以下の範囲で、かつ、該ゼオライト骨格を形成する４配位のアルミニウム原子の割合が特定の値より大きい水素化分解触媒は、分解活性が高く、中間留分得率が高いことが記載されている。
【０００５】
特開２００２−２５５５３７号公報（特許文献２）には、優れた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されている。該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトである。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライト（超安定性Ｙ型ゼオライト）をアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０８５７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素油、特に脱アスファルテン油（Deasphalted Oil：以下、DAO と略記することもある。）などの重質炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた水素化分解触媒組成物は、DAOなどの炭化水素油の水素化分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｉ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上
【００１１】
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有することを特徴とする水素化分解触媒組成物に関する。
【００１２】
本発明の第３は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルが３６３０ｃｍ-1の位置と３５５０ｃｍ-1の位置にピークを有することを特徴とする水素化分解触媒組成物に関する。
【００１３】
本発明の第４は、下記（ｋ）〜(ｎ)の工程を含むことを特徴とする前記水素化分解触媒組成物の製造方法に関する。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程、
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）をｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程、
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程、
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程、
【００１４】
本発明の第５は、前記（ｍ）工程において、アンモニウム塩水溶液が酢酸アンモニウム塩水溶液であることを特徴とする製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
（１）本発明の水素化処理用触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなる。
（２）該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素油などの反応原料の固体酸点への拡散が良い。
【００１６】
（３）該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、コーク生成につながる水素移行反応（２分子反応）、ＬＰＧ，ナフサ生成につながる過分解反応が起こり難い。
（４）本発明の水素化処理用触媒組成物は、ＤＡＯなどの炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高い。また、コーク生成能が低く、触媒寿命が長いなどの優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
水素化分解触媒組成物
本発明において、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトとは、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの骨格構造にアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトを意味する。以下に、本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの性状を述べる。
【００１８】
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．５２Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、炭化水素油の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．５２Åよりも大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐水熱安定性が悪いので、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は、水素化分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．２８〜２４．４０Å、更に好ましくは２４．３０〜２４．３８Åの範囲にあることが望ましい。
【００１９】
（ｂ）結晶化度
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の(３３１)、(５１１)、(４４０)、（５３３）、（６４２）面の総ピーク高さ（H）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ho）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝H／Ho×１００ （％）
【００２０】
（ｃ）比表面積
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるBET法での測定）は、５００ｍ2／ｇ以上であることを要する。該ゼオライト比表面積が５００ｍ2／ｇより小さい場合には、水素化分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は５５０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
本発明の細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の吸着等温線からB.J.H法により計算した細孔分布から求めた。
【００２２】
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶs）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の灯軽油留分への分解が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶs）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には、逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔の細孔容積（ＰＶs）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトにおける全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合は、６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が重質炭化水素油分解能に寄与することが期待される。
【００２５】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、VARIAN社の核磁気共鳴装置（NMR）VXR−４００で測定した、27Al MAS NMRスペクトルから求めた。即ち、４配位アルミニウム原子の割合は、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比から次式で求めた。
４配位アルミニウム原子の割合＝（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）×１００ （％）
【００２６】
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、上記性状に加えて下記（ｈ）、（ｉ）の性状を有することが望ましい。
（ｈ）（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、重質炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が好ましい。
【００２７】
（ｉ）（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５０の範囲が好ましい。
なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
【００２８】
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、更に好ましくは、下記（ｊ）の性状を有することが望ましい。
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルのピーク値
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子の存在位置には、１６面体のαケージと８面体のβケージとがあり、FT-IRスペクトルにおいて前者は３６３０ｃｍ-1、後者は３５５０ｃｍ-1に吸収ピークを示す。
本発明のアルミニウム挿入Ｙ型ゼオライトを分解活性成分とする重質炭化水素油の水素化分解触媒においては、αケージとβケージの両ケージにアルミニウムが再挿入されることが好ましい。両ケージ中に存在するアルミニウム原子の量がバランス良く存在することが好ましく、優れた分解活性を得るには３６３０ｃｍ-1の位置のピーク（α）と３５５０ｃｍ-1の位置のピーク（β）のピーク面積の比（α／β）が５／１〜１／５、好ましくは２／１〜１／２の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
なお、αケージ中とβケージ中のアルミニウムの存在比は、透過型フーリエ変換赤外分光装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定したFT-IRスペクトルから求めた。面積比（α／β）はＦＴ−ＩＲで測定されるスペクトルが３６００〜３７００ｃｍ-1のピーク（α）面積と３５００〜３６００ｃｍ-1の位置のピーク（β）面積の比から求めた。
【００３０】
本発明の水素化分解触媒組成物を構成する触媒担体は、従来の水素化分解触媒組成物と同様に、ゼオライトとそれ以外の多孔性無機酸化物とからなる。従って、多孔性無機酸化物としては、水素化分解触媒組成物に通常用いられるものが使用可能である。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどが例示される。特に、アルミナを主成分とする多孔性無機酸化物は好適である。
【００３１】
また、本発明の水素化分解触媒組成物を構成する水素化金属成分（活性金属成分ということもある。）としては、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成分が使用可能であり、例えば、周期律表第８族および／または６Ａ族の金属成分が挙げられる。好ましい金属成分としては、６Ａ族のモリブデン、タングステンと８族のコバルト、ニッケルとの組み合わせたものや、白金属の金属成分が例示される。
【００３２】
本発明の水素化分解触媒組成物は、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの含有量を所望に応じて変えることができるが、通常、担体基準で５〜８０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が９５〜２０ｗｔ％）、好ましくは２０〜７０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が８０〜３０ｗｔ％）の範囲が望ましい。
また、水素化分解触媒組成物中の水素化金属成分の量は、通常の水素化分解触媒組成物に使用される範囲の量で良く、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの酸化物として５〜３０ｗｔ％の範囲にあり、白金属の金属成分では金属として０．０１〜２ｗｔ％の範囲である。
【００３３】
水素化分解触媒組成物の製造方法
次に、本発明の水素化分解触媒組成物の製造方法について述べる。
本発明の水素化分解触媒組成物は、次の（ｋ）〜（ｎ）工程により製造される。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程
周知の方法で合成されたＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を、通常の方法でナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換して、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4−Ｙ）とする。アンモニウムイオン交換率は８０％以上であることが好ましい。該アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを、周知の方法で水蒸気雰囲気中加熱処理して、骨格構造を構成しているアルミニウムの一部を遊離させて骨格外アルミニウムとし、単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する。
【００３４】
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライトをｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程
脱アルミニウム処理は、例えば、前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を純水に懸濁し、所望により懸濁液を加熱撹拌して、これに硝酸、硫酸、塩酸などの酸水溶液を添加して懸濁液ｐＨを０．１〜３．０の範囲に調整して酸処理することにより、骨格構造から遊離した前記骨格外のアルミニウムを脱アルミニウムすることにより行う。次いで、通常の方法で濾過、洗浄し、所望により乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。
【００３５】
該ゼオライト懸濁液のｐＨ値が０．１より低い場合にはゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、該ゼオライト懸濁液のｐＨ値が３．０より高い場合には骨格構造からの脱アルミニウムが起きないことがある。該ゼオライト懸濁液の好ましいｐＨ値は０．５〜２．０の範囲である。この様な脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、なお骨格外の６配位アルミニウムが存在している。
【００３６】
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、該懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程
前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁した懸濁液のｐＨ値が、ｐＨ４より小さい場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きず、また、ｐＨ７より高い場合にはゼオライトの結晶化度が低下する傾向にある。好ましい該懸濁液のｐＨは４．５〜６．５の範囲にある。
前記アンモニウム塩としては、無機酸アンモニウム塩および有機酸アンモニウム塩が使用可能であり、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが例示される。
【００３７】
次いで、ｐＨ調整した懸濁液をオートクレーブ中で１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理する。処理温度が１００℃より低い場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きないことがあり、また、処理温度を２００℃より高くても骨格構造中へのアルミニウムの再挿入量は２００℃の場合と変わらないので経済的でない。好ましい処理温度は、１３０〜１７０℃の範囲である。
前記加熱処理時間が１０時間より短い場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きないことがあり、また、加熱処理時間が６０時間を超えても骨格構造中へのアルミニウムの再挿入量は６０時間の場合と変わらないので経済的でない。好ましい加熱処理時間は２０〜５０時間である。
【００３８】
脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、該加熱処理によりこの骨格外アルミニウムが再挿入される。前記加熱処理の後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。
該製造方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをｐＨ４〜７範囲のアンモニウム塩水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
【００３９】
本（ｍ）工程では、アンモニウム塩水溶液として酢酸アンモニウム塩水溶液を使用して骨格構造中へのアルミニウムの再挿入処理を行うと、Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成する１６面体のαケージと８面体のβケージの両ケージにアルミニウムが再挿入され、両ケージ中に存在するアルミニウム原子の量がバランス良く存在するようになるので特に好ましい。
【００４０】
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程
本発明の水素化分解触媒組成物は、例えば、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に水素化金属成分の溶液を通常の含浸法により担持し、乾燥、焼成することにより製造することができる。また、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成する方法などにより製造される。
【００４１】
なお、ここで多孔性無機酸化物の前駆物質とは、他の触媒組成物成分と混合されて水素化分解触媒を構成する多孔性無機酸化物となる前の段階の一連の物質を指すが、他の触媒組成物成分と混合して所望の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自体も使用することができる。
担体および水素化分解触媒組成物の焼成には、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。
【００４２】
本発明の水素化処理用触媒組成物は、通常の炭化水素油の水素化分解に使用される処理条件が適用可能であり、一般には反応温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ-1範囲の処理条件が採用される。
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【参考例１（ＵＳＹ−５の調製）】
【００４４】
表１に示す性状と図１に示す27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを有するＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）２０ｋｇを６０℃の温水２００リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安５．７ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安５．７ｋｇを６０℃の温水４０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水２００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４65Ｙ）を得た。
【００４５】
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水２００リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安１７ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水２００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。このＮＨ485Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約１７ｋｇ得た。
【参考例２（ＵＳＹ−１５の調製）】
【００４６】
参考例１のＵＳＹ−５を５.０ｋｇ秤取り、６０℃の純水５０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸８．５ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムの大部分を溶解した。このときの懸濁液のｐＨは０．２９であった。その後、これを濾過し、６０℃の純水５０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５）を約４．２ｋｇ得た。該ゼオライトの性状を表１に示す。
【参考例３（ＵＳＹ−１５ＡＣの調製）】
【００４７】
参考例２のＵＳＹ−１５を０.５０ｋｇと硫酸アンモニウム０.３５ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５ＡＣ）を調製した。該ゼオライトの性状を表１に示す。この操作において、ゼオライトの骨格構造から遊離してゼオライト中に残存している６配位アルミニウム（骨格外アルミニウム）が骨格構造に再挿入され、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが得られる。
【参考例４（ＵＳＹ−３０の調製）】
【００４８】
参考例１のＵＳＹ−５を１２ｋｇ秤取り、６０℃の純水１２０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸２９．３ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。このときの懸濁液のｐＨは０．２３であった。その後、これを濾過し、６０℃の純水１２０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約９ｋｇ調製した。該ゼオライトの性状を表１に、また27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから、骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
【参考例５（ＵＳＹ−３０ＡＣの調製）】
【００４９】
参考例４のＵＳＹ−３０を０.５０ｋｇと硫酸アンモニウム０.３５ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。
【００５０】
該ゼオライトの性状を表１に、また、27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
【参考例６（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣの調製）】
【００５１】
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０.５０ｋｇと酢酸アンモニウム０.２６ｋｇ秤取り、純水３.５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは６.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ-３０ＡＣ）を調製した。
【００５２】
該ゼオライトの性状を表１に、また、図３に透過型フーリエ変換赤外分光装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
図３から明らかなように、酢酸アンモニウムで処理したゼオライトでは、３６３０ｃｍ-1のαケージと３５５０ｃｍ-1のβケージの架橋型水酸基に由来するピークが明確に観察された。
ＮＨ485Ｙでの３６３０ｃｍ-1のαケージと３５５０ｃｍ-1のβケージのピーク面積比（α／β）は３．６７／１であり、Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣのピーク面積比（α／β）は１．１５／１であった。このことは、酢酸アンモニウムを用いることでＵＳＹゼオライトの骨格構造内にＡｌ原子が４配位の状態で再挿入されたことを示している。
【参考例７（ＵＳＹ−３０−ＡｌＮａＯ２の調製）】
【００５３】
参考例４のＵＳＹ−３０を０.５０ｋｇと２２％−Ａｌ2Ｏ3アルミン酸ナトリウム０．４１ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは１１．２であった。該懸濁液を温度１５℃で９０時間攪拌した。その後、濾過し、硫安０．８７ｋｇを溶解した６０℃の純水１０リットルでイオン交換し、再度６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミン酸ナトリウム処理Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミン酸ナトリウム処理Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０−ＡｌＮａＯ2）を調製した。該ゼオライトの性状を表１に示す。
【００５４】
各ゼオライトの性状を示す表１において、「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比」は化学分析値を、「Ｙ−ｃｏｎｔ．」は結晶化度を、「ＵＤ」は単位格子定数を、「ＳＡ」は比表面積を、それぞれ表す。
【比較例１（触媒Ａの調製）】
【００５５】
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとする。この溶液中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温する。５０Ｌ容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ、６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム溶液中に前記硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分後ｐＨ＝７．１とした。得られたアルミナ調合スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。
【００５６】
熟成後の該調合スラリーを平板フィルターで脱水し、０．３ｗｔ％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄したケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ2Ｏ3濃度で１０ｗｔ％にした後、１５ｗｔ％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨ調整したスラリーを環流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。冷却後、平板フィルターで脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで濃縮した後、降温してアルミナ捏和物（Ｘ）を調製した。
【００５７】
この無機酸化物マトリックス前駆体に相当するアルミナ捏和物（Ｘ）からＡｌ2Ｏ3として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例２で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。
得られた捏和物を押し出し成形機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃−１６時間乾燥した後、乾燥したペレットを電気炉で温度５５０℃−３時間焼成し、担体とした。
【００５８】
一方、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２０１．３ｇ、及び炭酸ニッケル９０．４ｇを入れイオン交換水７００ｍｌを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流措置を施し熟成した。その後、この懸濁溶液にクエン酸１４１ｇを加え、懸濁物を溶解し均一な含浸溶液を調製した。
前記含浸溶液を前記担体に含浸した。含浸方法は真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ、真空ポンプにて脱気した後、前記含浸溶液を担体の吸水率に見合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。
【００５９】
溶液添加後、真空ポンプを停止し、常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。次いで、含浸されたサンプルを昇温プログラム付回転乾燥機にて４０℃から２５０℃まで１時間で昇温乾燥させた。
乾燥品は、電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して、水素化分解触媒（触媒Ａ）を調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
【実施例１】
【００６０】
（触媒Ｂの調製）
比較例１で調製したアルミナ捏和物（Ｘ）をＡｌ2Ｏ3として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５ＡＣ）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。以降、比較例１と同様に操作して、水素化分解触媒組成物（触媒Ｂ）を調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
【比較例２（触媒Ｃの調製）】
【００６１】
比較例１において、参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
【実施例２】
【００６２】
（触媒Ｄの調製）
比較例１において、参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄの性状を表２に示す。
【実施例３】
【００６３】
（触媒Ｅの調製）
比較例１において、参考例６で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｅ）を調製した。触媒Ｅの性状を表２に示す。
【比較例３（触媒Ｆの調製）】
【００６４】
比較例１において、参考例７で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-３０―ＡｌＮａＯ２）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｆ）を調製した。触媒Ｆの性状を表２に示す。
【００６５】
触媒Ａ〜Ｆの性状を示す表２において、「ＳＡ」は比表面積、「Ｃｒ．Ｓｔｒ．」は耐圧強度、「ＡＢＤ」は見かけ嵩比重、「ＣＢＤ」は密充填嵩比重、「ＰＶ（Ｈ2Ｏ）」は全細孔容積を、それぞれ表す。
【実施例４】
【００６６】
（活性評価）
比較例１、２、３および実施例１、２、３の触媒Ａ〜Ｆを用い、固定床流通式反応装置で、ＤＡＯを原料として水素化分解反応を行った。分解率及び灯油・軽油の中間留分得率を測定して、触媒の活性評価を行った。
反応条件と原料ＤＡＯの性状は、次の通りである。
【００６７】
反応条件：
液空間速度（ｈｒ-1） ０．２６
水素／油比（Ｎｍ3／ｋｌ） １２５０
水素分圧（ＭＰａ） １３
反応温度（℃） ３７０
【００６８】
ＤＡＯの性状：
比重（ｇ／ｍｌ） ０．９８０７
硫黄分（ｗｔ％） ３．８
窒素分（ｗｐｐｍ） ２２４０
【００６９】
表３に活性評価の結果を示した。なお、分解率及び中間留分得率（灯油・軽油）は、生成油を蒸留装置にかけ、Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ5〜１４５℃、１４５〜２６０℃、２６０〜３７５℃、３７５〜５６０℃、５６０℃+の含有量を測定して評価した。
即ち、分解率(560℃+)＝［（原料油中の560℃+留分−生成油中の560℃+留分）／原料油中の560℃+留分］×100(%)である。
また、中間留分得率＝（生成油中の145〜375℃留分／生成油中のＣ1〜375℃留分）×100(%)である。
【００７０】
本発明の触媒Ｂ（実施例１）、触媒Ｄ（実施例２）、触媒Ｅ（実施例３）は、それぞれの基準触媒の触媒Ａ（比較例１）、触媒Ｃ（比較例２）に対して、高い分解活性を示し、灯油、軽油等の中間留分得率が高いことが分かる。
また、特許文献２を追試した触媒Ｆ（比較例３）は、ゼオライトの結晶化度（Ｙ−ｃｏｎｔ．）が低いので、分解活性が低い。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】参考例１で使用したＮａ−Ｙ型ゼオライトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）および参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】参考例６で調製したアルミニウム再挿入ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣ）とＮＨ485ＹのFT-IRスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油、特に重質炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ型ゼオライト（以下、フォージャサイト型ゼオライトと言うことがある）は酸性質を有する固体酸であるので、炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の水素化分解では、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が高いので耐水熱安定性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
【０００３】
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
【０００４】
特開平９−１０８５７２号公報（特許文献１）には、フォージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に活性金属成分を担持した水素化分解触媒において、フォージャサイト型ゼオライトのNa2O含有量が０．５重量％以下の範囲で、かつ、該ゼオライト骨格を形成する４配位のアルミニウム原子の割合が特定の値より大きい水素化分解触媒は、分解活性が高く、中間留分得率が高いことが記載されている。
【０００５】
特開２００２−２５５５３７号公報（特許文献２）には、優れた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されている。該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトである。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライト（超安定性Ｙ型ゼオライト）をアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０８５７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素油、特に脱アスファルテン油（Deasphalted Oil：以下、DAO と略記することもある。）などの重質炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素油の水素化分解触媒組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた水素化分解触媒組成物は、DAOなどの炭化水素油の水素化分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｉ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上
【００１１】
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有することを特徴とする水素化分解触媒組成物に関する。
【００１２】
本発明の第３は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルが３６３０ｃｍ-1の位置と３５５０ｃｍ-1の位置にピークを有することを特徴とする水素化分解触媒組成物に関する。
【００１３】
本発明の第４は、下記（ｋ）〜(ｎ)の工程を含むことを特徴とする前記水素化分解触媒組成物の製造方法に関する。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程、
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）をｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程、
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程、
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程、
【００１４】
本発明の第５は、前記（ｍ）工程において、アンモニウム塩水溶液が酢酸アンモニウム塩水溶液であることを特徴とする製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
（１）本発明の水素化処理用触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなる。
（２）該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素油などの反応原料の固体酸点への拡散が良い。
【００１６】
（３）該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、コーク生成につながる水素移行反応（２分子反応）、ＬＰＧ，ナフサ生成につながる過分解反応が起こり難い。
（４）本発明の水素化処理用触媒組成物は、ＤＡＯなどの炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高い。また、コーク生成能が低く、触媒寿命が長いなどの優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
水素化分解触媒組成物
本発明において、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトとは、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの骨格構造にアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトを意味する。以下に、本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの性状を述べる。
【００１８】
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．５２Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、炭化水素油の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．５２Åよりも大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐水熱安定性が悪いので、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は、水素化分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．２８〜２４．４０Å、更に好ましくは２４．３０〜２４．３８Åの範囲にあることが望ましい。
【００１９】
（ｂ）結晶化度
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の(３３１)、(５１１)、(４４０)、（５３３）、（６４２）面の総ピーク高さ（H）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ho）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝H／Ho×１００ （％）
【００２０】
（ｃ）比表面積
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるBET法での測定）は、５００ｍ2／ｇ以上であることを要する。該ゼオライト比表面積が５００ｍ2／ｇより小さい場合には、水素化分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は５５０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
本発明の細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の吸着等温線からB.J.H法により計算した細孔分布から求めた。
【００２２】
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶs）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の灯軽油留分への分解が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶs）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には、逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔の細孔容積（ＰＶs）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトにおける全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合は、６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が重質炭化水素油分解能に寄与することが期待される。
【００２５】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、VARIAN社の核磁気共鳴装置（NMR）VXR−４００で測定した、27Al MAS NMRスペクトルから求めた。即ち、４配位アルミニウム原子の割合は、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比から次式で求めた。
４配位アルミニウム原子の割合＝（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）×１００ （％）
【００２６】
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、上記性状に加えて下記（ｈ）、（ｉ）の性状を有することが望ましい。
（ｈ）（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、重質炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が好ましい。
【００２７】
（ｉ）（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５０の範囲が好ましい。
なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
【００２８】
本発明のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、更に好ましくは、下記（ｊ）の性状を有することが望ましい。
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルのピーク値
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子の存在位置には、１６面体のαケージと８面体のβケージとがあり、FT-IRスペクトルにおいて前者は３６３０ｃｍ-1、後者は３５５０ｃｍ-1に吸収ピークを示す。
本発明のアルミニウム挿入Ｙ型ゼオライトを分解活性成分とする重質炭化水素油の水素化分解触媒においては、αケージとβケージの両ケージにアルミニウムが再挿入されることが好ましい。両ケージ中に存在するアルミニウム原子の量がバランス良く存在することが好ましく、優れた分解活性を得るには３６３０ｃｍ-1の位置のピーク（α）と３５５０ｃｍ-1の位置のピーク（β）のピーク面積の比（α／β）が５／１〜１／５、好ましくは２／１〜１／２の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
なお、αケージ中とβケージ中のアルミニウムの存在比は、透過型フーリエ変換赤外分光装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定したFT-IRスペクトルから求めた。面積比（α／β）はＦＴ−ＩＲで測定されるスペクトルが３６００〜３７００ｃｍ-1のピーク（α）面積と３５００〜３６００ｃｍ-1の位置のピーク（β）面積の比から求めた。
【００３０】
本発明の水素化分解触媒組成物を構成する触媒担体は、従来の水素化分解触媒組成物と同様に、ゼオライトとそれ以外の多孔性無機酸化物とからなる。従って、多孔性無機酸化物としては、水素化分解触媒組成物に通常用いられるものが使用可能である。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどが例示される。特に、アルミナを主成分とする多孔性無機酸化物は好適である。
【００３１】
また、本発明の水素化分解触媒組成物を構成する水素化金属成分（活性金属成分ということもある。）としては、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成分が使用可能であり、例えば、周期律表第８族および／または６Ａ族の金属成分が挙げられる。好ましい金属成分としては、６Ａ族のモリブデン、タングステンと８族のコバルト、ニッケルとの組み合わせたものや、白金属の金属成分が例示される。
【００３２】
本発明の水素化分解触媒組成物は、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの含有量を所望に応じて変えることができるが、通常、担体基準で５〜８０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が９５〜２０ｗｔ％）、好ましくは２０〜７０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が８０〜３０ｗｔ％）の範囲が望ましい。
また、水素化分解触媒組成物中の水素化金属成分の量は、通常の水素化分解触媒組成物に使用される範囲の量で良く、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの酸化物として５〜３０ｗｔ％の範囲にあり、白金属の金属成分では金属として０．０１〜２ｗｔ％の範囲である。
【００３３】
水素化分解触媒組成物の製造方法
次に、本発明の水素化分解触媒組成物の製造方法について述べる。
本発明の水素化分解触媒組成物は、次の（ｋ）〜（ｎ）工程により製造される。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程
周知の方法で合成されたＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を、通常の方法でナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換して、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4−Ｙ）とする。アンモニウムイオン交換率は８０％以上であることが好ましい。該アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを、周知の方法で水蒸気雰囲気中加熱処理して、骨格構造を構成しているアルミニウムの一部を遊離させて骨格外アルミニウムとし、単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する。
【００３４】
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライトをｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程
脱アルミニウム処理は、例えば、前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を純水に懸濁し、所望により懸濁液を加熱撹拌して、これに硝酸、硫酸、塩酸などの酸水溶液を添加して懸濁液ｐＨを０．１〜３．０の範囲に調整して酸処理することにより、骨格構造から遊離した前記骨格外のアルミニウムを脱アルミニウムすることにより行う。次いで、通常の方法で濾過、洗浄し、所望により乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。
【００３５】
該ゼオライト懸濁液のｐＨ値が０．１より低い場合にはゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、該ゼオライト懸濁液のｐＨ値が３．０より高い場合には骨格構造からの脱アルミニウムが起きないことがある。該ゼオライト懸濁液の好ましいｐＨ値は０．５〜２．０の範囲である。この様な脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、なお骨格外の６配位アルミニウムが存在している。
【００３６】
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、該懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程
前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁した懸濁液のｐＨ値が、ｐＨ４より小さい場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きず、また、ｐＨ７より高い場合にはゼオライトの結晶化度が低下する傾向にある。好ましい該懸濁液のｐＨは４．５〜６．５の範囲にある。
前記アンモニウム塩としては、無機酸アンモニウム塩および有機酸アンモニウム塩が使用可能であり、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが例示される。
【００３７】
次いで、ｐＨ調整した懸濁液をオートクレーブ中で１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理する。処理温度が１００℃より低い場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きないことがあり、また、処理温度を２００℃より高くても骨格構造中へのアルミニウムの再挿入量は２００℃の場合と変わらないので経済的でない。好ましい処理温度は、１３０〜１７０℃の範囲である。
前記加熱処理時間が１０時間より短い場合には骨格構造中へのアルミニウムの再挿入が起きないことがあり、また、加熱処理時間が６０時間を超えても骨格構造中へのアルミニウムの再挿入量は６０時間の場合と変わらないので経済的でない。好ましい加熱処理時間は２０〜５０時間である。
【００３８】
脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、該加熱処理によりこの骨格外アルミニウムが再挿入される。前記加熱処理の後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。
該製造方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをｐＨ４〜７範囲のアンモニウム塩水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
【００３９】
本（ｍ）工程では、アンモニウム塩水溶液として酢酸アンモニウム塩水溶液を使用して骨格構造中へのアルミニウムの再挿入処理を行うと、Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成する１６面体のαケージと８面体のβケージの両ケージにアルミニウムが再挿入され、両ケージ中に存在するアルミニウム原子の量がバランス良く存在するようになるので特に好ましい。
【００４０】
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程
本発明の水素化分解触媒組成物は、例えば、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に水素化金属成分の溶液を通常の含浸法により担持し、乾燥、焼成することにより製造することができる。また、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成する方法などにより製造される。
【００４１】
なお、ここで多孔性無機酸化物の前駆物質とは、他の触媒組成物成分と混合されて水素化分解触媒を構成する多孔性無機酸化物となる前の段階の一連の物質を指すが、他の触媒組成物成分と混合して所望の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自体も使用することができる。
担体および水素化分解触媒組成物の焼成には、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。
【００４２】
本発明の水素化処理用触媒組成物は、通常の炭化水素油の水素化分解に使用される処理条件が適用可能であり、一般には反応温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ-1範囲の処理条件が採用される。
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【参考例１（ＵＳＹ−５の調製）】
【００４４】
表１に示す性状と図１に示す27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを有するＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）２０ｋｇを６０℃の温水２００リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安５．７ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安５．７ｋｇを６０℃の温水４０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水２００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４65Ｙ）を得た。
【００４５】
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水２００リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安１７ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水２００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。このＮＨ485Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約１７ｋｇ得た。
【参考例２（ＵＳＹ−１５の調製）】
【００４６】
参考例１のＵＳＹ−５を５.０ｋｇ秤取り、６０℃の純水５０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸８．５ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムの大部分を溶解した。このときの懸濁液のｐＨは０．２９であった。その後、これを濾過し、６０℃の純水５０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５）を約４．２ｋｇ得た。該ゼオライトの性状を表１に示す。
【参考例３（ＵＳＹ−１５ＡＣの調製）】
【００４７】
参考例２のＵＳＹ−１５を０.５０ｋｇと硫酸アンモニウム０.３５ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５ＡＣ）を調製した。該ゼオライトの性状を表１に示す。この操作において、ゼオライトの骨格構造から遊離してゼオライト中に残存している６配位アルミニウム（骨格外アルミニウム）が骨格構造に再挿入され、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが得られる。
【参考例４（ＵＳＹ−３０の調製）】
【００４８】
参考例１のＵＳＹ−５を１２ｋｇ秤取り、６０℃の純水１２０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸２９．３ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。このときの懸濁液のｐＨは０．２３であった。その後、これを濾過し、６０℃の純水１２０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約９ｋｇ調製した。該ゼオライトの性状を表１に、また27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから、骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
【参考例５（ＵＳＹ−３０ＡＣの調製）】
【００４９】
参考例４のＵＳＹ−３０を０.５０ｋｇと硫酸アンモニウム０.３５ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。
【００５０】
該ゼオライトの性状を表１に、また、27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
【参考例６（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣの調製）】
【００５１】
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０.５０ｋｇと酢酸アンモニウム０.２６ｋｇ秤取り、純水３.５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは６.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で４８時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ-３０ＡＣ）を調製した。
【００５２】
該ゼオライトの性状を表１に、また、図３に透過型フーリエ変換赤外分光装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
図３から明らかなように、酢酸アンモニウムで処理したゼオライトでは、３６３０ｃｍ-1のαケージと３５５０ｃｍ-1のβケージの架橋型水酸基に由来するピークが明確に観察された。
ＮＨ485Ｙでの３６３０ｃｍ-1のαケージと３５５０ｃｍ-1のβケージのピーク面積比（α／β）は３．６７／１であり、Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣのピーク面積比（α／β）は１．１５／１であった。このことは、酢酸アンモニウムを用いることでＵＳＹゼオライトの骨格構造内にＡｌ原子が４配位の状態で再挿入されたことを示している。
【参考例７（ＵＳＹ−３０−ＡｌＮａＯ２の調製）】
【００５３】
参考例４のＵＳＹ−３０を０.５０ｋｇと２２％−Ａｌ2Ｏ3アルミン酸ナトリウム０．４１ｋｇ秤取り、純水３.６５ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは１１．２であった。該懸濁液を温度１５℃で９０時間攪拌した。その後、濾過し、硫安０．８７ｋｇを溶解した６０℃の純水１０リットルでイオン交換し、再度６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミン酸ナトリウム処理Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１.３ｋｇのアルミン酸ナトリウム処理Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０−ＡｌＮａＯ2）を調製した。該ゼオライトの性状を表１に示す。
【００５４】
各ゼオライトの性状を示す表１において、「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比」は化学分析値を、「Ｙ−ｃｏｎｔ．」は結晶化度を、「ＵＤ」は単位格子定数を、「ＳＡ」は比表面積を、それぞれ表す。
【比較例１（触媒Ａの調製）】
【００５５】
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとする。この溶液中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温する。５０Ｌ容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ、６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム溶液中に前記硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分後ｐＨ＝７．１とした。得られたアルミナ調合スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。
【００５６】
熟成後の該調合スラリーを平板フィルターで脱水し、０．３ｗｔ％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄したケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ2Ｏ3濃度で１０ｗｔ％にした後、１５ｗｔ％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨ調整したスラリーを環流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。冷却後、平板フィルターで脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで濃縮した後、降温してアルミナ捏和物（Ｘ）を調製した。
【００５７】
この無機酸化物マトリックス前駆体に相当するアルミナ捏和物（Ｘ）からＡｌ2Ｏ3として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例２で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。
得られた捏和物を押し出し成形機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃−１６時間乾燥した後、乾燥したペレットを電気炉で温度５５０℃−３時間焼成し、担体とした。
【００５８】
一方、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２０１．３ｇ、及び炭酸ニッケル９０．４ｇを入れイオン交換水７００ｍｌを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流措置を施し熟成した。その後、この懸濁溶液にクエン酸１４１ｇを加え、懸濁物を溶解し均一な含浸溶液を調製した。
前記含浸溶液を前記担体に含浸した。含浸方法は真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ、真空ポンプにて脱気した後、前記含浸溶液を担体の吸水率に見合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。
【００５９】
溶液添加後、真空ポンプを停止し、常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。次いで、含浸されたサンプルを昇温プログラム付回転乾燥機にて４０℃から２５０℃まで１時間で昇温乾燥させた。
乾燥品は、電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して、水素化分解触媒（触媒Ａ）を調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
【実施例１】
【００６０】
（触媒Ｂの調製）
比較例１で調製したアルミナ捏和物（Ｘ）をＡｌ2Ｏ3として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５ＡＣ）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。以降、比較例１と同様に操作して、水素化分解触媒組成物（触媒Ｂ）を調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
【比較例２（触媒Ｃの調製）】
【００６１】
比較例１において、参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
【実施例２】
【００６２】
（触媒Ｄの調製）
比較例１において、参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄの性状を表２に示す。
【実施例３】
【００６３】
（触媒Ｅの調製）
比較例１において、参考例６で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｅ）を調製した。触媒Ｅの性状を表２に示す。
【比較例３（触媒Ｆの調製）】
【００６４】
比較例１において、参考例７で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-３０―ＡｌＮａＯ２）１．０ｋｇを使用した以外は、比較例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｆ）を調製した。触媒Ｆの性状を表２に示す。
【００６５】
触媒Ａ〜Ｆの性状を示す表２において、「ＳＡ」は比表面積、「Ｃｒ．Ｓｔｒ．」は耐圧強度、「ＡＢＤ」は見かけ嵩比重、「ＣＢＤ」は密充填嵩比重、「ＰＶ（Ｈ2Ｏ）」は全細孔容積を、それぞれ表す。
【実施例４】
【００６６】
（活性評価）
比較例１、２、３および実施例１、２、３の触媒Ａ〜Ｆを用い、固定床流通式反応装置で、ＤＡＯを原料として水素化分解反応を行った。分解率及び灯油・軽油の中間留分得率を測定して、触媒の活性評価を行った。
反応条件と原料ＤＡＯの性状は、次の通りである。
【００６７】
反応条件：
液空間速度（ｈｒ-1） ０．２６
水素／油比（Ｎｍ3／ｋｌ） １２５０
水素分圧（ＭＰａ） １３
反応温度（℃） ３７０
【００６８】
ＤＡＯの性状：
比重（ｇ／ｍｌ） ０．９８０７
硫黄分（ｗｔ％） ３．８
窒素分（ｗｐｐｍ） ２２４０
【００６９】
表３に活性評価の結果を示した。なお、分解率及び中間留分得率（灯油・軽油）は、生成油を蒸留装置にかけ、Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ5〜１４５℃、１４５〜２６０℃、２６０〜３７５℃、３７５〜５６０℃、５６０℃+の含有量を測定して評価した。
即ち、分解率(560℃+)＝［（原料油中の560℃+留分−生成油中の560℃+留分）／原料油中の560℃+留分］×100(%)である。
また、中間留分得率＝（生成油中の145〜375℃留分／生成油中のＣ1〜375℃留分）×100(%)である。
【００７０】
本発明の触媒Ｂ（実施例１）、触媒Ｄ（実施例２）、触媒Ｅ（実施例３）は、それぞれの基準触媒の触媒Ａ（比較例１）、触媒Ｃ（比較例２）に対して、高い分解活性を示し、灯油、軽油等の中間留分得率が高いことが分かる。
また、特許文献２を追試した触媒Ｆ（比較例３）は、ゼオライトの結晶化度（Ｙ−ｃｏｎｔ．）が低いので、分解活性が低い。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】参考例１で使用したＮａ−Ｙ型ゼオライトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）および参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】参考例６で調製したアルミニウム再挿入ゼオライト（Ａｌ．ＵＳＹ−３０ＡＣ）とＮＨ485ＹのFT-IRスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上
【請求項２】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有することを特徴とする請求項１記載の水素化分解触媒組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルが３６３０ｃｍ-1の位置と３５５０ｃｍ-1の位置にピークを有することを特徴とする請求項１または２記載の水素化分解触媒組成物。
【請求項４】
下記（ｋ）〜(ｎ)の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水素化分解触媒組成物の製造方法。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程、
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライトをｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程、
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程、
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程、
【請求項５】
前記（ｍ）工程において、アンモニウム塩水溶液が酢酸アンモニウム塩水溶液であることを特徴とする請求項４記載の水素化分解触媒組成物の製造方法。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．５２Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上
【請求項２】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有することを特徴とする請求項１記載の水素化分解触媒組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｊ）フーリエ変換赤外分光装置（FT-IR）で測定されるスペクトルが３６３０ｃｍ-1の位置と３５５０ｃｍ-1の位置にピークを有することを特徴とする請求項１または２記載の水素化分解触媒組成物。
【請求項４】
下記（ｋ）〜(ｎ)の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水素化分解触媒組成物の製造方法。
（ｋ）Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２４〜２４．５２Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する工程、
（ｌ）前記超安定性Ｙ型ゼオライトをｐＨ０．１〜３．０の範囲で酸処理して骨格構造中のアルミニウムを脱アルミニウムした後、濾過、洗浄して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する工程、
（ｍ）前記脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、懸濁液のｐＨを４〜７の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整した懸濁液を１００〜２００℃の温度で１０〜６０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る工程、
（ｎ）前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、所望の形状に成型し、乾燥、焼成した担体に、水素化金属成分を担持する工程、
【請求項５】
前記（ｍ）工程において、アンモニウム塩水溶液が酢酸アンモニウム塩水溶液であることを特徴とする請求項４記載の水素化分解触媒組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１３４０９（Ｐ２００７−３１３４０９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４６４７（Ｐ２００６−１４４６４７）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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