水素化物の電気化学的酸化用触媒
【課題】水素化物の酸化反応に対して有効な触媒であって、特に、水素化物を水素発生源として用いる際や水素化物を直接燃料として発電する際に、従来の貴金属触媒における問題点を解消し得る新規な触媒を提供する。
【解決手段】金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又は炭素を含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒、
該触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極、及び
該触媒をアノード極触媒として用いる水素発生装置。
【解決手段】金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又は炭素を含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒、
該触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極、及び
該触媒をアノード極触媒として用いる水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題から、新しいエネルギー源として水素が有望視されている。例えば水素を直接燃料として用いる水素自動車や水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。燃料電池は小型でも高い発電効率を有しており、騒音や振動も発生せず、廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。
【０００３】
水素をエネルギー源として利用するに当っては、燃料となる水素を安全にかつ安定的に供給することが必要であり、圧縮水素、液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金などの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵、供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、工場規模での生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００５】
一方、LiAlH4、NaBH4など各種の金属水素化物を水素発生材料として使用することも試
みられている。特に、現在の多くのポータブル水素発生器では、白金担持カーボン等の金属状態の貴金属を含む触媒を水素化物に加えることによって、水素を発生させる方法が採用されている。しかしながら、金属状態の貴金属からなる水素化物酸化触媒を用いる方法では、水溶液中において、水素化物の自己分解反応が進行するために、水素発生量、水素発生速度などの制御が困難である。また、貴金属をバルク金属状態で用いるために貴金属使用量が多いという問題点もある（下記非特許文献1参照）。
【０００６】
また、これら金属水素化物から水素を発生させずに、金属水素化物を直接燃料として利用する直接型燃料電池の開発も進められている（下記非特許文献２及び３参照）。しかしながら、これらの燃料電池ではアノード側に金属状態の貴金属を用いるため、非発電時に水素化物が分解し、発電中でも一部の水素化物が電気化学的に酸化されずに分解するという問題点がある。また、アノード側で貴金属使用量が多くなるという問題点もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Fuel Process. Technol. 87 (2006) 811-819
【非特許文献２】Electrochem. Commun. 10(2008)100-102
【非特許文献３】J. Power Sources 176(2008) 287-292
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水素化物の酸化反応に対して有効な触媒であって、特に、水素化物を水素発生源として用いる際や水素化物を直接燃料として発電する際に、従来の貴金属触媒における問題点を解消し得る新規な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の貴金属原子を含む錯体が、各種の水素化物に対して、電気化学的酸化触媒として優れた活性を有し、しかも水素化物の自己分解反応に対する活性が非常に低いことを見出した。そして、この金属錯体は、水素発生装置や直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード触媒として用いた場合に優れた性能を発揮することができ、例えば、この金属錯体を用いる水素化物の電気化学的酸化反応を、カソードにおける水素発生反応と組み合わせることによって、水素の発生速度・発生量等の制御が容易となり、しかも、水素発生反応の際に生じる電気化学的エネルギーを有効利用することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
１． 金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒。
２． 金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である上記項１に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
３． 金属錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
４． 水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。
６． 水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。
７． 上記項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。
【００１１】
以下、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。
【００１２】
水素化物の電気化学的酸化用触媒
本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体である。
【００１３】
これらの内で、配位子として用いる窒素含有多環式化合物としては、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、サレン化合物等を例示できる。
【００１４】
これらの特定の金属錯体を触媒として用いることによって、低い過電圧で水素化物を電極酸化することが可能となる。また、該金属錯体は、水素化物の化学的分解反応に対する活性が低いために、上記金属錯体を付与した電極は、カソード極と接続しない状態では、水素化物の分解反応が極めて遅い。
【００１５】
本発明では、上記した金属成分を含み、且つ、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む貴金属錯体であれば、特に限定なく使用でき、配位子の具体的な構造について
は特に限定的ではない。
【００１６】
特に、ポルフィリン化合物を配位子として含む金属錯体は、カソード極と接続しない状態での水素化物の分解速度が非常に低く、かつ、水素化物の電気化学的酸化反応の過電圧が低い点で好ましい。
【００１７】
以下、本発明の触媒の有効成分である金属錯体について、好ましい具体例を示す。
【００１８】
（１）化学式：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属ポルフィリン錯体。
【００２１】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。
【００２３】
これらの内で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。
【００２４】
置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピ
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３（式中、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）等を例示できる。
【００２５】
これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはパラ-メト
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフ
ェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。
【００２６】
フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ３Ｍ１では、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ２では、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３では、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。
【００２７】
−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＭ２、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記化学式で表されるポルフィリン錯体の代表例として、R1, R4, R7及びR10が置換基
を有することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるテトラフェニルポリフィリン錯体； R1, R4, R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるオクタアルキルポリフィリン錯体等を挙げることができる。
【００２９】
これらの内で、テトラフェニルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができ、オクタアルキルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムオクタアルキルポリフィリンを挙げることができる。
【００３０】
（２）化学式
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、基：-SO3M1（式中、M1は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、又は基：−R９−COOM2（式中、R９は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン
基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合し
て、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R９−COOM2である）で表される金属ポルフィリン錯体。
【００３３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００３４】
上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。
【００３６】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【００３７】
基：-SO3M1において、M1は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。
【００３８】
基：−R９−COOM2において、R9で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M2で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。
【００３９】
上記化学式で表される金属ポルフィリン錯体において、R１〜R８の内の２個以上が基：−R９−COOM2である化合物は、特に水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。
【００４０】
（３）化学式
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示すか、或いは、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。また、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属フタロシアニン錯体。
【００４３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウ
ムが好ましい。
【００４４】
上記化学式において、Ｒ１〜Ｒ1６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。
【００４５】
これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。
【００４６】
上記化学式で表される金属フタロシアニン錯体の内で、例えば、Ｒ１〜Ｒ１６が全て水素原子である化合物は、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。
【００４７】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせが互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成した化合物として、下記化学式
【００４８】
【化４】
【００４９】
で表される化合物を例示できる。上記化学式において、Ｒ１７〜Ｒ３２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。これらの各基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ1６と同様である。
【００５０】
（４）化学式：
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Mはロジウム、ルテニウム又はイリジウムである）で表される金属サレン錯体。
【００５３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００５４】
尚、上記したサレン錯体では、サレン環上に任意の置換基が存在しても良い。
【００５５】
（５）金属１原子に対して１分子以上のCOを配位子として含む錯体。
【００５６】
COを配位子として含む錯体では、錯体中の金属原子は1〜10個程度が好ましい。COは一
つの金属に配位してもよく、或いは複数の金属原子に配位してもよい。複数の金属原子に配位する場合には、COで架橋される状態となる。CO以外の配位子の種類については特に限定はない。この様なCOを配位子として含む金属錯体としては、化学式：Rh2Cl2(CO)4で表
される金属錯体、Rh6(CO)16で表される金属錯体等を例示できる。
【００５７】
金属錯体の製造方法
上記した金属錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物と金属化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。
【００５８】
例えば、ロジウム錯体については、ロジウム化合物としては、一価のロジウム金属が含まれる化合物体を用いることができる。溶媒としては、上記した配位子となる化合物とロジウム化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノールなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。
【００５９】
また、例えば、化学式：Rh2Cl2(CO)4で表されるCOを配位子に含む金属錯体については
、市販品として容易に入手できる。
【００６０】
担持触媒
上記した金属錯体は、導電性担体に担持させることにより、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。
【００６１】
導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。
【００６２】
導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるもの
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社
製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
【００６３】
導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。
【００６４】
例えば、溶解乾燥法では、金属錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体に金属錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中に金属錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまで金属錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していない金属錯体を除去して、該担体と相互作用している金属錯体のみを該担体の表面に残すことができる。
【００６５】
この方法では、有機溶媒としては、金属錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。
【００６６】
濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。
【００６７】
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。
【００６８】
導電性担体上に担持させる金属錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、金属錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。
【００６９】
本発明触媒の用途
上記した金属錯体は、いずれも、水素化物の電気化学的酸化反応用の触媒として、優れた活性を有するものである。
【００７０】
本発明の触媒による電気化学的酸化反応の対象となる水素化物については、特に限定的ではないが、例えば、一般式：X(YH4-nZn)で表される化合物を用いることができる。上記一般式において、Xはアルカリ金属、NH4、又はM1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。アルカリ金属としては、Li. Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカ
リ土類金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示でき、ハロゲン原子としては、F, Cl, Br,
I等を例示できる。一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等を例示できる。
【００７１】
これらの水素化物の内で、特に、LiBH4, NaBH4, KBH4等のアルカリ金属の水素化ホウ素化合物が好ましい。
【００７２】
本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記した水素化物の電気化学的酸化反応が進行する。例えば、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応が進行する。
【００７３】
ＢＨ４− + ８ＨＯ− → ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−
水素化物の電気化学的酸化反応は、該触媒に水素化物が接触した状態において、所定の電位とすることによって、選択性よく進行させることができる。例えば、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性の水素化物を含む水溶液中に本発明の触媒を付与した電極を浸漬し、所定の電位とすることによって電気化学的酸化反応を進行させることができる。この場合の具体的な電位については、使用する金属錯体の種類、水素化物の種類、溶液の状態等によって異なるので一概に規定できないが、例えば、ｐＨ１３程度の水溶液中で２５℃で測定した電位（AgCl/KCl(飽和)電極基準）として、窒素含有多環式化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、サレン等）を配位子とするロジウム錯体では−０．８Ｖ〜−０．４Ｖ程度とすることが好ましく、特に−０．８Ｖ〜−０．６Ｖ程度とすることがより好ましい。
【００７４】
本発明の触媒は、上記した優れた特性を利用して、水素化物の電気的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。例えば、水素化物を燃料とする直接型ボロハイドライド燃料電池におけるアノード触媒、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒等の用途に有効に用いることができる。以下、これらの用途について説明する。
【００７５】
（１）直接型ボロハイドライド燃料電池
本発明の触媒は、直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として有効に利用できる。本発明の触媒を使用する直接型ボロハイドライド燃料電池の構造については特に限定はなく、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池であればよい。例えば、”Electrochem. Commun. 10(2008)100-102”, ”J. Power Sources,176(2008) 287-292”等に記載されている、NaBH4等の水素化ホウ素化合物の水溶液を燃料とし、アニオン交換
膜又はアルカリ性の溶液を電解質とし、白金族の金属・金・銀等をカソード極用触媒とする直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として使用できる。
【００７６】
本発明の触媒を直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として用いることによって、非発電時の燃料の分解が抑制され、且つ、高い電圧から電気を取り出すことが可能となる。
【００７７】
（２）水素発生装置
本発明の触媒は、水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の酸化反応を含むアノード反応と、プロトンの還元による水素発生反応を含むカソード反応をイオン透過性隔膜を介して生じさせることによる水素発生方法において、アノード触媒として使用できる。
【００７８】
上記した水素発生方法を利用する水素発生装置は、例えば、水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、アノード側電極部と対向配置され、水素を発生させるカソード側電極部と、該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えたものであって、該アノード側電極部におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いるものである。
【００７９】
以下、上記した水素発生装置の一実施態様の概略構成を示す図１を参照して、本発明の触媒を用いる水素発生方法を説明する。
【００８０】
図１に示す水素発生装置１は、アノード側電極２、カソード側電極３及びイオン交換性隔膜４を主要な構成要素として含むものである。アノード側電極２には、アノード側原料入口６より、水素化物と水酸化物を含有する溶液が原料溶液として供給される。
【００８１】
水酸化物としては、例えば、一般式：AOHで表される化合物を用いることができる。上
記一般式において、Aは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）である。アルカリ金属としては、Li, Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカリ土類
金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示できる。これらの水酸化物の内で、特に、LiOH, NaOH, KOH等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００８２】
水素化物と水酸化物を含む溶液では、溶媒としては、溶液中において、水素化物：X(YH4-nZn)を、X+と(YH4-nZn)−とにイオン解離できる溶媒であれば特に限定なく使用できる
。この様な溶媒としては、水の他に、ルイス塩基性が高く、ルイス酸性が低く、比誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。この様な非水溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラメチルピラン等のエーテル類、二硫化炭素、酢酸メチル、γ-ブチルラクトン、メチルカーボネート
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、メチルピロリドン、ピリジン、アニリン、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アンモニア等を例示できる。好ましい非水溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ピリジン等である。
【００８３】
水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の濃度は特に限定的でないが、0.0001〜30mol/L程度とすることが好ましく、0.001〜10mol/L程度とすることがより好ましい。
【００８４】
また、水酸化物の濃度は、0.0001〜20mol/L程度であることが好ましく、0.01〜4mol/L
程度であることがより好ましい。
【００８５】
上記した水素化物と水酸化物を含む溶液を、アノード側電極と接触させることによって、アノード側電極表面において溶液中に存在する水素化物イオンの酸化反応が進行する。これにより、水素化物イオンの酸化生成物と水が生じる。例えば、水素化物として水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応によって、アノード反応が進行して、水素化物イオン：BH4−が酸化される。
【００８６】
アノード反応：BH4−+ 8OH― → BO2−+ 6H2O + 8e-
アノード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。
【００８７】
アノードにおける触媒の担持量については、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００８８】
アノード反応によって生じた電子は外部回路５を通過してカソード側電極３に供給され、カソード側電極３の表面において水素発生を含む下記のカソード反応が生じる。
【００８９】
カソード反応：8H2O + 8e- → 4H2+ 8 OH-
カソード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。
【００９０】
カソード側電極３では、例えば、カソード側原料入口８より水を供給することによって、上記したカソード反応を進行させることができる。この場合、直接水を供給してもよく、或いは、加湿された不活性気体を供給しても良い。また、カソード側原料入口８から水を供給しない場合にも、アノード用原料に含まれる水やアノード反応により生じた水が、
イオン透過性隔膜を移動してカソード側電極３まで達する場合には、上記したカソード反応を進行させることができる。カソード側電極３の表面で発生した水素は、例えば、カソード側電極部に設置した水素取り出し口９から回収される。また、カソード側電極３で生じた水酸化物イオンはイオン透過性隔膜を通過してアノード側の原料溶液に移動するか、或いは、原料溶液に混合することによって、再びアノード反応に用いることができる。これにより外部から新たに水酸化物を供給することなく反応を進行させることが可能となる。
【００９１】
カソード側電極３は、特に制限されないが、例えば、担体に触媒が担持されている多孔質電極を用いることができる。
【００９２】
このカソード側電極３は、例えば、イオン透過性隔膜４の他方の面と接触するようにアノード側電極２に対向状に設けられる。
【００９３】
カソード側電極３で用いる触媒としては、プロトンの還元による水素発生反応に対して活性を有する触媒であればよく、例えば、Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au等の第4又は5周期の8〜11族金属を挙げることができ、特にPt黒が好ましい。
【００９４】
カソード側電極３における触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００９５】
イオン透過性隔膜４としては、アニオン透過性又はカチオン透過性の隔膜を用いることができる。アニオン透過性の隔膜を用いる場合には、カソード反応によって生じたOH-イ
オンがアニオン透過性隔膜４を通過してアノード側電極部に移動する。
【００９６】
この場合、上記したアノード反応と合わせた全反応は、下記の通りになる。
【００９７】
全反応： BH4−+ 2H2O → BO2-+ 4H2
上記したアノード側電極２とカソード側電極３との間に配置するイオン透過性隔膜４としては、例えば、カソード反応によって生じたOH-イオン又は水素化物から解離したカチ
オンを通過させることができるアニオン透過性隔膜又はカチオン透過性隔膜を用いることができる。
【００９８】
アニオン透過性隔膜としては、アノード反応によって生じたOH-イオンを透過できるが
、アノード電極部に供給される水素化物のアニオンは透過しない隔膜を用いることが好ましい。これにより、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。この様なアニオン透過性隔膜としては、例えば、商標名：ネオセプタＡＭＸ（株式会社アストム）膜等を用いることができる。
【００９９】
また、カチオン透過性隔膜を用いる場合にも、アノード電極部に供給される水素化物アニオンがカソード電極部に移動することがなく、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。カチオン透過性隔膜としては、水素化物から解離したカチオンを通過させることができるカチオン交換型の固体高分子電解質膜を用いることができる。この様な固体高分子電解質膜の具体例としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。これらの内で、特に、Nafion等の商標名で市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜が好ましい。
【０１００】
また、適度な孔径を有するガラスフィルターもイオン透過性隔膜として用いることがで
きる。
【０１０１】
上記した水素発生装置１では、更に、アノード側電極２の外側にアノード側原料入口６、アノード側出口７等を設けることができ、カソード側電極３の外側には、カソード側原料入口８、発生水素排出口９等を設けることができる。また、アノード側電極２の外側には、該アノード側電極２に接触した状態で集電体を設けることができ、カソード側電極３の外側には、該カソード側電極に接触した状態でガス拡散層付き集電体等を設けることができる。これらの各部材を含む水素発生装置の構造は、公知の水素発生装置と同様でよく、例えば、特開２００５−７１６４５号公報に記載されている水素発生装置と同様の構造とすることができる。
【０１０２】
上記した構造を有する水素発生装置では、特に、アノード触媒として、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒、即ち、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体を用いることが重要な特徴である。この様な触媒を用いることによって、低過電圧で水素化物を電極酸化することができ、効率の良い水素発生が可能となる。
【０１０３】
本発明の触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応（ボロハイドライドではBH4−+ 2
H2O → BO2−+ 4H2の反応）に対する活性が非常に低いので、水素化物の自己分解反応
を促進することがほとんどない。このため、アノード極とカソード極を連結する外部回路を開いた場合には、水素化物の自己分解による水素発生を抑制することができる。また、外部回路を閉じ、且つ使用する電解液の種類、アノード触媒の種類、カソード触媒の種類などに応じて、アノードの電位を調整することによって、水素発生反応の速度、水素発生量などを簡単に制御することができる。即ち、上記した構造の水素発生装置では、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い場合には、外部回路を閉じることによって、前述した反応に基づく水素発生反応を進行させることができ、また、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より高い場合には、外部電源を用いて、アノード極の電位をより高い電位とすることによって、水素発生反応を進行させることができる。この際、アノード極の電位を調整することによって、水素発生速度、水素発生量などを制御することが可能である。
【０１０４】
アノード触媒として、特にロジウムポルフィリン錯体からなる触媒を用いる場合には、水素化物の自己分解反応を生じさせる作用が低いために、水素発生量、発生速度などの制御が容易である。
【０１０５】
また、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低い場合には、外部回路を閉じることによって、カソード反応とアノード反応が自発的に進行する。この場合には、水素発生と同時に、カソード電位とアノード電位の電位差を電気エネルギーとして取得できる。このため、原料とする水素化物から、高いエネルギー変換効率で化学エネルギーと電気エネルギーを得ることが可能となる。更に、水素発生のために外部電源が不要であり、装置の構造を簡略化できるという利点もある。
【０１０６】
この様な発電作用を有する水素発生装置に使用できるアノード触媒は、使用する電解液の種類、水素化物の濃度、カソード触媒の種類などよって異なるので、実際に使用する条件下において、アノード反応の電位がカソード反応の電位より低くなるような触媒を選択すればよい。
【０１０７】
例えば、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を電解液として、カソード触媒として白金を用いる場合には、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン、ロジウムフタロシアニン、Rh2Cl2(CO)4等をアノード触媒とすることに
よって、自発的な発電が可能となる。特に、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン等をアノード触媒とする場合には、水素化物の自己分解が遅いので、水素発生量、水素発生速度などの制御が容易である点でも有利である。
【０１０８】
上記した水素発生装置を用いて発生した水素の用途については特に限定はないが、例えば、燃料電池の燃料等として用いることができる。この場合には、例えば、上記した水素排出口９を水素供給ラインに接合して、発生した水素を燃料電池に供給すればよい。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明の水素化物の電気的酸化用触媒によれば、次の様な顕著な効果が奏される。
【０１１０】
（１）本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、水素化物の電気化学的酸化反応に対する活性が高く、低過電圧で水素化物を電極酸化することができる。また、本発明触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応に対する活性が低いために、水素化物の自己分解反応を促進する作用が非常に小さい。よって、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いることによって、水素発生速度、水素発生量などの制御が容易となる。
【０１１１】
（２）本発明の触媒を水素化物を直接燃料とする燃料電池のアノード触媒として用いることによって、電気化学反応以外の反応での水素化物の消費を抑制することができ、発電効率を高めることが可能となる。
【０１１２】
（３）本発明の触媒は、貴金属元素を錯体として用いるものであり、貴金属をバルク状態で用いる触媒と比較して貴金属の使用量が少なく、低コストである。
【０１１３】
（４）本発明の触媒を用いる水素発生装置において、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低くなるように触媒を選択することによって、水素発生と同時に、カソード反応とアノード反応の電位差を電気エネルギーとして取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の触媒を用いる水素発生装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXについての紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線である。
【図３】実施例１及び２におけるリニアスイープボルタメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例３０で用いた水素発生装置の概略構成図である。
【図５】実施例３１で用いた発電作用を有する水素発生装置の概略構成図である。
【図６】実施例３１で測定した電位−電流曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１１６】
製造例１ロジウムヘマトポルフィリンIXの製造例
下記化学式
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
で表されるロジウムヘマトポルフィリンIXを以下の方法で製造した。
【０１１９】
まず、下記化学式
【０１２０】
【化７】
【０１２１】
で表される市販のヘマトポルフィリンIXを30 mg秤量し、100mLのエタノールに溶解させた後、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (Rh2Cl2(CO)4)を10.6 mg加え、70℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、エタノ
ールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、目的化合物の生成を確認した。図２に紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線を示す。図２において、曲線Aが原料として用いたヘマトポルフィリンIXに対応し、曲線Bが目的物であるロジウムヘマトポルフィリンIXに対応する分光曲線である。
【０１２２】
実施例１及び２
ロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXを0.7 mMになるように10 mLのエタノー
ルに溶解させた後、このポルフィリン溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を31 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器
に１分掛けることにより分散性をよくした。
【０１２３】
このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を得た。得られたロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒におけるロジウムヘマトポルフィリンIXの担持量は68μmol/gであった。
【０１２４】
触媒活性の評価
上記した方法で得たロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく
分散させた後、回転ディスク電極の上に2 μLのせて乾燥させた。
【０１２５】
触媒の水素化物の酸化活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（
BAS RDE-1）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を
作用電極とし、白金電極を対極、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。
【０１２６】
電解液として0.1 M NaOHを用い、これに１ｍＭとなるようにＮａＢＨ４を加えた後、電極を3600ppmの速度で回転させながら、リニアスイープボルタメトリーを測定した。
【０１２７】
また、製造例１と同様の方法で作製したロジウムオクタエチルポルフィリンについても、同様の方法でカーボンブラックに担持させて実施例２の触媒とし、リニアスイープボルタメトリーを測定した。測定結果を図３のグラフに示す。
【０１２８】
図３から明らかなように、実施例1のロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒
については、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極に対して-1.0V付近から酸化電流が観測されるようになり、また実施例２のロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒については、-0.85V付近から酸化電流が観測されるようになり、これら電位付近でもBH4-が酸化されていることがわかる。また、これらの触媒では、電位が正になるにつれ酸化電流は急速に上昇し、実施例１の触媒については-0.5 V付近では１ｍAを超える酸化電流となり、実施例
２の触媒については、-0.5 V付近では0.4ｍAを超える酸化電流となった。
【０１２９】
実施例３〜２９
製造例１と同様の方法によって、下記表１に示す各金属錯体を作製した。尚、実施例４，５，６，７，１１，１２，１４、１６，１７，１９，２０，２１，２５，２６，２９については実施例1と同様の方法で各錯体をカーボンに担持させた。実施例３，８，９，１
０，１３，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２８については、以下の方法で金属錯体をカーボンに担持させた。
【０１３０】
まず、所定量の金属錯体（実施例３，１５，１８，２３，２４，２７，２８：０．９μｍｏｌ、実施例８：１.０μｍｏｌ、実施例９：２.３５μｍｏｌ、実施例１０：３０μｍｏｌ、実施例１３：１．８μｍｏｌ、実施例２２：３μｍｏｌ）をエタノールまたはジクロロメタンに溶解したさせた後、カーボンブラック３０ｍｇを加えた。次いで、超音波洗浄機によってカーボンブラック担体をよく分散させた後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を留去することにより、各触媒を調製した。
【０１３１】
上記した各触媒について、実施例１と同様の方法によってＮａＢＨ４の電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。尚、実施例３、９及び１１の各金属錯体を用いた電極については、修飾電極の機械的強度を増加するために、測定前に１５０℃で１時間加熱処理した。
【０１３２】
表１〜表６にリニアスイープボルタメトリーから求めた20μAになるときの電圧（ｍＶ
）、-0.7Vの時の電流値（μA）、及び最大電流値（μＡ）を示す。これらの内で、20μA
になるときの電圧と-0.7Vの時の電流値は、いずれも過電圧に関する指標であり、20μAになるときの電圧が負である程過電圧が小さく、-0.7Vの時の電流値が大きいほど活性が高
い触媒といえる。また、最大電流値は反応速度に関する指標であり、この値が高い程、反応速度が速いといえる。尚、電流値は、水素化ホウ素ナトリウム0mMのときの電流値を引
いた値である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
実施例３０
Nafion 5%溶液(Aldrich社製)を5μL含む0.5ｍＬの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1
）に、実施例２で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒5 mgを懸濁させた懸濁液0.2 mLを、グラッシーカーボン電極（実効表面積 =4.5 cm2）にのせて乾燥
させて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。また、白金担持カーボン（40%, ジョンソン
・マッセイ社）の懸濁液を同様の手法（但し、水0.5mLに懸濁）により作成し、同様の方
法でグラッシーカーボン電極上に塗布・乾燥させた。
【０１４０】
次いで、図４に示す水素発生装置を用いて水素発生量を測定した。まず、0.1MのNaOHを、ガラスフィルターで分離されたH型セルに入れ、片側に10mMになるように水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。H型セルは上部をシリコン栓で密封されている。両方の電解液をア
ルゴンパージすることにより溶存酸素を除去した後、水素化ホウ素ナトリウムが入っている方の電解液にロジウム錯体修飾電極を浸し、水素化ホウ素ナトリムの入っていない電解液に白金担持カーボン修飾電極を浸した。100分間放置したあと、気相中の水素ガスを定
量した。
【０１４１】
次いで、再度電解液をアルゴンパージした後、両極の間に100分間0.3Vの電圧を印加し
た後、気相中の水素ガスを定量した。
【０１４２】
水素発生量の測定結果を下記表７に示す。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
以上の結果から明らかなように、電圧をかけていない開回路状態では、水素ガスはほとんど生じないが、電圧をかけると電流が流れ水素ガスが発生した。
【０１４５】
この結果から、ロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒は、開回路状態ではBH4-を分解しないものの、回路をつないで電圧を与えるとBH4-を電気化学的に酸化できることが明らかになった。また、この装置は、少しの電圧をかけるだけで水素発生を起こさせられる制御可能な水素発生装置といえる。
【０１４６】
実施例３１
実施例３０と同様の方法によって、実施例１（ロジウムヘマトポルフィリン）、実施例６（ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン）、実施例９（ロジウムフタロシアニン）、及び実施例１０（テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム、Rh2Cl2(CO)4
）の各ロジウム錯体を用いて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。
【０１４７】
実施例３０で用いた水素発生装置と同様の構造の水素発生装置を用い、実施例３０で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒（実施例２）で修飾された電極の他に、上記した各ロジウム錯体修飾電極についても、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液に浸した場合の電位-電流曲線を求めた。上記した電位−電流曲線を測定した
水素発生装置の概略構成と各電極での反応を記載した図面を図５に示す。
【０１４８】
各ロジウム錯体修飾電極を用いた場合について、電位-電流曲線を図６に示す。ここで
のセル電圧は、白金触媒電極のロジウム錯体触媒電極に対する電圧である。尚、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液（ロジウム錯体側）は窒素ガスでパージし、水素化ホウ素ナトリウムが入っていない電解液（白金担持カーボン側）は水素ガスでパージした。
【０１４９】
図６の電位−電流曲線から明らかなように、図５に示す水素発生装置は、上記した各ロジウム錯体をアノード極触媒として用いる場合に、水素発生装置として使用できることに加えて、BH4-のロジウム錯体による電気化学的酸化反応をアノード反応とし、白金触媒による水素発生をカソード反応とする電池として発電が可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 水素発生装置
２ アノード側電極
３ カソード側電極
４ イオン透過性隔膜
５ 外部回路
６ アノード側原料入口
７ アノード側出口
８ カソード側原料入口
９ 水素取り出し口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題から、新しいエネルギー源として水素が有望視されている。例えば水素を直接燃料として用いる水素自動車や水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。燃料電池は小型でも高い発電効率を有しており、騒音や振動も発生せず、廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。
【０００３】
水素をエネルギー源として利用するに当っては、燃料となる水素を安全にかつ安定的に供給することが必要であり、圧縮水素、液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金などの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵、供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、工場規模での生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００５】
一方、LiAlH4、NaBH4など各種の金属水素化物を水素発生材料として使用することも試
みられている。特に、現在の多くのポータブル水素発生器では、白金担持カーボン等の金属状態の貴金属を含む触媒を水素化物に加えることによって、水素を発生させる方法が採用されている。しかしながら、金属状態の貴金属からなる水素化物酸化触媒を用いる方法では、水溶液中において、水素化物の自己分解反応が進行するために、水素発生量、水素発生速度などの制御が困難である。また、貴金属をバルク金属状態で用いるために貴金属使用量が多いという問題点もある（下記非特許文献1参照）。
【０００６】
また、これら金属水素化物から水素を発生させずに、金属水素化物を直接燃料として利用する直接型燃料電池の開発も進められている（下記非特許文献２及び３参照）。しかしながら、これらの燃料電池ではアノード側に金属状態の貴金属を用いるため、非発電時に水素化物が分解し、発電中でも一部の水素化物が電気化学的に酸化されずに分解するという問題点がある。また、アノード側で貴金属使用量が多くなるという問題点もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Fuel Process. Technol. 87 (2006) 811-819
【非特許文献２】Electrochem. Commun. 10(2008)100-102
【非特許文献３】J. Power Sources 176(2008) 287-292
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水素化物の酸化反応に対して有効な触媒であって、特に、水素化物を水素発生源として用いる際や水素化物を直接燃料として発電する際に、従来の貴金属触媒における問題点を解消し得る新規な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の貴金属原子を含む錯体が、各種の水素化物に対して、電気化学的酸化触媒として優れた活性を有し、しかも水素化物の自己分解反応に対する活性が非常に低いことを見出した。そして、この金属錯体は、水素発生装置や直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード触媒として用いた場合に優れた性能を発揮することができ、例えば、この金属錯体を用いる水素化物の電気化学的酸化反応を、カソードにおける水素発生反応と組み合わせることによって、水素の発生速度・発生量等の制御が容易となり、しかも、水素発生反応の際に生じる電気化学的エネルギーを有効利用することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の水素化物の電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
１． 金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒。
２． 金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である上記項１に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
３． 金属錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
４． 水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。
６． 水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。
７． 上記項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。
【００１１】
以下、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。
【００１２】
水素化物の電気化学的酸化用触媒
本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体である。
【００１３】
これらの内で、配位子として用いる窒素含有多環式化合物としては、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、サレン化合物等を例示できる。
【００１４】
これらの特定の金属錯体を触媒として用いることによって、低い過電圧で水素化物を電極酸化することが可能となる。また、該金属錯体は、水素化物の化学的分解反応に対する活性が低いために、上記金属錯体を付与した電極は、カソード極と接続しない状態では、水素化物の分解反応が極めて遅い。
【００１５】
本発明では、上記した金属成分を含み、且つ、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む貴金属錯体であれば、特に限定なく使用でき、配位子の具体的な構造について
は特に限定的ではない。
【００１６】
特に、ポルフィリン化合物を配位子として含む金属錯体は、カソード極と接続しない状態での水素化物の分解速度が非常に低く、かつ、水素化物の電気化学的酸化反応の過電圧が低い点で好ましい。
【００１７】
以下、本発明の触媒の有効成分である金属錯体について、好ましい具体例を示す。
【００１８】
（１）化学式：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属ポルフィリン錯体。
【００２１】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。
【００２３】
これらの内で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。
【００２４】
置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピ
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３（式中、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）等を例示できる。
【００２５】
これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはパラ-メト
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフ
ェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。
【００２６】
フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ３Ｍ１では、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ２では、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３では、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。
【００２７】
−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＭ２、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記化学式で表されるポルフィリン錯体の代表例として、R1, R4, R7及びR10が置換基
を有することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるテトラフェニルポリフィリン錯体； R1, R4, R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるオクタアルキルポリフィリン錯体等を挙げることができる。
【００２９】
これらの内で、テトラフェニルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができ、オクタアルキルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムオクタアルキルポリフィリンを挙げることができる。
【００３０】
（２）化学式
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、基：-SO3M1（式中、M1は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、又は基：−R９−COOM2（式中、R９は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン
基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合し
て、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R９−COOM2である）で表される金属ポルフィリン錯体。
【００３３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００３４】
上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。
【００３６】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【００３７】
基：-SO3M1において、M1は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。
【００３８】
基：−R９−COOM2において、R9で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M2で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。
【００３９】
上記化学式で表される金属ポルフィリン錯体において、R１〜R８の内の２個以上が基：−R９−COOM2である化合物は、特に水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。
【００４０】
（３）化学式
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示すか、或いは、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。また、Ｍは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。）で表される金属フタロシアニン錯体。
【００４３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウ
ムが好ましい。
【００４４】
上記化学式において、Ｒ１〜Ｒ1６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。
【００４５】
これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。
【００４６】
上記化学式で表される金属フタロシアニン錯体の内で、例えば、Ｒ１〜Ｒ１６が全て水素原子である化合物は、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。
【００４７】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせが互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成した化合物として、下記化学式
【００４８】
【化４】
【００４９】
で表される化合物を例示できる。上記化学式において、Ｒ１７〜Ｒ３２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。これらの各基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ1６と同様である。
【００５０】
（４）化学式：
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Mはロジウム、ルテニウム又はイリジウムである）で表される金属サレン錯体。
【００５３】
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
【００５４】
尚、上記したサレン錯体では、サレン環上に任意の置換基が存在しても良い。
【００５５】
（５）金属１原子に対して１分子以上のCOを配位子として含む錯体。
【００５６】
COを配位子として含む錯体では、錯体中の金属原子は1〜10個程度が好ましい。COは一
つの金属に配位してもよく、或いは複数の金属原子に配位してもよい。複数の金属原子に配位する場合には、COで架橋される状態となる。CO以外の配位子の種類については特に限定はない。この様なCOを配位子として含む金属錯体としては、化学式：Rh2Cl2(CO)4で表
される金属錯体、Rh6(CO)16で表される金属錯体等を例示できる。
【００５７】
金属錯体の製造方法
上記した金属錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物と金属化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。
【００５８】
例えば、ロジウム錯体については、ロジウム化合物としては、一価のロジウム金属が含まれる化合物体を用いることができる。溶媒としては、上記した配位子となる化合物とロジウム化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノールなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。
【００５９】
また、例えば、化学式：Rh2Cl2(CO)4で表されるCOを配位子に含む金属錯体については
、市販品として容易に入手できる。
【００６０】
担持触媒
上記した金属錯体は、導電性担体に担持させることにより、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。
【００６１】
導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。
【００６２】
導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるもの
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社
製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
【００６３】
導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。
【００６４】
例えば、溶解乾燥法では、金属錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体に金属錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中に金属錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまで金属錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していない金属錯体を除去して、該担体と相互作用している金属錯体のみを該担体の表面に残すことができる。
【００６５】
この方法では、有機溶媒としては、金属錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。
【００６６】
濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。
【００６７】
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。
【００６８】
導電性担体上に担持させる金属錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、金属錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。
【００６９】
本発明触媒の用途
上記した金属錯体は、いずれも、水素化物の電気化学的酸化反応用の触媒として、優れた活性を有するものである。
【００７０】
本発明の触媒による電気化学的酸化反応の対象となる水素化物については、特に限定的ではないが、例えば、一般式：X(YH4-nZn)で表される化合物を用いることができる。上記一般式において、Xはアルカリ金属、NH4、又はM1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。アルカリ金属としては、Li. Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカ
リ土類金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示でき、ハロゲン原子としては、F, Cl, Br,
I等を例示できる。一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等を例示できる。
【００７１】
これらの水素化物の内で、特に、LiBH4, NaBH4, KBH4等のアルカリ金属の水素化ホウ素化合物が好ましい。
【００７２】
本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記した水素化物の電気化学的酸化反応が進行する。例えば、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応が進行する。
【００７３】
ＢＨ４− + ８ＨＯ− → ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−
水素化物の電気化学的酸化反応は、該触媒に水素化物が接触した状態において、所定の電位とすることによって、選択性よく進行させることができる。例えば、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性の水素化物を含む水溶液中に本発明の触媒を付与した電極を浸漬し、所定の電位とすることによって電気化学的酸化反応を進行させることができる。この場合の具体的な電位については、使用する金属錯体の種類、水素化物の種類、溶液の状態等によって異なるので一概に規定できないが、例えば、ｐＨ１３程度の水溶液中で２５℃で測定した電位（AgCl/KCl(飽和)電極基準）として、窒素含有多環式化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、サレン等）を配位子とするロジウム錯体では−０．８Ｖ〜−０．４Ｖ程度とすることが好ましく、特に−０．８Ｖ〜−０．６Ｖ程度とすることがより好ましい。
【００７４】
本発明の触媒は、上記した優れた特性を利用して、水素化物の電気的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。例えば、水素化物を燃料とする直接型ボロハイドライド燃料電池におけるアノード触媒、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒等の用途に有効に用いることができる。以下、これらの用途について説明する。
【００７５】
（１）直接型ボロハイドライド燃料電池
本発明の触媒は、直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として有効に利用できる。本発明の触媒を使用する直接型ボロハイドライド燃料電池の構造については特に限定はなく、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池であればよい。例えば、”Electrochem. Commun. 10(2008)100-102”, ”J. Power Sources,176(2008) 287-292”等に記載されている、NaBH4等の水素化ホウ素化合物の水溶液を燃料とし、アニオン交換
膜又はアルカリ性の溶液を電解質とし、白金族の金属・金・銀等をカソード極用触媒とする直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として使用できる。
【００７６】
本発明の触媒を直接型ボロハイドライド燃料電池のアノード極用触媒として用いることによって、非発電時の燃料の分解が抑制され、且つ、高い電圧から電気を取り出すことが可能となる。
【００７７】
（２）水素発生装置
本発明の触媒は、水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の酸化反応を含むアノード反応と、プロトンの還元による水素発生反応を含むカソード反応をイオン透過性隔膜を介して生じさせることによる水素発生方法において、アノード触媒として使用できる。
【００７８】
上記した水素発生方法を利用する水素発生装置は、例えば、水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、アノード側電極部と対向配置され、水素を発生させるカソード側電極部と、該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えたものであって、該アノード側電極部におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いるものである。
【００７９】
以下、上記した水素発生装置の一実施態様の概略構成を示す図１を参照して、本発明の触媒を用いる水素発生方法を説明する。
【００８０】
図１に示す水素発生装置１は、アノード側電極２、カソード側電極３及びイオン交換性隔膜４を主要な構成要素として含むものである。アノード側電極２には、アノード側原料入口６より、水素化物と水酸化物を含有する溶液が原料溶液として供給される。
【００８１】
水酸化物としては、例えば、一般式：AOHで表される化合物を用いることができる。上
記一般式において、Aは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）である。アルカリ金属としては、Li, Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカリ土類
金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示できる。これらの水酸化物の内で、特に、LiOH, NaOH, KOH等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００８２】
水素化物と水酸化物を含む溶液では、溶媒としては、溶液中において、水素化物：X(YH4-nZn)を、X+と(YH4-nZn)−とにイオン解離できる溶媒であれば特に限定なく使用できる
。この様な溶媒としては、水の他に、ルイス塩基性が高く、ルイス酸性が低く、比誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。この様な非水溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラメチルピラン等のエーテル類、二硫化炭素、酢酸メチル、γ-ブチルラクトン、メチルカーボネート
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、メチルピロリドン、ピリジン、アニリン、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アンモニア等を例示できる。好ましい非水溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ピリジン等である。
【００８３】
水素化物と水酸化物を含む溶液における水素化物の濃度は特に限定的でないが、0.0001〜30mol/L程度とすることが好ましく、0.001〜10mol/L程度とすることがより好ましい。
【００８４】
また、水酸化物の濃度は、0.0001〜20mol/L程度であることが好ましく、0.01〜4mol/L
程度であることがより好ましい。
【００８５】
上記した水素化物と水酸化物を含む溶液を、アノード側電極と接触させることによって、アノード側電極表面において溶液中に存在する水素化物イオンの酸化反応が進行する。これにより、水素化物イオンの酸化生成物と水が生じる。例えば、水素化物として水素化ホウ素化合物を用いる場合には、下記の反応によって、アノード反応が進行して、水素化物イオン：BH4−が酸化される。
【００８６】
アノード反応：BH4−+ 8OH― → BO2−+ 6H2O + 8e-
アノード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。
【００８７】
アノードにおける触媒の担持量については、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００８８】
アノード反応によって生じた電子は外部回路５を通過してカソード側電極３に供給され、カソード側電極３の表面において水素発生を含む下記のカソード反応が生じる。
【００８９】
カソード反応：8H2O + 8e- → 4H2+ 8 OH-
カソード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。
【００９０】
カソード側電極３では、例えば、カソード側原料入口８より水を供給することによって、上記したカソード反応を進行させることができる。この場合、直接水を供給してもよく、或いは、加湿された不活性気体を供給しても良い。また、カソード側原料入口８から水を供給しない場合にも、アノード用原料に含まれる水やアノード反応により生じた水が、
イオン透過性隔膜を移動してカソード側電極３まで達する場合には、上記したカソード反応を進行させることができる。カソード側電極３の表面で発生した水素は、例えば、カソード側電極部に設置した水素取り出し口９から回収される。また、カソード側電極３で生じた水酸化物イオンはイオン透過性隔膜を通過してアノード側の原料溶液に移動するか、或いは、原料溶液に混合することによって、再びアノード反応に用いることができる。これにより外部から新たに水酸化物を供給することなく反応を進行させることが可能となる。
【００９１】
カソード側電極３は、特に制限されないが、例えば、担体に触媒が担持されている多孔質電極を用いることができる。
【００９２】
このカソード側電極３は、例えば、イオン透過性隔膜４の他方の面と接触するようにアノード側電極２に対向状に設けられる。
【００９３】
カソード側電極３で用いる触媒としては、プロトンの還元による水素発生反応に対して活性を有する触媒であればよく、例えば、Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au等の第4又は5周期の8〜11族金属を挙げることができ、特にPt黒が好ましい。
【００９４】
カソード側電極３における触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００９５】
イオン透過性隔膜４としては、アニオン透過性又はカチオン透過性の隔膜を用いることができる。アニオン透過性の隔膜を用いる場合には、カソード反応によって生じたOH-イ
オンがアニオン透過性隔膜４を通過してアノード側電極部に移動する。
【００９６】
この場合、上記したアノード反応と合わせた全反応は、下記の通りになる。
【００９７】
全反応： BH4−+ 2H2O → BO2-+ 4H2
上記したアノード側電極２とカソード側電極３との間に配置するイオン透過性隔膜４としては、例えば、カソード反応によって生じたOH-イオン又は水素化物から解離したカチ
オンを通過させることができるアニオン透過性隔膜又はカチオン透過性隔膜を用いることができる。
【００９８】
アニオン透過性隔膜としては、アノード反応によって生じたOH-イオンを透過できるが
、アノード電極部に供給される水素化物のアニオンは透過しない隔膜を用いることが好ましい。これにより、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。この様なアニオン透過性隔膜としては、例えば、商標名：ネオセプタＡＭＸ（株式会社アストム）膜等を用いることができる。
【００９９】
また、カチオン透過性隔膜を用いる場合にも、アノード電極部に供給される水素化物アニオンがカソード電極部に移動することがなく、水素化物アニオンがカソード極表面で加水分解されることが防止される。カチオン透過性隔膜としては、水素化物から解離したカチオンを通過させることができるカチオン交換型の固体高分子電解質膜を用いることができる。この様な固体高分子電解質膜の具体例としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。これらの内で、特に、Nafion等の商標名で市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜が好ましい。
【０１００】
また、適度な孔径を有するガラスフィルターもイオン透過性隔膜として用いることがで
きる。
【０１０１】
上記した水素発生装置１では、更に、アノード側電極２の外側にアノード側原料入口６、アノード側出口７等を設けることができ、カソード側電極３の外側には、カソード側原料入口８、発生水素排出口９等を設けることができる。また、アノード側電極２の外側には、該アノード側電極２に接触した状態で集電体を設けることができ、カソード側電極３の外側には、該カソード側電極に接触した状態でガス拡散層付き集電体等を設けることができる。これらの各部材を含む水素発生装置の構造は、公知の水素発生装置と同様でよく、例えば、特開２００５−７１６４５号公報に記載されている水素発生装置と同様の構造とすることができる。
【０１０２】
上記した構造を有する水素発生装置では、特に、アノード触媒として、本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒、即ち、金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体を用いることが重要な特徴である。この様な触媒を用いることによって、低過電圧で水素化物を電極酸化することができ、効率の良い水素発生が可能となる。
【０１０３】
本発明の触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応（ボロハイドライドではBH4−+ 2
H2O → BO2−+ 4H2の反応）に対する活性が非常に低いので、水素化物の自己分解反応
を促進することがほとんどない。このため、アノード極とカソード極を連結する外部回路を開いた場合には、水素化物の自己分解による水素発生を抑制することができる。また、外部回路を閉じ、且つ使用する電解液の種類、アノード触媒の種類、カソード触媒の種類などに応じて、アノードの電位を調整することによって、水素発生反応の速度、水素発生量などを簡単に制御することができる。即ち、上記した構造の水素発生装置では、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い場合には、外部回路を閉じることによって、前述した反応に基づく水素発生反応を進行させることができ、また、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より高い場合には、外部電源を用いて、アノード極の電位をより高い電位とすることによって、水素発生反応を進行させることができる。この際、アノード極の電位を調整することによって、水素発生速度、水素発生量などを制御することが可能である。
【０１０４】
アノード触媒として、特にロジウムポルフィリン錯体からなる触媒を用いる場合には、水素化物の自己分解反応を生じさせる作用が低いために、水素発生量、発生速度などの制御が容易である。
【０１０５】
また、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低い場合には、外部回路を閉じることによって、カソード反応とアノード反応が自発的に進行する。この場合には、水素発生と同時に、カソード電位とアノード電位の電位差を電気エネルギーとして取得できる。このため、原料とする水素化物から、高いエネルギー変換効率で化学エネルギーと電気エネルギーを得ることが可能となる。更に、水素発生のために外部電源が不要であり、装置の構造を簡略化できるという利点もある。
【０１０６】
この様な発電作用を有する水素発生装置に使用できるアノード触媒は、使用する電解液の種類、水素化物の濃度、カソード触媒の種類などよって異なるので、実際に使用する条件下において、アノード反応の電位がカソード反応の電位より低くなるような触媒を選択すればよい。
【０１０７】
例えば、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を電解液として、カソード触媒として白金を用いる場合には、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン、ロジウムフタロシアニン、Rh2Cl2(CO)4等をアノード触媒とすることに
よって、自発的な発電が可能となる。特に、ロジウムヘマトポルフィリン、ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン等をアノード触媒とする場合には、水素化物の自己分解が遅いので、水素発生量、水素発生速度などの制御が容易である点でも有利である。
【０１０８】
上記した水素発生装置を用いて発生した水素の用途については特に限定はないが、例えば、燃料電池の燃料等として用いることができる。この場合には、例えば、上記した水素排出口９を水素供給ラインに接合して、発生した水素を燃料電池に供給すればよい。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明の水素化物の電気的酸化用触媒によれば、次の様な顕著な効果が奏される。
【０１１０】
（１）本発明の水素化物の電気化学的酸化用触媒は、水素化物の電気化学的酸化反応に対する活性が高く、低過電圧で水素化物を電極酸化することができる。また、本発明触媒は、水素化物からの化学的水素発生反応に対する活性が低いために、水素化物の自己分解反応を促進する作用が非常に小さい。よって、水素化物を原料とする水素発生装置におけるアノード触媒として本発明の触媒を用いることによって、水素発生速度、水素発生量などの制御が容易となる。
【０１１１】
（２）本発明の触媒を水素化物を直接燃料とする燃料電池のアノード触媒として用いることによって、電気化学反応以外の反応での水素化物の消費を抑制することができ、発電効率を高めることが可能となる。
【０１１２】
（３）本発明の触媒は、貴金属元素を錯体として用いるものであり、貴金属をバルク状態で用いる触媒と比較して貴金属の使用量が少なく、低コストである。
【０１１３】
（４）本発明の触媒を用いる水素発生装置において、開回路時のカソード極の電位よりアノード極の電位が低くなるように触媒を選択することによって、水素発生と同時に、カソード反応とアノード反応の電位差を電気エネルギーとして取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の触媒を用いる水素発生装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXについての紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線である。
【図３】実施例１及び２におけるリニアスイープボルタメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例３０で用いた水素発生装置の概略構成図である。
【図５】実施例３１で用いた発電作用を有する水素発生装置の概略構成図である。
【図６】実施例３１で測定した電位−電流曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１１６】
製造例１ロジウムヘマトポルフィリンIXの製造例
下記化学式
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
で表されるロジウムヘマトポルフィリンIXを以下の方法で製造した。
【０１１９】
まず、下記化学式
【０１２０】
【化７】
【０１２１】
で表される市販のヘマトポルフィリンIXを30 mg秤量し、100mLのエタノールに溶解させた後、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (Rh2Cl2(CO)4)を10.6 mg加え、70℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、エタノ
ールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、目的化合物の生成を確認した。図２に紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線を示す。図２において、曲線Aが原料として用いたヘマトポルフィリンIXに対応し、曲線Bが目的物であるロジウムヘマトポルフィリンIXに対応する分光曲線である。
【０１２２】
実施例１及び２
ロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンIXを0.7 mMになるように10 mLのエタノー
ルに溶解させた後、このポルフィリン溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を31 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器
に１分掛けることにより分散性をよくした。
【０１２３】
このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を得た。得られたロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒におけるロジウムヘマトポルフィリンIXの担持量は68μmol/gであった。
【０１２４】
触媒活性の評価
上記した方法で得たロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく
分散させた後、回転ディスク電極の上に2 μLのせて乾燥させた。
【０１２５】
触媒の水素化物の酸化活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（
BAS RDE-1）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を
作用電極とし、白金電極を対極、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。
【０１２６】
電解液として0.1 M NaOHを用い、これに１ｍＭとなるようにＮａＢＨ４を加えた後、電極を3600ppmの速度で回転させながら、リニアスイープボルタメトリーを測定した。
【０１２７】
また、製造例１と同様の方法で作製したロジウムオクタエチルポルフィリンについても、同様の方法でカーボンブラックに担持させて実施例２の触媒とし、リニアスイープボルタメトリーを測定した。測定結果を図３のグラフに示す。
【０１２８】
図３から明らかなように、実施例1のロジウムヘマトポルフィリンIX担持カーボン触媒
については、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極に対して-1.0V付近から酸化電流が観測されるようになり、また実施例２のロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒については、-0.85V付近から酸化電流が観測されるようになり、これら電位付近でもBH4-が酸化されていることがわかる。また、これらの触媒では、電位が正になるにつれ酸化電流は急速に上昇し、実施例１の触媒については-0.5 V付近では１ｍAを超える酸化電流となり、実施例
２の触媒については、-0.5 V付近では0.4ｍAを超える酸化電流となった。
【０１２９】
実施例３〜２９
製造例１と同様の方法によって、下記表１に示す各金属錯体を作製した。尚、実施例４，５，６，７，１１，１２，１４、１６，１７，１９，２０，２１，２５，２６，２９については実施例1と同様の方法で各錯体をカーボンに担持させた。実施例３，８，９，１
０，１３，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２８については、以下の方法で金属錯体をカーボンに担持させた。
【０１３０】
まず、所定量の金属錯体（実施例３，１５，１８，２３，２４，２７，２８：０．９μｍｏｌ、実施例８：１.０μｍｏｌ、実施例９：２.３５μｍｏｌ、実施例１０：３０μｍｏｌ、実施例１３：１．８μｍｏｌ、実施例２２：３μｍｏｌ）をエタノールまたはジクロロメタンに溶解したさせた後、カーボンブラック３０ｍｇを加えた。次いで、超音波洗浄機によってカーボンブラック担体をよく分散させた後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を留去することにより、各触媒を調製した。
【０１３１】
上記した各触媒について、実施例１と同様の方法によってＮａＢＨ４の電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。尚、実施例３、９及び１１の各金属錯体を用いた電極については、修飾電極の機械的強度を増加するために、測定前に１５０℃で１時間加熱処理した。
【０１３２】
表１〜表６にリニアスイープボルタメトリーから求めた20μAになるときの電圧（ｍＶ
）、-0.7Vの時の電流値（μA）、及び最大電流値（μＡ）を示す。これらの内で、20μA
になるときの電圧と-0.7Vの時の電流値は、いずれも過電圧に関する指標であり、20μAになるときの電圧が負である程過電圧が小さく、-0.7Vの時の電流値が大きいほど活性が高
い触媒といえる。また、最大電流値は反応速度に関する指標であり、この値が高い程、反応速度が速いといえる。尚、電流値は、水素化ホウ素ナトリウム0mMのときの電流値を引
いた値である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
実施例３０
Nafion 5%溶液(Aldrich社製)を5μL含む0.5ｍＬの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1
）に、実施例２で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒5 mgを懸濁させた懸濁液0.2 mLを、グラッシーカーボン電極（実効表面積 =4.5 cm2）にのせて乾燥
させて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。また、白金担持カーボン（40%, ジョンソン
・マッセイ社）の懸濁液を同様の手法（但し、水0.5mLに懸濁）により作成し、同様の方
法でグラッシーカーボン電極上に塗布・乾燥させた。
【０１４０】
次いで、図４に示す水素発生装置を用いて水素発生量を測定した。まず、0.1MのNaOHを、ガラスフィルターで分離されたH型セルに入れ、片側に10mMになるように水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。H型セルは上部をシリコン栓で密封されている。両方の電解液をア
ルゴンパージすることにより溶存酸素を除去した後、水素化ホウ素ナトリウムが入っている方の電解液にロジウム錯体修飾電極を浸し、水素化ホウ素ナトリムの入っていない電解液に白金担持カーボン修飾電極を浸した。100分間放置したあと、気相中の水素ガスを定
量した。
【０１４１】
次いで、再度電解液をアルゴンパージした後、両極の間に100分間0.3Vの電圧を印加し
た後、気相中の水素ガスを定量した。
【０１４２】
水素発生量の測定結果を下記表７に示す。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
以上の結果から明らかなように、電圧をかけていない開回路状態では、水素ガスはほとんど生じないが、電圧をかけると電流が流れ水素ガスが発生した。
【０１４５】
この結果から、ロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒は、開回路状態ではBH4-を分解しないものの、回路をつないで電圧を与えるとBH4-を電気化学的に酸化できることが明らかになった。また、この装置は、少しの電圧をかけるだけで水素発生を起こさせられる制御可能な水素発生装置といえる。
【０１４６】
実施例３１
実施例３０と同様の方法によって、実施例１（ロジウムヘマトポルフィリン）、実施例６（ロジウムテトラキスカルボキシフェニルポルフィリン）、実施例９（ロジウムフタロシアニン）、及び実施例１０（テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム、Rh2Cl2(CO)4
）の各ロジウム錯体を用いて、ロジウム錯体修飾電極を作製した。
【０１４７】
実施例３０で用いた水素発生装置と同様の構造の水素発生装置を用い、実施例３０で用いたロジウムオクタエチルポルフィリン担持カーボン触媒（実施例２）で修飾された電極の他に、上記した各ロジウム錯体修飾電極についても、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液に浸した場合の電位-電流曲線を求めた。上記した電位−電流曲線を測定した
水素発生装置の概略構成と各電極での反応を記載した図面を図５に示す。
【０１４８】
各ロジウム錯体修飾電極を用いた場合について、電位-電流曲線を図６に示す。ここで
のセル電圧は、白金触媒電極のロジウム錯体触媒電極に対する電圧である。尚、水素化ホウ素ナトリウムが入っている電解液（ロジウム錯体側）は窒素ガスでパージし、水素化ホウ素ナトリウムが入っていない電解液（白金担持カーボン側）は水素ガスでパージした。
【０１４９】
図６の電位−電流曲線から明らかなように、図５に示す水素発生装置は、上記した各ロジウム錯体をアノード極触媒として用いる場合に、水素発生装置として使用できることに加えて、BH4-のロジウム錯体による電気化学的酸化反応をアノード反応とし、白金触媒による水素発生をカソード反応とする電池として発電が可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 水素発生装置
２ アノード側電極
３ カソード側電極
４ イオン透過性隔膜
５ 外部回路
６ アノード側原料入口
７ アノード側出口
８ カソード側原料入口
９ 水素取り出し口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項２】
金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である請求項１に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項３】
金属錯体が導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項４】
水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。
【請求項６】
水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。
【請求項７】
請求項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。
【請求項１】
金属成分としてロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる、水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項２】
金属成分がロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物である請求項１に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項３】
金属錯体が導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項４】
水素化物が、アルカリ金属の水素化ホウ素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化物の電気化学的酸化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード極用触媒として含む、水素化ホウ素化合物を燃料とする直接型燃料電池用アノード極。
【請求項６】
水素化物と水酸化物を含む溶液が供給されるアノード側電極部と、
該アノード側電極部と対向配置され、プロトンの還元反応によって水素を発生させるカソード側電極部と、
該アノード側電極部と該カソード側電極部の間に配置されたイオン透過性隔膜とを備えている水素発生装置であって、
該アノード側電極の触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする水素発生装置。
【請求項７】
請求項６の水素発生装置において、アノード極触媒として、開回路時のアノード極の電位がカソード極の電位より低い触媒を用いることを特徴とする自己発電作用を有する水素発生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−７５９２１（Ｐ２０１０−７５９２１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６７５４（Ｐ２００９−１９６７５４）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｒｎａｌ／１３８８２４８１ 掲載年月日 ２００９年４月１日
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｒｎａｌ／１３８８２４８１ 掲載年月日 ２００９年４月１日
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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