水素発生器及び水素発生装置
【課題】基本的に第１媒体からなる水素発生器を提供する。
【解決手段】本水素発生器は改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。改質ゾーンは改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するために使用される。該熱源は熱を該予熱ゾーンと該改質ゾーンとに提供し、それにより該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行う。該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている。
【解決手段】本水素発生器は改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。改質ゾーンは改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するために使用される。該熱源は熱を該予熱ゾーンと該改質ゾーンとに提供し、それにより該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行う。該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生器、特に、一酸化炭素（ＣＯ）の含有量が低い、水素含有気体混合物を提供するための水素発生器と水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は多くのエネルギー変換装置の重要な燃料源である。例えば、「緑の環境に優しい発電機」として知られる燃料電池は高純度の水素を、酸素（又は空気）と反応し、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換することで電力を生成するための燃料として使用する。
【０００３】
通常使用される従来の水素生成方法は水蒸気改質反応（ＳＲＲ）である。この反応では、ＳＲＲ触媒の存在のもと、水蒸気がアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）又は炭化水素（例えば、メタン、ヘキサン等）と反応して所望の水素含有気体混合物を生成する。ＳＲＲは吸熱反応であるので、反応に必要な熱を供給するために熱源が利用可能でなければならない。例えば、該改質反応に必要な熱は、改質反応炉内で発熱酸化反応を触媒する酸化触媒を使用することで供給されてもよい。
【０００４】
通常、ＳＲＲ用の改質触媒は水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）、即ち下記の右方向の発熱反応も触媒する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
このため、改質反応炉内の触媒床の温度が高いほど（即ち、触媒床に熱いゾーンが存在する）、ＷＧＳＲ（即ち、CO+H2O→CO2+H2）を防ぎ、改質反応から生成されたＣＯ2とＨ2のＣＯとＨ2Ｏへの転化を起こさせるのに有利である。逆に、温度が低いほど、ＷＧＳＲを促進し、その結果、ＣＯの濃度を更に減少させ、Ｈ2の濃度を増加させるのに有利である。しかし、上述のように、ＳＲＲは吸熱反応であるので、改質反応炉内の触媒床の温度が低すぎる（即ち、触媒床に冷たいゾーンが存在する）場合、ＳＲＲの反応速度と転化率が低下する。
【０００７】
メタノール水蒸気改質反応を例にとると、銅亜鉛触媒等の改質触媒の存在のもと、約２５０℃と約３００℃の間の温度において、メタノールは水蒸気と反応し、Ｈ2、ＣＯ2、及び少量のＣＯを生成する。上述のように、改質触媒は通常、ＷＧＳＲも触媒する。改質反応炉それ自体の伝熱性能が低い場合、改質反応炉の熱源側の熱エネルギーが改質反応炉全体に伝達されることは不可能であり、その結果、改質反応炉の熱源側の近くに熱いゾーンが形成され、熱源から離れた領域に冷たいゾーンが形成される。低い伝熱性能により形成された冷たいゾーンと熱いゾーンは、冷たいゾーンにおいてメタノール水蒸気改質反応の反応速度と転化率とを低くし、熱いゾーンにおいて過度の高温により、該改質反応から生成されたＨ2とＣＯ2をＣＯとＨ2Ｏへ転化させるので、得られる水素含有気体混合物の商業価値を低下させる。これを避けるために、改質反応炉内の温度分布が触媒反応炉の設計における大きな関心事になっており、優れた伝熱性能を有する反応炉を提供することが当分野において非常に望ましい。
【０００８】
改質反応炉の伝熱能力を改善するために、現在全ての努力は反応炉内の熱交換のための表面積を大きくする方法に集中している。その方法は、改質反応炉で熱エネルギーを提供する発熱酸化反応の酸化触媒床の表面積を、発熱酸化反応から生成された熱エネルギーを改質反応炉の改質触媒床へ迅速に伝達するために大きくすること、及び／又は酸化反応から生成された熱エネルギーを迅速に吸収し、生成物のＨ2含有量及び／又は品質を低下させる反応炉内の冷たいゾーンと熱いゾーンとの発生を防止するよう該改質触媒床の表面積を大きくすることを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
継続的な研究により、本発明者は、触媒床の表面積を単純に大きくすることは非常に限られた改善効果をもたらすだけであり、表面積を過度に大きくすることは望ましくない効果をもたらすことさえあることを発見した。従って、本発明は、ある条件のもとで改質反応炉の表面積を大きくし、改質反応炉を作る材料として特定の熱伝導率を持つ材料を使用することで優れた熱伝導率を有する改質反応炉を備えた水素発生装置を提供する。この水素発生装置は反応時、望ましい温度分布を示し、水蒸気改質反応に使用された場合、ＣＯ含有量が低く商業価値が高い水素含有気体混合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、基本的に第１媒体からなる水素発生器を提供することである。本水素発生器は、改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。該熱源は該予熱ゾーンと該改質ゾーンとが必要とする熱を提供し、該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行うよう該改質ゾーンと該予熱ゾーンと該熱源とが配置され、該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている。
【００１１】
本発明の別の目的は、上記の水素発生器と、熱交換器と、ＣＯをＣＯ2に酸化しＣＯ濃度を低減するための脱ＣＯエレメントとを備えた水素発生装置を提供することである。該水素発生器の生成物が該水素発生装置内に導入された水素生成原料と該熱交換器において熱交換を行い該装置の熱効率を増加させ、該水素生成原料を前記予熱ゾーンに導入される前に予め加熱し、該水素発生器の該生成物は該熱交換器から出た後、該脱ＣＯエレメントに入り、該生成物に含まれるＣＯが除去されるよう該水素発生器と該熱交換器と該脱ＣＯエレメントとが配置されている。
【００１２】
本発明の詳細な技術と好適な実施形態を下記において添付の図面を参照しながら当業者が本発明の特徴をよく理解できるように説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る水素発生器の実施形態の断面図である。
【図１Ａ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図１Ｂ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図１Ｃ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図２】本発明に係る水素発生器の別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明に係る水素発生器の更に別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明に係る水素発生器の更に別の実施形態の断面図である。
【図５】本発明に係る水素発生装置の実施形態の断面図である。
【図６】本発明の水素発生装置を水素含有気体混合物を生成するために使用する場合の水素収量を例示する図である。
【図７】本発明の水素発生装置を水素含有気体混合物を生成するために使用する場合の水素含有気体混合物の測定されたＣＯ含有量を例示する図である。
【図８】燃料電池に本発明の水素発生装置で生成した改質ガスを使用する場合と一般的なシリンダガスを使用する場合の測定された電圧電流グラフの比較を示す図である。
【図９】本発明の水素発生装置で生成した改質ガスを使用する燃料電池の性能の試験結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、本発明の思想を逸脱することなく様々な形態で実現される可能性があり、本明細書に開示されたものに限定されると解釈されるべきでない。添付の図面において個別の構成要素及び領域の寸法は、明確さのために、誇張され一定の比率で描かれていない場合がある。また、下記に使用されているように、用語「平行」は絶対的な平行の意味に限定されず、本発明の効果を損なうことなく絶対的な平行ではない場合も含んでいる。
【００１５】
本発明の水素発生器は基本的に第１媒体からなり、改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。即ち、本発明の水素発生器では、改質ゾーンと予熱ゾーンの両方が基本的に第１媒体でできていて、熱源と協働する。また、改質ゾーンと予熱ゾーンと熱源とは、熱源が供給する熱を改質ゾーンと予熱ゾーンとに伝達するように配置され、それにより水素生成原料が先ず予熱ゾーンで予熱され、次に改質ゾーンで水蒸気改質反応を行う。改質ゾーンと予熱ゾーンとは第１媒体によって分離されている。
【００１６】
当業者に周知のように、改質反応時に冷たいゾーンと熱いゾーンを発生させ水蒸気改質反応の効率を低下させる改質ゾーンにおける不均一な温度分布を防ぐために、改質ゾーンとその触媒床との表面積を出来るだけ大きくすることで、改質ゾーンは熱源から伝達される熱を迅速に受け取り、改質触媒と水素生成原料との水蒸気改質反応を実行するのに使用することができ、改質反応の効率が改善される。
【００１７】
表面積を大きくし出来るだけ反応効率を改善するために通常使用される手法は、触媒を小さな直径の管に充填し、触媒微粒子と管壁との距離を短くすると共に、管壁の面積を大きくして熱伝達のための面積を大きくすることである。しかし、継続的な研究により、本発明者は、触媒床（即ち、改質ゾーン）の表面積を単純に大きくすることでは期待されるような望ましい改善を達成することは不可能であり、反応装置において所望の熱伝達速度を得るために反応装置の材料の熱伝導率を同時に向上させなければならないことを発見した。最適な熱伝達効率を得るためには、本発明の水素発生器の個別のゾーン（予熱ゾーンと改質ゾーン）は第１媒体により約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離だけ分離されなければならないことが研究により分かった。水素発生器を形成する第１媒体は約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上、好ましくは約１００Ｗ／ｍ-Ｋ以上、より好ましくは約２００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する。個別のゾーン間の最短距離が約０．５ｍｍ未満の場合、個別のゾーン間に高い熱伝導率の十分な媒体がないので、全熱伝達効率は低下し、水素収量を低下させるであろう。
【００１８】
本発明によれば、改質ゾーンと予熱ゾーンとに熱を供給する熱源は特に限定されず、バーナー、加熱バンド、電気ヒーター、熱槽、熱ガス、触媒ヒーター、及びこれらの組合せからなるグループから選択することができる。例えば、改質ゾーンと予熱ゾーンとに必要な熱は、バーナー、触媒ヒーター、又は電気ヒーターで直接、又は隣接する電気機器、手段等の発熱エレメントから生成された余剰熱を吸収することで間接的に供給することができる。本発明の幾つかの実施形態では、酸化ゾーンを水素発生器内に配置し、予熱ゾーンと改質ゾーンとに必要な熱を供給するための熱源として使用することができる。特に、該酸化ゾーンは第１酸化触媒を収容し、発熱酸化反応を行い、熱を生成するために使用される。この場合、改質ゾーンと酸化ゾーンと予熱ゾーンとは互いに０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する第１媒体によって分離される。
【００１９】
理論に縛られることなく、約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する任意の金属を本発明の水素発生器の第１媒体として使用してもよい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及び黒鉛からなるグループから選択された少なくとも１つを第１媒体として使用してもよい。アルミニウム合金、又は銅合金（例えば、真鍮又はキュプロニッケル（Ｎｉ／Ｃｕ））が第１媒体として選択されるのが好ましい。関係する反応温度は第１媒体の選択された材料の軟化温度より低いことは確認されるべきである。
【００２０】
本発明において使用される水素生成原料は水素を生成する改質反応において通常使用される任意の材料、例えばＣ1-Ｃ12炭化水素、それらの酸化物、及びこれらの組合せからなるグループから選択された任意の材料であってよい。本発明の実施形態では、メタノールが水蒸気改質反応を実行するのに使用される。この場合、メタノール水蒸気改質反応の反応温度は低いので、約５５０℃超の軟化温度を持つアルミニウム合金（例えば、約１８０Ｗ／ｍ-Ｋの熱伝導率を持つＡｌ-６０６１）を水素発生器の第１媒体として選択してもよい。
【００２１】
本発明において有用な改質触媒は特に限定されない。例えば、メタノール水蒸気改質反応を行う場合、銅亜鉛触媒（ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された触媒を改質触媒として使用してもよい。
【００２２】
酸化ゾーンを水素発生器の熱源として使用する場合、酸化ゾーンにおいて有用な第１酸化触媒も特に限定されない。例えば、メタノール酸化反応が改質反応に必要な熱エネルギーの全て又は一部を供給するために採用された場合、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）又は窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された触媒を第１酸化触媒として使用してもよい。本発明の幾つかの実施形態では、メタノール酸化反応はＰＢＮにより触媒され、予熱及び改質反応に必要な熱エネルギーを供給する。
【００２３】
図１を参照すると、本発明に係る第１媒体からなる円筒形水素発生器１の断面図が例示されている。円筒形水素発生器１は酸化ゾーン１２と予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６とを備える。図１に示すように、本実施形態では、酸化ゾーン１２は１つのチャネルからなり、予熱ゾーン１４は酸化ゾーン１２を囲む互いにほぼ平行な８つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口１４１と予熱ゾーン出口１４３とを備え、改質ゾーン１６は互いにほぼ平行な１６本のチャネルからなり、改質ゾーン入口１６１と改質ゾーン出口１６３とを備える。予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６のいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。また、水素発生器１の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。酸化ゾーン１２のチャネルには第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン１６のチャネルには改質触媒が充填されている。
【００２４】
本発明によれば、該水素発生器のチャネルの断面形状は限定されず、任意の幾何形状であってよい。例えば、反応効率を向上させるために、図１の円形チャネルを図１Ａ、図１Ｂ、又は図１Ｃに示した多円合体チャネルで置き換え、管壁と触媒微粒子（特に、チャネルの中心部に位置する触媒微粒子）との距離を短くすると共に、管壁の表面積を大きくして熱伝達効率を増加させてもよい。
【００２５】
水蒸気改質反応時、第１酸化触媒よって酸化され熱を放出する燃料は、酸化ゾーン１２に供給され発熱酸化反応を行い、予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６で必要な熱を供給する。例えば、水蒸気改質反応において使用される水素生成原料（例えば、メタノール）の一部を燃料として空気と混合し、次に発熱酸化反応を行うためにチャネルの一端から酸化ゾーン１２に導入されてもよい。この反応から生成された熱は他のゾーンへ水素発生器を形成する第１媒体を通って伝導され、過剰な熱は酸化ゾーン１２のチャネルの他方の端から排出される。水素生成原料の残りの部分は水（又は水蒸気）と混合され、先ず、予熱ゾーン入口１４１を通って予熱ゾーン１４に導入され、酸化ゾーン１２から第１媒体を通って伝達された熱によって予熱される。次に、水素生成原料と水蒸気との予熱された混合物は、気体状態または大部分が気体状態で予熱ゾーン出口１４３を通って予熱ゾーン１４から出て、改質ゾーン入口１６１を通って改質ゾーン１６に入り、改質ゾーン１６のチャネル内を流れ、そこで改質触媒によって触媒されメタノール水蒸気改質反応を完全に行う。最後に、水素を多く含む気体混合物が改質ゾーン出口１６３から得られる。
【００２６】
本発明の水素発生器では、入口が出口と連通する仕方は特に限定されず、例えば、第１媒体または他の材料でできた管を介して互いに連通してもよいことは理解されるであろう。
【００２７】
図２は本発明の水素発生器の別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器２である。矩形水素発生器２は酸化ゾーン２２と予熱ゾーン２４と改質ゾーン２６とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン２２は酸化ゾーン入口２２１と酸化ゾーン出口２２３としてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン２４は互いにほぼ平行で互いに連通した６つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口２４１と予熱ゾーン出口２４３とを備え、改質ゾーン２６は互いにほぼ平行な７つのチャネルからなり、改質ゾーン入口２６１と改質ゾーン出口２６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器２の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン２２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン２６には改質触媒が充填されている。
【００２８】
図３は本発明の水素発生器の更に別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器３である。矩形水素発生器３は酸化ゾーン３２と予熱ゾーン３４と改質ゾーン３６とを備える。本実施形態でも、酸化ゾーン３２は酸化ゾーン入口３２１と酸化ゾーン出口３２３としてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン３４は互いにほぼ平行な９つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口３４１と予熱ゾーン出口３４３とを備え、改質ゾーン３６は互いにほぼ平行な２０本のチャネルからなり、改質ゾーン入口３６１と改質ゾーン出口３６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器３の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン３２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン３６には改質触媒が充填されている。
【００２９】
図４は本発明の水素発生器の更に別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器４である。矩形水素発生器４は酸化ゾーン４２と予熱ゾーン４４と改質ゾーン４６とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン４２は互いに平行な４つのチャネルからなり、酸化ゾーン入口４２１と酸化ゾーン出口４２３とを備え、予熱ゾーン４４は互いに平行な４つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口４４１と予熱ゾーン出口４４３とを備え、改質ゾーン４６は互いにほぼ平行な２８本のチャネルからなり、改質ゾーン入口４６１と改質ゾーン出口４６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器４の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン４２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン４６には改質触媒が充填されている。
【００３０】
図２〜図４の水素生成工程及び方法は、図１の水素発生器１に関して説明したものと実質的に同じであり、更なる説明を省略する。本発明のチャネル間の関係をより詳細に説明するために、図３は改質ゾーン３６内の気体混合物の流れ方向も例示する。図中の矢印が反応炉の改質ゾーン３６内の気体混合物の流れ方向を示す。より具体的には、実線矢印は水素発生器の図手前を向いた一方の端において関連する２つのチャネルが互いに連通することを示し、破線矢印は水素発生器の他方の端において関連する２つのチャネルが互いに連通することを示す。
【００３１】
本発明の水素発生器は、ボイラー燃焼等の一般燃料用途に直接使用するための低ＣＯ含有量の水素気体混合生成物を提供することもできる。
【００３２】
本発明は、上記の水素発生器と、脱ＣＯエレメントと、省略可能な熱交換器とを備える水素発生装置を更に提供する。水素発生器と、脱ＣＯエレメントと、省略可能な熱交換器とはそれぞれ同じか又は異なる媒体でできていてよい。例えば、水素発生器に使用されるのと同じ第１媒体、又はより低い熱伝導率（例えば、約０．０１〜約３０Ｗ／ｍ-Ｋ）の材料を使用してもよい。また、熱交換器と水素発生器の間、及び水素発生器と脱ＣＯエレメントの間は直接接続／接触されても、或いは管等を介して接続されてもよい。
【００３３】
図５は本発明に係る水素発生装置の実施形態の断面図である。水素発生装置５は第１媒体からなる水素発生器５０と、熱交換器５２と、脱ＣＯエレメント５４とを備える。脱ＣＯエレメント５４はＣＯを酸化してＣＯ2に変えるための第２酸化触媒を内部に備え、得られる気体混合物のＣＯ含有量を、例えば約１０ｐｐｍ未満に更に減少させる。熱交換器５２は水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４それぞれに第１媒体を介して接続されている。また、水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４とをそれぞれ最適な反応温度に保つために水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４との間は接続（又は接触）されていない。
【００３４】
図３の水素発生器と実質上同様に、水素発生器５０は酸化ゾーン５０１と予熱ゾーン５０３と改質ゾーン５０５とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン５０１は酸化ゾーン入口５０１ａと酸化ゾーン出口５０１ｂとしてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン５０３は互いに平行な９つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口５０３ａと予熱ゾーン出口５０３ｂとを備え、改質ゾーン５０５は互いにほぼ平行な２０本のチャネルからなり、改質ゾーン入口５０５ａと改質ゾーン出口５０５ｂとを備える。
【００３５】
熱交換器５２は適切な材料からなり、本発明の幾つかの実施形態では、水素発生器５０と同じ第１媒体でできている。熱交換器５２は、熱伝達のために好ましくは第１媒体を介して互いに接続された第１チャネルゾーン５２１と、第２チャネルゾーン５２３と、第３チャネルゾーン５２５と、第４チャネルゾーン５２７と、第５チャネルゾーン５２９とを備える。第１チャネルゾーン５２１は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第１入口５２１ａと第１出口５２１ｂとを備え、第２チャネルゾーン５２３は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第２入口５２３ａと第２出口５２３ｂとを備え、第３チャネルゾーン５２５は、互いに平行な１１本のチャネルからなり、第３入口５２５ａと第３出口５２５ｂとを備え、第４チャネルゾーン５２７は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第４入口５２７ａと第４出口５２７ｂとを備え、第５チャネルゾーン５２９は、互いに平行な４つのチャネルからなり、第５入口５２９ａと第５出口５２９ｂとを備える。同様に、本発明に係る熱交換器のチャネルの形状は限定されず、上記水素発生器と同様に任意の既知の幾何形状であってよい。
【００３６】
脱ＣＯエレメント５４はＣＯ反応ゾーン５４１と保温ゾーン５４３とを備える。ＣＯ反応ゾーン５４１と保温ゾーン５４３はそれぞれ１本または互いにほぼ平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルが採用された場合、いずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通する。図５に示す実施形態では、ＣＯ反応ゾーン５４１は互いに平行な９つのチャネルからなり、反応ゾーン入口５４１ａと反応ゾーン出口５４１ｂとを備え、各チャネルには第２酸化触媒が充填されている。保温ゾーン５４３は互いに平行な２１本のチャネルからなり、保温ゾーン入口５４３ａと保温ゾーン出口５４３ｂとを備える。保温ゾーン５４３は水素発生器５０の酸化ゾーン出口５０１ｂから熱ガスを受け取り、ＣＯ反応ゾーン５４１を適切な反応温度に保つために使用される。脱ＣＯエレメント５４において有用な第２酸化触媒は特に限定されない。例えば、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された少なくとも１つの酸化触媒を第２酸化触媒として使用してもよい。本発明の幾つかの実施形態では、１％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3、１％Ｃｏ、１％ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、又は１％Ｃｏ、１％ｈＢＮ、１％Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3が使用される。同様に、本発明に係る脱ＣＯエレメントのチャネルの断面形状は限定されず、上記水素発生器と同様に任意の既知の幾何形状であってよい。
【００３７】
同様に、水素発生装置５において、各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．５ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。また、入口が出口と連通する仕方は特に限定されない。例えば、入口と出口は第１媒体と同じか又は異なる材料でできた管を介して互いに連通してもよい。
【００３８】
水素発生装置５の水素発生器５０において水蒸気改質反応が実行される仕方は、前述したものと実質上同じであるが、水蒸気改質反応に必要な熱を提供するための燃料（例えば、メタノールと空気の混合物）は第２入口５２３ａを通って第２チャネルゾーン５２３のチャネル内に導入され、第２出口５２３ｂから出た後、酸化反応を行うために酸化ゾーン入口５０１ａを通って酸化ゾーン５０１に導入される。水素生成原料（例えば、メタノールと水蒸気）は第１入口５２１ａを通って第１チャネルゾーン５２１のチャネル内に導入され、第１出口５２１ｂから出た後、予熱されるために予熱ゾーン入口５０３ａを通って予熱ゾーン５０３に導入される。
【００３９】
改質ゾーン出口５０５ｂから出た後、水素発生器５０から得られた水素含有気体混合物は、管等を介して熱交換器５２に導入され、次に第３入口５２５ａを通って第３チャネルゾーン５２５のチャネル内に導入され、熱交換が行われる。これにより、第１チャネルゾーン５２１内の水素生成原料が予め加熱され、第２チャネルゾーン５２３内の燃料も予熱される。熱交換後、水素含有気体混合物は第３チャネルゾーン出口５２５ｂから出て、反応ゾーン入口５４１ａを通ってＣＯ反応ゾーン５４１に入り、含有するＣＯの酸化反応を行い、これによりＣＯを殆ど含まない水素含有気体混合物が得られる。
【００４０】
熱の大部分を第１媒体を介して改質ゾーン５０５へ伝達した後、水素発生器５０の酸化ゾーン５０１内で生成された熱ガスは、酸化ゾーン出口５０１ｂから出て２つに分かれ、熱交換器５２と脱ＣＯエレメント５４とにそれぞれ管を通って導入される。熱交換器５２に導入された方の熱ガスは、更に第４入口５２７ａを通って第４チャネルゾーン５２７のチャネル内に導入され、ここで熱交換が行われ熱交換器５２の熱源となる。次に、この熱ガスは第４出口５２７ｂから出る。同様に、酸化ゾーン５０１から供給される熱は、第１チャネルゾーン５２１内の水素生成原料と第２チャネルゾーン５２３内の燃料とを予め加熱するのにも使用される。一方、脱ＣＯエレメント５４に導入された方の熱ガスは、更に保温ゾーン入口５４３ａを通って保温ゾーン５４３のチャネル内に導入され、チャネルを流れる間に水素含有気体混合物からＣＯを除去するのに好都合な温度に脱ＣＯエレメント５４を保つために必要な熱を提供する。次に、この熱ガスは保温ゾーン出口５４３ｂから出て、第５ゾーン入口５２９ａを通って第５チャネルゾーン５２９に入り、ここで残りの熱を熱交換器５２に提供し、最後に第５ゾーン出口５２９ｂから出る。ここで、第４出口５２７ｂと第５ゾーン出口５２９ｂからの排気ガスは、例えば排気ガス処理装置に導入され必要な処理がされてもよい。
【００４１】
本発明の水素発生装置が提供する水素含有気体混合物のＣＯ含有量は極端に低く、高純度水素シリンダのそれと同等である。このため、この水素含有気体混合物は燃料電池において直接使用して、高純度水素シリンダを使用する燃料電池と同等の優れた燃料電池性能を達成することができ、高い商業価値がある。
下記に実施例を参照して本発明を更に説明する。
【００４２】
実施例１：２００リットル／時間（Ｌ／ｈｒ）の割合での水素生成試験
図１に示す円筒形水素発生器１を使用した。水素発生器１をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用し、水素発生器１は直径約５１ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、チャネル間最短距離ａは約１ｍｍである。水素発生器１の中心に位置する酸化ゾーン１２は直径約１３ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約９ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン１４の８つのチャネルは直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、改質ゾーン１６の１６本のチャネルは直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約４３ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００４３】
メタノールを水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。先ず、約３１．８ｇ／ｈｒの流量で燃料として使用されるメタノールを空気と混合（Ｏ2／Ｃモル比＝約１．６５）し、酸化ゾーン１２に導入し、酸化反応を行わせた。その結果、水素発生器１の動作温度が約３３２秒内に約２３０℃に上昇した。ここで、この燃料混合物を水素が２００Ｌ／ｈｒの割合で生成される流量で供給した。水素発生器１の最高温度（酸化ゾーン１２のチャネルの縁において）と最低温度（水素発生器１の縁において）との差を測定し、表１に記録した。次に、液体状態のメタノールと水がそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で予熱ゾーン入口１４１を通って予熱ゾーン１４に導入され、予熱ゾーン１４のチャネル内を流れる間に加熱され、気化した。次に、気化したメタノールと水が予熱ゾーン出口１４３を通って予熱ゾーン１４から流れ出て、改質ゾーン入口１６１を通って改質ゾーン１６のチャネルに入り、その中を流れる間に改質触媒ＪＭ-５１の存在のもと水蒸気改質反応が行われた。最後に、生成された水素含有気体混合物が改質ゾーン出口１６３において約２００Ｌ／ｈｒの水素収量で得られた。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
実施例１と同じ水素発生器とプロセスを使用し、メタノール水蒸気改質反応を行った。ただし、水素発生器１をなす第１媒体として、代わりに真鍮（７０％Ｃｕ、３０％Ｚｎ、熱伝導率約１２１Ｗ／ｍ-Ｋ）を使用した。燃料中のメタノールの供給流量を水素が２００Ｌ／ｈｒの割合で生成されるように調整した。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
実施例１と同じ水素発生器とプロセスを使用し、メタノール水蒸気改質反応を行った。ただし、水素発生器１をなす第１媒体として、代わりにステンレス鋼（熱伝導率約１５Ｗ／ｍ-Ｋ）を使用した。実施例１と同様に、液体状態のメタノールと水をそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量で供給し、水素を２００Ｌ／ｈｒの割合で生成した。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
＊熱効率は次の式に従って計算した。（水素生成物の全燃焼値／供給した全メタノールの燃焼値）×１００％、ここで水素とメタノールの燃焼値はそれぞれ10,800ｋＪ／ｍ3と19,944ｋＪ／ｍ3である。実施例１を例にとると、熱効率は（10,800×200/1,000)/（19,944×（96+31.8)/1,000) = 2,160/2,548.8 = 84.7％である。
【００４７】
表１から分かるように、ステンレス鋼からなる水素発生器（比較例３）と比べて、実施例１と実施例２で使用した本発明の水素発生器１は、水素生成原料の同じ供給流量においてよりずっと均一な温度分布を示し、水蒸気改質反応中、冷たいゾーンと熱いゾーンは発生しなかった。また、得られた水素含有気体混合物のＣＯ濃度が大きく減少した。また、実施例１と実施例２と比較例３の水素発生器は同じ寸法、形状、熱交換面積を有しているが、実施例１と実施例２の水素発生器が必要とする燃料としてのメタノールは、２００Ｌ／ｈｒの同じ水素生成割合においてずっと少なく、熱効率が大きく改善した。言い換えれば、実施例１と実施例２の水素発生器は、比較例３の水素発生器よりかなり高い水素生成効率を達成した。
【００４８】
実施例４：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図２に示す矩形水素発生器２を使用した。水素発生器２をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器２は約５５ｍｍ×約３４ｍｍ×約５０ｍｍの寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１．５ｍｍである。水素発生器２の酸化ゾーン２２はチャネル直径約９ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約４ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン２４はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、改質ゾーン２６はチャネル直径約９ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、そのチャネルには約２９ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００４９】
実施例１と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。約４２．６ｇ／ｈｒの流量で燃料として使用されるメタノールを空気と混合（Ｏ2／Ｃモル比＝約１．６５）し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約２００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は７８．１％であった。
【００５０】
水素発生器２における最高温度（２３０℃）と最低温度（２２８℃）との差の測定結果は２℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．５１モル％であった。
【００５１】
実施例１、実施例２、及び実施例４の結果から分かるように、その良好な伝熱性能により、本発明の水素発生器は、水素発生器の外形、或いは改質ゾーン、酸化ゾーン、及び予熱ゾーンの配置を変更しても、比較例３と比べてよりずっと良好な温度分布均一性とより高い熱効率を示している。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量は大きく減少した。
【００５２】
実施例５：１０００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図３に示す矩形水素発生器３を使用した。水素発生器３をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器３は約７６ｍｍ×約７６ｍｍ×約１４０ｍｍのより大きな寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１．９ｍｍ以上である。水素発生器３の酸化ゾーン３２はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、約２２ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン３４はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、改質ゾーン３６はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、そのチャネルには約３５３ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００５３】
実施例４と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約１９８ｇ／ｈｒと約１３８０Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約４７８ｇ／ｈｒと約３００ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約１０００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は８０．１％であった。
【００５４】
水素発生器３における最高温度（２３７℃）と最低温度（２３０℃）との差の測定結果は７℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．５１モル％であり、残りはＨ2とＣＯ2であった。
【００５５】
実施例６：３０００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図４に示す矩形水素発生器４を使用した。水素発生器４をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器４は約１００ｍｍ×１００ｍｍ×２２０ｍｍのより大きな寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１ｍｍ以上である。水素発生器４の酸化ゾーン４２は直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍの４つのチャネルを備え、約９３ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン４４はチャネル直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍであり、改質ゾーン４６は直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍの２８本のチャネルを備え、そのチャネルには約１０８８ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００５６】
実施例４と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約５４０ｇ／ｈｒと約３３００Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約１４２８ｇ／ｈｒと約８８２ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約３０００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は８３％であった。
【００５７】
水素発生器４における最高温度（２３０℃）と最低温度（２１９℃）との差の測定結果は１１℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．４１モル％であり、残りはＨ2とＣＯ2であった。
【００５８】
実施例４〜実施例６の結果から分かるように、水素含有気体混合物の収量を増やすために本発明の水素発生器の体積を著しく大きくした場合でも、温度分布均一性と熱効率はなお非常に優れ、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量はほぼ同じレベルに保たれている。また、本発明の実施例６と比較例１を比較すると、比較例１の数十倍の体積であっても、実施例６の水素発生器４は、比較例１よりずっと良好な温度分布均一性を示していることが分かる。この結果は、本発明の水素発生器の商業価値が、大量の水素を生成する必要がある場合により顕著であることを示す。
【００５９】
実施例７：水素発生装置（水素生成割合：１０００Ｌ／ｈｒ）
図５に示す水素発生装置５を、本発明の水素発生器によって生成された気体生成物を燃料電池に使用できる程度までＣＯ含有量を更に低減するために使用した。第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器５０の寸法と構造は実施例５と全く同じであり、更なる説明を省略する。酸化ゾーン５２はチャネル直径約１０ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、脱ＣＯエレメント５４のＣＯ反応ゾーン５４１はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、脱ＣＯエレメント５４の保温ゾーン５４３はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍである。ＣＯ反応ゾーン５４１は約９０ｇのコバルト促進ＰＢＮ触媒が充填され、約１２０℃の温度に保たれた。
【００６０】
同様に、メタノールを水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約１５６ｇ／ｈｒと約１２００Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約４７８ｇ／ｈｒと約２９４ｇ／ｈｒの流量で供給し、空気をＣＯ反応ゾーン５４１に約５１．８Ｌ／ｈｒの流量で供給した。
【００６１】
水素発生装置５の動作時、水素含有気体混合物の収量とＣＯ含有量を同時に分析した。図６と図７に測定結果を示す。この測定結果は、水素収量は約１０００Ｌ／ｈｒ、ＣＯ含有量は僅か６ｐｐｍ、熱効率は８５％であったことを示す。
【００６２】
実施例８：燃料電池試験
実施例７で生成された水素含有気体混合物を様々な流量で燃料電池に使用し、燃料電池の性能を試験した。一般的なシリンダガスと比較した。試験結果を図８に示す。
【００６３】
図８から分かるように、本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物はＣＯをほとんど含んでいないので、燃料電池に直接使用することができ、この燃料電池は一般的なシリンダ水素を使用するものと同等の良好な性能を達成し、高い商業価値を有する。
【００６４】
本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物を燃料として使用する燃料電池の安定性を試験するために、この気体混合物を７００Ｗ燃料電池スタックに約２００Ｌ／ｈｒの流量で供給し、１６０Ｗの負荷を使用した。結果を図９に示す。図９から分かるように、本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物を燃料として使用する燃料電池は、優れた安定性を示し、その電圧は長期間の連続使用後でも降下していなかった。
【００６５】
要約すると、良好な伝熱性能により、本発明の水素発生器は水蒸気改質反応中、優れた温度分布均一性を示し、水素発生器内に冷たいゾーンと熱いゾーンは発生しない。従って、得られた水素含有気体混合物はＣＯ含有量が非常に低く、一般的な燃料用途に直接使用することができる。また、本発明の水素発生装置は、ＣＯ含有量が僅か５〜８ｐｐｍであり、燃料電池の燃料源として直接使用でき商業価値が高い水素含有燃料を提供する。
【００６６】
上記実施例は本発明の詳細な技術的内容と独創的な特徴を例示するためだけのものであり、その範囲を限定するためでない。当業者が本発明の特徴と思想を逸脱することなく容易に実施できるどんな変更及び置換えも本発明の範囲に含まれるべきである。従って、本発明の範囲は下記の請求項により定義される。
【符号の説明】
【００６７】
１、５０ 水素発生器
５ 水素発生装置
１２ 酸化ゾーン
１４ 予熱ゾーン
１６ 改質ゾーン
５２ 熱交換器
５４ 脱ＣＯエレメント
１４１ 予熱ゾーン入口
１４３ 予熱ゾーン出口
１６１ 改質ゾーン入口
１６３ 改質ゾーン出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生器、特に、一酸化炭素（ＣＯ）の含有量が低い、水素含有気体混合物を提供するための水素発生器と水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は多くのエネルギー変換装置の重要な燃料源である。例えば、「緑の環境に優しい発電機」として知られる燃料電池は高純度の水素を、酸素（又は空気）と反応し、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換することで電力を生成するための燃料として使用する。
【０００３】
通常使用される従来の水素生成方法は水蒸気改質反応（ＳＲＲ）である。この反応では、ＳＲＲ触媒の存在のもと、水蒸気がアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）又は炭化水素（例えば、メタン、ヘキサン等）と反応して所望の水素含有気体混合物を生成する。ＳＲＲは吸熱反応であるので、反応に必要な熱を供給するために熱源が利用可能でなければならない。例えば、該改質反応に必要な熱は、改質反応炉内で発熱酸化反応を触媒する酸化触媒を使用することで供給されてもよい。
【０００４】
通常、ＳＲＲ用の改質触媒は水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）、即ち下記の右方向の発熱反応も触媒する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
このため、改質反応炉内の触媒床の温度が高いほど（即ち、触媒床に熱いゾーンが存在する）、ＷＧＳＲ（即ち、CO+H2O→CO2+H2）を防ぎ、改質反応から生成されたＣＯ2とＨ2のＣＯとＨ2Ｏへの転化を起こさせるのに有利である。逆に、温度が低いほど、ＷＧＳＲを促進し、その結果、ＣＯの濃度を更に減少させ、Ｈ2の濃度を増加させるのに有利である。しかし、上述のように、ＳＲＲは吸熱反応であるので、改質反応炉内の触媒床の温度が低すぎる（即ち、触媒床に冷たいゾーンが存在する）場合、ＳＲＲの反応速度と転化率が低下する。
【０００７】
メタノール水蒸気改質反応を例にとると、銅亜鉛触媒等の改質触媒の存在のもと、約２５０℃と約３００℃の間の温度において、メタノールは水蒸気と反応し、Ｈ2、ＣＯ2、及び少量のＣＯを生成する。上述のように、改質触媒は通常、ＷＧＳＲも触媒する。改質反応炉それ自体の伝熱性能が低い場合、改質反応炉の熱源側の熱エネルギーが改質反応炉全体に伝達されることは不可能であり、その結果、改質反応炉の熱源側の近くに熱いゾーンが形成され、熱源から離れた領域に冷たいゾーンが形成される。低い伝熱性能により形成された冷たいゾーンと熱いゾーンは、冷たいゾーンにおいてメタノール水蒸気改質反応の反応速度と転化率とを低くし、熱いゾーンにおいて過度の高温により、該改質反応から生成されたＨ2とＣＯ2をＣＯとＨ2Ｏへ転化させるので、得られる水素含有気体混合物の商業価値を低下させる。これを避けるために、改質反応炉内の温度分布が触媒反応炉の設計における大きな関心事になっており、優れた伝熱性能を有する反応炉を提供することが当分野において非常に望ましい。
【０００８】
改質反応炉の伝熱能力を改善するために、現在全ての努力は反応炉内の熱交換のための表面積を大きくする方法に集中している。その方法は、改質反応炉で熱エネルギーを提供する発熱酸化反応の酸化触媒床の表面積を、発熱酸化反応から生成された熱エネルギーを改質反応炉の改質触媒床へ迅速に伝達するために大きくすること、及び／又は酸化反応から生成された熱エネルギーを迅速に吸収し、生成物のＨ2含有量及び／又は品質を低下させる反応炉内の冷たいゾーンと熱いゾーンとの発生を防止するよう該改質触媒床の表面積を大きくすることを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
継続的な研究により、本発明者は、触媒床の表面積を単純に大きくすることは非常に限られた改善効果をもたらすだけであり、表面積を過度に大きくすることは望ましくない効果をもたらすことさえあることを発見した。従って、本発明は、ある条件のもとで改質反応炉の表面積を大きくし、改質反応炉を作る材料として特定の熱伝導率を持つ材料を使用することで優れた熱伝導率を有する改質反応炉を備えた水素発生装置を提供する。この水素発生装置は反応時、望ましい温度分布を示し、水蒸気改質反応に使用された場合、ＣＯ含有量が低く商業価値が高い水素含有気体混合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、基本的に第１媒体からなる水素発生器を提供することである。本水素発生器は、改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。該熱源は該予熱ゾーンと該改質ゾーンとが必要とする熱を提供し、該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行うよう該改質ゾーンと該予熱ゾーンと該熱源とが配置され、該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている。
【００１１】
本発明の別の目的は、上記の水素発生器と、熱交換器と、ＣＯをＣＯ2に酸化しＣＯ濃度を低減するための脱ＣＯエレメントとを備えた水素発生装置を提供することである。該水素発生器の生成物が該水素発生装置内に導入された水素生成原料と該熱交換器において熱交換を行い該装置の熱効率を増加させ、該水素生成原料を前記予熱ゾーンに導入される前に予め加熱し、該水素発生器の該生成物は該熱交換器から出た後、該脱ＣＯエレメントに入り、該生成物に含まれるＣＯが除去されるよう該水素発生器と該熱交換器と該脱ＣＯエレメントとが配置されている。
【００１２】
本発明の詳細な技術と好適な実施形態を下記において添付の図面を参照しながら当業者が本発明の特徴をよく理解できるように説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る水素発生器の実施形態の断面図である。
【図１Ａ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図１Ｂ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図１Ｃ】本発明に係る水素発生器のチャネルを例示する図である。
【図２】本発明に係る水素発生器の別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明に係る水素発生器の更に別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明に係る水素発生器の更に別の実施形態の断面図である。
【図５】本発明に係る水素発生装置の実施形態の断面図である。
【図６】本発明の水素発生装置を水素含有気体混合物を生成するために使用する場合の水素収量を例示する図である。
【図７】本発明の水素発生装置を水素含有気体混合物を生成するために使用する場合の水素含有気体混合物の測定されたＣＯ含有量を例示する図である。
【図８】燃料電池に本発明の水素発生装置で生成した改質ガスを使用する場合と一般的なシリンダガスを使用する場合の測定された電圧電流グラフの比較を示す図である。
【図９】本発明の水素発生装置で生成した改質ガスを使用する燃料電池の性能の試験結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、本発明の思想を逸脱することなく様々な形態で実現される可能性があり、本明細書に開示されたものに限定されると解釈されるべきでない。添付の図面において個別の構成要素及び領域の寸法は、明確さのために、誇張され一定の比率で描かれていない場合がある。また、下記に使用されているように、用語「平行」は絶対的な平行の意味に限定されず、本発明の効果を損なうことなく絶対的な平行ではない場合も含んでいる。
【００１５】
本発明の水素発生器は基本的に第１媒体からなり、改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、予熱ゾーンと、熱源とを備える。即ち、本発明の水素発生器では、改質ゾーンと予熱ゾーンの両方が基本的に第１媒体でできていて、熱源と協働する。また、改質ゾーンと予熱ゾーンと熱源とは、熱源が供給する熱を改質ゾーンと予熱ゾーンとに伝達するように配置され、それにより水素生成原料が先ず予熱ゾーンで予熱され、次に改質ゾーンで水蒸気改質反応を行う。改質ゾーンと予熱ゾーンとは第１媒体によって分離されている。
【００１６】
当業者に周知のように、改質反応時に冷たいゾーンと熱いゾーンを発生させ水蒸気改質反応の効率を低下させる改質ゾーンにおける不均一な温度分布を防ぐために、改質ゾーンとその触媒床との表面積を出来るだけ大きくすることで、改質ゾーンは熱源から伝達される熱を迅速に受け取り、改質触媒と水素生成原料との水蒸気改質反応を実行するのに使用することができ、改質反応の効率が改善される。
【００１７】
表面積を大きくし出来るだけ反応効率を改善するために通常使用される手法は、触媒を小さな直径の管に充填し、触媒微粒子と管壁との距離を短くすると共に、管壁の面積を大きくして熱伝達のための面積を大きくすることである。しかし、継続的な研究により、本発明者は、触媒床（即ち、改質ゾーン）の表面積を単純に大きくすることでは期待されるような望ましい改善を達成することは不可能であり、反応装置において所望の熱伝達速度を得るために反応装置の材料の熱伝導率を同時に向上させなければならないことを発見した。最適な熱伝達効率を得るためには、本発明の水素発生器の個別のゾーン（予熱ゾーンと改質ゾーン）は第１媒体により約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離だけ分離されなければならないことが研究により分かった。水素発生器を形成する第１媒体は約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上、好ましくは約１００Ｗ／ｍ-Ｋ以上、より好ましくは約２００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する。個別のゾーン間の最短距離が約０．５ｍｍ未満の場合、個別のゾーン間に高い熱伝導率の十分な媒体がないので、全熱伝達効率は低下し、水素収量を低下させるであろう。
【００１８】
本発明によれば、改質ゾーンと予熱ゾーンとに熱を供給する熱源は特に限定されず、バーナー、加熱バンド、電気ヒーター、熱槽、熱ガス、触媒ヒーター、及びこれらの組合せからなるグループから選択することができる。例えば、改質ゾーンと予熱ゾーンとに必要な熱は、バーナー、触媒ヒーター、又は電気ヒーターで直接、又は隣接する電気機器、手段等の発熱エレメントから生成された余剰熱を吸収することで間接的に供給することができる。本発明の幾つかの実施形態では、酸化ゾーンを水素発生器内に配置し、予熱ゾーンと改質ゾーンとに必要な熱を供給するための熱源として使用することができる。特に、該酸化ゾーンは第１酸化触媒を収容し、発熱酸化反応を行い、熱を生成するために使用される。この場合、改質ゾーンと酸化ゾーンと予熱ゾーンとは互いに０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する第１媒体によって分離される。
【００１９】
理論に縛られることなく、約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する任意の金属を本発明の水素発生器の第１媒体として使用してもよい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及び黒鉛からなるグループから選択された少なくとも１つを第１媒体として使用してもよい。アルミニウム合金、又は銅合金（例えば、真鍮又はキュプロニッケル（Ｎｉ／Ｃｕ））が第１媒体として選択されるのが好ましい。関係する反応温度は第１媒体の選択された材料の軟化温度より低いことは確認されるべきである。
【００２０】
本発明において使用される水素生成原料は水素を生成する改質反応において通常使用される任意の材料、例えばＣ1-Ｃ12炭化水素、それらの酸化物、及びこれらの組合せからなるグループから選択された任意の材料であってよい。本発明の実施形態では、メタノールが水蒸気改質反応を実行するのに使用される。この場合、メタノール水蒸気改質反応の反応温度は低いので、約５５０℃超の軟化温度を持つアルミニウム合金（例えば、約１８０Ｗ／ｍ-Ｋの熱伝導率を持つＡｌ-６０６１）を水素発生器の第１媒体として選択してもよい。
【００２１】
本発明において有用な改質触媒は特に限定されない。例えば、メタノール水蒸気改質反応を行う場合、銅亜鉛触媒（ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された触媒を改質触媒として使用してもよい。
【００２２】
酸化ゾーンを水素発生器の熱源として使用する場合、酸化ゾーンにおいて有用な第１酸化触媒も特に限定されない。例えば、メタノール酸化反応が改質反応に必要な熱エネルギーの全て又は一部を供給するために採用された場合、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）又は窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された触媒を第１酸化触媒として使用してもよい。本発明の幾つかの実施形態では、メタノール酸化反応はＰＢＮにより触媒され、予熱及び改質反応に必要な熱エネルギーを供給する。
【００２３】
図１を参照すると、本発明に係る第１媒体からなる円筒形水素発生器１の断面図が例示されている。円筒形水素発生器１は酸化ゾーン１２と予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６とを備える。図１に示すように、本実施形態では、酸化ゾーン１２は１つのチャネルからなり、予熱ゾーン１４は酸化ゾーン１２を囲む互いにほぼ平行な８つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口１４１と予熱ゾーン出口１４３とを備え、改質ゾーン１６は互いにほぼ平行な１６本のチャネルからなり、改質ゾーン入口１６１と改質ゾーン出口１６３とを備える。予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６のいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。また、水素発生器１の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。酸化ゾーン１２のチャネルには第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン１６のチャネルには改質触媒が充填されている。
【００２４】
本発明によれば、該水素発生器のチャネルの断面形状は限定されず、任意の幾何形状であってよい。例えば、反応効率を向上させるために、図１の円形チャネルを図１Ａ、図１Ｂ、又は図１Ｃに示した多円合体チャネルで置き換え、管壁と触媒微粒子（特に、チャネルの中心部に位置する触媒微粒子）との距離を短くすると共に、管壁の表面積を大きくして熱伝達効率を増加させてもよい。
【００２５】
水蒸気改質反応時、第１酸化触媒よって酸化され熱を放出する燃料は、酸化ゾーン１２に供給され発熱酸化反応を行い、予熱ゾーン１４と改質ゾーン１６で必要な熱を供給する。例えば、水蒸気改質反応において使用される水素生成原料（例えば、メタノール）の一部を燃料として空気と混合し、次に発熱酸化反応を行うためにチャネルの一端から酸化ゾーン１２に導入されてもよい。この反応から生成された熱は他のゾーンへ水素発生器を形成する第１媒体を通って伝導され、過剰な熱は酸化ゾーン１２のチャネルの他方の端から排出される。水素生成原料の残りの部分は水（又は水蒸気）と混合され、先ず、予熱ゾーン入口１４１を通って予熱ゾーン１４に導入され、酸化ゾーン１２から第１媒体を通って伝達された熱によって予熱される。次に、水素生成原料と水蒸気との予熱された混合物は、気体状態または大部分が気体状態で予熱ゾーン出口１４３を通って予熱ゾーン１４から出て、改質ゾーン入口１６１を通って改質ゾーン１６に入り、改質ゾーン１６のチャネル内を流れ、そこで改質触媒によって触媒されメタノール水蒸気改質反応を完全に行う。最後に、水素を多く含む気体混合物が改質ゾーン出口１６３から得られる。
【００２６】
本発明の水素発生器では、入口が出口と連通する仕方は特に限定されず、例えば、第１媒体または他の材料でできた管を介して互いに連通してもよいことは理解されるであろう。
【００２７】
図２は本発明の水素発生器の別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器２である。矩形水素発生器２は酸化ゾーン２２と予熱ゾーン２４と改質ゾーン２６とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン２２は酸化ゾーン入口２２１と酸化ゾーン出口２２３としてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン２４は互いにほぼ平行で互いに連通した６つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口２４１と予熱ゾーン出口２４３とを備え、改質ゾーン２６は互いにほぼ平行な７つのチャネルからなり、改質ゾーン入口２６１と改質ゾーン出口２６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器２の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン２２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン２６には改質触媒が充填されている。
【００２８】
図３は本発明の水素発生器の更に別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器３である。矩形水素発生器３は酸化ゾーン３２と予熱ゾーン３４と改質ゾーン３６とを備える。本実施形態でも、酸化ゾーン３２は酸化ゾーン入口３２１と酸化ゾーン出口３２３としてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン３４は互いにほぼ平行な９つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口３４１と予熱ゾーン出口３４３とを備え、改質ゾーン３６は互いにほぼ平行な２０本のチャネルからなり、改質ゾーン入口３６１と改質ゾーン出口３６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器３の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン３２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン３６には改質触媒が充填されている。
【００２９】
図４は本発明の水素発生器の更に別の実施形態を例示する断面図である。この実施形態は第１媒体からなる矩形水素発生器４である。矩形水素発生器４は酸化ゾーン４２と予熱ゾーン４４と改質ゾーン４６とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン４２は互いに平行な４つのチャネルからなり、酸化ゾーン入口４２１と酸化ゾーン出口４２３とを備え、予熱ゾーン４４は互いに平行な４つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口４４１と予熱ゾーン出口４４３とを備え、改質ゾーン４６は互いにほぼ平行な２８本のチャネルからなり、改質ゾーン入口４６１と改質ゾーン出口４６３とを備える。各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。水素発生器４の熱伝達効果への影響を避けるために、個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．０ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。同様に、酸化ゾーン４２には第１酸化触媒が充填され、改質ゾーン４６には改質触媒が充填されている。
【００３０】
図２〜図４の水素生成工程及び方法は、図１の水素発生器１に関して説明したものと実質的に同じであり、更なる説明を省略する。本発明のチャネル間の関係をより詳細に説明するために、図３は改質ゾーン３６内の気体混合物の流れ方向も例示する。図中の矢印が反応炉の改質ゾーン３６内の気体混合物の流れ方向を示す。より具体的には、実線矢印は水素発生器の図手前を向いた一方の端において関連する２つのチャネルが互いに連通することを示し、破線矢印は水素発生器の他方の端において関連する２つのチャネルが互いに連通することを示す。
【００３１】
本発明の水素発生器は、ボイラー燃焼等の一般燃料用途に直接使用するための低ＣＯ含有量の水素気体混合生成物を提供することもできる。
【００３２】
本発明は、上記の水素発生器と、脱ＣＯエレメントと、省略可能な熱交換器とを備える水素発生装置を更に提供する。水素発生器と、脱ＣＯエレメントと、省略可能な熱交換器とはそれぞれ同じか又は異なる媒体でできていてよい。例えば、水素発生器に使用されるのと同じ第１媒体、又はより低い熱伝導率（例えば、約０．０１〜約３０Ｗ／ｍ-Ｋ）の材料を使用してもよい。また、熱交換器と水素発生器の間、及び水素発生器と脱ＣＯエレメントの間は直接接続／接触されても、或いは管等を介して接続されてもよい。
【００３３】
図５は本発明に係る水素発生装置の実施形態の断面図である。水素発生装置５は第１媒体からなる水素発生器５０と、熱交換器５２と、脱ＣＯエレメント５４とを備える。脱ＣＯエレメント５４はＣＯを酸化してＣＯ2に変えるための第２酸化触媒を内部に備え、得られる気体混合物のＣＯ含有量を、例えば約１０ｐｐｍ未満に更に減少させる。熱交換器５２は水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４それぞれに第１媒体を介して接続されている。また、水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４とをそれぞれ最適な反応温度に保つために水素発生器５０と脱ＣＯエレメント５４との間は接続（又は接触）されていない。
【００３４】
図３の水素発生器と実質上同様に、水素発生器５０は酸化ゾーン５０１と予熱ゾーン５０３と改質ゾーン５０５とを備える。本実施形態では、酸化ゾーン５０１は酸化ゾーン入口５０１ａと酸化ゾーン出口５０１ｂとしてそれぞれ使用される互いに平行な２つのチャネルからなり、予熱ゾーン５０３は互いに平行な９つのチャネルからなり、予熱ゾーン入口５０３ａと予熱ゾーン出口５０３ｂとを備え、改質ゾーン５０５は互いにほぼ平行な２０本のチャネルからなり、改質ゾーン入口５０５ａと改質ゾーン出口５０５ｂとを備える。
【００３５】
熱交換器５２は適切な材料からなり、本発明の幾つかの実施形態では、水素発生器５０と同じ第１媒体でできている。熱交換器５２は、熱伝達のために好ましくは第１媒体を介して互いに接続された第１チャネルゾーン５２１と、第２チャネルゾーン５２３と、第３チャネルゾーン５２５と、第４チャネルゾーン５２７と、第５チャネルゾーン５２９とを備える。第１チャネルゾーン５２１は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第１入口５２１ａと第１出口５２１ｂとを備え、第２チャネルゾーン５２３は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第２入口５２３ａと第２出口５２３ｂとを備え、第３チャネルゾーン５２５は、互いに平行な１１本のチャネルからなり、第３入口５２５ａと第３出口５２５ｂとを備え、第４チャネルゾーン５２７は、互いに平行な５つのチャネルからなり、第４入口５２７ａと第４出口５２７ｂとを備え、第５チャネルゾーン５２９は、互いに平行な４つのチャネルからなり、第５入口５２９ａと第５出口５２９ｂとを備える。同様に、本発明に係る熱交換器のチャネルの形状は限定されず、上記水素発生器と同様に任意の既知の幾何形状であってよい。
【００３６】
脱ＣＯエレメント５４はＣＯ反応ゾーン５４１と保温ゾーン５４３とを備える。ＣＯ反応ゾーン５４１と保温ゾーン５４３はそれぞれ１本または互いにほぼ平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルが採用された場合、いずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通する。図５に示す実施形態では、ＣＯ反応ゾーン５４１は互いに平行な９つのチャネルからなり、反応ゾーン入口５４１ａと反応ゾーン出口５４１ｂとを備え、各チャネルには第２酸化触媒が充填されている。保温ゾーン５４３は互いに平行な２１本のチャネルからなり、保温ゾーン入口５４３ａと保温ゾーン出口５４３ｂとを備える。保温ゾーン５４３は水素発生器５０の酸化ゾーン出口５０１ｂから熱ガスを受け取り、ＣＯ反応ゾーン５４１を適切な反応温度に保つために使用される。脱ＣＯエレメント５４において有用な第２酸化触媒は特に限定されない。例えば、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択された少なくとも１つの酸化触媒を第２酸化触媒として使用してもよい。本発明の幾つかの実施形態では、１％Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3、１％Ｃｏ、１％ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、又は１％Ｃｏ、１％ｈＢＮ、１％Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3が使用される。同様に、本発明に係る脱ＣＯエレメントのチャネルの断面形状は限定されず、上記水素発生器と同様に任意の既知の幾何形状であってよい。
【００３７】
同様に、水素発生装置５において、各ゾーンのいずれのチャネルも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通しているが、同じゾーンの入口と出口は互いに連通していない。個々のチャネルは互いに約０．５ｍｍ以上、好ましくは約１．５ｍｍ以上の最短距離ａだけ分離されている。また、入口が出口と連通する仕方は特に限定されない。例えば、入口と出口は第１媒体と同じか又は異なる材料でできた管を介して互いに連通してもよい。
【００３８】
水素発生装置５の水素発生器５０において水蒸気改質反応が実行される仕方は、前述したものと実質上同じであるが、水蒸気改質反応に必要な熱を提供するための燃料（例えば、メタノールと空気の混合物）は第２入口５２３ａを通って第２チャネルゾーン５２３のチャネル内に導入され、第２出口５２３ｂから出た後、酸化反応を行うために酸化ゾーン入口５０１ａを通って酸化ゾーン５０１に導入される。水素生成原料（例えば、メタノールと水蒸気）は第１入口５２１ａを通って第１チャネルゾーン５２１のチャネル内に導入され、第１出口５２１ｂから出た後、予熱されるために予熱ゾーン入口５０３ａを通って予熱ゾーン５０３に導入される。
【００３９】
改質ゾーン出口５０５ｂから出た後、水素発生器５０から得られた水素含有気体混合物は、管等を介して熱交換器５２に導入され、次に第３入口５２５ａを通って第３チャネルゾーン５２５のチャネル内に導入され、熱交換が行われる。これにより、第１チャネルゾーン５２１内の水素生成原料が予め加熱され、第２チャネルゾーン５２３内の燃料も予熱される。熱交換後、水素含有気体混合物は第３チャネルゾーン出口５２５ｂから出て、反応ゾーン入口５４１ａを通ってＣＯ反応ゾーン５４１に入り、含有するＣＯの酸化反応を行い、これによりＣＯを殆ど含まない水素含有気体混合物が得られる。
【００４０】
熱の大部分を第１媒体を介して改質ゾーン５０５へ伝達した後、水素発生器５０の酸化ゾーン５０１内で生成された熱ガスは、酸化ゾーン出口５０１ｂから出て２つに分かれ、熱交換器５２と脱ＣＯエレメント５４とにそれぞれ管を通って導入される。熱交換器５２に導入された方の熱ガスは、更に第４入口５２７ａを通って第４チャネルゾーン５２７のチャネル内に導入され、ここで熱交換が行われ熱交換器５２の熱源となる。次に、この熱ガスは第４出口５２７ｂから出る。同様に、酸化ゾーン５０１から供給される熱は、第１チャネルゾーン５２１内の水素生成原料と第２チャネルゾーン５２３内の燃料とを予め加熱するのにも使用される。一方、脱ＣＯエレメント５４に導入された方の熱ガスは、更に保温ゾーン入口５４３ａを通って保温ゾーン５４３のチャネル内に導入され、チャネルを流れる間に水素含有気体混合物からＣＯを除去するのに好都合な温度に脱ＣＯエレメント５４を保つために必要な熱を提供する。次に、この熱ガスは保温ゾーン出口５４３ｂから出て、第５ゾーン入口５２９ａを通って第５チャネルゾーン５２９に入り、ここで残りの熱を熱交換器５２に提供し、最後に第５ゾーン出口５２９ｂから出る。ここで、第４出口５２７ｂと第５ゾーン出口５２９ｂからの排気ガスは、例えば排気ガス処理装置に導入され必要な処理がされてもよい。
【００４１】
本発明の水素発生装置が提供する水素含有気体混合物のＣＯ含有量は極端に低く、高純度水素シリンダのそれと同等である。このため、この水素含有気体混合物は燃料電池において直接使用して、高純度水素シリンダを使用する燃料電池と同等の優れた燃料電池性能を達成することができ、高い商業価値がある。
下記に実施例を参照して本発明を更に説明する。
【００４２】
実施例１：２００リットル／時間（Ｌ／ｈｒ）の割合での水素生成試験
図１に示す円筒形水素発生器１を使用した。水素発生器１をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用し、水素発生器１は直径約５１ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、チャネル間最短距離ａは約１ｍｍである。水素発生器１の中心に位置する酸化ゾーン１２は直径約１３ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約９ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン１４の８つのチャネルは直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、改質ゾーン１６の１６本のチャネルは直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約４３ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００４３】
メタノールを水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。先ず、約３１．８ｇ／ｈｒの流量で燃料として使用されるメタノールを空気と混合（Ｏ2／Ｃモル比＝約１．６５）し、酸化ゾーン１２に導入し、酸化反応を行わせた。その結果、水素発生器１の動作温度が約３３２秒内に約２３０℃に上昇した。ここで、この燃料混合物を水素が２００Ｌ／ｈｒの割合で生成される流量で供給した。水素発生器１の最高温度（酸化ゾーン１２のチャネルの縁において）と最低温度（水素発生器１の縁において）との差を測定し、表１に記録した。次に、液体状態のメタノールと水がそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で予熱ゾーン入口１４１を通って予熱ゾーン１４に導入され、予熱ゾーン１４のチャネル内を流れる間に加熱され、気化した。次に、気化したメタノールと水が予熱ゾーン出口１４３を通って予熱ゾーン１４から流れ出て、改質ゾーン入口１６１を通って改質ゾーン１６のチャネルに入り、その中を流れる間に改質触媒ＪＭ-５１の存在のもと水蒸気改質反応が行われた。最後に、生成された水素含有気体混合物が改質ゾーン出口１６３において約２００Ｌ／ｈｒの水素収量で得られた。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
実施例１と同じ水素発生器とプロセスを使用し、メタノール水蒸気改質反応を行った。ただし、水素発生器１をなす第１媒体として、代わりに真鍮（７０％Ｃｕ、３０％Ｚｎ、熱伝導率約１２１Ｗ／ｍ-Ｋ）を使用した。燃料中のメタノールの供給流量を水素が２００Ｌ／ｈｒの割合で生成されるように調整した。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
実施例１と同じ水素発生器とプロセスを使用し、メタノール水蒸気改質反応を行った。ただし、水素発生器１をなす第１媒体として、代わりにステンレス鋼（熱伝導率約１５Ｗ／ｍ-Ｋ）を使用した。実施例１と同様に、液体状態のメタノールと水をそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量で供給し、水素を２００Ｌ／ｈｒの割合で生成した。水素発生器１の温度分布を測定し、水素及び全メタノールの熱効率を計算し、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量を分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
＊熱効率は次の式に従って計算した。（水素生成物の全燃焼値／供給した全メタノールの燃焼値）×１００％、ここで水素とメタノールの燃焼値はそれぞれ10,800ｋＪ／ｍ3と19,944ｋＪ／ｍ3である。実施例１を例にとると、熱効率は（10,800×200/1,000)/（19,944×（96+31.8)/1,000) = 2,160/2,548.8 = 84.7％である。
【００４７】
表１から分かるように、ステンレス鋼からなる水素発生器（比較例３）と比べて、実施例１と実施例２で使用した本発明の水素発生器１は、水素生成原料の同じ供給流量においてよりずっと均一な温度分布を示し、水蒸気改質反応中、冷たいゾーンと熱いゾーンは発生しなかった。また、得られた水素含有気体混合物のＣＯ濃度が大きく減少した。また、実施例１と実施例２と比較例３の水素発生器は同じ寸法、形状、熱交換面積を有しているが、実施例１と実施例２の水素発生器が必要とする燃料としてのメタノールは、２００Ｌ／ｈｒの同じ水素生成割合においてずっと少なく、熱効率が大きく改善した。言い換えれば、実施例１と実施例２の水素発生器は、比較例３の水素発生器よりかなり高い水素生成効率を達成した。
【００４８】
実施例４：２００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図２に示す矩形水素発生器２を使用した。水素発生器２をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器２は約５５ｍｍ×約３４ｍｍ×約５０ｍｍの寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１．５ｍｍである。水素発生器２の酸化ゾーン２２はチャネル直径約９ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、約４ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン２４はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、改質ゾーン２６はチャネル直径約９ｍｍ、奥行き約５０ｍｍであり、そのチャネルには約２９ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００４９】
実施例１と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。約４２．６ｇ／ｈｒの流量で燃料として使用されるメタノールを空気と混合（Ｏ2／Ｃモル比＝約１．６５）し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約９６ｇ／ｈｒと約６０ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約２００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は７８．１％であった。
【００５０】
水素発生器２における最高温度（２３０℃）と最低温度（２２８℃）との差の測定結果は２℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．５１モル％であった。
【００５１】
実施例１、実施例２、及び実施例４の結果から分かるように、その良好な伝熱性能により、本発明の水素発生器は、水素発生器の外形、或いは改質ゾーン、酸化ゾーン、及び予熱ゾーンの配置を変更しても、比較例３と比べてよりずっと良好な温度分布均一性とより高い熱効率を示している。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量は大きく減少した。
【００５２】
実施例５：１０００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図３に示す矩形水素発生器３を使用した。水素発生器３をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器３は約７６ｍｍ×約７６ｍｍ×約１４０ｍｍのより大きな寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１．９ｍｍ以上である。水素発生器３の酸化ゾーン３２はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、約２２ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン３４はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、改質ゾーン３６はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、そのチャネルには約３５３ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００５３】
実施例４と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約１９８ｇ／ｈｒと約１３８０Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約４７８ｇ／ｈｒと約３００ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約１０００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は８０．１％であった。
【００５４】
水素発生器３における最高温度（２３７℃）と最低温度（２３０℃）との差の測定結果は７℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．５１モル％であり、残りはＨ2とＣＯ2であった。
【００５５】
実施例６：３０００Ｌ／ｈｒの割合での水素生成試験
図４に示す矩形水素発生器４を使用した。水素発生器４をなす第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器４は約１００ｍｍ×１００ｍｍ×２２０ｍｍのより大きな寸法を有し、チャネル間最短距離ａは約１ｍｍ以上である。水素発生器４の酸化ゾーン４２は直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍの４つのチャネルを備え、約９３ｇのＰＢＮ酸化触媒が充填された。予熱ゾーン４４はチャネル直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍであり、改質ゾーン４６は直径約１５ｍｍ、奥行き約２２０ｍｍの２８本のチャネルを備え、そのチャネルには約１０８８ｇの改質触媒ＪＭ-５１が充填された。
【００５６】
実施例４と同様に、メタノールと水を水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約５４０ｇ／ｈｒと約３３００Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約１４２８ｇ／ｈｒと約８８２ｇ／ｈｒの流量（Ｈ2Ｏ／Ｃモル比＝１．１）で供給した。得られた水素の収量は約３０００Ｌ／ｈｒであり、熱効率は８３％であった。
【００５７】
水素発生器４における最高温度（２３０℃）と最低温度（２１９℃）との差の測定結果は１１℃であった。得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量の分析結果は約０．４１モル％であり、残りはＨ2とＣＯ2であった。
【００５８】
実施例４〜実施例６の結果から分かるように、水素含有気体混合物の収量を増やすために本発明の水素発生器の体積を著しく大きくした場合でも、温度分布均一性と熱効率はなお非常に優れ、得られた水素含有気体混合物のＣＯ含有量はほぼ同じレベルに保たれている。また、本発明の実施例６と比較例１を比較すると、比較例１の数十倍の体積であっても、実施例６の水素発生器４は、比較例１よりずっと良好な温度分布均一性を示していることが分かる。この結果は、本発明の水素発生器の商業価値が、大量の水素を生成する必要がある場合により顕著であることを示す。
【００５９】
実施例７：水素発生装置（水素生成割合：１０００Ｌ／ｈｒ）
図５に示す水素発生装置５を、本発明の水素発生器によって生成された気体生成物を燃料電池に使用できる程度までＣＯ含有量を更に低減するために使用した。第１媒体としてアルミニウム合金（Ａｌ-６０６１）を使用した。水素発生器５０の寸法と構造は実施例５と全く同じであり、更なる説明を省略する。酸化ゾーン５２はチャネル直径約１０ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、脱ＣＯエレメント５４のＣＯ反応ゾーン５４１はチャネル直径約１３ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍであり、脱ＣＯエレメント５４の保温ゾーン５４３はチャネル直径約７ｍｍ、奥行き約１４０ｍｍである。ＣＯ反応ゾーン５４１は約９０ｇのコバルト促進ＰＢＮ触媒が充填され、約１２０℃の温度に保たれた。
【００６０】
同様に、メタノールを水素生成原料として使用し、メタノールと空気との混合物を酸化反応の燃料として使用した。燃料として使用されるメタノールと空気をそれぞれ約１５６ｇ／ｈｒと約１２００Ｌ／ｈｒの流量で混合して供給し、水素生成原料として液体状態のメタノールと水をそれぞれ約４７８ｇ／ｈｒと約２９４ｇ／ｈｒの流量で供給し、空気をＣＯ反応ゾーン５４１に約５１．８Ｌ／ｈｒの流量で供給した。
【００６１】
水素発生装置５の動作時、水素含有気体混合物の収量とＣＯ含有量を同時に分析した。図６と図７に測定結果を示す。この測定結果は、水素収量は約１０００Ｌ／ｈｒ、ＣＯ含有量は僅か６ｐｐｍ、熱効率は８５％であったことを示す。
【００６２】
実施例８：燃料電池試験
実施例７で生成された水素含有気体混合物を様々な流量で燃料電池に使用し、燃料電池の性能を試験した。一般的なシリンダガスと比較した。試験結果を図８に示す。
【００６３】
図８から分かるように、本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物はＣＯをほとんど含んでいないので、燃料電池に直接使用することができ、この燃料電池は一般的なシリンダ水素を使用するものと同等の良好な性能を達成し、高い商業価値を有する。
【００６４】
本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物を燃料として使用する燃料電池の安定性を試験するために、この気体混合物を７００Ｗ燃料電池スタックに約２００Ｌ／ｈｒの流量で供給し、１６０Ｗの負荷を使用した。結果を図９に示す。図９から分かるように、本発明の水素発生装置により生成された水素含有気体混合物を燃料として使用する燃料電池は、優れた安定性を示し、その電圧は長期間の連続使用後でも降下していなかった。
【００６５】
要約すると、良好な伝熱性能により、本発明の水素発生器は水蒸気改質反応中、優れた温度分布均一性を示し、水素発生器内に冷たいゾーンと熱いゾーンは発生しない。従って、得られた水素含有気体混合物はＣＯ含有量が非常に低く、一般的な燃料用途に直接使用することができる。また、本発明の水素発生装置は、ＣＯ含有量が僅か５〜８ｐｐｍであり、燃料電池の燃料源として直接使用でき商業価値が高い水素含有燃料を提供する。
【００６６】
上記実施例は本発明の詳細な技術的内容と独創的な特徴を例示するためだけのものであり、その範囲を限定するためでない。当業者が本発明の特徴と思想を逸脱することなく容易に実施できるどんな変更及び置換えも本発明の範囲に含まれるべきである。従って、本発明の範囲は下記の請求項により定義される。
【符号の説明】
【００６７】
１、５０ 水素発生器
５ 水素発生装置
１２ 酸化ゾーン
１４ 予熱ゾーン
１６ 改質ゾーン
５２ 熱交換器
５４ 脱ＣＯエレメント
１４１ 予熱ゾーン入口
１４３ 予熱ゾーン出口
１６１ 改質ゾーン入口
１６３ 改質ゾーン出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的に第１媒体からなる水素発生器であって、
改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、
予熱ゾーンと、
熱源と
を備え、
該熱源が提供する熱が該予熱ゾーンと該改質ゾーンとに伝達され、該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行うよう該改質ゾーンと該予熱ゾーンと該熱源とが配置され、該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている水素発生器。
【請求項２】
前記熱源は酸化ゾーンであり、該酸化ゾーンは第１酸化触媒を収容し、前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンと該酸化ゾーンとは互いに０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項１に記載の水素発生器。
【請求項３】
前記第１媒体は、約１００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載の水素発生器。
【請求項４】
前記第１媒体は、約２００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載の水素発生器。
【請求項５】
前記最短距離は、約１．０ｍｍ以上である請求項１に記載の水素発生器。
【請求項６】
前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通し、該水素発生器の該チャネルは互いに約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項１に記載の水素発生器。
【請求項７】
該水素発生器の前記チャネルは互いに約１．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項６に記載の水素発生器。
【請求項８】
前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンと前記酸化ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通し、該水素発生器の該チャネルは互いに約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項２に記載の水素発生器。
【請求項９】
前記第１媒体はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及び黒鉛からなるグループから選択された少なくとも１つである請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１０】
前記第１媒体はアルミニウム合金、又は銅合金である請求項９に記載の水素発生器。
【請求項１１】
前記水素生成原料はＣ1-Ｃ12炭化水素、それらの酸化物、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１２】
前記水素生成原料はメタノールである請求項１１に記載の水素発生器。
【請求項１３】
前記改質触媒は、銅亜鉛触媒（ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１４】
前記第１酸化触媒は、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）又は窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項２に記載の水素発生器。
【請求項１５】
請求項１の水素発生器と、
熱交換器と、
ＣＯをＣＯ2に酸化するための脱ＣＯエレメントと
を備えた水素発生装置であって、
該水素発生器の生成物が該水素発生装置内に導入された水素生成原料と該熱交換器において熱交換を行い、該水素生成原料を前記予熱ゾーンに導入される前に予め加熱し、該水素発生器の該生成物は該熱交換器から出た後、該脱ＣＯエレメントに入り、該生成物に含まれるＣＯが除去されるよう該水素発生器と該熱交換器と該脱ＣＯエレメントとが配置されている水素発生装置。
【請求項１６】
前記熱交換器は、前記水素発生器と前記脱ＣＯエレメントそれぞれに前記第１媒体を介して接続されている請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項１７】
前記脱ＣＯエレメントはＣＯ反応ゾーンと保温ゾーンとを備え、該ＣＯ反応ゾーンは第２酸化触媒を収容している請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項１８】
前記ＣＯ反応ゾーンと前記保温ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通している請求項１７に記載の水素発生装置。
【請求項１９】
前記熱交換器と前記脱ＣＯエレメントとは、基本的に前記第１媒体からなる請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項２０】
前記第２酸化触媒は、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１７に記載の水素発生装置。
【請求項１】
基本的に第１媒体からなる水素発生器であって、
改質触媒を収容し、水素生成原料の水蒸気改質反応を実行して水素を生成するための改質ゾーンと、
予熱ゾーンと、
熱源と
を備え、
該熱源が提供する熱が該予熱ゾーンと該改質ゾーンとに伝達され、該水素生成原料が先ず該予熱ゾーンで予熱され、次に該改質ゾーンで該水蒸気改質反応を行うよう該改質ゾーンと該予熱ゾーンと該熱源とが配置され、該改質ゾーンと該予熱ゾーンとは０．５ｍｍ以上の最短距離だけ約６０Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率（Ｋ）を有する該第１媒体によって分離されている水素発生器。
【請求項２】
前記熱源は酸化ゾーンであり、該酸化ゾーンは第１酸化触媒を収容し、前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンと該酸化ゾーンとは互いに０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項１に記載の水素発生器。
【請求項３】
前記第１媒体は、約１００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載の水素発生器。
【請求項４】
前記第１媒体は、約２００Ｗ／ｍ-Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載の水素発生器。
【請求項５】
前記最短距離は、約１．０ｍｍ以上である請求項１に記載の水素発生器。
【請求項６】
前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通し、該水素発生器の該チャネルは互いに約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項１に記載の水素発生器。
【請求項７】
該水素発生器の前記チャネルは互いに約１．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項６に記載の水素発生器。
【請求項８】
前記改質ゾーンと前記予熱ゾーンと前記酸化ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通し、該水素発生器の該チャネルは互いに約０．５ｍｍ以上の最短距離だけ前記第１媒体によって分離されている請求項２に記載の水素発生器。
【請求項９】
前記第１媒体はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及び黒鉛からなるグループから選択された少なくとも１つである請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１０】
前記第１媒体はアルミニウム合金、又は銅合金である請求項９に記載の水素発生器。
【請求項１１】
前記水素生成原料はＣ1-Ｃ12炭化水素、それらの酸化物、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１２】
前記水素生成原料はメタノールである請求項１１に記載の水素発生器。
【請求項１３】
前記改質触媒は、銅亜鉛触媒（ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１に記載の水素発生器。
【請求項１４】
前記第１酸化触媒は、白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）又は窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項２に記載の水素発生器。
【請求項１５】
請求項１の水素発生器と、
熱交換器と、
ＣＯをＣＯ2に酸化するための脱ＣＯエレメントと
を備えた水素発生装置であって、
該水素発生器の生成物が該水素発生装置内に導入された水素生成原料と該熱交換器において熱交換を行い、該水素生成原料を前記予熱ゾーンに導入される前に予め加熱し、該水素発生器の該生成物は該熱交換器から出た後、該脱ＣＯエレメントに入り、該生成物に含まれるＣＯが除去されるよう該水素発生器と該熱交換器と該脱ＣＯエレメントとが配置されている水素発生装置。
【請求項１６】
前記熱交換器は、前記水素発生器と前記脱ＣＯエレメントそれぞれに前記第１媒体を介して接続されている請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項１７】
前記脱ＣＯエレメントはＣＯ反応ゾーンと保温ゾーンとを備え、該ＣＯ反応ゾーンは第２酸化触媒を収容している請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項１８】
前記ＣＯ反応ゾーンと前記保温ゾーンとはそれぞれ、１つのチャネル、又は互いに平行な複数のチャネルからなり、複数のチャネルからなる場合、該チャネルはいずれも同じゾーンの他の少なくとも１つのチャネルと連通している請求項１７に記載の水素発生装置。
【請求項１９】
前記熱交換器と前記脱ＣＯエレメントとは、基本的に前記第１媒体からなる請求項１５に記載の水素発生装置。
【請求項２０】
前記第２酸化触媒は、窒化ホウ素促進白金触媒（Ｐｔ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3、ＰＢＮ）、白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3）、白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金コバルト触媒（Ｐｔ-Ｃｏ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素促進白金ルテニウム触媒（Ｐｔ-Ｒｕ-ｈＢＮ／Ａｌ2Ｏ3）、及びこれらの組合せからなるグループから選択される請求項１７に記載の水素発生装置。
【図１】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−５７５３８（Ｐ２０１１−５７５３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１４９（Ｐ２０１０−９１４９）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（５０７３２１２６６）碧▲気▼科技開發股▲分▼有限公司 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（５０７３２１２６６）碧▲気▼科技開發股▲分▼有限公司 (4)
【Ｆターム（参考）】
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