水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび水蒸気バリヤー性のコントロール方法
【課題】工業的に供給可能であって実用性のある物性を有する脂肪族ポリエステル系水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム等を提供する。
【解決手段】 生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）を含む生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その配合割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【解決手段】 生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）を含む生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その配合割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム、生分解性農業用マルチフィルムおよび生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性フィルムにおける水蒸気バリヤー性のコントロール方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになってきた。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびそれらの共重合体などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００３】
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許文献１記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であり、上記課題が解決可能なことが確認されている。
【０００４】
生分解性高分子材料に関しては、例えば、特許文献２には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特許文献３には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体１００重量部に対して７〜６０重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も立ち上がりつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを畑に張る(展張)場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。しかしながら現在市場に出始めている生分解性農業用マルチフィルムでそれら両方の性能を十分に満たしたものはほとんど存在しない。
また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用フィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
特に、近年、生分解性農業用マルチフィルムを使用した場合、作物の生長や雑草の生長の抑制などに影響が出るため新たに水蒸気バリヤー性をコントロールすることが課題としてあげられてきた。特に作物の播種から１〜２ヶ月間におけるフィルムの水蒸気バリヤー性が作物の生長に影響を与えることが指摘されるようになってきた。生分解性フィルムの水蒸気バリヤー性に関しては、いくつかの報告がなされている。たとえば、特許文献４には脂肪族ポリエステル樹脂に特定の分子構造をもたせることにより、農業用マルチフィルム等のフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することが記載されている。農業用マルチフィルムではなく、分野の異なる食品包装用フィルムの水蒸気バリヤー性に関する技術としては、特許文献５に開示されている。具体的には、脂肪族ポリエステルフィルムに酸化ケイ素の薄膜をコーティングすることにより、水蒸気バリヤー性を改善している。そのコーティング被膜のひび割れ防止を目的として脂肪酸アミドを樹脂に対して０．００１〜１０重量％添加してフィルムに成形することが記載されている。また、脂肪酸アミドを樹脂に添加してフィルムに成形したものとしては、特許文献６や特許文献７に開示されているものがあるが、それらはいずれも脂肪酸アミドを滑剤として添加してフィルムを成形した事例である。このように、脂肪酸アミドを樹脂中に添加して成形してフィルムにおける水蒸気バリヤー性をコントロールしたり、フィルムの表面に脂肪酸アミドをコーティングすることにより水蒸気バリヤー性をコントロールすることは上記何れの公報にも全く記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８２３号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６０３号公報
【特許文献５】特開平９−３００５２２号公報
【特許文献６】特開平１１−１５７６０１号公報
【特許文献７】WO02/44249号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような生分解性農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題はもちろんのこと、種々の生分解性フィルムにおける水蒸気バリヤー性をコントロールするという課題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性樹脂および水蒸気バリヤー性付与剤を使用することにより、成形時の分子量安定性が良く、フィルム成形が良好であり、生分解性フィルムまたは生分解性農業用マルチフィルムに成形した場合、水蒸気バリヤー性をコントロールすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１に依れば、生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）からなる生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第２に依れば、生分解性樹脂（α）が、
分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、
分子鎖が、一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で示される繰返し単位からなる重合体（ｂ）
または、
分子鎖が、下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）
から選ばれるいずれか１種の重合体又は２種以上の重合体の混合物および／または前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂である本発明の第１の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第３は、生分解性樹脂（α）が、分子鎖が、下記一般式（１）、（２）および（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）または同（ａ）とそれ以外の生分解性樹脂との混合物である本発明の第１の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第４に依れば、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されてなる本発明の第２または３の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第５に依れば、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）がエチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第２から４のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第６に依れば、一般式（３）が、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である本発明の第２から５のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第７に依れば、一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基である本発明の第４の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第８に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合又は塗布されてなる本発明の第１〜７のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第９に依れば、生分解性樹脂（α）が、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１種１００重量部と（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の生分解性樹脂０．５〜２００００重量部配合されてなる本発明の第２〜８のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１０に依れば、生分解性樹脂（α）が、合成及び／又は天然高分子であることを特徴とする本発明の第２〜９のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１１に依れば、合成高分子が、脂肪族ポリエステル［ただし、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を除く］、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物からなることを特徴とする本発明の第１０の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１２に依れば、天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又これらの混合物からなることを特徴とする本発明の第１０の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１３に依れば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形、又はカレンダー成形により成形された本発明の第１〜１２のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１４に依れば、無延伸、一軸延伸、二軸延伸フィルムに成形された本発明の第１〜１３のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１５に依れば、積層フィルムである本発明の第１〜１４のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１６に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第１〜１５のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１７に依れば、水蒸気バリヤー性が２００ｇ／ｍ２／２４時間以下であり、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が添加または塗布されてなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１８に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第１７の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１９に依れば、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤（β）を塗布してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第２０に依れば、本発明の第１〜１９のいずれかの生分解性フィルムを使用した、水蒸気バリヤー性が改善された生分解性農業用マルチフィルムが提供される。
本発明の第２１に依れば、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物またはそれを成形してなる生分解性フィルムにおいて、水蒸気バリヤー性付与剤（β）の添加量または塗布量を増減させることを特徴とする水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
本発明の第２２に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第２１の水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムは実用的に、好適に使用でき有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜生分解性樹脂（α）＞
本発明における生分解性樹脂（α）としては、各種合成及び／又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、各種脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。また、天然高分子としては、澱粉（変性澱粉を含む）、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂又はこれらの変性物が挙げられる。中でも下記の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が好ましい。
＜生分解性脂肪族ポリエステル共重合体＞
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であることが必須であり、通常１００，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、また、上記組成からなり、重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）が、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されて、重量平均分子量が４０，０００以上となるようにしたものであってもよい。
【００１１】
（Ａ）成分
式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１‘）で表される。
Ｒ８−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ９ （１‘）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ８およびＲ９は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ１は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ１は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１２】
Ｒ８およびＲ９が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ８およびＲ９で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ８およびＲ９で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分
式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（２）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ２は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ２は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
【００１４】
（Ｃ）成分
式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（３‘）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（３“）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ１０ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ （３‘）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（３‘）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ３は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（３‘）で、Ｒ１０は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、前記一般式（３“）で表されるものを挙げることができる。
式（３“）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、Ｒ３は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１７】
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明における上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて加えられる（Ｃ）成分の重合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は後述する低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。
また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
【００１９】
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて用いられる（Ｃ）の３成分の重合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）を合成する場合には、合成工程は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、WO02/44249号公報に開示されているものを挙げることができ、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２０】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を合成する工程において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す。）
［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を得ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
【００２１】
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）に前記式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
重合工程で得られる共重合体（ａ’）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（ａ’）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（ａ’）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（ａ’）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体（ａ’）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いる連結剤（ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１、及びＸ２としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｒ８〜Ｒ１０は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。Ｘ１とＸ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
連結剤（ｅ）としては、一連のジイソシアネート化合物のようなWO02-44249号公報に記載の化合物が使用可能である。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ’）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることが出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ２）４-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ３）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量４０，０００以上、通常１０万〜２５万、好ましくは１２万〜２０万の範囲のものである。
連結剤（ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の反応は、該共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤（ｅ）を用いて高分子量化する反応は、共重合体（ａ’）の融点以上で行い、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤（ｅ）を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。
【００２７】
前記式（１１）で表されるエポキシ基が導入された連結剤（ｅ）の具体例としては、一連のジエポキシ化合物を挙げることができ、具体的には、WO02-44249号公報に記載の各種のジエポキシ化合物が使用可能である。
【００２８】
前記式（１２）で表わされる基としては、Ｒ８がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させる等の手段により生成させ、（７）の連結剤を調製できる。WO02-44249号公報に記載の各種のオキサゾリンが使用可能である。特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。
式（１４）で表わされるアジリジン基および式（１５）で表わされるラクタム基としては、WO02-44249号公報に記載のものが適用可能である。
【００２９】
本発明において、成分（Ｃ）が用いられる場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との結合状態は限定されないが、分子鎖が、下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−）−
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）−
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合も含めて、原料（Ａ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、繰り返し単位（Ｐ）および繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率を表している。上記範囲は、好ましくは０．０２〜０．３０、更に好ましくは０．０２〜０．２５の範囲である。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
本発明において、原料（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii’）に合致するように選択することが好ましい。
０．０１≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）≦０．２５ （ii'）
（式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、この値が０．０１より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。また、０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。
成分（Ｃ）のモル分率は、好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１８である。
【００３０】
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ‘）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ‘）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
【００３１】
連結剤（ｅ）と共重合体（ａ‘）の反応は、共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ‘）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
【００３２】
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、１００，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）４で、Ｒ３が（ＣＨ２）５であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
【００３３】
＜重合体（ｂ）＞
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる重合体（ｂ）について述べる。
重合体（ｂ）は下記一般式
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
の部分構造を有する単量体のホモポリマーまたはコポリマーである。
単量体としては、ラクトン類、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。中でも、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンが好ましい。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００３４】
＜芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）＞
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）について述べる。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）は下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい。
本発明において用いられる芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）は、前記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位からなる。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）において、脂肪族ジカルボン酸残基である繰返し単位（４）は、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、芳香族ジカルボン酸残基である繰返し単位（５）が、５〜８０モル％、好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％であり、及び脂肪族ジオール残基である繰返し単位（６）は、上記脂肪族ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基の合計に実質的に等しい。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）としては、融点が、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲にある。また、芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
上記繰返し単位（４）を与える脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
上記脂肪族ジカルボン酸は、一般に２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含む）、とくに４〜６個の炭素原子を有する。ジカルボン酸は線状であっても枝分れしていてもよいし、環状（脂環式）であってもよい。環状の脂肪族ジカルボン酸は、通例７〜１０個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものである。又、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用することができる。
かかる脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等が挙げられる。それらの中でもアジピン酸が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に使用することができる。
又、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
特に好ましくは、アジピン酸またはそのアルキルエステルのようなエステル形成誘導体またはそれの混合物が使用される。
上記繰返し単位（５）を与える芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
芳香族ジカルボン酸としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等が挙げられる。
特に好ましくは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのようなそのエステル形成誘導体が使用される。
又、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
上記繰返し単位（６）を与える脂肪族ジオールまたはその誘導体としては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジオール、または５〜１０個の炭素原子を有する環状の脂肪族ジオールが挙げられる。
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。かかる脂肪族ジオールは、異なる脂肪族ジオールの混合物も使用することができる。
本発明において用いられる芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）は、上記脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他に、例えば、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩に代表されるスルホネート基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩もしはアルカリ土類金属塩などのスルホネート基含有化合物；グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などに代表されるグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ,Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸及びその環式誘導体、並びに、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチドなどに代表されるそのオリゴマーおよびポリマーなどのヒドロキシカルボン酸；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールなどに代表されるアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルカノール、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、アミノシクロペンタノール、アミノシクロヘキサノールに代表されるアミノ−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカノール、またはこれらの混合物などのアミノ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノールまたはアミノ−Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルカノール；１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン”ＨＭＤ”）などに代表されるジアミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカン；２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンなどに代表される２，２’−ビスオキサゾリン；バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルテーム酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン、グルタミンに代表される天然のアミノ酸；あるいは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物およびヒドロキシイソフタル酸などに代表されるエステルを形成することができる基、例えばヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を少なくとも３個有している化合物；トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネート、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンなどの芳香族ジイソシアネート、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；及び、１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルなどのジビニルエーテルなどの鎖延長剤等を共重合成分として含んでいてもよい。
上記の芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社から商品名エコフレックス(ECOFLEX)として販売されているものを用いることもできる。
【００３５】
＜水蒸気バリヤー性付与剤＞
本発明における水蒸気バリヤー性付与剤としては、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。これらの中でも脂肪酸アミドが好ましい。
本発明の水蒸気透過性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムにおいては、前記樹脂成分に水蒸気バリヤー性付与剤を添加して成形するか、または水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、又は添加してフィルムに成形し、そのフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することが必須である。なお、前記樹脂成分に後記するポリ乳酸樹脂などをブレンドしても水蒸気バリヤー性が向上するが、向上の度合いがわずかであるため実用的にはあまり意味がない。上記の水蒸気バリヤー性付与剤の場合、添加量が少量でも水蒸気バリヤー性を向上させることができる。
使用し得る好ましい水蒸気バリヤー性付与剤である脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、高純度パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸アミド、高純度ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、高純度ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；オレイン酸アミド、精製オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、精製エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド類；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド類；メチロールステアリン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類等の脂肪酸アミド類が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等の芳香族ビスアミド類も同様に用いることができる。
これらの脂肪酸アミドは常温で固体の滑剤として従来から使用されてきたものである。これらはまた離型剤として、およびブロッキング防止剤としての効果も示す。
【００３６】
上記脂肪酸アミドの中で、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つ、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００３７】
水蒸気バリヤー性付与剤を選択する場合には、もちろん各種の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）等の融点に応じて、その融点以下の水蒸気バリヤー性付与剤を選択する必要がある。
例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、水蒸気バリヤー性付与剤としては融点が１６０℃以下の水蒸気バリヤー性付与剤が選ばれる。
【００３８】
水蒸気バリヤー性付与剤の配合割合は、樹脂量１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲で添加される。
０．１重量部以上加えたときはベース樹脂に比して水蒸気透過度をほぼ半減させることができ、０．５重量部以上加えたときには農業用フィルムとしたときに十分な水蒸気バリア性を付与することができる。一方１０重量部より多いとフィルムの滑りも大きくなり過ぎ、また、フィルムがブロッキングを起こすこともあるので好ましくない。水蒸気バリヤー性付与剤を上記の添加量配合することにより、フィルムの水蒸気バリヤー性は２００ｇ／ｍ２／２４時間以下、好ましくは、１００ｇ／ｍ２／２４時間、さらに好ましくは、５０ｇ／ｍ２／２４時間以下にすることができる。ちなみに、水蒸気バリヤー性付与剤にも依るが一例として、水蒸気バリヤー性付与剤を０．１重量部程度添加した上記のポリエステル系生分解性樹脂組成物から成形されたフィルムにおいては、１５００ｇ／ｍ２／２４時間程度の水蒸気バリヤー性を８００〜１０００ｇ／ｍ２／２４時間程度に高めることができる。さらに、０．５重量部程度添加すると２２０程度に低減させることができる。通常、水蒸気バリヤー性付与剤をポリエステル系生分解性樹脂成分１００重量部に対して１重量部程度添加するとフィルムの水蒸気バリヤー性は２００ｇ／ｍ２／２４時間以下に低減させることができる。
一方、成形されたフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布するには以下のように行う。脂肪酸アミドを有機溶剤に０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％程度の濃度になるように溶解した溶液をフィルム上に塗布して溶剤を蒸発させることにより水蒸気バリヤー性付与剤の塗膜がコーティングされたフィルムが得られる。使用し得る有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などフィルムに対して濡れ性を有し、水蒸気バリヤー性付与剤を一定量以上溶解し、作業環境を汚染しないもの、安全性の高いものであれば特に制限されない。塗布方法としては、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法など特に制限されない。塗布量は０．０２〜１．８ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０２〜０．９ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、０．１〜０．９ｇ／ｍ２である。塗布量が０．０２ｇ／ｍ２より少ないとフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することができず、逆に１．８ｇ／ｍ２より多いとフィルムがブロッキングを起こしたり、滑り性が良すぎて機械適性を低下させることもあるので、好ましくない。
生分解性樹脂（α）としては、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか少なくとも１種１００重量部と（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂０．５〜２０００重量部とを混合して用いるのが好ましい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂の添加量が、７０重量部を超えると本発明で使用される脂肪族ポリエステル共重合体の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、０．５重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり好ましくない。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムには、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、充填剤などのその他の各種樹脂添加剤（ｆ）を添加することができる。
【００４０】
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。
具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムの用途によって異なるが、一般には生分解性樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましく、特に５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００４１】
本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００４２】
本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の滑剤が選ばれる。
配合量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
【００４３】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
【００４４】
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００４５】
上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、タルク、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機添加剤（無機充填剤ともいう。）や、天然素材の粒子等の有機添加剤（有機充填剤ともいう。）を挙げることができる。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものがよい。
【００４６】
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機添加剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
本発明で使用できる充填剤は好ましくは炭酸カルシウム及び／又はタルクである。
充填剤を添加することにより形状崩壊速度が向上するとともに溶融粘度及び溶融張力が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。また、タルクを併用すると水蒸気バリヤー性がさらに改善される傾向を示す。
【００４７】
充填剤の添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、充填剤／生分解性樹脂の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは５〜３０／９５〜７０である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
本発明では、上記添加物の他、必要に応じて、さらに、着色防止剤、酸化防止剤、有機又は無機顔料などを添加することができる。
【００４８】
着色防止剤としては、フェノール系のアデカスタブＡＯ−７０、ホスファイト系のアデカスタブ２１１２（共に旭電化（株）社製）等が挙げられる。
添加比率は、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部である。
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられ、添加比率は生分解性樹脂１００重量部に対して０．０２〜３重量部である。
【００４９】
＜成形加工＞
生分解性樹脂の混合物を得る方法、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を加えて配合組成物を得る方法としては、従来使用されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。
生分解性樹脂の混合物、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を添加する混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
上記生分解性樹脂に水蒸気バリヤー性付与剤を添加した樹脂組成物を成形して本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることができる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、あるいは添加してフィルムを成形し、その後に水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することにより、本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることもできる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加したものと添加しない樹脂から成形された複数のフィルムの積層体も使用することも可能である。
【００５０】
フィルムの成形法としてはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。
【００５１】
以下に、特にインフレーション法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明する。
【００５２】
初めに、環状ダイを備えた押出機に原料が供給され、１８０℃の温度で溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ状に押出される。例えば、このときの押出機の押出径は４０〜６５ｍｍ程度で、長さ／直径の比率（Ｌ／Ｄ）が２６〜３２であり、環状ダイの直径は５０〜１００ｍｍのものが採用でき、ダイスリットのギャップは０．５〜１．５ｍｍの範囲がよい。
押出されたチューブ状のフィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より導入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径／ダイ径）を２以上として、所定の径まで膨張され、次いでニップロールにより一定速度で引き取られる。
本発明においては、環状ダイより押出される樹脂の温度にかかわらず、安定して、フィルムの製造が可能であるが、外気温が夏場等のような、かなりの高い温度のときは、２０℃以下の冷風を気体吹込み管より導入すると、より完全にブロッキングのないフィルムが得られる。
【実施例】
【００５３】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の種々の測定値は下記の方法により求めた。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。
（酸価と水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
（熱的性質）
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融点及びガラス転移点を求めた。
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、試験片の引張伸度及び強度を求めた。
（フィルムの水蒸気バリヤー性）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づいて４０℃、湿度９０％における透湿度を測定して評価した。
【００５４】
［脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の合成］
〔製造例１〕
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ（４０２．２モル）、コハク酸４３．１８ｋｇ（３６５．７モル）、ε−カプロラクトン７．３７ｋｇ（６４．６モル）を一括仕込みした。前記式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．１であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１５である。
常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が９．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル２０．７９ｇを加え、反応液を２１０〜２２０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２時間攪拌下に、１，４−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は５３，０００、酸価は１．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、得られた低分子量ポリエステルを１９０℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート７７３．７ｋｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体［（ａ）：PCL/PBS=15/85、ＰＣＬはε−カプロラクトン成分、ＰＢＳは１，４−ブタンジオールとコハク酸成分、数値はモル比］は、Ｍｗ２０．２万、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０１℃であった。
機械強度は、引張強度が６００ｋｇｆ／ｃｍ２、引張伸度が７４０％であった。
【００５５】
表１の実施例及び比較例で使用した樹脂の略号を下記に示す。
#1001：Bionolle#1001（脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子（株）製）
#3001：Bionolle#3001（脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子（株）製）
エコフレックス：芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−脂肪ジオール系ポリエステル、ＢＡＳＦ社製
ＰＣＢＳ:製造例１で得られた脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
【００５６】
〔コンパウンド〕
表１〜４に示す処方にブレンドした樹脂組成物を二軸押出機を用いて、コンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥（50℃×10時間以上）したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用いた。
【００５７】
（実施例１）
製造例１で得られた脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部に対し１２．５重量部のタルクとコンパウンド化した後、ペレット化したものを使用して、共重合体量１００重量部に対し、ステアリン酸アミド０．１０重量部を添加したものをインフレーション押出しによりマルチフィルム用のフィルムを成形し、透湿度を測定した。その結果を表１に示す。
この際のインフレーション押出し成形法とは次の通りである。４０mmφ押出機によって溶融させ、押出機の先端に装着した円形ダイによって、チューブ状に押出し、このチューブに空気を吹き込むことにより延伸され厚さ２０μのフィルムを得た。
また、この際の押出条件は次の通りとした。
シリンダー温度：１８０℃
ダイス温度：１８０℃
ダイス直径：５０mmφ
引取り速度：１０〜１７m/min
ブロー比：３〜４
【００５８】
（実施例２）
ステアリン酸アミド０．５０重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００５９】
（実施例３）
ステアリン酸アミド０．９０重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６０】
（実施例４）
ステアリン酸アミド５．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６１】
（実施例５）
ステアリン酸アミド１０．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６２】
（実施例６）
ステアリン酸アミド０．１５重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例７）
ステアリン酸アミドの配合割合を５．００重量部、タルクの配合割合をタルク２０．０重量部に用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例８）
ステアリン酸アミドの配合割合を０．１５重量部、タルクの配合割合をタルク３０．０重量部に用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例９）
ステアリン酸アミドの配合割合を１．００重量部とし、タルクの添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６６】
（実施例１０）
ステアリン酸アミドの配合割合を５．００重量部とし、タルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６７】
（実施例１１）
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂#3001のペレットを使用し、ステアリン酸アミド１．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６８】
（実施例１２〜実施例１７）
製造例１で得られた脂肪酸ポリエステル重合体１００重量部に対して表３に示す配合比率で各成分を配合して得られた組成物を実施例１と同様の方法でフィルム化したものについて透湿度を測定した。その結果を併せて表３に示した。
【００６９】
（比較例１）
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみの単体樹脂ペレットを用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表４に示す。
【００７０】
（比較例２〜４）
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂を用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表４に示す。
【００７１】
表１〜表４から次のことが明らかである。
（１）実施例１〜３において、ステアリン酸アミドを０．９０重量部まで添加することで、実施例１における透湿度より約８０％も低減することができた。さらに、１０．００重量部までステアリン酸アミドを添加する（実施例５）と、ポリエチレンフィルム並みの透湿度まで改善できることが判った。
（２）実施例６〜８において、タルクの添加量を１２．５〜３０重量部まで添加するにしたがい、さらに水蒸気バリヤー性の効果が出ることが判った。
（３）実施例と比較例の結果から、本発明に係わる生分解性樹脂より成形された生分解性フイルムは、特に水蒸気バリヤー性の優れた生分解性農業用マルチフィルムとして好ましく使用できる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
使用した脂肪酸アミド等の製品名
ステアリン酸アミド・・・『脂肪酸アマイド AP-1』、日本化成株式会社
エルカ酸アミド・・・『アルフローP-10』、日本油脂株式会社
エチレンビスステアリン酸アミド・・・『カオーワックス EB-P』、花王株式会社
石油樹脂・・・『アルコン P140』、荒川化学株式会社
モンタンワックス・・・『ヘキストワックス E』、ヘキストインダストリー株式会社
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム、生分解性農業用マルチフィルムおよび生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性フィルムにおける水蒸気バリヤー性のコントロール方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになってきた。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびそれらの共重合体などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００３】
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許文献１記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であり、上記課題が解決可能なことが確認されている。
【０００４】
生分解性高分子材料に関しては、例えば、特許文献２には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特許文献３には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体１００重量部に対して７〜６０重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も立ち上がりつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを畑に張る(展張)場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。しかしながら現在市場に出始めている生分解性農業用マルチフィルムでそれら両方の性能を十分に満たしたものはほとんど存在しない。
また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用フィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
特に、近年、生分解性農業用マルチフィルムを使用した場合、作物の生長や雑草の生長の抑制などに影響が出るため新たに水蒸気バリヤー性をコントロールすることが課題としてあげられてきた。特に作物の播種から１〜２ヶ月間におけるフィルムの水蒸気バリヤー性が作物の生長に影響を与えることが指摘されるようになってきた。生分解性フィルムの水蒸気バリヤー性に関しては、いくつかの報告がなされている。たとえば、特許文献４には脂肪族ポリエステル樹脂に特定の分子構造をもたせることにより、農業用マルチフィルム等のフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することが記載されている。農業用マルチフィルムではなく、分野の異なる食品包装用フィルムの水蒸気バリヤー性に関する技術としては、特許文献５に開示されている。具体的には、脂肪族ポリエステルフィルムに酸化ケイ素の薄膜をコーティングすることにより、水蒸気バリヤー性を改善している。そのコーティング被膜のひび割れ防止を目的として脂肪酸アミドを樹脂に対して０．００１〜１０重量％添加してフィルムに成形することが記載されている。また、脂肪酸アミドを樹脂に添加してフィルムに成形したものとしては、特許文献６や特許文献７に開示されているものがあるが、それらはいずれも脂肪酸アミドを滑剤として添加してフィルムを成形した事例である。このように、脂肪酸アミドを樹脂中に添加して成形してフィルムにおける水蒸気バリヤー性をコントロールしたり、フィルムの表面に脂肪酸アミドをコーティングすることにより水蒸気バリヤー性をコントロールすることは上記何れの公報にも全く記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８２３号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６０３号公報
【特許文献５】特開平９−３００５２２号公報
【特許文献６】特開平１１−１５７６０１号公報
【特許文献７】WO02/44249号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような生分解性農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題はもちろんのこと、種々の生分解性フィルムにおける水蒸気バリヤー性をコントロールするという課題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性樹脂および水蒸気バリヤー性付与剤を使用することにより、成形時の分子量安定性が良く、フィルム成形が良好であり、生分解性フィルムまたは生分解性農業用マルチフィルムに成形した場合、水蒸気バリヤー性をコントロールすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１に依れば、生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）からなる生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第２に依れば、生分解性樹脂（α）が、
分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、
分子鎖が、一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で示される繰返し単位からなる重合体（ｂ）
または、
分子鎖が、下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）
から選ばれるいずれか１種の重合体又は２種以上の重合体の混合物および／または前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂である本発明の第１の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第３は、生分解性樹脂（α）が、分子鎖が、下記一般式（１）、（２）および（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）または同（ａ）とそれ以外の生分解性樹脂との混合物である本発明の第１の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第４に依れば、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されてなる本発明の第２または３の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第５に依れば、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）がエチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第２から４のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第６に依れば、一般式（３）が、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である本発明の第２から５のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第７に依れば、一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）の反応基がイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基である本発明の第４の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第８に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合又は塗布されてなる本発明の第１〜７のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第９に依れば、生分解性樹脂（α）が、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１種１００重量部と（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の生分解性樹脂０．５〜２００００重量部配合されてなる本発明の第２〜８のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１０に依れば、生分解性樹脂（α）が、合成及び／又は天然高分子であることを特徴とする本発明の第２〜９のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１１に依れば、合成高分子が、脂肪族ポリエステル［ただし、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を除く］、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物からなることを特徴とする本発明の第１０の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１２に依れば、天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又これらの混合物からなることを特徴とする本発明の第１０の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１３に依れば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形、又はカレンダー成形により成形された本発明の第１〜１２のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１４に依れば、無延伸、一軸延伸、二軸延伸フィルムに成形された本発明の第１〜１３のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１５に依れば、積層フィルムである本発明の第１〜１４のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１６に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第１〜１５のいずれかの生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１７に依れば、水蒸気バリヤー性が２００ｇ／ｍ２／２４時間以下であり、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が添加または塗布されてなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１８に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第１７の生分解性フィルムが提供される。
本発明の第１９に依れば、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤（β）を塗布してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムが提供される。
本発明の第２０に依れば、本発明の第１〜１９のいずれかの生分解性フィルムを使用した、水蒸気バリヤー性が改善された生分解性農業用マルチフィルムが提供される。
本発明の第２１に依れば、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物またはそれを成形してなる生分解性フィルムにおいて、水蒸気バリヤー性付与剤（β）の添加量または塗布量を増減させることを特徴とする水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
本発明の第２２に依れば、水蒸気バリヤー性付与剤（β）が脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である本発明の第２１の水蒸気バリヤー性のコントロール方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムは実用的に、好適に使用でき有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜生分解性樹脂（α）＞
本発明における生分解性樹脂（α）としては、各種合成及び／又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、各種脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。また、天然高分子としては、澱粉（変性澱粉を含む）、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂又はこれらの変性物が挙げられる。中でも下記の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が好ましい。
＜生分解性脂肪族ポリエステル共重合体＞
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が４０，０００以上であることが必須であり、通常１００，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、また、上記組成からなり、重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）が、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されて、重量平均分子量が４０，０００以上となるようにしたものであってもよい。
【００１１】
（Ａ）成分
式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１‘）で表される。
Ｒ８−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ９ （１‘）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ８およびＲ９は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ１は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ１は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１２】
Ｒ８およびＲ９が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ８およびＲ９で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ８およびＲ９で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分
式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（２）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ２は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ２は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
【００１４】
（Ｃ）成分
式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（３‘）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（３“）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ１０ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ （３‘）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（３‘）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ３は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（３‘）で、Ｒ１０は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、前記一般式（３“）で表されるものを挙げることができる。
式（３“）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、Ｒ３は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１７】
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明における上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて加えられる（Ｃ）成分の重合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は後述する低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。
また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
【００１９】
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて用いられる（Ｃ）の３成分の重合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）を合成する場合には、合成工程は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、WO02/44249号公報に開示されているものを挙げることができ、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２０】
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を合成する工程において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す。）
［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を得ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
【００２１】
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）に前記式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
重合工程で得られる共重合体（ａ’）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（ａ’）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（ａ’）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（ａ’）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体（ａ’）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いる連結剤（ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１、及びＸ２としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｒ８〜Ｒ１０は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。Ｘ１とＸ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
連結剤（ｅ）としては、一連のジイソシアネート化合物のようなWO02-44249号公報に記載の化合物が使用可能である。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ’）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることが出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ２）４-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ３）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量４０，０００以上、通常１０万〜２５万、好ましくは１２万〜２０万の範囲のものである。
連結剤（ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の反応は、該共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤（ｅ）を用いて高分子量化する反応は、共重合体（ａ’）の融点以上で行い、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤（ｅ）を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。
【００２７】
前記式（１１）で表されるエポキシ基が導入された連結剤（ｅ）の具体例としては、一連のジエポキシ化合物を挙げることができ、具体的には、WO02-44249号公報に記載の各種のジエポキシ化合物が使用可能である。
【００２８】
前記式（１２）で表わされる基としては、Ｒ８がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させる等の手段により生成させ、（７）の連結剤を調製できる。WO02-44249号公報に記載の各種のオキサゾリンが使用可能である。特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。
式（１４）で表わされるアジリジン基および式（１５）で表わされるラクタム基としては、WO02-44249号公報に記載のものが適用可能である。
【００２９】
本発明において、成分（Ｃ）が用いられる場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との結合状態は限定されないが、分子鎖が、下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−）−
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）−
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合も含めて、原料（Ａ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、繰り返し単位（Ｐ）および繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率を表している。上記範囲は、好ましくは０．０２〜０．３０、更に好ましくは０．０２〜０．２５の範囲である。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
本発明において、原料（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii’）に合致するように選択することが好ましい。
０．０１≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）≦０．２５ （ii'）
（式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、この値が０．０１より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。また、０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。
成分（Ｃ）のモル分率は、好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１８である。
【００３０】
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ‘）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ１とＸ２を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ‘）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
【００３１】
連結剤（ｅ）と共重合体（ａ‘）の反応は、共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、該共重合体（ａ‘）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
【００３２】
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、１００，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムの樹脂材料として好ましく用いられる脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）４で、Ｒ３が（ＣＨ２）５であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
【００３３】
＜重合体（ｂ）＞
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる重合体（ｂ）について述べる。
重合体（ｂ）は下記一般式
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
の部分構造を有する単量体のホモポリマーまたはコポリマーである。
単量体としては、ラクトン類、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。中でも、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンが好ましい。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００３４】
＜芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）＞
次に、本発明の生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルム用の別の樹脂材料として用いられる芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）について述べる。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）は下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい。
本発明において用いられる芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）は、前記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位からなる。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）において、脂肪族ジカルボン酸残基である繰返し単位（４）は、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、芳香族ジカルボン酸残基である繰返し単位（５）が、５〜８０モル％、好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％であり、及び脂肪族ジオール残基である繰返し単位（６）は、上記脂肪族ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基の合計に実質的に等しい。
芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）としては、融点が、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲にある。また、芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
上記繰返し単位（４）を与える脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
上記脂肪族ジカルボン酸は、一般に２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含む）、とくに４〜６個の炭素原子を有する。ジカルボン酸は線状であっても枝分れしていてもよいし、環状（脂環式）であってもよい。環状の脂肪族ジカルボン酸は、通例７〜１０個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものである。又、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用することができる。
かかる脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等が挙げられる。それらの中でもアジピン酸が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に使用することができる。
又、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
特に好ましくは、アジピン酸またはそのアルキルエステルのようなエステル形成誘導体またはそれの混合物が使用される。
上記繰返し単位（５）を与える芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては次のものを例示できる。
芳香族ジカルボン酸としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するようなもの、とくに８個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等が挙げられる。
特に好ましくは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのようなそのエステル形成誘導体が使用される。
又、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することもできる。
上記繰返し単位（６）を与える脂肪族ジオールまたはその誘導体としては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジオール、または５〜１０個の炭素原子を有する環状の脂肪族ジオールが挙げられる。
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。かかる脂肪族ジオールは、異なる脂肪族ジオールの混合物も使用することができる。
本発明において用いられる芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）は、上記脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他に、例えば、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩に代表されるスルホネート基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩もしはアルカリ土類金属塩などのスルホネート基含有化合物；グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などに代表されるグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ,Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸及びその環式誘導体、並びに、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチドなどに代表されるそのオリゴマーおよびポリマーなどのヒドロキシカルボン酸；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールなどに代表されるアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルカノール、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、アミノシクロペンタノール、アミノシクロヘキサノールに代表されるアミノ−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカノール、またはこれらの混合物などのアミノ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノールまたはアミノ−Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルカノール；１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン”ＨＭＤ”）などに代表されるジアミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカン；２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンなどに代表される２，２’−ビスオキサゾリン；バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルテーム酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン、グルタミンに代表される天然のアミノ酸；あるいは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物およびヒドロキシイソフタル酸などに代表されるエステルを形成することができる基、例えばヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を少なくとも３個有している化合物；トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネート、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンなどの芳香族ジイソシアネート、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；及び、１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルなどのジビニルエーテルなどの鎖延長剤等を共重合成分として含んでいてもよい。
上記の芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、芳香族ポリエステル共重合体（ｃ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社から商品名エコフレックス(ECOFLEX)として販売されているものを用いることもできる。
【００３５】
＜水蒸気バリヤー性付与剤＞
本発明における水蒸気バリヤー性付与剤としては、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、パラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。これらの中でも脂肪酸アミドが好ましい。
本発明の水蒸気透過性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムにおいては、前記樹脂成分に水蒸気バリヤー性付与剤を添加して成形するか、または水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、又は添加してフィルムに成形し、そのフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することが必須である。なお、前記樹脂成分に後記するポリ乳酸樹脂などをブレンドしても水蒸気バリヤー性が向上するが、向上の度合いがわずかであるため実用的にはあまり意味がない。上記の水蒸気バリヤー性付与剤の場合、添加量が少量でも水蒸気バリヤー性を向上させることができる。
使用し得る好ましい水蒸気バリヤー性付与剤である脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、高純度パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸アミド、高純度ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、高純度ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；オレイン酸アミド、精製オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、精製エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド類；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド類；メチロールステアリン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類等の脂肪酸アミド類が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等の芳香族ビスアミド類も同様に用いることができる。
これらの脂肪酸アミドは常温で固体の滑剤として従来から使用されてきたものである。これらはまた離型剤として、およびブロッキング防止剤としての効果も示す。
【００３６】
上記脂肪酸アミドの中で、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つ、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００３７】
水蒸気バリヤー性付与剤を選択する場合には、もちろん各種の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）等の融点に応じて、その融点以下の水蒸気バリヤー性付与剤を選択する必要がある。
例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、水蒸気バリヤー性付与剤としては融点が１６０℃以下の水蒸気バリヤー性付与剤が選ばれる。
【００３８】
水蒸気バリヤー性付与剤の配合割合は、樹脂量１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲で添加される。
０．１重量部以上加えたときはベース樹脂に比して水蒸気透過度をほぼ半減させることができ、０．５重量部以上加えたときには農業用フィルムとしたときに十分な水蒸気バリア性を付与することができる。一方１０重量部より多いとフィルムの滑りも大きくなり過ぎ、また、フィルムがブロッキングを起こすこともあるので好ましくない。水蒸気バリヤー性付与剤を上記の添加量配合することにより、フィルムの水蒸気バリヤー性は２００ｇ／ｍ２／２４時間以下、好ましくは、１００ｇ／ｍ２／２４時間、さらに好ましくは、５０ｇ／ｍ２／２４時間以下にすることができる。ちなみに、水蒸気バリヤー性付与剤にも依るが一例として、水蒸気バリヤー性付与剤を０．１重量部程度添加した上記のポリエステル系生分解性樹脂組成物から成形されたフィルムにおいては、１５００ｇ／ｍ２／２４時間程度の水蒸気バリヤー性を８００〜１０００ｇ／ｍ２／２４時間程度に高めることができる。さらに、０．５重量部程度添加すると２２０程度に低減させることができる。通常、水蒸気バリヤー性付与剤をポリエステル系生分解性樹脂成分１００重量部に対して１重量部程度添加するとフィルムの水蒸気バリヤー性は２００ｇ／ｍ２／２４時間以下に低減させることができる。
一方、成形されたフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤を塗布するには以下のように行う。脂肪酸アミドを有機溶剤に０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％程度の濃度になるように溶解した溶液をフィルム上に塗布して溶剤を蒸発させることにより水蒸気バリヤー性付与剤の塗膜がコーティングされたフィルムが得られる。使用し得る有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などフィルムに対して濡れ性を有し、水蒸気バリヤー性付与剤を一定量以上溶解し、作業環境を汚染しないもの、安全性の高いものであれば特に制限されない。塗布方法としては、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法など特に制限されない。塗布量は０．０２〜１．８ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０２〜０．９ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、０．１〜０．９ｇ／ｍ２である。塗布量が０．０２ｇ／ｍ２より少ないとフィルムに水蒸気バリヤー性を付与することができず、逆に１．８ｇ／ｍ２より多いとフィルムがブロッキングを起こしたり、滑り性が良すぎて機械適性を低下させることもあるので、好ましくない。
生分解性樹脂（α）としては、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか少なくとも１種１００重量部と（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂０．５〜２０００重量部とを混合して用いるのが好ましい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂の添加量が、７０重量部を超えると本発明で使用される脂肪族ポリエステル共重合体の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、０．５重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり好ましくない。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムおよび生分解性農業用マルチフィルムには、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、充填剤などのその他の各種樹脂添加剤（ｆ）を添加することができる。
【００４０】
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。
具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムの用途によって異なるが、一般には生分解性樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましく、特に５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００４１】
本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００４２】
本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、生分解性樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の滑剤が選ばれる。
配合量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
【００４３】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
【００４４】
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００４５】
上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、タルク、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機添加剤（無機充填剤ともいう。）や、天然素材の粒子等の有機添加剤（有機充填剤ともいう。）を挙げることができる。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものがよい。
【００４６】
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機添加剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
本発明で使用できる充填剤は好ましくは炭酸カルシウム及び／又はタルクである。
充填剤を添加することにより形状崩壊速度が向上するとともに溶融粘度及び溶融張力が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。また、タルクを併用すると水蒸気バリヤー性がさらに改善される傾向を示す。
【００４７】
充填剤の添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、充填剤／生分解性樹脂の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは５〜３０／９５〜７０である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
本発明では、上記添加物の他、必要に応じて、さらに、着色防止剤、酸化防止剤、有機又は無機顔料などを添加することができる。
【００４８】
着色防止剤としては、フェノール系のアデカスタブＡＯ−７０、ホスファイト系のアデカスタブ２１１２（共に旭電化（株）社製）等が挙げられる。
添加比率は、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部である。
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられ、添加比率は生分解性樹脂１００重量部に対して０．０２〜３重量部である。
【００４９】
＜成形加工＞
生分解性樹脂の混合物を得る方法、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を加えて配合組成物を得る方法としては、従来使用されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。
生分解性樹脂の混合物、またはその混合物に水蒸気バリヤー性付与剤を添加する混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
上記生分解性樹脂に水蒸気バリヤー性付与剤を添加した樹脂組成物を成形して本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることができる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加せずに、あるいは添加してフィルムを成形し、その後に水蒸気バリヤー性付与剤を塗布することにより、本発明の水蒸気バリヤー性を有する生分解性フィルムを得ることもできる。また、水蒸気バリヤー性付与剤を添加したものと添加しない樹脂から成形された複数のフィルムの積層体も使用することも可能である。
【００５０】
フィルムの成形法としてはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。
【００５１】
以下に、特にインフレーション法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明する。
【００５２】
初めに、環状ダイを備えた押出機に原料が供給され、１８０℃の温度で溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ状に押出される。例えば、このときの押出機の押出径は４０〜６５ｍｍ程度で、長さ／直径の比率（Ｌ／Ｄ）が２６〜３２であり、環状ダイの直径は５０〜１００ｍｍのものが採用でき、ダイスリットのギャップは０．５〜１．５ｍｍの範囲がよい。
押出されたチューブ状のフィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より導入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径／ダイ径）を２以上として、所定の径まで膨張され、次いでニップロールにより一定速度で引き取られる。
本発明においては、環状ダイより押出される樹脂の温度にかかわらず、安定して、フィルムの製造が可能であるが、外気温が夏場等のような、かなりの高い温度のときは、２０℃以下の冷風を気体吹込み管より導入すると、より完全にブロッキングのないフィルムが得られる。
【実施例】
【００５３】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の種々の測定値は下記の方法により求めた。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。
（酸価と水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
（熱的性質）
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融点及びガラス転移点を求めた。
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、試験片の引張伸度及び強度を求めた。
（フィルムの水蒸気バリヤー性）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づいて４０℃、湿度９０％における透湿度を測定して評価した。
【００５４】
［脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の合成］
〔製造例１〕
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ（４０２．２モル）、コハク酸４３．１８ｋｇ（３６５．７モル）、ε−カプロラクトン７．３７ｋｇ（６４．６モル）を一括仕込みした。前記式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．１であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１５である。
常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が９．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル２０．７９ｇを加え、反応液を２１０〜２２０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２時間攪拌下に、１，４−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は５３，０００、酸価は１．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、得られた低分子量ポリエステルを１９０℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート７７３．７ｋｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体［（ａ）：PCL/PBS=15/85、ＰＣＬはε−カプロラクトン成分、ＰＢＳは１，４−ブタンジオールとコハク酸成分、数値はモル比］は、Ｍｗ２０．２万、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０１℃であった。
機械強度は、引張強度が６００ｋｇｆ／ｃｍ２、引張伸度が７４０％であった。
【００５５】
表１の実施例及び比較例で使用した樹脂の略号を下記に示す。
#1001：Bionolle#1001（脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子（株）製）
#3001：Bionolle#3001（脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系、昭和高分子（株）製）
エコフレックス：芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−脂肪ジオール系ポリエステル、ＢＡＳＦ社製
ＰＣＢＳ:製造例１で得られた脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
【００５６】
〔コンパウンド〕
表１〜４に示す処方にブレンドした樹脂組成物を二軸押出機を用いて、コンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥（50℃×10時間以上）したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用いた。
【００５７】
（実施例１）
製造例１で得られた脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部に対し１２．５重量部のタルクとコンパウンド化した後、ペレット化したものを使用して、共重合体量１００重量部に対し、ステアリン酸アミド０．１０重量部を添加したものをインフレーション押出しによりマルチフィルム用のフィルムを成形し、透湿度を測定した。その結果を表１に示す。
この際のインフレーション押出し成形法とは次の通りである。４０mmφ押出機によって溶融させ、押出機の先端に装着した円形ダイによって、チューブ状に押出し、このチューブに空気を吹き込むことにより延伸され厚さ２０μのフィルムを得た。
また、この際の押出条件は次の通りとした。
シリンダー温度：１８０℃
ダイス温度：１８０℃
ダイス直径：５０mmφ
引取り速度：１０〜１７m/min
ブロー比：３〜４
【００５８】
（実施例２）
ステアリン酸アミド０．５０重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００５９】
（実施例３）
ステアリン酸アミド０．９０重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６０】
（実施例４）
ステアリン酸アミド５．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６１】
（実施例５）
ステアリン酸アミド１０．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６２】
（実施例６）
ステアリン酸アミド０．１５重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例７）
ステアリン酸アミドの配合割合を５．００重量部、タルクの配合割合をタルク２０．０重量部に用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例８）
ステアリン酸アミドの配合割合を０．１５重量部、タルクの配合割合をタルク３０．０重量部に用いた点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例９）
ステアリン酸アミドの配合割合を１．００重量部とし、タルクの添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６６】
（実施例１０）
ステアリン酸アミドの配合割合を５．００重量部とし、タルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６７】
（実施例１１）
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂#3001のペレットを使用し、ステアリン酸アミド１．００重量部を用いた点を除く外、実施例１と同様の方法を用いてフィルムを得た。
【００６８】
（実施例１２〜実施例１７）
製造例１で得られた脂肪酸ポリエステル重合体１００重量部に対して表３に示す配合比率で各成分を配合して得られた組成物を実施例１と同様の方法でフィルム化したものについて透湿度を測定した。その結果を併せて表３に示した。
【００６９】
（比較例１）
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみの単体樹脂ペレットを用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表４に示す。
【００７０】
（比較例２〜４）
使用するペレットにおいて他の生分解樹脂を用い、ステアリン酸アミドおよびタルク添加をなしにした点を除く外、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果を表４に示す。
【００７１】
表１〜表４から次のことが明らかである。
（１）実施例１〜３において、ステアリン酸アミドを０．９０重量部まで添加することで、実施例１における透湿度より約８０％も低減することができた。さらに、１０．００重量部までステアリン酸アミドを添加する（実施例５）と、ポリエチレンフィルム並みの透湿度まで改善できることが判った。
（２）実施例６〜８において、タルクの添加量を１２．５〜３０重量部まで添加するにしたがい、さらに水蒸気バリヤー性の効果が出ることが判った。
（３）実施例と比較例の結果から、本発明に係わる生分解性樹脂より成形された生分解性フイルムは、特に水蒸気バリヤー性の優れた生分解性農業用マルチフィルムとして好ましく使用できる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
使用した脂肪酸アミド等の製品名
ステアリン酸アミド・・・『脂肪酸アマイド AP-1』、日本化成株式会社
エルカ酸アミド・・・『アルフローP-10』、日本油脂株式会社
エチレンビスステアリン酸アミド・・・『カオーワックス EB-P』、花王株式会社
石油樹脂・・・『アルコン P140』、荒川化学株式会社
モンタンワックス・・・『ヘキストワックス E』、ヘキストインダストリー株式会社
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）を含む生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、
水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その配合割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項２】
生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤（β）を塗布してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、
水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その塗布割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項３】
水蒸気バリヤー性付与剤（β）の塗布量が、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに対して０．０２〜１．８ｇ／ｍ２である請求項２記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項４】
生分解性樹脂（α）が、
分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位からなり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、
分子鎖が、一般式（３）で示される繰返し単位からなる重合体（ｂ）
または、
分子鎖が、下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）
から選ばれるいずれか１種の重合体又は２種以上の重合体の混合物および／または前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性フィルムを使用した、水蒸気バリアー性が改善された生分解性農業用マルチフィルム。
【請求項１】
生分解性樹脂（α）および水蒸気バリヤー性付与剤（β）を含む生分解性樹脂組成物を成形してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、
水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その配合割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項２】
生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに水蒸気バリヤー性付与剤（β）を塗布してなる水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルムであり、
水蒸気バリヤー性付与剤（β）がパラフィンワックス、カルナバワックス蝋、モンタンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、その塗布割合が生分解性樹脂（α）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項３】
水蒸気バリヤー性付与剤（β）の塗布量が、生分解性樹脂（α）を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムに対して０．０２〜１．８ｇ／ｍ２である請求項２記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
【請求項４】
生分解性樹脂（α）が、
分子鎖が、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位及び必要に応じて加えられる（３）で示される繰返し単位からなり、重量平均分子量が４０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）、
分子鎖が、一般式（３）で示される繰返し単位からなる重合体（ｂ）
または、
分子鎖が、下記一般式（４）〜（６）で示される繰返し単位からなり、繰返し単位（４）と（５）のモル比が２０：８０〜９５：５であり、繰返し単位（４）と（５）の合計と繰返し単位（６）の量は実質的に等しい芳香族系ポリエステル共重合体（ｃ）
から選ばれるいずれか１種の重合体又は２種以上の重合体の混合物および／または前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の生分解性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気バリヤー性が改善された生分解性フィルム。
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
（式中、Ｒ４炭素数０〜８の二価脂肪族基を表す。）
−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ５炭素数８〜１２の二価芳香族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ６−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性フィルムを使用した、水蒸気バリアー性が改善された生分解性農業用マルチフィルム。
【公開番号】特開２００６−２１９６７９（Ｐ２００６−２１９６７９Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９８２０（Ｐ２００６−１２９８２０）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【分割の表示】特願２００４−１３５７３４（Ｐ２００４−１３５７３４）の分割
【原出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【分割の表示】特願２００４−１３５７３４（Ｐ２００４−１３５７３４）の分割
【原出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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