水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子及びその製造方法
【課題】分散性の向上したニッケル粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０は、外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなる。一次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍである。この粒子２０は、水酸化ニッケルの粒子１０をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、水酸化ニッケル粒子１０を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、水酸化ニッケル粒子１０内に多数の微小ニッケル粒子１２を生成させ、次いで水酸化ニッケル粒子１０を解砕して得られる。
【解決手段】本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０は、外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなる。一次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍである。この粒子２０は、水酸化ニッケルの粒子１０をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、水酸化ニッケル粒子１０を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、水酸化ニッケル粒子１０内に多数の微小ニッケル粒子１２を生成させ、次いで水酸化ニッケル粒子１０を解砕して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が水酸化ニッケルで被覆されたニッケル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粒子の表面を水酸化ニッケルで覆うことで、ニッケル粒子の分散性を高める技術が知られている。例えば特許文献１には、ニッケル粉末を水素気流中で加熱し、ニッケル粒子表面の酸化物又は水酸化物を還元した後、ニッケル粉末を水中に浸漬し、空気をバブリングすることにより、ニッケル粉末の表面に酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを生成させることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、Ｎｉ（ＯＨ）2及びＮｉＯを含有するとともに、表面の成分組成が、モル％でＮｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）2：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％であるニッケル粉末が記載されている。このニッケル粉末は、液相還元法を用い、ニッケル塩水溶液を還元剤水溶液中に滴下してニッケルイオンを還元することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２９１０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の各特許文献に記載のニッケル粉末は、その表面がニッケルの酸化物や水酸化物で被覆された状態で用いられるので、該ニッケル粉末から形成される電極膜は、抵抗値が高くなり、また金属ニッケル粉末の焼成温度域では焼成が起こりにくいという不都合がある。
【０００６】
したがって本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなり、一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の好適な製造方法として、水酸化ニッケルの粒子をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、該水酸化ニッケル粒子を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、該水酸化ニッケル粒子内に多数の微小ニッケル粒子を生成させ、次いで、該水酸化ニッケル粒子を解砕して、表面に水酸化ニッケルの薄層を有する多数のニッケル粒子を得ることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存中においては、ニッケルの表面を被覆する水酸化ニッケルが保護剤的に作用し、凝集を防止して粒子の分散性が向上する。そして、使用の際に水酸化ニッケルを除去することで、金属ニッケルを容易に露出させることができるので、それから形成される電極膜の抵抗上昇を抑えることができる。また水酸化ニッケルを除去せずに還元焼成する場合には、水酸化ニッケルが焼結助剤的に作用し、低温焼結性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、水酸化ニッケルの粒子内にニッケルコア粒子が多数生成した状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す状態の水酸化ニッケル粒子から得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を示す模式図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）に示す状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルの薄層を除去した状態を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた、ニッケルコア粒子が多数生成した水酸化ニッケルの粒子を示す電子顕微鏡像（図１（ａ）相当図）である。
【図３】図３は、図２に示す状態の水酸化ニッケル粒子を解砕して得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を示す透過型電子顕微鏡像（図１（ｂ）相当図）である。
【図４】図４（ａ）は、図３に示す状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルを除去して得られたニッケル微粒子を示す電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における丸で囲った部分を拡大して示す電子顕微鏡像である。
【図５】図５（ａ）は、比較例１で得られたニッケル微粒子を示す電子顕微鏡像であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）における丸で囲った部分を拡大して示す電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、金属ニッケルからなるコア粒子の表面が、水酸化ニッケルの薄層で被覆されてなるものである。水酸化ニッケルの薄層は、ニッケルコア粒子の表面全域を完全に被覆していてもよく、あるいはニッケルコア粒子の表面が一部露出するように部分的に被覆していてもよい。
【００１２】
水酸化ニッケルの薄層は、水酸化物、その水和物又はそれら両者から構成されている。ニッケルコア粒子の表面に、水酸化ニッケルの薄層が存在することで、この薄層が保護剤的な作用をして、粒子どうしの凝集が効果的に防止される。この有利な効果は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径を極めて小さくした場合に、例えば一次粒子の平均粒径を好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜３００ｎｍとした場合に特に顕著となる。また、水酸化ニッケルの薄層は、例えば水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を還元焼成して電極膜を形成する場合に、焼結助剤的に作用するので、低温焼結性が良好になるという利点もある。水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の一次粒子の平均粒径は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子をＴＥＭ観察することによって測定することができる。
【００１３】
水酸化ニッケルの薄層は、上述の利点が十分に発現されるのに足る厚みを有していることが好ましい。具体的には、ニッケルコア粒子の粒径にもよるが、水酸化ニッケルの薄層は、その厚みが１〜５０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。水酸化ニッケルの薄層の厚みは、例えば水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定することができる。
【００１４】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、水酸化ニッケルの薄層が、外力によってニッケルコア粒子の表面から除去可能な程度の低い結合力でニッケルコア粒子の表面を被覆している点に特徴の一つを有している。これに対して、先に述べた特許文献１及び２に記載のニッケル粉末においては、その製造方法に起因して、水酸化ニッケルや酸化ニッケルが金属ニッケルの表面に化学的に強固に結合しているので、外力によって金属ニッケルの表面から除去することは容易でない。前記の外力とは、例えばビーズミルやボールミル等のメディアミルを用いて凝集粒子を解砕したり粉砕したりするときに加えられる機械的な力をいう。
【００１５】
水酸化ニッケルの薄層が低い結合力でニッケルコア粒子の表面を被覆していることには次の利点がある。すなわち、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の保存中においては、水酸化ニッケルの薄層の作用によって、上述のとおり水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の凝集が抑制され、高分散性が維持される。したがって、高分子分散剤等を別途用いた表面改質処理を行う必要がなく経済的である。
【００１６】
別の利点として次のことが挙げられる。すなわち、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を使用する場合には、それに先立ち、ビーズミルやボールミル等のメディアミルを用いて水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子に外力を加えることで、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を容易に除去することができ、ニッケルコア粒子の金属ニッケル表面を露出させることができる。このようにして得られるニッケルコア粒子からなるインクやペーストを用いて例えば電極膜を形成すると、高分散性に起因して膜が均一になるとともに、金属ニッケルどうしの接触が確実に確保され、電極膜の電気抵抗の増大を抑制することが可能となる。また、還元雰囲気下での焼成によって電極膜を形成する場合の焼結温度の上昇を抑制することも可能となる。尤も、先に述べたとおり、水酸化ニッケルの薄層は、それ自体が焼結助剤的に作用するので、これを除去せず水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子のままで還元焼成して電極膜を形成しても、焼結温度の上昇や、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【００１７】
水酸化ニッケルの薄層の結合力の一例として、φ０．１ｍｍジルコニアビーズを用い、２０重量％のスラリーに対し４．２重量倍のジルコニアビーズを入れ、１５分間処理する条件を採用することで、水酸化ニッケルの薄層が実質的にすべて除去される場合には、水酸化ニッケルの薄層がニッケルコア粒子の表面を低い結合力で被覆していると言える。
【００１８】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルの薄層が除去された後のニッケルコア粒子の粒径は、水酸化ニッケルの薄層が非常に薄いことから、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径と大差はない。つまりニッケルコア粒子の粒径は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径よりも小さいことを条件として、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径に関して上述した範囲とほぼ同様の範囲である。
【００１９】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状も本発明において特に臨界的ではなく、その製造方法に応じて種々の形状をとり得る。水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状は一般に略球状である。上述のとおり、水酸化ニッケルの薄層は非常に薄いので、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状は、そのコアであるニッケルコア粒子の形状が反映される。したがって、ニッケルコア粒子の形状も一般に略球状である。
【００２０】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、粒子どうしの凝集を防止する観点から、水に分散させたスラリーの状態で保存することが好ましい。スラリー中の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の濃度は１〜８０重量％程度とすることが、取り扱い性や凝集防止の観点から好ましい。このスラリー状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、凝集が起こりづらくなっているが、必要に応じ分散剤等をスラリーに添加して凝集を一層抑制するようにしてもよい。
【００２１】
次に、本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）水酸化ニッケル粒子を準備する工程、及び（ロ）準備された水酸化ニッケル粒子の還元工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２２】
（イ）の水酸化ニッケル粒子を準備する工程においては、ニッケル源を用いて調製された水酸化ニッケル粒子を用いてもよく、あるいは市販の水酸化ニッケル粒子をそのまま用いてもよい。いずれの場合においても、水酸化ニッケル粒子の粒径は１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであることが、均一でかつ微粒の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を得る観点から好ましい。
【００２３】
ニッケル源を用いて水酸化ニッケルを調製する場合には、例えば次の方法を採用することができる。ニッケル源としては、ニッケルの水溶性化合物、例えば酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル等を用いる。これらの化合物を水に溶解して水溶液を調製する。
【００２４】
水溶液中のニッケルイオンの濃度に特に制限はなく、前記の水溶性ニッケル化合物の溶解度がニッケルイオンの濃度の上限となる。この水溶液には、必要に応じて水酸化ニッケルの分散性を向上させるためにポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の分散剤を添加しておいてもよい。このようにして調製された水溶液を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強アルカリを添加して水酸化ニッケルを生成させる。低温（例えば０℃超６０℃以下）で水酸化ニッケルを生成させると、均一な水酸化ニッケルが生成する傾向にある。一方、高温（例えば６０℃超１００℃以下）で水酸化ニッケルを生成させると、結晶性が高い水酸化ニッケルが生成する傾向にある。
【００２５】
（ロ）の水酸化ニッケル粒子の還元工程においては、このようにして生成した水酸化ニッケル又は市販の水酸化ニッケルをポリオール類に分散させてスラリーとなし、このスラリーを用い、当該技術分野においてよく知られている還元法であるポリオール法を用いて水酸化ニッケルの還元を行う。スラリー中の水酸化ニッケルの濃度は１０〜２００ｇ／ｌ、特に２０〜１００ｇ／ｌとすることが、水酸化ニッケルの還元を首尾良く行い得る点から好ましい。
【００２６】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオール類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオール類のうちエチレングリコールは、沸点が低く、常温で液状であり取り扱い性に優れるので好ましい。ポリオール類は、ニッケル塩に対する還元剤として作用するとともに、溶媒としても機能するものである。
【００２７】
ポリオール類の使用量は、これを還元剤という観点で考えれば、反応液中のニッケル量に応じて適宜調整されればよいので、特段の限定を設ける必要性はない。一方、溶媒として機能させようとする場合には、反応液中のポリオール類の濃度に応じて反応液の性状が変化するので、ある一定の適正な濃度範囲が存在する。この観点から反応液中のポリオール類の濃度は５０〜９９．８重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
水酸化ニッケルのスラリーには分散剤を含有させておくことが好ましい。分散剤としては、例えば水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの分散剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、特にポリビニルピロリドンは分散剤としての効果が顕著であり、還元で生じたニッケルコア粒子の粒度分布をシャープにできるので好ましい。これらの高分子の分子量は、その水溶性の程度や分散能に応じて適切に調整すればよい。水酸化ニッケルのスラリー中における分散剤の量は、ニッケル１００重量部に対して分散剤が０．０１〜３０重量部となる量であることが好ましい。この範囲に設定することで、水酸化ニッケルのスラリーの粘度を過度に高くすることなく、分散効果を十分に発現させることができる。
【００２９】
水酸化ニッケルのスラリーには、貴金属触媒を含有させることもできる。これによって、還元の初期段階において貴金属の微細な核粒子が生成し、その核粒子を起点としてニッケルが円滑に還元するようになる。貴金属触媒としては、例えば貴金属の水溶性塩等の貴金属化合物を用いることができる。貴金属の水溶性塩の例としては、パラジウム、銀、白金、金等の水溶性塩が挙げられる。貴金属としてパラジウムを用いる場合には、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等を用いることができる。銀を用いる場合には、例えば硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等を用いることができる。白金を用いる場合には、例えば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等を用いることができる。金を用いる場合には、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等を用いることができる。これらのうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀及び酢酸銀は、安価で経済性が良いので好ましく用いられる。貴金属触媒は、前記の化合物の形態で又は該化合物を水に溶解させた水溶液の形態で添加して用いることができる。水酸化ニッケルのスラリーに含有させる貴金属触媒の量は、ニッケル１００重量部に対して貴金属が０．１〜５重量部、特に０．５〜１重量部となる量であることが好ましい。
【００３０】
水酸化ニッケルのスラリーには、アミノ酸類を含有させてもよい。アミノ酸を含有させることで、生成するニッケルコア粒子を一層微粒のものとすることができる。アミノ酸類としては、例えばアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、リシン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、ベリン等を用いることができる。これらのアミノ酸類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化ニッケルのスラリー中におけるアミノ酸類の量は、ニッケル１００重量部に対してアミノ酸類が１〜５０重量部、特に２０〜４０重量部となる量であることが好ましい。アミノ酸は、Ｄ体及びＬ体のいずれでもよい。
【００３１】
水酸化ニッケルのスラリーには、アミン系有機化合物を含有させることもできる。アミン系有機化合物は還元反応制御剤として作用し、還元速度を高める効果に加えて、反応初期に生成する貴金属超微粒子の分散効果を有しており、還元析出するニッケルコア粒子の微細化と粒径の均一化に寄与する。アミン系有機化合物としては、主鎖又は側鎖にアミノ基又はイミノ基をもつ水溶性高分子が好適に用いられる。そのような水溶性高分子としては例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンが好ましい。水酸化ニッケルのスラリー中におけるアミン系有機化合物の量は２０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
以上の各成分を含むスラリーを撹拌しながら加熱して、水酸化ニッケルの還元を行う。加熱温度は、水酸化ニッケルの還元の程度に応じ適切に設定することができる。使用するポリオール類の種類にもよるが、大気圧下において一般に１５０〜２１０℃で加熱することによって、水酸化ニッケルの還元を首尾良く行うことができる。
【００３３】
本製造方法は、水酸化ニッケルの還元を完全に行わず、還元の途中で反応を終了させる点に特徴の一つを有する。水酸化ニッケルは層構造を有しているので、水酸化ニッケルをその粒子の状態で還元すると、ポリオール類が水酸化ニッケルの層構造間に浸入し、粒子全体で還元が生じる。つまり、水酸化ニッケルの粒子の表面から中心に向けて還元が起こるのではなく、粒子中に多数のニッケル核が生成し、その核を起点としてニッケルコア粒子が生成する。そして、目的とする粒径を有するニッケルコア粒子が多数生成した時点で還元反応を終了させることが、本製造方法においては重要である。加熱時間は、一般的には加熱温度が先に述べた範囲内であることを条件として１〜２０時間、特に３〜１６時間であることが好ましい。還元反応を途中で終了させた状態を図１（ａ）に模式的に示す。同図に示すように、一つの水酸化ニッケル粒子１０においては、未還元の水酸化ニッケルのマトリクス１１中に、多数のニッケルコア粒子１２が分散している。
【００３４】
図１（ａ）に示す状態の水酸化ニッケルの粒子が得られたら、スラリーを室温まで冷却し、次いで粒子をスラリーから固液分離する。ニッケルコア粒子１２は、水酸化ニッケルのマトリクス１１と強固に結合していないので、洗浄操作及び固液分離の繰り返し操作を行っている間に加わる外力によって、水酸化ニッケル粒子が解砕し、図１（ａ）に示す水酸化ニッケルのマトリクス１１からニッケルコア粒子１２が分離する。その結果、図１（ｂ）に示すように、ニッケルコア粒子２１の表面が水酸化ニッケルの薄層２２で被覆された水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０が得られる。なお、図１（ｂ）においては、ニッケルコア粒子２２の全域が、水酸化ニッケルの薄層２２で均一に被覆されている状態が示されているが、この状態は本発明の理解のために実際の状態を簡略化して示すものであり、実際にはニッケルコア粒子２２の一部が露出している粒子も存在し、あるいはニッケルコア粒子２２の全域が薄層２２で被覆されているとしても、その厚みが均一でない粒子も存在する。このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０は、水酸化ニッケルの薄層２１の作用によって粒子２０どうしの凝集が防止され、水等の媒体中において高分散状態となっている。
【００３５】
以上の製造方法は、還元の反応時間を制御するだけの簡単な操作で、微粒でかつ分散性の高い水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０を得ることができるという利点を有するものである。しかも以上の製造方法は、従来の方法で行われていた多数の後処理工程や、雰囲気の制御による表面改質の必要もない。
【００３６】
このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、例えばインクやペーストの状態で用いられる。この場合、インクやペーストを調製するまでの保存状態においては、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は水等の媒体中において、上述のとおり高い分散状態が維持されているので、図１（ｃ）に示すように、インクやペーストを調製する直前に水酸化ニッケルの薄層２１を除去して、ニッケル粒子３０となし、このニッケル粒子を原料として用いることで、高い分散性が維持されたニッケルインクやニッケルペーストを得ることができる。上述のとおり、水酸化ニッケルの薄層２１は、外力によってニッケルコア粒子２２の表面から除去可能な程度の低い結合力でニッケルコア粒子２２の表面を被覆しているので、水酸化ニッケルの薄層２１の除去は容易である。かかるニッケルインクやニッケルペーストを用いて例えば還元焼成によって電極膜を形成すると、該電極膜は均一でかつ抵抗の低いものとなる。
【００３７】
また、水酸化ニッケルの薄層を除去せずに、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子そのものを用いてインクやペーストを調製することもできる。かかるインクやペーストを用いて例えば還元焼成によって電極膜を形成すると、水酸化ニッケルの薄層の焼成助剤的な作用によって、低温焼結性が良好になる。
【００３８】
以上の方法で製造された水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４０】
〔実施例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、３２．３ｇの水酸化ニッケル粒子（平均粒径５μｍ）、４．３ｇのポリビニルピロリドン、１０ｇのポリエチレンイミン、４ｇのＬ−アルギニン、０．６９ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら加熱し、１９０℃で１３時間還元反応を行った。その後、加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、水酸化ニッケルの粒子内に、多数のニッケル微粒子を生成させた。この状態は図２に相当する。
【００４１】
次に、スラリーを濾過し、更に水を用いたデカンテーションによって粒子を固液分離することで、水酸化ニッケル粒子を解砕させ、その中に存在している水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を分離した。この状態は図３に相当する。この粒子のＴＥＭ観察による一次粒子平均粒径は２０ｎｍであり、水酸化ニッケルの薄層の厚みは平均２ｎｍであった。粒子の形状は略球状であった。
【００４２】
このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の２０％スラリーをビーズミルで処理した。具体的には２０％ニッケルスラリーに対し、φ０．１ｍｍジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、０．１ｍｍφ）を４．２重量倍混合させた後、３０分間処理を行った。この処理によって水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子における水酸化ニッケルの薄層が除去され、表面にニッケルが露出した球状のニッケル微粒子（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）が得られた。この状態は図４（ａ）及び（ｂ）に相当する。同図から明らかなように、本実施例で得られたニッケル微粒子は、粒子が均一に並んでおり、分散状態が非常に良好であることが判る。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において、還元反応を２２時間行い水酸化ニッケルの還元を完全に行った以外は実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られたニッケル微粒子の状態を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、本比較例で得られたニッケル微粒子は、粒子どうしの凝集が甚だしいものであった。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 水酸化ニッケル粒子
１１ 水酸化ニッケルのマトリクス
１２ ニッケルコア粒子
２０ 水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子
２１ ニッケルコア粒子
２２ 水酸化ニッケルの薄層
３０ ニッケル粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が水酸化ニッケルで被覆されたニッケル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粒子の表面を水酸化ニッケルで覆うことで、ニッケル粒子の分散性を高める技術が知られている。例えば特許文献１には、ニッケル粉末を水素気流中で加熱し、ニッケル粒子表面の酸化物又は水酸化物を還元した後、ニッケル粉末を水中に浸漬し、空気をバブリングすることにより、ニッケル粉末の表面に酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを生成させることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、Ｎｉ（ＯＨ）2及びＮｉＯを含有するとともに、表面の成分組成が、モル％でＮｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）2：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％であるニッケル粉末が記載されている。このニッケル粉末は、液相還元法を用い、ニッケル塩水溶液を還元剤水溶液中に滴下してニッケルイオンを還元することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２９１０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の各特許文献に記載のニッケル粉末は、その表面がニッケルの酸化物や水酸化物で被覆された状態で用いられるので、該ニッケル粉末から形成される電極膜は、抵抗値が高くなり、また金属ニッケル粉末の焼成温度域では焼成が起こりにくいという不都合がある。
【０００６】
したがって本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなり、一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の好適な製造方法として、水酸化ニッケルの粒子をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、該水酸化ニッケル粒子を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、該水酸化ニッケル粒子内に多数の微小ニッケル粒子を生成させ、次いで、該水酸化ニッケル粒子を解砕して、表面に水酸化ニッケルの薄層を有する多数のニッケル粒子を得ることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存中においては、ニッケルの表面を被覆する水酸化ニッケルが保護剤的に作用し、凝集を防止して粒子の分散性が向上する。そして、使用の際に水酸化ニッケルを除去することで、金属ニッケルを容易に露出させることができるので、それから形成される電極膜の抵抗上昇を抑えることができる。また水酸化ニッケルを除去せずに還元焼成する場合には、水酸化ニッケルが焼結助剤的に作用し、低温焼結性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、水酸化ニッケルの粒子内にニッケルコア粒子が多数生成した状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す状態の水酸化ニッケル粒子から得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を示す模式図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）に示す状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルの薄層を除去した状態を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた、ニッケルコア粒子が多数生成した水酸化ニッケルの粒子を示す電子顕微鏡像（図１（ａ）相当図）である。
【図３】図３は、図２に示す状態の水酸化ニッケル粒子を解砕して得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を示す透過型電子顕微鏡像（図１（ｂ）相当図）である。
【図４】図４（ａ）は、図３に示す状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルを除去して得られたニッケル微粒子を示す電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における丸で囲った部分を拡大して示す電子顕微鏡像である。
【図５】図５（ａ）は、比較例１で得られたニッケル微粒子を示す電子顕微鏡像であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）における丸で囲った部分を拡大して示す電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、金属ニッケルからなるコア粒子の表面が、水酸化ニッケルの薄層で被覆されてなるものである。水酸化ニッケルの薄層は、ニッケルコア粒子の表面全域を完全に被覆していてもよく、あるいはニッケルコア粒子の表面が一部露出するように部分的に被覆していてもよい。
【００１２】
水酸化ニッケルの薄層は、水酸化物、その水和物又はそれら両者から構成されている。ニッケルコア粒子の表面に、水酸化ニッケルの薄層が存在することで、この薄層が保護剤的な作用をして、粒子どうしの凝集が効果的に防止される。この有利な効果は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径を極めて小さくした場合に、例えば一次粒子の平均粒径を好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜３００ｎｍとした場合に特に顕著となる。また、水酸化ニッケルの薄層は、例えば水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を還元焼成して電極膜を形成する場合に、焼結助剤的に作用するので、低温焼結性が良好になるという利点もある。水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の一次粒子の平均粒径は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子をＴＥＭ観察することによって測定することができる。
【００１３】
水酸化ニッケルの薄層は、上述の利点が十分に発現されるのに足る厚みを有していることが好ましい。具体的には、ニッケルコア粒子の粒径にもよるが、水酸化ニッケルの薄層は、その厚みが１〜５０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。水酸化ニッケルの薄層の厚みは、例えば水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定することができる。
【００１４】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、水酸化ニッケルの薄層が、外力によってニッケルコア粒子の表面から除去可能な程度の低い結合力でニッケルコア粒子の表面を被覆している点に特徴の一つを有している。これに対して、先に述べた特許文献１及び２に記載のニッケル粉末においては、その製造方法に起因して、水酸化ニッケルや酸化ニッケルが金属ニッケルの表面に化学的に強固に結合しているので、外力によって金属ニッケルの表面から除去することは容易でない。前記の外力とは、例えばビーズミルやボールミル等のメディアミルを用いて凝集粒子を解砕したり粉砕したりするときに加えられる機械的な力をいう。
【００１５】
水酸化ニッケルの薄層が低い結合力でニッケルコア粒子の表面を被覆していることには次の利点がある。すなわち、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の保存中においては、水酸化ニッケルの薄層の作用によって、上述のとおり水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の凝集が抑制され、高分散性が維持される。したがって、高分子分散剤等を別途用いた表面改質処理を行う必要がなく経済的である。
【００１６】
別の利点として次のことが挙げられる。すなわち、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を使用する場合には、それに先立ち、ビーズミルやボールミル等のメディアミルを用いて水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子に外力を加えることで、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を容易に除去することができ、ニッケルコア粒子の金属ニッケル表面を露出させることができる。このようにして得られるニッケルコア粒子からなるインクやペーストを用いて例えば電極膜を形成すると、高分散性に起因して膜が均一になるとともに、金属ニッケルどうしの接触が確実に確保され、電極膜の電気抵抗の増大を抑制することが可能となる。また、還元雰囲気下での焼成によって電極膜を形成する場合の焼結温度の上昇を抑制することも可能となる。尤も、先に述べたとおり、水酸化ニッケルの薄層は、それ自体が焼結助剤的に作用するので、これを除去せず水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子のままで還元焼成して電極膜を形成しても、焼結温度の上昇や、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【００１７】
水酸化ニッケルの薄層の結合力の一例として、φ０．１ｍｍジルコニアビーズを用い、２０重量％のスラリーに対し４．２重量倍のジルコニアビーズを入れ、１５分間処理する条件を採用することで、水酸化ニッケルの薄層が実質的にすべて除去される場合には、水酸化ニッケルの薄層がニッケルコア粒子の表面を低い結合力で被覆していると言える。
【００１８】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子から水酸化ニッケルの薄層が除去された後のニッケルコア粒子の粒径は、水酸化ニッケルの薄層が非常に薄いことから、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径と大差はない。つまりニッケルコア粒子の粒径は、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径よりも小さいことを条件として、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の粒径に関して上述した範囲とほぼ同様の範囲である。
【００１９】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状も本発明において特に臨界的ではなく、その製造方法に応じて種々の形状をとり得る。水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状は一般に略球状である。上述のとおり、水酸化ニッケルの薄層は非常に薄いので、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の形状は、そのコアであるニッケルコア粒子の形状が反映される。したがって、ニッケルコア粒子の形状も一般に略球状である。
【００２０】
水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、粒子どうしの凝集を防止する観点から、水に分散させたスラリーの状態で保存することが好ましい。スラリー中の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の濃度は１〜８０重量％程度とすることが、取り扱い性や凝集防止の観点から好ましい。このスラリー状態の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、凝集が起こりづらくなっているが、必要に応じ分散剤等をスラリーに添加して凝集を一層抑制するようにしてもよい。
【００２１】
次に、本発明の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）水酸化ニッケル粒子を準備する工程、及び（ロ）準備された水酸化ニッケル粒子の還元工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２２】
（イ）の水酸化ニッケル粒子を準備する工程においては、ニッケル源を用いて調製された水酸化ニッケル粒子を用いてもよく、あるいは市販の水酸化ニッケル粒子をそのまま用いてもよい。いずれの場合においても、水酸化ニッケル粒子の粒径は１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであることが、均一でかつ微粒の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を得る観点から好ましい。
【００２３】
ニッケル源を用いて水酸化ニッケルを調製する場合には、例えば次の方法を採用することができる。ニッケル源としては、ニッケルの水溶性化合物、例えば酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル等を用いる。これらの化合物を水に溶解して水溶液を調製する。
【００２４】
水溶液中のニッケルイオンの濃度に特に制限はなく、前記の水溶性ニッケル化合物の溶解度がニッケルイオンの濃度の上限となる。この水溶液には、必要に応じて水酸化ニッケルの分散性を向上させるためにポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の分散剤を添加しておいてもよい。このようにして調製された水溶液を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強アルカリを添加して水酸化ニッケルを生成させる。低温（例えば０℃超６０℃以下）で水酸化ニッケルを生成させると、均一な水酸化ニッケルが生成する傾向にある。一方、高温（例えば６０℃超１００℃以下）で水酸化ニッケルを生成させると、結晶性が高い水酸化ニッケルが生成する傾向にある。
【００２５】
（ロ）の水酸化ニッケル粒子の還元工程においては、このようにして生成した水酸化ニッケル又は市販の水酸化ニッケルをポリオール類に分散させてスラリーとなし、このスラリーを用い、当該技術分野においてよく知られている還元法であるポリオール法を用いて水酸化ニッケルの還元を行う。スラリー中の水酸化ニッケルの濃度は１０〜２００ｇ／ｌ、特に２０〜１００ｇ／ｌとすることが、水酸化ニッケルの還元を首尾良く行い得る点から好ましい。
【００２６】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオール類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオール類のうちエチレングリコールは、沸点が低く、常温で液状であり取り扱い性に優れるので好ましい。ポリオール類は、ニッケル塩に対する還元剤として作用するとともに、溶媒としても機能するものである。
【００２７】
ポリオール類の使用量は、これを還元剤という観点で考えれば、反応液中のニッケル量に応じて適宜調整されればよいので、特段の限定を設ける必要性はない。一方、溶媒として機能させようとする場合には、反応液中のポリオール類の濃度に応じて反応液の性状が変化するので、ある一定の適正な濃度範囲が存在する。この観点から反応液中のポリオール類の濃度は５０〜９９．８重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
水酸化ニッケルのスラリーには分散剤を含有させておくことが好ましい。分散剤としては、例えば水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの分散剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、特にポリビニルピロリドンは分散剤としての効果が顕著であり、還元で生じたニッケルコア粒子の粒度分布をシャープにできるので好ましい。これらの高分子の分子量は、その水溶性の程度や分散能に応じて適切に調整すればよい。水酸化ニッケルのスラリー中における分散剤の量は、ニッケル１００重量部に対して分散剤が０．０１〜３０重量部となる量であることが好ましい。この範囲に設定することで、水酸化ニッケルのスラリーの粘度を過度に高くすることなく、分散効果を十分に発現させることができる。
【００２９】
水酸化ニッケルのスラリーには、貴金属触媒を含有させることもできる。これによって、還元の初期段階において貴金属の微細な核粒子が生成し、その核粒子を起点としてニッケルが円滑に還元するようになる。貴金属触媒としては、例えば貴金属の水溶性塩等の貴金属化合物を用いることができる。貴金属の水溶性塩の例としては、パラジウム、銀、白金、金等の水溶性塩が挙げられる。貴金属としてパラジウムを用いる場合には、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等を用いることができる。銀を用いる場合には、例えば硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等を用いることができる。白金を用いる場合には、例えば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等を用いることができる。金を用いる場合には、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等を用いることができる。これらのうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀及び酢酸銀は、安価で経済性が良いので好ましく用いられる。貴金属触媒は、前記の化合物の形態で又は該化合物を水に溶解させた水溶液の形態で添加して用いることができる。水酸化ニッケルのスラリーに含有させる貴金属触媒の量は、ニッケル１００重量部に対して貴金属が０．１〜５重量部、特に０．５〜１重量部となる量であることが好ましい。
【００３０】
水酸化ニッケルのスラリーには、アミノ酸類を含有させてもよい。アミノ酸を含有させることで、生成するニッケルコア粒子を一層微粒のものとすることができる。アミノ酸類としては、例えばアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、リシン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、ベリン等を用いることができる。これらのアミノ酸類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化ニッケルのスラリー中におけるアミノ酸類の量は、ニッケル１００重量部に対してアミノ酸類が１〜５０重量部、特に２０〜４０重量部となる量であることが好ましい。アミノ酸は、Ｄ体及びＬ体のいずれでもよい。
【００３１】
水酸化ニッケルのスラリーには、アミン系有機化合物を含有させることもできる。アミン系有機化合物は還元反応制御剤として作用し、還元速度を高める効果に加えて、反応初期に生成する貴金属超微粒子の分散効果を有しており、還元析出するニッケルコア粒子の微細化と粒径の均一化に寄与する。アミン系有機化合物としては、主鎖又は側鎖にアミノ基又はイミノ基をもつ水溶性高分子が好適に用いられる。そのような水溶性高分子としては例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンが好ましい。水酸化ニッケルのスラリー中におけるアミン系有機化合物の量は２０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
以上の各成分を含むスラリーを撹拌しながら加熱して、水酸化ニッケルの還元を行う。加熱温度は、水酸化ニッケルの還元の程度に応じ適切に設定することができる。使用するポリオール類の種類にもよるが、大気圧下において一般に１５０〜２１０℃で加熱することによって、水酸化ニッケルの還元を首尾良く行うことができる。
【００３３】
本製造方法は、水酸化ニッケルの還元を完全に行わず、還元の途中で反応を終了させる点に特徴の一つを有する。水酸化ニッケルは層構造を有しているので、水酸化ニッケルをその粒子の状態で還元すると、ポリオール類が水酸化ニッケルの層構造間に浸入し、粒子全体で還元が生じる。つまり、水酸化ニッケルの粒子の表面から中心に向けて還元が起こるのではなく、粒子中に多数のニッケル核が生成し、その核を起点としてニッケルコア粒子が生成する。そして、目的とする粒径を有するニッケルコア粒子が多数生成した時点で還元反応を終了させることが、本製造方法においては重要である。加熱時間は、一般的には加熱温度が先に述べた範囲内であることを条件として１〜２０時間、特に３〜１６時間であることが好ましい。還元反応を途中で終了させた状態を図１（ａ）に模式的に示す。同図に示すように、一つの水酸化ニッケル粒子１０においては、未還元の水酸化ニッケルのマトリクス１１中に、多数のニッケルコア粒子１２が分散している。
【００３４】
図１（ａ）に示す状態の水酸化ニッケルの粒子が得られたら、スラリーを室温まで冷却し、次いで粒子をスラリーから固液分離する。ニッケルコア粒子１２は、水酸化ニッケルのマトリクス１１と強固に結合していないので、洗浄操作及び固液分離の繰り返し操作を行っている間に加わる外力によって、水酸化ニッケル粒子が解砕し、図１（ａ）に示す水酸化ニッケルのマトリクス１１からニッケルコア粒子１２が分離する。その結果、図１（ｂ）に示すように、ニッケルコア粒子２１の表面が水酸化ニッケルの薄層２２で被覆された水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０が得られる。なお、図１（ｂ）においては、ニッケルコア粒子２２の全域が、水酸化ニッケルの薄層２２で均一に被覆されている状態が示されているが、この状態は本発明の理解のために実際の状態を簡略化して示すものであり、実際にはニッケルコア粒子２２の一部が露出している粒子も存在し、あるいはニッケルコア粒子２２の全域が薄層２２で被覆されているとしても、その厚みが均一でない粒子も存在する。このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０は、水酸化ニッケルの薄層２１の作用によって粒子２０どうしの凝集が防止され、水等の媒体中において高分散状態となっている。
【００３５】
以上の製造方法は、還元の反応時間を制御するだけの簡単な操作で、微粒でかつ分散性の高い水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子２０を得ることができるという利点を有するものである。しかも以上の製造方法は、従来の方法で行われていた多数の後処理工程や、雰囲気の制御による表面改質の必要もない。
【００３６】
このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、例えばインクやペーストの状態で用いられる。この場合、インクやペーストを調製するまでの保存状態においては、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は水等の媒体中において、上述のとおり高い分散状態が維持されているので、図１（ｃ）に示すように、インクやペーストを調製する直前に水酸化ニッケルの薄層２１を除去して、ニッケル粒子３０となし、このニッケル粒子を原料として用いることで、高い分散性が維持されたニッケルインクやニッケルペーストを得ることができる。上述のとおり、水酸化ニッケルの薄層２１は、外力によってニッケルコア粒子２２の表面から除去可能な程度の低い結合力でニッケルコア粒子２２の表面を被覆しているので、水酸化ニッケルの薄層２１の除去は容易である。かかるニッケルインクやニッケルペーストを用いて例えば還元焼成によって電極膜を形成すると、該電極膜は均一でかつ抵抗の低いものとなる。
【００３７】
また、水酸化ニッケルの薄層を除去せずに、水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子そのものを用いてインクやペーストを調製することもできる。かかるインクやペーストを用いて例えば還元焼成によって電極膜を形成すると、水酸化ニッケルの薄層の焼成助剤的な作用によって、低温焼結性が良好になる。
【００３８】
以上の方法で製造された水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４０】
〔実施例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、３２．３ｇの水酸化ニッケル粒子（平均粒径５μｍ）、４．３ｇのポリビニルピロリドン、１０ｇのポリエチレンイミン、４ｇのＬ−アルギニン、０．６９ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら加熱し、１９０℃で１３時間還元反応を行った。その後、加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、水酸化ニッケルの粒子内に、多数のニッケル微粒子を生成させた。この状態は図２に相当する。
【００４１】
次に、スラリーを濾過し、更に水を用いたデカンテーションによって粒子を固液分離することで、水酸化ニッケル粒子を解砕させ、その中に存在している水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を分離した。この状態は図３に相当する。この粒子のＴＥＭ観察による一次粒子平均粒径は２０ｎｍであり、水酸化ニッケルの薄層の厚みは平均２ｎｍであった。粒子の形状は略球状であった。
【００４２】
このようにして得られた水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の２０％スラリーをビーズミルで処理した。具体的には２０％ニッケルスラリーに対し、φ０．１ｍｍジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、０．１ｍｍφ）を４．２重量倍混合させた後、３０分間処理を行った。この処理によって水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子における水酸化ニッケルの薄層が除去され、表面にニッケルが露出した球状のニッケル微粒子（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）が得られた。この状態は図４（ａ）及び（ｂ）に相当する。同図から明らかなように、本実施例で得られたニッケル微粒子は、粒子が均一に並んでおり、分散状態が非常に良好であることが判る。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において、還元反応を２２時間行い水酸化ニッケルの還元を完全に行った以外は実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られたニッケル微粒子の状態を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、本比較例で得られたニッケル微粒子は、粒子どうしの凝集が甚だしいものであった。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 水酸化ニッケル粒子
１１ 水酸化ニッケルのマトリクス
１２ ニッケルコア粒子
２０ 水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子
２１ ニッケルコア粒子
２２ 水酸化ニッケルの薄層
３０ ニッケル粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなり、一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子。
【請求項２】
水酸化ニッケルが、メディアミルによって加えられた外力によって除去可能な程度の結合力で結合している請求項１記載の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子。
【請求項３】
請求項１記載の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法であって、
水酸化ニッケルの粒子をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、該水酸化ニッケル粒子を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、該水酸化ニッケル粒子内に多数の微小ニッケル粒子を生成させ、
次いで、該水酸化ニッケル粒子を解砕して、表面に水酸化ニッケルの薄層を有する多数のニッケル粒子を得ることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法に従い水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を製造し、
次いで該水酸化ニッケル被覆ニッケル微粒子に外力を加え、水酸化ニッケルの被覆を除去することを特徴とするニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１】
外力によって除去可能な程度の結合力で結合した水酸化ニッケルで表面が被覆されてなり、一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子。
【請求項２】
水酸化ニッケルが、メディアミルによって加えられた外力によって除去可能な程度の結合力で結合している請求項１記載の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子。
【請求項３】
請求項１記載の水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法であって、
水酸化ニッケルの粒子をポリオール類中に懸濁させた状態で加熱してニッケルに還元する際に、該水酸化ニッケル粒子を完全に還元させず、還元の途中で反応を終了させて、該水酸化ニッケル粒子内に多数の微小ニッケル粒子を生成させ、
次いで、該水酸化ニッケル粒子を解砕して、表面に水酸化ニッケルの薄層を有する多数のニッケル粒子を得ることを特徴とする水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法に従い水酸化ニッケル被覆ニッケル粒子を製造し、
次いで該水酸化ニッケル被覆ニッケル微粒子に外力を加え、水酸化ニッケルの被覆を除去することを特徴とするニッケル微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１７４３５４（Ｐ２０１０−１７４３５４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７４９（Ｐ２００９−２０７４９）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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