汚染物処理組成物を乗物に施す方法。
【課題】乗物の雰囲気接触表面に汚染物処理組成物を施す。
【解決手段】スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し；該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し；該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し；そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【解決手段】スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し；該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し；該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し；そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気を清掃するための装置に関し、そして更に特別にはその上に汚染物処理組成物を有する少なくとも一つの雰囲気接触表面を含んで成る乗物、並びに関連する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染物制御に関する文献の概観は、一般的な手法は、環境に入る廃流れを反応的に清掃することであることを明らかにする。多すぎる一つの又はもう一つの汚染物が検出され又は排出されている場合には、汚染物のソース、汚染物の原因又は汚染物を含む廃流れに焦点をあてる傾向があった。殆どの場合には、雰囲気に入るのに先立って汚染物を減らすためにガス状流れを処理する。
【０００３】
空気中の望ましくない成分を除去するために閉じられた空間の中に向けた雰囲気空気を処理することは開示された。しかしながら、既に環境中にある汚染物を処理するための努力は殆ど無かった。環境は、それ固有の自己の清浄化システムに放置されてきた。環境を順向的に清掃することを開示している参照文献は知られている。特許文献１は、可動清掃デバイスとして乗物を利用することによって周囲の空気から汚染物を清掃するための空気濾過組立体を開示している。乗物が環境を通って駆動される時に、周囲の空気を清掃する乗物と組み合わせて使用される種々の要素が開示されている。特に、空気流れ速度を制御しそして種々のフィルター手段に空気を向ける導管組織が開示されている。フィルター手段は、フィルター及び電子的沈殿剤を含むことができる。接触された後フィルターは、非粒状又はエーロゾル汚染物例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素、亜酸化窒素及び／又は硫黄酸化物、及び類似物を処理するために有用であることが開示されている。特許文献２はまた、空気外側の物理的及び化学的清掃のための方法を開示している。自動車が慣用のフィルター及び／又は触媒の担体として使用され、そしてこれらのフィルター及び／又は触媒は乗物の運転上の構成要素を構成しないが直接に雰囲気の空気を清掃するために使用される。
【０００４】
もう一つの手法が特許文献３中に開示されている。可動空輸空気清掃ステーションが開示されている。特に、この特許は空気を収集するための飛行船を特徴とする。飛行船はその中に含まれる複数の異なるタイプの空気清掃デバイスを有する。開示された空気清掃デバイスは、湿式スクラバー、濾過機械、及びサイクロンの噴霧スクラバーを含む。
【０００５】
順向的に雰囲気の空気を清掃するために開示された上で述べたデバイスに関する困難は、それらが新しいそして付加的な装置を要求することである。特許文献１中に開示された改造乗物でさえ、触媒のフィルターを含むことができる導管組織及びフィルターを要求する。
【０００６】
特許文献４は、オゾンを転換するための酸化銅、並びに一酸化炭素を転換するための酸化銅及び酸化マンガンの混合物を開示している。この触媒は、自己加熱ラジエター、オイルクーラー又は取込空気クーラーへのコーティングとして付与することができる。触媒コーティングは、これもまたガス透過性である耐熱性バインダーを含む。酸化銅及び酸化マンガンは、ガスマスクフィルター中で広く使用されていて、そして水蒸気によって被毒されるという欠点を有する。しかしながら、運転の間の自動車の表面の加熱は水を蒸発させる。このやり方においては、乾燥剤が必要ではないので、触媒の連続的使用が可能である。
【０００７】
酸化マンガンは、オゾンの酸化を接触して酸素を生成させることが知られている。多くの商業的に入手できるタイプのマンガン化合物及び組成物、例えばα−酸化マンガンは、酸素を生成させるオゾンの反応を接触することが開示されている。特に、酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためにα−酸化マンガンのクリプトメレン形を使用することが知られている。
【０００８】
α−酸化マンガンは、非特許文献１中に開示されている。このような物質はまた、特許文献５中に開示されている。加えて、α−ＭｎＯ２の形は、非特許文献２中に開示されている。本発明の目的のためには、α−ＭｎＯ２は、ホランド鉱（ＢａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、クリプトメレン（ＫＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、マンジロイト（ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ）（ＮａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）及びコロナド鉱（ＰｂＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）を含むと規定される。非特許文献１は、これらの物質が三次元骨格トンネル構造を有することを開示している（両方とも参照によって本明細書中に加入する、特許文献５及び非特許文献１）。本発明の目的のためには、α−ＭｎＯ２は、２ｘ２のトンネル構造を有しそしてホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱を含むと考えられる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７３８，０８８号
【特許文献２】ＤＥ ４３ １８ ７３８ Ｃ１
【特許文献３】米国特許第５，１４７，４２９号
【特許文献４】ＤＥ ４０ ０７ ９６５ Ｃ２
【特許文献５】米国特許第５，３４０，５６２号
【非特許文献１】１９９１年８月２５〜３０日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議、石油化学会社の部門の前のゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提示された、Ｏ’Ｙｏｕｎｇ、トンネル構造を有する酸化マンガンの水熱合成、石油の分析のための最近の分析技術、第３４８頁以下
【非特許文献２】ＭｃＫｅｎｚｉｅ、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、クリプトメレン、並びにマンガンの幾つかのその他の酸化物及び水酸化物の合成、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、１９７１年１２月、３８巻、４９３〜５０２頁
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、雰囲気を処理するための装置、方法及び組成物に関する。本発明の目的のためには、雰囲気は地球を取り囲む空気のかたまりとして規定される。
【００１１】
本発明は、乗物、及び雰囲気を通って一つの場所からもう一つの場所へ乗物を移動させるための手段例えばモーターを含んで成る、雰囲気を処理するための装置及び関連した方法に向けられる。乗物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面及びその表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物を含んで成る。雰囲気接触表面は、雰囲気と直接に接触している乗物の構成要素の表面である。好ましいそして有用な雰囲気接触表面は、本体表面、風そらせ板表面、グリル表面、鏡裏面、及び“フードより下の”構成要素の表面を含む。好ましい雰囲気接触表面は、典型的にはエンジン、即ち、エンジン区画の近くの自動車の本体内に位置付けられている。表面は、好ましくは、冷却剤壁囲い例えばチューブを通る液体若しくは気体のための流入経路、又は熱移動を促進するためのフィンがその上に位置付けられているハウジング及び外側表面を含んで成る冷却手段の表面である。好ましい雰囲気接触表面はフィンの付いた外側表面を含んで成り、そしてラジエター、エアコンコンデンサーの外側表面、ラジエターファン、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、及びインタークーラー又はアフタークーラーとも呼ばれる空気取込クーラーの表面から選ばれる。最も好ましい雰囲気接触表面は、それらの大きな表面積及び約４０℃〜１３５℃そして典型的には１１０℃までの比較的高い周囲運転温度に起因して、エアコンコンデンサー及びラジエターの外側表面である。
【００１２】
本発明の利点は、汚染物処理組成物を支持するために有用な雰囲気接触表面が現存する乗物構成要素の表面で良いことである。汚染物処理組成物を支持するための追加のフィルター、又は装置は要求されない。従って、本発明の装置及び方法は、新しい車の現存する構成要素の上に位置付ける、又は古い車の上で改装することができる。改装は、乗物が雰囲気を通って駆動されるにつれて雰囲気空気と接触するようになる、現存する乗物表面の上に適切な汚染物処理組成物をコートすることを含むことができる。
【００１３】
本発明は、空気中の汚染物を処理するための組成物、方法及び物品に向けられる。このような汚染物は、典型的には０〜４００ｐｐｂ、更に典型的には１〜３００ｐｐｂ、そしてなお更に典型的には１〜２００ｐｐｂのオゾン；０〜３０ｐｐｍ、そして更に典型的には１〜２０ｐｐｍの一酸化炭素；並びに２〜３０００ｐｐｂの不飽和炭化水素化合物例えばＣ２〜約Ｃ２０−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素例えばアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン及び類似物を含むことができる。処理することができる典型的な炭化水素は、プロピレン、ブチレン、ホルムアルデヒド及びその他の風で運ばれる炭化水素ガス及び蒸気を含むが、これらに限定されない。存在するその他の汚染物は、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含むことができる。国の周囲空気品質標準は、オゾンに関しては１２０ｐｐｂであり、そして一酸化炭素に関しては９ｐｐｍである。
【００１４】
汚染物処理組成物は、雰囲気中に存在する汚染物の不快ではない物質への転換を接触するために有用な触媒組成物を含む。その代わりに、吸着に際して破壊するか、又は後での更なる処理のために貯蔵することができる、汚染物を吸着するための吸着組成物を、汚染物処理組成物として使用することができる。
【００１５】
汚染物の無害な化合物への又はより害が少ない化合物への転換を助けることができる触媒組成物を使用することができる。有用かつ好ましい触媒組成物は、酸素を生成させるオゾンの反応を接触する、二酸化炭素を生成させる一酸化炭素の反応を接触する、並びに／又は水及び二酸化炭素を生成させる炭化水素の反応を接触する組成物を含む。炭化水素の反応を接触する特定のかつ好ましい触媒は、２〜２０個の炭素及び少なくとも一個の二重結合を有する低分子量不飽和炭化水素、例えばＣ２〜約Ｃ８のモノオレフィンの反応を接触するために有用である。このような低分子量炭化水素は、スモッグを引き起こすために十分に反応性であるとして同定された。反応させることができる特別なオレフィンは、プロピレン及びブチレンを含む。有用かつ好ましい触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方、そして好ましくはオゾン、一酸化炭素及び炭化水素の反応を接触することができる。
【００１６】
オゾン - オゾンを処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、酸化物を含むマンガン化合物例えばＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯ２を含んで成る組成物を含み、好ましい組成物はα−ＭｎＯ２を含んで成り、そしてクリプトメレンが最も好ましい。その他の有用かつ好ましい組成物は、ＭｎＯ２及びＣｕＯの混合物を含む。特定のそして好ましい組成物は、ＣｕＯ及びＭｎＯ２を含むホプカライトそして、更に好ましくはＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３を含みそしてＣａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって販売されているＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）を含んで成る。代わりの組成物は、その上に接触的に有用な量のパラジウム成分が分散されていてそして好ましくはまたマンガン成分を含む耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。共沈殿されたジルコニア及び酸化マンガンの支持体の上に貴金属成分、好ましくは白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。この共沈殿された支持体の使用は、白金成分がオゾンを処理するために使用されることを可能にするのに特に効果的であることが見い出された。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおもう一つの組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）及び／又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含んで成る。耐火性酸化物例えばアルミナの上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【００１７】
一酸化炭素 - 一酸化炭素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、その上に接触的に効果的な量の白金及び／又はパラジウム成分、好ましくは白金成分が分散されている耐火性金属酸化物を含んで成る組成物を含む。一酸化炭素を処理するための最も好ましい触媒組成物は、耐火性金属酸化物好ましくはチタニアの上に支持された還元された白金族成分を含んで成る。有用な触媒物質は、貴金属成分例えば金属及びそれらの化合物を含む白金族成分を含む。このような金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、金及び／又は銀成分から選ぶことができる。白金はまた、オゾンの接触的な反応をもたらすであろう。貴金属成分、好ましくは共沈殿されたジルコニア及び二酸化マンガンの支持体の上の白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。好ましくは、この触媒実施態様は還元されている。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素を処理するために有用なもう一つの触媒は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。
【００１８】
炭化水素 - 上で述べたようなＣ２〜約Ｃ２０−オレフィンそして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィン例えばプロピレンを含む不飽和炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、一酸化炭素の反応を接触する際の使用のために上で述べたのと同じタイプであることが見い出され、そして不飽和炭化水素のための好ましい組成物は、還元された白金及び／又はパラジウム成分、並びに白金成分のための耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。好ましい耐火性金属酸化物支持体はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素及び水に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。炭化水素を転換させるために有用なもう一つの組成物は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。
【００１９】
オゾン及び一酸化炭素 - オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体例えば耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができる。ジルコニア及び酸化マンガンの共沈殿物もまた、貴金属触媒成分のための支持体として有用である。最も好ましくは、この支持体は白金成分と共に使用され、そして触媒は還元された形にある。この単一触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方を効果的に処理することが見い出された。その他の有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及びまた白金成分から選ばれた貴金属成分から成り、そしてパラジウムが好ましい。パラジウム成分とセリア支持体の組み合わせは、オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するための効果的な触媒をもたらす。オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するためのその他の有用かつ好ましい触媒は、チタニアの上の又はジルコニアとシリカの組み合わせ物の上の、白金族成分、好ましくは白金成分及び／又はパラジウム成分そして更に好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素の上に又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持さ
れた白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【００２０】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素 - オゾン、一酸化炭素、並びに炭化水素、典型的には上で述べたような低分子量オレフィン(Ｃ２〜約Ｃ２０)そして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体、好ましくは耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができ、そしてチタニアが最も好ましい。有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及び／又は白金成分を含む白金族成分から選ばれた貴金属成分から成り、そして白金が最も好ましい。白金成分とチタニア支持体の組み合わせは、オゾン、一酸化炭素及び低分子量ガス状オレフィン化合物を処理するための最も効果的な触媒をもたらすことが見い出された。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ及び炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。白金族成分を適切な還元剤によって還元することが好ましい。オゾンを酸素に、一酸化炭素を二酸化炭素に、そして炭化水素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、二酸化マンガンを含んで成る支持体、又は酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【００２１】
上の組成物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面にコートすることによって付与することができる。特に好ましい組成物は、周囲の条件又は周囲の運転条件で、オゾン、一酸化炭素及び／又は不飽和低分子量オレフィン性化合物の破壊を接触する。周囲の条件は雰囲気の条件である。周囲の運転条件とは、汚染物処理組成物を加熱することに向けられる付加的なエネルギーの使用なしでの、乗物の通常の運転の間の雰囲気接触表面の温度のような条件を意味する。ある種の雰囲気接触表面例えばグリル又は風そらせ板は、雰囲気と同じ又は類似の温度である可能性がある。オゾンの反応を接触する好ましい触媒は、５〜３０℃という低い領域の周囲条件でオゾンの反応を接触することができることが見い出された。
【００２２】
雰囲気接触表面は、表面の下に横たわる構成要素の運転の性質に起因して周囲の雰囲気及びよりも高い温度を有する可能性がある。例えば、好ましい雰囲気接触表面は、それらの高い表面積に起因してエアコンコンデンサー及びラジエターの表面である。乗物が空気取込クーラーを使用する場合には、これらは、高い表面積及び周囲〜２５０°Ｆの運転温度のために好ましい。通常は、周囲運転条件の間には、これらの構成要素の表面は、それらの運転の性質に起因して周囲環境よりも高い温度レベルへと増加する。自動車が暖機した後では、これらの構成要素は、約１３０℃までのそして典型的には４０℃〜１１０℃の範囲の温度に典型的にはある。これらの雰囲気接触表面の温度範囲は、このような表面の上に支持されたオゾン、一酸化炭素及び炭化水素触媒の転化率割合を増進するのを助ける。空気取込クーラーは、約１３０℃までそして典型的には６０℃〜１３０℃の温度で作動する。
【００２３】
種々の触媒組成物は組み合わせることができ、そして組み合わせられたコーティングを雰囲気接触表面に付与することができる。その代わりに、異なる表面又は同じ表面の異なる部分を、異なる触媒組成物によってコートすることができる。
【００２４】
本発明の方法及び装置は、周囲の雰囲気条件で又は乗物の雰囲気接触表面の周囲運転条件で、汚染物を処理することができるように設計されている。本発明は、周囲条件においてさえ、そして典型的には少なくとも０℃、好ましくは１０℃〜１０５℃、そして更に好ましくは４０℃〜１００℃の乗物表面温度において、このような汚染物を破壊するのに有
用な適切な触媒によって自動車雰囲気接触表面をコートすることによってオゾンを処理するために特に有用である。一酸化炭素は、好ましくは、４０℃〜１０５℃の雰囲気接触表面温度で処理される。低分子量炭化水素、典型的には少なくとも一つの不飽和結合を有する不飽和炭化水素、例えばＣ２〜約Ｃ２０のオレフィンそして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィンは、好ましくは、４０℃〜１０５℃の雰囲気接触表面温度で処理される。オゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素のパーセント転化率は、雰囲気接触表面に対する雰囲気空気の温度及び空間速度、並びに雰囲気接触表面の温度に依存する。
【００２５】
従って、本発明は、最も好ましい実施態様においては、現存する乗物特に自動車への何ら機械的特徴又はエネルギーソースの付加なしで雰囲気中に存在するオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素レベルを少なくとも減少させることをもたらすことができる。加えて、触媒反応は、これらの自動車要素の表面によって経験される通常の周囲運転条件で起き、その結果自動車の建造又は運転の方法における変化は必要とされない。
【００２６】
本発明の装置及び方法は雰囲気を処理することに一般に向けられるけれども、装置の変形例は閉じられた空間中の容量の空気を処理するための使用のために企画されることが認識されるであろう。例えば、汚染物処理組成物を支持する雰囲気接触表面を有する自動車は、工場、鉱抗及びトンネル内の空気を処理するために使用することができる。このような装置はこのような環境中で使用される乗物を含んで良い。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様は雰囲気接触表面の周囲運転温度での汚染物の破壊に向けられるけれども、雰囲気接触表面の周囲温度又は周囲運転温度よりも高い接触反応温度を有する汚染物を処理することもまた望ましい。このような汚染物は、雰囲気接触表面をバイパスするか又はそこで処理されない炭化水素及び窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。これらの汚染物は、典型的には少なくとも１００℃〜４５０の範囲のより高い温度で処理することができる。これは、例えば、補助の加熱された触媒の表面の使用によって達成することができる。補助の加熱された表面とは、表面を加熱する補足の手段が存在することを意味する。好ましい補助の加熱された表面は、当業者に知られているタイプの電気的に加熱された触媒の単一体例えば電気的に加熱された触媒の金属のハニカムの表面である。電気は、自動車中に存在するバッテリー又は発電機によって供給することができる。触媒組成物は、任意の良く知られた酸化及び／又は還元触媒、好ましくは耐火性酸化物支持体の上に支持された貴金属例えば白金、パラジウム、ロジウム及び類似物を含んで成る三方触媒（ＴＷＣ）で良い。補助の加熱された触媒の表面は、汚染物を更に処理するために乗物の雰囲気接触表面と組み合わせて、そして好ましくはその下流で使用することができる。
【００２８】
前に述べたように、吸着組成物もまた、後の酸化又は引き続く除去のために汚染物例えば炭化水素及び／又は粒状物体を吸着するために使用することができる。有用かつ好ましい吸着組成物は、ゼオライト、その他のモレキュラーシーブ、炭素、及びＩＩＡ族アルカリ土類金属酸化物例えば酸化カルシウムを含む。炭化水素及び粒状物体は、０℃〜１１０℃で吸着することができ、そして引き続いて脱着、引き続いて接触的な反応又は燃焼によって処理することができる。
【００２９】
自動車が環境を通って駆動される時に大流量の雰囲気空気に曝される比較的高い表面積を有する乗物の領域をコートすることが好ましい。陸地での使用の自動車に関しては、特に好ましい雰囲気接触表面は、ラジエター、ファン翼、エアコンコンデンサー又は熱交換器、空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、及びトラック運転台の屋根の上に使用されるタイプの風そらせ板を含む。
【００３０】
最も好ましくは、雰囲気接触表面はラジエターの表面である。ラジエターは、内燃エンジン流体冷媒の冷却を促進するために大きな表面積を有する。ラジエター表面の上に支持
されるように触媒を付与することによって、大きなハニカム様の表面積の利点を得ることができ、そして通常はラジエターの冷却機能に対する影響は殆ど又は全くない。高いハニカム様の表面積は、ラジエターのハニカム様のデザインを通って流れる空気と触媒の接触を最大にすることを可能にする。加えて、多くの自動車におけるラジエターは、エアコンコンデンサーの後ろに位置付けられていて、そしてそれによってエアコンコンデンサーによって保護されている。
【００３１】
本発明は、自動車の雰囲気接触表面の上に汚染物処理組成物をコートするための方法を含む。特に、本発明は、フィンの付いた要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー、及び空気取込クーラーの上に触媒組成物をコートするための方法を含む。
【００３２】
計算は、自動車交通渋滞地域においては、本発明に従って処理された汚染物に顕著に衝撃を与える十分な数の自動車が存在することを示唆する。例えば、南カリホルニアのサウスコーストの空気品質管理地域においては、約８百万の車がある。各々の車が毎日２０マイル移動する場合には、１００フィートの高度までのこの地域におけるすべての空気を１週間でラジエターを通して循環することができることが計算された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、雰囲気を通して乗物を運搬するための手段を有する乗物によって有用な雰囲気を清掃するための装置及び方法に関する。乗物が雰囲気を通って移動するので、表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物（例えば、触媒又は吸着剤）を含んで成る少なくとも一つの雰囲気接触表面は雰囲気空気と接触する。雰囲気空気が汚染物処理組成物と遭遇するので、空気中に運ばれる粒状物質及び／又はガス状汚染物を含む種々の汚染物を、雰囲気接触表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物によって接触的に反応させる又は吸着することができる。
【００３４】
乗物は乗物を進ませる並進手段例えば車、帆、ベルト、トラック又は類似物を有する任意の適切な乗物で良いことが当業者によって認識されるであろう。このような手段は、任意の適切な動力手段、例えば化石燃料例えばガソリン又はジーゼル燃料、エタノール、メタノールを使用するエンジン、燃料によって例えばメタンガスによって動力を供給されるガスエンジン、風の力例えば風で駆動される帆又はプロペラ、太陽の力又はバッテリーで運転される自動車におけるような電気の力によって動力を供給することができる。乗物は、車、トラック、バス、列車、ボート、船、飛行機、飛行船、気球及び類似物を含む。
【００３５】
雰囲気接触表面は、乗物が雰囲気を通って移動するにつれて空気と遭遇しそして接触する任意の適切な表面で良い。好ましくは自動車、好ましくは車、トラック及びバスにおいては、接触手段は、乗物の前方に向かって位置付けられた表面であり、そして乗物が前方方向に進行するにつれて空気と接触することができる。有用な接触表面は、比較的大きな表面積を持たなければならない。好ましい接触表面は、少なくとも部分的に乗物の中に囲まれている。好ましい雰囲気接触表面は、フードの下に位置付けられ、そして自動車の本体内に、典型的にはエンジン、即ちエンジン区画の近くに位置付けられている。表面は、好ましくは、その上に熱移動を促進するためのフィンが位置付けられている冷媒の壁の囲い例えばチューブ又はハウジング及び外側表面を通る液体又は気体のための流路を含む冷却手段の外側表面である。有用な接触表面は、流体例えば乗物中で使用される液体及び／又は気体を冷却するための手段、例えばエアコンのコンデンサー、ラジエター、空気取込（ｃｈａｒｇｅ）クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、ファン覆い、及びラジエターファンの外側表面を含み、そしてこれらはすべて乗物のハウジング内に位置付けられそして支持されている。乗物の外側の有用な接触表面は、典型的にはハウジングの前面の上に位置付けられそして支持されたグリル、又は大きなトラックの運転台の屋根の上に一般には支持された風デフ
レクター（そらせ板）で良い。接触表面が、乗物の前方に面した表面、側方に面した表面、又はトップ若しくはボトムに面した表面であることが好ましい。前方に面した表面は、乗物の前方に面し、乗物の側方、トップ及びボトムに面するラジエター及びコンデンサー要素のフィンのような表面である。空気と接触する乗物の前方から離れたそして後方に向かう面に向けられた表面、例えばファンブレードの後方表面でさえ、雰囲気接触表面であることができる。飛行機エンジンの表面例えば翼、プロペラ及びジェットエンジン部品例えばタービンローター及び／又はステーターをコートすることができる。
【００３６】
自動車における好ましい雰囲気接触表面は、エンジン冷却要素例えば自動車のラジエター、エアコンのコンデンサー、インタークーラー又はアフタークーラーとしてもまた知られている空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー及びトランスミッションオイルクーラーの上に位置付けられている。このような要素は、典型的には、改善された熱移動を有する、それらに伴う高い表面積構造を有する。高い表面積は、雰囲気空気と汚染物処理組成物との接触を最大化するために有用である。すべてのこのような要素は自動車技術において良く知られている。参照によって本明細書中に加入する、Ｒｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ
ＧｍｂＨ，１９８６によって刊行されたＢｏｓｃｈ自動車ハンドブック、第二版、３０１〜３０３、３２０及び３４９〜３５１頁を参照する。この参照文献は、ラジエター、インタークーラー及びファンを有するトラックのジーゼルエンジンを図示している。このような要素は、本発明の汚染物処理表面によってコートすることができる。ラジエター及びインタークーラーは、典型的には、雰囲気空気の温度よりも高い温度で動く。ラジエター及びフィンのデザインのためには、Ｔａｙｌｏｒ、理論と実際における内燃エンジン、１巻：Ｔｈｅｒｍｏ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｆｌｕｉｄ Ｆｌｏｗ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，第二版、Ｒｅｖ．Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ，１９８５、３０４〜３０６頁、そしてアフタークーラーのためには３９２頁もまた参照する。Ｔａｙｌｏｒ中の上の頁は参照によって本明細書中に加入する。
【００３７】
自動車工学協会によって１９９３年に刊行された１９９３乗物熱管理システム会議議事録、ＳＡＥ Ｐ：２６３中の論文の収集もまた参照する。以下の論文は参照によって本明細書中に加入する。Ｅｉｃｈｌｓｅｄｅｒ ａｎｄ Ｒａａｂ ｏｆ Ｓｔｅｙｒ Ｄａｍｌｅｒ Ｐｕｃｈａｇによる冷却システムの計算及びデザインそしてＣｏｌｌｅｔｔｅ
ｏｆ Ｖａｌｅｏ Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ Ｍｏｔｅｕｒによる乗用車のための取込空気クーラーという標題の１５７頁から始まるＳＡＥ論文Ｎｏ．９３１０８８；Ｋｅｒｎ ａｎｄ Ｅｉｔｅｌ ｏｆ Ｂｅｈｒ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．による車及びトラックのためのアルミニウムラジエターの技術の現状及び将来の開発という標題の１８７頁から始まるＳＡＥ論文Ｎｏ．９３１０９２；Ｒｏｌｌｉｎｇ ａｎｄ Ｃｕｍｍｉｎｇｓ ｏｆ
Ｂｅｈｒ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．ａｎｄ Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ ｏｆ Ｂｅｈｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．による取込空気温度及び乗物加熱エアコンシステムを制御するための空気混合対冷媒流れという標題のＳＡＥ論文９３１１１２。上の論文は、自動車における使用のためのラジエター、エアコン及び空気取込クーラー構造の説明を含む。３７９頁から始まりそして参照によって本明細書中に加入する、Ｅｌ−Ｂｏｕｒｉｎｉ ａｎｄ Ｃｈｅｎ ｏｆ Ｃａｌｓｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒによる空気流れ管理技術を使用するエンジン冷却モジュール開発という標題のＳＡＥ論文９３１１１５も加えて参照する。自動車用途において有用な典型的なラジエター及びコンデンサー構造を図示している付録１及び２が興味ある。空気取込クーラーを開示していてそして参照によって本明細書中に加入する、Ｓｍｉｔｈ，Ｖａｌｅｏ Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｉｎｃ．によるアルミニウム取込クーラーに対するアルミニウム空気の耐久性の心配という標題のＳＡＥ論文９３１１２５もまた参照する。
【００３８】
本発明は、添付の図１〜７を参照することによって当業者に理解されるであろう。
【００３９】
図１は、雰囲気接触表面を含む種々の乗物要素を図式的に含むトラック１０を図示する。これらの表面は、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５、ラジエター１６及びラジエターファン１８の表面を含む。このトラックにはまた、フロントそらせ表面２２を有する風そらせ板２０もある。これらの種々の要素は異なる乗物の上で異なる相対的位置を有することができることが認識される。
【００４０】
図１〜４を参照して説明すると、好ましい接触表面は、エアコンコンデンサー１４のフロント１３の表面及びサイド１５表面、ラジエター１６のフロント１７及びサイド１９表面、空気取込クーラー２５の対応する表面、並びにラジエターファン１８のフロント２１及びバック２３表面を含む。これらの表面は、トラックのハウジング２４内に位置付けられている。それらは、典型的には、トラックのフロント２６とエンジン２８の間のフード２４の下にある。エアコンコンデンサー、空気取込クーラー、ラジエター及びラジエターファンは、ハウジング２４又はハウジング内のフレーム（図示しない）によって直接的に又は間接的に支持することができる。
【００４１】
図２は、自動車組立体の略図を全体として示す。図１及び２中の対応する要素は、共通の参照番号を有する。自動車はハウジング３０を含む。ハウジング３０のフロントの上に支持されたグリル１２を有する自動車フロント３２がある。エアコンコンデンサー１４、ラジエター１６、及びラジエターファン１８は、ハウジング３０内に位置付けることができる。
【００４２】
図１、２及び６における実施態様に関して説明すると、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５、及びラジエター１６；ラジエターファン１８のフロント及びバック；並びに風そらせ板２０の少なくとも一つのフロント及びサイド上の接触表面は、それらの上に位置付けられた汚染物処理組成物を有することができる。グリル１２は、トラック１２が運転されそして雰囲気を通って移動するにつれてそれらを通って空気が流れる開口３６を与える適切なグリル網タイプのデザインを有することができる。これらの開口はグリル網３８によって規定される。グリル網３８は、フロントグリル表面４０及びサイドグリル表面４２を有する。フロント及びサイドグリル網表面４０及び４２は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面として使用することができる。
【００４３】
図１及び４を参照して説明すると、エアコンコンデンサー１４は、複数のエアコンコンデンサーフィン４４を含む。加えて、コンデンサー１４を通してエアコン流体を導くエアコン流体導管４６がある。エアコンフィン４４のフロント及びサイド表面、並びにエアコン導管４６のフロント表面は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面であることができる。示したように、ラジエターファン１８のフロント２１及びバック２３表面は、汚染物処理組成物を支持するための接触表面であることができる。
【００４４】
最も好ましい雰囲気接触表面は、図３中に示したようにラジエター１６の上にある。典型的なラジエター１６は、フロントのラジエター表面１７、並びにラジエター１６を通過する、対応するラジエター板又はフィンチャンネル５２中に位置付けられた複数のラジエター波形板又はフィン５０を有する。フロント表面１７、並びにラジエター板５０のサイド表面及びチャンネル５２表面をコートすることが好ましい。ラジエターはハウジング２４又は３０内に位置付けられそして少なくともグリル１２そして好ましくはエアコンコンデンサー１４によってフロントから保護されている故に、ラジエターが最も好ましい。自動車が雰囲気を通って移動するにつれてフード室３４中に空気が入ることに加えて、ラジエターファン１８はチャンネル５２の中にそしてそれらを通して空気を引き込む。それ故、ラジエター１６は、グリル１２、エアコンコンデンサー１９によって位置付けられそして保護され、そしてラジエターファン１８のフロント中にある。加えて、上で示したよう
に、ラジエターは、熱移動の目的のために大きな表面積を有する。本発明によれば、汚染物処理組成物は、ラジエターの熱移動機能に対して顕著に悪い影響を与えることなく、このような大きな表面積の上に効果的に位置付けられそしてそれを活用することができる。
【００４５】
上の説明は、特に、ラジエター１６及びエアコンコンデンサー１４のような装置の上の雰囲気処理表面の使用に向けられそしてそれを説明している。上で示したように、雰囲気接触表面は、良く知られた部品を含むエンジン流体を冷却するためのその他の適切な手段、例えば上で引用した空気取込クーラー２５並びにエンジンオイルクーラー、変速機オイルクーラー及びパワーステアリングオイルクーラーの上にあることができる。すべてのこのような冷却手段の共有属性は、ハウジング又はそれを通って流体が流れる導管である。ハウジングは、流体と接触している内側表面及び典型的には乗物のフレーム内の雰囲気と接触していてそして典型的にはエンジン区画内の外側表面を有する壁を含む。これらの種々の装置中で流体から熱を効果的に移動させるためには、冷却、ハウジング又は導管の外側表面から延びるフィン又は板が存在する。
【００４６】
これらの冷却手段の各々に関する有用かつ好ましい実施態様を図７中に図示する。図７は、コートされたフィンの冷却要素６０の略断面図である。この要素は、ハウジング又は導管壁６２によって規定されたハウジング又は導管を含む。流体例えばオイル又は冷却液体又はエアコン流体がそれを通って流れる通路又は室６４が、導管内に位置付けられている。このような流体は、参照文字６６として示されている。ハウジングの壁は、内側表面６８及び外側表面７０を含む。板又はフィン７２が、外側表面に位置付けられそして取り付けられている。本発明によれば、外側表面７０及びフィン又は板７２の上に位置付けることができる汚染物処理組成物７４が存在する。運転の間に、空気の流れは、汚染物処理組成物と接触して、種々の汚染物が処理されるようにせしめる。
【００４７】
出願人は、Ｕ．Ｓ．連番０８／５３７，２０８として出願された代理人書類番号３７９４／３８１０の“汚染物処理デバイス及びこれを作る方法”という標題の共通に譲渡された特許出願を参照によって本明細書中に加入する。加えて、本発明の装置及びこれの使用の方法の実施態様のすべては、その中に開示されたような置き換え可能な汚染物処理デバイスを必要に応じて更に組み込むことができる。
【００４８】
汚染物処理組成物はまた、乗物の外側表面の上に位置付けることができる。示したように、このような組成物は、グリル１２の上に、そして図１及び６中で示したトラックの場合には、風そらせ板２０のフロントの風そらせ板表面２２の上に位置付けることができる。加えて、汚染物処理組成物は、鏡５４のフロント並びに任意の種々のフロントに面する表面の上に位置付けることができる。
【００４９】
空気取込クーラー２５の使用は、その上に汚染物処理組成物を支持することができる特に効果的な雰囲気接触表面を代表する。運転温度は２５０°Ｆほどに高くなり得る。このような温度では、本発明の触媒組成物は、一層効果的にオゾン、炭化水素、及び一酸化炭素汚染物を処理することができる。貴金属例えば白金、パラジウム、金又は銀成分を含む組成物が特に有用である。その代わりに、触媒は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、及び銅化合物例えばＣａｒｕｌｉｔｅ又はｈｏｐｃａｌｉｔｅのような酸化銅を含む。
【００５０】
通常の運転の間には、乗物は、乗物１０のフロント２６を最初に雰囲気空気と接触させて前方方向に動く。典型的には、乗物は、ジェット飛行機に関する１時間あたり約１，０００マイルまでの速度で空気を通って動く。陸上乗物及び水上乗物は、典型的には、１時間あたり３００マイルまでの、一層典型的には１時間あたり２００マイルまでの速度で動き、そして自動車は、１時間あたり１００マイルまでのそして典型的には１時間あたり５〜７５マイルの速度で動く。海上乗物、例えば船は、１時間あたり３０マイルまでのそし
て典型的には１時間あたり２〜２０マイルの速度で水を通って典型的には動く。本発明の方法によれば、乗物典型的には自動車又は陸地ベースの乗物が雰囲気を通って動く時の、雰囲気接触表面と雰囲気との間の相対速度（又は面速度）は、１時間あたり０〜１００マイル、そして典型的には１時間あたり２〜７５マイル自動車においては典型的には１時間あたり５〜６０マイルである。面速度は、汚染物処理表面に対する空気の速度である。
【００５１】
ラジエターファン１８を有するトラック１０のような自動車においては、ファンが、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５及び／又はラジエター１６を通して雰囲気空気を引き込む。これは、自動車が雰囲気を通って動く時にこれらの要素を横切って流れる空気に加えてである。自動車がアイドリングしている時には、ラジエター中に引き込まれる空気の相対面速度は約５〜１５ｍｐｈの範囲である。自動車が雰囲気を通って動くにつれて、ラジエターファンはラジエターを通る空気の流速を緩和する。典型的な車が７０ｍｐｈ近い速度で雰囲気（大気）を通って動いている時には、空気の入り口面速度は約２５ｍｐｈである。ラジエターファンを使用する自動車のデザインに依存して、車は、自動車の速度に対応する面速度の約１００％までのアイドリングの間にファンが使用される時と同じ低い面速度を有する。しかしながら、典型的には、雰囲気接触表面に対する空気の面速度は、アイドリング面速度＋乗物の速度の０．１〜１．０そして更に典型的には０．２〜０．８倍に等しい。
【００５２】
本発明によれば、大量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これは、乗物が雰囲気を通って動く時に起きる。乗物の高い表面積構成要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー及び取込空気クーラーは、典型的に、空気の流れと遭遇する大きなフロントの表面積を有する。しかしながら、これらのデバイスは、比較的狭く、典型的には１インチの約３／４の深さ〜約２インチの深さの範囲でありそして通常は３／４〜１＋１／２インチの深さの範囲にある。このようなデバイスのフロントの表面と接触する雰囲気の空気の線速度は、典型的には、２０までの範囲、そして一層典型的には１時間あたり５〜１５マイルである。空気が接触された乗物の構成要素を横切って流れる時に処理される空気の量の指標は、空間速度又は一層正確には容積時間空間速度（ＶＨＳＶ）と一般には呼ばれる。これは、触媒の物品の容積を横切って流れる１時間あたりの空気の容積（接触された要素の容積に対応する）として測定される。それは、空気の１時間あたりの立方フィート割る触媒基体の立方フィートを基にしている。触媒基体の容積は、フロントの面積掛ける空気の流れの方向の深さ又は軸方向長さである。その代わりに、容積時間空間速度は、１時間あたりに処理される触媒物品の容積を基にした触媒容積の数である。本発明の接触された要素の比較的短い軸方向深さの故に、空間速度は比較的高い。本発明に従って処理することができる空気の容積時間空間速度は、百万以上の逆の時間であり得る。１時間あたり５マイルでのこれらの要素に対する空気の面速度は、３００，０００という高い逆の時間の空間速度をもたらすことができる。本発明によれば、触媒は、２５０，０００〜７５０，０００そして典型的には３００，０００〜６００，０００の逆の時間ほど高い範囲の空間速度で雰囲気中の汚染物を処理するように設計される。これは、比較的低い周囲温度、そして本発明に従って汚染物処理組成物を含む乗物要素の周囲運転温度においてさえ達成される。
【００５３】
表面と接触する雰囲気の周囲運転温度は、表面が乗物内の熱源の近くに位置付けられているか又は乗物の部品を冷却する機能を果たす要素の表面であるかのいずれかに依存して変わり得る。しかしながら、接触表面例えばグリル１２、風そらせ板２０は、周囲条件にある。典型的な運転の間には、冷却するための手段は、周囲雰囲気温度よりも高い温度で動き、そして接触表面例えばエアコンコンデンサー１４、及びラジエター１６及び空気取込クーラー２５の表面は、１３０℃までそして典型的には１０５℃までの範囲であり得て、そして典型的には１０℃〜１０５℃、一層典型的には４０℃〜１００℃であり、そして１０℃〜７５℃であり得る。空気取込クーラー２５は、典型的には、７５℃〜１３０℃の
温度で動く。接触表面の量は、エアコンコンデンサー、ラジエター及び空気取込クーラーに従って変わり得て、そして典型的には２０〜２，０００平方フィートを有し、そしてファンブレード１８は、フロント及びバック表面を考慮する時には０．２ないし約４０平方フィートまでを有する。
【００５４】
汚染物処理組成物は、好ましくは、触媒組成物又は吸着組成物である。有用かつ好ましい触媒組成物は、空気が表面と接触する時の空気の空間速度でそして接触点での表面の温度で目標の汚染物の反応を接触的に引き起こすことができる組成物である。典型的には、これらの接触された（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）反応は、０℃〜１３０℃、もっと典型的には２０℃〜１０５℃そしてなおもっと典型的には約４０℃〜１００℃の雰囲気接触（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）表面での温度範囲中にあるであろう。幾らかの反応が起きる限り、反応の効率に対する限定は存在しない。好ましくは、可能な限り高い転化率効率でもって、少なくとも１％の転化率効率が存在する。有用な転化率効率は、好ましくは少なくとも約５％そして最も好ましくは少なくとも約１０％である。好ましい転化率は、特定の汚染物及び汚染物処理組成物に依存する。雰囲気接触表面の上で触媒組成物によってオゾンを処理する場合には、転化率効率が約３０％〜４０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、そして更に好ましくは７０％よりも大きいことが好ましい。一酸化炭素のための好ましい転化率は、３０％よりも大きくそして好ましくは５０％よりも大きい。炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素のための好ましい転化率効率は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、そして最も好ましくは少なくとも２５％である。これらの転化率の割合は、雰囲気接触表面が約１１０℃までの周囲運転条件である場合に特に好ましい。これらの温度は、ラジエター及びエアコンコンデンサーの表面を含む乗物の雰囲気接触表面の通常の運転の間に典型的に経験される表面温度である。電気的に加熱された触媒的なモノリス、グリッド、スクリーン、ガーゼ又は類似物を有することによるように雰囲気接触表面の補助加熱が存在する場合には、転化率効率が９０％よりも大きくそして更に好ましくは９５％よりも大きいことが好ましい。転化率効率は、触媒組成物の存在下で反応する、空気中の特定の汚染物のモル％を基にしている。
【００５５】
オゾン処理触媒組成物は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、例えば非化学量論的な二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ（１．５−２．０））、及び／又はＭｎ２Ｏ３を含む。公称ＭｎＯ２と呼ばれる好ましい二酸化マンガンは、マンガン対酸化物のモル比が約１．５〜２．０であるような化学式例えばＭｎ８Ｏ１６を有する。１００重量％までの二酸化マンガンＭｎＯ２は、オゾンを処理するための触媒組成物中で使用することができる。利用可能である代わりの組成物は、二酸化マンガン、並びに酸化銅単独又は酸化銅及びアルミナのような化合物を含む。
【００５６】
有用かつ好ましい二酸化マンガンは、１〜２のマンガン対酸素のモル比を公称では有するα−二酸化マンガンである。有用な二酸化マンガンは、Ｏ’Ｙｏｕｎｇらへの米国特許第５，３４０，５６２号中に；１９９１年８月２５〜３０日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議石油化学部会の前に提出された、ゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提出されたＯ’Ｙｏｕｎｇ，トンネル構造を有する酸化マンガンの熱水合成，の３４２頁に始まるところの中に、そしてＭｃＫｅｎｚｉｅ，ビルネサイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ）、クリプトメレン及び幾つかのその他のマンガンの酸化物及び水酸化物の合成，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ，１９７１年１２月、３８巻、４９３〜５０２頁中に開示されている。本発明の目的のための好ましいα−二酸化マンガンは、ホランド鉱（ＢａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、クリプトメレン（ＫＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ（ＮａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）及びコロナド鉱（ＰｂＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）で良い２ｘ２トンネル構造体である。
【００５７】
本発明の二酸化マンガンは、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きい、更に好ましくは
２００ｍ２／ｇよりも大きい、そして更に好ましくは２２０ｍ２／ｇよりも大きい、ＢＥＴ Ｎ２吸着によって測定した表面積を有する。上方領域は、３００ｍ２／ｇ、３２５ｍ２／ｇ又は更に３５０ｍ２３／ｇほど高くても良い。好ましい物質は、２００〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２７５ｍ２／ｇそして最も好ましくは２２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の中にある。前記組成物は、好ましくは、以下に述べるバインダーを含み、そして好ましいバインダーはポリマー状バインダーである。前記組成物は、更に、貴金属成分を含むことができ、そして好ましい貴金属成分は、貴金属の酸化物、好ましくは白金族金属の酸化物そして最も好ましくはパラジウム黒又は白金黒とも呼ばれるパラジウム又は白金の酸化物である。パラジウム又は白金黒の量は０〜２５％の範囲で良く、有用な量はマンガン成分及び貴金属成分の重量を基にして約１〜２５そして５〜１５重量％の範囲内である。
【００５８】
α−酸化マンガンのクリプトメレン形を含み、そしてまたポリマー状バインダーを含む組成物の使用は、０〜４００の十億部あたりの部数（ｐｐｂ）の濃度範囲そして３００，０００〜６５０，０００の逆数の時間の空間速度でラジエターを横切って移動する空気流れにおいて、５０％よりも大きい、好ましくは６０％よりも大きいそして最も好ましくは７５〜８５％のオゾンの転化率をもたらすことができることが見い出された。クリプトメレンの一部を、２５％までそして好ましくは１５〜２５％重量部のパラジウム黒（ＰｄＯ）によって置き換える場合には、上の条件でのオゾン転化率割合は粉末反応器を使用して９５〜１００％の範囲になる。
【００５９】
好ましいクリプトメレン二酸化マンガンは、典型的にはＫ２Ｏとして１．０〜３．０重量％のカリウムを有し、そして結晶サイズは、２〜１０そして好ましくは５ｎｍ未満の範囲である。それは、２５０〜５５０℃そして好ましくは５００℃未満かつ３００℃よりも高い温度範囲で少なくとも１．５時間そして好ましくは少なくとも２時間から約６時間までの間焼成することができる。
【００６０】
好ましいクリプトメレンは、Ｏ’Ｙｏｕｎｇ及びＭｃＫｅｎｚｉｅへの上で引用した論文及び特許中に述べられたことに従って作ることができる。クリプトメレンは、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から成る群から選ばれた塩を含むマンガン塩を過マンガン酸塩化合物と反応させることによって作ることができる。クリプトメレンは過マンガン酸カリウムを使用して作られ、ホランド鉱は過マンガン酸バリウムを使用して作られ、コロナド鉱は過マンガン酸鉛を使用して作られ、そしてｍａｎｊｉｒｏｉｔｅは過マンガン酸ナトリウムを使用して作られる。本発明において有用なα−マンガンは一種以上のホランド鉱、クリプトメレン、ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ又はコロナド鉱化合物を含むことができることが認識される。クリプトメレンを作る時でさえ、小量の他の金属イオン例えばナトリウムが存在する可能性がある。α−二酸化マンガンを生成させるために有用な方法は、参照によって本明細書中に加入する上の参照文献中に述べられている。
【００６１】
本発明による使用のための好ましいα−マンガンはクリプトメレンである。好ましいクリプトメレンは、特に表面の上で“清浄”又は実質的に無機アニオンを含まない。このようなアニオンは、クリプトメレンを生成させるための方法の間に導入されるクロリド、スルフェート及びナイトレートを含むであろう。清浄なクリプトメレンを作るための代わりの方法は、マンガンカルボキシレート、好ましくはマンガンアセテートを過マンガン酸カリウムと反応させることである。既に焼成されたこのような物質の使用は“清浄”であることが見い出された。無機アニオンを含む物質の使用は、約６０％までの酸素へのオゾンの転化率をもたらすことができる。“清浄”な表面を有するクリプトメレンの使用は、約８０％を越える転化率をもたらす。
【００６２】
カルボキシレートは焼成方法の間に焼却除去されると信じられる。しかしながら、無機アニオンは焼成の間においてさえ表面の上に留まる。無機アニオン例えばスルフェートは、水性溶液又は少し酸性の水性溶液によって洗い去ることができる。好ましくは、α−二酸化マンガンは“清浄”なα−二酸化マンガンである。クリプトメレンは約６０℃〜１００℃で約半時間の間洗浄して、顕著な量のスルフェートアニオンを除去することができる。この洗浄はまた、存在するカリウムのレベルを低下させる。ナイトレートアニオンも類似のやり方で除去することができる。“清浄”なα−二酸化マンガンは、図１９中に図示したようなＩＲスペクトルを有するとしてそして図２０中に図示したようなＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて特徴付けられる。このようなクリプトメレンは、好ましくは２００ｍ２／ｇよりも大きいそして更に好ましくは２５０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する。図１９中に示した、最も好ましいクリプトメレンに関するＩＲスペクトルの概観は、カルボネート、スルフェート及びナイトレート基に帰せられるピークの無いことによって特徴付けられる。カルボネート基に関して予期されるピークは、１３２０〜１５２０の波数の領域中に現れ、そしてスルフェート基に関しては９５０〜１２５０の波数の領域中に現れる。図２０は、実施例２３中で製造された高表面積クリプトメレンに関する粉末Ｘ線回折パターンである。本発明において有用なクリプトメレンのためのＸ線パターンは、小さな微結晶サイズ（〜５−１０ｎｍ）から生じる幅広いピークによって特徴付けられる。図２０中に示したようなＣｕＫα放射線を使用するクリプトメレンに関する大まかなピーク位置（±０．１５° ２θ）及び大まかな強度（±５）は、２θ／相対強度−１２．１／９；１８／９；２８．３／１０；３７．５／１００；４１．８／３２；４９．７／１６；５３．８／５；６０．１／１３；５５．７／３８；及び６８．０／２３である。
【００６３】
本発明において有用なクリプトメレンを作る好ましい方法は、水性の酸性マンガン塩溶液を過マンガン酸カリウム溶液と混合することから成る。酸性マンガン塩溶液は、好ましくは０．５〜３．０のｐＨを有しそして任意の一般的な酸、好ましくは０．５〜５．０規定そして更に好ましくは１．０〜２．０規定の濃度の酢酸を使用して酸性にすることができる。この混合物はスラリーを形成するが、これを５０℃〜１１０℃の温度範囲で撹拌する。スラリーを濾過し、そして濾液を７５℃〜２００℃の温度範囲で乾燥させる。生成するクリプトメレン結晶は、典型的には、２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【００６４】
二酸化マンガンを含むもう一つの有用な組成物は、二酸化マンガン及び典型的には２％までの、更に典型的には１％までの小量のシリカを含む組成物であり、そして好ましい量は、二酸化マンガン及びシリカの重量を基にして０．４〜０．８％である。好ましい量のシリカの存在は、二酸化マンガンの微結晶形態、特に二酸化マンガンのクリプトメレン形をもたらすことが見い出された。小量の特に好ましい範囲のシリカの存在は、本発明の組成物にある種の利点を与える可能性があることが推察される。シリカの存在は、組成物を、特に基体の上のコーティング例えばラジエターの上のコーティングとして使用する時には、より疎水性にすると信じられる。第二に、二酸化マンガンを含むコーティング組成物中のシリカの存在は、ｐＨを増して二酸化マンガンとラテックスバインダーとの相溶性を助けると信じられる。コーティング物質としての使用のための好ましくかつ有用な組成物は、クリプトメレン及びシリカを含む。このような物質は、２００〜３４０そして好ましくは２２０〜２５０ｍ２／ｇの表面積を有するクリプトメレン、１〜３重量％のカリウム、０．１重量％未満の硫黄、及び主に水分に起因する１３〜１８重量％の測定された強熱減量を含む。組成物のｐＨは約３である。表面積は、ＢＥＴ窒素吸着及び脱着試験によって測定する。硫黄の量が減少するにつれて、ｐＨは典型的には少し増加する。加えて、典型的には、ｐＨは存在するカリウムの量と共に増加し、そしてカリウムの好ましい量は１．２〜２．８重量％である。
【００６５】
他の有用な組成物は、二酸化マンガン並びに必要に応じた酸化銅並びにアルミナ、並び
に二酸化マンガンそして存在する場合には酸化銅及びアルミナの上に支持された少なくとも一種の貴金属成分例えば白金族金属成分を含む。有用な組成物は、１００まで、４０〜８０そして好ましくは５０〜７０重量％の二酸化マンガン、及び１０〜６０そして典型的には３０〜５０％の酸化銅を含む。有用な組成物は、約６０％の二酸化マンガン及び約４０％の酸化銅であるホプカライト；並びに６０〜７５重量％の二酸化マンガン、１１〜１４％の酸化銅及び１５〜１６％の酸化アルミニウムを有すると報告されているＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって販売されている）を含む。Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）の表面積は約１８０ｍ２／ｇであると報告されている。４５０℃で焼成することは、活性に顕著に影響すること無く約５０％だけＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）の表面積を減少させる。マンガン化合物を３００℃〜５００℃そして更に好ましくは３５０℃〜４５０℃で焼成することは好ましい。５５０℃で焼成することは、表面積及びオゾン処理活性の大きな損失を引き起こす。酢酸と共にボールミル粉砕した後でＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）を焼成しそして基体の上にコートすることは、基体へのコーティングの接着を改善することができる。
【００６６】
オゾンを処理するためのその他の組成物は、二酸化マンガン成分及び貴金属成分例えば白金族金属成分を含むことができる。両方の成分が接触的に活性であるけれども、二酸化マンガンはまた貴金属成分を支持することができる。白金族金属成分は好ましくはパラジウム及び／又は白金成分である。白金族金属化合物の量は、好ましくは、組成物の約０．１〜約１０重量％（白金族金属の重量を基にして）の範囲である。好ましくは、白金が存在する場合には、それは０．１〜５重量％の量であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は、支持物体の容量を基にして、約０．５〜約７０ｇ／ｆｔ３の範囲である。パラジウム成分の量は好ましくは組成物の約２〜約１０重量％の範囲であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は約１０〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲である。
【００６７】
種々の有用かつ好ましい汚染物処理触媒組成物、殊に接触的に活性な成分例えば貴金属触媒成分を含む組成物は、適切な支持物質例えば耐火性酸化物支持体を含むことができる。好ましい耐火性酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びクロミア及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる。更に好ましくは、支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸アルミナ、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミア及びアルミナ−セリアから成る群から選ばれる少なくとも一種の活性化された高表面積化合物である。耐火性酸化物は、約０．１〜約１００そして好ましくは１〜１０μｍの範囲の粒度を典型的には有するバルク粒状形、又はまた約１〜約５０そして好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の粒度を有するゾルの形を含む適切な形で良い。好ましいチタニアゾル支持体は、約１〜約１０、そして典型的には約２〜５ｎｍの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【００６８】
酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた好ましい支持体として有用である。この組成物は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されたようにして作ることができる。手短には、この共沈殿された支持物質は、好ましくは、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜７５：２５、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０、そして最も好ましくは１５：８５〜５０：５０のマンガン及びジルコニウム金属の重量を基にした比から成る。有用かつ好ましい実施態様は、２０：８０のＭｎ：Ｚｒ重量比から成る。米国特許第５，２８３，０４１号は、酸化マンガン成分及びジルコニア成分の共沈殿物を作る好ましい方法を述べている。米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されているように、ジルコニア酸化物及びマンガン酸化物物質は、適切な酸化ジルコニウム前駆体例えばオキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ硫酸ジルコニウム、及び適切な酸化マンガン前駆体例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン又は二臭化マンガンの水性溶液を混合すること、８〜
９のｐＨを得るために十分な量の塩基例えば水酸化アンモニウムを添加すること、生成する沈殿を濾過すること、水で洗浄すること、並びに４５０℃〜５００℃で乾燥させることによって製造することができる。
【００６９】
オゾンを処理するための触媒のための有用な支持体は、耐火性酸化物支持体、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれ、そして更に好ましい支持体は、約１〜１０重量％のシリカ及び９０〜９９重量％のアルミナを含むシリカ−アルミナ支持体である。
【００７０】
一酸化炭素を処理するための白金族金属を含む触媒のための有用な耐火性酸化物支持体は、アルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びマンガン−ジルコニアから選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒組成物のための好ましい支持体は、米国特許第５，１４５，８２５号中に引用されたようなジルコニア−シリカ支持体、米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されたようなマンガン−ジルコニア支持体、及び高表面積アルミナである。チタニアが一酸化炭素の処理のために最も好ましい。チタニア支持体を有する還元された触媒は、対応する非還元触媒よりも大きな一酸化炭素転化率をもたらした。
【００７１】
炭化水素、例えば低分子量炭化水素、特に約２〜約２０個の炭素そして典型的には２〜約８個の炭素原子を有する低分子量オレフィン性炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒のための支持体は、アルミナ及びチタニアを含む耐火性金属酸化物から好ましくは選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒に関しては、還元された触媒がより大きな炭化水素転化率をもたらす。チタニア支持体が増進されたオゾン転化率並びに一酸化炭素及び低分子量オレフィンの顕著な転化率を有する触媒組成物をもたらすので、有用であることが見い出されたチタニア支持体が特に好ましい。高表面積マクロ多孔性耐火性酸化物、好ましくは、１５０ｍ２／ｇよりも大きいそして好ましくは約１５０〜３５０、好ましくは２００〜３００、そして更に好ましくは２２５〜２７５ｍ２／ｇの範囲の表面積；水銀多孔度法を基にして測定して０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、典型的には０．５〜４．０そして好ましくは約１〜２ｃｃ／ｇの範囲の多孔度；並びに０．１〜１０μｍの粒度範囲を有するアルミナ及びチタニアもまた有用である。有用な物質は、約２６０ｍ２／ｇの表面積、１．４〜１．５ｃｃ／ｇの多孔度を有しそしてＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナである。
【００７２】
一酸化炭素及び／又は炭化水素を処理する際の使用のための白金族金属、好ましくは白金及び／又はパラジウムのための好ましい耐火性支持体は、二酸化チタニアである。チタニアは、バルクの粉末の形で又は二酸化チタニアゾルの形で使用することができる。ナノ粒度（ナノメートル）チタニアもまた有用である。触媒組成物は、液体媒体中の好ましくは溶液の形の白金族金属例えばチタニアゾルと一緒の硝酸白金を添加することによって製造することができ、そしてゾルが最も好ましい。次に、得られたスラリーを、適切な基体例えば雰囲気接触表面例えばラジエター、金属一体基体又はセラミック基体の上にコートすることができる。好ましい白金族金属は白金化合物である。上の手順から得られる白金チタニアゾル触媒は、周囲運転温度で一酸化炭素及び／又は炭化水素酸化に関して高い活性を有する。チタニアゾルと組み合わせることができる白金成分以外の金属成分は、金、パラジウム、ロジウム、銀成分及びこれらの混合物を含む。還元された白金族成分、好ましくは一酸化炭素を処理するために好ましいことが示されるチタン触媒上の白金成分はまた、炭化水素、特にオレフィン性炭化水素を処理するために有用かつ好ましいことが見い出された。
【００７３】
好ましいチタニアゾル支持体は、約１〜約１０、そして典型的には約２〜５ｎｍの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【００７４】
好ましいバルクのチタニアは、約２５〜１２０ｍ２／ｇ、そして好ましくは５０〜１０
０ｍ２／ｇの表面積；及び約０．１〜１０μｍの粒度を有する。特定のそして好ましいバルクのチタニア支持体は、４５〜５０ｍ２／ｇの表面積、約１μｍの粒度を有し、そしてＤｅＧｕｓｓａによってＰ−２５として販売されている。有用なナノ粒度のチタニアは、約５〜１００そして典型的には１０よりも大きく５０ｎｍまでの範囲の粒度を有することから成る。
【００７５】
好ましいシリカ−ジルコニア支持体は、１〜１０％のシリカ及び９０〜９９％のジルコニアから成る。好ましい支持体粒子は、それらの上の一又は複数の触媒金属成分の分散を増進させるために、高い表面積、例えば１グラムあたり１００〜５００平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積、好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇを有する。好ましい耐火性金属酸化物支持体はまた、約１４５ｎｍの半径までの細孔を有する高い多孔度、例えば１グラムあたり約０．７５〜１．５立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）、好ましくは約０．９〜１．２ｃｍ３／ｇを有し、そして少なくとも約５０％の多孔度の細孔サイズ範囲は、半径が５〜１００ｎｍの細孔によって与えられる。
【００７６】
有用なオゾン処理触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に分散された少なくとも一種の貴金属成分を含む。組成物は、貴金属（金属でありそして酸化物ではない）及び支持体の重量を基にして、支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に０．１〜２０．０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属を含む。パラジウムは、好ましくは２〜１５、更に好ましくは５〜１５そしてなお更に好ましくは８〜１２重量％の量で使用される。白金は、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．１〜５．０、そしてなお更に好ましくは２〜５重量％で使用される。酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためには、パラジウムが最も好ましい。支持体物質は上で述べた群から選らぶことができる。好ましい実施態様においては、上で述べたようなバルクのマンガン成分、又は貴金属好ましくはパラジウム成分と同じ又は異なる耐火性酸化物支持体の上に分散されたマンガン成分が付加的に存在することができる。汚染物処理組成物中のパラジウム及びマンガン金属の重量を基にして８０まで、好ましくは５０まで、更に好ましくは１〜４０そしてなお更に好ましくは５〜３５重量％のマンガン成分が存在することができる。もう一つのやり方で述べると、好ましくは約２〜３０そして好ましくは２〜１０重量％のマンガン成分が存在する。触媒装填量は、１立方フィートの触媒容量あたり２０〜２５０グラム（ｇ／ｆｔ３）そして好ましくは約５０〜２５０グラムのパラジウムである。触媒容量は完成触媒組成物の全容量であり、そしてそれ故ガス流れ通路によって供給される空隙空間を含むエアコンコンデンサー又はラジエターの全容量を含む。一般に、パラジウムの装填量が高ければ高いほどそれだけより大きいオゾン転化率、即ち、処理される空気流れ中のオゾン分解のより大きいパーセントをもたらす。
【００７７】
アルミナ支持体組成物の上のパラジウム／マンガン触媒によって約４０℃〜５０℃の温度で達成されるオゾンの酸素への転化率は、オゾン濃度が０．１〜０．４ｐｐｍの範囲でありそして面速度が１時間あたり約１０マイルである場合には約５０モル％であった。アルミナ上の白金触媒を使用すると、より低い転化率が達成された。
【００７８】
好ましくは白金及びパラジウムから選ばれそして最も好ましくは白金である貴金属を支持するために使用される、酸化マンガン及びジルコニアの、上で述べた共沈殿された生成物から成る支持体の使用が特に興味がある。白金は、白金がこの共沈殿された支持体の上で使用される時に特に効果的であることが見い出されたので特に興味がある。白金の量は、金属の白金及び共沈殿された支持体を基にして０．１〜６、好ましくは０．５〜４、更に好ましくは１〜４、そして最も好ましくは２〜４重量％の範囲で良い。オゾンを処理するための白金の使用は、この支持体の上では特に効果的であることが見い出された。加えて、以下に議論するように、この触媒は一酸化炭素を処理するために有用である。好ましくは、貴金属は白金でありそして触媒は還元される。
【００７９】
オゾンを酸素に接触的に転換させるその他の有用な触媒は、両方とも参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，３４３，７７６号及び第４，４０５，５０７号中に述べられている。有用なそして最も好ましい組成物は、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡され１９９４年２月２５日に出願されたＵ．Ｓ．連番第０８／２０２，３９７号、今や“飛行機応用のための軽量の低圧力降下オゾン分解触媒”という標題の米国特許第５，４２２，３３１号中に述べられている。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおその他の組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）及び／又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含む。上で述べたような耐火性酸化物の上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【００８０】
一酸化炭素処理触媒は、好ましくは、少なくとも一種の貴金属成分、好ましくは白金及び／又はパラジウム成分から選ばれたものを含み、そして白金成分が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の０．０１〜２０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属（金属でありそして金属成分ではない）及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは０．０１〜１０重量％そして更に好ましくは０．１〜５重量％、そして最も好ましくは１．０〜５．０重量％の量で使用される。パラジウムは、２〜１５、好ましくは５〜１５そしてなお更に好ましくは８〜１２重量％の量で有用である。好ましい支持体はチタニアであり、そして上で述べたようにチタニアゾルが最も好ましい。単一構造体例えばラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約１〜１５０、そして更に好ましくは１０〜１００グラム（ｇ／ｆｔ３）の白金、及び／又は触媒容量あたり２０〜２５０そして好ましくは５０〜２５０グラム（ｇ／ｆｔ３）のパラジウムである。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約２５〜１００ｇ／ｆｔ３の白金及び５０〜２５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約５０〜９０ｇ／ｆｔ３の白金及び１００〜２２５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素から二酸化炭素への５〜８０モル％の転化率が、チタニア上の１〜６重量％（金属を基にして）の白金の組成物を有する自動車ラジエターからのコートされたコアサンプルを使用して２５〜９０℃の温度で一酸化炭素濃度が１５〜２５ｐｐｍでありそして空間速度が３００，０００〜５００，０００逆の時間である場合に達成された。また、一酸化炭素から二酸化炭素への５〜６５モル％の転化率が、アルミナ支持体上の１．５〜４．０重量％の白金の組成物を使用して約９５℃までの温度で一酸化炭素濃度が約１５〜２５ｐｐｍでありそして空間速度が約３００，０００逆の時間である場合に達成された。より低い転化率が、セリア支持体上のパラジウムによって達成された。
【００８１】
一酸化炭素を処理するための代わりのそして好ましい触媒組成物は、酸化マンガン及びジルコニアの上で述べた共沈殿物の上に支持された貴金属成分を含む。共沈殿物は上で述べたようにして生成される。マンガン対ジルコニアの好ましい比は、５：９５〜９５：５；１０：９０〜７５：２５；１０：９０〜５０：５０；及び１５：８５〜２５：７５であり、そして好ましい共沈殿物は２０：８０の酸化マンガン対ジルコニアを有する。白金金属を基にした共沈殿物の上に支持された白金のパーセントは、０．１〜６、好ましくは０．５〜４、更に好ましくは１〜４、そして最も好ましくは２〜４重量％の範囲である。好ましくは、触媒は還元されている。触媒は、粉末の形で又はそれが支持基体の上にコートされた後で還元することができる。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含む支持体の上に支持された白金成分を含む。
【００８２】
炭化水素、典型的には不飽和炭化水素、更に典型的には２〜約２０個の炭素原子そして特に２〜８個の炭素原子を有する不飽和モノオレフィン、及び上で述べたタイプの部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒は、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属成分を含み、そして白金が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善された炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な触媒組成物は、一酸化炭素を処理するための使用のために述べたものを含む。炭化水素を処理するための組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の０．０１〜２０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属（金属成分ではない）及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは０．０１〜１０重量％そして更に好ましくは０．１〜５重量％、そして最も好ましくは１．０〜５重量％の量で使用される。単一構造体例えば自動車ラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約１〜１５０、そして更に好ましくは１０〜１００グラム（ｇ／ｆｔ３）の白金である。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約２５〜１００ｇ／ｆｔ３の白金及び５０〜２５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約５０〜９０ｇ／ｆｔ３の白金及び１００〜２２５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。好ましい耐火性酸化物支持体は、好ましくはセリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれる金属酸化物耐火物であり、アルミナ及びチタニアが最も好ましい。好ましいチタニアは上で述べたようにして特徴付けられ、そしてチタニアゾルが最も好ましい。好ましい触媒は還元されている。コートされた自動車ラジエターでの試験は、低分子量モノオレフィン例えばプロピレンから水及び二酸化炭素への転換をもたらし、そしてアルミナ又はチタニア支持体の上の１．５〜４重量％の白金は、プロピレン濃度が約１０ｐｐｍのプロピレンでありそして空間速度が３２０，０００逆の時間である場合に１５〜２５％であった。これらの触媒は還元されていなかった。触媒の還元は転化率を改善する。
【００８３】
一酸化炭素及び炭化水素の両方の酸化のために有用な触媒は、一般に、一酸化炭素又は炭化水素のどちらかを処理するために有用であるとして上で述べたものを含む。一酸化炭素及び炭化水素例えば不飽和オレフィンの両方の処理のために良好な活性を有することが見い出された最も好ましい触媒は、好ましいチタニア支持体の上に支持された白金成分を含む。この組成物は、好ましくは、バインダーを含み、そして０．８〜１．０ｇ／ｉｎの量で適切な支持構造体の上にコートすることができる。好ましい白金濃度は、チタニア支持体の上の２〜６そして好ましくは３〜５重量％の白金金属の範囲である。有用かつ好ましい基体セル密度は、１平方インチあたり約３００〜４００のセルに等しい。触媒は、好ましくは、適切な還元剤を使用して粉末として又はコートされた物品の上で還元される。好ましくは、触媒は、約７％の水素及び残りの窒素から成るガス流れ中で２００〜５００℃で１〜１２時間還元される。最も好ましい還元又は生成温度は、２〜６時間で４００℃である。この触媒は、空気又は湿った空気中で１００℃までの高い温度で長い暴露の後で高い活性を維持することが見い出された。
【００８４】
オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用な触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の少なくとも一種の貴金属成分、最も好ましくはパラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれた貴金属を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた、支持体として有用かつ好ましい。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして０．１〜２０．０、好ましくは０．５〜１５、そして更に好
ましくは１〜１０重量％の支持体上の貴金属成分を含む。パラジウムは、好ましくは２〜１５そして更に好ましくは３〜８重量％の量で使用される。白金は、好ましくは０．１〜６そして更に好ましくは２〜５重量％の量で使用される。好ましい組成物は、耐火性成分がセリアを含みそして貴金属成分がパラジウムを含む組成物である。この組成物は、比較的高いオゾン及び一酸化炭素転化率をもたらした。更に特別には、コートされたラジエターの上でのこの組成物の試験は、１時間あたり５マイルのガス流れの面速度で９５℃で表面を接触させて１６ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気流れ中の一酸化炭素の２１％の転化率をもたらした。同じ触媒が、流れが０．２５ｐｐｍのオゾンを含みそして処理表面が２５℃である場合に１時間あたり１０マイルの空気流れ面速度でもって５５％のオゾン転化率をもたらした。貴金属、好ましくは白金族金属、更に好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれた貴金属、そして最も好ましくは白金成分並びに上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適切な基体の上のコーティングの形の上で述べた貴金属含有触媒は、還元された形にある。好ましい還元条件は上で述べたものを含み、そして最も好ましい条件は７％の水素及び９３％の窒素から成る還元性ガス中で２〜４時間の間２５０〜３５０℃である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両方を処理する際に特に有用であることが見い出された。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は耐火性酸化物支持体の上に支持された白金成分を含み、そして必要に応じて付加的なマンガン成分を有する。
【００８５】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む支持体もまた有用である。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして０．１〜２０、好ましくは０．５〜１５、そして更に好ましくは１〜１０重量％の耐火性支持体上の貴金属成分を含む。炭化水素成分を二酸化炭素及び水に転換させることが求められる場合には、白金が最も好ましい触媒であり、そして好ましくは０．１〜５そして更に好ましくは２〜５重量％の量で使用される。
【００８６】
特定の実施態様においては、上で述べた触媒並びにオゾンの処理のために特に好ましい触媒例えばマンガン成分を含む触媒を含有する触媒の組み合わせが存在し得る。マンガン成分は、必要に応じて白金成分と組み合わせることができる。マンガン及び白金は、同一の又は異なる支持体の上にあることができる。汚染物処理組成物中の貴金属及びマンガンの重量を基にして８０まで、好ましくは５０まで、更に好ましくは１〜４０そしてなお更に好ましくは１０〜３５重量％のマンガン成分が存在することができる。触媒装填量は、オゾン触媒に関して上で述べたものと同じである。好ましい組成物は、耐火性成分がアルミナ又はチタニア支持体を含みそして貴金属成分が白金成分を含む組成物である。ラジエターの上にコートされたこのような組成物の試験は、３５°Ｆの空気露点でもってガス流れの面速度が１時間あたり約１０マイル（逆の時間あたり３２０，０００の時空速度）であり９５℃で表面を接触させる時に、６８〜７２％の一酸化炭素転化率、８〜１５％のオゾン転化率及び１７〜１８％のプロピレン転化率をもたらした。一般に、接触表面温度が低下しそして汚染物接触表面の上の雰囲気空気流れの面速度の空間速度が増加するにつれて、パーセント転化率は減少する。
【００８７】
触媒活性、特に一酸化炭素及び炭化水素を処理するためのものは、フォーミングガス例えば水素、一酸化炭素、メタン又は炭化水素及び窒素ガス中で触媒を還元することによっ
て更に増進することができる。その代わりに、還元剤は、液体の形例えばヒドラジン、ギ酸及びギ酸塩例えばギ酸ナトリウム溶液の形でも良い。触媒は、粉末として又は基体の上にコートした後で還元することができる。還元は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で１〜１２時間、好ましくは２〜８時間実施することができる。好ましい方法においては、コートされた物品又は粉末を、窒素中に７％の水素を含むガス中で２７５〜３５０℃で２〜４時間還元することができる。
【００８８】
本発明の方法及び装置における使用のための代わりの組成物は、貴金属成分例えば白金族金属成分、金成分及び銀成分から成る群から選ばれた接触的に活性な物質、並びにタングステン成分及びレニウム成分から成る群から選ばれた金属成分を含む。金属の重量を基にした、接触的に活性な物質対タングステン及び／又はレニウム成分の相対的な量は、１対２５〜１５対１である。
【００８９】
タングステン成分及び／又はレニウム成分を含む組成物は、好ましくは、酸化物の形のタングステン及び／又はレニウムを含む。酸化物は、タングステン又はレニウム塩を使用して組成物を生成させることによって得ることができ、そして引き続いて組成物を焼成して酸化タングステン及び／又はレニウムを生成させることができる。組成物は、更なる成分例えば支持体例えば耐火性酸化物支持体、マンガン成分、炭素、及び酸化マンガンとジルコニアとの共沈殿物を含むことができる。有用な耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミア及びこれらの混合物を含む。組成物は、付加的に、バインダー物質、例えば金属ゾル例えばアルミナ若しくはチタニアゾル、又はポリマー状ラテックスバインダーの形で供給することができるポリマー状バインダーを含むことができる。
【００９０】
好ましい組成物においては、０．５〜１５、好ましくは１〜１０、そして最も好ましくは３〜５重量％の接触的に活性な物質が存在する。好ましい接触的に活性な物質は白金族金属であり、白金及びパラジウムが更に好ましく、そして白金が最も好ましい。金属を基にしたタングステン及び／又はレニウム成分の量は、１〜２５、好ましくは２〜１５そして最も好ましくは３〜１０重量％の範囲である。バインダーの量は、０〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは２〜１０そして最も好ましくは２〜５重量％で変わることができる。この組成物においては、支持体物質に依存してバインダーは必要ではない。好ましい組成物は、６０〜９８．５重量％の耐火性酸化物支持体、０．５〜１５重量％の接触的に活性な物質、１〜２５重量％のタングステン及び／又はレニウム成分、及び０〜１０重量％のバインダーを含む。
【００９１】
タングステン成分及びレニウム成分を含む組成物は、上で述べたような条件下で焼成することができる。加えて、この組成物は還元することができる。しかしながら、以下の実施例中で示すように、組成物は必ずしも還元する必要はなく、そしてタングステン及び／又はレニウム成分の存在は、還元された白金族金属を含む組成物に匹敵する一酸化炭素及び炭化水素の転化率をもたらすことができる。
【００９２】
本発明の汚染物処理組成物は、好ましくは、組成物を接着しそして雰囲気接触表面への接着を与えるために作用するバインダーを含む。好ましいバインダーは、組成物の重量を基にして０．５〜２０、更に好ましくは２〜１０、そして最も好ましくは２〜５重量％のバインダーの量で使用されるポリマー状バインダーである。好ましくは、バインダーは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマー状バインダーで良いポリマー状バインダーである。ポリマー状バインダーは、ポリマー技術において知られた適切な安定剤及び老化防止剤を有することができる。ポリマーはプラスチック状又はエラストマー状ポリマーで良い。触媒組成物のスラリー好ましくは水性スラリー中への触媒中へのラテックスとして導入された熱硬化性、エラストマー状ポリマーが最も好ましい。組成物の付与及び加熱に際して、バイン
ダー物質は、橋かけしてコーティングの実体、雰囲気接触表面へのその接着を増進する適切な支持体を供給することができ、そして自動車において遭遇する振動の下で構造的安定性を与える。好ましいポリマー状バインダーの使用は、汚染物処理組成物がアンダーコート層の必要性なしに雰囲気接触表面に接着することを可能にする。バインダーは、耐水性を改善しそして接着を改善するための耐水性添加剤を含むことができる。このような添加剤は、フルオロカーボンエマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
【００９３】
有用なポリマー状組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンコポリマー、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアミド、セルロース性ポリマー、ポリイミド、アクリル、ビニルアクリル及びスチレンアクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化ポリマー例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）及びクロロ／フルオロコポリマー例えばエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリアミド、フェノール性樹脂及びエポキシ樹脂、ポリウレタン、及びシリコーンポリマーを含む。最も好ましいポリマー状物質は、添付の実施例中で述べるようなアクリルポリマー状ラテックスである。
【００９４】
特に好ましいポリマー及びコポリマーは、ビニルアクリルポリマー及びエチレン酢酸ビニルコポリマーである。好ましいビニルアクリルポリマーは、Ｘｌｉｎｋ ２８３３としてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている橋かけポリマーである。それは、−１５℃のＴｇ、４５％固体、４．５のｐＨ及び３００ｃｐｓの粘度を有するビニルアクリルポリマーとして述べられている。特に、それは、０．５％未満の濃度範囲の酢酸ビニルＣＡＳ Ｎｏ．１０８−０５−４を有することが指摘される。それは、酢酸ビニルコポリマーであることが指摘される。Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているその他の好ましい酢酸ビニルコポリマーは、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６２３及びＤｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６を含む。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６２３は、０℃のＴｇ、５２％固体、５．５のｐＨ及び２００ｃｐｓの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６は、−１２℃のＴｇ、５２％固体、５．５のｐＨ及び３００ｃｐｓの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。有用かつ好ましいバインダーは、Ｘ−４２８０としてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている橋かけアクリルコポリマーである。それは、２．６のｐＨ；２１２°Ｆの沸点、３２°Ｆの擬固点；１．０６０の比重；１００ｃｐｓの粘度を有するミルクのように白い水性エマルションとして述べられている。
【００９５】
代わりのかつ有用な結合物質は、ジルコニウム化合物の使用である。ジルコニルアセテートは、使用される好ましいジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温安定剤として作用し、触媒活性を促進し、そして触媒接着を改善すると信じられる。焼成に際して、ジルコニウム化合物例えばジルコニルアセテートは、結合物質であると信じられるＺｒＯ２に転換される。種々の有用なジルコニウム化合物は、触媒中でＺｒＯ２を発生させるための酢酸塩、水酸化物、硝酸塩などを含む。本発明の触媒としてジルコニルアセテートを使用する場合には、ラジエターコーティングが焼成されない限りＺｒＯ２は生成されないであろう。良好な接着は僅かに１２０℃の“焼成”温度で達成されたので、ジルコニルアセテートは酸化ジルコニウムには分解されず、しかしその代わりに汚染物処理物質例えばＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）粒子との橋かけされたネットワーク及び酢酸とのボールミル粉砕か
ら生成された酢酸塩を生成させたと信じられる。従って、本発明の触媒中の任意のジルコニウム含有化合物の使用は、ジルコニアだけに限定されない。加えて、ジルコニウム化合物は、他のバインダー例えば上で述べたポリマー状バインダーと共に使用することができる。
【００９６】
代わりの汚染物処理触媒組成物は、活性化炭素組成物を含むことができる。この炭素組成物は、活性炭、バインダー例えばポリマー状バインダー、並びに必要に応じた慣用の添加剤例えば脱泡剤及び類似物を含む。有用な活性炭組成物は、７５〜８５重量％の活性炭例えば“ココナツ殻”炭素又は木材からの炭素、及びバインダー例えば脱泡剤を有するアクリルバインダーを含む。有用なスラリーは、１０〜５０重量％の固体を含む。活性炭は、オゾンから酸素への還元を接触し、並びにその他の汚染物を吸着することができる。
【００９７】
本発明の汚染物処理触媒組成物は任意の適切な方法において製造することができる。好ましい方法は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，１３４，８６０号中に開示されている。この方法によれば、耐火性酸化物支持体例えば活性アルミナ、チタニア又は活性シリカアルミナを、ジェット粉砕し、触媒金属塩、好ましくは貴金属塩溶液によって含浸し、そして適切な温度、典型的には約３００℃〜約６００℃、好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、そして更に好ましくは約４００℃〜約５００℃で約０．５〜約１２時間の間焼成する。パラジウム塩は、好ましくは硝酸パラジウム又はパラジウムアミン例えばパラジウムテトラアミンアセテート、又はパラジウムテトラアミンヒドロキシドである。白金塩は、好ましくは、アミン中に溶解された水酸化白金を含む。特定のそして好ましい実施態様においては、焼成された触媒は、上で述べたように還元されている。
【００９８】
オゾン処理組成物においては、マンガン塩例えば硝酸マンガンは、次に、脱イオン水の存在下で乾燥されそして焼成されたアルミナ支持されたパラジウムと混合することができる。添加する水の量は、初期湿り度の点までの量でなければならない。上で引用しそして組み込んだ米国特許第４，１３４，８６０号中で概説された方法を参照する。初期湿り度の点は、添加された液体の量が粉末化された混合物が本質的にすべての液体を吸収するために十分に乾いている最低の濃度である点である。このやり方においては、適切なマンガン塩例えば水の中のＭｎ（ＮＯ３）２は焼成され支持された触媒の貴金属中に添加することができる。次に、この混合物を、適切な温度、好ましくは４００〜５００℃で約０．５〜約１２時間焼成する。
【００９９】
その代わりに、支持された触媒粉末（即ち、アルミナの上に支持されたパラジウム）を、液体、好ましくは水と合わせてスラリーを生成させ、それにマンガン塩の溶液例えばＭｎ（ＮＯ３）２を添加することができる。好ましくは、耐火性支持体例えば活性アルミナ、更に好ましくは活性シリカ−アルミナの上に支持されたマンガン成分及びパラジウムを、適切な量の水と混合して、１５〜４０％そして好ましくは２０〜３５重量％の固体を有するスラリーを生成させる。合わせた混合物を、担体例えばラジエターの上にコートすることができ、そしてラジエターを適切な条件で例えば５０℃〜１５０℃、１〜１２時間で空気中で乾燥させる。次に、コーティングを支持する基体を、適切な条件、典型的には３００℃〜５５０℃、好ましくは３５０℃〜５００℃、更に好ましくは３５０℃〜４５０℃そして最も好ましくは４００℃〜５００℃で酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で約０．５〜約１２時間オーブン中で加熱して、成分を焼成しそしてコーティングを基体雰囲気接触表面に固定するのを助けることができる。組成物が更に貴金属成分を含む場合には、それは好ましくは焼成後に還元される。
【０１００】
本発明の方法は、少なくとも一種の白金族金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分及びこれらの混合物から選ばれた接触的に活性な物質、並びに水を含む混合物を生成させることを含む。接触的に活性な物質は、適切な支持体、好ましくは耐火性酸化物支持体の上
にあることができる。この混合物を粉砕し、そして次に必要に応じて焼成し、そして貴金属触媒物質を使用する時には還元することができる。焼成ステップはポリマー状バインダーを粉砕しそして添加するのに先立って実施することができる。ポリマー状バインダーを粉砕し、焼成しそして添加するのに先立って接触的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約３〜７、典型的には３〜６のｐＨをもたらす量のカルボン酸化合物又はカルボン酸基を含むポリマー又はその誘導体を含む。好ましくは、酸は、接触的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして０．５〜１５重量％の氷酢酸を含む。所望の固体濃度及び／又は粘度のスラリーを達成するために適した量の水を添加することができる。パーセント固体は、典型的には２０〜５０そして好ましくは３０〜４０重量％である。好ましい媒体は脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）である。酢酸は、焼成されていて良い接触的に活性な物質と水との混合物を生成させる際に添加することができる。その代わりに、酢酸は、ポリマー状バインダーと共に添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用してオゾンを処理するための好ましい組成物は、２，２５０ｇの脱イオン水及び７５ｇの酢酸と混合される約１，５００ｇの二酸化マンガンを使用して作ることができる。この混合物を１ガロンのボールミル中で合わせ、そして約９０％の粒子が８マイクロメートル未満になるまで約４時間ボールミル粉砕する。ボールミルを排水しそして１５０ｇのポリマー状バインダーを添加する。次に、この混合物をロールミルで３０分間ブレンドする。生成する混合物は、以下に述べる方法に従って、適切な基体例えば自動車ラジエターの上にコートする準備ができている。
【０１０１】
触媒物質及びポリマー状バインダー例えばラテックスエマルションを含むスラリーの成分の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）は、スラリー安定性及び均一性を維持するために望ましい。本発明の目的のためには、適合性は、バインダー及び触媒物質がスラリー中で別々の粒子の混合物として留まることを意味する。ポリマー状バインダーがラテックスエマルションでありそして触媒物質がそれらをお互いに反発せしめる電気的電荷を有する場合には、それらは適合性であり、そしてスラリーは安定でありそして液体ビヒクル例えば水性流体例えば水の中の触媒物質及びポリマーラテックスの均一な分布を有する。触媒物質及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、触媒物質の上へのラテックスの不可逆的な集塊が起きるであろう。それ故、これらの物質は不適合性であり、そしてラテックスはエマルションから出てくる。
【０１０２】
高表面積触媒と有機ラテックスバインダーとの適合性は、安定で均一なスラリーを製造する際のキーになる特性である。触媒及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、不可逆的な集塊が起きるであろう。これの結果は、貧弱な接着性コーティングをもたらすであろう不安定で不均一なスラリーであろう。触媒及びバインダー粒子の相互の反発は種々の物理的要因によって制御されるけれども、表面電荷が重要な役割を演じる。ラテックスエマルション粒子は典型的には負に荷電されるので、触媒粒子も同様に荷電されなければならない。しかしながら、ゼータ電位測定は、触媒粒子例えばＭｎＯ２はほんの少し負に又は正にさえ荷電され、そして結果として、触媒及びラテックスの不可逆的な擬固が起きる（即ち、触媒及びラテックスは適合性ではない）ことを示した。酢酸を添加する上で述べた方法は本発明のスラリーにある種の利点例えば粘度制御を与えるけれども、それは適合性を増進せずそして老化したスラリーの安定性にとっては有害でさえあり得ることが見い出された。
【０１０３】
触媒的な物質が正に又は少し負に荷電されている場合には、改善された適合性は、スラリーを一層塩基性にすることによって達成することができる。スラリーのｐＨは、触媒物質の酸性に依存して制御することができ、そして好ましいｐＨレベルは、少なくとも６、好ましくは少なくとも７、更に好ましくは少なくとも８．５である。一般に、スラリーは余りにアルカリ性であってはならず、そして好ましい上限は約１１である。好ましい範囲は８．５〜１１である。
【０１０４】
ラテックスエマルション及びＭｎＯ２（クリプトメレン）を含むスラリーのｐＨを≧８．５に維持することは重要である。ｐＨが長期間（何日も）８．５未満に落ちる場合には、バインダー及び触媒は不可逆的に擬固するであろう。このｐＨにおけるクリプトメレン粒子の上の大きな負の電荷にも拘わらず、スラリーを含むクリプトメレンの長期安定性は達成するのが困難であった。好ましいバインダーはポリ（アクリル）酸誘導体ベースのバインダーであり、そしてこれらの条件下で長期安定性を有する特に好ましいバインダーは、ｘ−４２８０アクリルラテックスとしてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈによって販売されているアクリルラテックスである。負に荷電されたラテックス及び触媒粒子を含む塩基性スラリーに関してさえ長期適合性を達成するのが困難なことは、表面電荷は重要であるけれども、それはバインダー／触媒適合性を決定するただ一つの要因ではないことを示す。役割を演じる他の要因は、エマルション粒度、界面活性剤パッケージなどを含む。本発明の方法は、安定性を増進するために、ボールミル粉砕された触媒スラリーのｐＨをｐＨ≧８．５そして好ましくは９に上げることを含む。
【０１０５】
スラリー安定性を増進するための代わりの方法は、ｐＨを増加させる代わりに又はそれに加えてスラリーに界面活性剤例えばポリマー状分散剤を添加することを含む。第二の場合には、バインダー／触媒適合性は、ｐＨを増加させる代わりにポリマー状アクリレート誘導分散剤（約３％固体基準）を添加することによって達成される。しかしながら、結果は、触媒粒子が同様に荷電されたラテックス粒子を反発することができる大きな負の電荷を与えられるという点で同じである。分散剤は、ボールミル粉砕操作の間に又はその後で添加することができる。触媒粒子の上に大きな負の電荷を発生させるにも拘わらず、すべての分散剤が同様に等しく働くわけではない。好ましい分散剤は、カルボン酸基又はそれらの誘導体例えばエステル及び塩を含むポリマーを含む。好ましい分散剤は、Ａｃｃｕｓｏｌ ４４５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓからの）及びＣｏｌｌｏｉｄ ２２６／３５（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの）を含む。有用な分散剤及び分散剤技術の概観は、参照によって本明細書中に加入するＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃによって刊行されたＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＆ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの分散剤のための添加剤技術中に提示されている。有用なポリマー状分散剤は、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩及びＣｏｌｌｏｉｄＴＭポリマー状分散剤としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃによって販売されているアニオン性コポリマーナトリウム塩を含むがこれらに限定されない。再び、表面電荷は触媒／バインダー適合性を決定する際の重要な要因であるけれども、それはただ一つ要因ではない。一般に、分散剤（特にＣｏｌｌｏｉｄ ２２６）は、より広い種類のラテックスバインダー（例えばアクリル、スチレンアクリル、及びＥＶＡ）が適合性であるので、確かに安定化の良好な仕事をする。長期適合性の問題は、分散剤の量を増加させること、ｐＨを幾らか上げること、又は両者によって扱うことができる。
【０１０６】
上で述べた方法は適合性を増進しそして安定な触媒スラリーをもたらす。両方の方法とも触媒粒子の上に大きな負の表面電荷を発生させ、これが今度は同様に荷電された（アニオン性）ラテックスエマルション粒子の存在下で触媒を安定化させる。両方のシステムに関して、ポリマー状バインダーの１０重量％装填（固体基準）でもって、良好な接着が観察された（即ち、触媒はコートされた単一体の面から拭い去ることができない）。５％では、接着はそれほど良好ではないので、最適の装填は多分その間のどこかである。
【０１０７】
これらの方法はＭｎＯ２／ラテックススラリーの適合性を増進させることを示したけれども、本発明は負に荷電されたラテックスエマルションを使用するシステムに限定されない。当業者は、スラリー適合性はカチオン性ラテックスエマルションを使用して、カチオン性界面活性剤及び／又は分散剤パッケージを使用して触媒粒子を安定化させて同様に達成することができることを理解するであろう。
【０１０８】
本発明のポリマー状スラリー、特にポリマーラテックススラリーは、慣用の添加剤例えば増粘剤、殺生物剤、酸化防止剤及び類似物を含むことができる。
【０１０９】
本発明の汚染物処理組成物は、雰囲気接触乗物表面に任意の適切な手段例えば噴霧コーティング、粉末コーティング、又はブラシ掛け又は表面を触媒スラリー中に浸漬させることによって付与することができる。
【０１１０】
雰囲気接触表面は、好ましくは、表面の汚れ、特に汚染物処理組成物の表面への乏しい接着をもたらす可能性があるオイルを除去するために清掃される。可能な場合には、その上に表面が位置付けられている基体を表面のがらくた及びオイルを揮発させる又は燃焼除去させるのに十分に高い温度に加熱することが好ましい。
【０１１１】
その上に雰囲気接触表面が存在する基体が高い温度に耐えることができる物質例えばアルミニウムラジエターから作られている場合には、基体表面は触媒組成物好ましくはオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素触媒組成物への接着を改善するようなやり方で処理することができる。一つの方法は、表面の上に酸化アルミニウムの薄い層を生成させるのに十分な時間の間、空気中で十分な温度にアルミニウム基体例えばラジエターを加熱することである。これは、接着に対して有害である可能性があるオイルを除去することによって表面を清掃することを助ける。加えて、表面がアルミニウムである場合には、ラジエターを空気中で０．５〜２４時間、好ましくは８〜２４時間そして更に好ましくは１２〜２０時間、３５０℃〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃そして更に好ましくは４２５〜４７５℃で加熱することによって、酸化されたアルミニウムの十分な層が生成され得ることが見い出された。幾つかの場合には、アンダーコート層の使用無しでの十分な接着が、アルミニウムラジエターを４５０℃で１６時間空気中で加熱した場合には達成された。この方法は、本来の装置又は取り替えのいずれであれ、自動車の組み立てに先立って新しい表面例えばラジエター又はエアコンコンデンサーにコーティングを付与する時に特に有用である。
【０１１２】
接着は、基体にアンダーコート又はプレコートを塗布することによって改善する。有用なアンダーコート又はプレコートは、上で議論したタイプの耐火性酸化物支持体を含み、そしてアルミナが好ましい。雰囲気接触表面とオゾン触媒組成物のオーバーコートとの間の接着を増加させるための好ましいアンダーコートは、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡された米国特許第５，４２２，３３１号中に述べられている。アンダーコート層は、細かい粒状の耐火性金属酸化物、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアゾルから選ばれたゾルの混合物から成るとして開示されている。本発明の方法によれば、現存する乗物の上の表面を、基体例えばラジエター、ラジエターファン又はエアコンコンデンサーが乗物の上に位置付けられている間にコートすることができる。触媒組成物は表面に直接に付与することができる。付加的な接着が望ましい場合には、上で述べたようにアンダーコートを使用することができる。
【０１１３】
乗物からラジエターを分離することが実際的である場合には、支持物質例えば活性アルミナ、シリカ−アルミナ、バルクのチタニア、チタンゾル、シリカジルコニア、マンガンジルコニア及び上で述べたようなその他のものをスラリー中に生成させそして基体の上にシリカゾルと共にコートして接着を改善することができる。プレコートされた基体は、引き続いて、可溶性貴金属塩例えば白金及び／又はパラジウム塩、並びに必要に応じた硝酸マンガンによってコートすることができる。コートされた基体は、次に、オーブン中で空気中でパラジウム及びマンガン成分を焼成させてそれらの酸化物を生成させるために十分な時間（３５０℃〜５５０℃で０．５〜１２時間）の間加熱することができる。
【０１１４】
本発明は、雰囲気接触表面の上に支持された吸着組成物を含むことができる。吸着組成
物は、ガス状汚染物例えば炭化水素及び二酸化硫黄並びに粒状物体例えば粒状炭化水素、スス、花粉及び菌を吸着するために使用することができる。有用な支持された組成物は、炭化水素を吸着するための吸着剤例えばゼオライトを含むことができる。有用なゼオライトの組成物は、参照によって本明細書中に加入する、１９９４年１２月８日に刊行されたそして亜酸化窒素分解触媒という標題の公開番号ＷＯ ９４／２７７０９中に述べられている。特に好ましいゼオライトはβ−ゼオライト、及び脱アルミニウム化ゼオライトＹである。
【０１１５】
炭素好ましくは活性炭は、活性炭及びバインダー例えば当該技術において知られたポリマーを含む炭素吸着組成物中に生成させることができる。炭素吸着組成物は、雰囲気接触表面に付与することができる。活性炭は、炭化水素、揮発性有機成分、バクテリア、花粉及び類似物を吸着することができる。なおもう一つの吸着組成物は、ＳＯ３を吸着することができる成分を含むことができる。特に有用なＳＯ３吸着剤は酸化カルシウムである。酸化カルシウムは硫酸カルシウムに転換される。酸化カルシウム吸着組成物はまた、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換するために使用することができるバナジウム又は白金触媒を含むことができる。三酸化硫黄は、次に、酸化カルシウムの上に吸着されて硫酸カルシウムを生成させる。
【０１１６】
周囲条件又は周囲運転条件での汚染物を含む雰囲気空気の処理に加えて、本発明は、当該技術において知られているような電気的に加熱された触媒の上に支持された慣用の三方触媒を使用する、炭化水素、二酸化窒素及び残留一酸化炭素の接触的な酸化及び／又は還元を意図する。電気的に加熱された触媒は、図１中に図示した電気的に加熱された触媒単一体５６の上に位置付けることができる。このような電気的に加熱された触媒基体は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，３０８，５９１号及び第５，３１７，８６９号のような参照文献中に開示されている。本発明の目的のためには、電気的に加熱された触媒は、流れ方向に適合する適切な厚さ、好ましくは１／８インチ〜１２インチ、そして更に好ましくは０．５〜３インチの厚さを有する金属ハニカムである。電気的に加熱された触媒が狭い空間中に適合しなければならない場合には、それは０．２５〜１．５インチの厚さで良い。好ましい支持体は、担体の入り口面から出口面へと担体を通って延びる細い平行な複数のガス流れ通路を有するタイプの単一体の担体であり、なおこれらの通路はフロント２６から入りそして単一体５６を通ってファン２０に向かった方向に流れる空気流れのために開かれている。好ましくは通路は、それらの入り口からそれらの出口へと本質的に直線的であり、そして触媒物質がウオッシュコートとしてコートされていてその結果通路を通って流れるガスが触媒物質と接触する壁によって規定されている。単一体担体の流れ通路は、任意の適切な断面形及びサイズ例えば台形、長方形、四角形、サイン曲線形、六角形、卵形、円形で良く、又は当該技術において知られているように波形そして平らである金属成分から形成されることができる薄壁チャンネルである。このような構造体は、１平方インチの断面あたり約６０〜６００又はそれ以上のガス入り口開口（“セル”）を含むことができる。単一体は、任意の適切な材料から作ることができ、そして好ましくは電流の付与によって加熱することができる。付与する有用な触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに酸化窒素の還元を増進することができる、上で述べたような三方触媒（ＴＷＣ）である。有用なＴＷＣは、米国特許第４，７１４，６９４号、第４，７３８，９４７号、第５，０１０，０５１号、第５，０５７，４８３号及び第５，１３９，９９２号中に述べられている。
【０１１７】
本発明を、本発明の範囲を限定する意図はない以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーターコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１
４６０−１Ｅ４００）を空気中で４５０℃に１６時間熱処理し、表面を清浄化及び酸化し、次いでシリカ−アルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで４５０℃に焼成することにより一部に高表面積シリカ−アルミナアンダーコートをコーティングした（乾燥負荷量＝０．２３ｇ／ｉｎ３）。シリカ−アルミナスラリは、高表面積の焼成されたＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）を酢酸（アルミナに基づいて０．５％）及び水と一緒に（全固体は約２０％）、９０％が＜４μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ボールミル摩砕された材料を次いでＮａｌｃｏシリカゾル（＃９１ＳＪ０６５−２８％固体）と２５％／７５％の比率で配合した。ＳＲＳ−１１アルミナはｘＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏの構造を有し、活性化後９２〜９５重量％がＡｌ２Ｏ３及び４〜７重量％がＳｉＯ２であると規定されている。ＢＥＴ表面積は焼成後、最小２６０ｍ２／ｇであると規定されている。
【０１１９】
高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）に十分なテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）の点まで含浸させることによりＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒スラリ（公称でアルミナ上１０重量％パラジウム）を調製した。得られる粉末を乾燥し、次いで４５０℃で１時間焼成した。続いて粉末を高剪断下で硝酸マンガン（アルミナ粉末上の５．５重量％のＭｎＯ２に等しい量）の水溶液及び３２〜３４％固体のスラリを与えるのに十分な希釈水と混合した。ラジエーターにスラリをコーティングし、ファンを用いて空気中で乾燥し、次いで空気中で４５０℃において１６時間焼成した。このオゾン破壊触媒は高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ上にパラジウム（乾燥負荷量＝ラジエーター容積の１ｆｔ３当たり２６３ｇ）及び二酸化マンガン（乾燥負荷量＝１４２ｇ／ｆｔ３）を含んだ。ヘッダーとも呼ばれる冷却液タンクと再集成された部分的にコーティングされたラジエーターを図８に示す。
【０１２０】
コーティングされた触媒のオゾン破壊性能を、与えられた濃度のオゾンを含有する空気流をラジエーター溝を通って、運転速度に典型的な面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより決定した。用いられた空気は約２０℃にあり、約３５ｏＦの露点を有した。冷却液は約５０℃の温度でラジエーターを通って循環させた。オゾン濃度は０．１〜０．４ｐｐｍの範囲であった。オゾン転化率を測定し、それは１時間当たり１２．５マイルに等しい線空気速度（面速度）において４３％であり；２５ｍｐｈにおいて３３％であり；３７．５ｍｐｈにおいて３０％であり、４９ｍｐｈにおいて２４％であった。
【０１２１】
実施例２（比較）
触媒がコーティングされていない実施例１で用いられたと同じラジエーターの一部をオゾン破壊性能に関して同様に評価した（すなわち標準実験）。オゾンの転化は観察されなかった。
【０１２２】
実施例３
空気中で４５０℃において６０時間熱処理した後、Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｔｏｗｎ Ｃａｒラジエーターコア（部品＃Ｆ１ＶＹ−８００５−Ａ）に多様な異なるオゾン破壊触媒組成物（すなわち異なる触媒；触媒負荷量、結合剤配合物及び熱処理）を、６”ｘ６”平方のパッチとして連続してコーティングした。ラジエーターパッチのいくつかには、触媒をコーティングする前に高表面積アルミナ又はシリカ−アルミナを予備コーティングし、４５０℃に焼成した。実際のコーティングは実施例１と同様に、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、室温でファンを用いて乾燥することにより行った。次いでラジエーターコアを１２０℃に乾燥するかあるいは１２０℃に乾燥し、次いで４００〜４５０℃に焼成した。次いでラジエーターコアをそのプラスチックタンクに再度取り付け、種々の触媒のオゾン破壊性能を約４０〜５
０℃のラジエーター表面温度及び１０ｍｐｈの面速度において実施例１に記載されている通りに決定した。
【０１２３】
ラジェーターにコーティングした種々の触媒を表Ｉにまとめる。触媒スラリの調製については、以下に詳記する。
【０１２４】
Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（公称でＡｌ２Ｏ３上２重量％のＰｔ）を、アミン中に可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６（１７．９％Ｐｔ）に由来し、５２０ｇの水に溶解された１１４ｇの白金塩溶液を１０００ｇのＣｏｎｄｅａ ＳＢＡ−１５０高表面積（約１５０ｍ２／ｇと規定されている）アルミナ粉末に含浸させることにより調製した。続いて４９．５ｇの酢酸を加えた。次いで粉末を１１０℃で１時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。次いでボールミルにおいて８７５ｇの粉末を１０６９ｇの水及び４４．６ｇの酢酸に加え、混合物を９０％が＜１０μｍである粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。（パッチ１及び４）。
【０１２５】
炭素触媒スラリはＧｒａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｍｗｏｏｄ Ｐａｒｋ，ＮＪから購入した配合物であった（２９％固体）。炭素はココナツシェルに由来する。アクリル結合剤及び脱泡剤が含まれている。（パッチ８及び１２）。
【０１２６】
ＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２）は、最初に１０００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから購入）を１５００ｇの水と共に９０％が＜６μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ＣａｒｕｃｉｔｅＲ２００は６０〜７５重量パーセントのＭｎＯ２、１１〜１４パーセントのＣｕＯ及び１５〜１６パーセントのＡｌ２Ｏ３を含有すると規定されている。得られるスラリを約２８％固体まで希釈し、次いで３％（固体に基づく）のＮａｌｃｏ ＃１０５６シリカゾル又は２％（固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＃ｘ４２６０アクリルコポリマーと混合した。（パッチ５、９及び１０）。
【０１２７】
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒スラリ（公称でアルミナ上１０重量％のパラジウム）は、実施例１に記載されている通りに調製した。（パッチ２、３及び６）。
【０１２８】
Ｉ．Ｗ．（初期濡れ）Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒（公称でアルミナに基づいて８％のパラジウム及び５．５％のＭｎＯ２）は同様に、最初に高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を４５０℃で２時間焼成した後、粉末に硝酸マンガンを含有する水溶液を初期濡れの点まで再含浸させた。再び乾燥し、４５０℃で２時間焼成した後、粉末をボールミルにおいて酢酸（触媒粉末の３重量％）及び３５％固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を、粒度が９０％＜８μｍとなるまで摩砕した。（パッチ７及び１１）。
【０１２９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３予備コーティングスラリは実施例１に記載されている通りに調製した（パッチ３及び１１）。
【０１３０】
Ａｌ２Ｏ３予備コーティングスラリは、高表面積Ｃｏｎｄｅａ ＳＢＡ−１５０アルミナを酢酸（アルミナに基づいて５重量％）及び水（全固体が約４４％）と共に、９０％が＜１０μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した（パッチ９及び１２）。
【０１３１】
結果を表Ｉにまとめる。パッチ＃４に関し、５，０００マイルの間自動車上にあった後の一酸化炭素の転化率も実施例１に挙げられている条件において測定した。５０℃のラジ
エーター温度及び１０ｍｐｈの線速度において、転化は観察されなかった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例４
１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーターコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を空気中で４５０℃に１６時間熱処理し、次いでアルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで４００℃に焼成することにより一部にＣｏｎｄｅａ高表面積ＳＢＡ−１５０アルミナをコーティングした（乾燥負荷量＝０．８６ｇ／ｉｎ３）。アルミナ予備コーティングスラリは実施例３に記載されている通りに調製した。次いでラジエーターに７種のＣＯ破壊触媒（表ＩＩ）を２”ｘ２”平方のパッチにおいて連続してコーティングした。それぞれのコーティングは、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥することにより適用した。
【０１３５】
ＣａｒｕｌｉｔｅＲ及び２％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（それぞれパッチ＃４及び＃６）は実施例３に記載されている方法に従って調製した。３％Ｐｔ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒（パッチ＃３）は、最初に５１０ｇのジルコニア／シリカフリット（９５％ＺｒＯ２／５％ＳｉＯ２−Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ ＸＺ０６７８／０１）を５００℃で１時間焼成することにより調製した。次いで４８０ｇの脱イオン水、４６８ｇの得られた粉末、４２ｇの氷酢酸及びアミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する４６８ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を加えることにより触媒スラリを調製した。得られる混合物をボールミルにおいて８時間、９０％が３μｍ未満である粒度まで摩砕した。
【０１３６】
３％Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒（パッチ＃７）は、通常のブレンダーにおいて５００ｇのＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）、５００ｇの脱イオン水、１２ｇの濃水酸化アンモニウム及びアミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する８２ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を混合することにより調製した。９０％が５μｍ未満という粒度まで５分間ブレンドした後、３２．７ｇのＮａｌｃｏ １０５６シリカゾル及び固体含有率を約２２％に減少させるのに十分な脱イオン水を加えた。得られる混合物をロールミルにおいてブレンドし、すべての成分を混合した。
【０１３７】
３％Ｐｔ／Ｍｎ／ＺｒＯ２触媒スラリ（パッチ＃５）は、ボールミルにおいて、金属重量に基づいて２０重量パーセントのマンガン及び８０重量パーセントのジルコニウムの共沈澱物を含む７０ｇのマンガン／ジルコニアフリット（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ ＸＺ０７１９／０１）、１００ｇの脱イオン水、３．５ｇの酢酸及びアミンを用
いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する１１．７ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を合わせることにより調製した。得られる混合物を９０％が１０μｍという粒度まで１６時間摩砕した。
【０１３８】
２％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒（パッチ＃１）は、４９０ｇのアルミナ安定化高表面積セリア（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）に、アミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来し、脱イオン水に溶解された（合計容積−１５５ｍＬ）５４．９ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を含浸させることにより調製した。粉末を１１０℃で６時間乾燥し、４００℃で２時間焼成した。次いでボールミルにおいて４９１ｇの粉末を５９３ｇの脱イオン水に加え、混合物を２時間、９０％が４μｍ未満である粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。４．６％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（パッチ＃２）は同様にして、２０９．５ｇ（１８０ｍＬ）のテトラアミン酢酸パラジウム溶液を用い、初期濡れ含浸を介して調製した。
【０１３９】
７種の触媒のすべてを適用した後、ラジエーターを４００℃において約１６時間焼成した。ラジエーターコアをプラスチックタンクに取り付けた後、ＣＯ（約１６ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通って５ｍｐｈの線面速度（ｌｉｎｅａｒ ｆａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（３１５，０００／ｈの空間速度）において吹き、次いでラジエーターの背面を出るＣＯの濃度を測定することにより、種々の触媒のＣＯ破壊性能を決定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、空気流は約３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。
【０１４０】
オゾン破壊性能は２５℃、０．２５ｐｐｍのオゾンならびに１３５．２Ｌ／分の流量及び６４０，０００／ｈの時間的空間速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を有する１０ｍｐｈの線面速度において、実施例１に記載されている通りに測定した。用いられた空気は３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。図９はパッチ番号３、６及び７に関しての温度に対するＣＯ転化率を示す。
【０１４１】
プロピレン（約１０ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通し、６８．２Ｌ／分の流量及び３２０，０００／ｈの時間的空間速度を有する５ｍｐｈの線面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るプロピレンの濃度を測定することにより、触媒をプロピレンの破壊に関しても調べた。ラジエーター温度は約９５℃であり、空気流は約３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
実施例５
この実施例は、ロスアンジェルス地区で１９９５年２月及び３月に行われた路上自動車試験からの技術的結果をまとめている。試験の目的は、実際の運転条件下において触媒搭載ラジエーター上における触媒的オゾン分解効率を測定することであった。ロスアンジェルス（ＬＡ）地区は、この３月試験期間の間にそのオゾン量が測定可能である故に、最も適した試験場所としてあらかじめ選ばれた。さらにＬＡにおいては、午前及び午後のピーク及びオフ−ピーク運転の典型である特殊な運転ルートが限定される。２種類の触媒組成物を評価した：１）ＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）；及び２）実施例３に記載されている通りに調製されたＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３（７７ｇ／ｆｔ３のＰｄ）。両方の触媒をパッチとして旧式モデルのＣａｄｉｌｌａｃ Ｖ−６エンジンアルミニウムラジエーター上にコーティングした。ラジエーターはＣｈｅｖｒｏｌｅｔ Ｃａｐｒｉｃｅ試験自動車上にあった銅−黄銅ＯＥＭラジエーターをアルミニウムに置換したものであった。自動車に、各触媒パッチの直後及びラジエーターの非コーティング部分の後（コントロールパッチ）に位置する１／４”のＴｅｆｌｏｎＲ ＰＴＦＥサンプリング線をその外側において取り付けた。周囲（触媒に入る（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ））オゾン量をラジエーターの前面に置かれたサンプリング線を介して測定した。オゾン濃度は自動車の後部座席に置かれた２つのＤａｓｉｂｉ Ｍｏｄｅｌ １００３ＡＨオゾンモニターを用いて測定した。温度プローブはサンプリング線の数インチ以内において各ラジエーター試験パッチ上に直接（エポキシを用いて）搭載した。１本の空気速度プローブをラジエーターの前面に、２つのパッチの中間に搭載した。オゾン分析器、温度プローブ、空気速度プローブ及び自動車速度計からのデータをトランクに置かれたパーソナルコンピューターを用いて集め、フ
ロッピーディスクにダウンロードした。
【０１４４】
試験からの全体的結果を下記の表ＩＩＩにまとめる。各触媒（ＣａｒｕｌｉｔｅＲ及びＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３）に関し、低温アイドリング、高温アイドリング及び路上運転の場合の結果を報告する。データは１９９５年２月及び３月におけるＬＡへの２回の別の旅において集められた。第１の旅は周囲オゾン量が低かったためにわずか数日後に中断された。３月の第２の旅の間はいくらか高かったが、周囲量はまだわずか約４０ｐｐｂの平均であった。試験の最後の３日間（３月１７〜２０日）は最高のオゾンに遭遇した。ピーク量は約１００ｐｐｂであった。一般にオゾン濃度に対する転化率における傾向は気付かれなかった。
【０１４５】
低温アイドリングの結果を除き、表ＩＩＩに報告される結果は少なくとも１１回の異なる実験からの平均である（実際の値の範囲は括弧内に示されている）。３０ｐｐｂ以上の入り口オゾン濃度に対応するデータのみを含めた。フリーウェイのデータは、周囲量が２０ｐｐｂ以下に減少したので含めなかった。低温アイドリング試験の場合は２回の実験しか完了しなかった。低温アイドリングは自動車の始動の直後のアイドリングの間に、サーモスタットスウィッチが入り、ラジエーターへの温かい冷却液をポンプ輸送する前に集められたデータを言う。全体的にオゾン転化率は両方の触媒に関して非常に高く、高温アイドリングの間に最高の値が得られた。これはアイドリングに伴うより高い温度及びより低い面速度に帰することができる。低温アイドリングは、ラジエーター表面の比較的低い周囲温度の故に、最低の転化率を与えた。運転中の結果は高温及び低温アイドリングの結果の中間であった。ラジエーターは温かかったが、高温アイドリング条件の場合に遭遇するより温度は低く、面速度は高かった。一般にＣａｒｕｌｉｔｅＲの場合に測定されたオゾン転化率はＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３の場合に測定された転化率より高かった（例えば運転中、７８．１対６３．０％）。しかし高温アイドリング及び運転実験の場合、ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒の平均温度は典型的にＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒より４０ｏＦ高く、平均ラジエーター面速度は典型的に１ｍｐｈ低かった。
【０１４６】
全体として結果は、典型的運転条件下においてオゾンを高い転化率で分解することができることを示している。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
一般に自動車試験の結果は、ラジエーターの設置の前に実験室で測定された新しい活性と一致した。室温（約２５℃）、２０％相対湿度（水蒸気絶対量０．７％）及び１０ｍｐｈ相当の面速度において、Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３及びＣａｒｕｌｉｔｅＲの場合の実験室での転化率はそれぞれ５５及び６９％であった。室温（約２５℃）において相対湿度を７０％（水蒸気絶対量２．３％）に上昇させると、転化率はそれぞれ３８及び５２％に低下した。９ｍｐｈ面速度で測定された低温アイドリング（７０ｏＦ）転化率はそれぞれ４８及び６７％であったので、試験の間に遭遇した湿度は低かったと思われる。
【０１４９】
ラジエーターに入る空気の面速度は低かった。大体２０ｍｐｈ（短区間の運転の典型）の平均運転速度において、ラジエーターの面速度はわずか約１３ｍｐｈであった。６０ｍｐｈを越えるフリーウェイ速度においてさえ、ラジエーター面速度はわずか約２５ｍｐｈであった。ファンはラジエーターを流通する空気の制御に有意に影響を与える。アイドリングの間、ファンは典型的に約８ｍｐｈを引いた。
【０１５０】
実施例６
１００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ ２００粉末（ブレンダー中で粉砕）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する６９．０ｇの水溶液（１２．６％Ｐｄ）を初期濡れの点まで含浸させることによりＣａｒｕｌｉｔｅＲ上８重量パーセントＰｄの触媒を調製した。粉末を９０℃で終夜乾燥し、次いで４５０℃又は５５０℃で２時間焼成した。得られる９２ｇの焼成された触媒を次いでボールミル中で１７１ｇの脱イオン水と合わせ、３５％固体のスラリを作った。９０％が≦９μｍである粒度まで３０分間摩砕した後、３．１ｇのＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ４２６０アクリルラテックス結合剤（５０％固体）を加え、得られる混合物をさらに３０分間摩砕して結合剤を分散させた。ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒上に２、４及び６重量パーセントのＰｄを含有する組成物を同様にして調製し、評価した。
【０１５１】
触媒を室温及び６３０，０００／ｈ空間速度においてオゾン分解に関し、ウォッシュコーティングされた３００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）のセラミックハニカムを用
いて評価した。触媒試料は上記に挙げた通りに調製した。結果を表ＩＶにまとめる。容易にわかる通り、４５０℃まで焼成された４及び８％Ｐｄ／ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒は同等の初期及び４５分オゾン転化率を与えた（ぞれぞれ約６２及び６０％）。これらの結果は同じ試験条件下におけるＣａｒｕｌｉｔｅＲのみの結果と同等である。５５０℃まで焼成された２及び４％Ｐｄ触媒は４５分後に有意にもっと低い転化率を与えた（４７％）。これはより高い焼成の温度における表面積の損失に帰せられる。６％触媒も５５０℃まで焼成したがそれほど大きな活性の低下を示さなかった。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
実施例７
０．２５ｐｐｍのオゾンを含有する空気を処理するためにパラジウム成分を含む多様な触媒組成物を評価するために１系列の試験を行った。空気は周囲条件にあった（２３℃；０．６％水）。組成物を１インチ当たり３００セルのセラミック（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）フロースルーハニカム上に１立方インチの基質当たり約２ｇのウォッシュコートの負荷量でコーティングした。種々の担持パラジウム触媒を含有するコーティングされたモノリスを１”の直径のステンレススチール管中に装填し、空気流を６３０，０００／ｈの空間速度においてハニカムの開放面に垂直に通過させた。触媒の入り口及び出口においてオゾン濃度を測定した。用いられた１つのアルミナ担体は、実施例１に記載されている通りに特徴付けられる（表面積は約３００ｍ２／ｇ）ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎから購入）であった。約５８ｍ２／ｇの表面積及び約８０オングストロームの平均孔半径を特徴とする低表面積シータアルミナも用いた。Ｅ−１６０アルミナは約１８０ｍ２／ｇの表面積及び約４７オングストロームの孔半径を特徴とするガンマアルミナである。用いられたセリアは約１２０ｍ２／ｇの表面積及び約２８オングストロームの平均孔半径を有した。約２５０〜１のシリカ対アルミナ比及び約４３０ｍ２／ｇの表面積を有する脱アルミナ化ベータゼオライトも用いた。炭素、約８５０ｍ２／ｇの表面積を特徴とする微孔性木炭も担体として用いた。最後にＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入し、約１１０ｍ２／ｇの表面積を特徴とするチタニア（ＤＴ５１等級）も担体として用いた。結果を表Ｖにまとめ、それは種々の触媒成分の相対的重量パーセント、ハニカム上への負荷量、初期オゾン転化率及び４５分後の転化率を含む。
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
実施例８
以下は酢酸ビニルラテックス結合剤を含むＣａｒｕｌｉｔｅＲスラリの配合物であり、ラジエーターのコーティングに用いられ、アルミニウムラジエーターへの触媒の優れた接着を生ずる。
【０１５６】
１０００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ ２００、１５００ｇの脱イオン水及び５０ｇの酢酸（ＣａｒｕｌｉｔｅＲに基づいて５％）を１ガロンのボールミル中で合わせ、９０％が≦７μｍである粒度まで４時間摩砕した。得られるスラリをミルから排出した後、１０４ｇ（５％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６架橋ＥＶＡコポリマー（４８％固体）を加えた。スラリをミル上で摩砕媒体を用いずに数時間回転させることにより結合剤の十分なブレンドを達成した。このスラリを１片のアルミニウム基質（例えばラジエーター）上にコーティングした後、３０℃で３０分間乾燥した後に優れた接着（すなわちコーティングは拭えなかった）が得られた。必要ならもっと高い硬化の温度（最高１５０℃）を用いることができる。
【０１５７】
実施例９
実施例６に記載されているようなセラミックハニカム上に多様なチタニア担持白金組成物をコーティングすることにより、一酸化炭素転化率を調べた。触媒負荷量は約２ｇ／ｉｎ３であり、試験は１６ｐｐｍの一酸化炭素を有する空気流（露点３５ｏＦ）を用い、３１５，０００／ｈの空間速度において行った。触媒組成物はハニカム上で、７％のＨ２及び９３％のＮを有する成形ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ）を用い、３００℃で３時間還元された。ＴｉＯ２を含有する組成物はＰ２５チタニア上に２及び３重量パーセントの白金成分；ならびにＤＴ５２等級チタニア上に２及び３重量パーセントの白金成分を含んだ。ＤＴ５１等級チタニアはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入され、約１１０ｍ２／ｇの表面積を有した。ＤＴ５２等級チタニアはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入され、約２１０ｍ２／ｇの表面積を有するタングステン含有チタナアであった。Ｐ２５等級チタニアはＤｅｇｕｓｓａから購入され、約１μｍの粒度及び約４５〜５０ｍ２／ｇの表面積を有すると特徴付けられる。結果を図１０に示す。
【０１５８】
実施例１０
実施例１０はアルミナ、セリア及びゼオライトを含有する組成物に関するＣＯ転化率の評価に関する。担体は実施例７に記載されている通りに特徴付けられる。評価される組成物は低表面積シータアルミナ上の２重量パーセントの白金；２重量パーセントの白金及び
セリア；ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ上の２重量パーセントの白金ならびにベータゼオライト上の２重量パーセントの白金を含んだ。結果を図１１に示す。
【０１５９】
実施例１１
ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ上及びＺＳＭ−５ゼオライト上の２重量パーセント白金を含有し、実施例４に挙げられている１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーター上にコーティングされ、実施例４で用いられたと同じＣＯを調べるための方法を用いて調べられた組成物に関し、温度に対するＣＯ転化率を測定した。結果を図９に示す。
【０１６０】
実施例１２
１７．７５重量パーセントの白金（金属白金に基づいて）を有するアミン可溶化水酸化白金溶液の溶液０．６５９ｇを、ガラスビーカー中のチタニアゾルの１１．７重量パーセント水スラリの２０ｇにゆっくり加え、磁気撹拌機を用いて撹拌した。１インチ直径ｘ１インチ長さで平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹き、溝を清浄化し、モノリスを１１０℃で３時間乾燥した。この時点でモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び１１０℃における乾燥の段階を繰り返した。２回コーティングされたモノリスを３００℃で２時間焼成した。コーティングされない金属モノリスは１２．３６ｇの重量であった。最初の浸漬の後、それは１４．０６ｇの重量であり、最初の乾燥の後、１２．６ｇであり、第２の浸漬の後１４．３８ｇであり、焼成の後、１３．０５ｇであり、０．６９ｇの合計重量増加を示した。コーティングされたモノリスは金属に基づいて７２ｇ／ｆｔ３の白金を有し、７２Ｐｔ／Ｔｉと称される。２０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する空気流中で、１分当たり３６．６リットルのガス流量において触媒を評価した。この初期の評価の後、触媒コアを７％の水素及び９３％の窒素を有する成形ガス中で３００℃において１２時間還元し、２０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する空気流を処理する評価を繰り返した。コーティングされ、還元されたモノリスを７２Ｐｔ／Ｔｉ／Ｒと称する。次いで上記で挙げたスラリを、平方インチ当たり４００セルを有する（ｃｐｓｉ）セラミックモノリスからの有芯試料を用いて評価し、それは立方フィート当たり４０ｇの５：１の重量比の白金対ロジウム及び立方インチ当たり２．０ｇのＥＳ−１６０（アルミナ）で予備コーティングされ、コアは１１セルｘ１０セルｘ０．７５インチ長のモノリスを有し、３３Ｐｔ／７Ｒｈ／Ａｌと称され、上記で挙げたスラリ中に浸漬され、空気吹きされて溝を清浄化された。このモノリスを１１０℃で３時間乾燥し、３００℃で２時間焼成した。最初の白金及びロジウム層を含む触媒基質は２．１９ｇの重量であった。最初の浸漬の後、それは３．４０ｇの重量であり、焼成の後に２．３８ｇであり、０．１９ｇの合計重量増加を示し、それは白金／チタニアスラリの１立方インチ当たり０．９０ｇに等しい。浸漬されたセラミックコアは白金金属に基づいて立方フィート当たり７４の白金を含有し、７４Ｐｔ／Ｔｉ／／Ｐｔ／Ｒｈと称される。結果を図１２に示す。
【０１６１】
実施例１３
上記で言及した実施例１２に記載されているチタニア上白金触媒を、４ｐｐｍのプロパン及び４ｐｐｍのプロピレンを含有する空気流において用いた。空気流は６５０，０００標準時間的空間速度という空間速度を有した。白金及びチタン触媒は、用いられた触媒及び基質全体の１立方フィート当たり７２ｇの白金を有した。それを実施例１３に挙げられているようなセラミックハニカム上で評価した。プロピレン転化率に関して測定された結果は６５℃で１６．７％；７０℃で１９％；７５℃で２３．８％；８０℃で２８．６％；８５℃で３５．７％；９５℃で４０．５％及び１０５℃で４７．６％であった。
【０１６２】
実施例１４
実施例１４はチタニア担体上の白金成分の例である。この実施例は一酸化炭素及び炭化水素酸化に関する、チタニア上に担持された白金の優れた活性を示す。評価は、コロイド
チタニアゾルから調製され、白金金属及びチタニアの重量に基づいて５．０重量パーセントの白金成分を含む組成物を形成している触媒を用いて行った。白金はアミン可溶化水酸化白金溶液の形態でチタニアに加えられた。それをコロイドチタニアスラリ又はチタニア粉末中に加え、白金及びチタニア含有スラリを調製した。スラリを平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）を有するセラミックモノリス上にコーティングした。試料は０．８〜１．０ｇ／ｉｎで変化するコーティング量を有した。コーティングされたモノリスを空気中で３００℃において２時間焼成し、次いで還元した。還元は７％の水素及び９３％の窒素を含有するガス中で３００℃において１２時間行った。コロイドチタニアスラリは水性媒体中に１０重量％のチタニアを含有した。チタニアは２〜５ｎｍの公称粒度を有した。
【０１６３】
一酸化炭素転化率は２０ｐｐｍのＣＯを含有する空気流中で測定した。種々の実験における一酸化炭素の流量は周囲温度〜１１０℃の温度において３００，０００ＶＨＳＶ〜６５０，０００ＶＨＳＶの空間速度の範囲である。用いられる空気はエアシリンダーからの精製空気であり、水分が加えられる場合、空気を水浴に通過させた。水分が研究される場合、相対湿度は室温（２５℃）において０〜１００％の湿度で変化させた。一酸化炭素含有空気流を触媒組成物がコーティングされたセラミックモノリスに、６５０，０００／ｈの空間速度を用いて通過させた。
【０１６４】
図１３は温度に対する一酸化炭素転化率を測定するために２０ｐｐｍのＣＯを有する空気を用いる研究を示しており、上記で挙げたように７％の水素及び９３％の窒素を含有する還元ガスを用い、３００℃で１２時間還元されたチタニア担持白金（Ｐｔ／Ｔｉ−Ｒ）を、還元されないチタニア担持白金触媒（Ｐｔ／Ｔｉ）コーティングと比較している。図１３は還元された触媒を用いる場合の有意な利点を示している。
【０１６５】
図１４は還元されたチタニア担持白金の、比較のために酸化錫担持白金（Ｐｔ／Ｓｎ）、酸化亜鉛担持白金（Ｐｔ／Ｚｎ）及びセリア担持白金（Ｐｔ／Ｃｅ）を含む種々の担体との比較を示す。すべての試料は上記に示された条件において還元された。空気中の一酸化炭素の流量は６５０，０００ｓｈｓｖであった。わかる通り、還元されたコロイドチタニア上白金は、種々の他の担体材料上の白金より優位に高い転化率の結果を有する。
【０１６６】
６ｐｐｍプロピレン空気混合物を用いて炭化水素酸化を測定した。プロピレン空気流を室温〜１１０℃で変化する温度において、３００，０００ｖｈｓｖの空間速度で触媒モノリスに通過させた。プロピレン濃度を触媒の前後で火炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚｅｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて決定した。結果を図１５にまとめる。用いられた担体は重量に基づいて５重量％の白金金属及び酸化イットリウムＹ２Ｏ３であった。比較は還元された及び還元されない触媒の間で行った。図１５に示される通り、触媒の還元はプロピレン転化率の有意な向上を生じた。
【０１６７】
上記で挙げたチタニア担持白金触媒を７％の水素及び９３％の窒素を含有する成形ガス中で５００℃において１時間還元した。一酸化炭素の転化率を０パーセント相対湿度の空気中で５００，０００ｖｈｓｖの流量において評価した。評価は、触媒の還元が可逆的であるか否かを決定するために行った。最初に２２℃において一酸化炭素を転化させる能力に関して触媒を評価した。図１６に示される通り、触媒は最初、一酸化炭素の約５３％を転化させ、約２００分後に３０％に低下した。２００分において、空気及び一酸化炭素を５０℃に加熱し、一酸化炭素転化率は６５％に上昇した。触媒をさらに空気及び一酸化炭素中で１００℃に加熱し、１００℃において１時間保持し、次いで空気中で室温（約２５℃）に冷却した。最初、転化率は約２２５〜４００分の期間に約３０％に低下した。１００℃において１２００分まで評価を続け、その時点で転化率は約４０％と測定された。平行研究を５０℃において行った。約２２５分において、転化率は約６５％であった。１２００分後、転化率は実際に約７５％に上昇した。この実施例は、触媒の還元が触媒活性を
永久的に向上させることを示す。
【０１６８】
実施例１５
実施例１５を用い、酸化マンガン／ジルコニア共沈澱物上に担持された白金及び／又はパラジウム成分に関する室温でのオゾン転化を示す。この実施例は、酸素へのオゾンの転化を触媒する及び同時に一酸化炭素を炭化水素に酸化する白金触媒も示す。Ｍｎ及びＺｒ金属に基づいて１：１及び１：４の重量を有する酸化マンガン／ジルコニア混合酸化物粉末を調製した。共沈澱物は上記で引用された米国特許第５，２８３，０４１号に開示されている方法に従って調製した。マンガン／ジルコニア上３％及び６％Ｐｔの触媒（重量に基づいて１：４のＭｎ対Ｚｒ）を実施例４に記載されている通りに調製した。ＳＢＡ−１５０ガンマアルミナ（混合酸化物粉末の重量に基づいて１０％）を酢酸（アルミナ粉末の５重量％）を含有する４０％水スラリの形態で結合剤として加え、９０％が＜１０μｍである粒度まで摩砕した。６重量パーセントＰｄ触媒はマンガン／ジルコニアフリット（重量に基づいて１：１のＭｎ対Ｚｒ）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を４５０℃で２時間焼成した後、触媒をボールミルにおいてＮａｌｃｏ＃１０５６シリカゾル（触媒粉末の１０重量％）及び約３５％固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を粒度が９０％＜１０μｍとなるまで摩砕した。種々の試料を７％のＨ２及び９３％のＮ２を有する成形ガスを用い、３００℃で３時間還元した。約１／２インチｘ７／８インチｘ１インチ深さである１９９３Ａｌｔｉｍａラジエーターからのコーティングされたラジエーターミニコア上で、オゾンの転化率を決定するための評価を行った。評価は室温で実施例７に記載されているような１−インチの直径のステンレススチール管を用い、６３０，０００／ｈの空間速度において０．２５ｐｐｍの入り口オゾン濃度を有する室内空気（実験室供給空気）を用いて行った。結果を表ＶＩにおいて示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表ＶＩからわかる通り、３％白金のみを有するコア１及び２は還元された及び還元されない触媒の両方の場合に、初期及び４５分後に高いオゾン転化率を生じた。６％白金濃度を有するコア３及び４も優れた結果を有したが３％白金の結果ほど良くはなかった。コア５〜７は用いられた中でオゾンの転化を生じた多様な他の担体材料を示している。コア５
は酸化マンガン／ジルコニア共沈澱物上のパラジウムを有し、予想より低いがまだ有意なオゾン転化を生じた。コア６及び７の評価は貴金属を含まない共沈澱物を用い、やはり有意なオゾン転化を生じたが、この場合も触媒として白金を用いる場合ほど良くはなかった。コア８は、焼成されたが還元されていないジルコニア／シリカ担体上の白金であり、コア９は還元されたジルコニア／シリカ担体上の白金であった。コア８及び９の両方はいくらかの転化を与えたが、やはり共沈澱物上の白金を用いて得られる転化ほど良くはなかった。
【０１７１】
さらにマンガン／ジルコニア担体上の３％及び６％白金に関し、上記の３９ｃｐｓｉラジエーターミニコア上で一酸化炭素転化率を評価した。還元された及び還元されない試料を評価した。例示のために、還元された及び還元されないジルコニア／シリカ担体上の白金及びＣａｒｕｌｉｔｅＲ上の白金も示す。図１７からわかる通り、マンガン／ジルコニア担体上の３％の還元された白金の結果は、他の実施態様と比較すると高い。
【０１７２】
実施例１６（比較）
オゾン（０．２５ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通して１０ｍｐｈの線速度（６３０，０００空間速度）で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより、オゾン転化率をコーティングされない１９９５ Ｆｏｒｄ Ｃｏｎｔｏｕｒラジエーター上で室温及び８０℃において測定した。空気流は約３５ｏＦの露点を有した。加熱された冷却液はラジエーターを通って循環しなかったが、空気流は加熱テープを用いて必要な時に加熱し、所望のラジエーター温度を得た。実施例７に記載されているような１”の直径のステンレススチール管において、コーティングされない０．７５”（Ｌ）ｘ０．５”（Ｗ）ｘ１．０”（Ｄ）のＦｏｒｄ Ｔａｕｒｕｓラジエーター「ミニコア」を用いて追加の試験を完了した。空気流は加熱テープを用いて加熱し、所望のラジエーター温度を得た。両方の試験の場合にオゾンの分解は１２０℃まで観察されなかった。
【０１７３】
実施例１７
ＣＯの不在下及び１５ｐｐｍのＣＯの存在下で、還元された３％Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒に関し、種々の温度でオゾン転化率を測定した。担体としてＤｅｇｕｓｓａ Ｐ２５等級チタニアを用い、それは約１μｍの粒度及び約４５〜５０ｍ２／ｇの表面積を有することで特徴付けられた。触媒を３００ｃｐｓｉのセラミック（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）ハニカム上にコーティングし、７％のＨ２及び９３％のＮ２を有する成形ガスを用い、３００℃において３時間、ハニカム上で還元した。試験は実施例７で前に記載された通りに行った。空気流（３５ｏＦ露点）を加熱テープを用いて加熱し、所望の温度を得た。図１８からわかる通り、２５〜８０℃において絶対オゾン転化率における約５％の増加が観察された。ＣＯの存在はオゾンの転化率を向上させる。
【０１７４】
実施例１８
ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手した１００ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナに、水中で希釈して約８０ｇの溶液とされた約２８ｇのＰｔアミンヒドロキシド（Ｐｔ（Ａ）塩）を含浸させた。５ｇの酢酸を加えてアルミナ表面上にＰｔを定着させた。半時間混合した後、水を加えて約４０％固体とすることにより、Ｐｔが含浸された触媒をスラリとした。スラリを２時間ボールミル摩砕した。粒度は９０％が１０ミクロン未満であると測定された。触媒を１．５”直径ｘ１．０”長さの４００ｃｐｓｉセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に約０．６５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量を得た。次いで触媒を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。この触媒を６０〜１００℃の温度において乾燥空気中で実施例２１に記載されている通りにＣ３Ｈ６酸化に関して調べた。
【０１７５】
上記の焼成されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３試料のいくらかを、７％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃において１時間還元もした。還元段階は５００ｃｃ／分のＨ２／Ｎ２ガス流量において、触媒温度を２５から４００℃に上げることにより行った。上昇温度は約５℃／分であった。触媒を室温に冷却し、実施例２１に記載されている通りに触媒をＣ３Ｈ６酸化に関して調べた。
【０１７６】
実施例１９
６．８ｇのタングステン酸アンモニウムを３０ｃｃの水に溶解し、ｐＨを１０に調整し、溶液を５０ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｉｎｃ．）上に含浸させた。材料を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。Ａｌ２Ｏ３上の約１０金属重量％のＷを室温に冷却し、１３．７ｇのＰｔアミンヒドロキシド（１８．３％Ｐｔ）を含浸させた。２．５ｇの酢酸を加え、十分に混合した。次いで水を加えることにより触媒を３５％の固体を含有するスラリとした。スラリを次いで４００ｃｐｓｉの１．５”ｘ１．０”直径セラミック基質上にコーティングし、乾燥後、０．７９ｇ／ｉｎ３の触媒ウォッシュコート負荷量を有する結果を与えた。コーティングされた触媒を次いで乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。触媒を焼成された形態で６０〜１００℃の温度範囲内において、Ｃ３Ｈ６及び乾燥空気中で調べた。
【０１７７】
実施例２０
６．８ｇの過レニウム酸（溶液中で３６％Ｒｅ）をさらに水中で希釈し、１０ｇパーセント過レニウム酸溶液とした。溶液を２５ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナ上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥し、粉末を５５０℃で２時間焼成した。含浸されたＡｌ２Ｏ３上の金属に基づいて１０重量パーセントＲｅの粉末に、次いで６．８５ｇのＰｔアミンヒドロキシド溶液（溶液中のＰｔ金属は１８．３％）をさらに含浸させた。５ｇの酢酸を加え、半時間混合した。水を加えて２８％固体とすることにより、スラリを調製した。スラリを２時間ボールミル摩砕し、１．５”直径ｘ１．０”長さの４００ｃｐｓｉセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に０．５１ｇ／ｉｎ３の触媒ウォッシュコート負荷量を得た。触媒がコーティングされた基質を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。触媒を焼成された形態で６０ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び乾燥空気を用い、６０〜１００℃の温度範囲内で調べた。
【０１７８】
実施例２１
実施例１８、１９及び２０の触媒を微量反応器（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）において調べた。触媒試料の寸法は０．５”直径及び０．４”長さであった。供給ガスは２５〜１００℃の温度範囲内における乾燥空気中の６０ｐｐｍのＣ３Ｈ６から成った。Ｃ３Ｈ６を６０、７０、８０、９０及び１００℃において定常状態条件で測定した。結果を表ＶＩＩにまとめる。
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
表からＷ又はＲｅ酸化物の添加は焼成された形態のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の活性を強化したことが明らかである。焼成されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のＣ３Ｈ６転化率は、触媒が４００℃で１時間還元されると有意に向上した。向上した活性はＷ又はＲｅ酸化物の挿入によっても焼成された触媒に関して観察された。
【０１８１】
実施例２２
これはＭｎＳＯ４を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比：ＫＭｎＯ４：ＭｎＳＯ４：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
混合前の溶液中におけるＭｎのモル数は：
０．４４ＭのＫｍｎＯ４
０．５０ＭのＭｎＳＯ４
であった。
ＦＷ ＫＭｎＯ４＝１５８．０４ｇ／モル
ＦＷ ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＝１６９．０１ｇ／モル
ＦＷ Ｃ２Ｈ４Ｏ２＝６０．０ｇ／モル
以下の段階を行った：
１．８．０５Ｌの脱イオン水中の３．５０モル（５５３グラム）のＫＭｎＯ４の溶液を作り、６８℃に加熱した。
２．１２６０グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水で１０．５Ｌに希釈することにより１０．５Ｌの２Ｎ酢酸を作った。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．５．００モル（８４６グラム）の硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を秤量し、１０，１１５ｇの上記の２Ｎ酢酸溶液に溶解し、４０℃に加熱した。
４．絶えず撹拌しながら３．からの溶液を１．からの溶液に１５分かけて加えた。添加が完了した後、以下の加熱速度に従ってスラリの加熱を開始した：
１：０６ ｐｍ ６９．４℃
１：０７ ｐｍ ７１．２℃
１：１１ ｐｍ ７４．５℃
１：１５ ｐｍ ７７．３℃
１：１８ ｐｍ ８０．２℃
１：２３ ｐｍ ８３．９℃
１：２５ ｐｍ ８６．７℃
１：２８ ｐｍ ８８．９℃
５．１：２８ ｐｍに約１００ｍＬのスラリを容器から取り出し、即座にブフナーロート上で濾過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄し、次いでオーブンにおいて１００℃で乾燥した。試料は２５９ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積（Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｉｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することが決定された。
【０１８２】
実施例２３
これはＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比：ＫＭｎＯ４：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
ＦＷ ＫＭｎＯ４＝１５８．０４ｇ／モル Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ＃０８８２４ＭＧＦＷ Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ＝２４５．０９ｇ／モル Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ＃０８７２２ＨＧ
ＦＷ Ｃ２Ｈ４Ｏ２＝６０．０ｇ／モル
１．４．６Ｌの脱イオン水中の２.０モル（３１６グラム）のＫＭｎＯ４の溶液を作り、ホットプレート上で加熱することにより６０℃に加熱した。
２．７２０グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水を用いて６．０Ｌに希釈することにより６．０Ｌの２Ｎ酢酸を作った。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．２．８６モル（７００グラム）の酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ］を秤量し、５７８０ｇの上記の２Ｎ酢酸溶液に溶解した（反応器中で）。反応器中で６０℃に加熱した。
４．スラリを６２〜６３℃に保持しながら１．からの溶液を３．からの溶液に加えた。添加が完了した後、以下に従ってスラリを穏やかに加熱した：
３：５８ ｐｍに８２．０℃
４：０２ ｐｍに８６．５℃
４：０６ ｐｍに８７．０℃
４：０８ ｐｍに８７．１℃
次いで１０Ｌの脱イオン水を容器中にポンプで入れることによりスラリをクエンチングした。これは４：１３ ｐｍにスラリを５８℃に冷却した。スラリをブフナーロート上で濾過した。得られるフィルターケークを１２Ｌの脱イオン水中で再スラリ化し、次いで機械的撹拌機を用いて５ガロンのバケツ中で終夜撹拌した。洗浄された生成物を朝に再濾過し、次いでオーブン中で１００℃において乾燥した。試料は２９６ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積を有することが決定された。得られるクリプトメレンは図２０のＸＲＤパターンにより特徴付けられる。図１９に示されているスペクトルと類似のＩＲスペクトルを有すると思われる。
【０１８３】
実施例２４
以下はこの実施例で用いられるパーセントオゾン分解を決定するためのオゾン試験法の記述である。オゾン発生器、ガス流制御装置、水泡立て器、冷鏡露点湿度計及びオゾン検出器を含む試験装置を用い、触媒試料により破壊されたパーセントオゾンを測定した。オゾンは空気及び水蒸気を含む流動ガス流中でオゾン発生器を用い、その場で発生させた。オゾン濃度はオゾン検出器を用いて測定し、含水率は露点湿度計を用いて決定した。試料は２５℃において、約１．５Ｌ／分で流れ、１５℃〜１７℃の露点を有するガス流中で、４．５〜７パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の入り口オゾン濃度を用いて調べた。試料は１／４”内径パイレックスガラス管中のガラスウール栓の間に保持された−２５／＋４５メッシュの粒度の粒子として調べた。試験試料はガラス管の１ｃｍの部分を満たした。
【０１８４】
試料試験は一般に転化率の定常状態に達するために２〜１６時間を要した。試験が開始された時に試料は典型的に１００％に近い転化率を与え、ゆっくり「平均化」転化率に低下し、それは長時間（４８時間）一定のままであった。定常状態が得られた後、式：％オ
ゾン転化率＝［（１−（触媒上を通過した後のオゾン濃度）／（触媒上を通過する前のオゾン濃度）］＊１００から転化率を算出した。
【０１８５】
実施例２２の試料に関するオゾン破壊試験は５８％の転化率を示した。
【０１８６】
実施例２３の試料に関するオゾン破壊試験は８５％の転化率を示した。
【０１８７】
実施例２５
この実施例は、実施例２３の方法が焼成及び洗浄によりオゾン破壊性能がそれ以上向上しない「清浄な」高表面積クリプトメレンを生成させることを示すことを目的とする。実施例２３により示されている試料の２０グラムの部分を空気中で２００℃において１時間焼成し、室温に冷却し、次いで１００℃において２００ｍＬの脱イオン水中でスラリを３０分間撹拌することにより洗浄した。得られる生成物を濾過し、１００℃においてオーブン中で乾燥した。試料は２６５ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積を有することが決定された。試料に関するオゾン破壊試験は８５％の転化率を示した。実施例２３の試料の試験との比較は、実施例２３の試料の洗浄及び焼成からオゾン転化率における利益が実現されないことを示した。
【０１８８】
実施例２６
高表面積クリプロメレンの試料を商業的供給者から入手し、焼成及び／又は洗浄により改質した。受け取ったままの及び改質された粉末を実施例２４の方法に従ってオゾン分解性能に関して調べ、粉末Ｘ−線回折、赤外分光分析及び窒素吸着によるＢＥＴ表面積測定により特性化した。
【０１８９】
実施例２６ａ
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）を脱イオン水中で６０℃において３０分間洗浄し、濾過し、濯ぎ、１００℃においてオーブン乾燥した。受け取ったままの試料のオゾン転化率は、洗浄された材料の場合の７９％と比較して６４％であった。洗浄はこの材料の表面積又は結晶構造を変化させなかったことがそれぞれ窒素吸着及び粉末Ｘ−線回折測定により決定された（２２３ｍ２／ｇクリプトメレン）。しかし赤外分光分析は洗浄された試料のスペクトル中の１２２０及び１３２０の波数におけるピークの消失を示し、硫酸基アニオンの除去を示した。
【０１９０】
実施例２６ｂ
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）を３００℃で４時間及び４００℃で８時間焼成した。受け取ったままの材料のオゾン転化率は３００℃で焼成された試料の場合の７１％及び４００℃で焼成された試料の場合の７５％と比較して４４％であった。焼成は３００℃又は４００℃試料の表面積又は結晶構造を有意に変化させなかった（３３４ｍ２／ｇクリプトメレン）。４００℃試料において微量のＭｎ２Ｏ３が検出された。焼成はこれらの試料の脱ヒドロキシル化を引き起こす。赤外分光分析は、表面ヒドロキシル基に指定される２７００〜３７００の波数の吸収帯の強度の減少を示している。
【０１９１】
実施例２７
高表面積クリプトメレンへのＰｄブラック（Ｐｄ金属及び酸化物を含有する）の添加はオゾン分解性能を有意に向上させることが見いだされる。（１）商業的に入手したクリプトメレン（実施例２６ｂに記載された３００℃焼成試料）及び（２）実施例２３で合成され、２００℃で１時間焼成された高表面積クリプトメレンの粉末と物理的に混合されたＰｄブラック粉末を含む試料を調製した。試料は乾燥状態でＰｄブラックの粉末とクリプト
メレンを重量により１：４の割合で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで振った。２０〜３０％の固体含有率を与える量の脱イオン水をビーカー中の混合物に加え、かくして懸濁液を生成させた。懸濁液中の凝集物は撹拌棒を用いて機械的に破壊した。懸濁液をＢｒａｎｓｏｎｉｃＲ Ｍｏｄｅｌ ５２１０超音波クリーナーにおいて１０分間音波処理し、次いで１２０〜１４０℃で約８時間オーブン乾燥した。
【０１９２】
商業的に入手して３００℃で焼成されたクリプトメレンのオゾン転化率は粉末反応器上で測定すると７１％であった（実施例２６ｂ）。この生成物の試料を２０重量パーセントのＰｄブラックと混合すると８８％の転化率を与えた。
【０１９３】
実施例２３における通りに調製され、２００℃で焼成されたクリプトメレン試料は８５％の転化率を有した。２０重量パーセントのＰｄブラックが加えられると性能は９７％に向上した。
【０１９４】
実施例２８
１５００ｇの高表面積二酸化マンガン（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓから購入したクリプトメレン）及び２２５０ｇの脱イオン水を１ガロンのボールミル中で合わせ、９０％が≦７μｍである粒度まで１．５時間摩砕した。得られるスラリをミルから別の１ガロンの容器中に排出した後、ｐＨを約９．５に上げるのに十分なＫＯＨ（脱イオン水中の２０％溶液）を加えた。次の数日をかけて追加のＫＯＨを加え、９．５のｐＨを保持した。続いて２９４ｇ（１０％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ−４２８０アクリルラテックスポリマー（５１％固体）を加えた。二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミックの摩砕ボール（ｍｉｌｌｉｎｇ ｂａｌｌ）などの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体（例えばセラミックハニカム）が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリはアルミニウムラジエーター上に噴霧コーティングもされた。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。さらに空気の濾過に用いられる型の多繊維フィルター媒体（ｐｏｌｙｆｉｂｅｒ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｄｉａ）は浸漬又は噴霧によりコーティングされた。典型的に試料は立方インチ当たり０．１５〜１．５グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は３０℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも２時間空気乾燥された。それぞれの場合に優れた触媒の接着が得られた（すなわちコーティングを拭うことはできなかった）。所望ならもっと高い乾燥温度（最高１５０℃）を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【０１９５】
実施例２９
実施例１で得られ、ボールミル摩砕された９６．５６ｇの触媒スラリ（ＫＯＨ添加の前）に、３．２０ｇ（３％固体に基づく）のＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏｌｌｏｉｄ
２２６ポリマー分散剤を加えた。ロールミル上で数時間混合物を回転させた後、７．３１ｇ（１０％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ−４２８０ アクリルラテックスポリマー（５１％固体）を加えた。実施例２８におけると同様に、二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミック摩砕ボールなどの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体（例えばセラミックハニカム）が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。典型的に試料は立方インチ当たり０．１５〜１．５グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は３０℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも２時間空気乾燥された。それぞれの場
合に優れた触媒の接着が得られた（すなわちコーティングを拭うことはできなかった）。所望ならもっと高い乾燥温度（最高１５０℃）を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【０１９６】
実施例３０
８．９グラムの脱イオン水をビーカー中の１．１グラムのＴｉＯ２ナノ粉末に加えた。アンモニア／水濃厚液を加え、ｐＨを９．５に調整した。１７．７５重量パーセントの白金（金属白金に基づいて）を有するアミン可溶化水酸化白金の溶液を混合しながらゆっくり加え、チタニア上５重量％白金を得た。次いでパラジウム金属に基づいて２０重量％を含有する硝酸パラジウムの溶液を混合しながら加え、チタニア上１４．３％パラジウムを得た。１−インチ直径ｘ１−インチ長さで平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹いて溝を清浄化し、モノリスを１１０℃で３時間乾燥した。この時点にモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び１１０℃における乾燥の段階を繰り返した。２回コーティングされたモノリスを３００℃で２時間焼成した。この最初の評価の後、触媒コアを７％水素及び９３％窒素を有する成形ガス中で３００℃において１２時間還元した。触媒を２０ｐｐｍの一酸化炭素及びＣ１に基づいて２０ｐｐｍの炭化水素を含有する空気流中で評価した。炭化水素は２０ｐｐｍのＣＯの存在下で評価した。評価された炭化水素は、３００，０００標準時間的空間速度（ＳＨＳＶ）に相当する１分当たり３６．６リットルのガス流量におけるエチレンＣ２＝；プロピレンＣ３＝；及びペンテンＣ５＝であった。空気流は３０％の相対湿度（ＲＨ）にあった。結果を図２１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】グリル、エアコンコンデンサー、電気的に加熱された触媒、空気取込クーラー、ラジエター、ファン及びトラック運転台の屋根の上に風そらせ板を有するエンジンを示すトラックの略側面図である。
【図２】グリル、エアコンコンデンサー、ラジエター及びファンを示す自動車の部分略図である。
【図３】ラジエターの正面図である。
【図４】エアコンコンデンサーの正面図である。
【図５】図１中に図示したタイプの風そらせ板の正面図である。
【図６】図１のトラックの正面図である。
【図７】コートされたフィン付き冷却要素の部分略断面図である。
【図８】実施例１及び２からのコートされたラジエターの写真である。
【図９】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１０】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１１】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１２】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１３】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１４】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１５】実施例１４を基にしたプロピレン転化率対温度のグラフである。
【図１６】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１７】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１８】実施例１７を基にしたオゾン転化率対温度のグラフである。
【図１９】クリプトメレンに関するＩＲスペクトルである。
【図２０】平方根スケールを使用したカウント数対ブラッグ角、２θとして示したクリプトメレンに関するＸＲＤパターンである。
【図２１】実施例３０を基にしたＣＯ及び炭化水素転化率対温度のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気を清掃するための装置に関し、そして更に特別にはその上に汚染物処理組成物を有する少なくとも一つの雰囲気接触表面を含んで成る乗物、並びに関連する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染物制御に関する文献の概観は、一般的な手法は、環境に入る廃流れを反応的に清掃することであることを明らかにする。多すぎる一つの又はもう一つの汚染物が検出され又は排出されている場合には、汚染物のソース、汚染物の原因又は汚染物を含む廃流れに焦点をあてる傾向があった。殆どの場合には、雰囲気に入るのに先立って汚染物を減らすためにガス状流れを処理する。
【０００３】
空気中の望ましくない成分を除去するために閉じられた空間の中に向けた雰囲気空気を処理することは開示された。しかしながら、既に環境中にある汚染物を処理するための努力は殆ど無かった。環境は、それ固有の自己の清浄化システムに放置されてきた。環境を順向的に清掃することを開示している参照文献は知られている。特許文献１は、可動清掃デバイスとして乗物を利用することによって周囲の空気から汚染物を清掃するための空気濾過組立体を開示している。乗物が環境を通って駆動される時に、周囲の空気を清掃する乗物と組み合わせて使用される種々の要素が開示されている。特に、空気流れ速度を制御しそして種々のフィルター手段に空気を向ける導管組織が開示されている。フィルター手段は、フィルター及び電子的沈殿剤を含むことができる。接触された後フィルターは、非粒状又はエーロゾル汚染物例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素、亜酸化窒素及び／又は硫黄酸化物、及び類似物を処理するために有用であることが開示されている。特許文献２はまた、空気外側の物理的及び化学的清掃のための方法を開示している。自動車が慣用のフィルター及び／又は触媒の担体として使用され、そしてこれらのフィルター及び／又は触媒は乗物の運転上の構成要素を構成しないが直接に雰囲気の空気を清掃するために使用される。
【０００４】
もう一つの手法が特許文献３中に開示されている。可動空輸空気清掃ステーションが開示されている。特に、この特許は空気を収集するための飛行船を特徴とする。飛行船はその中に含まれる複数の異なるタイプの空気清掃デバイスを有する。開示された空気清掃デバイスは、湿式スクラバー、濾過機械、及びサイクロンの噴霧スクラバーを含む。
【０００５】
順向的に雰囲気の空気を清掃するために開示された上で述べたデバイスに関する困難は、それらが新しいそして付加的な装置を要求することである。特許文献１中に開示された改造乗物でさえ、触媒のフィルターを含むことができる導管組織及びフィルターを要求する。
【０００６】
特許文献４は、オゾンを転換するための酸化銅、並びに一酸化炭素を転換するための酸化銅及び酸化マンガンの混合物を開示している。この触媒は、自己加熱ラジエター、オイルクーラー又は取込空気クーラーへのコーティングとして付与することができる。触媒コーティングは、これもまたガス透過性である耐熱性バインダーを含む。酸化銅及び酸化マンガンは、ガスマスクフィルター中で広く使用されていて、そして水蒸気によって被毒されるという欠点を有する。しかしながら、運転の間の自動車の表面の加熱は水を蒸発させる。このやり方においては、乾燥剤が必要ではないので、触媒の連続的使用が可能である。
【０００７】
酸化マンガンは、オゾンの酸化を接触して酸素を生成させることが知られている。多くの商業的に入手できるタイプのマンガン化合物及び組成物、例えばα−酸化マンガンは、酸素を生成させるオゾンの反応を接触することが開示されている。特に、酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためにα−酸化マンガンのクリプトメレン形を使用することが知られている。
【０００８】
α−酸化マンガンは、非特許文献１中に開示されている。このような物質はまた、特許文献５中に開示されている。加えて、α−ＭｎＯ２の形は、非特許文献２中に開示されている。本発明の目的のためには、α−ＭｎＯ２は、ホランド鉱（ＢａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、クリプトメレン（ＫＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、マンジロイト（ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ）（ＮａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）及びコロナド鉱（ＰｂＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）を含むと規定される。非特許文献１は、これらの物質が三次元骨格トンネル構造を有することを開示している（両方とも参照によって本明細書中に加入する、特許文献５及び非特許文献１）。本発明の目的のためには、α−ＭｎＯ２は、２ｘ２のトンネル構造を有しそしてホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱を含むと考えられる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７３８，０８８号
【特許文献２】ＤＥ ４３ １８ ７３８ Ｃ１
【特許文献３】米国特許第５，１４７，４２９号
【特許文献４】ＤＥ ４０ ０７ ９６５ Ｃ２
【特許文献５】米国特許第５，３４０，５６２号
【非特許文献１】１９９１年８月２５〜３０日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議、石油化学会社の部門の前のゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提示された、Ｏ’Ｙｏｕｎｇ、トンネル構造を有する酸化マンガンの水熱合成、石油の分析のための最近の分析技術、第３４８頁以下
【非特許文献２】ＭｃＫｅｎｚｉｅ、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、クリプトメレン、並びにマンガンの幾つかのその他の酸化物及び水酸化物の合成、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、１９７１年１２月、３８巻、４９３〜５０２頁
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、雰囲気を処理するための装置、方法及び組成物に関する。本発明の目的のためには、雰囲気は地球を取り囲む空気のかたまりとして規定される。
【００１１】
本発明は、乗物、及び雰囲気を通って一つの場所からもう一つの場所へ乗物を移動させるための手段例えばモーターを含んで成る、雰囲気を処理するための装置及び関連した方法に向けられる。乗物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面及びその表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物を含んで成る。雰囲気接触表面は、雰囲気と直接に接触している乗物の構成要素の表面である。好ましいそして有用な雰囲気接触表面は、本体表面、風そらせ板表面、グリル表面、鏡裏面、及び“フードより下の”構成要素の表面を含む。好ましい雰囲気接触表面は、典型的にはエンジン、即ち、エンジン区画の近くの自動車の本体内に位置付けられている。表面は、好ましくは、冷却剤壁囲い例えばチューブを通る液体若しくは気体のための流入経路、又は熱移動を促進するためのフィンがその上に位置付けられているハウジング及び外側表面を含んで成る冷却手段の表面である。好ましい雰囲気接触表面はフィンの付いた外側表面を含んで成り、そしてラジエター、エアコンコンデンサーの外側表面、ラジエターファン、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、及びインタークーラー又はアフタークーラーとも呼ばれる空気取込クーラーの表面から選ばれる。最も好ましい雰囲気接触表面は、それらの大きな表面積及び約４０℃〜１３５℃そして典型的には１１０℃までの比較的高い周囲運転温度に起因して、エアコンコンデンサー及びラジエターの外側表面である。
【００１２】
本発明の利点は、汚染物処理組成物を支持するために有用な雰囲気接触表面が現存する乗物構成要素の表面で良いことである。汚染物処理組成物を支持するための追加のフィルター、又は装置は要求されない。従って、本発明の装置及び方法は、新しい車の現存する構成要素の上に位置付ける、又は古い車の上で改装することができる。改装は、乗物が雰囲気を通って駆動されるにつれて雰囲気空気と接触するようになる、現存する乗物表面の上に適切な汚染物処理組成物をコートすることを含むことができる。
【００１３】
本発明は、空気中の汚染物を処理するための組成物、方法及び物品に向けられる。このような汚染物は、典型的には０〜４００ｐｐｂ、更に典型的には１〜３００ｐｐｂ、そしてなお更に典型的には１〜２００ｐｐｂのオゾン；０〜３０ｐｐｍ、そして更に典型的には１〜２０ｐｐｍの一酸化炭素；並びに２〜３０００ｐｐｂの不飽和炭化水素化合物例えばＣ２〜約Ｃ２０−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素例えばアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン及び類似物を含むことができる。処理することができる典型的な炭化水素は、プロピレン、ブチレン、ホルムアルデヒド及びその他の風で運ばれる炭化水素ガス及び蒸気を含むが、これらに限定されない。存在するその他の汚染物は、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含むことができる。国の周囲空気品質標準は、オゾンに関しては１２０ｐｐｂであり、そして一酸化炭素に関しては９ｐｐｍである。
【００１４】
汚染物処理組成物は、雰囲気中に存在する汚染物の不快ではない物質への転換を接触するために有用な触媒組成物を含む。その代わりに、吸着に際して破壊するか、又は後での更なる処理のために貯蔵することができる、汚染物を吸着するための吸着組成物を、汚染物処理組成物として使用することができる。
【００１５】
汚染物の無害な化合物への又はより害が少ない化合物への転換を助けることができる触媒組成物を使用することができる。有用かつ好ましい触媒組成物は、酸素を生成させるオゾンの反応を接触する、二酸化炭素を生成させる一酸化炭素の反応を接触する、並びに／又は水及び二酸化炭素を生成させる炭化水素の反応を接触する組成物を含む。炭化水素の反応を接触する特定のかつ好ましい触媒は、２〜２０個の炭素及び少なくとも一個の二重結合を有する低分子量不飽和炭化水素、例えばＣ２〜約Ｃ８のモノオレフィンの反応を接触するために有用である。このような低分子量炭化水素は、スモッグを引き起こすために十分に反応性であるとして同定された。反応させることができる特別なオレフィンは、プロピレン及びブチレンを含む。有用かつ好ましい触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方、そして好ましくはオゾン、一酸化炭素及び炭化水素の反応を接触することができる。
【００１６】
オゾン - オゾンを処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、酸化物を含むマンガン化合物例えばＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯ２を含んで成る組成物を含み、好ましい組成物はα−ＭｎＯ２を含んで成り、そしてクリプトメレンが最も好ましい。その他の有用かつ好ましい組成物は、ＭｎＯ２及びＣｕＯの混合物を含む。特定のそして好ましい組成物は、ＣｕＯ及びＭｎＯ２を含むホプカライトそして、更に好ましくはＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＡｌ２Ｏ３を含みそしてＣａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって販売されているＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）を含んで成る。代わりの組成物は、その上に接触的に有用な量のパラジウム成分が分散されていてそして好ましくはまたマンガン成分を含む耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。共沈殿されたジルコニア及び酸化マンガンの支持体の上に貴金属成分、好ましくは白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。この共沈殿された支持体の使用は、白金成分がオゾンを処理するために使用されることを可能にするのに特に効果的であることが見い出された。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおもう一つの組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）及び／又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含んで成る。耐火性酸化物例えばアルミナの上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【００１７】
一酸化炭素 - 一酸化炭素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、その上に接触的に効果的な量の白金及び／又はパラジウム成分、好ましくは白金成分が分散されている耐火性金属酸化物を含んで成る組成物を含む。一酸化炭素を処理するための最も好ましい触媒組成物は、耐火性金属酸化物好ましくはチタニアの上に支持された還元された白金族成分を含んで成る。有用な触媒物質は、貴金属成分例えば金属及びそれらの化合物を含む白金族成分を含む。このような金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、金及び／又は銀成分から選ぶことができる。白金はまた、オゾンの接触的な反応をもたらすであろう。貴金属成分、好ましくは共沈殿されたジルコニア及び二酸化マンガンの支持体の上の白金成分を含んで成る触媒もまた有用である。好ましくは、この触媒実施態様は還元されている。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素を処理するために有用なもう一つの触媒は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。
【００１８】
炭化水素 - 上で述べたようなＣ２〜約Ｃ２０−オレフィンそして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィン例えばプロピレンを含む不飽和炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素を処理するための有用かつ好ましい触媒組成物は、一酸化炭素の反応を接触する際の使用のために上で述べたのと同じタイプであることが見い出され、そして不飽和炭化水素のための好ましい組成物は、還元された白金及び／又はパラジウム成分、並びに白金成分のための耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。好ましい耐火性金属酸化物支持体はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素及び水に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。このような汚染物を処理するための好ましい触媒は還元されている。炭化水素を転換させるために有用なもう一つの組成物は、白金族金属成分好ましくは白金成分、耐火性酸化物支持体好ましくはアルミナ及びチタニア、並びに好ましくは金属酸化物の形のタングステン成分及びレニウム成分から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含んで成る。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。
【００１９】
オゾン及び一酸化炭素 - オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体例えば耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができる。ジルコニア及び酸化マンガンの共沈殿物もまた、貴金属触媒成分のための支持体として有用である。最も好ましくは、この支持体は白金成分と共に使用され、そして触媒は還元された形にある。この単一触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両方を効果的に処理することが見い出された。その他の有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及びまた白金成分から選ばれた貴金属成分から成り、そしてパラジウムが好ましい。パラジウム成分とセリア支持体の組み合わせは、オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するための効果的な触媒をもたらす。オゾン及び一酸化炭素の両方を処理するためのその他の有用かつ好ましい触媒は、チタニアの上の又はジルコニアとシリカの組み合わせ物の上の、白金族成分、好ましくは白金成分及び／又はパラジウム成分そして更に好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素の上に又は二酸化マンガンを含んで成る支持体の上に支持さ
れた白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【００２０】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素 - オゾン、一酸化炭素、並びに炭化水素、典型的には上で述べたような低分子量オレフィン(Ｃ２〜約Ｃ２０)そして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィン及び部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている支持体、好ましくは耐火性金属酸化物支持体を含んで成る。耐火性酸化物支持体は、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物から成る群から選ばれた支持体成分を含んで成ることができ、そしてチタニアが最も好ましい。有用かつ好ましい貴金属成分は、パラジウム及び／又は白金成分を含む白金族成分から選ばれた貴金属成分から成り、そして白金が最も好ましい。白金成分とチタニア支持体の組み合わせは、オゾン、一酸化炭素及び低分子量ガス状オレフィン化合物を処理するための最も効果的な触媒をもたらすことが見い出された。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加において改善されたＣＯ及び炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくかつコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。白金族成分を適切な還元剤によって還元することが好ましい。オゾンを酸素に、一酸化炭素を二酸化炭素に、そして炭化水素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、二酸化マンガンを含んで成る支持体、又は酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含んで成る支持体の上に支持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
【００２１】
上の組成物は、少なくとも一つの雰囲気接触乗物表面にコートすることによって付与することができる。特に好ましい組成物は、周囲の条件又は周囲の運転条件で、オゾン、一酸化炭素及び／又は不飽和低分子量オレフィン性化合物の破壊を接触する。周囲の条件は雰囲気の条件である。周囲の運転条件とは、汚染物処理組成物を加熱することに向けられる付加的なエネルギーの使用なしでの、乗物の通常の運転の間の雰囲気接触表面の温度のような条件を意味する。ある種の雰囲気接触表面例えばグリル又は風そらせ板は、雰囲気と同じ又は類似の温度である可能性がある。オゾンの反応を接触する好ましい触媒は、５〜３０℃という低い領域の周囲条件でオゾンの反応を接触することができることが見い出された。
【００２２】
雰囲気接触表面は、表面の下に横たわる構成要素の運転の性質に起因して周囲の雰囲気及びよりも高い温度を有する可能性がある。例えば、好ましい雰囲気接触表面は、それらの高い表面積に起因してエアコンコンデンサー及びラジエターの表面である。乗物が空気取込クーラーを使用する場合には、これらは、高い表面積及び周囲〜２５０°Ｆの運転温度のために好ましい。通常は、周囲運転条件の間には、これらの構成要素の表面は、それらの運転の性質に起因して周囲環境よりも高い温度レベルへと増加する。自動車が暖機した後では、これらの構成要素は、約１３０℃までのそして典型的には４０℃〜１１０℃の範囲の温度に典型的にはある。これらの雰囲気接触表面の温度範囲は、このような表面の上に支持されたオゾン、一酸化炭素及び炭化水素触媒の転化率割合を増進するのを助ける。空気取込クーラーは、約１３０℃までそして典型的には６０℃〜１３０℃の温度で作動する。
【００２３】
種々の触媒組成物は組み合わせることができ、そして組み合わせられたコーティングを雰囲気接触表面に付与することができる。その代わりに、異なる表面又は同じ表面の異なる部分を、異なる触媒組成物によってコートすることができる。
【００２４】
本発明の方法及び装置は、周囲の雰囲気条件で又は乗物の雰囲気接触表面の周囲運転条件で、汚染物を処理することができるように設計されている。本発明は、周囲条件においてさえ、そして典型的には少なくとも０℃、好ましくは１０℃〜１０５℃、そして更に好ましくは４０℃〜１００℃の乗物表面温度において、このような汚染物を破壊するのに有
用な適切な触媒によって自動車雰囲気接触表面をコートすることによってオゾンを処理するために特に有用である。一酸化炭素は、好ましくは、４０℃〜１０５℃の雰囲気接触表面温度で処理される。低分子量炭化水素、典型的には少なくとも一つの不飽和結合を有する不飽和炭化水素、例えばＣ２〜約Ｃ２０のオレフィンそして典型的にはＣ２〜Ｃ８−モノ−オレフィンは、好ましくは、４０℃〜１０５℃の雰囲気接触表面温度で処理される。オゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素のパーセント転化率は、雰囲気接触表面に対する雰囲気空気の温度及び空間速度、並びに雰囲気接触表面の温度に依存する。
【００２５】
従って、本発明は、最も好ましい実施態様においては、現存する乗物特に自動車への何ら機械的特徴又はエネルギーソースの付加なしで雰囲気中に存在するオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素レベルを少なくとも減少させることをもたらすことができる。加えて、触媒反応は、これらの自動車要素の表面によって経験される通常の周囲運転条件で起き、その結果自動車の建造又は運転の方法における変化は必要とされない。
【００２６】
本発明の装置及び方法は雰囲気を処理することに一般に向けられるけれども、装置の変形例は閉じられた空間中の容量の空気を処理するための使用のために企画されることが認識されるであろう。例えば、汚染物処理組成物を支持する雰囲気接触表面を有する自動車は、工場、鉱抗及びトンネル内の空気を処理するために使用することができる。このような装置はこのような環境中で使用される乗物を含んで良い。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様は雰囲気接触表面の周囲運転温度での汚染物の破壊に向けられるけれども、雰囲気接触表面の周囲温度又は周囲運転温度よりも高い接触反応温度を有する汚染物を処理することもまた望ましい。このような汚染物は、雰囲気接触表面をバイパスするか又はそこで処理されない炭化水素及び窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。これらの汚染物は、典型的には少なくとも１００℃〜４５０の範囲のより高い温度で処理することができる。これは、例えば、補助の加熱された触媒の表面の使用によって達成することができる。補助の加熱された表面とは、表面を加熱する補足の手段が存在することを意味する。好ましい補助の加熱された表面は、当業者に知られているタイプの電気的に加熱された触媒の単一体例えば電気的に加熱された触媒の金属のハニカムの表面である。電気は、自動車中に存在するバッテリー又は発電機によって供給することができる。触媒組成物は、任意の良く知られた酸化及び／又は還元触媒、好ましくは耐火性酸化物支持体の上に支持された貴金属例えば白金、パラジウム、ロジウム及び類似物を含んで成る三方触媒（ＴＷＣ）で良い。補助の加熱された触媒の表面は、汚染物を更に処理するために乗物の雰囲気接触表面と組み合わせて、そして好ましくはその下流で使用することができる。
【００２８】
前に述べたように、吸着組成物もまた、後の酸化又は引き続く除去のために汚染物例えば炭化水素及び／又は粒状物体を吸着するために使用することができる。有用かつ好ましい吸着組成物は、ゼオライト、その他のモレキュラーシーブ、炭素、及びＩＩＡ族アルカリ土類金属酸化物例えば酸化カルシウムを含む。炭化水素及び粒状物体は、０℃〜１１０℃で吸着することができ、そして引き続いて脱着、引き続いて接触的な反応又は燃焼によって処理することができる。
【００２９】
自動車が環境を通って駆動される時に大流量の雰囲気空気に曝される比較的高い表面積を有する乗物の領域をコートすることが好ましい。陸地での使用の自動車に関しては、特に好ましい雰囲気接触表面は、ラジエター、ファン翼、エアコンコンデンサー又は熱交換器、空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、及びトラック運転台の屋根の上に使用されるタイプの風そらせ板を含む。
【００３０】
最も好ましくは、雰囲気接触表面はラジエターの表面である。ラジエターは、内燃エンジン流体冷媒の冷却を促進するために大きな表面積を有する。ラジエター表面の上に支持
されるように触媒を付与することによって、大きなハニカム様の表面積の利点を得ることができ、そして通常はラジエターの冷却機能に対する影響は殆ど又は全くない。高いハニカム様の表面積は、ラジエターのハニカム様のデザインを通って流れる空気と触媒の接触を最大にすることを可能にする。加えて、多くの自動車におけるラジエターは、エアコンコンデンサーの後ろに位置付けられていて、そしてそれによってエアコンコンデンサーによって保護されている。
【００３１】
本発明は、自動車の雰囲気接触表面の上に汚染物処理組成物をコートするための方法を含む。特に、本発明は、フィンの付いた要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー、及び空気取込クーラーの上に触媒組成物をコートするための方法を含む。
【００３２】
計算は、自動車交通渋滞地域においては、本発明に従って処理された汚染物に顕著に衝撃を与える十分な数の自動車が存在することを示唆する。例えば、南カリホルニアのサウスコーストの空気品質管理地域においては、約８百万の車がある。各々の車が毎日２０マイル移動する場合には、１００フィートの高度までのこの地域におけるすべての空気を１週間でラジエターを通して循環することができることが計算された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、雰囲気を通して乗物を運搬するための手段を有する乗物によって有用な雰囲気を清掃するための装置及び方法に関する。乗物が雰囲気を通って移動するので、表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物（例えば、触媒又は吸着剤）を含んで成る少なくとも一つの雰囲気接触表面は雰囲気空気と接触する。雰囲気空気が汚染物処理組成物と遭遇するので、空気中に運ばれる粒状物質及び／又はガス状汚染物を含む種々の汚染物を、雰囲気接触表面の上に位置付けられた汚染物処理組成物によって接触的に反応させる又は吸着することができる。
【００３４】
乗物は乗物を進ませる並進手段例えば車、帆、ベルト、トラック又は類似物を有する任意の適切な乗物で良いことが当業者によって認識されるであろう。このような手段は、任意の適切な動力手段、例えば化石燃料例えばガソリン又はジーゼル燃料、エタノール、メタノールを使用するエンジン、燃料によって例えばメタンガスによって動力を供給されるガスエンジン、風の力例えば風で駆動される帆又はプロペラ、太陽の力又はバッテリーで運転される自動車におけるような電気の力によって動力を供給することができる。乗物は、車、トラック、バス、列車、ボート、船、飛行機、飛行船、気球及び類似物を含む。
【００３５】
雰囲気接触表面は、乗物が雰囲気を通って移動するにつれて空気と遭遇しそして接触する任意の適切な表面で良い。好ましくは自動車、好ましくは車、トラック及びバスにおいては、接触手段は、乗物の前方に向かって位置付けられた表面であり、そして乗物が前方方向に進行するにつれて空気と接触することができる。有用な接触表面は、比較的大きな表面積を持たなければならない。好ましい接触表面は、少なくとも部分的に乗物の中に囲まれている。好ましい雰囲気接触表面は、フードの下に位置付けられ、そして自動車の本体内に、典型的にはエンジン、即ちエンジン区画の近くに位置付けられている。表面は、好ましくは、その上に熱移動を促進するためのフィンが位置付けられている冷媒の壁の囲い例えばチューブ又はハウジング及び外側表面を通る液体又は気体のための流路を含む冷却手段の外側表面である。有用な接触表面は、流体例えば乗物中で使用される液体及び／又は気体を冷却するための手段、例えばエアコンのコンデンサー、ラジエター、空気取込（ｃｈａｒｇｅ）クーラー、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー、パワーステアリング流体クーラー、ファン覆い、及びラジエターファンの外側表面を含み、そしてこれらはすべて乗物のハウジング内に位置付けられそして支持されている。乗物の外側の有用な接触表面は、典型的にはハウジングの前面の上に位置付けられそして支持されたグリル、又は大きなトラックの運転台の屋根の上に一般には支持された風デフ
レクター（そらせ板）で良い。接触表面が、乗物の前方に面した表面、側方に面した表面、又はトップ若しくはボトムに面した表面であることが好ましい。前方に面した表面は、乗物の前方に面し、乗物の側方、トップ及びボトムに面するラジエター及びコンデンサー要素のフィンのような表面である。空気と接触する乗物の前方から離れたそして後方に向かう面に向けられた表面、例えばファンブレードの後方表面でさえ、雰囲気接触表面であることができる。飛行機エンジンの表面例えば翼、プロペラ及びジェットエンジン部品例えばタービンローター及び／又はステーターをコートすることができる。
【００３６】
自動車における好ましい雰囲気接触表面は、エンジン冷却要素例えば自動車のラジエター、エアコンのコンデンサー、インタークーラー又はアフタークーラーとしてもまた知られている空気取込クーラー、エンジンオイルクーラー及びトランスミッションオイルクーラーの上に位置付けられている。このような要素は、典型的には、改善された熱移動を有する、それらに伴う高い表面積構造を有する。高い表面積は、雰囲気空気と汚染物処理組成物との接触を最大化するために有用である。すべてのこのような要素は自動車技術において良く知られている。参照によって本明細書中に加入する、Ｒｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ
ＧｍｂＨ，１９８６によって刊行されたＢｏｓｃｈ自動車ハンドブック、第二版、３０１〜３０３、３２０及び３４９〜３５１頁を参照する。この参照文献は、ラジエター、インタークーラー及びファンを有するトラックのジーゼルエンジンを図示している。このような要素は、本発明の汚染物処理表面によってコートすることができる。ラジエター及びインタークーラーは、典型的には、雰囲気空気の温度よりも高い温度で動く。ラジエター及びフィンのデザインのためには、Ｔａｙｌｏｒ、理論と実際における内燃エンジン、１巻：Ｔｈｅｒｍｏ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｆｌｕｉｄ Ｆｌｏｗ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，第二版、Ｒｅｖ．Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ，１９８５、３０４〜３０６頁、そしてアフタークーラーのためには３９２頁もまた参照する。Ｔａｙｌｏｒ中の上の頁は参照によって本明細書中に加入する。
【００３７】
自動車工学協会によって１９９３年に刊行された１９９３乗物熱管理システム会議議事録、ＳＡＥ Ｐ：２６３中の論文の収集もまた参照する。以下の論文は参照によって本明細書中に加入する。Ｅｉｃｈｌｓｅｄｅｒ ａｎｄ Ｒａａｂ ｏｆ Ｓｔｅｙｒ Ｄａｍｌｅｒ Ｐｕｃｈａｇによる冷却システムの計算及びデザインそしてＣｏｌｌｅｔｔｅ
ｏｆ Ｖａｌｅｏ Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ Ｍｏｔｅｕｒによる乗用車のための取込空気クーラーという標題の１５７頁から始まるＳＡＥ論文Ｎｏ．９３１０８８；Ｋｅｒｎ ａｎｄ Ｅｉｔｅｌ ｏｆ Ｂｅｈｒ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．による車及びトラックのためのアルミニウムラジエターの技術の現状及び将来の開発という標題の１８７頁から始まるＳＡＥ論文Ｎｏ．９３１０９２；Ｒｏｌｌｉｎｇ ａｎｄ Ｃｕｍｍｉｎｇｓ ｏｆ
Ｂｅｈｒ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．ａｎｄ Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ ｏｆ Ｂｅｈｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．による取込空気温度及び乗物加熱エアコンシステムを制御するための空気混合対冷媒流れという標題のＳＡＥ論文９３１１１２。上の論文は、自動車における使用のためのラジエター、エアコン及び空気取込クーラー構造の説明を含む。３７９頁から始まりそして参照によって本明細書中に加入する、Ｅｌ−Ｂｏｕｒｉｎｉ ａｎｄ Ｃｈｅｎ ｏｆ Ｃａｌｓｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒによる空気流れ管理技術を使用するエンジン冷却モジュール開発という標題のＳＡＥ論文９３１１１５も加えて参照する。自動車用途において有用な典型的なラジエター及びコンデンサー構造を図示している付録１及び２が興味ある。空気取込クーラーを開示していてそして参照によって本明細書中に加入する、Ｓｍｉｔｈ，Ｖａｌｅｏ Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｉｎｃ．によるアルミニウム取込クーラーに対するアルミニウム空気の耐久性の心配という標題のＳＡＥ論文９３１１２５もまた参照する。
【００３８】
本発明は、添付の図１〜７を参照することによって当業者に理解されるであろう。
【００３９】
図１は、雰囲気接触表面を含む種々の乗物要素を図式的に含むトラック１０を図示する。これらの表面は、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５、ラジエター１６及びラジエターファン１８の表面を含む。このトラックにはまた、フロントそらせ表面２２を有する風そらせ板２０もある。これらの種々の要素は異なる乗物の上で異なる相対的位置を有することができることが認識される。
【００４０】
図１〜４を参照して説明すると、好ましい接触表面は、エアコンコンデンサー１４のフロント１３の表面及びサイド１５表面、ラジエター１６のフロント１７及びサイド１９表面、空気取込クーラー２５の対応する表面、並びにラジエターファン１８のフロント２１及びバック２３表面を含む。これらの表面は、トラックのハウジング２４内に位置付けられている。それらは、典型的には、トラックのフロント２６とエンジン２８の間のフード２４の下にある。エアコンコンデンサー、空気取込クーラー、ラジエター及びラジエターファンは、ハウジング２４又はハウジング内のフレーム（図示しない）によって直接的に又は間接的に支持することができる。
【００４１】
図２は、自動車組立体の略図を全体として示す。図１及び２中の対応する要素は、共通の参照番号を有する。自動車はハウジング３０を含む。ハウジング３０のフロントの上に支持されたグリル１２を有する自動車フロント３２がある。エアコンコンデンサー１４、ラジエター１６、及びラジエターファン１８は、ハウジング３０内に位置付けることができる。
【００４２】
図１、２及び６における実施態様に関して説明すると、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５、及びラジエター１６；ラジエターファン１８のフロント及びバック；並びに風そらせ板２０の少なくとも一つのフロント及びサイド上の接触表面は、それらの上に位置付けられた汚染物処理組成物を有することができる。グリル１２は、トラック１２が運転されそして雰囲気を通って移動するにつれてそれらを通って空気が流れる開口３６を与える適切なグリル網タイプのデザインを有することができる。これらの開口はグリル網３８によって規定される。グリル網３８は、フロントグリル表面４０及びサイドグリル表面４２を有する。フロント及びサイドグリル網表面４０及び４２は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面として使用することができる。
【００４３】
図１及び４を参照して説明すると、エアコンコンデンサー１４は、複数のエアコンコンデンサーフィン４４を含む。加えて、コンデンサー１４を通してエアコン流体を導くエアコン流体導管４６がある。エアコンフィン４４のフロント及びサイド表面、並びにエアコン導管４６のフロント表面は、それらの上に汚染物処理組成物を位置付ける雰囲気接触表面であることができる。示したように、ラジエターファン１８のフロント２１及びバック２３表面は、汚染物処理組成物を支持するための接触表面であることができる。
【００４４】
最も好ましい雰囲気接触表面は、図３中に示したようにラジエター１６の上にある。典型的なラジエター１６は、フロントのラジエター表面１７、並びにラジエター１６を通過する、対応するラジエター板又はフィンチャンネル５２中に位置付けられた複数のラジエター波形板又はフィン５０を有する。フロント表面１７、並びにラジエター板５０のサイド表面及びチャンネル５２表面をコートすることが好ましい。ラジエターはハウジング２４又は３０内に位置付けられそして少なくともグリル１２そして好ましくはエアコンコンデンサー１４によってフロントから保護されている故に、ラジエターが最も好ましい。自動車が雰囲気を通って移動するにつれてフード室３４中に空気が入ることに加えて、ラジエターファン１８はチャンネル５２の中にそしてそれらを通して空気を引き込む。それ故、ラジエター１６は、グリル１２、エアコンコンデンサー１９によって位置付けられそして保護され、そしてラジエターファン１８のフロント中にある。加えて、上で示したよう
に、ラジエターは、熱移動の目的のために大きな表面積を有する。本発明によれば、汚染物処理組成物は、ラジエターの熱移動機能に対して顕著に悪い影響を与えることなく、このような大きな表面積の上に効果的に位置付けられそしてそれを活用することができる。
【００４５】
上の説明は、特に、ラジエター１６及びエアコンコンデンサー１４のような装置の上の雰囲気処理表面の使用に向けられそしてそれを説明している。上で示したように、雰囲気接触表面は、良く知られた部品を含むエンジン流体を冷却するためのその他の適切な手段、例えば上で引用した空気取込クーラー２５並びにエンジンオイルクーラー、変速機オイルクーラー及びパワーステアリングオイルクーラーの上にあることができる。すべてのこのような冷却手段の共有属性は、ハウジング又はそれを通って流体が流れる導管である。ハウジングは、流体と接触している内側表面及び典型的には乗物のフレーム内の雰囲気と接触していてそして典型的にはエンジン区画内の外側表面を有する壁を含む。これらの種々の装置中で流体から熱を効果的に移動させるためには、冷却、ハウジング又は導管の外側表面から延びるフィン又は板が存在する。
【００４６】
これらの冷却手段の各々に関する有用かつ好ましい実施態様を図７中に図示する。図７は、コートされたフィンの冷却要素６０の略断面図である。この要素は、ハウジング又は導管壁６２によって規定されたハウジング又は導管を含む。流体例えばオイル又は冷却液体又はエアコン流体がそれを通って流れる通路又は室６４が、導管内に位置付けられている。このような流体は、参照文字６６として示されている。ハウジングの壁は、内側表面６８及び外側表面７０を含む。板又はフィン７２が、外側表面に位置付けられそして取り付けられている。本発明によれば、外側表面７０及びフィン又は板７２の上に位置付けることができる汚染物処理組成物７４が存在する。運転の間に、空気の流れは、汚染物処理組成物と接触して、種々の汚染物が処理されるようにせしめる。
【００４７】
出願人は、Ｕ．Ｓ．連番０８／５３７，２０８として出願された代理人書類番号３７９４／３８１０の“汚染物処理デバイス及びこれを作る方法”という標題の共通に譲渡された特許出願を参照によって本明細書中に加入する。加えて、本発明の装置及びこれの使用の方法の実施態様のすべては、その中に開示されたような置き換え可能な汚染物処理デバイスを必要に応じて更に組み込むことができる。
【００４８】
汚染物処理組成物はまた、乗物の外側表面の上に位置付けることができる。示したように、このような組成物は、グリル１２の上に、そして図１及び６中で示したトラックの場合には、風そらせ板２０のフロントの風そらせ板表面２２の上に位置付けることができる。加えて、汚染物処理組成物は、鏡５４のフロント並びに任意の種々のフロントに面する表面の上に位置付けることができる。
【００４９】
空気取込クーラー２５の使用は、その上に汚染物処理組成物を支持することができる特に効果的な雰囲気接触表面を代表する。運転温度は２５０°Ｆほどに高くなり得る。このような温度では、本発明の触媒組成物は、一層効果的にオゾン、炭化水素、及び一酸化炭素汚染物を処理することができる。貴金属例えば白金、パラジウム、金又は銀成分を含む組成物が特に有用である。その代わりに、触媒は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、及び銅化合物例えばＣａｒｕｌｉｔｅ又はｈｏｐｃａｌｉｔｅのような酸化銅を含む。
【００５０】
通常の運転の間には、乗物は、乗物１０のフロント２６を最初に雰囲気空気と接触させて前方方向に動く。典型的には、乗物は、ジェット飛行機に関する１時間あたり約１，０００マイルまでの速度で空気を通って動く。陸上乗物及び水上乗物は、典型的には、１時間あたり３００マイルまでの、一層典型的には１時間あたり２００マイルまでの速度で動き、そして自動車は、１時間あたり１００マイルまでのそして典型的には１時間あたり５〜７５マイルの速度で動く。海上乗物、例えば船は、１時間あたり３０マイルまでのそし
て典型的には１時間あたり２〜２０マイルの速度で水を通って典型的には動く。本発明の方法によれば、乗物典型的には自動車又は陸地ベースの乗物が雰囲気を通って動く時の、雰囲気接触表面と雰囲気との間の相対速度（又は面速度）は、１時間あたり０〜１００マイル、そして典型的には１時間あたり２〜７５マイル自動車においては典型的には１時間あたり５〜６０マイルである。面速度は、汚染物処理表面に対する空気の速度である。
【００５１】
ラジエターファン１８を有するトラック１０のような自動車においては、ファンが、グリル１２、エアコンコンデンサー１４、空気取込クーラー２５及び／又はラジエター１６を通して雰囲気空気を引き込む。これは、自動車が雰囲気を通って動く時にこれらの要素を横切って流れる空気に加えてである。自動車がアイドリングしている時には、ラジエター中に引き込まれる空気の相対面速度は約５〜１５ｍｐｈの範囲である。自動車が雰囲気を通って動くにつれて、ラジエターファンはラジエターを通る空気の流速を緩和する。典型的な車が７０ｍｐｈ近い速度で雰囲気（大気）を通って動いている時には、空気の入り口面速度は約２５ｍｐｈである。ラジエターファンを使用する自動車のデザインに依存して、車は、自動車の速度に対応する面速度の約１００％までのアイドリングの間にファンが使用される時と同じ低い面速度を有する。しかしながら、典型的には、雰囲気接触表面に対する空気の面速度は、アイドリング面速度＋乗物の速度の０．１〜１．０そして更に典型的には０．２〜０．８倍に等しい。
【００５２】
本発明によれば、大量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これは、乗物が雰囲気を通って動く時に起きる。乗物の高い表面積構成要素例えばラジエター、エアコンコンデンサー及び取込空気クーラーは、典型的に、空気の流れと遭遇する大きなフロントの表面積を有する。しかしながら、これらのデバイスは、比較的狭く、典型的には１インチの約３／４の深さ〜約２インチの深さの範囲でありそして通常は３／４〜１＋１／２インチの深さの範囲にある。このようなデバイスのフロントの表面と接触する雰囲気の空気の線速度は、典型的には、２０までの範囲、そして一層典型的には１時間あたり５〜１５マイルである。空気が接触された乗物の構成要素を横切って流れる時に処理される空気の量の指標は、空間速度又は一層正確には容積時間空間速度（ＶＨＳＶ）と一般には呼ばれる。これは、触媒の物品の容積を横切って流れる１時間あたりの空気の容積（接触された要素の容積に対応する）として測定される。それは、空気の１時間あたりの立方フィート割る触媒基体の立方フィートを基にしている。触媒基体の容積は、フロントの面積掛ける空気の流れの方向の深さ又は軸方向長さである。その代わりに、容積時間空間速度は、１時間あたりに処理される触媒物品の容積を基にした触媒容積の数である。本発明の接触された要素の比較的短い軸方向深さの故に、空間速度は比較的高い。本発明に従って処理することができる空気の容積時間空間速度は、百万以上の逆の時間であり得る。１時間あたり５マイルでのこれらの要素に対する空気の面速度は、３００，０００という高い逆の時間の空間速度をもたらすことができる。本発明によれば、触媒は、２５０，０００〜７５０，０００そして典型的には３００，０００〜６００，０００の逆の時間ほど高い範囲の空間速度で雰囲気中の汚染物を処理するように設計される。これは、比較的低い周囲温度、そして本発明に従って汚染物処理組成物を含む乗物要素の周囲運転温度においてさえ達成される。
【００５３】
表面と接触する雰囲気の周囲運転温度は、表面が乗物内の熱源の近くに位置付けられているか又は乗物の部品を冷却する機能を果たす要素の表面であるかのいずれかに依存して変わり得る。しかしながら、接触表面例えばグリル１２、風そらせ板２０は、周囲条件にある。典型的な運転の間には、冷却するための手段は、周囲雰囲気温度よりも高い温度で動き、そして接触表面例えばエアコンコンデンサー１４、及びラジエター１６及び空気取込クーラー２５の表面は、１３０℃までそして典型的には１０５℃までの範囲であり得て、そして典型的には１０℃〜１０５℃、一層典型的には４０℃〜１００℃であり、そして１０℃〜７５℃であり得る。空気取込クーラー２５は、典型的には、７５℃〜１３０℃の
温度で動く。接触表面の量は、エアコンコンデンサー、ラジエター及び空気取込クーラーに従って変わり得て、そして典型的には２０〜２，０００平方フィートを有し、そしてファンブレード１８は、フロント及びバック表面を考慮する時には０．２ないし約４０平方フィートまでを有する。
【００５４】
汚染物処理組成物は、好ましくは、触媒組成物又は吸着組成物である。有用かつ好ましい触媒組成物は、空気が表面と接触する時の空気の空間速度でそして接触点での表面の温度で目標の汚染物の反応を接触的に引き起こすことができる組成物である。典型的には、これらの接触された（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）反応は、０℃〜１３０℃、もっと典型的には２０℃〜１０５℃そしてなおもっと典型的には約４０℃〜１００℃の雰囲気接触（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）表面での温度範囲中にあるであろう。幾らかの反応が起きる限り、反応の効率に対する限定は存在しない。好ましくは、可能な限り高い転化率効率でもって、少なくとも１％の転化率効率が存在する。有用な転化率効率は、好ましくは少なくとも約５％そして最も好ましくは少なくとも約１０％である。好ましい転化率は、特定の汚染物及び汚染物処理組成物に依存する。雰囲気接触表面の上で触媒組成物によってオゾンを処理する場合には、転化率効率が約３０％〜４０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、そして更に好ましくは７０％よりも大きいことが好ましい。一酸化炭素のための好ましい転化率は、３０％よりも大きくそして好ましくは５０％よりも大きい。炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素のための好ましい転化率効率は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、そして最も好ましくは少なくとも２５％である。これらの転化率の割合は、雰囲気接触表面が約１１０℃までの周囲運転条件である場合に特に好ましい。これらの温度は、ラジエター及びエアコンコンデンサーの表面を含む乗物の雰囲気接触表面の通常の運転の間に典型的に経験される表面温度である。電気的に加熱された触媒的なモノリス、グリッド、スクリーン、ガーゼ又は類似物を有することによるように雰囲気接触表面の補助加熱が存在する場合には、転化率効率が９０％よりも大きくそして更に好ましくは９５％よりも大きいことが好ましい。転化率効率は、触媒組成物の存在下で反応する、空気中の特定の汚染物のモル％を基にしている。
【００５５】
オゾン処理触媒組成物は、マンガン化合物例えば二酸化マンガン、例えば非化学量論的な二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ（１．５−２．０））、及び／又はＭｎ２Ｏ３を含む。公称ＭｎＯ２と呼ばれる好ましい二酸化マンガンは、マンガン対酸化物のモル比が約１．５〜２．０であるような化学式例えばＭｎ８Ｏ１６を有する。１００重量％までの二酸化マンガンＭｎＯ２は、オゾンを処理するための触媒組成物中で使用することができる。利用可能である代わりの組成物は、二酸化マンガン、並びに酸化銅単独又は酸化銅及びアルミナのような化合物を含む。
【００５６】
有用かつ好ましい二酸化マンガンは、１〜２のマンガン対酸素のモル比を公称では有するα−二酸化マンガンである。有用な二酸化マンガンは、Ｏ’Ｙｏｕｎｇらへの米国特許第５，３４０，５６２号中に；１９９１年８月２５〜３０日のアメリカ化学協会ニューヨーク市会議石油化学部会の前に提出された、ゼオライト及び柱状粘土構造体における進歩に関するシンポジウムにおいて提出されたＯ’Ｙｏｕｎｇ，トンネル構造を有する酸化マンガンの熱水合成，の３４２頁に始まるところの中に、そしてＭｃＫｅｎｚｉｅ，ビルネサイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ）、クリプトメレン及び幾つかのその他のマンガンの酸化物及び水酸化物の合成，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ，１９７１年１２月、３８巻、４９３〜５０２頁中に開示されている。本発明の目的のための好ましいα−二酸化マンガンは、ホランド鉱（ＢａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、クリプトメレン（ＫＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）、ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ（ＮａＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）及びコロナド鉱（ＰｂＭｎ８Ｏ１６・ｘＨ２Ｏ）で良い２ｘ２トンネル構造体である。
【００５７】
本発明の二酸化マンガンは、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きい、更に好ましくは
２００ｍ２／ｇよりも大きい、そして更に好ましくは２２０ｍ２／ｇよりも大きい、ＢＥＴ Ｎ２吸着によって測定した表面積を有する。上方領域は、３００ｍ２／ｇ、３２５ｍ２／ｇ又は更に３５０ｍ２３／ｇほど高くても良い。好ましい物質は、２００〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２７５ｍ２／ｇそして最も好ましくは２２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の中にある。前記組成物は、好ましくは、以下に述べるバインダーを含み、そして好ましいバインダーはポリマー状バインダーである。前記組成物は、更に、貴金属成分を含むことができ、そして好ましい貴金属成分は、貴金属の酸化物、好ましくは白金族金属の酸化物そして最も好ましくはパラジウム黒又は白金黒とも呼ばれるパラジウム又は白金の酸化物である。パラジウム又は白金黒の量は０〜２５％の範囲で良く、有用な量はマンガン成分及び貴金属成分の重量を基にして約１〜２５そして５〜１５重量％の範囲内である。
【００５８】
α−酸化マンガンのクリプトメレン形を含み、そしてまたポリマー状バインダーを含む組成物の使用は、０〜４００の十億部あたりの部数（ｐｐｂ）の濃度範囲そして３００，０００〜６５０，０００の逆数の時間の空間速度でラジエターを横切って移動する空気流れにおいて、５０％よりも大きい、好ましくは６０％よりも大きいそして最も好ましくは７５〜８５％のオゾンの転化率をもたらすことができることが見い出された。クリプトメレンの一部を、２５％までそして好ましくは１５〜２５％重量部のパラジウム黒（ＰｄＯ）によって置き換える場合には、上の条件でのオゾン転化率割合は粉末反応器を使用して９５〜１００％の範囲になる。
【００５９】
好ましいクリプトメレン二酸化マンガンは、典型的にはＫ２Ｏとして１．０〜３．０重量％のカリウムを有し、そして結晶サイズは、２〜１０そして好ましくは５ｎｍ未満の範囲である。それは、２５０〜５５０℃そして好ましくは５００℃未満かつ３００℃よりも高い温度範囲で少なくとも１．５時間そして好ましくは少なくとも２時間から約６時間までの間焼成することができる。
【００６０】
好ましいクリプトメレンは、Ｏ’Ｙｏｕｎｇ及びＭｃＫｅｎｚｉｅへの上で引用した論文及び特許中に述べられたことに従って作ることができる。クリプトメレンは、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２から成る群から選ばれた塩を含むマンガン塩を過マンガン酸塩化合物と反応させることによって作ることができる。クリプトメレンは過マンガン酸カリウムを使用して作られ、ホランド鉱は過マンガン酸バリウムを使用して作られ、コロナド鉱は過マンガン酸鉛を使用して作られ、そしてｍａｎｊｉｒｏｉｔｅは過マンガン酸ナトリウムを使用して作られる。本発明において有用なα−マンガンは一種以上のホランド鉱、クリプトメレン、ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ又はコロナド鉱化合物を含むことができることが認識される。クリプトメレンを作る時でさえ、小量の他の金属イオン例えばナトリウムが存在する可能性がある。α−二酸化マンガンを生成させるために有用な方法は、参照によって本明細書中に加入する上の参照文献中に述べられている。
【００６１】
本発明による使用のための好ましいα−マンガンはクリプトメレンである。好ましいクリプトメレンは、特に表面の上で“清浄”又は実質的に無機アニオンを含まない。このようなアニオンは、クリプトメレンを生成させるための方法の間に導入されるクロリド、スルフェート及びナイトレートを含むであろう。清浄なクリプトメレンを作るための代わりの方法は、マンガンカルボキシレート、好ましくはマンガンアセテートを過マンガン酸カリウムと反応させることである。既に焼成されたこのような物質の使用は“清浄”であることが見い出された。無機アニオンを含む物質の使用は、約６０％までの酸素へのオゾンの転化率をもたらすことができる。“清浄”な表面を有するクリプトメレンの使用は、約８０％を越える転化率をもたらす。
【００６２】
カルボキシレートは焼成方法の間に焼却除去されると信じられる。しかしながら、無機アニオンは焼成の間においてさえ表面の上に留まる。無機アニオン例えばスルフェートは、水性溶液又は少し酸性の水性溶液によって洗い去ることができる。好ましくは、α−二酸化マンガンは“清浄”なα−二酸化マンガンである。クリプトメレンは約６０℃〜１００℃で約半時間の間洗浄して、顕著な量のスルフェートアニオンを除去することができる。この洗浄はまた、存在するカリウムのレベルを低下させる。ナイトレートアニオンも類似のやり方で除去することができる。“清浄”なα−二酸化マンガンは、図１９中に図示したようなＩＲスペクトルを有するとしてそして図２０中に図示したようなＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて特徴付けられる。このようなクリプトメレンは、好ましくは２００ｍ２／ｇよりも大きいそして更に好ましくは２５０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する。図１９中に示した、最も好ましいクリプトメレンに関するＩＲスペクトルの概観は、カルボネート、スルフェート及びナイトレート基に帰せられるピークの無いことによって特徴付けられる。カルボネート基に関して予期されるピークは、１３２０〜１５２０の波数の領域中に現れ、そしてスルフェート基に関しては９５０〜１２５０の波数の領域中に現れる。図２０は、実施例２３中で製造された高表面積クリプトメレンに関する粉末Ｘ線回折パターンである。本発明において有用なクリプトメレンのためのＸ線パターンは、小さな微結晶サイズ（〜５−１０ｎｍ）から生じる幅広いピークによって特徴付けられる。図２０中に示したようなＣｕＫα放射線を使用するクリプトメレンに関する大まかなピーク位置（±０．１５° ２θ）及び大まかな強度（±５）は、２θ／相対強度−１２．１／９；１８／９；２８．３／１０；３７．５／１００；４１．８／３２；４９．７／１６；５３．８／５；６０．１／１３；５５．７／３８；及び６８．０／２３である。
【００６３】
本発明において有用なクリプトメレンを作る好ましい方法は、水性の酸性マンガン塩溶液を過マンガン酸カリウム溶液と混合することから成る。酸性マンガン塩溶液は、好ましくは０．５〜３．０のｐＨを有しそして任意の一般的な酸、好ましくは０．５〜５．０規定そして更に好ましくは１．０〜２．０規定の濃度の酢酸を使用して酸性にすることができる。この混合物はスラリーを形成するが、これを５０℃〜１１０℃の温度範囲で撹拌する。スラリーを濾過し、そして濾液を７５℃〜２００℃の温度範囲で乾燥させる。生成するクリプトメレン結晶は、典型的には、２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【００６４】
二酸化マンガンを含むもう一つの有用な組成物は、二酸化マンガン及び典型的には２％までの、更に典型的には１％までの小量のシリカを含む組成物であり、そして好ましい量は、二酸化マンガン及びシリカの重量を基にして０．４〜０．８％である。好ましい量のシリカの存在は、二酸化マンガンの微結晶形態、特に二酸化マンガンのクリプトメレン形をもたらすことが見い出された。小量の特に好ましい範囲のシリカの存在は、本発明の組成物にある種の利点を与える可能性があることが推察される。シリカの存在は、組成物を、特に基体の上のコーティング例えばラジエターの上のコーティングとして使用する時には、より疎水性にすると信じられる。第二に、二酸化マンガンを含むコーティング組成物中のシリカの存在は、ｐＨを増して二酸化マンガンとラテックスバインダーとの相溶性を助けると信じられる。コーティング物質としての使用のための好ましくかつ有用な組成物は、クリプトメレン及びシリカを含む。このような物質は、２００〜３４０そして好ましくは２２０〜２５０ｍ２／ｇの表面積を有するクリプトメレン、１〜３重量％のカリウム、０．１重量％未満の硫黄、及び主に水分に起因する１３〜１８重量％の測定された強熱減量を含む。組成物のｐＨは約３である。表面積は、ＢＥＴ窒素吸着及び脱着試験によって測定する。硫黄の量が減少するにつれて、ｐＨは典型的には少し増加する。加えて、典型的には、ｐＨは存在するカリウムの量と共に増加し、そしてカリウムの好ましい量は１．２〜２．８重量％である。
【００６５】
他の有用な組成物は、二酸化マンガン並びに必要に応じた酸化銅並びにアルミナ、並び
に二酸化マンガンそして存在する場合には酸化銅及びアルミナの上に支持された少なくとも一種の貴金属成分例えば白金族金属成分を含む。有用な組成物は、１００まで、４０〜８０そして好ましくは５０〜７０重量％の二酸化マンガン、及び１０〜６０そして典型的には３０〜５０％の酸化銅を含む。有用な組成物は、約６０％の二酸化マンガン及び約４０％の酸化銅であるホプカライト；並びに６０〜７５重量％の二酸化マンガン、１１〜１４％の酸化銅及び１５〜１６％の酸化アルミニウムを有すると報告されているＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって販売されている）を含む。Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）の表面積は約１８０ｍ２／ｇであると報告されている。４５０℃で焼成することは、活性に顕著に影響すること無く約５０％だけＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）の表面積を減少させる。マンガン化合物を３００℃〜５００℃そして更に好ましくは３５０℃〜４５０℃で焼成することは好ましい。５５０℃で焼成することは、表面積及びオゾン処理活性の大きな損失を引き起こす。酢酸と共にボールミル粉砕した後でＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）を焼成しそして基体の上にコートすることは、基体へのコーティングの接着を改善することができる。
【００６６】
オゾンを処理するためのその他の組成物は、二酸化マンガン成分及び貴金属成分例えば白金族金属成分を含むことができる。両方の成分が接触的に活性であるけれども、二酸化マンガンはまた貴金属成分を支持することができる。白金族金属成分は好ましくはパラジウム及び／又は白金成分である。白金族金属化合物の量は、好ましくは、組成物の約０．１〜約１０重量％（白金族金属の重量を基にして）の範囲である。好ましくは、白金が存在する場合には、それは０．１〜５重量％の量であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は、支持物体の容量を基にして、約０．５〜約７０ｇ／ｆｔ３の範囲である。パラジウム成分の量は好ましくは組成物の約２〜約１０重量％の範囲であり、そして汚染物処理触媒容量を基にした有用かつ好ましい量は約１０〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲である。
【００６７】
種々の有用かつ好ましい汚染物処理触媒組成物、殊に接触的に活性な成分例えば貴金属触媒成分を含む組成物は、適切な支持物質例えば耐火性酸化物支持体を含むことができる。好ましい耐火性酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びクロミア及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる。更に好ましくは、支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸アルミナ、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミア及びアルミナ−セリアから成る群から選ばれる少なくとも一種の活性化された高表面積化合物である。耐火性酸化物は、約０．１〜約１００そして好ましくは１〜１０μｍの範囲の粒度を典型的には有するバルク粒状形、又はまた約１〜約５０そして好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の粒度を有するゾルの形を含む適切な形で良い。好ましいチタニアゾル支持体は、約１〜約１０、そして典型的には約２〜５ｎｍの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【００６８】
酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた好ましい支持体として有用である。この組成物は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されたようにして作ることができる。手短には、この共沈殿された支持物質は、好ましくは、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜７５：２５、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０、そして最も好ましくは１５：８５〜５０：５０のマンガン及びジルコニウム金属の重量を基にした比から成る。有用かつ好ましい実施態様は、２０：８０のＭｎ：Ｚｒ重量比から成る。米国特許第５，２８３，０４１号は、酸化マンガン成分及びジルコニア成分の共沈殿物を作る好ましい方法を述べている。米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されているように、ジルコニア酸化物及びマンガン酸化物物質は、適切な酸化ジルコニウム前駆体例えばオキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ硫酸ジルコニウム、及び適切な酸化マンガン前駆体例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン又は二臭化マンガンの水性溶液を混合すること、８〜
９のｐＨを得るために十分な量の塩基例えば水酸化アンモニウムを添加すること、生成する沈殿を濾過すること、水で洗浄すること、並びに４５０℃〜５００℃で乾燥させることによって製造することができる。
【００６９】
オゾンを処理するための触媒のための有用な支持体は、耐火性酸化物支持体、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれ、そして更に好ましい支持体は、約１〜１０重量％のシリカ及び９０〜９９重量％のアルミナを含むシリカ−アルミナ支持体である。
【００７０】
一酸化炭素を処理するための白金族金属を含む触媒のための有用な耐火性酸化物支持体は、アルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びマンガン−ジルコニアから選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒組成物のための好ましい支持体は、米国特許第５，１４５，８２５号中に引用されたようなジルコニア−シリカ支持体、米国特許第５，２８３，０４１号中に引用されたようなマンガン−ジルコニア支持体、及び高表面積アルミナである。チタニアが一酸化炭素の処理のために最も好ましい。チタニア支持体を有する還元された触媒は、対応する非還元触媒よりも大きな一酸化炭素転化率をもたらした。
【００７１】
炭化水素、例えば低分子量炭化水素、特に約２〜約２０個の炭素そして典型的には２〜約８個の炭素原子を有する低分子量オレフィン性炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒のための支持体は、アルミナ及びチタニアを含む耐火性金属酸化物から好ましくは選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒に関しては、還元された触媒がより大きな炭化水素転化率をもたらす。チタニア支持体が増進されたオゾン転化率並びに一酸化炭素及び低分子量オレフィンの顕著な転化率を有する触媒組成物をもたらすので、有用であることが見い出されたチタニア支持体が特に好ましい。高表面積マクロ多孔性耐火性酸化物、好ましくは、１５０ｍ２／ｇよりも大きいそして好ましくは約１５０〜３５０、好ましくは２００〜３００、そして更に好ましくは２２５〜２７５ｍ２／ｇの範囲の表面積；水銀多孔度法を基にして測定して０．５ｃｃ／ｇよりも大きい、典型的には０．５〜４．０そして好ましくは約１〜２ｃｃ／ｇの範囲の多孔度；並びに０．１〜１０μｍの粒度範囲を有するアルミナ及びチタニアもまた有用である。有用な物質は、約２６０ｍ２／ｇの表面積、１．４〜１．５ｃｃ／ｇの多孔度を有しそしてＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナである。
【００７２】
一酸化炭素及び／又は炭化水素を処理する際の使用のための白金族金属、好ましくは白金及び／又はパラジウムのための好ましい耐火性支持体は、二酸化チタニアである。チタニアは、バルクの粉末の形で又は二酸化チタニアゾルの形で使用することができる。ナノ粒度（ナノメートル）チタニアもまた有用である。触媒組成物は、液体媒体中の好ましくは溶液の形の白金族金属例えばチタニアゾルと一緒の硝酸白金を添加することによって製造することができ、そしてゾルが最も好ましい。次に、得られたスラリーを、適切な基体例えば雰囲気接触表面例えばラジエター、金属一体基体又はセラミック基体の上にコートすることができる。好ましい白金族金属は白金化合物である。上の手順から得られる白金チタニアゾル触媒は、周囲運転温度で一酸化炭素及び／又は炭化水素酸化に関して高い活性を有する。チタニアゾルと組み合わせることができる白金成分以外の金属成分は、金、パラジウム、ロジウム、銀成分及びこれらの混合物を含む。還元された白金族成分、好ましくは一酸化炭素を処理するために好ましいことが示されるチタン触媒上の白金成分はまた、炭化水素、特にオレフィン性炭化水素を処理するために有用かつ好ましいことが見い出された。
【００７３】
好ましいチタニアゾル支持体は、約１〜約１０、そして典型的には約２〜５ｎｍの範囲の粒度を有するチタニアから成る。
【００７４】
好ましいバルクのチタニアは、約２５〜１２０ｍ２／ｇ、そして好ましくは５０〜１０
０ｍ２／ｇの表面積；及び約０．１〜１０μｍの粒度を有する。特定のそして好ましいバルクのチタニア支持体は、４５〜５０ｍ２／ｇの表面積、約１μｍの粒度を有し、そしてＤｅＧｕｓｓａによってＰ−２５として販売されている。有用なナノ粒度のチタニアは、約５〜１００そして典型的には１０よりも大きく５０ｎｍまでの範囲の粒度を有することから成る。
【００７５】
好ましいシリカ−ジルコニア支持体は、１〜１０％のシリカ及び９０〜９９％のジルコニアから成る。好ましい支持体粒子は、それらの上の一又は複数の触媒金属成分の分散を増進させるために、高い表面積、例えば１グラムあたり１００〜５００平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積、好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇを有する。好ましい耐火性金属酸化物支持体はまた、約１４５ｎｍの半径までの細孔を有する高い多孔度、例えば１グラムあたり約０．７５〜１．５立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）、好ましくは約０．９〜１．２ｃｍ３／ｇを有し、そして少なくとも約５０％の多孔度の細孔サイズ範囲は、半径が５〜１００ｎｍの細孔によって与えられる。
【００７６】
有用なオゾン処理触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に分散された少なくとも一種の貴金属成分を含む。組成物は、貴金属（金属でありそして酸化物ではない）及び支持体の重量を基にして、支持体例えば耐火性酸化物支持体の上に０．１〜２０．０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属を含む。パラジウムは、好ましくは２〜１５、更に好ましくは５〜１５そしてなお更に好ましくは８〜１２重量％の量で使用される。白金は、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．１〜５．０、そしてなお更に好ましくは２〜５重量％で使用される。酸素を生成させるオゾンの反応を接触するためには、パラジウムが最も好ましい。支持体物質は上で述べた群から選らぶことができる。好ましい実施態様においては、上で述べたようなバルクのマンガン成分、又は貴金属好ましくはパラジウム成分と同じ又は異なる耐火性酸化物支持体の上に分散されたマンガン成分が付加的に存在することができる。汚染物処理組成物中のパラジウム及びマンガン金属の重量を基にして８０まで、好ましくは５０まで、更に好ましくは１〜４０そしてなお更に好ましくは５〜３５重量％のマンガン成分が存在することができる。もう一つのやり方で述べると、好ましくは約２〜３０そして好ましくは２〜１０重量％のマンガン成分が存在する。触媒装填量は、１立方フィートの触媒容量あたり２０〜２５０グラム（ｇ／ｆｔ３）そして好ましくは約５０〜２５０グラムのパラジウムである。触媒容量は完成触媒組成物の全容量であり、そしてそれ故ガス流れ通路によって供給される空隙空間を含むエアコンコンデンサー又はラジエターの全容量を含む。一般に、パラジウムの装填量が高ければ高いほどそれだけより大きいオゾン転化率、即ち、処理される空気流れ中のオゾン分解のより大きいパーセントをもたらす。
【００７７】
アルミナ支持体組成物の上のパラジウム／マンガン触媒によって約４０℃〜５０℃の温度で達成されるオゾンの酸素への転化率は、オゾン濃度が０．１〜０．４ｐｐｍの範囲でありそして面速度が１時間あたり約１０マイルである場合には約５０モル％であった。アルミナ上の白金触媒を使用すると、より低い転化率が達成された。
【００７８】
好ましくは白金及びパラジウムから選ばれそして最も好ましくは白金である貴金属を支持するために使用される、酸化マンガン及びジルコニアの、上で述べた共沈殿された生成物から成る支持体の使用が特に興味がある。白金は、白金がこの共沈殿された支持体の上で使用される時に特に効果的であることが見い出されたので特に興味がある。白金の量は、金属の白金及び共沈殿された支持体を基にして０．１〜６、好ましくは０．５〜４、更に好ましくは１〜４、そして最も好ましくは２〜４重量％の範囲で良い。オゾンを処理するための白金の使用は、この支持体の上では特に効果的であることが見い出された。加えて、以下に議論するように、この触媒は一酸化炭素を処理するために有用である。好ましくは、貴金属は白金でありそして触媒は還元される。
【００７９】
オゾンを酸素に接触的に転換させるその他の有用な触媒は、両方とも参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，３４３，７７６号及び第４，４０５，５０７号中に述べられている。有用なそして最も好ましい組成物は、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡され１９９４年２月２５日に出願されたＵ．Ｓ．連番第０８／２０２，３９７号、今や“飛行機応用のための軽量の低圧力降下オゾン分解触媒”という標題の米国特許第５，４２２，３３１号中に述べられている。オゾンの酸素への転換をもたらすことができるなおその他の組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）及び／又はホプカライトの上に支持されたパラジウム又は白金を含む。上で述べたような耐火性酸化物の上に支持されたマンガンもまた、有用であることが見い出された。
【００８０】
一酸化炭素処理触媒は、好ましくは、少なくとも一種の貴金属成分、好ましくは白金及び／又はパラジウム成分から選ばれたものを含み、そして白金成分が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の０．０１〜２０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属（金属でありそして金属成分ではない）及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは０．０１〜１０重量％そして更に好ましくは０．１〜５重量％、そして最も好ましくは１．０〜５．０重量％の量で使用される。パラジウムは、２〜１５、好ましくは５〜１５そしてなお更に好ましくは８〜１２重量％の量で有用である。好ましい支持体はチタニアであり、そして上で述べたようにチタニアゾルが最も好ましい。単一構造体例えばラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約１〜１５０、そして更に好ましくは１０〜１００グラム（ｇ／ｆｔ３）の白金、及び／又は触媒容量あたり２０〜２５０そして好ましくは５０〜２５０グラム（ｇ／ｆｔ３）のパラジウムである。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約２５〜１００ｇ／ｆｔ３の白金及び５０〜２５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約５０〜９０ｇ／ｆｔ３の白金及び１００〜２２５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素から二酸化炭素への５〜８０モル％の転化率が、チタニア上の１〜６重量％（金属を基にして）の白金の組成物を有する自動車ラジエターからのコートされたコアサンプルを使用して２５〜９０℃の温度で一酸化炭素濃度が１５〜２５ｐｐｍでありそして空間速度が３００，０００〜５００，０００逆の時間である場合に達成された。また、一酸化炭素から二酸化炭素への５〜６５モル％の転化率が、アルミナ支持体上の１．５〜４．０重量％の白金の組成物を使用して約９５℃までの温度で一酸化炭素濃度が約１５〜２５ｐｐｍでありそして空間速度が約３００，０００逆の時間である場合に達成された。より低い転化率が、セリア支持体上のパラジウムによって達成された。
【００８１】
一酸化炭素を処理するための代わりのそして好ましい触媒組成物は、酸化マンガン及びジルコニアの上で述べた共沈殿物の上に支持された貴金属成分を含む。共沈殿物は上で述べたようにして生成される。マンガン対ジルコニアの好ましい比は、５：９５〜９５：５；１０：９０〜７５：２５；１０：９０〜５０：５０；及び１５：８５〜２５：７５であり、そして好ましい共沈殿物は２０：８０の酸化マンガン対ジルコニアを有する。白金金属を基にした共沈殿物の上に支持された白金のパーセントは、０．１〜６、好ましくは０．５〜４、更に好ましくは１〜４、そして最も好ましくは２〜４重量％の範囲である。好ましくは、触媒は還元されている。触媒は、粉末の形で又はそれが支持基体の上にコートされた後で還元することができる。一酸化炭素を二酸化炭素に転換することができるその他の有用な組成物は、炭素、又は二酸化マンガンを含む支持体の上に支持された白金成分を含む。
【００８２】
炭化水素、典型的には不飽和炭化水素、更に典型的には２〜約２０個の炭素原子そして特に２〜８個の炭素原子を有する不飽和モノオレフィン、及び上で述べたタイプの部分的に酸素化された炭化水素を処理するための触媒は、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属成分を含み、そして白金が最も好ましい。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善された炭化水素転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な触媒組成物は、一酸化炭素を処理するための使用のために述べたものを含む。炭化水素を処理するための組成物は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の０．０１〜２０重量％、そして好ましくは０．５〜１５重量％の貴金属成分を含み、そして貴金属の量は、貴金属（金属成分ではない）及び支持体の重量を基にしている。白金が最も好ましく、そして好ましくは０．０１〜１０重量％そして更に好ましくは０．１〜５重量％、そして最も好ましくは１．０〜５重量％の量で使用される。単一構造体例えば自動車ラジエターの上に又はその他の雰囲気接触表面の上に装填される時には、触媒装填量は、立方フィートの触媒容量あたり好ましくは約１〜１５０、そして更に好ましくは１０〜１００グラム（ｇ／ｆｔ３）の白金である。白金及びパラジウムを組み合わせて使用する時には、約２５〜１００ｇ／ｆｔ３の白金及び５０〜２５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムが存在する。好ましい組成物は、約５０〜９０ｇ／ｆｔ３の白金及び１００〜２２５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。好ましい耐火性酸化物支持体は、好ましくはセリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれる金属酸化物耐火物であり、アルミナ及びチタニアが最も好ましい。好ましいチタニアは上で述べたようにして特徴付けられ、そしてチタニアゾルが最も好ましい。好ましい触媒は還元されている。コートされた自動車ラジエターでの試験は、低分子量モノオレフィン例えばプロピレンから水及び二酸化炭素への転換をもたらし、そしてアルミナ又はチタニア支持体の上の１．５〜４重量％の白金は、プロピレン濃度が約１０ｐｐｍのプロピレンでありそして空間速度が３２０，０００逆の時間である場合に１５〜２５％であった。これらの触媒は還元されていなかった。触媒の還元は転化率を改善する。
【００８３】
一酸化炭素及び炭化水素の両方の酸化のために有用な触媒は、一般に、一酸化炭素又は炭化水素のどちらかを処理するために有用であるとして上で述べたものを含む。一酸化炭素及び炭化水素例えば不飽和オレフィンの両方の処理のために良好な活性を有することが見い出された最も好ましい触媒は、好ましいチタニア支持体の上に支持された白金成分を含む。この組成物は、好ましくは、バインダーを含み、そして０．８〜１．０ｇ／ｉｎの量で適切な支持構造体の上にコートすることができる。好ましい白金濃度は、チタニア支持体の上の２〜６そして好ましくは３〜５重量％の白金金属の範囲である。有用かつ好ましい基体セル密度は、１平方インチあたり約３００〜４００のセルに等しい。触媒は、好ましくは、適切な還元剤を使用して粉末として又はコートされた物品の上で還元される。好ましくは、触媒は、約７％の水素及び残りの窒素から成るガス流れ中で２００〜５００℃で１〜１２時間還元される。最も好ましい還元又は生成温度は、２〜６時間で４００℃である。この触媒は、空気又は湿った空気中で１００℃までの高い温度で長い暴露の後で高い活性を維持することが見い出された。
【００８４】
オゾン及び一酸化炭素の両方を処理することができる有用な触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の少なくとも一種の貴金属成分、最も好ましくはパラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれた貴金属を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物もまた、支持体として有用かつ好ましい。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして０．１〜２０．０、好ましくは０．５〜１５、そして更に好
ましくは１〜１０重量％の支持体上の貴金属成分を含む。パラジウムは、好ましくは２〜１５そして更に好ましくは３〜８重量％の量で使用される。白金は、好ましくは０．１〜６そして更に好ましくは２〜５重量％の量で使用される。好ましい組成物は、耐火性成分がセリアを含みそして貴金属成分がパラジウムを含む組成物である。この組成物は、比較的高いオゾン及び一酸化炭素転化率をもたらした。更に特別には、コートされたラジエターの上でのこの組成物の試験は、１時間あたり５マイルのガス流れの面速度で９５℃で表面を接触させて１６ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気流れ中の一酸化炭素の２１％の転化率をもたらした。同じ触媒が、流れが０．２５ｐｐｍのオゾンを含みそして処理表面が２５℃である場合に１時間あたり１０マイルの空気流れ面速度でもって５５％のオゾン転化率をもたらした。貴金属、好ましくは白金族金属、更に好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれた貴金属、そして最も好ましくは白金成分並びに上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適切な基体の上のコーティングの形の上で述べた貴金属含有触媒は、還元された形にある。好ましい還元条件は上で述べたものを含み、そして最も好ましい条件は７％の水素及び９３％の窒素から成る還元性ガス中で２〜４時間の間２５０〜３５０℃である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両方を処理する際に特に有用であることが見い出された。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は耐火性酸化物支持体の上に支持された白金成分を含み、そして必要に応じて付加的なマンガン成分を有する。
【００８５】
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、並びに部分的に酸素化された炭化水素を処理することができる有用かつ好ましい触媒は、適切な支持体例えば耐火性酸化物支持体の上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含む。白金成分及びパラジウム成分の組み合わせは、コストの増加の下で改善されたＣＯ転化率をもたらし、そしてより大きな転化率が望ましくそしてコスト増加が受け入れられる場合には最も好ましい。有用な耐火性酸化物支持体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びに上で述べたようなジルコニア及びシリカの混合物を含むこれらの混合物を含む。上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む支持体もまた有用である。組成物は、貴金属及び支持体の重量を基にして０．１〜２０、好ましくは０．５〜１５、そして更に好ましくは１〜１０重量％の耐火性支持体上の貴金属成分を含む。炭化水素成分を二酸化炭素及び水に転換させることが求められる場合には、白金が最も好ましい触媒であり、そして好ましくは０．１〜５そして更に好ましくは２〜５重量％の量で使用される。
【００８６】
特定の実施態様においては、上で述べた触媒並びにオゾンの処理のために特に好ましい触媒例えばマンガン成分を含む触媒を含有する触媒の組み合わせが存在し得る。マンガン成分は、必要に応じて白金成分と組み合わせることができる。マンガン及び白金は、同一の又は異なる支持体の上にあることができる。汚染物処理組成物中の貴金属及びマンガンの重量を基にして８０まで、好ましくは５０まで、更に好ましくは１〜４０そしてなお更に好ましくは１０〜３５重量％のマンガン成分が存在することができる。触媒装填量は、オゾン触媒に関して上で述べたものと同じである。好ましい組成物は、耐火性成分がアルミナ又はチタニア支持体を含みそして貴金属成分が白金成分を含む組成物である。ラジエターの上にコートされたこのような組成物の試験は、３５°Ｆの空気露点でもってガス流れの面速度が１時間あたり約１０マイル（逆の時間あたり３２０，０００の時空速度）であり９５℃で表面を接触させる時に、６８〜７２％の一酸化炭素転化率、８〜１５％のオゾン転化率及び１７〜１８％のプロピレン転化率をもたらした。一般に、接触表面温度が低下しそして汚染物接触表面の上の雰囲気空気流れの面速度の空間速度が増加するにつれて、パーセント転化率は減少する。
【００８７】
触媒活性、特に一酸化炭素及び炭化水素を処理するためのものは、フォーミングガス例えば水素、一酸化炭素、メタン又は炭化水素及び窒素ガス中で触媒を還元することによっ
て更に増進することができる。その代わりに、還元剤は、液体の形例えばヒドラジン、ギ酸及びギ酸塩例えばギ酸ナトリウム溶液の形でも良い。触媒は、粉末として又は基体の上にコートした後で還元することができる。還元は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で１〜１２時間、好ましくは２〜８時間実施することができる。好ましい方法においては、コートされた物品又は粉末を、窒素中に７％の水素を含むガス中で２７５〜３５０℃で２〜４時間還元することができる。
【００８８】
本発明の方法及び装置における使用のための代わりの組成物は、貴金属成分例えば白金族金属成分、金成分及び銀成分から成る群から選ばれた接触的に活性な物質、並びにタングステン成分及びレニウム成分から成る群から選ばれた金属成分を含む。金属の重量を基にした、接触的に活性な物質対タングステン及び／又はレニウム成分の相対的な量は、１対２５〜１５対１である。
【００８９】
タングステン成分及び／又はレニウム成分を含む組成物は、好ましくは、酸化物の形のタングステン及び／又はレニウムを含む。酸化物は、タングステン又はレニウム塩を使用して組成物を生成させることによって得ることができ、そして引き続いて組成物を焼成して酸化タングステン及び／又はレニウムを生成させることができる。組成物は、更なる成分例えば支持体例えば耐火性酸化物支持体、マンガン成分、炭素、及び酸化マンガンとジルコニアとの共沈殿物を含むことができる。有用な耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミア及びこれらの混合物を含む。組成物は、付加的に、バインダー物質、例えば金属ゾル例えばアルミナ若しくはチタニアゾル、又はポリマー状ラテックスバインダーの形で供給することができるポリマー状バインダーを含むことができる。
【００９０】
好ましい組成物においては、０．５〜１５、好ましくは１〜１０、そして最も好ましくは３〜５重量％の接触的に活性な物質が存在する。好ましい接触的に活性な物質は白金族金属であり、白金及びパラジウムが更に好ましく、そして白金が最も好ましい。金属を基にしたタングステン及び／又はレニウム成分の量は、１〜２５、好ましくは２〜１５そして最も好ましくは３〜１０重量％の範囲である。バインダーの量は、０〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは２〜１０そして最も好ましくは２〜５重量％で変わることができる。この組成物においては、支持体物質に依存してバインダーは必要ではない。好ましい組成物は、６０〜９８．５重量％の耐火性酸化物支持体、０．５〜１５重量％の接触的に活性な物質、１〜２５重量％のタングステン及び／又はレニウム成分、及び０〜１０重量％のバインダーを含む。
【００９１】
タングステン成分及びレニウム成分を含む組成物は、上で述べたような条件下で焼成することができる。加えて、この組成物は還元することができる。しかしながら、以下の実施例中で示すように、組成物は必ずしも還元する必要はなく、そしてタングステン及び／又はレニウム成分の存在は、還元された白金族金属を含む組成物に匹敵する一酸化炭素及び炭化水素の転化率をもたらすことができる。
【００９２】
本発明の汚染物処理組成物は、好ましくは、組成物を接着しそして雰囲気接触表面への接着を与えるために作用するバインダーを含む。好ましいバインダーは、組成物の重量を基にして０．５〜２０、更に好ましくは２〜１０、そして最も好ましくは２〜５重量％のバインダーの量で使用されるポリマー状バインダーである。好ましくは、バインダーは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマー状バインダーで良いポリマー状バインダーである。ポリマー状バインダーは、ポリマー技術において知られた適切な安定剤及び老化防止剤を有することができる。ポリマーはプラスチック状又はエラストマー状ポリマーで良い。触媒組成物のスラリー好ましくは水性スラリー中への触媒中へのラテックスとして導入された熱硬化性、エラストマー状ポリマーが最も好ましい。組成物の付与及び加熱に際して、バイン
ダー物質は、橋かけしてコーティングの実体、雰囲気接触表面へのその接着を増進する適切な支持体を供給することができ、そして自動車において遭遇する振動の下で構造的安定性を与える。好ましいポリマー状バインダーの使用は、汚染物処理組成物がアンダーコート層の必要性なしに雰囲気接触表面に接着することを可能にする。バインダーは、耐水性を改善しそして接着を改善するための耐水性添加剤を含むことができる。このような添加剤は、フルオロカーボンエマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
【００９３】
有用なポリマー状組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンコポリマー、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアミド、セルロース性ポリマー、ポリイミド、アクリル、ビニルアクリル及びスチレンアクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化ポリマー例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）及びクロロ／フルオロコポリマー例えばエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリアミド、フェノール性樹脂及びエポキシ樹脂、ポリウレタン、及びシリコーンポリマーを含む。最も好ましいポリマー状物質は、添付の実施例中で述べるようなアクリルポリマー状ラテックスである。
【００９４】
特に好ましいポリマー及びコポリマーは、ビニルアクリルポリマー及びエチレン酢酸ビニルコポリマーである。好ましいビニルアクリルポリマーは、Ｘｌｉｎｋ ２８３３としてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている橋かけポリマーである。それは、−１５℃のＴｇ、４５％固体、４．５のｐＨ及び３００ｃｐｓの粘度を有するビニルアクリルポリマーとして述べられている。特に、それは、０．５％未満の濃度範囲の酢酸ビニルＣＡＳ Ｎｏ．１０８−０５−４を有することが指摘される。それは、酢酸ビニルコポリマーであることが指摘される。Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているその他の好ましい酢酸ビニルコポリマーは、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６２３及びＤｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６を含む。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６２３は、０℃のＴｇ、５２％固体、５．５のｐＨ及び２００ｃｐｓの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６は、−１２℃のＴｇ、５２％固体、５．５のｐＨ及び３００ｃｐｓの粘度を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであることが指摘されている。有用かつ好ましいバインダーは、Ｘ−４２８０としてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている橋かけアクリルコポリマーである。それは、２．６のｐＨ；２１２°Ｆの沸点、３２°Ｆの擬固点；１．０６０の比重；１００ｃｐｓの粘度を有するミルクのように白い水性エマルションとして述べられている。
【００９５】
代わりのかつ有用な結合物質は、ジルコニウム化合物の使用である。ジルコニルアセテートは、使用される好ましいジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温安定剤として作用し、触媒活性を促進し、そして触媒接着を改善すると信じられる。焼成に際して、ジルコニウム化合物例えばジルコニルアセテートは、結合物質であると信じられるＺｒＯ２に転換される。種々の有用なジルコニウム化合物は、触媒中でＺｒＯ２を発生させるための酢酸塩、水酸化物、硝酸塩などを含む。本発明の触媒としてジルコニルアセテートを使用する場合には、ラジエターコーティングが焼成されない限りＺｒＯ２は生成されないであろう。良好な接着は僅かに１２０℃の“焼成”温度で達成されたので、ジルコニルアセテートは酸化ジルコニウムには分解されず、しかしその代わりに汚染物処理物質例えばＣａｒｕｌｉｔｅ（Ｒ）粒子との橋かけされたネットワーク及び酢酸とのボールミル粉砕か
ら生成された酢酸塩を生成させたと信じられる。従って、本発明の触媒中の任意のジルコニウム含有化合物の使用は、ジルコニアだけに限定されない。加えて、ジルコニウム化合物は、他のバインダー例えば上で述べたポリマー状バインダーと共に使用することができる。
【００９６】
代わりの汚染物処理触媒組成物は、活性化炭素組成物を含むことができる。この炭素組成物は、活性炭、バインダー例えばポリマー状バインダー、並びに必要に応じた慣用の添加剤例えば脱泡剤及び類似物を含む。有用な活性炭組成物は、７５〜８５重量％の活性炭例えば“ココナツ殻”炭素又は木材からの炭素、及びバインダー例えば脱泡剤を有するアクリルバインダーを含む。有用なスラリーは、１０〜５０重量％の固体を含む。活性炭は、オゾンから酸素への還元を接触し、並びにその他の汚染物を吸着することができる。
【００９７】
本発明の汚染物処理触媒組成物は任意の適切な方法において製造することができる。好ましい方法は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，１３４，８６０号中に開示されている。この方法によれば、耐火性酸化物支持体例えば活性アルミナ、チタニア又は活性シリカアルミナを、ジェット粉砕し、触媒金属塩、好ましくは貴金属塩溶液によって含浸し、そして適切な温度、典型的には約３００℃〜約６００℃、好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、そして更に好ましくは約４００℃〜約５００℃で約０．５〜約１２時間の間焼成する。パラジウム塩は、好ましくは硝酸パラジウム又はパラジウムアミン例えばパラジウムテトラアミンアセテート、又はパラジウムテトラアミンヒドロキシドである。白金塩は、好ましくは、アミン中に溶解された水酸化白金を含む。特定のそして好ましい実施態様においては、焼成された触媒は、上で述べたように還元されている。
【００９８】
オゾン処理組成物においては、マンガン塩例えば硝酸マンガンは、次に、脱イオン水の存在下で乾燥されそして焼成されたアルミナ支持されたパラジウムと混合することができる。添加する水の量は、初期湿り度の点までの量でなければならない。上で引用しそして組み込んだ米国特許第４，１３４，８６０号中で概説された方法を参照する。初期湿り度の点は、添加された液体の量が粉末化された混合物が本質的にすべての液体を吸収するために十分に乾いている最低の濃度である点である。このやり方においては、適切なマンガン塩例えば水の中のＭｎ（ＮＯ３）２は焼成され支持された触媒の貴金属中に添加することができる。次に、この混合物を、適切な温度、好ましくは４００〜５００℃で約０．５〜約１２時間焼成する。
【００９９】
その代わりに、支持された触媒粉末（即ち、アルミナの上に支持されたパラジウム）を、液体、好ましくは水と合わせてスラリーを生成させ、それにマンガン塩の溶液例えばＭｎ（ＮＯ３）２を添加することができる。好ましくは、耐火性支持体例えば活性アルミナ、更に好ましくは活性シリカ−アルミナの上に支持されたマンガン成分及びパラジウムを、適切な量の水と混合して、１５〜４０％そして好ましくは２０〜３５重量％の固体を有するスラリーを生成させる。合わせた混合物を、担体例えばラジエターの上にコートすることができ、そしてラジエターを適切な条件で例えば５０℃〜１５０℃、１〜１２時間で空気中で乾燥させる。次に、コーティングを支持する基体を、適切な条件、典型的には３００℃〜５５０℃、好ましくは３５０℃〜５００℃、更に好ましくは３５０℃〜４５０℃そして最も好ましくは４００℃〜５００℃で酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で約０．５〜約１２時間オーブン中で加熱して、成分を焼成しそしてコーティングを基体雰囲気接触表面に固定するのを助けることができる。組成物が更に貴金属成分を含む場合には、それは好ましくは焼成後に還元される。
【０１００】
本発明の方法は、少なくとも一種の白金族金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分及びこれらの混合物から選ばれた接触的に活性な物質、並びに水を含む混合物を生成させることを含む。接触的に活性な物質は、適切な支持体、好ましくは耐火性酸化物支持体の上
にあることができる。この混合物を粉砕し、そして次に必要に応じて焼成し、そして貴金属触媒物質を使用する時には還元することができる。焼成ステップはポリマー状バインダーを粉砕しそして添加するのに先立って実施することができる。ポリマー状バインダーを粉砕し、焼成しそして添加するのに先立って接触的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約３〜７、典型的には３〜６のｐＨをもたらす量のカルボン酸化合物又はカルボン酸基を含むポリマー又はその誘導体を含む。好ましくは、酸は、接触的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして０．５〜１５重量％の氷酢酸を含む。所望の固体濃度及び／又は粘度のスラリーを達成するために適した量の水を添加することができる。パーセント固体は、典型的には２０〜５０そして好ましくは３０〜４０重量％である。好ましい媒体は脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）である。酢酸は、焼成されていて良い接触的に活性な物質と水との混合物を生成させる際に添加することができる。その代わりに、酢酸は、ポリマー状バインダーと共に添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用してオゾンを処理するための好ましい組成物は、２，２５０ｇの脱イオン水及び７５ｇの酢酸と混合される約１，５００ｇの二酸化マンガンを使用して作ることができる。この混合物を１ガロンのボールミル中で合わせ、そして約９０％の粒子が８マイクロメートル未満になるまで約４時間ボールミル粉砕する。ボールミルを排水しそして１５０ｇのポリマー状バインダーを添加する。次に、この混合物をロールミルで３０分間ブレンドする。生成する混合物は、以下に述べる方法に従って、適切な基体例えば自動車ラジエターの上にコートする準備ができている。
【０１０１】
触媒物質及びポリマー状バインダー例えばラテックスエマルションを含むスラリーの成分の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）は、スラリー安定性及び均一性を維持するために望ましい。本発明の目的のためには、適合性は、バインダー及び触媒物質がスラリー中で別々の粒子の混合物として留まることを意味する。ポリマー状バインダーがラテックスエマルションでありそして触媒物質がそれらをお互いに反発せしめる電気的電荷を有する場合には、それらは適合性であり、そしてスラリーは安定でありそして液体ビヒクル例えば水性流体例えば水の中の触媒物質及びポリマーラテックスの均一な分布を有する。触媒物質及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、触媒物質の上へのラテックスの不可逆的な集塊が起きるであろう。それ故、これらの物質は不適合性であり、そしてラテックスはエマルションから出てくる。
【０１０２】
高表面積触媒と有機ラテックスバインダーとの適合性は、安定で均一なスラリーを製造する際のキーになる特性である。触媒及びラテックスエマルション粒子がお互いに相互に反発しない場合には、不可逆的な集塊が起きるであろう。これの結果は、貧弱な接着性コーティングをもたらすであろう不安定で不均一なスラリーであろう。触媒及びバインダー粒子の相互の反発は種々の物理的要因によって制御されるけれども、表面電荷が重要な役割を演じる。ラテックスエマルション粒子は典型的には負に荷電されるので、触媒粒子も同様に荷電されなければならない。しかしながら、ゼータ電位測定は、触媒粒子例えばＭｎＯ２はほんの少し負に又は正にさえ荷電され、そして結果として、触媒及びラテックスの不可逆的な擬固が起きる（即ち、触媒及びラテックスは適合性ではない）ことを示した。酢酸を添加する上で述べた方法は本発明のスラリーにある種の利点例えば粘度制御を与えるけれども、それは適合性を増進せずそして老化したスラリーの安定性にとっては有害でさえあり得ることが見い出された。
【０１０３】
触媒的な物質が正に又は少し負に荷電されている場合には、改善された適合性は、スラリーを一層塩基性にすることによって達成することができる。スラリーのｐＨは、触媒物質の酸性に依存して制御することができ、そして好ましいｐＨレベルは、少なくとも６、好ましくは少なくとも７、更に好ましくは少なくとも８．５である。一般に、スラリーは余りにアルカリ性であってはならず、そして好ましい上限は約１１である。好ましい範囲は８．５〜１１である。
【０１０４】
ラテックスエマルション及びＭｎＯ２（クリプトメレン）を含むスラリーのｐＨを≧８．５に維持することは重要である。ｐＨが長期間（何日も）８．５未満に落ちる場合には、バインダー及び触媒は不可逆的に擬固するであろう。このｐＨにおけるクリプトメレン粒子の上の大きな負の電荷にも拘わらず、スラリーを含むクリプトメレンの長期安定性は達成するのが困難であった。好ましいバインダーはポリ（アクリル）酸誘導体ベースのバインダーであり、そしてこれらの条件下で長期安定性を有する特に好ましいバインダーは、ｘ−４２８０アクリルラテックスとしてＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈによって販売されているアクリルラテックスである。負に荷電されたラテックス及び触媒粒子を含む塩基性スラリーに関してさえ長期適合性を達成するのが困難なことは、表面電荷は重要であるけれども、それはバインダー／触媒適合性を決定するただ一つの要因ではないことを示す。役割を演じる他の要因は、エマルション粒度、界面活性剤パッケージなどを含む。本発明の方法は、安定性を増進するために、ボールミル粉砕された触媒スラリーのｐＨをｐＨ≧８．５そして好ましくは９に上げることを含む。
【０１０５】
スラリー安定性を増進するための代わりの方法は、ｐＨを増加させる代わりに又はそれに加えてスラリーに界面活性剤例えばポリマー状分散剤を添加することを含む。第二の場合には、バインダー／触媒適合性は、ｐＨを増加させる代わりにポリマー状アクリレート誘導分散剤（約３％固体基準）を添加することによって達成される。しかしながら、結果は、触媒粒子が同様に荷電されたラテックス粒子を反発することができる大きな負の電荷を与えられるという点で同じである。分散剤は、ボールミル粉砕操作の間に又はその後で添加することができる。触媒粒子の上に大きな負の電荷を発生させるにも拘わらず、すべての分散剤が同様に等しく働くわけではない。好ましい分散剤は、カルボン酸基又はそれらの誘導体例えばエステル及び塩を含むポリマーを含む。好ましい分散剤は、Ａｃｃｕｓｏｌ ４４５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓからの）及びＣｏｌｌｏｉｄ ２２６／３５（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの）を含む。有用な分散剤及び分散剤技術の概観は、参照によって本明細書中に加入するＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃによって刊行されたＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＆ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの分散剤のための添加剤技術中に提示されている。有用なポリマー状分散剤は、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩及びＣｏｌｌｏｉｄＴＭポリマー状分散剤としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃによって販売されているアニオン性コポリマーナトリウム塩を含むがこれらに限定されない。再び、表面電荷は触媒／バインダー適合性を決定する際の重要な要因であるけれども、それはただ一つ要因ではない。一般に、分散剤（特にＣｏｌｌｏｉｄ ２２６）は、より広い種類のラテックスバインダー（例えばアクリル、スチレンアクリル、及びＥＶＡ）が適合性であるので、確かに安定化の良好な仕事をする。長期適合性の問題は、分散剤の量を増加させること、ｐＨを幾らか上げること、又は両者によって扱うことができる。
【０１０６】
上で述べた方法は適合性を増進しそして安定な触媒スラリーをもたらす。両方の方法とも触媒粒子の上に大きな負の表面電荷を発生させ、これが今度は同様に荷電された（アニオン性）ラテックスエマルション粒子の存在下で触媒を安定化させる。両方のシステムに関して、ポリマー状バインダーの１０重量％装填（固体基準）でもって、良好な接着が観察された（即ち、触媒はコートされた単一体の面から拭い去ることができない）。５％では、接着はそれほど良好ではないので、最適の装填は多分その間のどこかである。
【０１０７】
これらの方法はＭｎＯ２／ラテックススラリーの適合性を増進させることを示したけれども、本発明は負に荷電されたラテックスエマルションを使用するシステムに限定されない。当業者は、スラリー適合性はカチオン性ラテックスエマルションを使用して、カチオン性界面活性剤及び／又は分散剤パッケージを使用して触媒粒子を安定化させて同様に達成することができることを理解するであろう。
【０１０８】
本発明のポリマー状スラリー、特にポリマーラテックススラリーは、慣用の添加剤例えば増粘剤、殺生物剤、酸化防止剤及び類似物を含むことができる。
【０１０９】
本発明の汚染物処理組成物は、雰囲気接触乗物表面に任意の適切な手段例えば噴霧コーティング、粉末コーティング、又はブラシ掛け又は表面を触媒スラリー中に浸漬させることによって付与することができる。
【０１１０】
雰囲気接触表面は、好ましくは、表面の汚れ、特に汚染物処理組成物の表面への乏しい接着をもたらす可能性があるオイルを除去するために清掃される。可能な場合には、その上に表面が位置付けられている基体を表面のがらくた及びオイルを揮発させる又は燃焼除去させるのに十分に高い温度に加熱することが好ましい。
【０１１１】
その上に雰囲気接触表面が存在する基体が高い温度に耐えることができる物質例えばアルミニウムラジエターから作られている場合には、基体表面は触媒組成物好ましくはオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素触媒組成物への接着を改善するようなやり方で処理することができる。一つの方法は、表面の上に酸化アルミニウムの薄い層を生成させるのに十分な時間の間、空気中で十分な温度にアルミニウム基体例えばラジエターを加熱することである。これは、接着に対して有害である可能性があるオイルを除去することによって表面を清掃することを助ける。加えて、表面がアルミニウムである場合には、ラジエターを空気中で０．５〜２４時間、好ましくは８〜２４時間そして更に好ましくは１２〜２０時間、３５０℃〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃そして更に好ましくは４２５〜４７５℃で加熱することによって、酸化されたアルミニウムの十分な層が生成され得ることが見い出された。幾つかの場合には、アンダーコート層の使用無しでの十分な接着が、アルミニウムラジエターを４５０℃で１６時間空気中で加熱した場合には達成された。この方法は、本来の装置又は取り替えのいずれであれ、自動車の組み立てに先立って新しい表面例えばラジエター又はエアコンコンデンサーにコーティングを付与する時に特に有用である。
【０１１２】
接着は、基体にアンダーコート又はプレコートを塗布することによって改善する。有用なアンダーコート又はプレコートは、上で議論したタイプの耐火性酸化物支持体を含み、そしてアルミナが好ましい。雰囲気接触表面とオゾン触媒組成物のオーバーコートとの間の接着を増加させるための好ましいアンダーコートは、参照によって本明細書中に加入する、共通に譲渡された米国特許第５，４２２，３３１号中に述べられている。アンダーコート層は、細かい粒状の耐火性金属酸化物、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアゾルから選ばれたゾルの混合物から成るとして開示されている。本発明の方法によれば、現存する乗物の上の表面を、基体例えばラジエター、ラジエターファン又はエアコンコンデンサーが乗物の上に位置付けられている間にコートすることができる。触媒組成物は表面に直接に付与することができる。付加的な接着が望ましい場合には、上で述べたようにアンダーコートを使用することができる。
【０１１３】
乗物からラジエターを分離することが実際的である場合には、支持物質例えば活性アルミナ、シリカ−アルミナ、バルクのチタニア、チタンゾル、シリカジルコニア、マンガンジルコニア及び上で述べたようなその他のものをスラリー中に生成させそして基体の上にシリカゾルと共にコートして接着を改善することができる。プレコートされた基体は、引き続いて、可溶性貴金属塩例えば白金及び／又はパラジウム塩、並びに必要に応じた硝酸マンガンによってコートすることができる。コートされた基体は、次に、オーブン中で空気中でパラジウム及びマンガン成分を焼成させてそれらの酸化物を生成させるために十分な時間（３５０℃〜５５０℃で０．５〜１２時間）の間加熱することができる。
【０１１４】
本発明は、雰囲気接触表面の上に支持された吸着組成物を含むことができる。吸着組成
物は、ガス状汚染物例えば炭化水素及び二酸化硫黄並びに粒状物体例えば粒状炭化水素、スス、花粉及び菌を吸着するために使用することができる。有用な支持された組成物は、炭化水素を吸着するための吸着剤例えばゼオライトを含むことができる。有用なゼオライトの組成物は、参照によって本明細書中に加入する、１９９４年１２月８日に刊行されたそして亜酸化窒素分解触媒という標題の公開番号ＷＯ ９４／２７７０９中に述べられている。特に好ましいゼオライトはβ−ゼオライト、及び脱アルミニウム化ゼオライトＹである。
【０１１５】
炭素好ましくは活性炭は、活性炭及びバインダー例えば当該技術において知られたポリマーを含む炭素吸着組成物中に生成させることができる。炭素吸着組成物は、雰囲気接触表面に付与することができる。活性炭は、炭化水素、揮発性有機成分、バクテリア、花粉及び類似物を吸着することができる。なおもう一つの吸着組成物は、ＳＯ３を吸着することができる成分を含むことができる。特に有用なＳＯ３吸着剤は酸化カルシウムである。酸化カルシウムは硫酸カルシウムに転換される。酸化カルシウム吸着組成物はまた、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換するために使用することができるバナジウム又は白金触媒を含むことができる。三酸化硫黄は、次に、酸化カルシウムの上に吸着されて硫酸カルシウムを生成させる。
【０１１６】
周囲条件又は周囲運転条件での汚染物を含む雰囲気空気の処理に加えて、本発明は、当該技術において知られているような電気的に加熱された触媒の上に支持された慣用の三方触媒を使用する、炭化水素、二酸化窒素及び残留一酸化炭素の接触的な酸化及び／又は還元を意図する。電気的に加熱された触媒は、図１中に図示した電気的に加熱された触媒単一体５６の上に位置付けることができる。このような電気的に加熱された触媒基体は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，３０８，５９１号及び第５，３１７，８６９号のような参照文献中に開示されている。本発明の目的のためには、電気的に加熱された触媒は、流れ方向に適合する適切な厚さ、好ましくは１／８インチ〜１２インチ、そして更に好ましくは０．５〜３インチの厚さを有する金属ハニカムである。電気的に加熱された触媒が狭い空間中に適合しなければならない場合には、それは０．２５〜１．５インチの厚さで良い。好ましい支持体は、担体の入り口面から出口面へと担体を通って延びる細い平行な複数のガス流れ通路を有するタイプの単一体の担体であり、なおこれらの通路はフロント２６から入りそして単一体５６を通ってファン２０に向かった方向に流れる空気流れのために開かれている。好ましくは通路は、それらの入り口からそれらの出口へと本質的に直線的であり、そして触媒物質がウオッシュコートとしてコートされていてその結果通路を通って流れるガスが触媒物質と接触する壁によって規定されている。単一体担体の流れ通路は、任意の適切な断面形及びサイズ例えば台形、長方形、四角形、サイン曲線形、六角形、卵形、円形で良く、又は当該技術において知られているように波形そして平らである金属成分から形成されることができる薄壁チャンネルである。このような構造体は、１平方インチの断面あたり約６０〜６００又はそれ以上のガス入り口開口（“セル”）を含むことができる。単一体は、任意の適切な材料から作ることができ、そして好ましくは電流の付与によって加熱することができる。付与する有用な触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに酸化窒素の還元を増進することができる、上で述べたような三方触媒（ＴＷＣ）である。有用なＴＷＣは、米国特許第４，７１４，６９４号、第４，７３８，９４７号、第５，０１０，０５１号、第５，０５７，４８３号及び第５，１３９，９９２号中に述べられている。
【０１１７】
本発明を、本発明の範囲を限定する意図はない以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーターコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１
４６０−１Ｅ４００）を空気中で４５０℃に１６時間熱処理し、表面を清浄化及び酸化し、次いでシリカ−アルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで４５０℃に焼成することにより一部に高表面積シリカ−アルミナアンダーコートをコーティングした（乾燥負荷量＝０．２３ｇ／ｉｎ３）。シリカ−アルミナスラリは、高表面積の焼成されたＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）を酢酸（アルミナに基づいて０．５％）及び水と一緒に（全固体は約２０％）、９０％が＜４μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ボールミル摩砕された材料を次いでＮａｌｃｏシリカゾル（＃９１ＳＪ０６５−２８％固体）と２５％／７５％の比率で配合した。ＳＲＳ−１１アルミナはｘＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏの構造を有し、活性化後９２〜９５重量％がＡｌ２Ｏ３及び４〜７重量％がＳｉＯ２であると規定されている。ＢＥＴ表面積は焼成後、最小２６０ｍ２／ｇであると規定されている。
【０１１９】
高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）に十分なテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）の点まで含浸させることによりＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒スラリ（公称でアルミナ上１０重量％パラジウム）を調製した。得られる粉末を乾燥し、次いで４５０℃で１時間焼成した。続いて粉末を高剪断下で硝酸マンガン（アルミナ粉末上の５．５重量％のＭｎＯ２に等しい量）の水溶液及び３２〜３４％固体のスラリを与えるのに十分な希釈水と混合した。ラジエーターにスラリをコーティングし、ファンを用いて空気中で乾燥し、次いで空気中で４５０℃において１６時間焼成した。このオゾン破壊触媒は高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ上にパラジウム（乾燥負荷量＝ラジエーター容積の１ｆｔ３当たり２６３ｇ）及び二酸化マンガン（乾燥負荷量＝１４２ｇ／ｆｔ３）を含んだ。ヘッダーとも呼ばれる冷却液タンクと再集成された部分的にコーティングされたラジエーターを図８に示す。
【０１２０】
コーティングされた触媒のオゾン破壊性能を、与えられた濃度のオゾンを含有する空気流をラジエーター溝を通って、運転速度に典型的な面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより決定した。用いられた空気は約２０℃にあり、約３５ｏＦの露点を有した。冷却液は約５０℃の温度でラジエーターを通って循環させた。オゾン濃度は０．１〜０．４ｐｐｍの範囲であった。オゾン転化率を測定し、それは１時間当たり１２．５マイルに等しい線空気速度（面速度）において４３％であり；２５ｍｐｈにおいて３３％であり；３７．５ｍｐｈにおいて３０％であり、４９ｍｐｈにおいて２４％であった。
【０１２１】
実施例２（比較）
触媒がコーティングされていない実施例１で用いられたと同じラジエーターの一部をオゾン破壊性能に関して同様に評価した（すなわち標準実験）。オゾンの転化は観察されなかった。
【０１２２】
実施例３
空気中で４５０℃において６０時間熱処理した後、Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｔｏｗｎ Ｃａｒラジエーターコア（部品＃Ｆ１ＶＹ−８００５−Ａ）に多様な異なるオゾン破壊触媒組成物（すなわち異なる触媒；触媒負荷量、結合剤配合物及び熱処理）を、６”ｘ６”平方のパッチとして連続してコーティングした。ラジエーターパッチのいくつかには、触媒をコーティングする前に高表面積アルミナ又はシリカ−アルミナを予備コーティングし、４５０℃に焼成した。実際のコーティングは実施例１と同様に、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、室温でファンを用いて乾燥することにより行った。次いでラジエーターコアを１２０℃に乾燥するかあるいは１２０℃に乾燥し、次いで４００〜４５０℃に焼成した。次いでラジエーターコアをそのプラスチックタンクに再度取り付け、種々の触媒のオゾン破壊性能を約４０〜５
０℃のラジエーター表面温度及び１０ｍｐｈの面速度において実施例１に記載されている通りに決定した。
【０１２３】
ラジェーターにコーティングした種々の触媒を表Ｉにまとめる。触媒スラリの調製については、以下に詳記する。
【０１２４】
Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（公称でＡｌ２Ｏ３上２重量％のＰｔ）を、アミン中に可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６（１７．９％Ｐｔ）に由来し、５２０ｇの水に溶解された１１４ｇの白金塩溶液を１０００ｇのＣｏｎｄｅａ ＳＢＡ−１５０高表面積（約１５０ｍ２／ｇと規定されている）アルミナ粉末に含浸させることにより調製した。続いて４９．５ｇの酢酸を加えた。次いで粉末を１１０℃で１時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。次いでボールミルにおいて８７５ｇの粉末を１０６９ｇの水及び４４．６ｇの酢酸に加え、混合物を９０％が＜１０μｍである粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。（パッチ１及び４）。
【０１２５】
炭素触媒スラリはＧｒａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｍｗｏｏｄ Ｐａｒｋ，ＮＪから購入した配合物であった（２９％固体）。炭素はココナツシェルに由来する。アクリル結合剤及び脱泡剤が含まれている。（パッチ８及び１２）。
【０１２６】
ＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ２）は、最初に１０００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから購入）を１５００ｇの水と共に９０％が＜６μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ＣａｒｕｃｉｔｅＲ２００は６０〜７５重量パーセントのＭｎＯ２、１１〜１４パーセントのＣｕＯ及び１５〜１６パーセントのＡｌ２Ｏ３を含有すると規定されている。得られるスラリを約２８％固体まで希釈し、次いで３％（固体に基づく）のＮａｌｃｏ ＃１０５６シリカゾル又は２％（固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＃ｘ４２６０アクリルコポリマーと混合した。（パッチ５、９及び１０）。
【０１２７】
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒スラリ（公称でアルミナ上１０重量％のパラジウム）は、実施例１に記載されている通りに調製した。（パッチ２、３及び６）。
【０１２８】
Ｉ．Ｗ．（初期濡れ）Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒（公称でアルミナに基づいて８％のパラジウム及び５．５％のＭｎＯ２）は同様に、最初に高表面積ＳＲＳ−ＩＩアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を４５０℃で２時間焼成した後、粉末に硝酸マンガンを含有する水溶液を初期濡れの点まで再含浸させた。再び乾燥し、４５０℃で２時間焼成した後、粉末をボールミルにおいて酢酸（触媒粉末の３重量％）及び３５％固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を、粒度が９０％＜８μｍとなるまで摩砕した。（パッチ７及び１１）。
【０１２９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３予備コーティングスラリは実施例１に記載されている通りに調製した（パッチ３及び１１）。
【０１３０】
Ａｌ２Ｏ３予備コーティングスラリは、高表面積Ｃｏｎｄｅａ ＳＢＡ−１５０アルミナを酢酸（アルミナに基づいて５重量％）及び水（全固体が約４４％）と共に、９０％が＜１０μｍである粒度までボールミル摩砕することにより調製した（パッチ９及び１２）。
【０１３１】
結果を表Ｉにまとめる。パッチ＃４に関し、５，０００マイルの間自動車上にあった後の一酸化炭素の転化率も実施例１に挙げられている条件において測定した。５０℃のラジ
エーター温度及び１０ｍｐｈの線速度において、転化は観察されなかった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例４
１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーターコア（Ｎｉｓｓａｎ部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を空気中で４５０℃に１６時間熱処理し、次いでアルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで４００℃に焼成することにより一部にＣｏｎｄｅａ高表面積ＳＢＡ−１５０アルミナをコーティングした（乾燥負荷量＝０．８６ｇ／ｉｎ３）。アルミナ予備コーティングスラリは実施例３に記載されている通りに調製した。次いでラジエーターに７種のＣＯ破壊触媒（表ＩＩ）を２”ｘ２”平方のパッチにおいて連続してコーティングした。それぞれのコーティングは、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥することにより適用した。
【０１３５】
ＣａｒｕｌｉｔｅＲ及び２％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（それぞれパッチ＃４及び＃６）は実施例３に記載されている方法に従って調製した。３％Ｐｔ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒（パッチ＃３）は、最初に５１０ｇのジルコニア／シリカフリット（９５％ＺｒＯ２／５％ＳｉＯ２−Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ ＸＺ０６７８／０１）を５００℃で１時間焼成することにより調製した。次いで４８０ｇの脱イオン水、４６８ｇの得られた粉末、４２ｇの氷酢酸及びアミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する４６８ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を加えることにより触媒スラリを調製した。得られる混合物をボールミルにおいて８時間、９０％が３μｍ未満である粒度まで摩砕した。
【０１３６】
３％Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒（パッチ＃７）は、通常のブレンダーにおいて５００ｇのＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）、５００ｇの脱イオン水、１２ｇの濃水酸化アンモニウム及びアミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する８２ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を混合することにより調製した。９０％が５μｍ未満という粒度まで５分間ブレンドした後、３２．７ｇのＮａｌｃｏ １０５６シリカゾル及び固体含有率を約２２％に減少させるのに十分な脱イオン水を加えた。得られる混合物をロールミルにおいてブレンドし、すべての成分を混合した。
【０１３７】
３％Ｐｔ／Ｍｎ／ＺｒＯ２触媒スラリ（パッチ＃５）は、ボールミルにおいて、金属重量に基づいて２０重量パーセントのマンガン及び８０重量パーセントのジルコニウムの共沈澱物を含む７０ｇのマンガン／ジルコニアフリット（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ ＸＺ０７１９／０１）、１００ｇの脱イオン水、３．５ｇの酢酸及びアミンを用
いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する１１．７ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を合わせることにより調製した。得られる混合物を９０％が１０μｍという粒度まで１６時間摩砕した。
【０１３８】
２％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒（パッチ＃１）は、４９０ｇのアルミナ安定化高表面積セリア（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）に、アミンを用いて可溶化されたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来し、脱イオン水に溶解された（合計容積−１５５ｍＬ）５４．９ｇの白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）を含浸させることにより調製した。粉末を１１０℃で６時間乾燥し、４００℃で２時間焼成した。次いでボールミルにおいて４９１ｇの粉末を５９３ｇの脱イオン水に加え、混合物を２時間、９０％が４μｍ未満である粒度まで摩砕することにより触媒スラリを調製した。４．６％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（パッチ＃２）は同様にして、２０９．５ｇ（１８０ｍＬ）のテトラアミン酢酸パラジウム溶液を用い、初期濡れ含浸を介して調製した。
【０１３９】
７種の触媒のすべてを適用した後、ラジエーターを４００℃において約１６時間焼成した。ラジエーターコアをプラスチックタンクに取り付けた後、ＣＯ（約１６ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通って５ｍｐｈの線面速度（ｌｉｎｅａｒ ｆａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（３１５，０００／ｈの空間速度）において吹き、次いでラジエーターの背面を出るＣＯの濃度を測定することにより、種々の触媒のＣＯ破壊性能を決定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、空気流は約３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。
【０１４０】
オゾン破壊性能は２５℃、０．２５ｐｐｍのオゾンならびに１３５．２Ｌ／分の流量及び６４０，０００／ｈの時間的空間速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を有する１０ｍｐｈの線面速度において、実施例１に記載されている通りに測定した。用いられた空気は３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。図９はパッチ番号３、６及び７に関しての温度に対するＣＯ転化率を示す。
【０１４１】
プロピレン（約１０ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通し、６８．２Ｌ／分の流量及び３２０，０００／ｈの時間的空間速度を有する５ｍｐｈの線面速度で吹き、次いでラジエーターの背面を出るプロピレンの濃度を測定することにより、触媒をプロピレンの破壊に関しても調べた。ラジエーター温度は約９５℃であり、空気流は約３５ｏＦの露点を有した。結果を表ＩＩにまとめる。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
実施例５
この実施例は、ロスアンジェルス地区で１９９５年２月及び３月に行われた路上自動車試験からの技術的結果をまとめている。試験の目的は、実際の運転条件下において触媒搭載ラジエーター上における触媒的オゾン分解効率を測定することであった。ロスアンジェルス（ＬＡ）地区は、この３月試験期間の間にそのオゾン量が測定可能である故に、最も適した試験場所としてあらかじめ選ばれた。さらにＬＡにおいては、午前及び午後のピーク及びオフ−ピーク運転の典型である特殊な運転ルートが限定される。２種類の触媒組成物を評価した：１）ＣａｒｕｌｉｔｅＲ２００（Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）；及び２）実施例３に記載されている通りに調製されたＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３（７７ｇ／ｆｔ３のＰｄ）。両方の触媒をパッチとして旧式モデルのＣａｄｉｌｌａｃ Ｖ−６エンジンアルミニウムラジエーター上にコーティングした。ラジエーターはＣｈｅｖｒｏｌｅｔ Ｃａｐｒｉｃｅ試験自動車上にあった銅−黄銅ＯＥＭラジエーターをアルミニウムに置換したものであった。自動車に、各触媒パッチの直後及びラジエーターの非コーティング部分の後（コントロールパッチ）に位置する１／４”のＴｅｆｌｏｎＲ ＰＴＦＥサンプリング線をその外側において取り付けた。周囲（触媒に入る（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ））オゾン量をラジエーターの前面に置かれたサンプリング線を介して測定した。オゾン濃度は自動車の後部座席に置かれた２つのＤａｓｉｂｉ Ｍｏｄｅｌ １００３ＡＨオゾンモニターを用いて測定した。温度プローブはサンプリング線の数インチ以内において各ラジエーター試験パッチ上に直接（エポキシを用いて）搭載した。１本の空気速度プローブをラジエーターの前面に、２つのパッチの中間に搭載した。オゾン分析器、温度プローブ、空気速度プローブ及び自動車速度計からのデータをトランクに置かれたパーソナルコンピューターを用いて集め、フ
ロッピーディスクにダウンロードした。
【０１４４】
試験からの全体的結果を下記の表ＩＩＩにまとめる。各触媒（ＣａｒｕｌｉｔｅＲ及びＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３）に関し、低温アイドリング、高温アイドリング及び路上運転の場合の結果を報告する。データは１９９５年２月及び３月におけるＬＡへの２回の別の旅において集められた。第１の旅は周囲オゾン量が低かったためにわずか数日後に中断された。３月の第２の旅の間はいくらか高かったが、周囲量はまだわずか約４０ｐｐｂの平均であった。試験の最後の３日間（３月１７〜２０日）は最高のオゾンに遭遇した。ピーク量は約１００ｐｐｂであった。一般にオゾン濃度に対する転化率における傾向は気付かれなかった。
【０１４５】
低温アイドリングの結果を除き、表ＩＩＩに報告される結果は少なくとも１１回の異なる実験からの平均である（実際の値の範囲は括弧内に示されている）。３０ｐｐｂ以上の入り口オゾン濃度に対応するデータのみを含めた。フリーウェイのデータは、周囲量が２０ｐｐｂ以下に減少したので含めなかった。低温アイドリング試験の場合は２回の実験しか完了しなかった。低温アイドリングは自動車の始動の直後のアイドリングの間に、サーモスタットスウィッチが入り、ラジエーターへの温かい冷却液をポンプ輸送する前に集められたデータを言う。全体的にオゾン転化率は両方の触媒に関して非常に高く、高温アイドリングの間に最高の値が得られた。これはアイドリングに伴うより高い温度及びより低い面速度に帰することができる。低温アイドリングは、ラジエーター表面の比較的低い周囲温度の故に、最低の転化率を与えた。運転中の結果は高温及び低温アイドリングの結果の中間であった。ラジエーターは温かかったが、高温アイドリング条件の場合に遭遇するより温度は低く、面速度は高かった。一般にＣａｒｕｌｉｔｅＲの場合に測定されたオゾン転化率はＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３の場合に測定された転化率より高かった（例えば運転中、７８．１対６３．０％）。しかし高温アイドリング及び運転実験の場合、ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒の平均温度は典型的にＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒より４０ｏＦ高く、平均ラジエーター面速度は典型的に１ｍｐｈ低かった。
【０１４６】
全体として結果は、典型的運転条件下においてオゾンを高い転化率で分解することができることを示している。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
一般に自動車試験の結果は、ラジエーターの設置の前に実験室で測定された新しい活性と一致した。室温（約２５℃）、２０％相対湿度（水蒸気絶対量０．７％）及び１０ｍｐｈ相当の面速度において、Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３及びＣａｒｕｌｉｔｅＲの場合の実験室での転化率はそれぞれ５５及び６９％であった。室温（約２５℃）において相対湿度を７０％（水蒸気絶対量２．３％）に上昇させると、転化率はそれぞれ３８及び５２％に低下した。９ｍｐｈ面速度で測定された低温アイドリング（７０ｏＦ）転化率はそれぞれ４８及び６７％であったので、試験の間に遭遇した湿度は低かったと思われる。
【０１４９】
ラジエーターに入る空気の面速度は低かった。大体２０ｍｐｈ（短区間の運転の典型）の平均運転速度において、ラジエーターの面速度はわずか約１３ｍｐｈであった。６０ｍｐｈを越えるフリーウェイ速度においてさえ、ラジエーター面速度はわずか約２５ｍｐｈであった。ファンはラジエーターを流通する空気の制御に有意に影響を与える。アイドリングの間、ファンは典型的に約８ｍｐｈを引いた。
【０１５０】
実施例６
１００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ ２００粉末（ブレンダー中で粉砕）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する６９．０ｇの水溶液（１２．６％Ｐｄ）を初期濡れの点まで含浸させることによりＣａｒｕｌｉｔｅＲ上８重量パーセントＰｄの触媒を調製した。粉末を９０℃で終夜乾燥し、次いで４５０℃又は５５０℃で２時間焼成した。得られる９２ｇの焼成された触媒を次いでボールミル中で１７１ｇの脱イオン水と合わせ、３５％固体のスラリを作った。９０％が≦９μｍである粒度まで３０分間摩砕した後、３．１ｇのＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ４２６０アクリルラテックス結合剤（５０％固体）を加え、得られる混合物をさらに３０分間摩砕して結合剤を分散させた。ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒上に２、４及び６重量パーセントのＰｄを含有する組成物を同様にして調製し、評価した。
【０１５１】
触媒を室温及び６３０，０００／ｈ空間速度においてオゾン分解に関し、ウォッシュコーティングされた３００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）のセラミックハニカムを用
いて評価した。触媒試料は上記に挙げた通りに調製した。結果を表ＩＶにまとめる。容易にわかる通り、４５０℃まで焼成された４及び８％Ｐｄ／ＣａｒｕｌｉｔｅＲ触媒は同等の初期及び４５分オゾン転化率を与えた（ぞれぞれ約６２及び６０％）。これらの結果は同じ試験条件下におけるＣａｒｕｌｉｔｅＲのみの結果と同等である。５５０℃まで焼成された２及び４％Ｐｄ触媒は４５分後に有意にもっと低い転化率を与えた（４７％）。これはより高い焼成の温度における表面積の損失に帰せられる。６％触媒も５５０℃まで焼成したがそれほど大きな活性の低下を示さなかった。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
実施例７
０．２５ｐｐｍのオゾンを含有する空気を処理するためにパラジウム成分を含む多様な触媒組成物を評価するために１系列の試験を行った。空気は周囲条件にあった（２３℃；０．６％水）。組成物を１インチ当たり３００セルのセラミック（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）フロースルーハニカム上に１立方インチの基質当たり約２ｇのウォッシュコートの負荷量でコーティングした。種々の担持パラジウム触媒を含有するコーティングされたモノリスを１”の直径のステンレススチール管中に装填し、空気流を６３０，０００／ｈの空間速度においてハニカムの開放面に垂直に通過させた。触媒の入り口及び出口においてオゾン濃度を測定した。用いられた１つのアルミナ担体は、実施例１に記載されている通りに特徴付けられる（表面積は約３００ｍ２／ｇ）ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎから購入）であった。約５８ｍ２／ｇの表面積及び約８０オングストロームの平均孔半径を特徴とする低表面積シータアルミナも用いた。Ｅ−１６０アルミナは約１８０ｍ２／ｇの表面積及び約４７オングストロームの孔半径を特徴とするガンマアルミナである。用いられたセリアは約１２０ｍ２／ｇの表面積及び約２８オングストロームの平均孔半径を有した。約２５０〜１のシリカ対アルミナ比及び約４３０ｍ２／ｇの表面積を有する脱アルミナ化ベータゼオライトも用いた。炭素、約８５０ｍ２／ｇの表面積を特徴とする微孔性木炭も担体として用いた。最後にＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入し、約１１０ｍ２／ｇの表面積を特徴とするチタニア（ＤＴ５１等級）も担体として用いた。結果を表Ｖにまとめ、それは種々の触媒成分の相対的重量パーセント、ハニカム上への負荷量、初期オゾン転化率及び４５分後の転化率を含む。
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
実施例８
以下は酢酸ビニルラテックス結合剤を含むＣａｒｕｌｉｔｅＲスラリの配合物であり、ラジエーターのコーティングに用いられ、アルミニウムラジエーターへの触媒の優れた接着を生ずる。
【０１５６】
１０００ｇのＣａｒｕｌｉｔｅＲ ２００、１５００ｇの脱イオン水及び５０ｇの酢酸（ＣａｒｕｌｉｔｅＲに基づいて５％）を１ガロンのボールミル中で合わせ、９０％が≦７μｍである粒度まで４時間摩砕した。得られるスラリをミルから排出した後、１０４ｇ（５％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ Ｅ−６４６架橋ＥＶＡコポリマー（４８％固体）を加えた。スラリをミル上で摩砕媒体を用いずに数時間回転させることにより結合剤の十分なブレンドを達成した。このスラリを１片のアルミニウム基質（例えばラジエーター）上にコーティングした後、３０℃で３０分間乾燥した後に優れた接着（すなわちコーティングは拭えなかった）が得られた。必要ならもっと高い硬化の温度（最高１５０℃）を用いることができる。
【０１５７】
実施例９
実施例６に記載されているようなセラミックハニカム上に多様なチタニア担持白金組成物をコーティングすることにより、一酸化炭素転化率を調べた。触媒負荷量は約２ｇ／ｉｎ３であり、試験は１６ｐｐｍの一酸化炭素を有する空気流（露点３５ｏＦ）を用い、３１５，０００／ｈの空間速度において行った。触媒組成物はハニカム上で、７％のＨ２及び９３％のＮを有する成形ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ）を用い、３００℃で３時間還元された。ＴｉＯ２を含有する組成物はＰ２５チタニア上に２及び３重量パーセントの白金成分；ならびにＤＴ５２等級チタニア上に２及び３重量パーセントの白金成分を含んだ。ＤＴ５１等級チタニアはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入され、約１１０ｍ２／ｇの表面積を有した。ＤＴ５２等級チタニアはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから購入され、約２１０ｍ２／ｇの表面積を有するタングステン含有チタナアであった。Ｐ２５等級チタニアはＤｅｇｕｓｓａから購入され、約１μｍの粒度及び約４５〜５０ｍ２／ｇの表面積を有すると特徴付けられる。結果を図１０に示す。
【０１５８】
実施例１０
実施例１０はアルミナ、セリア及びゼオライトを含有する組成物に関するＣＯ転化率の評価に関する。担体は実施例７に記載されている通りに特徴付けられる。評価される組成物は低表面積シータアルミナ上の２重量パーセントの白金；２重量パーセントの白金及び
セリア；ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ上の２重量パーセントの白金ならびにベータゼオライト上の２重量パーセントの白金を含んだ。結果を図１１に示す。
【０１５９】
実施例１１
ＳＲＳ−ＩＩガンマアルミナ上及びＺＳＭ−５ゼオライト上の２重量パーセント白金を含有し、実施例４に挙げられている１９９３ Ｎｉｓｓａｎ Ａｌｔｉｍａラジエーター上にコーティングされ、実施例４で用いられたと同じＣＯを調べるための方法を用いて調べられた組成物に関し、温度に対するＣＯ転化率を測定した。結果を図９に示す。
【０１６０】
実施例１２
１７．７５重量パーセントの白金（金属白金に基づいて）を有するアミン可溶化水酸化白金溶液の溶液０．６５９ｇを、ガラスビーカー中のチタニアゾルの１１．７重量パーセント水スラリの２０ｇにゆっくり加え、磁気撹拌機を用いて撹拌した。１インチ直径ｘ１インチ長さで平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹き、溝を清浄化し、モノリスを１１０℃で３時間乾燥した。この時点でモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び１１０℃における乾燥の段階を繰り返した。２回コーティングされたモノリスを３００℃で２時間焼成した。コーティングされない金属モノリスは１２．３６ｇの重量であった。最初の浸漬の後、それは１４．０６ｇの重量であり、最初の乾燥の後、１２．６ｇであり、第２の浸漬の後１４．３８ｇであり、焼成の後、１３．０５ｇであり、０．６９ｇの合計重量増加を示した。コーティングされたモノリスは金属に基づいて７２ｇ／ｆｔ３の白金を有し、７２Ｐｔ／Ｔｉと称される。２０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する空気流中で、１分当たり３６．６リットルのガス流量において触媒を評価した。この初期の評価の後、触媒コアを７％の水素及び９３％の窒素を有する成形ガス中で３００℃において１２時間還元し、２０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する空気流を処理する評価を繰り返した。コーティングされ、還元されたモノリスを７２Ｐｔ／Ｔｉ／Ｒと称する。次いで上記で挙げたスラリを、平方インチ当たり４００セルを有する（ｃｐｓｉ）セラミックモノリスからの有芯試料を用いて評価し、それは立方フィート当たり４０ｇの５：１の重量比の白金対ロジウム及び立方インチ当たり２．０ｇのＥＳ−１６０（アルミナ）で予備コーティングされ、コアは１１セルｘ１０セルｘ０．７５インチ長のモノリスを有し、３３Ｐｔ／７Ｒｈ／Ａｌと称され、上記で挙げたスラリ中に浸漬され、空気吹きされて溝を清浄化された。このモノリスを１１０℃で３時間乾燥し、３００℃で２時間焼成した。最初の白金及びロジウム層を含む触媒基質は２．１９ｇの重量であった。最初の浸漬の後、それは３．４０ｇの重量であり、焼成の後に２．３８ｇであり、０．１９ｇの合計重量増加を示し、それは白金／チタニアスラリの１立方インチ当たり０．９０ｇに等しい。浸漬されたセラミックコアは白金金属に基づいて立方フィート当たり７４の白金を含有し、７４Ｐｔ／Ｔｉ／／Ｐｔ／Ｒｈと称される。結果を図１２に示す。
【０１６１】
実施例１３
上記で言及した実施例１２に記載されているチタニア上白金触媒を、４ｐｐｍのプロパン及び４ｐｐｍのプロピレンを含有する空気流において用いた。空気流は６５０，０００標準時間的空間速度という空間速度を有した。白金及びチタン触媒は、用いられた触媒及び基質全体の１立方フィート当たり７２ｇの白金を有した。それを実施例１３に挙げられているようなセラミックハニカム上で評価した。プロピレン転化率に関して測定された結果は６５℃で１６．７％；７０℃で１９％；７５℃で２３．８％；８０℃で２８．６％；８５℃で３５．７％；９５℃で４０．５％及び１０５℃で４７．６％であった。
【０１６２】
実施例１４
実施例１４はチタニア担体上の白金成分の例である。この実施例は一酸化炭素及び炭化水素酸化に関する、チタニア上に担持された白金の優れた活性を示す。評価は、コロイド
チタニアゾルから調製され、白金金属及びチタニアの重量に基づいて５．０重量パーセントの白金成分を含む組成物を形成している触媒を用いて行った。白金はアミン可溶化水酸化白金溶液の形態でチタニアに加えられた。それをコロイドチタニアスラリ又はチタニア粉末中に加え、白金及びチタニア含有スラリを調製した。スラリを平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）を有するセラミックモノリス上にコーティングした。試料は０．８〜１．０ｇ／ｉｎで変化するコーティング量を有した。コーティングされたモノリスを空気中で３００℃において２時間焼成し、次いで還元した。還元は７％の水素及び９３％の窒素を含有するガス中で３００℃において１２時間行った。コロイドチタニアスラリは水性媒体中に１０重量％のチタニアを含有した。チタニアは２〜５ｎｍの公称粒度を有した。
【０１６３】
一酸化炭素転化率は２０ｐｐｍのＣＯを含有する空気流中で測定した。種々の実験における一酸化炭素の流量は周囲温度〜１１０℃の温度において３００，０００ＶＨＳＶ〜６５０，０００ＶＨＳＶの空間速度の範囲である。用いられる空気はエアシリンダーからの精製空気であり、水分が加えられる場合、空気を水浴に通過させた。水分が研究される場合、相対湿度は室温（２５℃）において０〜１００％の湿度で変化させた。一酸化炭素含有空気流を触媒組成物がコーティングされたセラミックモノリスに、６５０，０００／ｈの空間速度を用いて通過させた。
【０１６４】
図１３は温度に対する一酸化炭素転化率を測定するために２０ｐｐｍのＣＯを有する空気を用いる研究を示しており、上記で挙げたように７％の水素及び９３％の窒素を含有する還元ガスを用い、３００℃で１２時間還元されたチタニア担持白金（Ｐｔ／Ｔｉ−Ｒ）を、還元されないチタニア担持白金触媒（Ｐｔ／Ｔｉ）コーティングと比較している。図１３は還元された触媒を用いる場合の有意な利点を示している。
【０１６５】
図１４は還元されたチタニア担持白金の、比較のために酸化錫担持白金（Ｐｔ／Ｓｎ）、酸化亜鉛担持白金（Ｐｔ／Ｚｎ）及びセリア担持白金（Ｐｔ／Ｃｅ）を含む種々の担体との比較を示す。すべての試料は上記に示された条件において還元された。空気中の一酸化炭素の流量は６５０，０００ｓｈｓｖであった。わかる通り、還元されたコロイドチタニア上白金は、種々の他の担体材料上の白金より優位に高い転化率の結果を有する。
【０１６６】
６ｐｐｍプロピレン空気混合物を用いて炭化水素酸化を測定した。プロピレン空気流を室温〜１１０℃で変化する温度において、３００，０００ｖｈｓｖの空間速度で触媒モノリスに通過させた。プロピレン濃度を触媒の前後で火炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚｅｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて決定した。結果を図１５にまとめる。用いられた担体は重量に基づいて５重量％の白金金属及び酸化イットリウムＹ２Ｏ３であった。比較は還元された及び還元されない触媒の間で行った。図１５に示される通り、触媒の還元はプロピレン転化率の有意な向上を生じた。
【０１６７】
上記で挙げたチタニア担持白金触媒を７％の水素及び９３％の窒素を含有する成形ガス中で５００℃において１時間還元した。一酸化炭素の転化率を０パーセント相対湿度の空気中で５００，０００ｖｈｓｖの流量において評価した。評価は、触媒の還元が可逆的であるか否かを決定するために行った。最初に２２℃において一酸化炭素を転化させる能力に関して触媒を評価した。図１６に示される通り、触媒は最初、一酸化炭素の約５３％を転化させ、約２００分後に３０％に低下した。２００分において、空気及び一酸化炭素を５０℃に加熱し、一酸化炭素転化率は６５％に上昇した。触媒をさらに空気及び一酸化炭素中で１００℃に加熱し、１００℃において１時間保持し、次いで空気中で室温（約２５℃）に冷却した。最初、転化率は約２２５〜４００分の期間に約３０％に低下した。１００℃において１２００分まで評価を続け、その時点で転化率は約４０％と測定された。平行研究を５０℃において行った。約２２５分において、転化率は約６５％であった。１２００分後、転化率は実際に約７５％に上昇した。この実施例は、触媒の還元が触媒活性を
永久的に向上させることを示す。
【０１６８】
実施例１５
実施例１５を用い、酸化マンガン／ジルコニア共沈澱物上に担持された白金及び／又はパラジウム成分に関する室温でのオゾン転化を示す。この実施例は、酸素へのオゾンの転化を触媒する及び同時に一酸化炭素を炭化水素に酸化する白金触媒も示す。Ｍｎ及びＺｒ金属に基づいて１：１及び１：４の重量を有する酸化マンガン／ジルコニア混合酸化物粉末を調製した。共沈澱物は上記で引用された米国特許第５，２８３，０４１号に開示されている方法に従って調製した。マンガン／ジルコニア上３％及び６％Ｐｔの触媒（重量に基づいて１：４のＭｎ対Ｚｒ）を実施例４に記載されている通りに調製した。ＳＢＡ−１５０ガンマアルミナ（混合酸化物粉末の重量に基づいて１０％）を酢酸（アルミナ粉末の５重量％）を含有する４０％水スラリの形態で結合剤として加え、９０％が＜１０μｍである粒度まで摩砕した。６重量パーセントＰｄ触媒はマンガン／ジルコニアフリット（重量に基づいて１：１のＭｎ対Ｚｒ）にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を４５０℃で２時間焼成した後、触媒をボールミルにおいてＮａｌｃｏ＃１０５６シリカゾル（触媒粉末の１０重量％）及び約３５％固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を粒度が９０％＜１０μｍとなるまで摩砕した。種々の試料を７％のＨ２及び９３％のＮ２を有する成形ガスを用い、３００℃で３時間還元した。約１／２インチｘ７／８インチｘ１インチ深さである１９９３Ａｌｔｉｍａラジエーターからのコーティングされたラジエーターミニコア上で、オゾンの転化率を決定するための評価を行った。評価は室温で実施例７に記載されているような１−インチの直径のステンレススチール管を用い、６３０，０００／ｈの空間速度において０．２５ｐｐｍの入り口オゾン濃度を有する室内空気（実験室供給空気）を用いて行った。結果を表ＶＩにおいて示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表ＶＩからわかる通り、３％白金のみを有するコア１及び２は還元された及び還元されない触媒の両方の場合に、初期及び４５分後に高いオゾン転化率を生じた。６％白金濃度を有するコア３及び４も優れた結果を有したが３％白金の結果ほど良くはなかった。コア５〜７は用いられた中でオゾンの転化を生じた多様な他の担体材料を示している。コア５
は酸化マンガン／ジルコニア共沈澱物上のパラジウムを有し、予想より低いがまだ有意なオゾン転化を生じた。コア６及び７の評価は貴金属を含まない共沈澱物を用い、やはり有意なオゾン転化を生じたが、この場合も触媒として白金を用いる場合ほど良くはなかった。コア８は、焼成されたが還元されていないジルコニア／シリカ担体上の白金であり、コア９は還元されたジルコニア／シリカ担体上の白金であった。コア８及び９の両方はいくらかの転化を与えたが、やはり共沈澱物上の白金を用いて得られる転化ほど良くはなかった。
【０１７１】
さらにマンガン／ジルコニア担体上の３％及び６％白金に関し、上記の３９ｃｐｓｉラジエーターミニコア上で一酸化炭素転化率を評価した。還元された及び還元されない試料を評価した。例示のために、還元された及び還元されないジルコニア／シリカ担体上の白金及びＣａｒｕｌｉｔｅＲ上の白金も示す。図１７からわかる通り、マンガン／ジルコニア担体上の３％の還元された白金の結果は、他の実施態様と比較すると高い。
【０１７２】
実施例１６（比較）
オゾン（０．２５ｐｐｍ）を含有する空気流をラジエーター溝を通して１０ｍｐｈの線速度（６３０，０００空間速度）で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより、オゾン転化率をコーティングされない１９９５ Ｆｏｒｄ Ｃｏｎｔｏｕｒラジエーター上で室温及び８０℃において測定した。空気流は約３５ｏＦの露点を有した。加熱された冷却液はラジエーターを通って循環しなかったが、空気流は加熱テープを用いて必要な時に加熱し、所望のラジエーター温度を得た。実施例７に記載されているような１”の直径のステンレススチール管において、コーティングされない０．７５”（Ｌ）ｘ０．５”（Ｗ）ｘ１．０”（Ｄ）のＦｏｒｄ Ｔａｕｒｕｓラジエーター「ミニコア」を用いて追加の試験を完了した。空気流は加熱テープを用いて加熱し、所望のラジエーター温度を得た。両方の試験の場合にオゾンの分解は１２０℃まで観察されなかった。
【０１７３】
実施例１７
ＣＯの不在下及び１５ｐｐｍのＣＯの存在下で、還元された３％Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒に関し、種々の温度でオゾン転化率を測定した。担体としてＤｅｇｕｓｓａ Ｐ２５等級チタニアを用い、それは約１μｍの粒度及び約４５〜５０ｍ２／ｇの表面積を有することで特徴付けられた。触媒を３００ｃｐｓｉのセラミック（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）ハニカム上にコーティングし、７％のＨ２及び９３％のＮ２を有する成形ガスを用い、３００℃において３時間、ハニカム上で還元した。試験は実施例７で前に記載された通りに行った。空気流（３５ｏＦ露点）を加熱テープを用いて加熱し、所望の温度を得た。図１８からわかる通り、２５〜８０℃において絶対オゾン転化率における約５％の増加が観察された。ＣＯの存在はオゾンの転化率を向上させる。
【０１７４】
実施例１８
ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手した１００ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナに、水中で希釈して約８０ｇの溶液とされた約２８ｇのＰｔアミンヒドロキシド（Ｐｔ（Ａ）塩）を含浸させた。５ｇの酢酸を加えてアルミナ表面上にＰｔを定着させた。半時間混合した後、水を加えて約４０％固体とすることにより、Ｐｔが含浸された触媒をスラリとした。スラリを２時間ボールミル摩砕した。粒度は９０％が１０ミクロン未満であると測定された。触媒を１．５”直径ｘ１．０”長さの４００ｃｐｓｉセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に約０．６５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量を得た。次いで触媒を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。この触媒を６０〜１００℃の温度において乾燥空気中で実施例２１に記載されている通りにＣ３Ｈ６酸化に関して調べた。
【０１７５】
上記の焼成されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３試料のいくらかを、７％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃において１時間還元もした。還元段階は５００ｃｃ／分のＨ２／Ｎ２ガス流量において、触媒温度を２５から４００℃に上げることにより行った。上昇温度は約５℃／分であった。触媒を室温に冷却し、実施例２１に記載されている通りに触媒をＣ３Ｈ６酸化に関して調べた。
【０１７６】
実施例１９
６．８ｇのタングステン酸アンモニウムを３０ｃｃの水に溶解し、ｐＨを１０に調整し、溶液を５０ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｉｎｃ．）上に含浸させた。材料を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。Ａｌ２Ｏ３上の約１０金属重量％のＷを室温に冷却し、１３．７ｇのＰｔアミンヒドロキシド（１８．３％Ｐｔ）を含浸させた。２．５ｇの酢酸を加え、十分に混合した。次いで水を加えることにより触媒を３５％の固体を含有するスラリとした。スラリを次いで４００ｃｐｓｉの１．５”ｘ１．０”直径セラミック基質上にコーティングし、乾燥後、０．７９ｇ／ｉｎ３の触媒ウォッシュコート負荷量を有する結果を与えた。コーティングされた触媒を次いで乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。触媒を焼成された形態で６０〜１００℃の温度範囲内において、Ｃ３Ｈ６及び乾燥空気中で調べた。
【０１７７】
実施例２０
６．８ｇの過レニウム酸（溶液中で３６％Ｒｅ）をさらに水中で希釈し、１０ｇパーセント過レニウム酸溶液とした。溶液を２５ｇのＶｅｒｓａｌ ＧＬアルミナ上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥し、粉末を５５０℃で２時間焼成した。含浸されたＡｌ２Ｏ３上の金属に基づいて１０重量パーセントＲｅの粉末に、次いで６．８５ｇのＰｔアミンヒドロキシド溶液（溶液中のＰｔ金属は１８．３％）をさらに含浸させた。５ｇの酢酸を加え、半時間混合した。水を加えて２８％固体とすることにより、スラリを調製した。スラリを２時間ボールミル摩砕し、１．５”直径ｘ１．０”長さの４００ｃｐｓｉセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に０．５１ｇ／ｉｎ３の触媒ウォッシュコート負荷量を得た。触媒がコーティングされた基質を１００℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。触媒を焼成された形態で６０ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び乾燥空気を用い、６０〜１００℃の温度範囲内で調べた。
【０１７８】
実施例２１
実施例１８、１９及び２０の触媒を微量反応器（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）において調べた。触媒試料の寸法は０．５”直径及び０．４”長さであった。供給ガスは２５〜１００℃の温度範囲内における乾燥空気中の６０ｐｐｍのＣ３Ｈ６から成った。Ｃ３Ｈ６を６０、７０、８０、９０及び１００℃において定常状態条件で測定した。結果を表ＶＩＩにまとめる。
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
表からＷ又はＲｅ酸化物の添加は焼成された形態のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の活性を強化したことが明らかである。焼成されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のＣ３Ｈ６転化率は、触媒が４００℃で１時間還元されると有意に向上した。向上した活性はＷ又はＲｅ酸化物の挿入によっても焼成された触媒に関して観察された。
【０１８１】
実施例２２
これはＭｎＳＯ４を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比：ＫＭｎＯ４：ＭｎＳＯ４：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
混合前の溶液中におけるＭｎのモル数は：
０．４４ＭのＫｍｎＯ４
０．５０ＭのＭｎＳＯ４
であった。
ＦＷ ＫＭｎＯ４＝１５８．０４ｇ／モル
ＦＷ ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＝１６９．０１ｇ／モル
ＦＷ Ｃ２Ｈ４Ｏ２＝６０．０ｇ／モル
以下の段階を行った：
１．８．０５Ｌの脱イオン水中の３．５０モル（５５３グラム）のＫＭｎＯ４の溶液を作り、６８℃に加熱した。
２．１２６０グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水で１０．５Ｌに希釈することにより１０．５Ｌの２Ｎ酢酸を作った。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．５．００モル（８４６グラム）の硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を秤量し、１０，１１５ｇの上記の２Ｎ酢酸溶液に溶解し、４０℃に加熱した。
４．絶えず撹拌しながら３．からの溶液を１．からの溶液に１５分かけて加えた。添加が完了した後、以下の加熱速度に従ってスラリの加熱を開始した：
１：０６ ｐｍ ６９．４℃
１：０７ ｐｍ ７１．２℃
１：１１ ｐｍ ７４．５℃
１：１５ ｐｍ ７７．３℃
１：１８ ｐｍ ８０．２℃
１：２３ ｐｍ ８３．９℃
１：２５ ｐｍ ８６．７℃
１：２８ ｐｍ ８８．９℃
５．１：２８ ｐｍに約１００ｍＬのスラリを容器から取り出し、即座にブフナーロート上で濾過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄し、次いでオーブンにおいて１００℃で乾燥した。試料は２５９ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積（Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｉｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することが決定された。
【０１８２】
実施例２３
これはＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比：ＫＭｎＯ４：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
ＦＷ ＫＭｎＯ４＝１５８．０４ｇ／モル Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ＃０８８２４ＭＧＦＷ Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ＝２４５．０９ｇ／モル Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ＃０８７２２ＨＧ
ＦＷ Ｃ２Ｈ４Ｏ２＝６０．０ｇ／モル
１．４．６Ｌの脱イオン水中の２.０モル（３１６グラム）のＫＭｎＯ４の溶液を作り、ホットプレート上で加熱することにより６０℃に加熱した。
２．７２０グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水を用いて６．０Ｌに希釈することにより６．０Ｌの２Ｎ酢酸を作った。この溶液の密度は１．０１ｇ／ｍＬである。
３．２．８６モル（７００グラム）の酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ］を秤量し、５７８０ｇの上記の２Ｎ酢酸溶液に溶解した（反応器中で）。反応器中で６０℃に加熱した。
４．スラリを６２〜６３℃に保持しながら１．からの溶液を３．からの溶液に加えた。添加が完了した後、以下に従ってスラリを穏やかに加熱した：
３：５８ ｐｍに８２．０℃
４：０２ ｐｍに８６．５℃
４：０６ ｐｍに８７．０℃
４：０８ ｐｍに８７．１℃
次いで１０Ｌの脱イオン水を容器中にポンプで入れることによりスラリをクエンチングした。これは４：１３ ｐｍにスラリを５８℃に冷却した。スラリをブフナーロート上で濾過した。得られるフィルターケークを１２Ｌの脱イオン水中で再スラリ化し、次いで機械的撹拌機を用いて５ガロンのバケツ中で終夜撹拌した。洗浄された生成物を朝に再濾過し、次いでオーブン中で１００℃において乾燥した。試料は２９６ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積を有することが決定された。得られるクリプトメレンは図２０のＸＲＤパターンにより特徴付けられる。図１９に示されているスペクトルと類似のＩＲスペクトルを有すると思われる。
【０１８３】
実施例２４
以下はこの実施例で用いられるパーセントオゾン分解を決定するためのオゾン試験法の記述である。オゾン発生器、ガス流制御装置、水泡立て器、冷鏡露点湿度計及びオゾン検出器を含む試験装置を用い、触媒試料により破壊されたパーセントオゾンを測定した。オゾンは空気及び水蒸気を含む流動ガス流中でオゾン発生器を用い、その場で発生させた。オゾン濃度はオゾン検出器を用いて測定し、含水率は露点湿度計を用いて決定した。試料は２５℃において、約１．５Ｌ／分で流れ、１５℃〜１７℃の露点を有するガス流中で、４．５〜７パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の入り口オゾン濃度を用いて調べた。試料は１／４”内径パイレックスガラス管中のガラスウール栓の間に保持された−２５／＋４５メッシュの粒度の粒子として調べた。試験試料はガラス管の１ｃｍの部分を満たした。
【０１８４】
試料試験は一般に転化率の定常状態に達するために２〜１６時間を要した。試験が開始された時に試料は典型的に１００％に近い転化率を与え、ゆっくり「平均化」転化率に低下し、それは長時間（４８時間）一定のままであった。定常状態が得られた後、式：％オ
ゾン転化率＝［（１−（触媒上を通過した後のオゾン濃度）／（触媒上を通過する前のオゾン濃度）］＊１００から転化率を算出した。
【０１８５】
実施例２２の試料に関するオゾン破壊試験は５８％の転化率を示した。
【０１８６】
実施例２３の試料に関するオゾン破壊試験は８５％の転化率を示した。
【０１８７】
実施例２５
この実施例は、実施例２３の方法が焼成及び洗浄によりオゾン破壊性能がそれ以上向上しない「清浄な」高表面積クリプトメレンを生成させることを示すことを目的とする。実施例２３により示されている試料の２０グラムの部分を空気中で２００℃において１時間焼成し、室温に冷却し、次いで１００℃において２００ｍＬの脱イオン水中でスラリを３０分間撹拌することにより洗浄した。得られる生成物を濾過し、１００℃においてオーブン中で乾燥した。試料は２６５ｍ２／ｇのＢＥＴ多点表面積を有することが決定された。試料に関するオゾン破壊試験は８５％の転化率を示した。実施例２３の試料の試験との比較は、実施例２３の試料の洗浄及び焼成からオゾン転化率における利益が実現されないことを示した。
【０１８８】
実施例２６
高表面積クリプロメレンの試料を商業的供給者から入手し、焼成及び／又は洗浄により改質した。受け取ったままの及び改質された粉末を実施例２４の方法に従ってオゾン分解性能に関して調べ、粉末Ｘ−線回折、赤外分光分析及び窒素吸着によるＢＥＴ表面積測定により特性化した。
【０１８９】
実施例２６ａ
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）を脱イオン水中で６０℃において３０分間洗浄し、濾過し、濯ぎ、１００℃においてオーブン乾燥した。受け取ったままの試料のオゾン転化率は、洗浄された材料の場合の７９％と比較して６４％であった。洗浄はこの材料の表面積又は結晶構造を変化させなかったことがそれぞれ窒素吸着及び粉末Ｘ−線回折測定により決定された（２２３ｍ２／ｇクリプトメレン）。しかし赤外分光分析は洗浄された試料のスペクトル中の１２２０及び１３２０の波数におけるピークの消失を示し、硫酸基アニオンの除去を示した。
【０１９０】
実施例２６ｂ
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）を３００℃で４時間及び４００℃で８時間焼成した。受け取ったままの材料のオゾン転化率は３００℃で焼成された試料の場合の７１％及び４００℃で焼成された試料の場合の７５％と比較して４４％であった。焼成は３００℃又は４００℃試料の表面積又は結晶構造を有意に変化させなかった（３３４ｍ２／ｇクリプトメレン）。４００℃試料において微量のＭｎ２Ｏ３が検出された。焼成はこれらの試料の脱ヒドロキシル化を引き起こす。赤外分光分析は、表面ヒドロキシル基に指定される２７００〜３７００の波数の吸収帯の強度の減少を示している。
【０１９１】
実施例２７
高表面積クリプトメレンへのＰｄブラック（Ｐｄ金属及び酸化物を含有する）の添加はオゾン分解性能を有意に向上させることが見いだされる。（１）商業的に入手したクリプトメレン（実施例２６ｂに記載された３００℃焼成試料）及び（２）実施例２３で合成され、２００℃で１時間焼成された高表面積クリプトメレンの粉末と物理的に混合されたＰｄブラック粉末を含む試料を調製した。試料は乾燥状態でＰｄブラックの粉末とクリプト
メレンを重量により１：４の割合で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで振った。２０〜３０％の固体含有率を与える量の脱イオン水をビーカー中の混合物に加え、かくして懸濁液を生成させた。懸濁液中の凝集物は撹拌棒を用いて機械的に破壊した。懸濁液をＢｒａｎｓｏｎｉｃＲ Ｍｏｄｅｌ ５２１０超音波クリーナーにおいて１０分間音波処理し、次いで１２０〜１４０℃で約８時間オーブン乾燥した。
【０１９２】
商業的に入手して３００℃で焼成されたクリプトメレンのオゾン転化率は粉末反応器上で測定すると７１％であった（実施例２６ｂ）。この生成物の試料を２０重量パーセントのＰｄブラックと混合すると８８％の転化率を与えた。
【０１９３】
実施例２３における通りに調製され、２００℃で焼成されたクリプトメレン試料は８５％の転化率を有した。２０重量パーセントのＰｄブラックが加えられると性能は９７％に向上した。
【０１９４】
実施例２８
１５００ｇの高表面積二酸化マンガン（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓから購入したクリプトメレン）及び２２５０ｇの脱イオン水を１ガロンのボールミル中で合わせ、９０％が≦７μｍである粒度まで１．５時間摩砕した。得られるスラリをミルから別の１ガロンの容器中に排出した後、ｐＨを約９．５に上げるのに十分なＫＯＨ（脱イオン水中の２０％溶液）を加えた。次の数日をかけて追加のＫＯＨを加え、９．５のｐＨを保持した。続いて２９４ｇ（１０％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ−４２８０アクリルラテックスポリマー（５１％固体）を加えた。二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミックの摩砕ボール（ｍｉｌｌｉｎｇ ｂａｌｌ）などの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体（例えばセラミックハニカム）が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリはアルミニウムラジエーター上に噴霧コーティングもされた。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。さらに空気の濾過に用いられる型の多繊維フィルター媒体（ｐｏｌｙｆｉｂｅｒ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｄｉａ）は浸漬又は噴霧によりコーティングされた。典型的に試料は立方インチ当たり０．１５〜１．５グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は３０℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも２時間空気乾燥された。それぞれの場合に優れた触媒の接着が得られた（すなわちコーティングを拭うことはできなかった）。所望ならもっと高い乾燥温度（最高１５０℃）を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【０１９５】
実施例２９
実施例１で得られ、ボールミル摩砕された９６．５６ｇの触媒スラリ（ＫＯＨ添加の前）に、３．２０ｇ（３％固体に基づく）のＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏｌｌｏｉｄ
２２６ポリマー分散剤を加えた。ロールミル上で数時間混合物を回転させた後、７．３１ｇ（１０％固体に基づく）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ｘ−４２８０ アクリルラテックスポリマー（５１％固体）を加えた。実施例２８におけると同様に、二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミック摩砕ボールなどの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体（例えばセラミックハニカム）が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。典型的に試料は立方インチ当たり０．１５〜１．５グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は３０℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも２時間空気乾燥された。それぞれの場
合に優れた触媒の接着が得られた（すなわちコーティングを拭うことはできなかった）。所望ならもっと高い乾燥温度（最高１５０℃）を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
【０１９６】
実施例３０
８．９グラムの脱イオン水をビーカー中の１．１グラムのＴｉＯ２ナノ粉末に加えた。アンモニア／水濃厚液を加え、ｐＨを９．５に調整した。１７．７５重量パーセントの白金（金属白金に基づいて）を有するアミン可溶化水酸化白金の溶液を混合しながらゆっくり加え、チタニア上５重量％白金を得た。次いでパラジウム金属に基づいて２０重量％を含有する硝酸パラジウムの溶液を混合しながら加え、チタニア上１４．３％パラジウムを得た。１−インチ直径ｘ１−インチ長さで平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹いて溝を清浄化し、モノリスを１１０℃で３時間乾燥した。この時点にモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び１１０℃における乾燥の段階を繰り返した。２回コーティングされたモノリスを３００℃で２時間焼成した。この最初の評価の後、触媒コアを７％水素及び９３％窒素を有する成形ガス中で３００℃において１２時間還元した。触媒を２０ｐｐｍの一酸化炭素及びＣ１に基づいて２０ｐｐｍの炭化水素を含有する空気流中で評価した。炭化水素は２０ｐｐｍのＣＯの存在下で評価した。評価された炭化水素は、３００，０００標準時間的空間速度（ＳＨＳＶ）に相当する１分当たり３６．６リットルのガス流量におけるエチレンＣ２＝；プロピレンＣ３＝；及びペンテンＣ５＝であった。空気流は３０％の相対湿度（ＲＨ）にあった。結果を図２１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】グリル、エアコンコンデンサー、電気的に加熱された触媒、空気取込クーラー、ラジエター、ファン及びトラック運転台の屋根の上に風そらせ板を有するエンジンを示すトラックの略側面図である。
【図２】グリル、エアコンコンデンサー、ラジエター及びファンを示す自動車の部分略図である。
【図３】ラジエターの正面図である。
【図４】エアコンコンデンサーの正面図である。
【図５】図１中に図示したタイプの風そらせ板の正面図である。
【図６】図１のトラックの正面図である。
【図７】コートされたフィン付き冷却要素の部分略断面図である。
【図８】実施例１及び２からのコートされたラジエターの写真である。
【図９】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１０】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１１】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１２】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１３】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１４】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１５】実施例１４を基にしたプロピレン転化率対温度のグラフである。
【図１６】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１７】実施例４、９〜１２、１４及び１５中の異なる触媒を使用する際のＣＯ転化率対温度のグラフである。
【図１８】実施例１７を基にしたオゾン転化率対温度のグラフである。
【図１９】クリプトメレンに関するＩＲスペクトルである。
【図２０】平方根スケールを使用したカウント数対ブラッグ角、２θとして示したクリプトメレンに関するＸＲＤパターンである。
【図２１】実施例３０を基にしたＣＯ及び炭化水素転化率対温度のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し；該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し；該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し；そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラテックスバインダーがアクリル、スチレンアクリル及びエチレンビニルアセテートの群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーを噴霧コーティング、刷毛塗り又は浸漬コーティングによって適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スラリーを噴霧コーティングする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
雰囲気接触表面が、エアコンコンデンサー、ラジエーター、ラジエーターファン、空気取込クーラー、風そらせ板、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー及びパワーステアリング流体クーラーの外側表面の群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
スラリーを形成する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成る混合物、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでおり、粒子の約９０％が８マイクロメーター未満である、を形成し；該混合物に、カルボン酸基を含むポリマー、該ポリマーのエステル及び該ポリマーの塩から選ばれる化合物より成る分散剤を添加し；そして、該混合物に、アクリルポリマー及びポリ（ビニル）アセテートから選ばれるポリマー状バインダーを添加する、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
分散剤がジカルボン酸エステル又は塩誘導体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分散剤がマレイン酸／イソブチレン共重合体のナトリウム塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分散剤がポリアクリレート／メタクリレート共重合体である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
混合物のｐＨを少なくとも８．５に調整する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
マンガン化合物がＭｎＯ２である、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１２】
ＭｎＯ２がα−ＭｎＯ２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
α−ＭｎＯ２がホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱の群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
α−ＭｎＯ２が約２００〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有するクリプトメレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
バインダーがアクリルラテックスバインダー又はエチレンビニルアセテートバインダー
である、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し；該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し；該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し；そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラテックスバインダーがアクリル、スチレンアクリル及びエチレンビニルアセテートの群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーを噴霧コーティング、刷毛塗り又は浸漬コーティングによって適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スラリーを噴霧コーティングする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
雰囲気接触表面が、エアコンコンデンサー、ラジエーター、ラジエーターファン、空気取込クーラー、風そらせ板、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー及びパワーステアリング流体クーラーの外側表面の群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
スラリーを形成する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成る混合物、ただし該接触的に活性な物質はＢＥＴ Ｎ２吸着で測定した表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きいマンガン化合物を含んでおり、粒子の約９０％が８マイクロメーター未満である、を形成し；該混合物に、カルボン酸基を含むポリマー、該ポリマーのエステル及び該ポリマーの塩から選ばれる化合物より成る分散剤を添加し；そして、該混合物に、アクリルポリマー及びポリ（ビニル）アセテートから選ばれるポリマー状バインダーを添加する、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
分散剤がジカルボン酸エステル又は塩誘導体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分散剤がマレイン酸／イソブチレン共重合体のナトリウム塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分散剤がポリアクリレート／メタクリレート共重合体である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
混合物のｐＨを少なくとも８．５に調整する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
マンガン化合物がＭｎＯ２である、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１２】
ＭｎＯ２がα−ＭｎＯ２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
α−ＭｎＯ２がホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱の群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
α−ＭｎＯ２が約２００〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有するクリプトメレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
バインダーがアクリルラテックスバインダー又はエチレンビニルアセテートバインダー
である、請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２００８−７４６（Ｐ２００８−７４６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９２０８（Ｐ２００７−１４９２０８）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【分割の表示】特願平９−５１３７４３の分割
【原出願日】平成８年９月２７日（１９９６．９．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
２．パイレックス
【出願人】（５９１０４４３７１）エンゲルハード・コーポレーシヨン (43)
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【分割の表示】特願平９−５１３７４３の分割
【原出願日】平成８年９月２７日（１９９６．９．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
２．パイレックス
【出願人】（５９１０４４３７１）エンゲルハード・コーポレーシヨン (43)
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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