洗浄剤組成物
【課題】 起泡力が高く、洗浄時に髪のもつれをほぐし、洗い心地が良く、さらに乾燥後の櫛通りが良い洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】 カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
【解決手段】 カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物、特に毛髪用洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗浄時においては好ましい感触を付与したり、毛髪の絡みをほぐすコンディショニング感を付与することを目的として、洗浄剤や化粧料に水溶性ポリマーが配合されてきた。例えば、水溶性多糖類やポリエチレングリコール（特許文献１）が挙げられ、さらに、イオン性官能基を持つものとして、カチオン化セルロース（特許文献２）に代表される多糖のカチオン性誘導体やカチオン性（メタ）アクリレート共重合体（特許文献３）等の４級アンモニウム基を有するポリマー、ベタインを有する重合体（特許文献４）、カルボキシル基を有する重合体（特許文献５）、ホスホリルコリンを有する重合体（特許文献６）等が挙げられる。しかし、従来のポリマーを配合した洗浄剤では機能が不十分であった。
【特許文献１】特開平０３−１７９０９８号公報
【特許文献２】特公昭４５−２０３１８号公報
【特許文献３】特開昭４６−７５０号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２４７１２号公報
【特許文献５】特開昭５５−５００９４１号公報
【特許文献６】特開平０９−３１５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、起泡力が高く、洗浄時に髪のもつれをほぐし、洗い心地が良く、さらに乾燥後の櫛通りが良い洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の洗浄剤組成物は、起泡力が高く、洗浄時に髪のもつれをほぐし、洗い心地が良く、さらに乾燥後の櫛通りが良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［カチオン性ポリマー（Ａ）］
カチオン性ポリマー（Ａ）は、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性のポリマーである（以下、幹ポリマーとも呼ぶ）。
【０００７】
カチオン性ポリマー（Ａ）は、カチオン性ビニル系単量体を重合するか、あるいはカチオン性ビニル系単量体と他のビニル系単量体とを共重合するか、又は３級アミノ基を有するビニル系単量体を重合あるいはそれと他のビニル系単量体を共重合した後に４級化することによって得られる。これらのビニル系単量体のうち少なくとも１つは、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子を有する必要がある。
【０００８】
カチオン性ポリマー（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は式−(ＣＨ2ＣＨＲ5Ｏ)nＨであり、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の数；Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−；Ｙ-は対アニオン；ｍは１〜５の数を示す。〕
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。Ｘは−ＮＨ−が好ましい。Ｙ-はＣｌ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-等のアルキル硫酸イオンが好ましい。ｍは３が好ましい。
【００１１】
カチオン性ビニル系単量体以外の共重合し得るビニル系単量体としては、非イオン性基を有するビニル系単量体（以下非イオン性ビニル系単量体という）が好ましく用いられ、親水性の非イオン性ビニル系単量体が更に好ましい。ここでビニル系単量体が親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（田中善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、単量体の無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６以上であることを言う。
【００１２】
このような非イオン性ビニル系単量体として、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００１３】
ここで、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１４】
また、このような非イオン性ビニル系単量体として、共重合後に加水分解することにより水酸基を生じる単量体を用いることができ、酢酸ビニルが例示される。
【００１５】
これら非イオン性ビニル系単量体として、（メタ）アクリルアミド系単量体及びＮ−ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１６】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）を構成する全単量体中の非イオン性ビニル系単量体の割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、十分な滑り感を得、またカチオン性ポリマー（Ｂ）の製造において、著しくゲル化するのを抑え、取り扱いを容易にし、高い性能を有する洗浄剤組成物を得る観点から、プルランを標準物質としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）の測定において、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましく、５０，０００〜１００，０００が最も好ましい。
【００２０】
カチオン性ポリマー（Ａ）は、例えば下記の合成法１又は２により合成することができる。
【００２１】
合成法１：３級アミノ基を有するビニル系単量体（例えば式(II)で表される化合物）を含むビニル系単量体を重合した後、その反応物をハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等の４級化剤と反応させ、４級化する方法。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｘ及びｍは前記の意味を示す。）
合成法２：４級アンモニウム基を有するビニル系単量体（例えば式(III)で表される化合物）を含むビニル系単量体を重合する方法。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ及びＹ-は前記の意味を示す。）
合成法１、合成法２において、ビニル系単量体の重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により行うことができる。
【００２６】
重合開始剤としては、例えば過酸化ナトリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）は、連鎖移動による分岐が少ないことが望ましいため、アゾ化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。反応温度、反応時間は、ビニル系単量体により適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１００℃で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
分子量の制御は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、ビニル系単量体濃度等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。前述の非イオン性ビニル系単量体を共重合させてもよい。
【００２９】
［カチオン性ポリマー（Ｂ）］
カチオン性ポリマー（Ｂ）は、カチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるポリマーである。
【００３０】
重合開始剤として用いられる過硫酸塩の例としては、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対して、０．００１〜０．４モル倍が好ましく、０．００５〜０．２モル倍がより好ましい。過硫酸塩又は過酸化水素は、金属やアミン等の還元剤との共存下、レドックス型開始剤として用いても良い。
【００３１】
カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下で、過硫酸塩又は過酸化水素を作用させることで、カチオン性ポリマー（Ａ）のカルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に存在する水素原子等を引き抜き、カチオン性ポリマー（Ａ）上にラジカルを生成させることができる。そのとき、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を添加することでカチオン性ポリマー（Ａ）から新たなカチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させ、カチオン性基を有する枝分かれ構造を持つカチオン性ポリマー（Ｂ）が生成する。このような構造が、毛髪や皮膚への吸着を促進させ、良好な感触を発現させるものと思われる。
【００３２】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造するために用いるカチオン性ビニル系単量体の例としては、上述の式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造するために用いるカチオン性ビニル系単量体以外のビニル系単量体として、非イオン性ビニル系単量体を用いることが好ましい。非イオン性ビニル系単量体の種類、共重合割合は、カチオン性ポリマー（Ａ）で述べたものと同じである。
【００３４】
カチオン性ポリマー（Ｂ）の製造において、カチオン性ポリマー（Ａ）に対して用いるカチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体の割合は、洗髪時の滑り感や、乾燥後の良好な櫛通り及び感触を得る観点から、カチオン性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、１５〜１２０重量部が更に好ましく、２０〜１１０重量部が特に好ましい。
【００３５】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造する際に用いるカチオン性ビニル系単量体の割合は、洗髪時の滑り感や、乾燥後の良好な櫛通り及び感触を得る観点から、全単量体中５〜９０重量％であることが好ましく、７〜８０重量％が更に好ましく、９〜７０重量％が特に好ましい。
【００３６】
カチオン性ポリマー（Ｂ）は、例えば下記の合成法１又は２により合成することができる。
【００３７】
合成法１：カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、３級アミノ基を有するビニル系単量体（例えば前記式(II)で表される化合物）を含むビニル系単量体を、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合した後、その反応物をハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等の４級化剤と反応させ、４級化する方法。
【００３８】
合成法２：カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、４級アンモニウム基を有するビニル系単量体（例えば前記式(III)で表される化合物）を含むビニル系単量体を、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合する方法。
【００３９】
合成法１、合成法２において、ビニル系単量体は更に非イオン性ビニル系単量体を含むものが好ましい。ビニル系単量体の重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により行うことができる。
【００４０】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。反応温度、反応時間は、ビニル系単量体により適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１５０℃で反応を行うことが好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましく、９０〜１５０℃が特に好ましい。
【００４１】
かくして、カチオン性ポリマー（Ａ）を主鎖とし、連鎖移動により枝分かれ構造を有した高分子量のカチオン性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【００４２】
本発明のカチオン性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、プルランを標準物質としたＧＰＣの測定において、５０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がさらに好ましく、２００，０００以上が特に好ましく、カチオン性ポリマー（Ｂ）の２０％水溶液においてゲル状であっても良い。
【００４３】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、カチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する。洗浄剤組成物中のカチオン性ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、０．１〜２．５重量％が更に好ましく、０．１〜２重量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば制限されず、例えば以下に示すものが挙げられる。
（Ａ−ｉ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（Ａ−ii）アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（Ａ−iii）アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。
（Ａ−iv）オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。
（Ａ−ｖ）アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。
（Ａ−vi）高級脂肪酸塩、好ましくは平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩。
（Ａ−vii）（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤。
（Ａ−viii）α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子から成るアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。
（Ａ−ix）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤（例えばＮ−アシルザルコシネート、Ｎ−アシル−β−アラニン等）。
（Ａ−ｘ）リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。
（Ａ−xi）スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２２の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。
（Ａ−xii）ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩。
（Ａ−xiii）モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸塩。
（Ａ−xiv）アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩。
（Ａ−xv）アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩。
（Ａ−xvi）アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート。
（Ａ−xvii）アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩。
（Ａ−xviii）アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート。
（Ａ−xix）アシル化タウレート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化タウレート。
（Ａ−xx）Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数６〜２４のアシル基を有するＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩。
【００４６】
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキルエステル塩が好ましい。
【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）、特に好ましくは平均６〜３０モルのＥＯを付加した、炭素数８〜２２の脂肪族第一もしくは第二又は直鎖もしくは分岐鎖アルコールあるいはフェノールのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、モノ又はジアルキルアルカノールアミドやアルキルポリグリコシドも含まれる。例えば、ココモノ又はジエタノールアミド、ココモノイソプロパノールアミド及びココグルコシド等である。
【００５０】
両性界面活性剤としては、アルキル基及びアシル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンオキサイド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等が挙げられる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミノジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、特にラウリン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物は、シリコーン化合物を含有することが好ましい。本発明の組成物中のシリコーン化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。シリコーン化合物として、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンや他のシリコーン誘導体が好ましく用いられる。
具体的には、下記一般式(IV)で表されるジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ａは３〜２００００の数を示す。）
アミノ変性シリコーンとしては、各種アミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３０００〜１０００００のアモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。上記のアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・シリコーン社製）やＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる。
【００５５】
その他、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物の中では、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物中には、前記成分のほか、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；エチレングリコールジステアリン酸エステル等のパール化剤；染料、顔料等の着色剤；メチルセルロース、ポリエチレングリコール、エタノール等の粘度調整剤；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー等の増粘剤；クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；塩化ナトリウム等の塩類、植物エキス類、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、ビタミン剤、抗炎症剤、抗フケ剤、香料、色素、紫外線防止剤、水等を配合しても良い。
【００５７】
また、本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換水で１０重量倍に希釈したときの水溶液のｐＨが３〜１０、特にｐＨ５〜８が好ましく、洗浄剤組成物に酸又はアルカリを加えて調整すればよい。
【００５８】
本発明の洗浄剤組成物は、皮膚、毛髪等の化粧料用洗浄剤組成物として好ましく用いることができ、毛髪用洗浄剤としてさらに好ましく用いることができる。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性親水性基をカチオン基近傍に導入したカチオン性ポリマー（Ｂ）の配合により、カチオン性ポリマーが皮膚や毛髪に残存し易くなるものと推測され、そのため感触が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００６０】
以下の製造例中の％は重量基準で、また実施例中の％は有効成分換算した重量基準で表す。
【００６１】
製造例１：カチオン性ポリマー（Ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：６８．９ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：２１．０５ｇ、イソプロピルアルコール：９８．６ｇ、イオン交換水：５０ｇを入れ、続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：０．６３ｇをイオン交換水：８０．６５ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、窒素置換後、窒素雰囲気下、５４℃、５時間重合反応を行った。重合終了後、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ａ−１）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は９８，５００（プルラン換算）であった。
【００６２】
製造例２：カチオン性ポリマー（Ａ−２）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：６８．９ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：２１．０５ｇ、２−メルカプトエタノール：３．６０ｇ、イオン交換水：１４０．１ｇを入れ、続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：０．６３ｇをイオン交換水：８０．６５ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、窒素置換後、窒素雰囲気下、５４℃、５時間重合反応を行った。重合終了後、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ａ−１）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は５１，０００（プルラン換算）であった。
【００６３】
製造例３：カチオン性ポリマー（Ｂ−１）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−１）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：２ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：０．６１ｇ、イオン交換水：１３．９２ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：０．６４ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−１）を８５％の収率で得た。重量平均分子量は２７３，０００（プルラン換算）であった。
【００６４】
製造例４：カチオン性ポリマー（Ｂ−２）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−１）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：５ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：１．５３ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：０．８０ｇ（モノマーに対し０．１モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−２）を９０％の収率で得た。重量平均分子量は１，０６０，０００（プルラン換算）であった。
【００６５】
製造例５：カチオン性ポリマー（Ｂ−３）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例２で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−２）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：５ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：１．５３ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：１．６ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−３）を９１％の収率で得た。重量平均分子量は１２５，０００（プルラン換算）であった。
【００６６】
製造例６：カチオン性ポリマー（Ｂ−４）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例２で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−２）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：１０ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：３．０６ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：３．２ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−４）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は６４３，０００（プルラン換算）であった。
【００６７】
比較製造例１：カチオン性ポリマー（Ｃ）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコにカチオン性ポリマーを溶解させずに、イオン交換水のみを４０ｇ入れた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：１０ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：３．０６ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：３．２ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｃ）を９０％の収率で得た。重量平均分子量は９４，８００（プルラン換算）であった。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の洗浄剤組成物を常法により製造し、下記の方法で起泡量、毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを評価した。
【００６９】
実施例１〜４は、カチオン性ポリマーとして、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いたものである。比較例１は、幹ポリマーを用いずに製造したカチオン性ポリマー（Ｃ）を用いたものである。比較例２は、カチオン性ポリマー（Ａ−１）を用いたものである。
結果を表１に示す。
【００７０】
＜評価方法＞
健常な２０〜３０代の日本人女性の毛髪２０ｇ（１５ｃｍ）のトレスに洗浄剤組成物１ｇを塗布し、１分間泡立て、その後すすいで、ドライヤ−で乾燥した。この操作を専門パネラ−１名により行い、そのときの起泡量、毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを以下の基準で官能評価した。
【００７１】
・起泡量：
○…十分な泡立ちを示す
△…泡立つが不足と感じる
×…ほとんど泡立たない
・毛髪に対する感触：
○…きしみがなくなめらかで非常に良好
△…きしみがやや強く、なめらかさが不良
×…きしみが強く不良
・乾燥後の櫛通り：
○…スム−ズなすべりを感じる
△…若干、引っかかり感がある
×…引っかかり感があり重い
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物、特に毛髪用洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗浄時においては好ましい感触を付与したり、毛髪の絡みをほぐすコンディショニング感を付与することを目的として、洗浄剤や化粧料に水溶性ポリマーが配合されてきた。例えば、水溶性多糖類やポリエチレングリコール（特許文献１）が挙げられ、さらに、イオン性官能基を持つものとして、カチオン化セルロース（特許文献２）に代表される多糖のカチオン性誘導体やカチオン性（メタ）アクリレート共重合体（特許文献３）等の４級アンモニウム基を有するポリマー、ベタインを有する重合体（特許文献４）、カルボキシル基を有する重合体（特許文献５）、ホスホリルコリンを有する重合体（特許文献６）等が挙げられる。しかし、従来のポリマーを配合した洗浄剤では機能が不十分であった。
【特許文献１】特開平０３−１７９０９８号公報
【特許文献２】特公昭４５−２０３１８号公報
【特許文献３】特開昭４６−７５０号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２４７１２号公報
【特許文献５】特開昭５５−５００９４１号公報
【特許文献６】特開平０９−３１５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、起泡力が高く、洗浄時に髪のもつれをほぐし、洗い心地が良く、さらに乾燥後の櫛通りが良い洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の洗浄剤組成物は、起泡力が高く、洗浄時に髪のもつれをほぐし、洗い心地が良く、さらに乾燥後の櫛通りが良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［カチオン性ポリマー（Ａ）］
カチオン性ポリマー（Ａ）は、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性のポリマーである（以下、幹ポリマーとも呼ぶ）。
【０００７】
カチオン性ポリマー（Ａ）は、カチオン性ビニル系単量体を重合するか、あるいはカチオン性ビニル系単量体と他のビニル系単量体とを共重合するか、又は３級アミノ基を有するビニル系単量体を重合あるいはそれと他のビニル系単量体を共重合した後に４級化することによって得られる。これらのビニル系単量体のうち少なくとも１つは、カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子を有する必要がある。
【０００８】
カチオン性ポリマー（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は式−(ＣＨ2ＣＨＲ5Ｏ)nＨであり、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の数；Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−；Ｙ-は対アニオン；ｍは１〜５の数を示す。〕
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。Ｘは−ＮＨ−が好ましい。Ｙ-はＣｌ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-等のアルキル硫酸イオンが好ましい。ｍは３が好ましい。
【００１１】
カチオン性ビニル系単量体以外の共重合し得るビニル系単量体としては、非イオン性基を有するビニル系単量体（以下非イオン性ビニル系単量体という）が好ましく用いられ、親水性の非イオン性ビニル系単量体が更に好ましい。ここでビニル系単量体が親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（田中善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、単量体の無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６以上であることを言う。
【００１２】
このような非イオン性ビニル系単量体として、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００１３】
ここで、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１４】
また、このような非イオン性ビニル系単量体として、共重合後に加水分解することにより水酸基を生じる単量体を用いることができ、酢酸ビニルが例示される。
【００１５】
これら非イオン性ビニル系単量体として、（メタ）アクリルアミド系単量体及びＮ−ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１６】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）を構成する全単量体中の非イオン性ビニル系単量体の割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、十分な滑り感を得、またカチオン性ポリマー（Ｂ）の製造において、著しくゲル化するのを抑え、取り扱いを容易にし、高い性能を有する洗浄剤組成物を得る観点から、プルランを標準物質としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）の測定において、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましく、５０，０００〜１００，０００が最も好ましい。
【００２０】
カチオン性ポリマー（Ａ）は、例えば下記の合成法１又は２により合成することができる。
【００２１】
合成法１：３級アミノ基を有するビニル系単量体（例えば式(II)で表される化合物）を含むビニル系単量体を重合した後、その反応物をハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等の４級化剤と反応させ、４級化する方法。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｘ及びｍは前記の意味を示す。）
合成法２：４級アンモニウム基を有するビニル系単量体（例えば式(III)で表される化合物）を含むビニル系単量体を重合する方法。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ及びＹ-は前記の意味を示す。）
合成法１、合成法２において、ビニル系単量体の重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により行うことができる。
【００２６】
重合開始剤としては、例えば過酸化ナトリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）は、連鎖移動による分岐が少ないことが望ましいため、アゾ化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。反応温度、反応時間は、ビニル系単量体により適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１００℃で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
分子量の制御は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、ビニル系単量体濃度等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。前述の非イオン性ビニル系単量体を共重合させてもよい。
【００２９】
［カチオン性ポリマー（Ｂ）］
カチオン性ポリマー（Ｂ）は、カチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるポリマーである。
【００３０】
重合開始剤として用いられる過硫酸塩の例としては、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対して、０．００１〜０．４モル倍が好ましく、０．００５〜０．２モル倍がより好ましい。過硫酸塩又は過酸化水素は、金属やアミン等の還元剤との共存下、レドックス型開始剤として用いても良い。
【００３１】
カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下で、過硫酸塩又は過酸化水素を作用させることで、カチオン性ポリマー（Ａ）のカルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に存在する水素原子等を引き抜き、カチオン性ポリマー（Ａ）上にラジカルを生成させることができる。そのとき、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を添加することでカチオン性ポリマー（Ａ）から新たなカチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させ、カチオン性基を有する枝分かれ構造を持つカチオン性ポリマー（Ｂ）が生成する。このような構造が、毛髪や皮膚への吸着を促進させ、良好な感触を発現させるものと思われる。
【００３２】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造するために用いるカチオン性ビニル系単量体の例としては、上述の式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造するために用いるカチオン性ビニル系単量体以外のビニル系単量体として、非イオン性ビニル系単量体を用いることが好ましい。非イオン性ビニル系単量体の種類、共重合割合は、カチオン性ポリマー（Ａ）で述べたものと同じである。
【００３４】
カチオン性ポリマー（Ｂ）の製造において、カチオン性ポリマー（Ａ）に対して用いるカチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体の割合は、洗髪時の滑り感や、乾燥後の良好な櫛通り及び感触を得る観点から、カチオン性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、１５〜１２０重量部が更に好ましく、２０〜１１０重量部が特に好ましい。
【００３５】
カチオン性ポリマー（Ｂ）を製造する際に用いるカチオン性ビニル系単量体の割合は、洗髪時の滑り感や、乾燥後の良好な櫛通り及び感触を得る観点から、全単量体中５〜９０重量％であることが好ましく、７〜８０重量％が更に好ましく、９〜７０重量％が特に好ましい。
【００３６】
カチオン性ポリマー（Ｂ）は、例えば下記の合成法１又は２により合成することができる。
【００３７】
合成法１：カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、３級アミノ基を有するビニル系単量体（例えば前記式(II)で表される化合物）を含むビニル系単量体を、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合した後、その反応物をハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等の４級化剤と反応させ、４級化する方法。
【００３８】
合成法２：カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、４級アンモニウム基を有するビニル系単量体（例えば前記式(III)で表される化合物）を含むビニル系単量体を、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合する方法。
【００３９】
合成法１、合成法２において、ビニル系単量体は更に非イオン性ビニル系単量体を含むものが好ましい。ビニル系単量体の重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により行うことができる。
【００４０】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。反応温度、反応時間は、ビニル系単量体により適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１５０℃で反応を行うことが好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましく、９０〜１５０℃が特に好ましい。
【００４１】
かくして、カチオン性ポリマー（Ａ）を主鎖とし、連鎖移動により枝分かれ構造を有した高分子量のカチオン性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【００４２】
本発明のカチオン性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、プルランを標準物質としたＧＰＣの測定において、５０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がさらに好ましく、２００，０００以上が特に好ましく、カチオン性ポリマー（Ｂ）の２０％水溶液においてゲル状であっても良い。
【００４３】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、カチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する。洗浄剤組成物中のカチオン性ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、０．１〜２．５重量％が更に好ましく、０．１〜２重量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば制限されず、例えば以下に示すものが挙げられる。
（Ａ−ｉ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（Ａ−ii）アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（Ａ−iii）アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。
（Ａ−iv）オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。
（Ａ−ｖ）アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。
（Ａ−vi）高級脂肪酸塩、好ましくは平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩。
（Ａ−vii）（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤。
（Ａ−viii）α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子から成るアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。
（Ａ−ix）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤（例えばＮ−アシルザルコシネート、Ｎ−アシル−β−アラニン等）。
（Ａ−ｘ）リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。
（Ａ−xi）スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２２の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。
（Ａ−xii）ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩。
（Ａ−xiii）モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸塩。
（Ａ−xiv）アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩。
（Ａ−xv）アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩。
（Ａ−xvi）アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート。
（Ａ−xvii）アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩。
（Ａ−xviii）アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート。
（Ａ−xix）アシル化タウレート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化タウレート。
（Ａ−xx）Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数６〜２４のアシル基を有するＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩。
【００４６】
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキルエステル塩が好ましい。
【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）、特に好ましくは平均６〜３０モルのＥＯを付加した、炭素数８〜２２の脂肪族第一もしくは第二又は直鎖もしくは分岐鎖アルコールあるいはフェノールのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、モノ又はジアルキルアルカノールアミドやアルキルポリグリコシドも含まれる。例えば、ココモノ又はジエタノールアミド、ココモノイソプロパノールアミド及びココグルコシド等である。
【００５０】
両性界面活性剤としては、アルキル基及びアシル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンオキサイド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等が挙げられる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミノジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、特にラウリン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物は、シリコーン化合物を含有することが好ましい。本発明の組成物中のシリコーン化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。シリコーン化合物として、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンや他のシリコーン誘導体が好ましく用いられる。
具体的には、下記一般式(IV)で表されるジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ａは３〜２００００の数を示す。）
アミノ変性シリコーンとしては、各種アミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３０００〜１０００００のアモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。上記のアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・シリコーン社製）やＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる。
【００５５】
その他、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物の中では、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物中には、前記成分のほか、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；エチレングリコールジステアリン酸エステル等のパール化剤；染料、顔料等の着色剤；メチルセルロース、ポリエチレングリコール、エタノール等の粘度調整剤；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー等の増粘剤；クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；塩化ナトリウム等の塩類、植物エキス類、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、ビタミン剤、抗炎症剤、抗フケ剤、香料、色素、紫外線防止剤、水等を配合しても良い。
【００５７】
また、本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換水で１０重量倍に希釈したときの水溶液のｐＨが３〜１０、特にｐＨ５〜８が好ましく、洗浄剤組成物に酸又はアルカリを加えて調整すればよい。
【００５８】
本発明の洗浄剤組成物は、皮膚、毛髪等の化粧料用洗浄剤組成物として好ましく用いることができ、毛髪用洗浄剤としてさらに好ましく用いることができる。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性親水性基をカチオン基近傍に導入したカチオン性ポリマー（Ｂ）の配合により、カチオン性ポリマーが皮膚や毛髪に残存し易くなるものと推測され、そのため感触が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００６０】
以下の製造例中の％は重量基準で、また実施例中の％は有効成分換算した重量基準で表す。
【００６１】
製造例１：カチオン性ポリマー（Ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：６８．９ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：２１．０５ｇ、イソプロピルアルコール：９８．６ｇ、イオン交換水：５０ｇを入れ、続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：０．６３ｇをイオン交換水：８０．６５ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、窒素置換後、窒素雰囲気下、５４℃、５時間重合反応を行った。重合終了後、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ａ−１）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は９８，５００（プルラン換算）であった。
【００６２】
製造例２：カチオン性ポリマー（Ａ−２）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：６８．９ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：２１．０５ｇ、２−メルカプトエタノール：３．６０ｇ、イオン交換水：１４０．１ｇを入れ、続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：０．６３ｇをイオン交換水：８０．６５ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、窒素置換後、窒素雰囲気下、５４℃、５時間重合反応を行った。重合終了後、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ａ−１）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は５１，０００（プルラン換算）であった。
【００６３】
製造例３：カチオン性ポリマー（Ｂ−１）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−１）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：２ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：０．６１ｇ、イオン交換水：１３．９２ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：０．６４ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−１）を８５％の収率で得た。重量平均分子量は２７３，０００（プルラン換算）であった。
【００６４】
製造例４：カチオン性ポリマー（Ｂ−２）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−１）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：５ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：１．５３ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：０．８０ｇ（モノマーに対し０．１モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−２）を９０％の収率で得た。重量平均分子量は１，０６０，０００（プルラン換算）であった。
【００６５】
製造例５：カチオン性ポリマー（Ｂ−３）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例２で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−２）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：５ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：１．５３ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：１．６ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−３）を９１％の収率で得た。重量平均分子量は１２５，０００（プルラン換算）であった。
【００６６】
製造例６：カチオン性ポリマー（Ｂ−４）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例２で合成したカチオン性ポリマー（Ａ−２）：１０ｇをイオン交換水：４０ｇに入れて溶解させた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：１０ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：３．０６ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：３．２ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｂ−４）を９３％の収率で得た。重量平均分子量は６４３，０００（プルラン換算）であった。
【００６７】
比較製造例１：カチオン性ポリマー（Ｃ）の合成
製造例１と同様の五つ口フラスコにカチオン性ポリマーを溶解させずに、イオン交換水のみを４０ｇ入れた。窒素置換後、９５℃まで温度を上げ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）：１０ｇ、ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）：３．０６ｇ、イオン交換水：１０ｇからなる水溶液と過硫酸ナトリウム：３．２ｇ（モノマーに対し０．２モル倍に相当）、イオン交換水：１６．７１ｇからなる水溶液をそれぞれ同時に２時間滴下し、重合を行った。滴下終了後、同じ温度で５時間反応を行い、アセトンによる再沈殿によりカチオン性ポリマー（Ｃ）を９０％の収率で得た。重量平均分子量は９４，８００（プルラン換算）であった。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の洗浄剤組成物を常法により製造し、下記の方法で起泡量、毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを評価した。
【００６９】
実施例１〜４は、カチオン性ポリマーとして、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いたものである。比較例１は、幹ポリマーを用いずに製造したカチオン性ポリマー（Ｃ）を用いたものである。比較例２は、カチオン性ポリマー（Ａ−１）を用いたものである。
結果を表１に示す。
【００７０】
＜評価方法＞
健常な２０〜３０代の日本人女性の毛髪２０ｇ（１５ｃｍ）のトレスに洗浄剤組成物１ｇを塗布し、１分間泡立て、その後すすいで、ドライヤ−で乾燥した。この操作を専門パネラ−１名により行い、そのときの起泡量、毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを以下の基準で官能評価した。
【００７１】
・起泡量：
○…十分な泡立ちを示す
△…泡立つが不足と感じる
×…ほとんど泡立たない
・毛髪に対する感触：
○…きしみがなくなめらかで非常に良好
△…きしみがやや強く、なめらかさが不良
×…きしみが強く不良
・乾燥後の櫛通り：
○…スム−ズなすべりを感じる
△…若干、引っかかり感がある
×…引っかかり感があり重い
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、ビニル系単量体の０．００１〜０．４モル倍の過硫酸塩又は過酸化水素を用いて得られるものである、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、カチオン性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部のビニル系単量体を用いて得られるものである、請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
カチオン性ポリマー（Ａ）が、カチオン性ビニル系単量体と非イオン性ビニル系単量体とを含むビニル系単量体の共重合で得られるものである、請求項１〜３いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、カチオン性ビニル系単量体及び非イオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を共重合させて得られるものである、請求項１〜４いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
非イオン性ビニル系単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体及びＮ−ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
更にシリコーン化合物を含有する、請求項１〜６いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項１】
カルボニル基もしくは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合したカチオン性ポリマー（Ａ）に、カチオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を混合し、過硫酸塩又は過酸化水素を開始剤として重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、ビニル系単量体の０．００１〜０．４モル倍の過硫酸塩又は過酸化水素を用いて得られるものである、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、カチオン性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部のビニル系単量体を用いて得られるものである、請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
カチオン性ポリマー（Ａ）が、カチオン性ビニル系単量体と非イオン性ビニル系単量体とを含むビニル系単量体の共重合で得られるものである、請求項１〜３いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
カチオン性ポリマー（Ｂ）が、カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下、カチオン性ビニル系単量体及び非イオン性ビニル系単量体を含むビニル系単量体を共重合させて得られるものである、請求項１〜４いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
非イオン性ビニル系単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体及びＮ−ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
更にシリコーン化合物を含有する、請求項１〜６いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００６−１６９３５５（Ｐ２００６−１６９３５５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６２７８６（Ｐ２００４−３６２７８６）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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