活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物
【課題】硬化後の加工性に優れ、かつ、硬化膜の物性に優れた加飾積層フィルム、特に耐摩耗性に優れた加飾積層フィルム及びその製造方法を提供、及び加飾積層フィルム用の組成物用の活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
前記（Ａ）成分におけるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートの三量体が好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【解決手段】イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
前記（Ａ）成分におけるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートの三量体が好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック成形品を加飾する活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物及び加飾積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品に、意匠性を付与する、又は、表面を保護する場合、従来は、紫外
線硬化型塗料又は熱硬化型塗料が用いられていた。しかしながら、塗装工程、乾燥工程や
硬化工程が必要であり、工程が長くなること、又、塗料の歩留まりが悪いこと等から、最
近では、加飾フィルムが使用されるケースが多くなってきた。
【０００３】
加飾フィルムにより成形品を加飾する方法には、（１）加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り付けるインサート成形、（２）加飾層を有する加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、フィルムを剥がし、加飾層のみを成形品に残す転写法、等がある。いずれの方法においても、ほとんどの場合、成形品の表面を保護する目的で、表面保護層を設けており、この表面保護層は、耐摩耗性、耐摩耗性、耐溶剤性等の観点から、活性エネルギー線により硬化させた塗膜が多く用いられている。このような加飾フィルムにおいて、成形時の加工性を保つために、表面保護層を未硬化の状態で成形加工し、成形品に貼り付け、その後、硬化させる方法がよく用いられてきた（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５７７９２号公報
【特許文献２】特開２０００−８５０６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５７８１号公報
【特許文献４】特願２０１０−０９５３２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１又は２の方法の場合、加飾フィルムが成形品に貼り付け、三次元加工した後に、活性エネルギー線によって硬化させるため、複雑な形状の成形品に対しては、活性エネルギー線が照射されない場所がある、又は、活性エネルギー線を照射する角度が多方向になり、装置や工程が複雑になるといった問題があった。この問題を回避する方法としては、成形加工に用いる前の平面フィルムの段階で、表面保護層を硬化させる方法がある。しかしながら、この場合は、硬化により、樹脂の伸びが低下し、加工性が悪くなるという問題があった。特許文献３では、加工性をよくする検討がなされているが、硬化後の伸びは不十分であった。
【０００６】
本発明らは、上記の問題を解決するため鋭意検討した結果、２個以上のエチレン性不飽和基及びイソシアヌレート環を有する化合物及び光重合開始剤を含む組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化型加飾積層フィルム用組成物を見出した（特許文献４）。
当該発明は、上記の問題を解決した、硬化後の加工性に優れ、かつ、硬化膜の物性に優れた加飾積層フィルムであったが、耐摩耗性の点で不充分であった。
本発明の目的は、硬化後の加工性に優れ、かつ、硬化膜の物性に優れた加飾積層フィルム、特に耐摩耗性に優れた加飾積層フィルム及びその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の加飾積層フィルム用の活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献４の化合物とは異なるイソシアヌレート環と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含む活性エネルギー線硬化型組成物が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書では、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物によれば、加飾積層フィルムの表面保護材に使用する際に、硬化物の伸び率が高いため加工性に優れ、三次元加工前に硬化することができるため複雑な形状の成形品にも対応できる。さらに、硬化膜は、硬度が高く、特に耐摩耗性に優れるため、成型品の耐摩耗性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物
本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物である。
以下、（Ａ）成分及びその他の成分について説明する。
【００１０】
１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート〔以下、「化合物（a-1）」という〕と水酸基含有（メタ）アクリレート〔以下、「化合物（a-2）」という〕の付加反応物である。
【００１１】
化合物（a-1）としては、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであれば種々の化合物を使用することができ、好ましくはジイソシアネートの３量体が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートである。
炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートとしては、入手のしやすさから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートの３量体は、ジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒を用いて、合成することができる。
イソシアヌレート化触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
製造方法としては、ジイソシアネートに、イソシアヌレート化触媒を０．００１〜１．０重量％添加し、５０〜１００℃で加熱する方法等が挙げられる。
【００１２】
化合物（a-1）は、市販品を用いることができる。具体例としては、デュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＳ−１００〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製〕、コロネートＨＸ〔日本ポリウレタン（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
化合物（a-1）に含まれるイソシアネート基の割合としては、イソシアネート含有量として２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５重量％であり、特に好ましくは２２〜２５重量％である。イソシアネート基の割合が２０重量％以上の化合物（a-1）を使用することにより、硬化塗膜の耐摩耗性が向上する。
尚、イソシアネート含有量とは、化合物（a-1）１００ｇ中に含まれるイソシアネート基の重量割合を意味する。
【００１４】
化合物（a-2）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、硬化塗膜の耐摩耗性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００１５】
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合としては、化合物（a-1）中のイソシアネート基合計量１モルに対して、化合物（a-2）中の水酸基合計量が、０．７〜１．１のモル比が好ましく、より好ましくは、０．９５〜１．０５のモル比になるように反応させる。
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合が０．７〜１．１範囲内であることにより、硬化塗膜の耐摩耗性が良好となる。
【００１６】
付加反応は、無触媒または、ウレタン化触媒存在下、５０〜１２０℃で加熱することにより、２〜１０時間かけて、進行させる。また、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤を添加して反応させてもよい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化合物、マグネシウムジアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸カルシウム、鉄（III）トリアセチルアセトナート、亜鉛ジ
アセチルアセトナート、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等が挙げられる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
【００２０】
（Ａ）成分としては、上記一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含むものが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％含むものであり、最も好ましいのは、（Ａ）成分の全てが、上記一般式（１）で表される化合物を含むものである。一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含むことにより、組成物の硬化物が耐摩耗性に優れるものとなる。
【００２１】
２）その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
【００２２】
2-1）光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、可視光線や紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を配合することが好ましい。
尚、本発明の組成物を電子線で硬化させる場合には、必ずしも（Ｂ）成分の配合する必要はない。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、前記化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの化合物の中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類及びアシルホスフィンオキシド類が好ましく、より好ましくは、アセトフェノン類及びベンゾフェノン類である。
さらにこれら化合物の中でも、硬化塗膜の耐摩耗性に優れる点で、特に好ましいのはアセトフェノン類であり、具体的には２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、後記する（Ｃ）成分をさらに含有する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜６量部である。
【００２５】
2-2）２個以上のアクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物
その他の成分としては、２個以上のアクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕を配合することが、組成物の硬化物が耐摩耗性及び伸びに優れたものとなるため好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、低分子量化合物（以下、「モノマー」という）、比較的高分子量の化合物（以下、「オリゴマー」という）及び高分子量の化合物（以下、「ポリマー」という）のいずれも使用することができる。
【００２７】
モノマーの具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。又、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリマーとしては、（メタ）アクリレート基を有する高分子量化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
それらの中でも、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する共重合体(C2)〔以下、(C2)成分という〕が好ましい。
【００３３】
(C2)成分としては、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なその他の単量体（以下、その他単量体という）を共重合して、グリシジル基を有する共重合体〔以下、(C2-1)前駆体という〕を製造した後に、(C2-1)前駆体のグリシジル基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基を付加反応させることで得られる（メタ）アクリロイル基を側鎖に導入した樹脂〔以下、(C2-1)成分という〕が好適に用いることができる。
【００３４】
(C2-1)前駆体において、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体の共重合の方法には特に制限がなく、公知のラジカル重合法が好ましく使用でき、溶液重合法がより好ましく使用できる。
例えば、有機溶剤、グリシジル（メタ）アクリレート及びその他単量体を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して、共重合することができる。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００３５】
溶液重合法に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；並びにヘキサン、ヘプタン及びミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００３６】
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスシアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤；並びにｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
その他単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば良く、（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類及びビニルエーテル類等が例示できる。
その他単量体としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであれば良く、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
これらの単量体の中での、硬化物の伸びと硬度のバランスを取りやすいことから、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
(C2-1)前駆体の共重合組成としては、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体との合計を１００重量部とした場合、グリシジル（メタ）アクリレートを５〜６０重量部である。５重量部以上とすることで、硬化物の硬度を高いものとすることができ、６０重量部以下とすることで、硬化物の伸びに優れたものとなる。
【００３９】
(C2-1)前駆体である共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。
２，０００以上にすることで、塗膜が靭性に優れ、硬化後の加工性に優れたものとなる。又、１００，０００以下にすることで、共重合体を低粘度とし、熱可塑性フィルムへの塗装性に優れたものとすることができる。
【００４０】
(C2-1)成分は、得られた(C2-1)前駆体のグリシジル基に対して、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入して製造する。この導入反応は、溶液重合に引き続いて実施することができる。
(C2-1)前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる方法は、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、(C2-1)前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、反応触媒、場合により重合禁止剤を添加し、６０〜１２０℃で加熱することにより、側鎖にアクリロリル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂〔(C2-1)成分〕が得られる。
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。得られる(C2-1)が硬化性に優れるものとなる点で、アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
さらにこれらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、得られる(C2-1)成分が硬化性に優れるものとなる点でアクリル酸がより好ましい。
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、(C2-1)前駆体のグリシジル基を基準として、カルボキシル基が０．８〜１．２当量、より好ましくは、０．９〜１．０当量である。
付加反応の触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；並びにトリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。樹脂分を１００重量部とした場合、触媒は、０．１〜５質量部添加される。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、樹脂分に対して、５０〜３０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分は、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよいし、複数種を任意の割合で混合させて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体(Ｃ２)を用いることが、組成物の硬化物の硬度が高くなるため好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合する場合の（Ａ）成分の割合としては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０重量％以上である。（Ａ）成分の割合を４０重量％以上とすることにより、組成物の硬化物が耐摩耗性に優れるものとなる。
【００４３】
2-3）無機微粒子
又、本発明の組成物には、硬化物の耐摩耗性により優れたものとする目的で無機微粒子を配合することが好ましい。
無機微粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ及び酸化スズ等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ及び酸化アルミニウムであり、特に好ましくはシリカである。さらに、好ましくは、表面に、（メタ）アクリレート基が修飾されたシリカである。市販品としては、ＭＥＫ−ＡＣ２１０１（日産化学社製）が挙げられる。
これらの粒子は、１種単独で使用することもでき、又は２種以上を併用することもできる。
【００４４】
無機微粒子の配合割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、（Ｃ）成分を使用する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。この割合を１重量部以上とすることで、無機微粒子の添加による硬化膜の耐摩耗性向上効果が十分なものとすることができ、１００重量部以下とすることで、組成物中の分散性に優れたものとなり、均一な硬化膜を得ることができる。
【００４５】
無機微粒子の平均粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、取り扱いや混合分散を容易にすることができ、一方、２００ｎｍ以下とすることで、組成物に混合分散させた場合に、沈降を防止し、硬化膜の透明性が低下を防止することができる。
本発明において平均粒子径とはＢＥＴ法によって算出した平均粒子径を意味する。
【００４６】
無機微粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、又は水若しくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。又、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液を用いることもでき、特に透明性を追求する目的においては好ましい。
【００４７】
ここで、分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。尚、より好ましい分散溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びキシレン等である。又、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。
【００４８】
2-4）有機溶剤
本発明の組成物においては、塗工性を改善するために、有機溶剤を含有することが好ましい。
この場合の有機溶剤の例としては、(C2-1)前駆体の溶液重合において有機溶剤として例示したものと同様のものが使用できる。
本発明の組成物に有機溶剤を含有する場合における配合割合としては、組成物全体の固形分が２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００４９】
2-5）その他の成分
上記以外の任意成分としては、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００５０】
２．加飾積層フィルム
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させて得られる組成物の硬化膜を加飾積層フィルムの表面保護層を形成するために使用する。表面保護層は、成形品の表面において、耐摩耗性を向上させる。
加飾積層フィルムの一般構成は、以下の２つの実施形態が例示できる。
【００５１】
まず、インサート成形で良く用いられるのが、表面保護層／基材フィルム／加飾層の層構成（以下、「実施形態１」という。）を必須とするものである。この実施形態１の場合、成形において、表面保護層が金型と接触する。
【００５２】
次に、転写法では、基材フィルム／剥離層／表面保護層／加飾層の層構成（以下、「実施形態２」という。）を必須とするものである。この実施形態の場合、成形において、剥離シート（基材フィルム／剥離層）が金型と接触する。成形後、金型から取り出し、剥離シートを剥離層と表面保護層の界面で剥離して、表面保護層が成形品の最外層（表面）となる。
【００５３】
まず、実施形態１について説明する。
実施形態１において、基材フィルムの材質としては、柔軟性を有する材料であれば良く、プラスチックが好ましく、特に熱可塑性プラスチックが好ましい。
熱可塑性プラスチックとしては、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が例示でき、ＰＥＴ樹脂が好ましい。基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルムを好ましく使用することができる。
加飾層は、基材フィルムの表面保護層とは反対の面上に、テキスト、図形、模様及び商標等の図柄を印刷等により形成したものである。この場合、インクジェット法により図柄を形成するのが好ましい。
【００５４】
次に、実施形態２について説明する。
実施形態２において、剥離層としては、実施形態１における基材フィルムと同様の材料に剥離処理を施した剥離シートが使用できる。剥離層を設けるか、又は、剥離処理を施したＰＥＴフィルムが剥離シートとして好ましく使用できる。
剥離処理又は剥離層側の面に、本発明の組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化して表面保護層である硬化膜を形成し、この表面保護層の上に、上記と同様の方法で加飾層を形成する。
【００５５】
以上、加飾積層フィルムの必須の構成層として加飾層と表面保護層を説明したが、加飾層にさらに接着層を設けることができる。接着層は、成形体と加飾層の間の接着を向上する機能を奏する。
【００５６】
３．加飾積層フィルムの製造方法
本発明の組成物は、前記実施形態１の加飾積層フィルムの表面保護層として好ましく使用できる。以下、この場合の加飾積層フィルムの製造方法について詳細に説明する。
この場合の好ましい製造方法としては、裏面に加飾層を有する基材フィルム上へ本発明の組成物の塗布し、必要に応じて乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
基材フィルム上への組成物の塗布方法としては、アプリケータ、ナイフコーター、コンマコーター等、公知の方法が使用できる。
組成物の乾燥後の膜厚は、特に制限はないが、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。
組成物の形態としては、前記した通り有機溶剤を配合して溶剤型の組成物としたものが好ましい。この場合、溶剤型の組成物溶液を塗布後、室温〜８０℃に適宜加熱して、有機溶剤を揮発させ、乾燥塗膜とする。
乾燥塗膜は、活性エネルギー線照射により硬化させ表面保護層とする。ここでいう活性エネルギー線とは、可視光線及び紫外線、又は、電子線、Ｘ線、アルファ線、ベータ線及びガンマ線等の電離放射線のことをいう。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、紫外線照射が好ましい。
【００５７】
４．成形方法
この加飾積層フィルムは成形加工用に好ましく使用できる。
このようにして得られた加飾積層フィルムは、射出成形機の金型キャビティにセットされ、射出成形を行い、成形品の表面を被覆する、あるいは、予め、加飾フィルムを真空成形等により三次元加工した後、射出成形機の金型キャビティにセットし、成形品の表面を被覆する等の方法により、成形品を加飾することができる。バック面又は加飾層側に印刷された図柄等により、本発明の加飾積層フィルムは、成形加工物の表面をすり傷から保護することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。
【００５９】
《製造例１》
［一般式（１）で表される化合物の製造］
４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物〔旭化成ケミカルズ（株）製ＴＰＡ−１００。イソシアネート含有率：２３．１％。以下、「ＴＰＡ−１００」という〕１００ｇ、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略す）を、０．０８ｇ、ウレタン化触媒として、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と略す）０．００６ｇを充填し、１８０ｒｐｍで回転撹拌し、５％酸素窒素混合気をバブリングさせながら、内温を８０℃に保った。このフラスコに、２時間かけて、２−ヒドロキシアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略す）６３．８ｇを滴下した。尚、この時の、イソシアネート／水酸基のモル比は、１．０である。
滴下終了後、さらに、４時間、８０℃で、加熱撹拌した。内容物のサンプリングを行い、赤外線吸光の測定を行い、２２６０ｃｍ-1のピークが消失していたため、反応が終了していることを確認した。
生成物をＡ−１という。Ａ−１は、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がエチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物である。
【００６０】
《製造例２〜７》
イソシアヌレート基を有する化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを、表１のように変更した以外は、製造例１と同じ方法により、Ａ−２〜Ａ−７を合成した。
尚、Ａ−２〜Ａ−７は、一般式（１）における符号が以下の場合の化合物に該当する。
・Ａ−２、Ａ−５〜Ａ−７
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がエチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
・Ａ−３
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がトリメチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
・Ａ−４
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がテトラメチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
【００６１】
【表１】
【００６２】
尚、表１における前記以外の略号は、下記を意味する。
・ＴＬＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：２３．１％〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：２１．０％〔日本ポリウレタン（株）製〕
・ＴＳＳ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：１７．６％〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
又、ＮＣＯ：ＯＨは、化合物（a-1）中のイソシアネート基合計量１モルに対する化合物（a-2）の水酸基の割合を意味する。
【００６３】
《製造例８》
［アクリロイル基を有するメタクリル系共重合体〔（C2-1)成分〕の製造］
４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）３５部及びメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）１２．５部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）４．２部を充填し、フラスコの内容物を１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８９℃まで昇温した。内温が一定になった後、ＭＭＡの６２．５部とＧＭＡの２０．８部からなる単量体混合液を２．５時間かけて供給し、他方で２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製Ｖ−６５。以下、「Ｖ−６５」という）１．１部とＭＥＫ２３部からなる重合開始剤溶液を３．５時間かけて、それぞれ連続的に供給した。連続供給終了後、Ｖ−６５ ０．３部とＭＥＫ６部を一括で追加して未反応の単量体を重合させた後、内温を８９℃に保って熟成を１．５時間行った。
次いで、得られた重合体に更にＭＥＫ３５部を加えて、固形分濃度が４８％のメタクリル系共重合体（以下、「(C-2-1)前駆体」という）溶液に調整した。
前記前駆体溶液の２００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のＭＭＡ及びＧＭＡは検出されなかった。重合溶液中に含まれている(C2-1-1)前駆体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、標準ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３８０００、Ｍｎ＝１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３８であった。
【００６４】
続いて、前記前駆体溶液の温度を８３℃に調整した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）０．１部を加えて１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、５％酸素窒素混合気を２時間かけてバブリングさせた。十分なバブリングの後、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という）１．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）７．５部、ＭＥＫの２５部を加えて３０時間撹拌し、アクリロイル基を有するメタクリル系共重合体（以下、「(C-2-1)」という）を含む溶液を得た。
(C-2-1)溶液中の酸価をオートタイトレーター（ＣＯＭ−９００、平沼産業(株)製）で測定したところ、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料のＡＡがほぼ反応したことが確認された。
【００６５】
＜実施例１＞
（紫外線硬化型加飾積層フィルム用組成物の製造）
攪拌機を備えた容器に、Ａ−１を１００部、（Ｂ）成分の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４。以下「Ｉｒｇ１８４」という。〕を５部、更にコロイダルシリカ〔日産化学(株)製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１。有機溶媒：ＭＥＫ（固形分３０．８％）。平均粒子径（ＢＥＴ法）１０〜１５μｍ。以下、「ＡＣ２１０１」という。〕を、固形分で４０部を添加した。溶剤としてＭＥＫを最終的な固形分が４８％となるために必要な量を調整して添加した。
この混合物を１時間攪拌して、クリヤー塗料溶液である紫外線型加飾積層フィルム用組成物を得た。
【００６６】
＜実施例２〜１２、比較例１〜３＞
（紫外線硬化型加飾積層フィルム用組成物の製造）
実施例１において、各成分を、表２、表３及び表４に示すとおりに変更した以外は、上記と全く同様の方法で、組成物を製造した。
尚、表２〜表４において、製造例８で得られたアクリロイル基を有するメタクリル系共重合体溶液及びＡＣ２０２１は、組成物中の組成比を明確にするため、共重合体、コロイダルシリカ及び有機溶剤（ＭＥＫ）を分けて記載した。ＮＶは不揮発分（固形分）（％）を意味する。
【００６７】
尚、下記表２〜表４における前記以外の略号は、以下を意味する。
・Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３２７、不飽和基濃度：３．９２ｍｅｑ／ｇ〕
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア９０７
【００６８】
＜評価＞
組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに関連する、以下に示す方法で評価を行った。熱可塑性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した場合を想定した。
評価結果は、表２〜表４に示した。
【００６９】
（組成物の乾燥塗膜層を有する試験体（１）の作製）
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、膜厚１００μｍ、東洋紡（株）製）上に、バーコータ＃５を用いて、上記で得られた組成物の塗布膜厚が３μｍとなるように均一に塗布した後、組成物内の溶剤を除去する為に、室温、又は必要に応じて加温乾燥を行って、ＰＥＴフィルム上に組成物の乾燥塗膜層を有する試験体を製造した。
この試験体に、紫外線照射して、耐摩耗性、鉛筆硬度及び破断伸び率の評価を行った。
○紫外線照射条件
紫外線硬化装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス(株)製）
乾燥塗膜側から８０Ｗ／ｃｍの高圧水源灯を用いて、３８０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射。
尚、紫外線硬化後の試験体は、組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに相当する。
【００７０】
＜耐摩耗性の評価＞
試験体を３０×１００ｍｍの大きさに切り分け、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所(株)製）にセットした。
スチールウール＃００００を用いて、１５０ｇｆ荷重をかけてフィルム上を２００往復擦った後、擦った箇所のＨＡＺＥをヘイズメーターにて測定し、擦る前のサンプルのＨＡＺＥ値との差で評価した。
【００７１】
＜鉛筆硬度＞
試験体上に、約１ｋｇｆ荷重で、鉛筆を押し当てながら擦り、傷のつかなかった鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
【００７２】
＜破断伸び率の評価＞
試験体を１０×６０ｍｍの試験片に切り分け、破断評価用サンプルとした。
ストログラフ〔ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｒ、東洋精機（株）製〕を用いて、チャック間距離が４ｃｍとなるよう試験体をセットした後、１３０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて試験体をＰＥＴフィルムごと引っ張り、塗膜層にクラックが生じたときの伸び長さから破断伸び率（％）を決定した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
本発明の組成物は、硬化物が耐摩耗性、硬度及び伸びのいずれも優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が低下してしまった。次に、イソシアヌレート骨格を有し３個のアクリロイル基を有するものの（Ａ）成分とは異なるＭ３２７のみを使用した比較例２の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が大きく低下してしまった。又、Ｍ３２７と(C-2-1)を併用した比較例３の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が低下してしまった。
尚、実施例１１の組成物と比較例３の組成物とでは、硬化物の耐磨耗性がそれぞれ０．８及び１．３で、その差が０．５であり、一見すると効果の差が大きくない印象がある。しかしながら、ＨＡＺＥは、（散乱光）／（入射光）で定義されるため、１．３から０．８に削減するだけでも、（０．８／１．３）＊１００＝約６０％であり、散乱光を約４０％削減していることとなり、優れた効果を奏しているのである。
【００７７】
＜応用例＞
前記実施例の組成物を使用し、裏面に加飾層を有するＰＥＴフィル上に塗工し、前記と
同様の条件で乾燥し溶剤を蒸発させた。
組成物の乾燥塗膜に上記と同様の条件で紫外線を照射し、組成物を硬化させ加飾積層フ
ィルムを製造した。
得られた加飾積層フィルムを、金型に向かい合うように金型キャビティに配置し、ヒー
ターで加熱しながら真空吸引し、フィルムを金型に密着させた。その金型内に２３０℃で
溶融したＡＢＳ樹脂を射出し、樹脂を固化させインサート成形を行った。
その結果、成形体上に良好な加飾積層が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の組成物は、プラスチック成形品を加飾する加飾積層フィルム用組成物として有
用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック成形品を加飾する活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物及び加飾積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品に、意匠性を付与する、又は、表面を保護する場合、従来は、紫外
線硬化型塗料又は熱硬化型塗料が用いられていた。しかしながら、塗装工程、乾燥工程や
硬化工程が必要であり、工程が長くなること、又、塗料の歩留まりが悪いこと等から、最
近では、加飾フィルムが使用されるケースが多くなってきた。
【０００３】
加飾フィルムにより成形品を加飾する方法には、（１）加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り付けるインサート成形、（２）加飾層を有する加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、フィルムを剥がし、加飾層のみを成形品に残す転写法、等がある。いずれの方法においても、ほとんどの場合、成形品の表面を保護する目的で、表面保護層を設けており、この表面保護層は、耐摩耗性、耐摩耗性、耐溶剤性等の観点から、活性エネルギー線により硬化させた塗膜が多く用いられている。このような加飾フィルムにおいて、成形時の加工性を保つために、表面保護層を未硬化の状態で成形加工し、成形品に貼り付け、その後、硬化させる方法がよく用いられてきた（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５７７９２号公報
【特許文献２】特開２０００−８５０６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５７８１号公報
【特許文献４】特願２０１０−０９５３２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１又は２の方法の場合、加飾フィルムが成形品に貼り付け、三次元加工した後に、活性エネルギー線によって硬化させるため、複雑な形状の成形品に対しては、活性エネルギー線が照射されない場所がある、又は、活性エネルギー線を照射する角度が多方向になり、装置や工程が複雑になるといった問題があった。この問題を回避する方法としては、成形加工に用いる前の平面フィルムの段階で、表面保護層を硬化させる方法がある。しかしながら、この場合は、硬化により、樹脂の伸びが低下し、加工性が悪くなるという問題があった。特許文献３では、加工性をよくする検討がなされているが、硬化後の伸びは不十分であった。
【０００６】
本発明らは、上記の問題を解決するため鋭意検討した結果、２個以上のエチレン性不飽和基及びイソシアヌレート環を有する化合物及び光重合開始剤を含む組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化型加飾積層フィルム用組成物を見出した（特許文献４）。
当該発明は、上記の問題を解決した、硬化後の加工性に優れ、かつ、硬化膜の物性に優れた加飾積層フィルムであったが、耐摩耗性の点で不充分であった。
本発明の目的は、硬化後の加工性に優れ、かつ、硬化膜の物性に優れた加飾積層フィルム、特に耐摩耗性に優れた加飾積層フィルム及びその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の加飾積層フィルム用の活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献４の化合物とは異なるイソシアヌレート環と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含む活性エネルギー線硬化型組成物が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書では、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物によれば、加飾積層フィルムの表面保護材に使用する際に、硬化物の伸び率が高いため加工性に優れ、三次元加工前に硬化することができるため複雑な形状の成形品にも対応できる。さらに、硬化膜は、硬度が高く、特に耐摩耗性に優れるため、成型品の耐摩耗性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物
本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物である。
以下、（Ａ）成分及びその他の成分について説明する。
【００１０】
１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート〔以下、「化合物（a-1）」という〕と水酸基含有（メタ）アクリレート〔以下、「化合物（a-2）」という〕の付加反応物である。
【００１１】
化合物（a-1）としては、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであれば種々の化合物を使用することができ、好ましくはジイソシアネートの３量体が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートである。
炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートとしては、入手のしやすさから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートの３量体は、ジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒を用いて、合成することができる。
イソシアヌレート化触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
製造方法としては、ジイソシアネートに、イソシアヌレート化触媒を０．００１〜１．０重量％添加し、５０〜１００℃で加熱する方法等が挙げられる。
【００１２】
化合物（a-1）は、市販品を用いることができる。具体例としては、デュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＳ−１００〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製〕、コロネートＨＸ〔日本ポリウレタン（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
化合物（a-1）に含まれるイソシアネート基の割合としては、イソシアネート含有量として２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５重量％であり、特に好ましくは２２〜２５重量％である。イソシアネート基の割合が２０重量％以上の化合物（a-1）を使用することにより、硬化塗膜の耐摩耗性が向上する。
尚、イソシアネート含有量とは、化合物（a-1）１００ｇ中に含まれるイソシアネート基の重量割合を意味する。
【００１４】
化合物（a-2）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、硬化塗膜の耐摩耗性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００１５】
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合としては、化合物（a-1）中のイソシアネート基合計量１モルに対して、化合物（a-2）中の水酸基合計量が、０．７〜１．１のモル比が好ましく、より好ましくは、０．９５〜１．０５のモル比になるように反応させる。
化合物（a-1）と化合物（a-2）の反応割合が０．７〜１．１範囲内であることにより、硬化塗膜の耐摩耗性が良好となる。
【００１６】
付加反応は、無触媒または、ウレタン化触媒存在下、５０〜１２０℃で加熱することにより、２〜１０時間かけて、進行させる。また、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤を添加して反応させてもよい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化合物、マグネシウムジアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸カルシウム、鉄（III）トリアセチルアセトナート、亜鉛ジ
アセチルアセトナート、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等が挙げられる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
【００２０】
（Ａ）成分としては、上記一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含むものが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％含むものであり、最も好ましいのは、（Ａ）成分の全てが、上記一般式（１）で表される化合物を含むものである。一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含むことにより、組成物の硬化物が耐摩耗性に優れるものとなる。
【００２１】
２）その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
【００２２】
2-1）光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、可視光線や紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を配合することが好ましい。
尚、本発明の組成物を電子線で硬化させる場合には、必ずしも（Ｂ）成分の配合する必要はない。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、前記化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの化合物の中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類及びアシルホスフィンオキシド類が好ましく、より好ましくは、アセトフェノン類及びベンゾフェノン類である。
さらにこれら化合物の中でも、硬化塗膜の耐摩耗性に優れる点で、特に好ましいのはアセトフェノン類であり、具体的には２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、後記する（Ｃ）成分をさらに含有する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜６量部である。
【００２５】
2-2）２個以上のアクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物
その他の成分としては、２個以上のアクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕を配合することが、組成物の硬化物が耐摩耗性及び伸びに優れたものとなるため好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、低分子量化合物（以下、「モノマー」という）、比較的高分子量の化合物（以下、「オリゴマー」という）及び高分子量の化合物（以下、「ポリマー」という）のいずれも使用することができる。
【００２７】
モノマーの具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。又、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリマーとしては、（メタ）アクリレート基を有する高分子量化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
それらの中でも、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する共重合体(C2)〔以下、(C2)成分という〕が好ましい。
【００３３】
(C2)成分としては、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なその他の単量体（以下、その他単量体という）を共重合して、グリシジル基を有する共重合体〔以下、(C2-1)前駆体という〕を製造した後に、(C2-1)前駆体のグリシジル基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基を付加反応させることで得られる（メタ）アクリロイル基を側鎖に導入した樹脂〔以下、(C2-1)成分という〕が好適に用いることができる。
【００３４】
(C2-1)前駆体において、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体の共重合の方法には特に制限がなく、公知のラジカル重合法が好ましく使用でき、溶液重合法がより好ましく使用できる。
例えば、有機溶剤、グリシジル（メタ）アクリレート及びその他単量体を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して、共重合することができる。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００３５】
溶液重合法に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；並びにヘキサン、ヘプタン及びミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００３６】
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスシアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤；並びにｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
その他単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば良く、（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類及びビニルエーテル類等が例示できる。
その他単量体としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであれば良く、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
これらの単量体の中での、硬化物の伸びと硬度のバランスを取りやすいことから、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
(C2-1)前駆体の共重合組成としては、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体との合計を１００重量部とした場合、グリシジル（メタ）アクリレートを５〜６０重量部である。５重量部以上とすることで、硬化物の硬度を高いものとすることができ、６０重量部以下とすることで、硬化物の伸びに優れたものとなる。
【００３９】
(C2-1)前駆体である共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。
２，０００以上にすることで、塗膜が靭性に優れ、硬化後の加工性に優れたものとなる。又、１００，０００以下にすることで、共重合体を低粘度とし、熱可塑性フィルムへの塗装性に優れたものとすることができる。
【００４０】
(C2-1)成分は、得られた(C2-1)前駆体のグリシジル基に対して、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入して製造する。この導入反応は、溶液重合に引き続いて実施することができる。
(C2-1)前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる方法は、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、(C2-1)前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、反応触媒、場合により重合禁止剤を添加し、６０〜１２０℃で加熱することにより、側鎖にアクリロリル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂〔(C2-1)成分〕が得られる。
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。得られる(C2-1)が硬化性に優れるものとなる点で、アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
さらにこれらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、得られる(C2-1)成分が硬化性に優れるものとなる点でアクリル酸がより好ましい。
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、(C2-1)前駆体のグリシジル基を基準として、カルボキシル基が０．８〜１．２当量、より好ましくは、０．９〜１．０当量である。
付加反応の触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；並びにトリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。樹脂分を１００重量部とした場合、触媒は、０．１〜５質量部添加される。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、樹脂分に対して、５０〜３０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分は、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよいし、複数種を任意の割合で混合させて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体(Ｃ２)を用いることが、組成物の硬化物の硬度が高くなるため好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合する場合の（Ａ）成分の割合としては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０重量％以上である。（Ａ）成分の割合を４０重量％以上とすることにより、組成物の硬化物が耐摩耗性に優れるものとなる。
【００４３】
2-3）無機微粒子
又、本発明の組成物には、硬化物の耐摩耗性により優れたものとする目的で無機微粒子を配合することが好ましい。
無機微粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ及び酸化スズ等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ及び酸化アルミニウムであり、特に好ましくはシリカである。さらに、好ましくは、表面に、（メタ）アクリレート基が修飾されたシリカである。市販品としては、ＭＥＫ−ＡＣ２１０１（日産化学社製）が挙げられる。
これらの粒子は、１種単独で使用することもでき、又は２種以上を併用することもできる。
【００４４】
無機微粒子の配合割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、（Ｃ）成分を使用する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。この割合を１重量部以上とすることで、無機微粒子の添加による硬化膜の耐摩耗性向上効果が十分なものとすることができ、１００重量部以下とすることで、組成物中の分散性に優れたものとなり、均一な硬化膜を得ることができる。
【００４５】
無機微粒子の平均粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、取り扱いや混合分散を容易にすることができ、一方、２００ｎｍ以下とすることで、組成物に混合分散させた場合に、沈降を防止し、硬化膜の透明性が低下を防止することができる。
本発明において平均粒子径とはＢＥＴ法によって算出した平均粒子径を意味する。
【００４６】
無機微粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、又は水若しくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。又、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液を用いることもでき、特に透明性を追求する目的においては好ましい。
【００４７】
ここで、分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。尚、より好ましい分散溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びキシレン等である。又、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。
【００４８】
2-4）有機溶剤
本発明の組成物においては、塗工性を改善するために、有機溶剤を含有することが好ましい。
この場合の有機溶剤の例としては、(C2-1)前駆体の溶液重合において有機溶剤として例示したものと同様のものが使用できる。
本発明の組成物に有機溶剤を含有する場合における配合割合としては、組成物全体の固形分が２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００４９】
2-5）その他の成分
上記以外の任意成分としては、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００５０】
２．加飾積層フィルム
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させて得られる組成物の硬化膜を加飾積層フィルムの表面保護層を形成するために使用する。表面保護層は、成形品の表面において、耐摩耗性を向上させる。
加飾積層フィルムの一般構成は、以下の２つの実施形態が例示できる。
【００５１】
まず、インサート成形で良く用いられるのが、表面保護層／基材フィルム／加飾層の層構成（以下、「実施形態１」という。）を必須とするものである。この実施形態１の場合、成形において、表面保護層が金型と接触する。
【００５２】
次に、転写法では、基材フィルム／剥離層／表面保護層／加飾層の層構成（以下、「実施形態２」という。）を必須とするものである。この実施形態の場合、成形において、剥離シート（基材フィルム／剥離層）が金型と接触する。成形後、金型から取り出し、剥離シートを剥離層と表面保護層の界面で剥離して、表面保護層が成形品の最外層（表面）となる。
【００５３】
まず、実施形態１について説明する。
実施形態１において、基材フィルムの材質としては、柔軟性を有する材料であれば良く、プラスチックが好ましく、特に熱可塑性プラスチックが好ましい。
熱可塑性プラスチックとしては、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が例示でき、ＰＥＴ樹脂が好ましい。基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルムを好ましく使用することができる。
加飾層は、基材フィルムの表面保護層とは反対の面上に、テキスト、図形、模様及び商標等の図柄を印刷等により形成したものである。この場合、インクジェット法により図柄を形成するのが好ましい。
【００５４】
次に、実施形態２について説明する。
実施形態２において、剥離層としては、実施形態１における基材フィルムと同様の材料に剥離処理を施した剥離シートが使用できる。剥離層を設けるか、又は、剥離処理を施したＰＥＴフィルムが剥離シートとして好ましく使用できる。
剥離処理又は剥離層側の面に、本発明の組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化して表面保護層である硬化膜を形成し、この表面保護層の上に、上記と同様の方法で加飾層を形成する。
【００５５】
以上、加飾積層フィルムの必須の構成層として加飾層と表面保護層を説明したが、加飾層にさらに接着層を設けることができる。接着層は、成形体と加飾層の間の接着を向上する機能を奏する。
【００５６】
３．加飾積層フィルムの製造方法
本発明の組成物は、前記実施形態１の加飾積層フィルムの表面保護層として好ましく使用できる。以下、この場合の加飾積層フィルムの製造方法について詳細に説明する。
この場合の好ましい製造方法としては、裏面に加飾層を有する基材フィルム上へ本発明の組成物の塗布し、必要に応じて乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
基材フィルム上への組成物の塗布方法としては、アプリケータ、ナイフコーター、コンマコーター等、公知の方法が使用できる。
組成物の乾燥後の膜厚は、特に制限はないが、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。
組成物の形態としては、前記した通り有機溶剤を配合して溶剤型の組成物としたものが好ましい。この場合、溶剤型の組成物溶液を塗布後、室温〜８０℃に適宜加熱して、有機溶剤を揮発させ、乾燥塗膜とする。
乾燥塗膜は、活性エネルギー線照射により硬化させ表面保護層とする。ここでいう活性エネルギー線とは、可視光線及び紫外線、又は、電子線、Ｘ線、アルファ線、ベータ線及びガンマ線等の電離放射線のことをいう。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、紫外線照射が好ましい。
【００５７】
４．成形方法
この加飾積層フィルムは成形加工用に好ましく使用できる。
このようにして得られた加飾積層フィルムは、射出成形機の金型キャビティにセットされ、射出成形を行い、成形品の表面を被覆する、あるいは、予め、加飾フィルムを真空成形等により三次元加工した後、射出成形機の金型キャビティにセットし、成形品の表面を被覆する等の方法により、成形品を加飾することができる。バック面又は加飾層側に印刷された図柄等により、本発明の加飾積層フィルムは、成形加工物の表面をすり傷から保護することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。
【００５９】
《製造例１》
［一般式（１）で表される化合物の製造］
４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物〔旭化成ケミカルズ（株）製ＴＰＡ−１００。イソシアネート含有率：２３．１％。以下、「ＴＰＡ−１００」という〕１００ｇ、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略す）を、０．０８ｇ、ウレタン化触媒として、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と略す）０．００６ｇを充填し、１８０ｒｐｍで回転撹拌し、５％酸素窒素混合気をバブリングさせながら、内温を８０℃に保った。このフラスコに、２時間かけて、２−ヒドロキシアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略す）６３．８ｇを滴下した。尚、この時の、イソシアネート／水酸基のモル比は、１．０である。
滴下終了後、さらに、４時間、８０℃で、加熱撹拌した。内容物のサンプリングを行い、赤外線吸光の測定を行い、２２６０ｃｍ-1のピークが消失していたため、反応が終了していることを確認した。
生成物をＡ−１という。Ａ−１は、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がエチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物である。
【００６０】
《製造例２〜７》
イソシアヌレート基を有する化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを、表１のように変更した以外は、製造例１と同じ方法により、Ａ−２〜Ａ−７を合成した。
尚、Ａ−２〜Ａ−７は、一般式（１）における符号が以下の場合の化合物に該当する。
・Ａ−２、Ａ−５〜Ａ−７
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がエチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
・Ａ−３
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がトリメチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
・Ａ−４
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヘキサメチレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がテトラメチレン基、並びにＸ1、Ｘ2及びＸ3が、アクリロイルオキシ基である化合物
【００６１】
【表１】
【００６２】
尚、表１における前記以外の略号は、下記を意味する。
・ＴＬＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：２３．１％〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：２１．０％〔日本ポリウレタン（株）製〕
・ＴＳＳ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソシアネート含有率：１７．６％〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
又、ＮＣＯ：ＯＨは、化合物（a-1）中のイソシアネート基合計量１モルに対する化合物（a-2）の水酸基の割合を意味する。
【００６３】
《製造例８》
［アクリロイル基を有するメタクリル系共重合体〔（C2-1)成分〕の製造］
４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）３５部及びメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）１２．５部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）４．２部を充填し、フラスコの内容物を１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８９℃まで昇温した。内温が一定になった後、ＭＭＡの６２．５部とＧＭＡの２０．８部からなる単量体混合液を２．５時間かけて供給し、他方で２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製Ｖ−６５。以下、「Ｖ−６５」という）１．１部とＭＥＫ２３部からなる重合開始剤溶液を３．５時間かけて、それぞれ連続的に供給した。連続供給終了後、Ｖ−６５ ０．３部とＭＥＫ６部を一括で追加して未反応の単量体を重合させた後、内温を８９℃に保って熟成を１．５時間行った。
次いで、得られた重合体に更にＭＥＫ３５部を加えて、固形分濃度が４８％のメタクリル系共重合体（以下、「(C-2-1)前駆体」という）溶液に調整した。
前記前駆体溶液の２００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のＭＭＡ及びＧＭＡは検出されなかった。重合溶液中に含まれている(C2-1-1)前駆体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、標準ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３８０００、Ｍｎ＝１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３８であった。
【００６４】
続いて、前記前駆体溶液の温度を８３℃に調整した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）０．１部を加えて１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、５％酸素窒素混合気を２時間かけてバブリングさせた。十分なバブリングの後、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という）１．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）７．５部、ＭＥＫの２５部を加えて３０時間撹拌し、アクリロイル基を有するメタクリル系共重合体（以下、「(C-2-1)」という）を含む溶液を得た。
(C-2-1)溶液中の酸価をオートタイトレーター（ＣＯＭ−９００、平沼産業(株)製）で測定したところ、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料のＡＡがほぼ反応したことが確認された。
【００６５】
＜実施例１＞
（紫外線硬化型加飾積層フィルム用組成物の製造）
攪拌機を備えた容器に、Ａ−１を１００部、（Ｂ）成分の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４。以下「Ｉｒｇ１８４」という。〕を５部、更にコロイダルシリカ〔日産化学(株)製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１。有機溶媒：ＭＥＫ（固形分３０．８％）。平均粒子径（ＢＥＴ法）１０〜１５μｍ。以下、「ＡＣ２１０１」という。〕を、固形分で４０部を添加した。溶剤としてＭＥＫを最終的な固形分が４８％となるために必要な量を調整して添加した。
この混合物を１時間攪拌して、クリヤー塗料溶液である紫外線型加飾積層フィルム用組成物を得た。
【００６６】
＜実施例２〜１２、比較例１〜３＞
（紫外線硬化型加飾積層フィルム用組成物の製造）
実施例１において、各成分を、表２、表３及び表４に示すとおりに変更した以外は、上記と全く同様の方法で、組成物を製造した。
尚、表２〜表４において、製造例８で得られたアクリロイル基を有するメタクリル系共重合体溶液及びＡＣ２０２１は、組成物中の組成比を明確にするため、共重合体、コロイダルシリカ及び有機溶剤（ＭＥＫ）を分けて記載した。ＮＶは不揮発分（固形分）（％）を意味する。
【００６７】
尚、下記表２〜表４における前記以外の略号は、以下を意味する。
・Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３２７、不飽和基濃度：３．９２ｍｅｑ／ｇ〕
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア９０７
【００６８】
＜評価＞
組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに関連する、以下に示す方法で評価を行った。熱可塑性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した場合を想定した。
評価結果は、表２〜表４に示した。
【００６９】
（組成物の乾燥塗膜層を有する試験体（１）の作製）
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、膜厚１００μｍ、東洋紡（株）製）上に、バーコータ＃５を用いて、上記で得られた組成物の塗布膜厚が３μｍとなるように均一に塗布した後、組成物内の溶剤を除去する為に、室温、又は必要に応じて加温乾燥を行って、ＰＥＴフィルム上に組成物の乾燥塗膜層を有する試験体を製造した。
この試験体に、紫外線照射して、耐摩耗性、鉛筆硬度及び破断伸び率の評価を行った。
○紫外線照射条件
紫外線硬化装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス(株)製）
乾燥塗膜側から８０Ｗ／ｃｍの高圧水源灯を用いて、３８０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射。
尚、紫外線硬化後の試験体は、組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに相当する。
【００７０】
＜耐摩耗性の評価＞
試験体を３０×１００ｍｍの大きさに切り分け、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所(株)製）にセットした。
スチールウール＃００００を用いて、１５０ｇｆ荷重をかけてフィルム上を２００往復擦った後、擦った箇所のＨＡＺＥをヘイズメーターにて測定し、擦る前のサンプルのＨＡＺＥ値との差で評価した。
【００７１】
＜鉛筆硬度＞
試験体上に、約１ｋｇｆ荷重で、鉛筆を押し当てながら擦り、傷のつかなかった鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
【００７２】
＜破断伸び率の評価＞
試験体を１０×６０ｍｍの試験片に切り分け、破断評価用サンプルとした。
ストログラフ〔ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｒ、東洋精機（株）製〕を用いて、チャック間距離が４ｃｍとなるよう試験体をセットした後、１３０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて試験体をＰＥＴフィルムごと引っ張り、塗膜層にクラックが生じたときの伸び長さから破断伸び率（％）を決定した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
本発明の組成物は、硬化物が耐摩耗性、硬度及び伸びのいずれも優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が低下してしまった。次に、イソシアヌレート骨格を有し３個のアクリロイル基を有するものの（Ａ）成分とは異なるＭ３２７のみを使用した比較例２の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が大きく低下してしまった。又、Ｍ３２７と(C-2-1)を併用した比較例３の組成物は、硬化物が硬度及び伸びに優れるものの、耐摩耗性が低下してしまった。
尚、実施例１１の組成物と比較例３の組成物とでは、硬化物の耐磨耗性がそれぞれ０．８及び１．３で、その差が０．５であり、一見すると効果の差が大きくない印象がある。しかしながら、ＨＡＺＥは、（散乱光）／（入射光）で定義されるため、１．３から０．８に削減するだけでも、（０．８／１．３）＊１００＝約６０％であり、散乱光を約４０％削減していることとなり、優れた効果を奏しているのである。
【００７７】
＜応用例＞
前記実施例の組成物を使用し、裏面に加飾層を有するＰＥＴフィル上に塗工し、前記と
同様の条件で乾燥し溶剤を蒸発させた。
組成物の乾燥塗膜に上記と同様の条件で紫外線を照射し、組成物を硬化させ加飾積層フ
ィルムを製造した。
得られた加飾積層フィルムを、金型に向かい合うように金型キャビティに配置し、ヒー
ターで加熱しながら真空吸引し、フィルムを金型に密着させた。その金型内に２３０℃で
溶融したＡＢＳ樹脂を射出し、樹脂を固化させインサート成形を行った。
その結果、成形体上に良好な加飾積層が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の組成物は、プラスチック成形品を加飾する加飾積層フィルム用組成物として有
用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分におけるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートの三量体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分における水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、上記一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤（Ｂ）を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項７】
さらに、（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体(Ｃ２)である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項９】
さらに、無機粒子を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項１０】
さらに、有機溶剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物の硬化膜を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルム。
【請求項１２】
射出成形加工用である、請求項１１に記載の加飾積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルムに塗工する工程、及び塗工面に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む加飾積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分におけるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、炭素数２〜８アルキレン基の両端にイソシアネート基を有するジイソシアネートの三量体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分における水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、上記一般式（１）で表される化合物を４０〜１００重量％含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤（Ｂ）を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項７】
さらに、（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体(Ｃ２)である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項９】
さらに、無機粒子を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項１０】
さらに、有機溶剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物の硬化膜を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルム。
【請求項１２】
射出成形加工用である、請求項１１に記載の加飾積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルムに塗工する工程、及び塗工面に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む加飾積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２２７４（Ｐ２０１２−８２２７４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８１４０（Ｐ２０１０−２２８１４０）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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