活性エネルギー線硬化性組成物
【課題】安定した低粘度を有しながらも良好な硬化速度を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に係る。
【解決手段】活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物に関する。より詳しくは、新規なインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷（インクジェット印刷）は家庭用のプリンター（コンシューマー用プリンタ）で比較的古くから採用されている。これに対し、近年では、各種の工業製品に付する製品番号、ロット番号、製造年月日等のほか、ダイレクトメール等の宛名のような可変データを大量かつ高速に印字するために、インクジェット印刷が産業用としても幅広く実用化されている。
【０００３】
インクジェット印刷は、プリンタヘッド上に配置された複数のノズルから非常に微小なインク液滴を吐出させることにより画像を形成する印刷方法であり、非常に鮮明で高精細な画像を印刷することができる。また、ラインヘッドと呼ばれる固定型のインクジェットヘッドを用いることにより、より高速で印字することも可能である。
【０００４】
インクジェット印刷に用いられるインクとして最も多用されているタイプは、コンシューマー用プリンタに採用されている水系インクであるが、これをそのまま産業用として用いる場合は印刷層の耐水性において問題がある。また、水系インクでは基本的には溶媒である水を基材が瞬間的に吸収して画像を定着させることができるものの、例えば合成樹脂系フィルムのような吸収性に乏しい基材に印刷する場合は基材表面に特別なインク受容層を形成する必要がある。
【０００５】
一方、主に産業用で使用されている溶剤系インクでは、揮発成分が健康上・安全上の問題を引き起こすおそれがあり、そのための対策を講じる場合はそれだけ多くのコストがかかってしまう。また、溶剤系インクでは、インクジェットのノズル表面で溶剤が揮発した場合は、ノズルを詰まらせることにより、印字抜けを発生させる原因となりかねない。
【０００６】
これらの問題を解決するため、最近では紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等で代表される活性エネルギー線の照射を受けてモノマーが重合・硬化するインク（活性エネルギー線硬化性インク）を用いたインクジェット印刷が注目されている。活性エネルギー線硬化性インクは、基本的には無溶剤であるため、その揮発成分による健康上・安全上の問題がない。また、このインクは、一定量以上の活性エネルギーが照射されない限りは重合反応が開始しないため、インクを長期間安定した状態に保つことができるうえ、インクの増粘によるノズルの目詰まりといった障害を生じさせるおそれもほとんどない。しかも、活性エネルギー線を照射した後は、直ちに重合が進行し、硬化するため、大規模な乾燥設備も必要としないだけでなく、滲み等の印刷トラブルも回避することができる。
【０００７】
このように多くの利点を有する活性エネルギー線硬化性インクとしては、特にラジカル型紫外線硬化性化合物を用いたインク（いわゆるラジカルＵＶインク）が多く用いられている。ラジカルＵＶインクは、ＵＶ照射を受けた光開始剤がラジカルを生成し、これがモノマーに作用することによって重合（ラジカル重合）が進行するものである。ところが、ラジカルＵＶインクも次のような問題を有している。第一に、ラジカル型紫外線硬化性化合物の多くは臭気が強く、高い皮膚刺激性を有するため、作業現場、取引等で人が触れた場合に健康上の問題を引き起こすおそれがある。第二に、ラジカル型紫外線硬化性化合物は、紫外線光が照射された直後は重合反応性が最も高くなり、時間の経過に従って徐々に反応性が低下し、最終的には未反応のモノマーが存在する状況下であっても重合反応が停止してしまい、再度紫外線光を照射しない限り重合反応を進行させることができない。
【０００８】
これに対し、カチオン型紫外線硬化性化合物を用いたインク（いわゆるカチオンＵＶインク）も知られている。カチオンＵＶインクは、ＵＶ照射を受けた光開始剤が酸を生成し、これがモノマーに作用してカチオンを生成させて重合（カチオン重合）が進行するものである。カチオン型紫外線硬化性化合物は、臭気が少なく、皮膚刺激性も低いため、作業環境等に与える影響も小さいという利点をもつ。また、カチオン型紫外線硬化性化合物は、紫外線光の照射が終了した後であっても、経時的に重合反応が続く性質（暗反応）を有しているため、未反応のモノマーが残存する可能性も低い。
【０００９】
このようなカチオンＵＶインクとしては、例えば１） オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、２）オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、および３）ビニルエーテル化合物０〜４０重量％からなる液状成分に、４）顔料を分散してなることを特徴とする非水系活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが知られている（特許文献１）。その他にも種々のインクジェットインクがこれまでに提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０６１８７６号
【特許文献２】特開２００６−２３２９８９号
【特許文献３】特開２００４−９１５５３号
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号
【特許文献５】特開２００４−２５４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、インクジェットでは、インクをノズルから押し出す力が比較的低いため、より低い粘度をもつインクの使用が望まれている。しかし、従来のインクではインク粘度が比較的高い。一方、溶剤等の配合によりインク粘度を下げることも可能であるが、粘度を下げると硬化速度が低下するという別の問題が生じる。あるいは、インクの初期粘度を下げたとしても、経時的に増粘することもあり、この点においても改善の余地がある。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、安定した低粘度を有しながらも良好な硬化性能を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特に、特定のモノマー成分と特定の光重合開始剤とを含む組成を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化性組成物に係る。
１． 活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
２． オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部含まれる、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
３． スルホニウム塩のモノ体が、下記化学式（１）
【化１】
（但し、Ｘはアニオン種を示す。）で示される化合物である、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
４． ＵＶ−ＬＥＤランプの照射により重合・硬化する、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
５． オキシラン環含有化合物が１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンである、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
６． オキセタン環含有化合物が３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンである、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
７． インクジェット用インクのために用いられる、前記項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定した低粘度を有し、なおかつ、良好な硬化性能を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。一般に、粘度を低くすればそれだけ硬化速度が遅くなる傾向にあるが、とりわけ本発明組成物では特定のモノマー成分と特定の光重合開始剤との組合せにより、低粘度化と硬化速度の向上とを一挙に達成することが可能である。しかも、本発明組成物は、経時的に大きな増粘を生じることがなく、低い粘度で安定しているという特徴も有している。
【００１６】
また、本発明組成物は、照射光が単一波長であり、かつ、照射エネルギーが比較的弱いＵＶ−ＬＥＤによっても満足できる硬化速度を得ることができるので、そのような光源をもつ装置を利用できる結果、省エネルギー化、省スペース化等という点でも貢献できるものである。
【００１７】
このような特徴をもつ本発明組成物は、各種の印刷用インクとして使用することができるが、特にノズルからの吐出力が弱いインクジェット用インクとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１で硬化性能を調べるための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（本発明組成物）は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする。
【００２０】
本発明組成物は、前記の通り、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る。すなわち、活性エネルギー線の照射により重合性モノマーがカチオンとなり、そのカチオンが重合することによって硬化するものである。以下、本発明組成物の成分等について説明する。
【００２１】
重合性モノマー
本発明組成物では、重合性モノマーとして、オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を含む。重合性モノマーとして、オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物以外の成分が含まれていても良いが、重合性モノマー中９０〜１００重量％がオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなることが好ましい。また、本発明組成物中における重合性モノマーの含有割合は一般的には８５〜９５重量％程度とすれば良い。
【００２２】
オキシラン環含有化合物としては、１分子中に少なくとも１つのオキシラン環を有するものであれば特に限定されず、公知のカチオン重合型インクジェットインクで採用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、芳香族エポキシド化合物、脂環式エポキシド化合物、脂肪族エポキシド化合物等が挙げられる。これらは単量体のほか、オリゴマー、ポリマー等の形態であっても良い。本発明組成物では、特に硬化性能の点において脂環式エポキシド化合物をより好ましく採用することができる。脂環式エポキシド化合物としては、例えば特開２００１−２２０５２６、特許第４０６１８７６号等で例示されたシクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド等を使用することができるが、特に１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンを最も好ましく使用できる。これは、例えば製品名「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業社製）として市販されているものである。
【００２３】
オキセタン環含有化合物としては、１分子中に少なくとも１つのオキセタン環を有するものであれば限定的でなく、公知のカチオン重合型インクジェットインクで採用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、特開２００１−２２０５２６、特許第４０６１８７６号等で例示された化合物も使用することが可能である。特に、本発明では、硬化性能等の見地より１分子中に２つのオキセタン環を有する化合物が好ましい。特に、本発明では、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが最も好ましい。すなわち、本発明では、オキシラン環含有化合物としての１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンと、オキセタン環含有化合物としての３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンとの組み合わせにより、安定した低粘度特性と硬化性能との両立に効果的に寄与することができる。
【００２４】
オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の含有比率は特に制限されないが、より高い硬化性能を得るという見地から、通常はオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部（好ましくは２０〜４０重量部）含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部（好ましくは８０〜６０重量部）含まれるようにすることが望ましい。すなわち、より優れた硬化性能等を得るためにオキセタン環含有化合物リッチの組成とすることが望ましい。
【００２５】
光重合開始剤及び増感剤
また、本発明組成物では、光重合開始剤及び増感剤（光増感剤）を含む。これらの含有量は、前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上（好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは３〜６重量部）及び増感剤２重量部以上（好ましくは２〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部）である。
【００２６】
光重合開始剤としては、スルホニウム塩のモノ体を用いる。すなわち、スルホニウム塩としては、１分子中に１個のスルホニオ基を有するモノ体のほか、１分子中に２個のスルホニオ基を有するビス体があるが、本発明ではモノ体を用いる。
【００２７】
また、本発明組成物では、その他の光重合開始剤（スルホニウム塩のビス体も含む。）も併用することができるが、スルホニウム塩のモノ体が光重合開始剤のうち９５〜１００重量部を占めることが好ましい。
【００２８】
スルホニウム塩のモノ体としては、光重合開始剤として公知又は市販の化合物を使用することができるが、特に下記式（１）；
【化２】
で示されるスルホニウム塩のモノ体（但し、Ｘはアニオン種を示す。）を好適に用いることができる。前記アニオン種としては、ＰＦ６、ＳｂＦ６、特殊リン系アニオン等が例示できる。これらも市販品を用いることができる。このようなスルホニウム塩のモノ体としては、例えば製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ社製）、製品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」（サンアプロ社製）等を挙げることができる。
【００２９】
増感剤は、特に制限されず、公知又は市販の増感剤を使用することができる。例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン等のアントラセン誘導体；１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等のほか、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３０】
その他の成分
本発明組成物では、前記の各成分のほか、公知のインクジェットインクに配合されている成分を含んでいても良い。例えば、着色材（顔料又は染料）、分散剤、レベリング剤、重合禁止剤、溶剤、消泡剤、充填剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常は前記重合性モノマー１００重量部に対して１０重量部以下の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００３１】
なお、本発明組成物は、溶剤の含有量が５重量％以下という少量（好ましくは無溶剤）であっても所定の粘度を得ることができるので、この点においても硬化性能等の向上に寄与することができる。
【００３２】
また、公知のインクジェットインクで用いられるビニルエーテル化合物は重合性モノマーとして使用されており、本発明組成物でも添加しても良いが、本発明組成物はビニルエーテル化合物を含まなくても低粘度を維持できる。従って、その添加量は、前記重合性モノマー中０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とすることができる。これにより、インクの硬化時における塗膜の収縮をより効果的に回避することができるため、良好な印刷特性を得ることができる。
【００３３】
本発明組成物の物性
本発明組成物の粘度（２５℃）は２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１６ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。また、初期粘度に対する変化率は、１０％以下であることが好ましく、特に８％以下であることがより好ましい。上記変化率は、調製直後のインク粘度（２５℃）Ｖ０とし、調製直後から７０℃で１週間放置した後のインク粘度（２５℃）Ｖ１としたとき、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００（％）で算出される値である。
【００３４】
本発明組成物の調製
本発明組成物は、上記のような各成分を均一に混合できる限り、その製造方法は特に制限されない。例えば、ミキサー、ニーダー、サンドミル、ロールミル、ジェットミル等の公知の混合機・攪拌機に各成分を投入し、均一に混合すれば良い。この場合、各成分の添加順序は特に限定されないが、反応を制御しやすくする等の理由より、光重合開始剤及び増感剤以外の成分を先に添加混合した後、光重合開始剤及び増感剤を添加することが望ましい。
【００３５】
インクジェット用インク
本発明組成物は、インクジェット用のインクとして好適に用いることができる。すなわち、インクジェットタイプのプリンターのインクとして最適である。特に、インクジェットタイプの中でも、ピエゾ方式により駆動するプリンターに好適である。ピエゾ方式としてより具体的にはシェア型、ベント型又はプッシュ型のいずれであっても良い。これらのプリンターは公知又は市販のものをそのまま適用することができる。インク供給方法としては、カートリッジ式、タンク式等のいずれも採用することができる。
【００３６】
また、印刷の対象（印刷媒体）としては、公知のインクジェットタイプのプリンターで採用されている記録材料等と同様のものを使用できる。例えば、紙（加工紙、塗工紙等を含む。）、合成樹脂（合成ゴムを含む。）、金属、セラミックス、織物及び不織布等のほか、これらの加工品（シート、フィルム、成形品等）のいずれにも適用することができる。
【００３７】
本発明組成物を用いて印刷媒体上に付与した後、活性エネルギー線の照射により本発明組成物を硬化させることによって、所定の画像が形成される。活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線、太陽光等のいずれであっても良いが、本発明では特に紫外線を用いることが望ましい。紫外線の光源としては限定されず、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、無電極水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、エキシマランプ、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）等を挙げることができる。この中でも、特にオゾンを生成しない、熱の発生量が少ない、長寿命、省スペース・省エネルギー、ＯＮ／ＯＦＦの切り替えが容易等の見地より、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）を好適に用いることができる。ＵＶ−ＬＥＤの照度としては、通常１０Ｗ／ｃｍ２以下、特に５Ｗ／ｃｍ２、さらには１Ｗ／ｃｍ２以下であることが望ましい。照度の下限値は、硬化可能である限りは限定されないが、一般的には０．１Ｗ／ｃｍ２程度とすれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００３９】
実施例１
インク組成として、オキシラン環含有化合物（製品名「セロキサイド３０００」ダイセル化学製）４０重量部及びオキセタン環含有化合物（製品名「ＯＸＴ−２２１」東亜合成社製）６０重量の合計１００重量部に対して、カーボンブラック（製品名「ＭＡ−１００Ｒ」三菱化学社製）２重量部、光重合開始剤（製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」サンアプロ社製）５重量部、増感剤（製品名「アントラキュアーＵＶＳ−１３３１」川崎化成工業社製）３重量部、分散剤（製品名「アジスパーＰＢ８２２」味の素ファインテクノ社製）１．２重量部、レベリング剤（製品名「ペレノールＦ４０」コグニクスジャパン社製）０．２重量部及び重合禁止剤（トリイソパノールアミン）０．１重量部を用いた。まず、光重合開始剤及び増感剤以外の上記各成分をサンドミルに投入して４時間分散させた後、得られた混合物に光重合開始剤及び増感剤を添加し、均一に混合することによってインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例２
光重合開始剤として製品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」サンアプロ社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例３
光重合開始剤の配合量を前記合計１００重量部に対して３重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
実施例４
増感剤の配合量を前記合計１００重量部に対して５重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
比較例１
光重合開始剤として製品名「アデカオプトマーＳＰ−１５２」アデカ社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
比較例２
光重合開始剤として製品名「ＵＶＩ−６９９２」ダウケミカル社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
比較例３
光重合開始剤として製品名「ＷＰＩ−１１３」和光純薬工業社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
比較例４
光重合開始剤の配合量を前記合計１００重量部に対して１重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
比較例５
増感剤の配合量を前記合計１００重量部に対して１重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
試験例１
実施例及び比較例で得られたインクについて、硬化性能及び保存安定性について調べた。その結果を表１に示す。また、表１には、参考例１として、市販のインクジェットインク（２５℃における粘度２６．６ｍＰａ・ｓ）についての測定結果も併せて示す。
【００４９】
なお、表１の各物性の測定方法（実施例、比較例及び参考例で示した粘度の測定も含む。）は次のようにして実施した。
（１）硬化性能
基材（印刷媒体）として、二軸延伸され、かつ、表面処理が施されていないポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。次いで、このＰＥＴフィルム上にインクをワイヤーバー（線径２００μｍ）で展色した後、温度約２０℃及び湿度４８％ＲＨの雰囲気下でＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３８５ｎｍ、０．２５Ｗ／ｃｍ２）を照射しながら硬化させた。試験は、図１に示すような装置を用い、インクを展色した前記フィルムをベルトコンベア上に載せた後、ＵＶ−ＬＥＤランプの照射エリアを所定の速度で通過させ、通過後の塗膜が硬化したときのベルトコンベアの移動速度を求めた。より具体的には、上記速度を徐々に高くしていき、明らかに塗膜が硬化しきれない速度まで試験を繰り返し行いながら、塗膜が硬化可能な前記移動速度（ｍ／ｍｉｎ）を「硬化速度」とした。
（２）保存安定性（粘度）
調製直後のインクの２５℃における粘度をＢ型粘度計（製品名「ビスメトロンＶＧ−４」芝浦システム社製、低粘度アダプタ使用、回転数１２ｒｐｍ）により測定してＶ０を求めた。次に、そのインクを７０℃で１週間保存した後の粘度（Ｖ１）を同様にして測定して求めた。そして、計算式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００（％）により粘度の変化率を求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、比較例のインクは硬化性能及び保存安定性の少なくとも一方で問題があることが確認された。また、参考例１の市販インクは、硬化速度が比較的遅いことがわかる。これに対し、実施例のインクはいずれも硬化性能及び保存安定性ともに優れた効果を発揮することがわかる。すなわち、実施例では、いずれも硬化速度２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ、保存後粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であって、変化率も１０％以下という高性能であることがわかる。特に、実施例１等のインクのように、保存後であっても１５ｍＰａ・ｓ以下という極めて低い粘度を維持しているうえ、良好な硬化速度を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物に関する。より詳しくは、新規なインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷（インクジェット印刷）は家庭用のプリンター（コンシューマー用プリンタ）で比較的古くから採用されている。これに対し、近年では、各種の工業製品に付する製品番号、ロット番号、製造年月日等のほか、ダイレクトメール等の宛名のような可変データを大量かつ高速に印字するために、インクジェット印刷が産業用としても幅広く実用化されている。
【０００３】
インクジェット印刷は、プリンタヘッド上に配置された複数のノズルから非常に微小なインク液滴を吐出させることにより画像を形成する印刷方法であり、非常に鮮明で高精細な画像を印刷することができる。また、ラインヘッドと呼ばれる固定型のインクジェットヘッドを用いることにより、より高速で印字することも可能である。
【０００４】
インクジェット印刷に用いられるインクとして最も多用されているタイプは、コンシューマー用プリンタに採用されている水系インクであるが、これをそのまま産業用として用いる場合は印刷層の耐水性において問題がある。また、水系インクでは基本的には溶媒である水を基材が瞬間的に吸収して画像を定着させることができるものの、例えば合成樹脂系フィルムのような吸収性に乏しい基材に印刷する場合は基材表面に特別なインク受容層を形成する必要がある。
【０００５】
一方、主に産業用で使用されている溶剤系インクでは、揮発成分が健康上・安全上の問題を引き起こすおそれがあり、そのための対策を講じる場合はそれだけ多くのコストがかかってしまう。また、溶剤系インクでは、インクジェットのノズル表面で溶剤が揮発した場合は、ノズルを詰まらせることにより、印字抜けを発生させる原因となりかねない。
【０００６】
これらの問題を解決するため、最近では紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等で代表される活性エネルギー線の照射を受けてモノマーが重合・硬化するインク（活性エネルギー線硬化性インク）を用いたインクジェット印刷が注目されている。活性エネルギー線硬化性インクは、基本的には無溶剤であるため、その揮発成分による健康上・安全上の問題がない。また、このインクは、一定量以上の活性エネルギーが照射されない限りは重合反応が開始しないため、インクを長期間安定した状態に保つことができるうえ、インクの増粘によるノズルの目詰まりといった障害を生じさせるおそれもほとんどない。しかも、活性エネルギー線を照射した後は、直ちに重合が進行し、硬化するため、大規模な乾燥設備も必要としないだけでなく、滲み等の印刷トラブルも回避することができる。
【０００７】
このように多くの利点を有する活性エネルギー線硬化性インクとしては、特にラジカル型紫外線硬化性化合物を用いたインク（いわゆるラジカルＵＶインク）が多く用いられている。ラジカルＵＶインクは、ＵＶ照射を受けた光開始剤がラジカルを生成し、これがモノマーに作用することによって重合（ラジカル重合）が進行するものである。ところが、ラジカルＵＶインクも次のような問題を有している。第一に、ラジカル型紫外線硬化性化合物の多くは臭気が強く、高い皮膚刺激性を有するため、作業現場、取引等で人が触れた場合に健康上の問題を引き起こすおそれがある。第二に、ラジカル型紫外線硬化性化合物は、紫外線光が照射された直後は重合反応性が最も高くなり、時間の経過に従って徐々に反応性が低下し、最終的には未反応のモノマーが存在する状況下であっても重合反応が停止してしまい、再度紫外線光を照射しない限り重合反応を進行させることができない。
【０００８】
これに対し、カチオン型紫外線硬化性化合物を用いたインク（いわゆるカチオンＵＶインク）も知られている。カチオンＵＶインクは、ＵＶ照射を受けた光開始剤が酸を生成し、これがモノマーに作用してカチオンを生成させて重合（カチオン重合）が進行するものである。カチオン型紫外線硬化性化合物は、臭気が少なく、皮膚刺激性も低いため、作業環境等に与える影響も小さいという利点をもつ。また、カチオン型紫外線硬化性化合物は、紫外線光の照射が終了した後であっても、経時的に重合反応が続く性質（暗反応）を有しているため、未反応のモノマーが残存する可能性も低い。
【０００９】
このようなカチオンＵＶインクとしては、例えば１） オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、２）オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、および３）ビニルエーテル化合物０〜４０重量％からなる液状成分に、４）顔料を分散してなることを特徴とする非水系活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが知られている（特許文献１）。その他にも種々のインクジェットインクがこれまでに提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０６１８７６号
【特許文献２】特開２００６−２３２９８９号
【特許文献３】特開２００４−９１５５３号
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号
【特許文献５】特開２００４−２５４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、インクジェットでは、インクをノズルから押し出す力が比較的低いため、より低い粘度をもつインクの使用が望まれている。しかし、従来のインクではインク粘度が比較的高い。一方、溶剤等の配合によりインク粘度を下げることも可能であるが、粘度を下げると硬化速度が低下するという別の問題が生じる。あるいは、インクの初期粘度を下げたとしても、経時的に増粘することもあり、この点においても改善の余地がある。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、安定した低粘度を有しながらも良好な硬化性能を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特に、特定のモノマー成分と特定の光重合開始剤とを含む組成を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化性組成物に係る。
１． 活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
２． オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部含まれる、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
３． スルホニウム塩のモノ体が、下記化学式（１）
【化１】
（但し、Ｘはアニオン種を示す。）で示される化合物である、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
４． ＵＶ−ＬＥＤランプの照射により重合・硬化する、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
５． オキシラン環含有化合物が１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンである、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
６． オキセタン環含有化合物が３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンである、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
７． インクジェット用インクのために用いられる、前記項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定した低粘度を有し、なおかつ、良好な硬化性能を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。一般に、粘度を低くすればそれだけ硬化速度が遅くなる傾向にあるが、とりわけ本発明組成物では特定のモノマー成分と特定の光重合開始剤との組合せにより、低粘度化と硬化速度の向上とを一挙に達成することが可能である。しかも、本発明組成物は、経時的に大きな増粘を生じることがなく、低い粘度で安定しているという特徴も有している。
【００１６】
また、本発明組成物は、照射光が単一波長であり、かつ、照射エネルギーが比較的弱いＵＶ−ＬＥＤによっても満足できる硬化速度を得ることができるので、そのような光源をもつ装置を利用できる結果、省エネルギー化、省スペース化等という点でも貢献できるものである。
【００１７】
このような特徴をもつ本発明組成物は、各種の印刷用インクとして使用することができるが、特にノズルからの吐出力が弱いインクジェット用インクとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１で硬化性能を調べるための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（本発明組成物）は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする。
【００２０】
本発明組成物は、前記の通り、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る。すなわち、活性エネルギー線の照射により重合性モノマーがカチオンとなり、そのカチオンが重合することによって硬化するものである。以下、本発明組成物の成分等について説明する。
【００２１】
重合性モノマー
本発明組成物では、重合性モノマーとして、オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を含む。重合性モノマーとして、オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物以外の成分が含まれていても良いが、重合性モノマー中９０〜１００重量％がオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなることが好ましい。また、本発明組成物中における重合性モノマーの含有割合は一般的には８５〜９５重量％程度とすれば良い。
【００２２】
オキシラン環含有化合物としては、１分子中に少なくとも１つのオキシラン環を有するものであれば特に限定されず、公知のカチオン重合型インクジェットインクで採用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、芳香族エポキシド化合物、脂環式エポキシド化合物、脂肪族エポキシド化合物等が挙げられる。これらは単量体のほか、オリゴマー、ポリマー等の形態であっても良い。本発明組成物では、特に硬化性能の点において脂環式エポキシド化合物をより好ましく採用することができる。脂環式エポキシド化合物としては、例えば特開２００１−２２０５２６、特許第４０６１８７６号等で例示されたシクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド等を使用することができるが、特に１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンを最も好ましく使用できる。これは、例えば製品名「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業社製）として市販されているものである。
【００２３】
オキセタン環含有化合物としては、１分子中に少なくとも１つのオキセタン環を有するものであれば限定的でなく、公知のカチオン重合型インクジェットインクで採用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、特開２００１−２２０５２６、特許第４０６１８７６号等で例示された化合物も使用することが可能である。特に、本発明では、硬化性能等の見地より１分子中に２つのオキセタン環を有する化合物が好ましい。特に、本発明では、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが最も好ましい。すなわち、本発明では、オキシラン環含有化合物としての１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンと、オキセタン環含有化合物としての３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンとの組み合わせにより、安定した低粘度特性と硬化性能との両立に効果的に寄与することができる。
【００２４】
オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の含有比率は特に制限されないが、より高い硬化性能を得るという見地から、通常はオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部（好ましくは２０〜４０重量部）含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部（好ましくは８０〜６０重量部）含まれるようにすることが望ましい。すなわち、より優れた硬化性能等を得るためにオキセタン環含有化合物リッチの組成とすることが望ましい。
【００２５】
光重合開始剤及び増感剤
また、本発明組成物では、光重合開始剤及び増感剤（光増感剤）を含む。これらの含有量は、前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上（好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは３〜６重量部）及び増感剤２重量部以上（好ましくは２〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部）である。
【００２６】
光重合開始剤としては、スルホニウム塩のモノ体を用いる。すなわち、スルホニウム塩としては、１分子中に１個のスルホニオ基を有するモノ体のほか、１分子中に２個のスルホニオ基を有するビス体があるが、本発明ではモノ体を用いる。
【００２７】
また、本発明組成物では、その他の光重合開始剤（スルホニウム塩のビス体も含む。）も併用することができるが、スルホニウム塩のモノ体が光重合開始剤のうち９５〜１００重量部を占めることが好ましい。
【００２８】
スルホニウム塩のモノ体としては、光重合開始剤として公知又は市販の化合物を使用することができるが、特に下記式（１）；
【化２】
で示されるスルホニウム塩のモノ体（但し、Ｘはアニオン種を示す。）を好適に用いることができる。前記アニオン種としては、ＰＦ６、ＳｂＦ６、特殊リン系アニオン等が例示できる。これらも市販品を用いることができる。このようなスルホニウム塩のモノ体としては、例えば製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ社製）、製品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」（サンアプロ社製）等を挙げることができる。
【００２９】
増感剤は、特に制限されず、公知又は市販の増感剤を使用することができる。例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン等のアントラセン誘導体；１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等のほか、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３０】
その他の成分
本発明組成物では、前記の各成分のほか、公知のインクジェットインクに配合されている成分を含んでいても良い。例えば、着色材（顔料又は染料）、分散剤、レベリング剤、重合禁止剤、溶剤、消泡剤、充填剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常は前記重合性モノマー１００重量部に対して１０重量部以下の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００３１】
なお、本発明組成物は、溶剤の含有量が５重量％以下という少量（好ましくは無溶剤）であっても所定の粘度を得ることができるので、この点においても硬化性能等の向上に寄与することができる。
【００３２】
また、公知のインクジェットインクで用いられるビニルエーテル化合物は重合性モノマーとして使用されており、本発明組成物でも添加しても良いが、本発明組成物はビニルエーテル化合物を含まなくても低粘度を維持できる。従って、その添加量は、前記重合性モノマー中０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とすることができる。これにより、インクの硬化時における塗膜の収縮をより効果的に回避することができるため、良好な印刷特性を得ることができる。
【００３３】
本発明組成物の物性
本発明組成物の粘度（２５℃）は２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１６ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。また、初期粘度に対する変化率は、１０％以下であることが好ましく、特に８％以下であることがより好ましい。上記変化率は、調製直後のインク粘度（２５℃）Ｖ０とし、調製直後から７０℃で１週間放置した後のインク粘度（２５℃）Ｖ１としたとき、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００（％）で算出される値である。
【００３４】
本発明組成物の調製
本発明組成物は、上記のような各成分を均一に混合できる限り、その製造方法は特に制限されない。例えば、ミキサー、ニーダー、サンドミル、ロールミル、ジェットミル等の公知の混合機・攪拌機に各成分を投入し、均一に混合すれば良い。この場合、各成分の添加順序は特に限定されないが、反応を制御しやすくする等の理由より、光重合開始剤及び増感剤以外の成分を先に添加混合した後、光重合開始剤及び増感剤を添加することが望ましい。
【００３５】
インクジェット用インク
本発明組成物は、インクジェット用のインクとして好適に用いることができる。すなわち、インクジェットタイプのプリンターのインクとして最適である。特に、インクジェットタイプの中でも、ピエゾ方式により駆動するプリンターに好適である。ピエゾ方式としてより具体的にはシェア型、ベント型又はプッシュ型のいずれであっても良い。これらのプリンターは公知又は市販のものをそのまま適用することができる。インク供給方法としては、カートリッジ式、タンク式等のいずれも採用することができる。
【００３６】
また、印刷の対象（印刷媒体）としては、公知のインクジェットタイプのプリンターで採用されている記録材料等と同様のものを使用できる。例えば、紙（加工紙、塗工紙等を含む。）、合成樹脂（合成ゴムを含む。）、金属、セラミックス、織物及び不織布等のほか、これらの加工品（シート、フィルム、成形品等）のいずれにも適用することができる。
【００３７】
本発明組成物を用いて印刷媒体上に付与した後、活性エネルギー線の照射により本発明組成物を硬化させることによって、所定の画像が形成される。活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線、太陽光等のいずれであっても良いが、本発明では特に紫外線を用いることが望ましい。紫外線の光源としては限定されず、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、無電極水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、エキシマランプ、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）等を挙げることができる。この中でも、特にオゾンを生成しない、熱の発生量が少ない、長寿命、省スペース・省エネルギー、ＯＮ／ＯＦＦの切り替えが容易等の見地より、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）を好適に用いることができる。ＵＶ−ＬＥＤの照度としては、通常１０Ｗ／ｃｍ２以下、特に５Ｗ／ｃｍ２、さらには１Ｗ／ｃｍ２以下であることが望ましい。照度の下限値は、硬化可能である限りは限定されないが、一般的には０．１Ｗ／ｃｍ２程度とすれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００３９】
実施例１
インク組成として、オキシラン環含有化合物（製品名「セロキサイド３０００」ダイセル化学製）４０重量部及びオキセタン環含有化合物（製品名「ＯＸＴ−２２１」東亜合成社製）６０重量の合計１００重量部に対して、カーボンブラック（製品名「ＭＡ−１００Ｒ」三菱化学社製）２重量部、光重合開始剤（製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」サンアプロ社製）５重量部、増感剤（製品名「アントラキュアーＵＶＳ−１３３１」川崎化成工業社製）３重量部、分散剤（製品名「アジスパーＰＢ８２２」味の素ファインテクノ社製）１．２重量部、レベリング剤（製品名「ペレノールＦ４０」コグニクスジャパン社製）０．２重量部及び重合禁止剤（トリイソパノールアミン）０．１重量部を用いた。まず、光重合開始剤及び増感剤以外の上記各成分をサンドミルに投入して４時間分散させた後、得られた混合物に光重合開始剤及び増感剤を添加し、均一に混合することによってインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例２
光重合開始剤として製品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」サンアプロ社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例３
光重合開始剤の配合量を前記合計１００重量部に対して３重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
実施例４
増感剤の配合量を前記合計１００重量部に対して５重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
比較例１
光重合開始剤として製品名「アデカオプトマーＳＰ−１５２」アデカ社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
比較例２
光重合開始剤として製品名「ＵＶＩ−６９９２」ダウケミカル社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
比較例３
光重合開始剤として製品名「ＷＰＩ−１１３」和光純薬工業社製）５重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
比較例４
光重合開始剤の配合量を前記合計１００重量部に対して１重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
比較例５
増感剤の配合量を前記合計１００重量部に対して１重量部としたほかは、実施例１と同様にしてインクを調製した。調製直後の２５℃におけるインクの粘度（初期粘度）は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
試験例１
実施例及び比較例で得られたインクについて、硬化性能及び保存安定性について調べた。その結果を表１に示す。また、表１には、参考例１として、市販のインクジェットインク（２５℃における粘度２６．６ｍＰａ・ｓ）についての測定結果も併せて示す。
【００４９】
なお、表１の各物性の測定方法（実施例、比較例及び参考例で示した粘度の測定も含む。）は次のようにして実施した。
（１）硬化性能
基材（印刷媒体）として、二軸延伸され、かつ、表面処理が施されていないポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。次いで、このＰＥＴフィルム上にインクをワイヤーバー（線径２００μｍ）で展色した後、温度約２０℃及び湿度４８％ＲＨの雰囲気下でＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３８５ｎｍ、０．２５Ｗ／ｃｍ２）を照射しながら硬化させた。試験は、図１に示すような装置を用い、インクを展色した前記フィルムをベルトコンベア上に載せた後、ＵＶ−ＬＥＤランプの照射エリアを所定の速度で通過させ、通過後の塗膜が硬化したときのベルトコンベアの移動速度を求めた。より具体的には、上記速度を徐々に高くしていき、明らかに塗膜が硬化しきれない速度まで試験を繰り返し行いながら、塗膜が硬化可能な前記移動速度（ｍ／ｍｉｎ）を「硬化速度」とした。
（２）保存安定性（粘度）
調製直後のインクの２５℃における粘度をＢ型粘度計（製品名「ビスメトロンＶＧ−４」芝浦システム社製、低粘度アダプタ使用、回転数１２ｒｐｍ）により測定してＶ０を求めた。次に、そのインクを７０℃で１週間保存した後の粘度（Ｖ１）を同様にして測定して求めた。そして、計算式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００（％）により粘度の変化率を求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、比較例のインクは硬化性能及び保存安定性の少なくとも一方で問題があることが確認された。また、参考例１の市販インクは、硬化速度が比較的遅いことがわかる。これに対し、実施例のインクはいずれも硬化性能及び保存安定性ともに優れた効果を発揮することがわかる。すなわち、実施例では、いずれも硬化速度２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ、保存後粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であって、変化率も１０％以下という高性能であることがわかる。特に、実施例１等のインクのように、保存後であっても１５ｍＰａ・ｓ以下という極めて低い粘度を維持しているうえ、良好な硬化速度を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
スルホニウム塩のモノ体が、下記化学式（１）
【化３】
（但し、Ｘはアニオン種を示す。）で示される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
ＵＶ−ＬＥＤランプの照射により重合・硬化する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
オキシラン環含有化合物が１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
オキセタン環含有化合物が３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
インクジェット用インクのために用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１】
活性エネルギー線の照射によりカチオン重合が進行して硬化し得る組成物であって、
（１）オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物を重合性モノマーとして含み、
（２）前記重合性モノマー１００重量部に対して光重合開始剤２重量部以上及び増感剤２重量部以上を含み、
（３）前記光重合開始剤としてスルホニウム塩のモノ体を含み、
（４）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
オキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物の合計１００重量部において、オキシラン環含有化合物が１０〜５０重量部含まれ、オキセタン環含有化合物が９０〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
スルホニウム塩のモノ体が、下記化学式（１）
【化３】
（但し、Ｘはアニオン種を示す。）で示される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
ＵＶ−ＬＥＤランプの照射により重合・硬化する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
オキシラン環含有化合物が１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルクシロヘキサンである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
オキセタン環含有化合物が３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
インクジェット用インクのために用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４１３１０（Ｐ２０１１−２４１３１０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５１５８（Ｐ２０１０−１１５１５８）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００１０９０３７）ダイニック株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００１０９０３７）ダイニック株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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