活性光線硬化型インク組成物、フレキソ印刷用インキ、インクジェット用インク及び画像形成方法
【課題】硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型インク組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び３個のフェニル基が１個のイオウ原子に結合した化学構造を有する特定なスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。 一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【解決手段】少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び３個のフェニル基が１個のイオウ原子に結合した化学構造を有する特定なスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。 一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インク組成物、フレキソ印刷用インキ、インクジェット用インク及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性化合物および光開始剤としてオニウム塩を含有し、さらに本発明の一般式〔１〕を用いた活性光線硬化型組成物としては、特許文献１に記載がある。
【０００３】
しかしながら、該公報には活性光線硬化型インク組成物、それを用いた画像形成方法に関する具体的な記載はなく、また本願の特定構造のスルホニウム塩についての詳細も記載されていない。
【特許文献１】特表２００５−５２０００７号公報 （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型インク組成物とそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び下記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【０００７】
一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n
（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
２．前記一般式〔１〕のＲ1がアントラセン、フルオレン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、フェノチアジン、チオキサントン、チアントレン、ベンズアントラセン、ナフタセン及びトリフェニレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１０】
３．カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１１】
４．カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１２】
５．２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１３】
６．ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類から選ばれた少なくとも１種の樹脂をさらに含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするフレキソ印刷用インキ。
【００１５】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００１６】
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いて印刷材料に画像形成を行う方法において、該印刷材料が該活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料であることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
１０．前記活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料が繊維質材料であることを特徴とする前記９に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型インク組成物とそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の活性光線硬化型インク組成物を該活性光線硬化型インク組成物が浸透する記録材料に印刷を行った場合、驚くべきことに、その硬化性が極めて良好で、硬化画像のにじみが皆無で、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性が極めて良好であることが判明し、本発明に至った。
【００２０】
本発明においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しない、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を用いる。「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、活性光線硬化型組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有した組成物を用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を作製し、組成物膜面を３０℃に保った状態でスルホニム塩が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。スルホニム塩としては、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００２３】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編，「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００２４】
本発明においては、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔６〕〜〔１４〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明の一般式〔１〕で表される化合物としては
１−ヒドロキシメチルアントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，４−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，５−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，６−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，７−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，８−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，９−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，３−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，４−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，５−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，６−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，７−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，８−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，９−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、４，９，１０−トリヒドロキシメチルアントラセン、８，９，１０−トリヒドロキシメチルアントラセン、１−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、２−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、９−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、４，９，１０−トリヒドロキシイソプロピルアントラセン、２−ヒドロキシフェニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルフルオレン、２−ヒドロキシメチルフルオレン、３−ヒドロキシメチルフルオレン、４−ヒドロキシメチルフルオレン、９−ヒドロキシメチルフルオレン、１，２−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，３−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，４−ジヒドロキシメチルフルオレン、２，３−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、２，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、３，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、４，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、１−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、２−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、３−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、４−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、９−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２−ヒドロキシフェニルメチルフルオレン等のフルオレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルピレン、２−ヒドロキシメチルピレン、４−ヒドロキシメチルピレン、１，４−ジヒドロキシメチルピレン、１−ヒドロキシイソプロピルピレン、２−ヒドロキシイソプロピルピレン、４−ヒドロキシイソプロピルピレン、１，４−ジヒドロキイソプロピルピレン、１−ヒドロキフェニルピルピレン等のピレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルクリセン、２−ヒドロキシメチルクリセン、３−ヒドロキシメチルクリセン、４−ヒドロキシメチルクリセン、５−ヒドロキシメチルクリセン、６−ヒドロキシメチルクリセン、１，２−ジヒドロキシメチルクリセン、１，３−ジヒドロキシメチルクリセン、１，４−ジヒドロキシメチルクリセン、１，５−ジヒドロキシメチルクリセン、１，６−ジヒドロキシメチルクリセン、１，７−ジヒドロキシメチルクリセン、１，８−ジヒドロキシメチルクリセン、１，９−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、２，３−ジヒドロキシメチルクリセン、２，４−ジヒドロキシメチルクリセン、２，５−ジヒドロキシメチルクリセン、２，６−ジヒドロキシメチルクリセン、２，７−ジヒドロキシメチルクリセン、２，８−ジヒドロキシメチルクリセン、２，９−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、３，４−ジヒドロキシメチルクリセン、３，５−ジヒドロキシメチルクリセン、３，６−ジヒドロキシメチルクリセン、３，７−ジヒドロキシメチルクリセン、３，８−ジヒドロキシメチルクリセン、３，９−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、４，５−ジヒドロキシメチルクリセン、４，６−ジヒドロキシメチルクリセン、４，７−ジヒドロキシメチルクリセン、４，８−ジヒドロキシメチルクリセン、４，９−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、５，６−ジヒドロキシメチルクリセン、５，７−ジヒドロキシメチルクリセン、５，８−ジヒドロキシメチルクリセン、５，９−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、６，７−ジヒドロキシメチルクリセン、６，８−ジヒドロキシメチルクリセン、６，９−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、１−ヒドロキシイソプロピルクリセン、２−ヒドロキシイソプロピルクリセン、３−ヒドロキシイソプロピルクリセン、４−ヒドロキシイソプロピルクリセン、５−ヒドロキシイソプロピルクリセン、６−ヒドロキシイソプロピルクリセン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２−ヒドロキシフェニルメチルクリセン等のクリセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルフェナントレン、２−ヒドロキシメチルフェナントレン、３−ヒドロキシメチルフェナントレン、４−ヒドロキシメチルフェナントレン、９−ヒドロキシメチルフェナントレン、１，２−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，３−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，３−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、９−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２−ヒドロキシフェニルフェナントレン等のフェナントレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルアントラキノン、２−ヒドロキシメチルアントラキノン、３−ヒドロキシメチルアントラキノン、１，２−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，３−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，４−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，５−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，６−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，７−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，８−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、３−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２−ヒドロキシメチルフェニルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、
１−ヒドロキシメチルペリレン、２−ヒドロキシメチルペリレン、３−ヒドロキシメチルペリレン、１，２−ヒドロキシメチルペリレン、１，３−ヒドロキシメチルペリレン、１，４−ヒドロキシメチルペリレン、１，５−ヒドロキシメチルペリレン、１，６−ヒドロキシメチルペリレン、１，７−ヒドロキシメチルペリレン、１，８−ヒドロキシメチルペリレン、１，９−ヒドロキシメチルペリレン、１，１０−ヒドロキシメチルペリレン、１，１１−ヒドロキシメチルペリレン、１，１２−ヒドロキシメチルペリレン、２，３−ヒドロキシメチルペリレン、２，４−ヒドロキシメチルペリレン、２，５−ヒドロキシメチルペリレン、２，６−ヒドロキシメチルペリレン、２，７−ヒドロキシメチルペリレン、２，８−ヒドロキシメチルペリレン、２，９−ヒドロキシメチルペリレン、２，１０−ヒドロキシメチルペリレン、２，１１−ヒドロキシメチルペリレン、２，１２−ヒドロキシメチルペリレン、３，４−ヒドロキシメチルペリレン、３，５−ヒドロキシメチルペリレン、３，６−ヒドロキシメチルペリレン、３，７−ヒドロキシメチルペリレン、３，８−ヒドロキシメチルペリレン、３，９−ヒドロキシメチルペリレン、３，１０−ヒドロキシメチルペリレン、３，１１−ヒドロキシメチルペリレン、３，１２−ヒドロキシメチルペリレン、２，５，８，１１−ヒドロキシメチルペリレン、１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，５，８，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン等のペリレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルカルバゾール、２−ヒドロキシメチルカルバゾール、２−ヒドロキシメチル−９−メチルカルバゾール、３−ヒドロキシメチルカルバゾール、４−ヒドロキシメチルカルバゾール、９−ヒドロキシメチルカルバゾール、１，２−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，３−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，３−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，２，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１，３，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１，４，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、９−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，２−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，３−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，３−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，２，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，３，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２−ヒドロキシメチルフェニルカルバゾール、９−ヒドロキシメチルフェニルカルバゾール、１，４，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、
１−ヒドロキシメチルフェノチアジン、２−ヒドロキシメチルフェノチアジン、３−ヒドロキシメチルフェノチアジン、４−ヒドロキシメチルフェノチアジン、１，３−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、１，４−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、１，５−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、２，８−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、４，８−ジヒドロキシメチルフェノチアジン等のフェノチアジン誘導体、
１−ヒドロキシメチルチオキサントン、２−ヒドロキシメチルチオキサントン、３−ヒドロキシメチルチオキサントン、４−ヒドロキシメチルチオキサントン、１，２−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，３−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，３−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
１−ヒドロキシメチルチアントレン、２−ヒドロキシメチルチアントレン、３−ヒドロキシメチルチアントレン、４−ヒドロキシメチルチアントレン、１，２−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，３−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，３−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，３，５−トリヒドロキシメチルチアントレン、２，４，７−トリヒドロキシメチルチアントレン、１−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、２−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、３−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、４−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，３，５−トリヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，４，７−トリヒドロキシイソプロピルチアントレン、２−ヒドロキシメチルフェニルチアントレン等のチアントレン誘導体、
２−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、３−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、４−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、６−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、７−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、８−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、９−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、１０−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、１１−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，６−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，８−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，１０−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン等のベンズアントラセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルナフタセン、２−ヒドロキシメチルナフタセン、４−ヒドロキシメチルナフタセン、５−ヒドロキシメチルナフタセン、１，４−ジヒドロキシメチルナフタセン、１，１１−ジヒドロキシメチルナフタセン等のナフタセン誘導体、
２−ヒドロキシメチルトリフェニレン、３−ヒドロキシメチルトリフェニレン、４−ヒドロキシメチルトリフェニレン等のトリフェニレン誘導体
である。
【００２７】
本発明の一般式〔１〕の化合物は活性光線硬化型インクジェットインク組成物中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％配合される。
【００２８】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のオキセタン化合物は活性光線硬化型インクジェットインク組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。
【００３０】
また、本発明においては、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３６】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
例示化合物を以下に記載する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性光線硬化型組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００４７】
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性光線硬化型インク組成物には顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性光線硬化型インク組成物中に３〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて活性光線硬化型インク組成物中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００５１】
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００５２】
活性光線硬化型インク組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。
【００５３】
本発明の活性光線硬化型インク組成物を硬化させる活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００５４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできる好ましい記録材料としては、活性光線硬化型インク組成物が浸透する繊維質材料があげられる。具体的には、繊維質材料が、羊毛、絹、毛類、アルギナート繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン又はポリウレタン繊維及びセルロース性繊維よりなる群から選ばれる。
【００５６】
合成繊維としては，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，ポリビニルアルコール繊維，ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊維，ポリアラミド繊維等の一般に市販されている合成繊維が挙げられる。合成繊維よりなる布帛としては、前記合成繊維を用いた織物，編物，不織布等がある。ターポリンは，布帛の表面がポリ塩化ビニル樹脂で被覆されているもので，ラミネート法，コーティング法，パッディッング法，トッピング法あるいはこれらを組み合わせた方法により加工されたいずれでもよい。塩化ビニル樹脂は，ペーストレジンタイプおよびストレートレジンタイプのいずれをも用いることができる。塩化ビニル樹脂には，一般に配合される可塑剤，充填剤，耐寒剤，防炎剤，紫外線吸収剤の配合が可能である。
【００５７】
上記の繊維は、特に繊維工業において用いられている存在形態、例えば単繊維、糸、織物、編み物又はフェルトのような不織布のいずれでもよい。
【００５８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００５９】
本発明では、３００〜３６０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００６０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００６１】
次に、本発明の画像形成方法のうち、活性光線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方式について説明する。
【００６２】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射して活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させる方法が好ましい。
【００６３】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄い材料である場合は、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００６４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００６５】
活性光線硬化型インクジェットインクの吐出条件としては、記録ヘッド及び活性光線硬化型インクジェットインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００６７】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００６８】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００６９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００７０】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７１】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００７２】
本発明では、３００〜３６０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００７３】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００７４】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００７５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００７６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００７７】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００７８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図５におけるＹ方向に往復移動する。
【００７９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００８３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行な
え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００８６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００８７】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することもあるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００８８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００８９】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９０】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９１】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００９２】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源８を用いた。
【００９３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【００９４】
実施例１
〔活性光線硬化型フレキソインク組成物１〜１０の作製〕
表１に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化フレキソインク組成物を得た。数字は質量部を表す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表中の各化合物を下記に示し、顔料は表２に示す。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
一般式〔１〕の例示化合物
Ａ：９−ヒドロキシメチルアントラセン
Ｂ：９−ヒドロキシメチルフルオレン
Ｃ：２−ヒドロキシメチル−９−メチルカルバゾール
Ｄ：２−ヒドロキシメチルフェノチアジン
Ｅ：２−ヒドロキシメチルチアントレン
Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５ Ｒｅｓｉｎ：エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン
ＤＡ９１００：変性熱可塑性アクリル樹脂（サンノブコ社製）
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示す各粗製顔料２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料とし、活性光線硬化型フレキソインク組成物に使用した。
【０１０２】
〔活性光線硬化型フレキソインク組成物の評価〕
作製した活性光線硬化型フレキソインク組成物（以下、フレキソインク組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。
【０１０３】
（硬化性）
フレキソ印刷機により、綿サテン織物およびポリエステル繊維上に転写し、露光硬化させた。指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。
【０１０４】
（硬化画像のにじみ）
印字硬化させたサンプルを２４時間放置した後、滲み具合を目視にて判断した。
【０１０５】
ランク評価
○・・・滲みなし
△・・・滲みはあるが、実用上限定使用可能レベル
×・・・滲みがひどく、使用に耐えないレベル。
【０１０６】
（硬化膜擦り耐久性）
硬化物の表面を擦り試験機（当社製）で１００回擦りを行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１０７】
○・・・変化無し
△・・・わずかに表面が削れている
×・・・大部分が削れている。
【０１０８】
（硬化膜洗濯耐久性）
硬化物を洗剤を溶かし込んだ４０℃の温水で洗濯機に投入し、３０分間各版を行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１０９】
○・・・変化無し
△・・・部分的に削れている
×・・・大部分が削れている
評価の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明の一般式〔１〕で表される化合物を用いた、フレキソインク組成物Ｎｏ．１〜５はは硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型フレキソインク組成物であることが判る。
【０１１２】
実施例２
〔活性光線硬化型インクジェットインク組成物１１〜２２の作製〕
表４に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化組成物を得た。表中の各化合物は、実施例１と同じで、数字は質量部を表す。但し、一般式〔１〕例示化合物Ｂ′は、９−ヒドロキシメチルカルバゾールである。
【０１１３】
顔料Ｐ１は、粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済みしたものである。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
〔活性光線硬化型インクジェットインク組成物の評価〕
作製した活性光線硬化型インクジェットインク（以下、インクジェットインク組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。
【０１１６】
（硬化性）
図２に記載のインクジェット記録方法により、綿サテン織物およびポリエステル繊維上に吐出し、露光硬化させた。指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。
【０１１７】
（硬化画像のにじみ）
印字硬化させたサンプルを２４時間放置した後、滲み具合を目視にて判断した。
【０１１８】
ランク評価
○・・・滲みなし
△・・・滲みはあるが、実用上限定使用可能レベル
×・・・滲みがひどく、使用に耐えないレベル。
【０１１９】
（硬化膜擦り耐久性）
硬化物の表面を擦り試験機（社製）で１００回擦りを行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した
○・・・変化無し
△・・・わずかに表面が削れてい
×・・・大部分が削れている。
【０１２０】
（硬化膜洗濯耐久性）
硬化物を洗剤を溶かし込んだ４０℃の温水で洗濯機に投入し、３０分間各版を行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１２１】
○・・・変化無し
△・・・部分的に削れている
×・・・大部分が削れている
評価の結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ メタルハライドランプ線光源
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インク組成物、フレキソ印刷用インキ、インクジェット用インク及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性化合物および光開始剤としてオニウム塩を含有し、さらに本発明の一般式〔１〕を用いた活性光線硬化型組成物としては、特許文献１に記載がある。
【０００３】
しかしながら、該公報には活性光線硬化型インク組成物、それを用いた画像形成方法に関する具体的な記載はなく、また本願の特定構造のスルホニウム塩についての詳細も記載されていない。
【特許文献１】特表２００５−５２０００７号公報 （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型インク組成物とそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び下記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【０００７】
一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n
（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
２．前記一般式〔１〕のＲ1がアントラセン、フルオレン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、フェノチアジン、チオキサントン、チアントレン、ベンズアントラセン、ナフタセン及びトリフェニレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１０】
３．カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１１】
４．カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１２】
５．２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１３】
６．ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類から選ばれた少なくとも１種の樹脂をさらに含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするフレキソ印刷用インキ。
【００１５】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００１６】
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いて印刷材料に画像形成を行う方法において、該印刷材料が該活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料であることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
１０．前記活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料が繊維質材料であることを特徴とする前記９に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型インク組成物とそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の活性光線硬化型インク組成物を該活性光線硬化型インク組成物が浸透する記録材料に印刷を行った場合、驚くべきことに、その硬化性が極めて良好で、硬化画像のにじみが皆無で、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性が極めて良好であることが判明し、本発明に至った。
【００２０】
本発明においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しない、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を用いる。「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、活性光線硬化型組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有した組成物を用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を作製し、組成物膜面を３０℃に保った状態でスルホニム塩が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。スルホニム塩としては、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００２３】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編，「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００２４】
本発明においては、上記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔６〕〜〔１４〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明の一般式〔１〕で表される化合物としては
１−ヒドロキシメチルアントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，４−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，５−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，６−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，７−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，８−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，９−ジヒドロキシメチルアントラセン、１，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，３−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，４−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，５−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，６−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，７−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，８−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，９−ジヒドロキシメチルアントラセン、２，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、４，９，１０−トリヒドロキシメチルアントラセン、８，９，１０−トリヒドロキシメチルアントラセン、１−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、２−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、９−ヒドロキシイソプロピルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルアントラセン、４，９，１０−トリヒドロキシイソプロピルアントラセン、２−ヒドロキシフェニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルフルオレン、２−ヒドロキシメチルフルオレン、３−ヒドロキシメチルフルオレン、４−ヒドロキシメチルフルオレン、９−ヒドロキシメチルフルオレン、１，２−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，３−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，４−ジヒドロキシメチルフルオレン、２，３−ジヒドロキシメチルフルオレン、１，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、２，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、３，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、４，９−ジヒドロキシメチルフルオレン、１−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、２−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、３−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、４−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、９−ヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルフルオレン、２−ヒドロキシフェニルメチルフルオレン等のフルオレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルピレン、２−ヒドロキシメチルピレン、４−ヒドロキシメチルピレン、１，４−ジヒドロキシメチルピレン、１−ヒドロキシイソプロピルピレン、２−ヒドロキシイソプロピルピレン、４−ヒドロキシイソプロピルピレン、１，４−ジヒドロキイソプロピルピレン、１−ヒドロキフェニルピルピレン等のピレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルクリセン、２−ヒドロキシメチルクリセン、３−ヒドロキシメチルクリセン、４−ヒドロキシメチルクリセン、５−ヒドロキシメチルクリセン、６−ヒドロキシメチルクリセン、１，２−ジヒドロキシメチルクリセン、１，３−ジヒドロキシメチルクリセン、１，４−ジヒドロキシメチルクリセン、１，５−ジヒドロキシメチルクリセン、１，６−ジヒドロキシメチルクリセン、１，７−ジヒドロキシメチルクリセン、１，８−ジヒドロキシメチルクリセン、１，９−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、１，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、２，３−ジヒドロキシメチルクリセン、２，４−ジヒドロキシメチルクリセン、２，５−ジヒドロキシメチルクリセン、２，６−ジヒドロキシメチルクリセン、２，７−ジヒドロキシメチルクリセン、２，８−ジヒドロキシメチルクリセン、２，９−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、２，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、３，４−ジヒドロキシメチルクリセン、３，５−ジヒドロキシメチルクリセン、３，６−ジヒドロキシメチルクリセン、３，７−ジヒドロキシメチルクリセン、３，８−ジヒドロキシメチルクリセン、３，９−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、３，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、４，５−ジヒドロキシメチルクリセン、４，６−ジヒドロキシメチルクリセン、４，７−ジヒドロキシメチルクリセン、４，８−ジヒドロキシメチルクリセン、４，９−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、４，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、５，６−ジヒドロキシメチルクリセン、５，７−ジヒドロキシメチルクリセン、５，８−ジヒドロキシメチルクリセン、５，９−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、５，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、６，７−ジヒドロキシメチルクリセン、６，８−ジヒドロキシメチルクリセン、６，９−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１０−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１１−ジヒドロキシメチルクリセン、６，１２−ジヒドロキシメチルクリセン、１−ヒドロキシイソプロピルクリセン、２−ヒドロキシイソプロピルクリセン、３−ヒドロキシイソプロピルクリセン、４−ヒドロキシイソプロピルクリセン、５−ヒドロキシイソプロピルクリセン、６−ヒドロキシイソプロピルクリセン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、１，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、３，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、４，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，６−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、５，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，７−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，８−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，９−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１０−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１１−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、６，１２−ジヒドロキシイソプロピルクリセン、２−ヒドロキシフェニルメチルクリセン等のクリセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルフェナントレン、２−ヒドロキシメチルフェナントレン、３−ヒドロキシメチルフェナントレン、４−ヒドロキシメチルフェナントレン、９−ヒドロキシメチルフェナントレン、１，２−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，３−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，３−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、２，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，４−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、３，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，５−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，６−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，７−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，８−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，９−ジヒドロキシメチルフェナントレン、４，１０−ジヒドロキシメチルフェナントレン、１−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、９−ヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、１，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、３，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，９−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、４，１０−ジヒドロキシイソプロピルフェナントレン、２−ヒドロキシフェニルフェナントレン等のフェナントレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルアントラキノン、２−ヒドロキシメチルアントラキノン、３−ヒドロキシメチルアントラキノン、１，２−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，３−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，４−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，５−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，６−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，７−ジヒドロキシメチルアントラキノン、２，８−ジヒドロキシメチルアントラキノン、１−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、３−ヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルアントラキノン、２−ヒドロキシメチルフェニルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、
１−ヒドロキシメチルペリレン、２−ヒドロキシメチルペリレン、３−ヒドロキシメチルペリレン、１，２−ヒドロキシメチルペリレン、１，３−ヒドロキシメチルペリレン、１，４−ヒドロキシメチルペリレン、１，５−ヒドロキシメチルペリレン、１，６−ヒドロキシメチルペリレン、１，７−ヒドロキシメチルペリレン、１，８−ヒドロキシメチルペリレン、１，９−ヒドロキシメチルペリレン、１，１０−ヒドロキシメチルペリレン、１，１１−ヒドロキシメチルペリレン、１，１２−ヒドロキシメチルペリレン、２，３−ヒドロキシメチルペリレン、２，４−ヒドロキシメチルペリレン、２，５−ヒドロキシメチルペリレン、２，６−ヒドロキシメチルペリレン、２，７−ヒドロキシメチルペリレン、２，８−ヒドロキシメチルペリレン、２，９−ヒドロキシメチルペリレン、２，１０−ヒドロキシメチルペリレン、２，１１−ヒドロキシメチルペリレン、２，１２−ヒドロキシメチルペリレン、３，４−ヒドロキシメチルペリレン、３，５−ヒドロキシメチルペリレン、３，６−ヒドロキシメチルペリレン、３，７−ヒドロキシメチルペリレン、３，８−ヒドロキシメチルペリレン、３，９−ヒドロキシメチルペリレン、３，１０−ヒドロキシメチルペリレン、３，１１−ヒドロキシメチルペリレン、３，１２−ヒドロキシメチルペリレン、２，５，８，１１−ヒドロキシメチルペリレン、１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、１，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，３−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，４−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，５−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，６−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，７−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，８−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，９−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１０−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン、３，１２−ヒドロキシイソプロピルペリレン、２，５，８，１１−ヒドロキシイソプロピルペリレン等のペリレン誘導体、
１−ヒドロキシメチルカルバゾール、２−ヒドロキシメチルカルバゾール、２−ヒドロキシメチル−９−メチルカルバゾール、３−ヒドロキシメチルカルバゾール、４−ヒドロキシメチルカルバゾール、９−ヒドロキシメチルカルバゾール、１，２−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，３−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，３−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、２，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，４−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，５−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，６−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，７−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，８−ジヒドロキシメチルカルバゾール、４，９−ジヒドロキシメチルカルバゾール、１，２，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１，３，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１，４，９−トリヒドロキシメチルカルバゾール、１−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、９−ヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，２−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，３−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，３−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，４−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，５−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，６−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，７−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，８−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、４，９−ジヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，２，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール、１，３，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール、２−ヒドロキシメチルフェニルカルバゾール、９−ヒドロキシメチルフェニルカルバゾール、１，４，９−トリヒドロキシイソプロピルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、
１−ヒドロキシメチルフェノチアジン、２−ヒドロキシメチルフェノチアジン、３−ヒドロキシメチルフェノチアジン、４−ヒドロキシメチルフェノチアジン、１，３−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、１，４−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、１，５−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、２，８−ジヒドロキシメチルフェノチアジン、４，８−ジヒドロキシメチルフェノチアジン等のフェノチアジン誘導体、
１−ヒドロキシメチルチオキサントン、２−ヒドロキシメチルチオキサントン、３−ヒドロキシメチルチオキサントン、４−ヒドロキシメチルチオキサントン、１，２−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，３−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，３−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、２，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，４−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、３，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，５−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，６−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，７−ジヒドロキシメチルチオキサントン、４，８−ジヒドロキシメチルチオキサントン、１−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４−ヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
１−ヒドロキシメチルチアントレン、２−ヒドロキシメチルチアントレン、３−ヒドロキシメチルチアントレン、４−ヒドロキシメチルチアントレン、１，２−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，３−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，３−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、２，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，４−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、３，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，５−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，６−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，７−ジヒドロキシメチルチアントレン、４，８−ジヒドロキシメチルチアントレン、１，３，５−トリヒドロキシメチルチアントレン、２，４，７−トリヒドロキシメチルチアントレン、１−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、２−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、３−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、４−ヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，２−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，３−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，３−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，４−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、３，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，５−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，６−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，７−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、４，８−ジヒドロキシイソプロピルチアントレン、１，３，５−トリヒドロキシイソプロピルチアントレン、２，４，７−トリヒドロキシイソプロピルチアントレン、２−ヒドロキシメチルフェニルチアントレン等のチアントレン誘導体、
２−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、３−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、４−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、６−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、７−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、８−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、９−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、１０−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、１１−ヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，６−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，８−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン、２，１０−ジヒドロキシメチルベンズアントラセン等のベンズアントラセン誘導体、
１−ヒドロキシメチルナフタセン、２−ヒドロキシメチルナフタセン、４−ヒドロキシメチルナフタセン、５−ヒドロキシメチルナフタセン、１，４−ジヒドロキシメチルナフタセン、１，１１−ジヒドロキシメチルナフタセン等のナフタセン誘導体、
２−ヒドロキシメチルトリフェニレン、３−ヒドロキシメチルトリフェニレン、４−ヒドロキシメチルトリフェニレン等のトリフェニレン誘導体
である。
【００２７】
本発明の一般式〔１〕の化合物は活性光線硬化型インクジェットインク組成物中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％配合される。
【００２８】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のオキセタン化合物は活性光線硬化型インクジェットインク組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。
【００３０】
また、本発明においては、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３６】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
例示化合物を以下に記載する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性光線硬化型組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００４７】
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性光線硬化型インク組成物には顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性光線硬化型インク組成物中に３〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて活性光線硬化型インク組成物中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００５１】
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００５２】
活性光線硬化型インク組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。
【００５３】
本発明の活性光線硬化型インク組成物を硬化させる活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００５４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできる好ましい記録材料としては、活性光線硬化型インク組成物が浸透する繊維質材料があげられる。具体的には、繊維質材料が、羊毛、絹、毛類、アルギナート繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン又はポリウレタン繊維及びセルロース性繊維よりなる群から選ばれる。
【００５６】
合成繊維としては，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，ポリビニルアルコール繊維，ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊維，ポリアラミド繊維等の一般に市販されている合成繊維が挙げられる。合成繊維よりなる布帛としては、前記合成繊維を用いた織物，編物，不織布等がある。ターポリンは，布帛の表面がポリ塩化ビニル樹脂で被覆されているもので，ラミネート法，コーティング法，パッディッング法，トッピング法あるいはこれらを組み合わせた方法により加工されたいずれでもよい。塩化ビニル樹脂は，ペーストレジンタイプおよびストレートレジンタイプのいずれをも用いることができる。塩化ビニル樹脂には，一般に配合される可塑剤，充填剤，耐寒剤，防炎剤，紫外線吸収剤の配合が可能である。
【００５７】
上記の繊維は、特に繊維工業において用いられている存在形態、例えば単繊維、糸、織物、編み物又はフェルトのような不織布のいずれでもよい。
【００５８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００５９】
本発明では、３００〜３６０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００６０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００６１】
次に、本発明の画像形成方法のうち、活性光線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方式について説明する。
【００６２】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射して活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させる方法が好ましい。
【００６３】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄い材料である場合は、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００６４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００６５】
活性光線硬化型インクジェットインクの吐出条件としては、記録ヘッド及び活性光線硬化型インクジェットインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００６７】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００６８】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００６９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００７０】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７１】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００７２】
本発明では、３００〜３６０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００７３】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００７４】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００７５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００７６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００７７】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００７８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図５におけるＹ方向に往復移動する。
【００７９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００８３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行な
え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００８６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００８７】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することもあるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００８８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００８９】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９０】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９１】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００９２】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源８を用いた。
【００９３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【００９４】
実施例１
〔活性光線硬化型フレキソインク組成物１〜１０の作製〕
表１に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化フレキソインク組成物を得た。数字は質量部を表す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表中の各化合物を下記に示し、顔料は表２に示す。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
一般式〔１〕の例示化合物
Ａ：９−ヒドロキシメチルアントラセン
Ｂ：９−ヒドロキシメチルフルオレン
Ｃ：２−ヒドロキシメチル−９−メチルカルバゾール
Ｄ：２−ヒドロキシメチルフェノチアジン
Ｅ：２−ヒドロキシメチルチアントレン
Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５ Ｒｅｓｉｎ：エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン
ＤＡ９１００：変性熱可塑性アクリル樹脂（サンノブコ社製）
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示す各粗製顔料２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料とし、活性光線硬化型フレキソインク組成物に使用した。
【０１０２】
〔活性光線硬化型フレキソインク組成物の評価〕
作製した活性光線硬化型フレキソインク組成物（以下、フレキソインク組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。
【０１０３】
（硬化性）
フレキソ印刷機により、綿サテン織物およびポリエステル繊維上に転写し、露光硬化させた。指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。
【０１０４】
（硬化画像のにじみ）
印字硬化させたサンプルを２４時間放置した後、滲み具合を目視にて判断した。
【０１０５】
ランク評価
○・・・滲みなし
△・・・滲みはあるが、実用上限定使用可能レベル
×・・・滲みがひどく、使用に耐えないレベル。
【０１０６】
（硬化膜擦り耐久性）
硬化物の表面を擦り試験機（当社製）で１００回擦りを行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１０７】
○・・・変化無し
△・・・わずかに表面が削れている
×・・・大部分が削れている。
【０１０８】
（硬化膜洗濯耐久性）
硬化物を洗剤を溶かし込んだ４０℃の温水で洗濯機に投入し、３０分間各版を行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１０９】
○・・・変化無し
△・・・部分的に削れている
×・・・大部分が削れている
評価の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明の一般式〔１〕で表される化合物を用いた、フレキソインク組成物Ｎｏ．１〜５はは硬化性、硬化画像のにじみ、洗濯時あるいは物理的こすりに対する繰り返し耐久性に優れた活性光線硬化型フレキソインク組成物であることが判る。
【０１１２】
実施例２
〔活性光線硬化型インクジェットインク組成物１１〜２２の作製〕
表４に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化組成物を得た。表中の各化合物は、実施例１と同じで、数字は質量部を表す。但し、一般式〔１〕例示化合物Ｂ′は、９−ヒドロキシメチルカルバゾールである。
【０１１３】
顔料Ｐ１は、粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済みしたものである。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
〔活性光線硬化型インクジェットインク組成物の評価〕
作製した活性光線硬化型インクジェットインク（以下、インクジェットインク組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。
【０１１６】
（硬化性）
図２に記載のインクジェット記録方法により、綿サテン織物およびポリエステル繊維上に吐出し、露光硬化させた。指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。
【０１１７】
（硬化画像のにじみ）
印字硬化させたサンプルを２４時間放置した後、滲み具合を目視にて判断した。
【０１１８】
ランク評価
○・・・滲みなし
△・・・滲みはあるが、実用上限定使用可能レベル
×・・・滲みがひどく、使用に耐えないレベル。
【０１１９】
（硬化膜擦り耐久性）
硬化物の表面を擦り試験機（社製）で１００回擦りを行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した
○・・・変化無し
△・・・わずかに表面が削れてい
×・・・大部分が削れている。
【０１２０】
（硬化膜洗濯耐久性）
硬化物を洗剤を溶かし込んだ４０℃の温水で洗濯機に投入し、３０分間各版を行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【０１２１】
○・・・変化無し
△・・・部分的に削れている
×・・・大部分が削れている
評価の結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ メタルハライドランプ線光源
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び下記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n
（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕のＲ1がアントラセン、フルオレン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、フェノチアジン、チオキサントン、チアントレン、ベンズアントラセン、ナフタセン及びトリフェニレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項３】
カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類から選ばれた少なくとも１種の樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするフレキソ印刷用インキ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いて印刷材料に画像形成を行う方法において、該印刷材料が該活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料が繊維質材料であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも、カチオン重合性化合物、下記一般式〔１〕で表される化合物及び下記一般式〔２〕〜〔５〕で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
一般式〔１〕 Ｒ1［ＣＲ2Ｒ3−ＯＨ］n
（式中、Ｒ1はそれぞれが一つ以上の電子供与基で置換されてもよい、多環式アリール、及び多環式へテロアリールから選択され、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、及び置換されたアルキルアリールから選択され、ｎは１から１０までの整数を表す。）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕のＲ1がアントラセン、フルオレン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、フェノチアジン、チオキサントン、チアントレン、ベンズアントラセン、ナフタセン及びトリフェニレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項３】
カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類から選ばれた少なくとも１種の樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするフレキソ印刷用インキ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いて印刷材料に画像形成を行う方法において、該印刷材料が該活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記活性光線硬化型インク組成物が浸透する印刷材料が繊維質材料であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１４５９７２（Ｐ２００７−１４５９７２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１６６３（Ｐ２００５−３４１６６３）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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