活物質の製造方法、及び電極の製造方法
【課題】十分な充放電サイクル特性を有し、かつ、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高い活物質、電極及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法である。リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法である。
【解決手段】リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法である。リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ(EDLC)などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、PDA、自動車等に広く使用ないし研究開発されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、LiCoO2、LiNixCo1−xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1−x−yO2、LiCoxNiyAl1−x−yO2などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、繊維状炭素、表面修飾炭素などの炭素質材料、また、すず化合物、けい素化合物が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は4.1〜4.2Vで、エネルギー密度は大きいもので400〜500Wh/Lである。
【0003】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化(電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど)でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【0004】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。例えば、LiCoxNiyMn1−x−yO2は、従来の充電電圧(4.2V〜4.3V vs Li/Li+)よりも高くする(〜4.6V vs Li/Li+)ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり(電解液・電解質・正極活物質の分解による)、電池の熱安定性が低下する(正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため)などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている(特許文献1〜12、非特許文献1〜3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平07−288127号公報
【特許文献2】特開平04−319260号公報(特許第2855877号)
【特許文献3】特開2005−85635号公報
【特許文献4】特開2000−200605号公報
【特許文献5】特開2006−107763号公報
【特許文献6】特開2005−276454号公報
【特許文献7】特開2006−156032号公報
【特許文献8】特開2007−018743号公報
【特許文献9】特開2003−109599号公報
【特許文献10】再表03−069702号公報
【特許文献11】特開2003−331846号公報
【特許文献12】特開2005−085471号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】ElectrochemicalandSolid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
【非特許文献2】ElectrochimicaActa 49(2004)1079-1090
【非特許文献3】Electrochemicaland Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の方法では、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためなのかどうか断定はできないが、十分なサイクル特性が得られにくい。また、高温保存時や釘刺し試験時の安全性をより向上させたいという要望もある。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有し、かつ、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高い活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、リチウム含有金属酸化物粒子の表面に特定の方法で金属酸化物の粒子群を被覆することで、従来よりも充放電サイクル特性が向上し、しかも、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなることを見出した。その方法は金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中にリチウム含有金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式(1)の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【0010】
MFx(x−2n)+nH2O=MOn+xF−+2nH+ (1)
H3BO3+4H++4F−=HBF4+3H2O (2)
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
【0011】
補足剤としてはほう酸(H3BO3)、アルミニウム(Al)などが用いられる。ほう酸は(2)式のようにふっ化物イオンと反応しHBF4となる。ふっ化物イオンが消費されると(1)の平衡が右に進み被覆用金属酸化物としてのMOnが生成することを促進する。また、Alもまた(3)式のようにふっ化物イオンと反応しH3AlF6となる。その結果(1)式において金属酸化物(以下、フルオロ錯体由来の金属酸化物と呼ぶことがある。)としてのMOnが生成する方向に平衡が進むことになる。
【0012】
このようないわゆる狭義の液相析出(LPD)法で金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物(酸化物)の例を、表1に示した。
【表1】
【0013】
液相析出法を用いると、活物質粒子のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く活物質に対する密着性の良い金属酸化物(ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、CuO、In2O3、SnO2、MgO、Al2O3など)の粒子群を被覆することが可能である。
【0014】
本発明にかかる活物質の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える。
【0015】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える。
【0016】
これらの製造方法によれば、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物粒子の表面に形成される。本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して、高温(例えば45℃〜55℃)での充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群により被覆されることにより、リチウム含有金属酸化物の粒子を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液・電解質の分解反応やリチウム含有金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、またリチウム含有金属酸化物の粒子の熱安定性が向上するものと考えられる。また、金属フルオロ錯体から形成された金属酸化物の粒子群は活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対する密着性が良く、このような活物質を用いて電極を作製した場合(電極を作製するには、活物質と導電助剤等の塗料を作製するが、この時、混合操作を行う。密着性が不足していると、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子からフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が剥離してしまう)であっても、電極中においてリチウム含有金属酸化物をフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群と密着させたままにしやすいこともひとつの要因と考えられる。
【0017】
さらに、本発明では、金属フルオロ錯体を含む水溶液がリチウム塩を含んでいるので、この水溶液がリチウム含有金属酸化物と接触する際に、リチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが水溶液に溶出することが抑制される。したがって、活物質中のリチウム成分が水溶液との接触前より減少することによる、放電容量の低下が抑制される。また、水溶液がリチウム塩を含むことにより、リチウム塩を含まない水溶液を用いた場合に比べて充放電サイクル特性がより向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。水溶液との接触時に、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いと、リチウム含有金属酸化物の表面へのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が析出しやすく、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。また、水溶液にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長がさらに抑制される。したがって、水溶液中でのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の成長が抑制されて、粒径の比較的小さいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面に析出しやすくなる。これにより、サイクル特性の向上に資するものと考えられる。
【0018】
さらに、水溶液中のほう酸の濃度が0.01M以下であるため、高温保存時や釘刺し試験時の安全性に優れることとなる。この理由は明らかではないが、ほう酸の濃度が低いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が小さくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されやすくなるのに対して、ほう酸濃度が高いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されにくくなることがひとつの要因と考えられる。そして、リチウム含有金属酸化物が金属酸化物に覆われているため、高温時の電解液の分解反応が抑制され、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなるものと考えられる。
【0019】
ここで、金属フルオロ錯体の金属は、Zr,Si,Ti及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの金属であることが好ましい。これにより、これら金属から構成されるフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の粒子の表面に析出し、サイクル特性により優れるという効果がある。
【0020】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する、捕捉剤を含んでも良い。これにより、(1)式の平衡を右に移動させて第2酸化物の析出を促進することができる。なお、上記水溶液は捕捉剤を含んでも良いが必ずしも含まなくても良い。この理由は、(リチウム含有)金属酸化物そのものが捕捉剤としても機能しうるためと推測される。
【0021】
捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、2酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。ほう酸の濃度が制限されるのは上記のとおりである。
【0022】
また、リチウム含有金属酸化物は、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2であり、x、yは0を超え1未満である)または、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)であることが好ましい。
【0023】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のpHを5〜12とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のpHが変動する場合があるが、pHが5未満ではリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、pHが12超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のpHを5〜12に維持することにより、好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。
【0024】
また、粒子群が形成されたリチウム含有金属酸化物の粒子を300〜900℃で熱処理する工程を更に備えることが好ましい。これにより、粒子群の各粒子の結晶性を上げることができる。したがって、リチウム含有金属酸化物粒子1の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上すると言う効果がある。
【0025】
また、リチウム塩はLiNO3であることが好ましい。
【発明の効果】
【0026】
十分なサイクル特性を実現可能でかつ、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高い活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】図1は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図2】図2は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。
【図3】図3は、実施例1により得られた活物質のSEM写真である。
【図4】図4は、実施例1により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図5】図5は、図4のさらに拡大SEM写真である。
【図6】図6は、実施例1により得られた活物質のDSCチャートである。
【図7】図7は、実施例4により得られた活物質のSEM写真である。
【図8】図8は、実施例4により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図9】図9は、図8のさらに拡大SEM写真である。
【図10】図10は、実施例5により得られた活物質のSEM写真である。
【図11】図11は、実施例5により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図12】図12は、図11のさらに拡大SEM写真である。
【図13】図13は、実施例8により得られた活物質のSEM写真である。
【図14】図14は、実施例8により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図15】図15は、図14のさらに拡大SEM写真である。
【図16】図16は、比較例4により得られた活物質のSEM写真である。
【図17】図17は、比較例4により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図18】図18は、図17のさらに拡大SEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【0029】
(電気化学デバイス)
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
【0030】
リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60,62を備えている。
【0031】
積層体30は、一対の電極10、20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、正極集電体12上に正極活物質層14が設けられた物である。負極20は、負極集電体22上に負極活物質層24が設けられた物である。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60,62が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。
【0032】
(第1実施形態)
(正極及びその製造方法)
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめリチウム含有金属酸化物粒子の表面に金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【0033】
(正極活物質の製造方法)
まず、リチウム含有金属酸化物の粒子を用意する。リチウム含有金属酸化物とは、リチウム及びリチウム以外の金属を含む酸化物である。リチウム以外の金属は特に限定されないが、Co、Ni、Mn、Alからなる群から選択される少なくとも1つの金属が好ましい。このようなリチウム含有金属酸化物としては、例えば、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiMn2−xAlxO4(ここで、xは0を超え2未満である)、LiMO2(Mは、Co、Ni又はMnを示す)、LiCoxNi1−xO2、LiCoxNiyMn1−x−yO2(ここで、x、yは0を超え1未満である)、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2であり、x、yは0を超え1未満である)等が挙げられる。
【0034】
リチウム含有金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、0.5〜30μm程度が好ましい。
【0035】
続いて、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、インジウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられるが、特に、ジルコニウム、シリコン、チタン、及び、スズが好ましい。
【0036】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、ふっ化ジルコン酸(H2ZrF6)、ふっ化けい酸(H2SiF6)、ふっ化チタン酸(H2TiF6)、またはこれらの塩、ふっ化スズ(SnF2、SnF4)、ふっ化インジウム(InF3)、ふっ化マグネシウム(MgF2)、ふっ化亜鉛(ZnF2)、ふっ化アルミニウム(AlF3)等からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
【0037】
金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、K2ZrF6,K2SiF6,K2TiF6,CaZrF6,CaSiF6,CaTiF6,(NH4)2ZrF6,(NH4)2SiF6,(NH4)2TiF6などが挙げられる。
【0038】
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸(HF)水溶液、ふっ化水素アンモニウム(NH4F・HF)水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄(FeOOH)、水酸化コバルト(Co(OH)2)をNH4F・HF水溶液に溶解させると、水溶液中でFeF63−、CoF64−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
【0039】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、0.001M〜1M程度が好ましく、0.01〜0.1Mがより好ましい。尚、M=mol/Lである。
【0040】
リチウム塩は特に限定されないが、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。特に、硝酸リチウムが好ましい。
【0041】
水溶液におけるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の水への溶解度で制限されるが0.1M〜5Mが好ましく、1M〜3Mがより好ましい。
【0042】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン(F−)を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【0043】
捕捉剤としては、ほう酸(H3BO3)、アルミニウム(Al)、塩化第1鉄(FeCl2)、塩化第2鉄(FeCl3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、アンモニア(NH3)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、シリコン(Si)、2酸化ケイ素(SiO2)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)等などが用いられる。
【0044】
ほう酸以外の捕捉剤を使う場合の濃度は、処理溶液において0.001M〜1M程度とすることが好ましい。ほう酸濃度は、処理液において、0.01M以下とする必要がある。
【0045】
そして、リチウム含有金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液と接触させる。具体的には、リチウム含有金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、捕捉剤を用いる場合には、捕捉剤を初めから水溶液に混合してしまうのではなく、捕捉剤の水溶液にリチウム含有金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を滴下しても良い。
【0046】
水溶液中では、例えば、
MFx(x−2n)+nH2O⇔MOn+xF−+2nH+ (1)
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのAlが存在すると、
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
となり、(1)式の平衡を右側にシフトさせる。
【0047】
詳しくは、Alは(3)式のようにふっ化物イオンと反応しH3AlF6となる。その結果(1)式においてフルオロ錯体由来の金属酸化物であるMOnが生成する方向に平衡が進むことになる。
【0048】
すなわち、このような処理により、図2の(a)に示すように、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面に、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成された活物質5が得られる。
このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2のリチウム含有金属酸化物の粒子1に対する付着力は、バインダー等を用いて付着させた場合に比して大きい場合が多い。また、このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が付着したリチウム含有金属酸化物の粒子1からなる活物質には、F、及び/又は、Bが含まれている。例えば、活物質全体(リチウム含有金属酸化物粒子+フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群)に対するFの濃度は50〜2000質量ppm、Bの濃度は、10〜1000質量ppmであることができる。
【0049】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の平均粒径は、150nm以下が好ましい。フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径が150nm以下であると、安全性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子の粒径は、リチウム含有金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。ここでのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子の粒径は、高分解能の電子顕微鏡の写真のFeret径として容易に測定でき、例えば、100個程度を個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
【0050】
また、リチウム含有金属酸化物の粒子1及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の質量は、0.1質量%〜2.0質量%とすることが好ましい。
【0051】
なお、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性や安全性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。
【0052】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2は、図2の(a)のように、リチウム含有金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図2の(b)のように、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2によって層2aが形成される場合もある。この場合の層2aの厚みは特に限定されないが、例えば、1〜200nm、好ましくは、10〜100nmであることが好ましい。
【0053】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径、リチウム含有金属酸化物の粒子1及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の質量割合、及び、層2aの形成の有無や層2aの厚みは、リチウム含有金属酸化物の粒子1と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【0054】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のpHを5〜12とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、(1)式によるH+の生成等により水溶液のpHが変動する場合が多い。そして、pHが5未満となるとリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、pHが12超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のpHを5〜12に維持することにより、リチウム含有金属酸化物の粒子上に好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のpHを上述の範囲に維持するには、pHの変動幅を予測して粒子群形成終了時のpHが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のpHを予め規定することや、粒子群形成途中で酸(塩酸等)や塩基(アンモニア水等)の添加を行うこと等が挙げられる。
【0055】
このような処理により、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成された電池用の活物質5を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質5とを分離し、水等により活物質5を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これはフルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げるためである。フルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げることにより、リチウム含有金属酸化物粒子1の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上する。
【0056】
熱処理の温度は特に限定されないが、300〜900℃とすることが好ましい。これにより、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子を好適に結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
【0057】
(正極の製造方法)
続いて、活物質5を用いて電極10を作成する。まず、バインダー、集電体12、及び、導電助剤を用意する。
【0058】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と水溶性高分子(カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど)との混合物等が挙げられる。
【0059】
続いて、集電体12を用意する。集電体12としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【0060】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【0061】
そして、前述の活物質5、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、水等を用いることができる。
【0062】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体12の表面に塗布し、乾燥・圧延することにより、図1のように、正極集電体12、及び、正極活物質層14を備える正極10が完成する。
【0063】
(負極の製造方法)
一方、負極20は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体22としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層24としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【0064】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、TiO2、SnO2等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子が挙げられる。
【0065】
負極20の製造方法は、正極10の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布・乾燥・圧延すればよい。
【0066】
(電気化学デバイスの製造方法)
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ18、ケース50、リード60、62を用意する。
【0067】
電解質溶液は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0068】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【0069】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質(固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質)が含有されていてもよい。
【0070】
また、セパレータ18も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【0071】
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【0072】
リード60,62は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
【0073】
そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
【0074】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2をリチウム含有金属酸化物1の表面に有する活物質5を使用している。このような電気化学デバイスでは、充放電サイクル特性が向上する。この理由は明らかでないが、このことは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2により、充放電を行っても、リチウム含有金属酸化物の粒子1を構成する元素の電解液への溶出が抑制されること、リチウム含有金属酸化物による電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。また、本実施形態に係るフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2はリチウム含有金属酸化物の粒子に対する付着力が高いことも影響していると考えられる。
【0075】
さらに、本実施形態では、金属フルオロ錯体を含む水溶液にリチウム塩が含まれているので以下のような作用もさらに生じるものと考えられる。まず、水溶液との接触処理時にリチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが引き抜かれ難くなる。これにより、接触処理の後でも活物質の初期放電容量が十分に維持される。また、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いので、リチウム含有金属酸化物の表面に粒子の析出が起こりやすくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。さらに、水溶液中にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。したがって、粒径の比較的細かいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の表面に高い被覆率で析出しやすく、サイクル特性の向上に特に資することとなる。なお、水溶液中にリチウム塩が添加されず、水溶液との接触時にリチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出する場合、リチウム含有金属酸化物の表面への粒子の析出が困難となることや、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が大きくなることから、フルオロ錯体由来の金属酸化物が水溶液内で成長しやすく、リチウム含有金属酸化物の表面に析出する金属酸化物粒子の粒径は大きくなり、被覆率も小さくなる傾向がある。
【0076】
さらに、水溶液中のほう酸の濃度が0.01M以下であるため、この活物質を含む電極を用いた電気化学デバイスの高温保存時や釘刺し試験時の安全性に優れることとなる。この理由は明らかではないが、ほう酸の濃度が低いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が十分に小さくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されやすくなるのに対して、ほう酸濃度が高いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されにくくなるものと考えられる。なお、ほう酸はこのようなフッ素系の液相析出法において、フッ素捕捉剤として最も代表的に用いられるものである。しかしながら、他の捕捉剤とは異なり、ほう酸(H3BO3)は酸であるため、ほう酸の濃度が高いと、水溶液中にH+を放出し、液性を変えてしまいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることが考えられる。そして、リチウム含有金属酸化物がフルオロ錯体由来の金属酸化物に覆われているため、高温時の電解液の分解反応が抑制され、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなるものと考えられる。
【0077】
(第2実施形態)
続いて、本発明の第2実施形態について説明する。本発明では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する前のリチウム含有金属酸化物の粒子1を用いてあらかじめ正極活物質層14を含む正極10を製造した後、この正極10を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する。すなわち、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子を改質するのである。
【0078】
正極10の製造方法については、表面改質を行っていないリチウム含有金属酸化物の粒子を用いる以外は第1実施形態と同様である。また、正極10を接触させる金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液についても第1実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第1実施形態と同様にすればよい。特に、正極10の集電体12がAlであると、このAlが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるAlを補足剤として使用する場合、集電体であるAlが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【0079】
本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が第1実施形態と同様に改質され、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成する。これにより、第1実施形態と同様の効果が現れる。
【0080】
上記実施形態では、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対して同様のフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物が、Li4Ti5O12、SiOx(x<2)等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【0081】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてRuO2等を用いた場合に効果が高い。
【実施例】
【0082】
(実施例1)
実施例1では、正極としてのリチウム含有金属酸化物として、Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子を用いた。
〔Zrフルオロ錯体による第1金属酸化物の表面改質〕
水にK2ZrF2(純正化学製)、LiNO3(関東化学製)を、それぞれ0.04M、1.0Mとなるように溶解させた(以下、この溶液を処理液と呼ぶ)。この処理液のpHは3.5であった。40℃に加温したこの溶液2000mLに対して、正極活物質である粒子群Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2(平均粒径15μm)を300g投入し、5分間攪拌した。
【0083】
攪拌停止して5分経過後、この液をろ過し水洗して活物質粒子を得た。このろ液のpHは5.6であった。得られた活物質を80℃で乾燥後、700℃で2時間、大気雰囲気中で熱処理した。熱処理後にも水洗、ろ過、及び乾燥を同様に行なった。
この活物質をICPで化学分析したところ、この活物質にはZrO2が0.37質量%含有されていることがわかった。また、Zr以外の組成は、Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2であった。このように活物質からLi+がほとんど溶出していなかった。活物質のSEM写真を図3、図4、図5に示す。白い粒子がZrO2である。Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子の表面がZrO2粒子群(平均粒径100nm)により被覆されていることが判明した。SEM写真に基づいて、粒径を測定したところ約100nmであった。
【0084】
〔電池電極作製〕・正極の作製
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてCB(カーボンブラック、電気化学工業(株)製、DAB50)及び黒鉛(ティムカル(株)製、KS−6)、バインダーとしてPVDF(ポリふっ化ビニリデン、呉羽化学工業(株)製、KF7305)を用い正極を作製した。正極活物質、CB、黒鉛にPVDFのNMP(N−メチル−2−ピロリジノン)溶液(KF7305)を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(80℃)、カレンダーロールで圧延した。
【0085】
・負極Aの作製
Li箔を所定の大きさに切断して銅箔(厚み15μm)に貼り付け負極Aとした。
【0086】
・負極Bの作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてCB、バインダーとしてPVDFを用い負極を作製した。天然黒鉛、CBにKF7305を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔(厚み15μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(90℃)、圧延した。
【0087】
[ハーフセルの作製及び評価]
正極及び負極Aを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、PET(12)/Al(40)/PP(50)のものを用意した。PETはポリエチレンテレフタレート、PPはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み(単位はμm)を表す。なおこの時PPが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れこれに電解液である1MのLiPF6/EC+DEC(30:70体積比)を注入した後、真空ヒートシールし、電極評価用ハーフセルを作製した。
【0088】
そして、このハーフセルを、電圧が4.3Vに達するまで充電電流0.1Cで定電流充電し、その後、4.3Vで1/20Cになるまで定電圧充電して満充電とした。なお、本実施例においてC値は、定格放電容量=190mAh/gとして計算したものである。
【0089】
このハーフセルを、アルゴングローブボックス中で分解し、正極を取り出しDEC(ジエチルカーボネート)中に5分間浸漬した。10分後に、DECから取り出し、アルミニウム箔から合剤(活物質層)をスクレイパーで剥離させ、剥離された合剤を10分間風乾させた。この合剤約3mgと電解液3.0μLとを熱分析測定用容器に入れた。電解液は、EC(エチレンカーボネート)とDECの混合溶媒(EC:DEC=30:70体積%)にLiPF6の濃度が1Mのものを使用した。その後、この熱分析測定用容器をすばやく密封した。続いて、(株)リガク製の熱分析測定装置を用い、室温から400℃まで昇温速度5℃/分で示差走査熱量測定(DSC)を行った。発熱量が最大の発熱ピーク温度は239℃で、239℃のピークの発熱量は928J/g−合剤、であった。測定結果チャートを図6に示した。処理していない活物質は240℃付近だけに発熱ピークがあるが、実施例1では、239℃付近の発熱ピーク以外に327℃付近のピークも新たに出現した。その理由は不明であるが、活物質上のZrO2粒子が電解液との反応を抑制しているためと推測される。
【0090】
〔フルセルの作製〕
上で作製した正極、負極Bとセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔質膜)を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料(活物質+導電助剤+バインダー)を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体、EMAA)を少量塗布し固定した。その他はハーフセルと同様に行いフルセル(リチウムイオン2次電池)を作製した。電池容量は450mAhであった。
【0091】
〔フルセルの評価〕
フルセルを、1Cで4.2Vまで定電流充電した後、1/20Cとなるまで4.2Vで定電圧充電し、その後、1Cで3.0Vまで放電するサイクルを、60℃で300サイクル繰返した(サイクル試験)。初期放電容量を100%とすると、300サイクル後の放電容量(以下、容量維持率と呼ぶことがある)は92%であった。
また、同様にして作成した別のフルセルを同様にして充電完了状態とした後、フルセルに対して直径2.7mmの鉄製丸釘を、5mm/sで貫通させた。貫通後の電池を観察した。
【0092】
(実施例2)
処理液が、さらに、H3BO3を0.005Mで含む以外は全て実施例1と同様に行った。
【0093】
(実施例3)
処理液のH3BO3の濃度を0.01Mとした以外は全て実施例1と同様に行った。
【0094】
(実施例4)
LiNO3の濃度を2Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図7、図8、図9に示す。
【0095】
(実施例5)
LiNO3の濃度を3Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図10、図11、図12に示す。
【0096】
(実施例6)
Li塩をLi2CO3にしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
【0097】
(実施例7)
Li塩をLiClにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図13、図14、図15に示す。
【0098】
(実施例8)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
【0099】
(実施例9)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例4と同様に行った。
【0100】
(実施例10)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用い、Li塩にLi2SO4・H2Oを用い、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
【0101】
(実施例11)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例7と同様に行った。
【0102】
(比較例1)
H3BO3の濃度を0.015Mとした以外は実施例1と同様に行った。
【0103】
(比較例2)
H3BO3の濃度を0.02Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
【0104】
(比較例3)
H3BO3の濃度を0.025Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
【0105】
(比較例4)
H3BO3の濃度を0.05Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。この活物質のSEM写真を図16、図17、図18に示す。
【0106】
(比較例5)
正極活物質として表面修飾していないLi1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2を用いたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
【0107】
(比較例6)
正極活物質として表面修飾していないLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたこと以外は全て実施例8と同様に行った。
【0108】
(比較例7)
LiNO3及びH3BO3を添加しないこと以外は全て実施例1と同様に行った。LiNO3を添加しないため、Li+が溶出し活物質の質量当たりの放電容量が低下し、フルセルの放電容量も390mAhと低下した。
各実施例及び比較例の条件を表2に、評価結果を表3に示す。
【表2】
【表3】
実施例1〜3及び比較例1〜4の比較からわかるように、ほう酸濃度が0.01M以下では、発熱量も低く、釘刺し試験の結果も良好であるのに対し、ほう酸濃度が0.01M超となると、発熱量が高くなり、釘刺し試験の結果も不良である。実施例では、H3BO3が低濃度であることにより付着するZrO2粒子の粒径が十分に小さくなり、高温時の熱安定が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【0109】
1…第1金属酸化物の粒子、2…第2金属酸化物の粒子群、5…活物質、10…正極(電極)、14…正極活物質層(活物質層)。
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ(EDLC)などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、PDA、自動車等に広く使用ないし研究開発されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、LiCoO2、LiNixCo1−xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1−x−yO2、LiCoxNiyAl1−x−yO2などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、繊維状炭素、表面修飾炭素などの炭素質材料、また、すず化合物、けい素化合物が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は4.1〜4.2Vで、エネルギー密度は大きいもので400〜500Wh/Lである。
【0003】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化(電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど)でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【0004】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。例えば、LiCoxNiyMn1−x−yO2は、従来の充電電圧(4.2V〜4.3V vs Li/Li+)よりも高くする(〜4.6V vs Li/Li+)ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり(電解液・電解質・正極活物質の分解による)、電池の熱安定性が低下する(正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため)などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている(特許文献1〜12、非特許文献1〜3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平07−288127号公報
【特許文献2】特開平04−319260号公報(特許第2855877号)
【特許文献3】特開2005−85635号公報
【特許文献4】特開2000−200605号公報
【特許文献5】特開2006−107763号公報
【特許文献6】特開2005−276454号公報
【特許文献7】特開2006−156032号公報
【特許文献8】特開2007−018743号公報
【特許文献9】特開2003−109599号公報
【特許文献10】再表03−069702号公報
【特許文献11】特開2003−331846号公報
【特許文献12】特開2005−085471号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】ElectrochemicalandSolid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
【非特許文献2】ElectrochimicaActa 49(2004)1079-1090
【非特許文献3】Electrochemicaland Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の方法では、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためなのかどうか断定はできないが、十分なサイクル特性が得られにくい。また、高温保存時や釘刺し試験時の安全性をより向上させたいという要望もある。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有し、かつ、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高い活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、リチウム含有金属酸化物粒子の表面に特定の方法で金属酸化物の粒子群を被覆することで、従来よりも充放電サイクル特性が向上し、しかも、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなることを見出した。その方法は金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中にリチウム含有金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式(1)の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【0010】
MFx(x−2n)+nH2O=MOn+xF−+2nH+ (1)
H3BO3+4H++4F−=HBF4+3H2O (2)
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
【0011】
補足剤としてはほう酸(H3BO3)、アルミニウム(Al)などが用いられる。ほう酸は(2)式のようにふっ化物イオンと反応しHBF4となる。ふっ化物イオンが消費されると(1)の平衡が右に進み被覆用金属酸化物としてのMOnが生成することを促進する。また、Alもまた(3)式のようにふっ化物イオンと反応しH3AlF6となる。その結果(1)式において金属酸化物(以下、フルオロ錯体由来の金属酸化物と呼ぶことがある。)としてのMOnが生成する方向に平衡が進むことになる。
【0012】
このようないわゆる狭義の液相析出(LPD)法で金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物(酸化物)の例を、表1に示した。
【表1】
【0013】
液相析出法を用いると、活物質粒子のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く活物質に対する密着性の良い金属酸化物(ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、CuO、In2O3、SnO2、MgO、Al2O3など)の粒子群を被覆することが可能である。
【0014】
本発明にかかる活物質の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える。
【0015】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える。
【0016】
これらの製造方法によれば、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物粒子の表面に形成される。本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して、高温(例えば45℃〜55℃)での充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群により被覆されることにより、リチウム含有金属酸化物の粒子を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液・電解質の分解反応やリチウム含有金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、またリチウム含有金属酸化物の粒子の熱安定性が向上するものと考えられる。また、金属フルオロ錯体から形成された金属酸化物の粒子群は活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対する密着性が良く、このような活物質を用いて電極を作製した場合(電極を作製するには、活物質と導電助剤等の塗料を作製するが、この時、混合操作を行う。密着性が不足していると、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子からフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が剥離してしまう)であっても、電極中においてリチウム含有金属酸化物をフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群と密着させたままにしやすいこともひとつの要因と考えられる。
【0017】
さらに、本発明では、金属フルオロ錯体を含む水溶液がリチウム塩を含んでいるので、この水溶液がリチウム含有金属酸化物と接触する際に、リチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが水溶液に溶出することが抑制される。したがって、活物質中のリチウム成分が水溶液との接触前より減少することによる、放電容量の低下が抑制される。また、水溶液がリチウム塩を含むことにより、リチウム塩を含まない水溶液を用いた場合に比べて充放電サイクル特性がより向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。水溶液との接触時に、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いと、リチウム含有金属酸化物の表面へのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が析出しやすく、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。また、水溶液にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長がさらに抑制される。したがって、水溶液中でのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の成長が抑制されて、粒径の比較的小さいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面に析出しやすくなる。これにより、サイクル特性の向上に資するものと考えられる。
【0018】
さらに、水溶液中のほう酸の濃度が0.01M以下であるため、高温保存時や釘刺し試験時の安全性に優れることとなる。この理由は明らかではないが、ほう酸の濃度が低いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が小さくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されやすくなるのに対して、ほう酸濃度が高いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されにくくなることがひとつの要因と考えられる。そして、リチウム含有金属酸化物が金属酸化物に覆われているため、高温時の電解液の分解反応が抑制され、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなるものと考えられる。
【0019】
ここで、金属フルオロ錯体の金属は、Zr,Si,Ti及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの金属であることが好ましい。これにより、これら金属から構成されるフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の粒子の表面に析出し、サイクル特性により優れるという効果がある。
【0020】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する、捕捉剤を含んでも良い。これにより、(1)式の平衡を右に移動させて第2酸化物の析出を促進することができる。なお、上記水溶液は捕捉剤を含んでも良いが必ずしも含まなくても良い。この理由は、(リチウム含有)金属酸化物そのものが捕捉剤としても機能しうるためと推測される。
【0021】
捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、2酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。ほう酸の濃度が制限されるのは上記のとおりである。
【0022】
また、リチウム含有金属酸化物は、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2であり、x、yは0を超え1未満である)または、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)であることが好ましい。
【0023】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のpHを5〜12とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のpHが変動する場合があるが、pHが5未満ではリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、pHが12超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のpHを5〜12に維持することにより、好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。
【0024】
また、粒子群が形成されたリチウム含有金属酸化物の粒子を300〜900℃で熱処理する工程を更に備えることが好ましい。これにより、粒子群の各粒子の結晶性を上げることができる。したがって、リチウム含有金属酸化物粒子1の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上すると言う効果がある。
【0025】
また、リチウム塩はLiNO3であることが好ましい。
【発明の効果】
【0026】
十分なサイクル特性を実現可能でかつ、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高い活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】図1は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図2】図2は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。
【図3】図3は、実施例1により得られた活物質のSEM写真である。
【図4】図4は、実施例1により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図5】図5は、図4のさらに拡大SEM写真である。
【図6】図6は、実施例1により得られた活物質のDSCチャートである。
【図7】図7は、実施例4により得られた活物質のSEM写真である。
【図8】図8は、実施例4により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図9】図9は、図8のさらに拡大SEM写真である。
【図10】図10は、実施例5により得られた活物質のSEM写真である。
【図11】図11は、実施例5により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図12】図12は、図11のさらに拡大SEM写真である。
【図13】図13は、実施例8により得られた活物質のSEM写真である。
【図14】図14は、実施例8により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図15】図15は、図14のさらに拡大SEM写真である。
【図16】図16は、比較例4により得られた活物質のSEM写真である。
【図17】図17は、比較例4により得られた活物質の拡大SEM写真である。
【図18】図18は、図17のさらに拡大SEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【0029】
(電気化学デバイス)
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
【0030】
リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60,62を備えている。
【0031】
積層体30は、一対の電極10、20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、正極集電体12上に正極活物質層14が設けられた物である。負極20は、負極集電体22上に負極活物質層24が設けられた物である。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60,62が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。
【0032】
(第1実施形態)
(正極及びその製造方法)
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめリチウム含有金属酸化物粒子の表面に金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【0033】
(正極活物質の製造方法)
まず、リチウム含有金属酸化物の粒子を用意する。リチウム含有金属酸化物とは、リチウム及びリチウム以外の金属を含む酸化物である。リチウム以外の金属は特に限定されないが、Co、Ni、Mn、Alからなる群から選択される少なくとも1つの金属が好ましい。このようなリチウム含有金属酸化物としては、例えば、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiMn2−xAlxO4(ここで、xは0を超え2未満である)、LiMO2(Mは、Co、Ni又はMnを示す)、LiCoxNi1−xO2、LiCoxNiyMn1−x−yO2(ここで、x、yは0を超え1未満である)、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2であり、x、yは0を超え1未満である)等が挙げられる。
【0034】
リチウム含有金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、0.5〜30μm程度が好ましい。
【0035】
続いて、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、インジウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられるが、特に、ジルコニウム、シリコン、チタン、及び、スズが好ましい。
【0036】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、ふっ化ジルコン酸(H2ZrF6)、ふっ化けい酸(H2SiF6)、ふっ化チタン酸(H2TiF6)、またはこれらの塩、ふっ化スズ(SnF2、SnF4)、ふっ化インジウム(InF3)、ふっ化マグネシウム(MgF2)、ふっ化亜鉛(ZnF2)、ふっ化アルミニウム(AlF3)等からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
【0037】
金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、K2ZrF6,K2SiF6,K2TiF6,CaZrF6,CaSiF6,CaTiF6,(NH4)2ZrF6,(NH4)2SiF6,(NH4)2TiF6などが挙げられる。
【0038】
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸(HF)水溶液、ふっ化水素アンモニウム(NH4F・HF)水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄(FeOOH)、水酸化コバルト(Co(OH)2)をNH4F・HF水溶液に溶解させると、水溶液中でFeF63−、CoF64−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
【0039】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、0.001M〜1M程度が好ましく、0.01〜0.1Mがより好ましい。尚、M=mol/Lである。
【0040】
リチウム塩は特に限定されないが、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。特に、硝酸リチウムが好ましい。
【0041】
水溶液におけるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の水への溶解度で制限されるが0.1M〜5Mが好ましく、1M〜3Mがより好ましい。
【0042】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン(F−)を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【0043】
捕捉剤としては、ほう酸(H3BO3)、アルミニウム(Al)、塩化第1鉄(FeCl2)、塩化第2鉄(FeCl3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、アンモニア(NH3)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、シリコン(Si)、2酸化ケイ素(SiO2)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)等などが用いられる。
【0044】
ほう酸以外の捕捉剤を使う場合の濃度は、処理溶液において0.001M〜1M程度とすることが好ましい。ほう酸濃度は、処理液において、0.01M以下とする必要がある。
【0045】
そして、リチウム含有金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液と接触させる。具体的には、リチウム含有金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、捕捉剤を用いる場合には、捕捉剤を初めから水溶液に混合してしまうのではなく、捕捉剤の水溶液にリチウム含有金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を滴下しても良い。
【0046】
水溶液中では、例えば、
MFx(x−2n)+nH2O⇔MOn+xF−+2nH+ (1)
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのAlが存在すると、
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
となり、(1)式の平衡を右側にシフトさせる。
【0047】
詳しくは、Alは(3)式のようにふっ化物イオンと反応しH3AlF6となる。その結果(1)式においてフルオロ錯体由来の金属酸化物であるMOnが生成する方向に平衡が進むことになる。
【0048】
すなわち、このような処理により、図2の(a)に示すように、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面に、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成された活物質5が得られる。
このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2のリチウム含有金属酸化物の粒子1に対する付着力は、バインダー等を用いて付着させた場合に比して大きい場合が多い。また、このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が付着したリチウム含有金属酸化物の粒子1からなる活物質には、F、及び/又は、Bが含まれている。例えば、活物質全体(リチウム含有金属酸化物粒子+フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群)に対するFの濃度は50〜2000質量ppm、Bの濃度は、10〜1000質量ppmであることができる。
【0049】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の平均粒径は、150nm以下が好ましい。フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径が150nm以下であると、安全性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子の粒径は、リチウム含有金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。ここでのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子の粒径は、高分解能の電子顕微鏡の写真のFeret径として容易に測定でき、例えば、100個程度を個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
【0050】
また、リチウム含有金属酸化物の粒子1及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の質量は、0.1質量%〜2.0質量%とすることが好ましい。
【0051】
なお、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性や安全性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。
【0052】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2は、図2の(a)のように、リチウム含有金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図2の(b)のように、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2によって層2aが形成される場合もある。この場合の層2aの厚みは特に限定されないが、例えば、1〜200nm、好ましくは、10〜100nmであることが好ましい。
【0053】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径、リチウム含有金属酸化物の粒子1及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の質量割合、及び、層2aの形成の有無や層2aの厚みは、リチウム含有金属酸化物の粒子1と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【0054】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のpHを5〜12とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、(1)式によるH+の生成等により水溶液のpHが変動する場合が多い。そして、pHが5未満となるとリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、pHが12超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のpHを5〜12に維持することにより、リチウム含有金属酸化物の粒子上に好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のpHを上述の範囲に維持するには、pHの変動幅を予測して粒子群形成終了時のpHが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のpHを予め規定することや、粒子群形成途中で酸(塩酸等)や塩基(アンモニア水等)の添加を行うこと等が挙げられる。
【0055】
このような処理により、リチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成された電池用の活物質5を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質5とを分離し、水等により活物質5を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これはフルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げるためである。フルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げることにより、リチウム含有金属酸化物粒子1の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上する。
【0056】
熱処理の温度は特に限定されないが、300〜900℃とすることが好ましい。これにより、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子を好適に結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
【0057】
(正極の製造方法)
続いて、活物質5を用いて電極10を作成する。まず、バインダー、集電体12、及び、導電助剤を用意する。
【0058】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と水溶性高分子(カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど)との混合物等が挙げられる。
【0059】
続いて、集電体12を用意する。集電体12としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【0060】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【0061】
そして、前述の活物質5、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、水等を用いることができる。
【0062】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体12の表面に塗布し、乾燥・圧延することにより、図1のように、正極集電体12、及び、正極活物質層14を備える正極10が完成する。
【0063】
(負極の製造方法)
一方、負極20は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体22としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層24としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【0064】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、TiO2、SnO2等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子が挙げられる。
【0065】
負極20の製造方法は、正極10の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布・乾燥・圧延すればよい。
【0066】
(電気化学デバイスの製造方法)
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ18、ケース50、リード60、62を用意する。
【0067】
電解質溶液は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0068】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【0069】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質(固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質)が含有されていてもよい。
【0070】
また、セパレータ18も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【0071】
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【0072】
リード60,62は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
【0073】
そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
【0074】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2をリチウム含有金属酸化物1の表面に有する活物質5を使用している。このような電気化学デバイスでは、充放電サイクル特性が向上する。この理由は明らかでないが、このことは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2により、充放電を行っても、リチウム含有金属酸化物の粒子1を構成する元素の電解液への溶出が抑制されること、リチウム含有金属酸化物による電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。また、本実施形態に係るフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2はリチウム含有金属酸化物の粒子に対する付着力が高いことも影響していると考えられる。
【0075】
さらに、本実施形態では、金属フルオロ錯体を含む水溶液にリチウム塩が含まれているので以下のような作用もさらに生じるものと考えられる。まず、水溶液との接触処理時にリチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが引き抜かれ難くなる。これにより、接触処理の後でも活物質の初期放電容量が十分に維持される。また、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いので、リチウム含有金属酸化物の表面に粒子の析出が起こりやすくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。さらに、水溶液中にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。したがって、粒径の比較的細かいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の表面に高い被覆率で析出しやすく、サイクル特性の向上に特に資することとなる。なお、水溶液中にリチウム塩が添加されず、水溶液との接触時にリチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出する場合、リチウム含有金属酸化物の表面への粒子の析出が困難となることや、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が大きくなることから、フルオロ錯体由来の金属酸化物が水溶液内で成長しやすく、リチウム含有金属酸化物の表面に析出する金属酸化物粒子の粒径は大きくなり、被覆率も小さくなる傾向がある。
【0076】
さらに、水溶液中のほう酸の濃度が0.01M以下であるため、この活物質を含む電極を用いた電気化学デバイスの高温保存時や釘刺し試験時の安全性に優れることとなる。この理由は明らかではないが、ほう酸の濃度が低いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が十分に小さくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されやすくなるのに対して、ほう酸濃度が高いと、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることにより、リチウム含有金属酸化物粒子の表面が被覆されにくくなるものと考えられる。なお、ほう酸はこのようなフッ素系の液相析出法において、フッ素捕捉剤として最も代表的に用いられるものである。しかしながら、他の捕捉剤とは異なり、ほう酸(H3BO3)は酸であるため、ほう酸の濃度が高いと、水溶液中にH+を放出し、液性を変えてしまいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の粒径が大きくなることが考えられる。そして、リチウム含有金属酸化物がフルオロ錯体由来の金属酸化物に覆われているため、高温時の電解液の分解反応が抑制され、高温保存時や釘刺し試験時の安全性が高くなるものと考えられる。
【0077】
(第2実施形態)
続いて、本発明の第2実施形態について説明する。本発明では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する前のリチウム含有金属酸化物の粒子1を用いてあらかじめ正極活物質層14を含む正極10を製造した後、この正極10を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する。すなわち、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子を改質するのである。
【0078】
正極10の製造方法については、表面改質を行っていないリチウム含有金属酸化物の粒子を用いる以外は第1実施形態と同様である。また、正極10を接触させる金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液についても第1実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第1実施形態と同様にすればよい。特に、正極10の集電体12がAlであると、このAlが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるAlを補足剤として使用する場合、集電体であるAlが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【0079】
本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が第1実施形態と同様に改質され、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が形成する。これにより、第1実施形態と同様の効果が現れる。
【0080】
上記実施形態では、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対して同様のフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物が、Li4Ti5O12、SiOx(x<2)等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【0081】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてRuO2等を用いた場合に効果が高い。
【実施例】
【0082】
(実施例1)
実施例1では、正極としてのリチウム含有金属酸化物として、Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子を用いた。
〔Zrフルオロ錯体による第1金属酸化物の表面改質〕
水にK2ZrF2(純正化学製)、LiNO3(関東化学製)を、それぞれ0.04M、1.0Mとなるように溶解させた(以下、この溶液を処理液と呼ぶ)。この処理液のpHは3.5であった。40℃に加温したこの溶液2000mLに対して、正極活物質である粒子群Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2(平均粒径15μm)を300g投入し、5分間攪拌した。
【0083】
攪拌停止して5分経過後、この液をろ過し水洗して活物質粒子を得た。このろ液のpHは5.6であった。得られた活物質を80℃で乾燥後、700℃で2時間、大気雰囲気中で熱処理した。熱処理後にも水洗、ろ過、及び乾燥を同様に行なった。
この活物質をICPで化学分析したところ、この活物質にはZrO2が0.37質量%含有されていることがわかった。また、Zr以外の組成は、Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2であった。このように活物質からLi+がほとんど溶出していなかった。活物質のSEM写真を図3、図4、図5に示す。白い粒子がZrO2である。Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子の表面がZrO2粒子群(平均粒径100nm)により被覆されていることが判明した。SEM写真に基づいて、粒径を測定したところ約100nmであった。
【0084】
〔電池電極作製〕・正極の作製
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてCB(カーボンブラック、電気化学工業(株)製、DAB50)及び黒鉛(ティムカル(株)製、KS−6)、バインダーとしてPVDF(ポリふっ化ビニリデン、呉羽化学工業(株)製、KF7305)を用い正極を作製した。正極活物質、CB、黒鉛にPVDFのNMP(N−メチル−2−ピロリジノン)溶液(KF7305)を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(80℃)、カレンダーロールで圧延した。
【0085】
・負極Aの作製
Li箔を所定の大きさに切断して銅箔(厚み15μm)に貼り付け負極Aとした。
【0086】
・負極Bの作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてCB、バインダーとしてPVDFを用い負極を作製した。天然黒鉛、CBにKF7305を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔(厚み15μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(90℃)、圧延した。
【0087】
[ハーフセルの作製及び評価]
正極及び負極Aを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、PET(12)/Al(40)/PP(50)のものを用意した。PETはポリエチレンテレフタレート、PPはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み(単位はμm)を表す。なおこの時PPが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れこれに電解液である1MのLiPF6/EC+DEC(30:70体積比)を注入した後、真空ヒートシールし、電極評価用ハーフセルを作製した。
【0088】
そして、このハーフセルを、電圧が4.3Vに達するまで充電電流0.1Cで定電流充電し、その後、4.3Vで1/20Cになるまで定電圧充電して満充電とした。なお、本実施例においてC値は、定格放電容量=190mAh/gとして計算したものである。
【0089】
このハーフセルを、アルゴングローブボックス中で分解し、正極を取り出しDEC(ジエチルカーボネート)中に5分間浸漬した。10分後に、DECから取り出し、アルミニウム箔から合剤(活物質層)をスクレイパーで剥離させ、剥離された合剤を10分間風乾させた。この合剤約3mgと電解液3.0μLとを熱分析測定用容器に入れた。電解液は、EC(エチレンカーボネート)とDECの混合溶媒(EC:DEC=30:70体積%)にLiPF6の濃度が1Mのものを使用した。その後、この熱分析測定用容器をすばやく密封した。続いて、(株)リガク製の熱分析測定装置を用い、室温から400℃まで昇温速度5℃/分で示差走査熱量測定(DSC)を行った。発熱量が最大の発熱ピーク温度は239℃で、239℃のピークの発熱量は928J/g−合剤、であった。測定結果チャートを図6に示した。処理していない活物質は240℃付近だけに発熱ピークがあるが、実施例1では、239℃付近の発熱ピーク以外に327℃付近のピークも新たに出現した。その理由は不明であるが、活物質上のZrO2粒子が電解液との反応を抑制しているためと推測される。
【0090】
〔フルセルの作製〕
上で作製した正極、負極Bとセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔質膜)を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料(活物質+導電助剤+バインダー)を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体、EMAA)を少量塗布し固定した。その他はハーフセルと同様に行いフルセル(リチウムイオン2次電池)を作製した。電池容量は450mAhであった。
【0091】
〔フルセルの評価〕
フルセルを、1Cで4.2Vまで定電流充電した後、1/20Cとなるまで4.2Vで定電圧充電し、その後、1Cで3.0Vまで放電するサイクルを、60℃で300サイクル繰返した(サイクル試験)。初期放電容量を100%とすると、300サイクル後の放電容量(以下、容量維持率と呼ぶことがある)は92%であった。
また、同様にして作成した別のフルセルを同様にして充電完了状態とした後、フルセルに対して直径2.7mmの鉄製丸釘を、5mm/sで貫通させた。貫通後の電池を観察した。
【0092】
(実施例2)
処理液が、さらに、H3BO3を0.005Mで含む以外は全て実施例1と同様に行った。
【0093】
(実施例3)
処理液のH3BO3の濃度を0.01Mとした以外は全て実施例1と同様に行った。
【0094】
(実施例4)
LiNO3の濃度を2Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図7、図8、図9に示す。
【0095】
(実施例5)
LiNO3の濃度を3Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図10、図11、図12に示す。
【0096】
(実施例6)
Li塩をLi2CO3にしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
【0097】
(実施例7)
Li塩をLiClにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図13、図14、図15に示す。
【0098】
(実施例8)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
【0099】
(実施例9)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例4と同様に行った。
【0100】
(実施例10)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用い、Li塩にLi2SO4・H2Oを用い、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
【0101】
(実施例11)
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例7と同様に行った。
【0102】
(比較例1)
H3BO3の濃度を0.015Mとした以外は実施例1と同様に行った。
【0103】
(比較例2)
H3BO3の濃度を0.02Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
【0104】
(比較例3)
H3BO3の濃度を0.025Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
【0105】
(比較例4)
H3BO3の濃度を0.05Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。この活物質のSEM写真を図16、図17、図18に示す。
【0106】
(比較例5)
正極活物質として表面修飾していないLi1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2を用いたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
【0107】
(比較例6)
正極活物質として表面修飾していないLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたこと以外は全て実施例8と同様に行った。
【0108】
(比較例7)
LiNO3及びH3BO3を添加しないこと以外は全て実施例1と同様に行った。LiNO3を添加しないため、Li+が溶出し活物質の質量当たりの放電容量が低下し、フルセルの放電容量も390mAhと低下した。
各実施例及び比較例の条件を表2に、評価結果を表3に示す。
【表2】
【表3】
実施例1〜3及び比較例1〜4の比較からわかるように、ほう酸濃度が0.01M以下では、発熱量も低く、釘刺し試験の結果も良好であるのに対し、ほう酸濃度が0.01M超となると、発熱量が高くなり、釘刺し試験の結果も不良である。実施例では、H3BO3が低濃度であることにより付着するZrO2粒子の粒径が十分に小さくなり、高温時の熱安定が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【0109】
1…第1金属酸化物の粒子、2…第2金属酸化物の粒子群、5…活物質、10…正極(電極)、14…正極活物質層(活物質層)。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法。
【請求項2】
前記金属フルオロ錯体の金属は、Zr,Si,Ti及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの金属である請求項1記載の活物質の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム含有金属酸化物は、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2、0<x,y<1)、または、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)である請求項1又は2記載の活物質の製造方法。
【請求項4】
前記リチウム塩はLiNO3である請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項5】
前記接触後のリチウム含有金属酸化物粒子を300〜900℃で熱処理する工程をさらに備える請求項1〜4のいずれか一項記載の活物質の製造方法。
【請求項6】
リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【請求項1】
リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法。
【請求項2】
前記金属フルオロ錯体の金属は、Zr,Si,Ti及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの金属である請求項1記載の活物質の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム含有金属酸化物は、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2、0<x,y<1)、または、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)である請求項1又は2記載の活物質の製造方法。
【請求項4】
前記リチウム塩はLiNO3である請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項5】
前記接触後のリチウム含有金属酸化物粒子を300〜900℃で熱処理する工程をさらに備える請求項1〜4のいずれか一項記載の活物質の製造方法。
【請求項6】
リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.01M以下の水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【図1】
【図2】
【図6】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図2】
【図6】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【公開番号】特開2011−216300(P2011−216300A)
【公開日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−82837(P2010−82837)
【出願日】平成22年3月31日(2010.3.31)
【出願人】(000003067)TDK株式会社 (7,238)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年3月31日(2010.3.31)
【出願人】(000003067)TDK株式会社 (7,238)
【Fターム(参考)】
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