活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
【課題】α―ＬｉＶＯＰＯ４とβ―ＬｉＶＯＰＯ４を兼ね備える活物質の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【解決手段】本発明の活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＶＯＰＯ４は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離することができる正極活物質であり、リチウムイオン二次電池の正極が備える活物質層に用いられる。このＬｉＶＯＰＯ４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている（下記特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３０４号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）
【非特許文献２】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１)
【非特許文献３】Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１， Ａ７９６ （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶（以下、場合により「α―ＬｉＶＯＰＯ４」と記す。）は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶（以下、場合により「β―ＬｉＶＯＰＯ４」と記す。）に比べて熱力学的に安定である。そのため、活物質としてα―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池は、β―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、耐熱性に優れる。
【０００５】
一方、β―ＬｉＶＯＰＯ４は、α―ＬｉＶＯＰＯ４に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、活物質としてβ―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池は、α―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性及びサイクル特性に優れる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池には、耐熱性が要求されると共に、大きな充放電容量、優れたレート特性及びサイクル特性も要求される。したがって、リチウムイオン二次電池用の活物質としては、α―ＬｉＶＯＰＯ４の優れた熱的安定性とβ―ＬｉＶＯＰＯ４の優れた可逆性とを兼ね備えた活物質が要求される。
【０００７】
しかしながら、α―ＬｉＶＯＰＯ４はβ―ＬｉＶＯＰＯ４に比べて熱的に安定であることから推測されるように、従来のＬｉＶＯＰＯ４の合成方法では、β―ＬｉＶＯＰＯ４に比べてα―ＬｉＶＯＰＯ４が生成し易い傾向がある。従って、従来の活物質の製造方法では、熱的安定性に優れるα―ＬｉＶＯＰＯ４と可逆性に優れるβ―ＬｉＶＯＰＯ４とをバランスよく兼ね備えた活物質を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、α―ＬｉＶＯＰＯ４とβ―ＬｉＶＯＰＯ４を兼ね備える活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１０】
上記本発明によればＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を得ることが可能となる。また、水熱合成の出発原料である混合物のｐＨを７より大きくし、且つ１２．７より小さくすることによって、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群中にＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相（以下、場合により「α相」と記す。）とＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相（以下、場合により「β相」と記す。）が共存することが可能となる。また、水熱合成の出発原料である混合物のｐＨを７より大きくし、且つ１２．７より小さい範囲で調整することによって、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと活物質中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βを、０．１〜１０の範囲内で自在に調整することも可能となる。
【００１１】
なお、以下では、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群であって、粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが０．１〜１０である粒子群を、「αβ粒子群」と記す。
【００１２】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に塩基性試薬を添加することが好ましい。また、塩基性試薬はアンモニア水溶液であることが好ましい。
【００１３】
これにより、加熱前の混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい所望の値に調整し易くなる。特に、塩基性試薬としてアンモニア水溶液を用いることにより、ｐＨの調整が容易となる。
【００１４】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム源が、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかであり、リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかであり、バナジウム源が、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１５】
これらのリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を適宜組み合わせて用いることにより、混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整し易くなり、αβ粒子群を合成し易くなる。
【００１６】
上記本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加することが好ましい。
【００１７】
これにより、得られる活物質の電気伝導性が向上する。
【００１８】
本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である。すなわち、本発明に係る活物質は、上述したαβ粒子群を備える。
【００１９】
本発明に係る電極は、集電体と、上記本発明に係る活物質を含有し、集電体上に設けられた活物質層と、を備える。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。
【００２１】
本発明に係る活物質が備える粒子群中には、熱的安定性に優れるα相と、可逆性（Ｌｉイオンの放出効率及び取り込み効率）に優れるβ相とが上記の比率α／βで共存する。これにより、本発明に係る活物質は熱的安定性及び可逆性をバランスよく兼ね備えることが可能となる。そのため、本発明に係る活物質を用いたリチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量が向上する。
【００２２】
なお、粒子群中にα相とβ相が共存するだけでは、本発明の効果を奏することは困難である。α／βが０．１より小さい場合、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量が低下する。また、α／βが１０より大きい場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する。一方、本願発明では、α／βを０．１〜１０の範囲内に調整することによって初めて耐熱性と放電容量の両立が可能となる。
【００２３】
なお、本発明者らは、αβ粒子群中において、α相とβ相とが均一に混在していることも、耐熱性及び放電容量の向上に寄与していると考える。すなわち、従来の活物質の製造方法では、α相とβ相が均一に混在した活物質を合成することが困難であったが、上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、α相とβ相が均一に混在したαβ粒子群を合成することが可能となる、と本発明者は考える。
【００２４】
上記本発明に係る活物質は、炭素粒子を備え、粒子群の少なくとも一部が炭素粒子に担持されていることが好ましい。
【００２５】
これにより活物質の電気伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上し易くなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、α―ＬｉＶＯＰＯ４とβ―ＬｉＶＯＰＯ４を兼ね備える活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００２９】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００３０】
混合物のｐＨは７より大きく１２．７より小さい値に調整する。これによりαβ粒子群を合成することが可能となる。また、混合物のｐＨは７．５〜１２．５に調整することが好ましく、９．３〜１２．１に調整することがより好ましい。これによりαβ粒子群を合成し易くなり、αβ粒子群を活物質として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させ易くなる。混合物のｐＨが小さ過ぎる場合、過剰のβ相が生成すると共にα相が生成し難くなる傾向があり、混合物のｐＨが大き過ぎる場合、過剰のα相が生成すると共にβ相が生成し難くなる傾向がある。
【００３１】
混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、混合物に塩基性試薬を添加することが好ましい。塩基性試薬としては、アンモニア水溶液が好ましい。塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。
【００３２】
リチウム源としては、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３３】
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３４】
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
上記の化合物の中でも、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかを用い、リン酸源としてＨ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかを用い、バナジウム源としてＶ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらのリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を組み合わせて混合物に含有させることにより、混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整し易くなり、αβ粒子群を合成し易くなる。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００３６】
混合物におけるリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の配合比は、得られる粒子群が、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成となるように調整すればよい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４は１：１：２のバランスで配合すればよい。
【００３７】
混合物には、炭素粒子を添加することが好ましい。これにより、αβ粒子群の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にαβ粒子群を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。
【００３８】
炭素粒子を構成する物質としては、活性炭、カーボンブラック（黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられるが、これらの中でも活性炭又はカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより活物質の電気伝導性が向上し易くなる。なお、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、活物質の電気伝導性が向上し易くなる。
【００３９】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、αβ粒子群の前駆体が水熱合成される。
【００４０】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるαβ粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４１】
水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるαβ粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４２】
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（αβ粒子群の前駆体）を焼成する。これにより、αβ粒子群が得られる。
【００４３】
焼成工程における混合物の焼成温度は４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、α相及びβ相の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。焼成温度が高過ぎる場合、α相及びβ相の成長が過剰に進み、αβ粒子群の粒径が増加する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４４】
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。
【００４５】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、α相及びβ相に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００４６】
本実施形態に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程と焼成工程との組合せによりαβ粒子群を合成するため、αβ粒子群の体積平均一次粒径を５０〜１０００ｎｍとし、粒度分布をシャープにすることも可能となる。
【００４７】
なお、従来の活物質の製造方法としては、例えば、ＬｉＶＯＰＯ４の原料となる固体を混合、粉砕したものを焼成して、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法や、ＬｉＶＯＰＯ４の原料を水に溶かし、蒸発乾固してＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、α／βが０．１〜１０の範囲内である粒子群を合成することは困難であり、ましてや、αβ粒子群の体積平均一次粒径を５０〜１０００ｎｍの範囲に微小化することも困難である。
【００４８】
（活物質）
次に、本発明の一実施形態に係る活物質について説明する。本実施形態に係る活物質は、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法によって製造することができる。
【００４９】
本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、粒子群中に存在するα相のモル数αと粒子群中に存在するβ相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である。すなわち、本実施形態に係る活物質は、上述したαβ粒子群を備える。なお、α／βは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析により求めることができる。α／βは９．３〜１２．１であることが好ましい。α／βが９．３〜１２．１であるαβ粒子群をリチウムイオン二次電池の正極用活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させる効果が顕著となる。
【００５０】
αβ粒子群の体積平均一次粒径は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、αβ粒子群の体積平均一次粒径は、レーザー散乱法で測定すればよい。体積平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍであるαβ粒子群は、従来のＬｉＶＯＰＯ４の粒子群に比べて微小である。そのため、従来の活物質に比べて、αβ粒子群におけるイオンの伝導経路の密度が増加すると共に、各粒子内でのＬｉイオンの拡散距離が短縮され、Ｌｉイオンの拡散能が高くなる。また、αβ粒子群を微小化することにより、αβ粒子群の比表面積が従来に比べて大きくなる。そのため、可逆性が向上すると共に、集電体とαβ粒子群との接触面積、及び炭素粒子（導電剤）と炭素粒子に担持されたαβ粒子群との接触面積が増加し、活物質の電子の伝導経路の密度が増加する。
【００５１】
以上の理由から、αβ粒子群の体積平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍである場合、従来の活物質に比べて、活物質におけるイオン及び電子の伝導性が向上する共に活物質の容量密度が向上する。その結果、リチウムイオン二次電池では、従来のＬｉＶＯＰＯ４の粒子群を用いた場合に比べて、放電容量、レート特性及びサイクル特性が向上し易くなる。
【００５２】
αβ粒子群の体積平均一次粒径が小さ過ぎる場合、放電容量が低下する傾向がある。αβ粒子群の体積平均一次粒径が大き過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向がある。本実施形態では、αβ粒子群の体積平均一次粒径を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００５３】
αβ粒子群の比表面積は１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さ過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向があり、比表面積が大き過ぎる場合、活物質及び電池の耐熱性が低下する傾向がある。本実施形態では、αβ粒子群の比表面積を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めればよい。
【００５４】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。
【００５５】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。
【００５６】
正極活物質層は、αβ粒子群を含有する。
【００５７】
本実施形態では、熱的安定性に優れるα相と可逆性に優れるβ相とが上記の比率α／βで共存するαβ粒子群が正極活物質層に含まれるため、リチウムイオン二次電池が、耐熱性及び放電容量、レート特性並びにサイクル特性を兼ね備えることが可能となる。
【００５８】
正極活物質層におけるαβ粒子群の含有率は、８０〜９７質量％であることが好ましい。αβ粒子群の含有率が小さ過ぎる場合、電池の耐熱性及び放電容量が低下する傾向がある。αβ粒子群の含有率が大き過ぎる場合、正極活物質層に占める導電剤の割合が小さくなり、正極活物質層の電子伝導性が低下する傾向がある。本実施形態では、正極活物質層におけるαβ粒子群の含有率の上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００５９】
以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
２３．１１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４水溶液（分子量：９８．００、ナカライテスク社製、特級、純度：８５重量％）、５０３ｇのＨ２Ｏ（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）、１８．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量：１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）、及び７．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＬｉ２ＣＯ３（分子量：７３．８９、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）を、この順序で１．５Ｌオートクレーブ容器に導入した後、容器内に３６．６０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮＨ３水溶液（分子量：１７．０３、ナカライテスク社製、特級、純度：２８重量％）をスポイトで徐々に滴下することにより、混合物を調整した。これらの原料の量は、化学量論的に約３０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）を生成させる量に相当する。なお、ＮＨ３水溶液の滴下によって、容器内の温度は２０．８℃から約６℃上昇して２６．５℃になった。
【００６３】
容器を密閉して、混合物を室温下で約３０分攪拌した後に、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、１６０℃／２００ｒｐｍで１６時間還流し、水熱合成反応を進行させた。
【００６４】
１６時間の還流後、加熱を停止してから混合物を約４時間容器内に保持することにより、容器内の温度を３６．４℃まで冷却した。冷却後の混合物に約３００ｍｌの水を加えた後に、混合物をバットに開けて、オーブンを用いて９０℃で約２５時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、橙色の粉体（活物質の前躯体）を４４．８４ｇ得た。
【００６５】
＜焼成工程＞
アルミナ坩堝に入れた５．００ｇの前駆体を、加熱炉を用いて６００℃で４時間焼成した後、炉内で自然冷却させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を６０分かけて室温から６００℃まで昇温させた。この焼成工程により、緑色の粒子群（実施例１の活物質）を３．７７ｇ得た。
【００６６】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子群であり、粒子群中に存在するα相のモル数αと前記粒子群中に存在するβ相のモル数βとの比率α／βが、０．１であることが確認された（表１参照）。
【００６７】
［放電容量の測定］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００６８】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６９】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
［耐熱性の評価］
実施例１の評価セルにおいて、電流値３Ｃで１０Ｖまで過充電を行い、発煙の有無を確認した。実施例１では発煙がなかった（表１参照）。
【００７１】
（実施例２）
実施例２では、水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ２ＣＯ３の代わりとして、１４．０７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＮＯ３（分子量：６８．９５、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）を含有させた。また、実施例２では、水熱合成反応後の混合物を約２３時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、黄色の粉体（活物質の前躯体）を６０．２３ｇ得た。活物質の前躯体の焼成後にくすんだ緑色の粒子群（活物質）を２．８６ｇ得た。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及び評価用セルを得た。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、水熱合成反応前の混合物に、４８．８０ｇ（０．８ｍｏｌ）のＮＨ３水溶液を含有させた。また、実施例３では、水熱合成反応後の混合物を約２２時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、橙色の粉体（活物質の前躯体）を４５．７６ｇ得た。活物質の前躯体の焼成後に緑色の粒子群（活物質）を３．７５ｇ得た。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の活物質及び評価用セルを得た。
【００７３】
（実施例４）
実施例４では、水熱合成反応前の混合物にＮＨ３水溶液を加えることにより、水熱合成反応前の混合物のｐＨを１２．１に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の活物質及び評価用セルを得た。
【００７４】
（実施例５）
実施例５では、水熱合成反応前の混合物にＮＨ３水溶液を加えることにより、水熱合成反応前の混合物のｐＨを１２．３に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の活物質及び評価用セルを得た。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、水熱合成反応前の混合物に塩酸を加えることによって、水熱合成反応前の混合物のｐＨを７．０に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質及び評価用セルを得た。
【００７６】
（比較例２）
比較例２では、７．３ｇのＮＨ３水溶液を用いて混合物を調製した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質及び評価用セルを得た。
【００７７】
（比較例３）
比較例３では、６０．８ｇのＮＨ３水溶液を用いて混合物を調製した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の活物質及び評価用セルを得た。
【００７８】
上述した実施例１〜５、及び比較例１〜３では、水熱合成反応前後の混合物のｐＨをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の活物質の結晶構造を解析したところ、いずれの組成もＬｉＶＯＰＯ４であった。さらに、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の活物質のα／βをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５及び比較例１〜３の評価用セルの放電容量をそれぞれ求めた。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の評価セルにおける発煙の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７より大きく１２．７より小さい実施例１〜５の活物質では、α／βが０．１〜１０の範囲内であることが確認された。一方、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７以下である比較例１、２の活物質では、α／βが０．１未満であることが確認された。また、ｐＨが１２．７である比較例３では、α／βが１０より大きいことが確認された。
【００８１】
実施例１〜５の評価セルは、比較例１〜３より大きな放電容量を有することが確認された。また、実施例１〜５の評価セルでは発煙がなかったことから、実施例１〜５の評価セルは耐熱性に優れることが確認された。
【００８２】
比較例２の評価セルは発熱して発煙した。このことから、比較例２の評価セルの耐熱性は実施例１〜５より劣ることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＶＯＰＯ４は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離することができる正極活物質であり、リチウムイオン二次電池の正極が備える活物質層に用いられる。このＬｉＶＯＰＯ４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている（下記特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３０４号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）
【非特許文献２】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１)
【非特許文献３】Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１， Ａ７９６ （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶（以下、場合により「α―ＬｉＶＯＰＯ４」と記す。）は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶（以下、場合により「β―ＬｉＶＯＰＯ４」と記す。）に比べて熱力学的に安定である。そのため、活物質としてα―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池は、β―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、耐熱性に優れる。
【０００５】
一方、β―ＬｉＶＯＰＯ４は、α―ＬｉＶＯＰＯ４に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、活物質としてβ―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池は、α―ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性及びサイクル特性に優れる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池には、耐熱性が要求されると共に、大きな充放電容量、優れたレート特性及びサイクル特性も要求される。したがって、リチウムイオン二次電池用の活物質としては、α―ＬｉＶＯＰＯ４の優れた熱的安定性とβ―ＬｉＶＯＰＯ４の優れた可逆性とを兼ね備えた活物質が要求される。
【０００７】
しかしながら、α―ＬｉＶＯＰＯ４はβ―ＬｉＶＯＰＯ４に比べて熱的に安定であることから推測されるように、従来のＬｉＶＯＰＯ４の合成方法では、β―ＬｉＶＯＰＯ４に比べてα―ＬｉＶＯＰＯ４が生成し易い傾向がある。従って、従来の活物質の製造方法では、熱的安定性に優れるα―ＬｉＶＯＰＯ４と可逆性に優れるβ―ＬｉＶＯＰＯ４とをバランスよく兼ね備えた活物質を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、α―ＬｉＶＯＰＯ４とβ―ＬｉＶＯＰＯ４を兼ね備える活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１０】
上記本発明によればＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を得ることが可能となる。また、水熱合成の出発原料である混合物のｐＨを７より大きくし、且つ１２．７より小さくすることによって、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群中にＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相（以下、場合により「α相」と記す。）とＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相（以下、場合により「β相」と記す。）が共存することが可能となる。また、水熱合成の出発原料である混合物のｐＨを７より大きくし、且つ１２．７より小さい範囲で調整することによって、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと活物質中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βを、０．１〜１０の範囲内で自在に調整することも可能となる。
【００１１】
なお、以下では、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群であって、粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが０．１〜１０である粒子群を、「αβ粒子群」と記す。
【００１２】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に塩基性試薬を添加することが好ましい。また、塩基性試薬はアンモニア水溶液であることが好ましい。
【００１３】
これにより、加熱前の混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい所望の値に調整し易くなる。特に、塩基性試薬としてアンモニア水溶液を用いることにより、ｐＨの調整が容易となる。
【００１４】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム源が、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかであり、リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかであり、バナジウム源が、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１５】
これらのリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を適宜組み合わせて用いることにより、混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整し易くなり、αβ粒子群を合成し易くなる。
【００１６】
上記本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加することが好ましい。
【００１７】
これにより、得られる活物質の電気伝導性が向上する。
【００１８】
本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である。すなわち、本発明に係る活物質は、上述したαβ粒子群を備える。
【００１９】
本発明に係る電極は、集電体と、上記本発明に係る活物質を含有し、集電体上に設けられた活物質層と、を備える。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。
【００２１】
本発明に係る活物質が備える粒子群中には、熱的安定性に優れるα相と、可逆性（Ｌｉイオンの放出効率及び取り込み効率）に優れるβ相とが上記の比率α／βで共存する。これにより、本発明に係る活物質は熱的安定性及び可逆性をバランスよく兼ね備えることが可能となる。そのため、本発明に係る活物質を用いたリチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量が向上する。
【００２２】
なお、粒子群中にα相とβ相が共存するだけでは、本発明の効果を奏することは困難である。α／βが０．１より小さい場合、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量が低下する。また、α／βが１０より大きい場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する。一方、本願発明では、α／βを０．１〜１０の範囲内に調整することによって初めて耐熱性と放電容量の両立が可能となる。
【００２３】
なお、本発明者らは、αβ粒子群中において、α相とβ相とが均一に混在していることも、耐熱性及び放電容量の向上に寄与していると考える。すなわち、従来の活物質の製造方法では、α相とβ相が均一に混在した活物質を合成することが困難であったが、上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、α相とβ相が均一に混在したαβ粒子群を合成することが可能となる、と本発明者は考える。
【００２４】
上記本発明に係る活物質は、炭素粒子を備え、粒子群の少なくとも一部が炭素粒子に担持されていることが好ましい。
【００２５】
これにより活物質の電気伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上し易くなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、α―ＬｉＶＯＰＯ４とβ―ＬｉＶＯＰＯ４を兼ね備える活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の耐熱性及び放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００２９】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００３０】
混合物のｐＨは７より大きく１２．７より小さい値に調整する。これによりαβ粒子群を合成することが可能となる。また、混合物のｐＨは７．５〜１２．５に調整することが好ましく、９．３〜１２．１に調整することがより好ましい。これによりαβ粒子群を合成し易くなり、αβ粒子群を活物質として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させ易くなる。混合物のｐＨが小さ過ぎる場合、過剰のβ相が生成すると共にα相が生成し難くなる傾向があり、混合物のｐＨが大き過ぎる場合、過剰のα相が生成すると共にβ相が生成し難くなる傾向がある。
【００３１】
混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、混合物に塩基性試薬を添加することが好ましい。塩基性試薬としては、アンモニア水溶液が好ましい。塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。
【００３２】
リチウム源としては、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３３】
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３４】
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
上記の化合物の中でも、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかを用い、リン酸源としてＨ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかを用い、バナジウム源としてＶ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらのリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を組み合わせて混合物に含有させることにより、混合物のｐＨを７より大きく１２．７より小さい値に調整し易くなり、αβ粒子群を合成し易くなる。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００３６】
混合物におけるリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の配合比は、得られる粒子群が、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成となるように調整すればよい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４は１：１：２のバランスで配合すればよい。
【００３７】
混合物には、炭素粒子を添加することが好ましい。これにより、αβ粒子群の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にαβ粒子群を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。
【００３８】
炭素粒子を構成する物質としては、活性炭、カーボンブラック（黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられるが、これらの中でも活性炭又はカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより活物質の電気伝導性が向上し易くなる。なお、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、活物質の電気伝導性が向上し易くなる。
【００３９】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、αβ粒子群の前駆体が水熱合成される。
【００４０】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるαβ粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４１】
水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるαβ粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４２】
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（αβ粒子群の前駆体）を焼成する。これにより、αβ粒子群が得られる。
【００４３】
焼成工程における混合物の焼成温度は４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、α相及びβ相の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。焼成温度が高過ぎる場合、α相及びβ相の成長が過剰に進み、αβ粒子群の粒径が増加する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４４】
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。
【００４５】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、α相及びβ相に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００４６】
本実施形態に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程と焼成工程との組合せによりαβ粒子群を合成するため、αβ粒子群の体積平均一次粒径を５０〜１０００ｎｍとし、粒度分布をシャープにすることも可能となる。
【００４７】
なお、従来の活物質の製造方法としては、例えば、ＬｉＶＯＰＯ４の原料となる固体を混合、粉砕したものを焼成して、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法や、ＬｉＶＯＰＯ４の原料を水に溶かし、蒸発乾固してＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、α／βが０．１〜１０の範囲内である粒子群を合成することは困難であり、ましてや、αβ粒子群の体積平均一次粒径を５０〜１０００ｎｍの範囲に微小化することも困難である。
【００４８】
（活物質）
次に、本発明の一実施形態に係る活物質について説明する。本実施形態に係る活物質は、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法によって製造することができる。
【００４９】
本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、粒子群中に存在するα相のモル数αと粒子群中に存在するβ相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である。すなわち、本実施形態に係る活物質は、上述したαβ粒子群を備える。なお、α／βは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析により求めることができる。α／βは９．３〜１２．１であることが好ましい。α／βが９．３〜１２．１であるαβ粒子群をリチウムイオン二次電池の正極用活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させる効果が顕著となる。
【００５０】
αβ粒子群の体積平均一次粒径は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、αβ粒子群の体積平均一次粒径は、レーザー散乱法で測定すればよい。体積平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍであるαβ粒子群は、従来のＬｉＶＯＰＯ４の粒子群に比べて微小である。そのため、従来の活物質に比べて、αβ粒子群におけるイオンの伝導経路の密度が増加すると共に、各粒子内でのＬｉイオンの拡散距離が短縮され、Ｌｉイオンの拡散能が高くなる。また、αβ粒子群を微小化することにより、αβ粒子群の比表面積が従来に比べて大きくなる。そのため、可逆性が向上すると共に、集電体とαβ粒子群との接触面積、及び炭素粒子（導電剤）と炭素粒子に担持されたαβ粒子群との接触面積が増加し、活物質の電子の伝導経路の密度が増加する。
【００５１】
以上の理由から、αβ粒子群の体積平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍである場合、従来の活物質に比べて、活物質におけるイオン及び電子の伝導性が向上する共に活物質の容量密度が向上する。その結果、リチウムイオン二次電池では、従来のＬｉＶＯＰＯ４の粒子群を用いた場合に比べて、放電容量、レート特性及びサイクル特性が向上し易くなる。
【００５２】
αβ粒子群の体積平均一次粒径が小さ過ぎる場合、放電容量が低下する傾向がある。αβ粒子群の体積平均一次粒径が大き過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向がある。本実施形態では、αβ粒子群の体積平均一次粒径を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００５３】
αβ粒子群の比表面積は１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さ過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向があり、比表面積が大き過ぎる場合、活物質及び電池の耐熱性が低下する傾向がある。本実施形態では、αβ粒子群の比表面積を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めればよい。
【００５４】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。
【００５５】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。
【００５６】
正極活物質層は、αβ粒子群を含有する。
【００５７】
本実施形態では、熱的安定性に優れるα相と可逆性に優れるβ相とが上記の比率α／βで共存するαβ粒子群が正極活物質層に含まれるため、リチウムイオン二次電池が、耐熱性及び放電容量、レート特性並びにサイクル特性を兼ね備えることが可能となる。
【００５８】
正極活物質層におけるαβ粒子群の含有率は、８０〜９７質量％であることが好ましい。αβ粒子群の含有率が小さ過ぎる場合、電池の耐熱性及び放電容量が低下する傾向がある。αβ粒子群の含有率が大き過ぎる場合、正極活物質層に占める導電剤の割合が小さくなり、正極活物質層の電子伝導性が低下する傾向がある。本実施形態では、正極活物質層におけるαβ粒子群の含有率の上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００５９】
以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
２３．１１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４水溶液（分子量：９８．００、ナカライテスク社製、特級、純度：８５重量％）、５０３ｇのＨ２Ｏ（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）、１８．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量：１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）、及び７．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＬｉ２ＣＯ３（分子量：７３．８９、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）を、この順序で１．５Ｌオートクレーブ容器に導入した後、容器内に３６．６０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮＨ３水溶液（分子量：１７．０３、ナカライテスク社製、特級、純度：２８重量％）をスポイトで徐々に滴下することにより、混合物を調整した。これらの原料の量は、化学量論的に約３０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）を生成させる量に相当する。なお、ＮＨ３水溶液の滴下によって、容器内の温度は２０．８℃から約６℃上昇して２６．５℃になった。
【００６３】
容器を密閉して、混合物を室温下で約３０分攪拌した後に、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、１６０℃／２００ｒｐｍで１６時間還流し、水熱合成反応を進行させた。
【００６４】
１６時間の還流後、加熱を停止してから混合物を約４時間容器内に保持することにより、容器内の温度を３６．４℃まで冷却した。冷却後の混合物に約３００ｍｌの水を加えた後に、混合物をバットに開けて、オーブンを用いて９０℃で約２５時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、橙色の粉体（活物質の前躯体）を４４．８４ｇ得た。
【００６５】
＜焼成工程＞
アルミナ坩堝に入れた５．００ｇの前駆体を、加熱炉を用いて６００℃で４時間焼成した後、炉内で自然冷却させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を６０分かけて室温から６００℃まで昇温させた。この焼成工程により、緑色の粒子群（実施例１の活物質）を３．７７ｇ得た。
【００６６】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子群であり、粒子群中に存在するα相のモル数αと前記粒子群中に存在するβ相のモル数βとの比率α／βが、０．１であることが確認された（表１参照）。
【００６７】
［放電容量の測定］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００６８】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６９】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
［耐熱性の評価］
実施例１の評価セルにおいて、電流値３Ｃで１０Ｖまで過充電を行い、発煙の有無を確認した。実施例１では発煙がなかった（表１参照）。
【００７１】
（実施例２）
実施例２では、水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ２ＣＯ３の代わりとして、１４．０７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＮＯ３（分子量：６８．９５、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）を含有させた。また、実施例２では、水熱合成反応後の混合物を約２３時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、黄色の粉体（活物質の前躯体）を６０．２３ｇ得た。活物質の前躯体の焼成後にくすんだ緑色の粒子群（活物質）を２．８６ｇ得た。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及び評価用セルを得た。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、水熱合成反応前の混合物に、４８．８０ｇ（０．８ｍｏｌ）のＮＨ３水溶液を含有させた。また、実施例３では、水熱合成反応後の混合物を約２２時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、橙色の粉体（活物質の前躯体）を４５．７６ｇ得た。活物質の前躯体の焼成後に緑色の粒子群（活物質）を３．７５ｇ得た。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の活物質及び評価用セルを得た。
【００７３】
（実施例４）
実施例４では、水熱合成反応前の混合物にＮＨ３水溶液を加えることにより、水熱合成反応前の混合物のｐＨを１２．１に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の活物質及び評価用セルを得た。
【００７４】
（実施例５）
実施例５では、水熱合成反応前の混合物にＮＨ３水溶液を加えることにより、水熱合成反応前の混合物のｐＨを１２．３に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の活物質及び評価用セルを得た。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、水熱合成反応前の混合物に塩酸を加えることによって、水熱合成反応前の混合物のｐＨを７．０に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質及び評価用セルを得た。
【００７６】
（比較例２）
比較例２では、７．３ｇのＮＨ３水溶液を用いて混合物を調製した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質及び評価用セルを得た。
【００７７】
（比較例３）
比較例３では、６０．８ｇのＮＨ３水溶液を用いて混合物を調製した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の活物質及び評価用セルを得た。
【００７８】
上述した実施例１〜５、及び比較例１〜３では、水熱合成反応前後の混合物のｐＨをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の活物質の結晶構造を解析したところ、いずれの組成もＬｉＶＯＰＯ４であった。さらに、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の活物質のα／βをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５及び比較例１〜３の評価用セルの放電容量をそれぞれ求めた。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の評価セルにおける発煙の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７より大きく１２．７より小さい実施例１〜５の活物質では、α／βが０．１〜１０の範囲内であることが確認された。一方、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７以下である比較例１、２の活物質では、α／βが０．１未満であることが確認された。また、ｐＨが１２．７である比較例３では、α／βが１０より大きいことが確認された。
【００８１】
実施例１〜５の評価セルは、比較例１〜３より大きな放電容量を有することが確認された。また、実施例１〜５の評価セルでは発煙がなかったことから、実施例１〜５の評価セルは耐熱性に優れることが確認された。
【００８２】
比較例２の評価セルは発熱して発煙した。このことから、比較例２の評価セルの耐熱性は実施例１〜５より劣ることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に塩基性試薬を添加する、請求項１に記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性試薬がアンモニア水溶液である、請求項２に記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム源が、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかであり、
前記リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかであり、
前記バナジウム源が、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に炭素粒子を添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、
前記粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと前記粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である、活物質。
【請求項７】
炭素粒子を備え、
前記粒子群の少なくとも一部が前記炭素粒子に担持されている、請求項６に記載の活物質。
【請求項８】
集電体と、
請求項６又は７に記載の活物質を含有し、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える、電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７より大きく１２．７より小さい混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に塩基性試薬を添加する、請求項１に記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性試薬がアンモニア水溶液である、請求項２に記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム源が、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の少なくともいずれかであり、
前記リン酸源が、Ｈ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の少なくともいずれかであり、
前記バナジウム源が、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３の少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に炭素粒子を添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＶＯＰＯ４を含む粒子群を備え、
前記粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶相のモル数αと前記粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相のモル数βとの比率α／βが、０．１〜１０である、活物質。
【請求項７】
炭素粒子を備え、
前記粒子群の少なくとも一部が前記炭素粒子に担持されている、請求項６に記載の活物質。
【請求項８】
集電体と、
請求項６又は７に記載の活物質を含有し、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える、電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１０−２１８８２４（Ｐ２０１０−２１８８２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２９９０（Ｐ２００９−６２９９０）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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