消去可能な液体インク
【課題】安全性が高く、消去可能な液体インクを提供する。
【解決手段】実施形態の液体インクは、溶媒と顕色剤とロイコ色素とを含有する。前記溶媒は、水と水溶性有機溶剤とを含む。前記顕色剤は、下記化学式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物である。
【解決手段】実施形態の液体インクは、溶媒と顕色剤とロイコ色素とを含有する。前記溶媒は、水と水溶性有機溶剤とを含む。前記顕色剤は、下記化学式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、消去可能な液体インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
形成された画像を消去可能であって、染料系の液体インクが提案されている（例えば、特許文献１）。かかるインクにおいては、染料が有機溶剤に溶解されているので、顔料系インクのような顔料粒子の凝集等に起因する問題が誘発されにくい。
【０００３】
最近では、インクジェット印刷においても消去可能なインクを用いることが要求されつつある。プリンターヘッドのノズルから安定して吐出するために、インクジェット印刷用インクは水を含有していることが望まれる。水を含有することによって、インク自体の安全性も高められる。
【０００４】
しかしながら、形成された画像が消去可能であるとともに相当量の水を含有する液体インクは、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９０２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全性が高く、形成された画像を消去可能な液体インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の液体インクは、溶媒と顕色剤とロイコ色素とを含有する。前記溶媒は、水と水溶性有機溶剤とを含む。前記顕色剤は、下記一般式（Ａ１）で表わされる化合物および下記一般式（Ａ２）で表わされる化合物から選択される。前記ロイコ色素は、下記一般式（Ｂ１）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ２）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ３）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物からなる群から選択される。
【化１】
【０００８】
Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。
【化２】
【０００９】
Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。
【化３】
【００１０】
Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【化４】
【００１１】
Ｘ7，Ｘ8，およびＸ9はアルキル基である。
【化５】
【００１２】
Ｘ10はＣＨまたはＮであり、Ｘ11はアルキル基であり、Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基であり、Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基、Ｘ14はフェニル基またはアルキル基であり、Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。
【化６】
【００１３】
Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基であり、Ｘ17、Ｘ18、およびＸ19はアミノ基である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の液体インクの構成を模式的に示す図。
【図２】実施形態の液体インクにより形成された画像の構成を模式的に示す図。
【図３】実施形態の消去装置の一例を示す図。
【図４】実施形態の消去装置の他の例を示す図。
【図５】実施形態のインクジェットプリンターの一例を示す図。
【図６】消去性を評価するための試験サンプルの一例を示す図。
【図７】画像の消去方法の一例を示す図。
【図８】液体インクの含水率と画像濃度との関係の一例を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
図１に示すように、実施形態の液体インク１は、ロイコ色素２、顕色剤３、および溶媒４を含有している。溶媒４は、水溶性有機溶剤４ａと水４ｂとから構成される。画像を形成する前のインクの状態では、ロイコ色素２および顕色剤３は、それぞれが溶媒４に取り囲まれており、ロイコ色素２と顕色剤３とは遊離した状態にある。
【００１７】
紙などに印刷または塗布されて溶媒４が蒸発すると、図２に示すようにロイコ色素２と顕色剤３とが結合して画像６が形成される。画像６が良好な発色性を呈するためには、印刷されたインクにおいて、溶媒４に取り囲まれたロイコ色素２および顕色剤３が溶媒から速やかに分離して、互いに結合することが必要である。
【００１８】
ロイコ色素２と溶媒４との親和性、および顕色剤３と溶媒４との親和性は、その組み合わせによって制御することができる。すなわち、水４ｂとの親和性が低いロイコ色素２および水４ｂとの親和性が低い顕色剤３を選択すれば、ロイコ色素２と顕色剤３とは、お互い速やかに結合して発色することができる。一般的に、ロイコ色素２は水４ｂに難溶であるので、考慮すべきは顕色剤３と水４ｂとの親和性である。
【００１９】
鋭意検討した結果、本発明者らは水との親和性が比較的低く、最適な顕色剤を見出した。顕色剤は、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる。
【化７】
【００２０】
（上記一般式中、Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。）
上記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物は、側鎖に疎水性の芳香環を有するヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシアルキルフェノン類、およびその誘導体ということができる。かかる構造を有する化合物を顕色剤として用いることによって、溶媒に水が含有される場合でも発色性の優れた画像を形成することが可能となった。しかも、形成された画像は、水、有機溶媒の作用、さらには過熱によって容易に消去することができ、この際の消去性も高い。
【００２１】
これは、顕色剤が水との親和性が比較的低く、しかも、顕色剤自体は無色であり加熱によって発色することがないことに起因する。
【００２２】
以下に、好ましい顕色剤を示す。これらは、画像発色性および消去性の両方において特に優れている。
【化８】
【００２３】
なお、顕色剤Ｄ２は、水酸基がｏ−位、ｍ−位，およびｐ−位の水素原子を置換したものの混合物を表わしている。Ｄ２のうち、ｏ−位の水素原子が置換されたもののみをＤ１とした。
【００２４】
こうした顕色剤は、例えばビスフェノールＦ等として本州化学から市販されている。
【００２５】
顕色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
実施形態の液体インクにおいては、ロイコ色素は、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）のいずれかで表わされる。
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
上記一般式（Ｂ１）においては、Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、炭素数は２〜６が好ましい。Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【００２９】
上記一般式（Ｂ２）においては、Ｘ7はアルキル基であり、炭素数は５または６が好ましい。Ｘ8はアルキル基であり、炭素数は２〜４が好ましい。Ｘ9はアルキル基であり、炭素数は１〜３が好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｂ３）においては、Ｘ10はＣＨまたはＮである。Ｘ11はアルキル基である。Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基である。Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基である。Ｘ14はフェニル基またはアルキル基である。Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。アミノ基における少なくとも１つの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｂ４）においては、Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基である。Ｘ17はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ18はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子は、アルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ19はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、および（Ｂ４）で表わされるロイコ色素の具体例を、それぞれ下記表１、表２、表３、および表４にまとめる。
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
ロイコ色素は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
特に高い発色性が得られる色素は、色素ＤＹ４およびＤＹ２５である。これらの色素の水溶性が、他の色素より高いためであると推測される。
【００３８】
ＤＹ４は、一般式（Ｂ１）で表わされる化合物であり、２つの不斉中心を分子内に有している。こうした構造に起因して４種の異性体混合状態で存在するため、結晶性が低下して溶解性が向上する。ＤＹ２５は、一般式（Ｂ４）で表わされる化合物であり、Ｘ18としてモノアルキルアミノ基（Ｎ（Ｈ）ＣＨ3）が導入されている。通常、アルキル鎖は疎水性であり、ジアルキルアミノ基は親水性が比較的低い。ＤＹ２５においては窒素原子に結合しているアルキル鎖は１つであるため、親水性が向上したと考えられる。
【００３９】
こうした条件を備え、しかも一般式（Ｂ１）または（Ｂ４）と同一の骨格を有する化合物であれば、ＤＹ４およびＤＹ２５と同様の理由から、同様に高い発色性が得られる色素となることが予測される。
【００４０】
本実施形態の液体インクは、前述の顕色剤およびロイコ色素と、所定の溶媒とを混合して調製することができる。本実施形態のインクに用いられる溶媒は、水および水溶性有機溶剤を含む。
【００４１】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、およびグリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。このなかでも、画像の発色性の観点から、アルコール類、およびグリコールモノアルキルエーテル類が特に好ましく、より具体的には、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００４２】
水は、溶媒の２０〜６５重量％を占めることが好ましい。こうした範囲内で水が含有されていれば、充分な画像濃度を確保でき、しかもインクジェット印刷においても良好な吐出安定性を有する。インクの吐出安定性をよりいっそう高めるために、多価アルコール類やピロリドン類、あるいはカルボン酸のアルカリ金属塩やジメチルスルホキシド等の有機溶剤などを配合してもよい。
【００４３】
なお、消去可能な液体インクにおいては、下記式（１）の平衡を発色方向（右方向）に移動させて画像が形成される。得られる画像の濃度は、こうした平衡反応の進行に関連することになる。
【化１１】
【００４４】
顕色剤の含有量が、ロイコ色素１モルに対して１５モル以上３０モル以下の範囲内であれば、消去性を何等損なうことなく十分な画像濃度を得ることができる。顕色剤の含有量は、ロイコ色素１モルに対して１７モル以上２７モル以下がより好ましい。
【００４５】
また、顕色剤の含有量は、溶媒に対する溶解度より少ないことが望まれる。顕色剤の含有量が溶媒に対する溶解度に達すると、液体インクを保存している間に顕色剤が析出して発色性の低下するおそれがある。こうしたインクがインクジェット印刷に用いられると、プリンターヘッドのノズルからの吐出性の低下などが誘発される。顕色剤および溶媒の種類に応じて、顕色剤の最適な含有量を適宜選択すればよい。
【００４６】
液体インク中における顕色剤の含有量は、一例によれば５〜１０ｗｔ％程度とすることができる。顕色剤の含有量に基づいて、液体インク中におけるロイコ色素の適切な含有量が求められる。
【００４７】
実施形態の液体インクは、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤が含有されることによって、画像の消去性がよりいっそう高められる。
【００４８】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性、および高分子性など任意のものが適用することができる。特に好ましいのは、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤である。
【００４９】
特に好ましいカチオン性界面活性剤は、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドであり、具体的には、花王のサニゾールＣおよびＢ−５０や、第一工業製薬のカチオーゲンＢＣ−５０が挙げられる。また、特に好ましいノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルであり、具体的には、第一工業製薬のノイゲンＥＡシリーズや、花王のエマルゲンＡシリーズが挙げられる。
【００５０】
界面活性剤の適切な添加量は、色素の種類および含有量等に依存する。一般的には、溶媒全体の１〜１５重量％が好ましい。こうした範囲でインク中に界面活性剤が含有されていれば、充分な画像濃度を保持しつつ消去性向上の効果も得られる。
【００５１】
本発明者らは、界面活性剤の添加による消去性の向上について、次のように顕色剤と界面活性剤との相互作用に起因するものと推測した。本実施形態で用いられる顕色剤はフェノール系化合物であるので、親水性の水酸基を有しており、これが界面活性剤の親水部と相互作用することができる。画像が水に接触することにより色素と顕色剤とが解離すると、解離した顕色剤を界面活性剤が速やかに補足できる。こうして、界面活性剤により画像の消去性がよりいっそう高められる。
【００５２】
上述したように、本実施形態の液体インクにより形成された画像は、水に接触させることによって消去することができる。種々の方法を用いて、画像に水を接触させることができ、例えば、画像が形成された媒体を水中に浸漬することが考えられる。媒体が紙の場合には、この媒体を加湿することによって画像に水を接触させることができる。
【００５３】
本実施形態の液体インクにより紙に形成された画像を消去するには、例えば図３に示す消去装置を用いることができる。図示する消去装置１０においては、画像が形成された用紙は、使用済み紙挿入口１１から挿入され、加湿器１２により加湿される。加湿器の種類は特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【００５４】
加湿器１２は、加湿センサー１３とも連動して作動する。紙の挿入時に加え、ストッカー１５内の湿度が所定の値を下回った際にも加湿器を作動することができる。加湿された紙は、その後、矢印a方向に自由落下して、ストッカー１５に収容される。ストッカー１５には加湿された紙が溜められ、所定期間放置することにより画像が消去される。
【００５５】
ストッカー１５に収容された紙は、画像の消去具合をみながら用紙取り出し口１６から取り出される。
【００５６】
湿度センサー１３は、図４に示すように湿度センサー付き加湿器１４に置き換えることができる。図４に示す消去装置１７は、こうした点が異なる以外は図３の消去装置１０と同様の構成である。湿度センサー付き加湿器１４は、装置内の湿度が所定の値以下になると作動する。
【００５７】
こうした消去装置における機構は、図５に示すようにインクジェットプリンターに設けることができる。図５に示すインクジェットプリンター２０には、前述の消去装置１７と同様の機構の消去装置１８が設けられている。
【００５８】
消去装置１８において画像が消去された用紙は、矢印ｄ方向に搬送され、ヒートローラー２２を通過する。加湿された用紙は、ここで乾燥された後にインクジェット印刷が行なわれる。加湿により歪んだ用紙は平坦に矯正され、充分に乾燥した状態で印刷に用いることができる。
【００５９】
インクタンク２３には本実施形態のインクが収容されており、プリントヘッド２４から用紙に吐出されてインク層が形成される。プリンターの出口近傍に設置された送風ファン２５によって、インク中の溶媒を揮発させることができる。印刷直後に溶媒の揮発が促進されるので、顕色剤とロイコ色素との結合はより迅速に行なわれる。その結果、発色速度が向上する。
【００６０】
なお、図示するインクジェットプリンター２０においては、新品の用紙に印刷を行なうこともできる。通常の印刷動作の際には、用紙トレイ２１から紙が供給され、矢印ｂ，ｃ方向に搬送される。こうして搬送された用紙が用いられる以外は上述と同様にして、印刷を行なうことができる。
【００６１】
本実施形態の液体インクは、インクジェット印刷用に好適な特性を備えているが、他の方法に用いることもできる。特に、ボールペンなどの筆記用具の場合には、プリンターヘッドのノズルからの吐出性を考慮する必要がないので、溶媒の組成の自由度が広がる。水の含有量が比較的少なくても何等不都合は生じない。
【実施例】
【００６２】
以下に液体インクの実施例を示す。
【００６３】
水溶性有機溶剤として、プリピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）を用意した。また、界面活性剤としてサニゾールおよびサニゾールＢ−５０を用意し、所定濃度の水溶液を調製した。
【００６４】
水溶性有機溶剤と水または界面活性剤水溶液とを下記表５の処方で配合して、組成の異なる７種類の溶媒（ＳＶＴ１〜ＳＶＴ７）を調製した。
【表５】
【００６５】
上記表５中、括弧内の数値はそれぞれの成分の質量（ｇ）を表わしている。
【００６６】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍＬ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ１（５０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてＤ２（５００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、溶媒として前述のＳＶＴ１を加えて室温で攪拌したところ、１時間経過後に桃色の懸濁液が生じた。得られた懸濁液を孔径８μｍの濾紙で濾過して、実施例１の液体インクを得た。
【００６７】
下記表６〜８に示すように色素、顕色剤、および溶媒を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３４、および比較例１〜９のインクを調製した。下記表には、顕色剤とロイコ色素１モルに対する顕色剤のモル数も併せて示してある。
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
比較例のインクに用いた色素（ＤＹ２７，ＤＹ２８，ＤＹ２９，ＤＹ９，ＤＹ１５，ＤＹ１６）、および顕色剤（Ｄ９，Ｄ１０，Ｄ１１）を以下に示す。
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
得られたインクを用いて、インクジェット印刷により紙媒体に画像を形成した。インクジェットプリンターとしては、ｉＰ−８６００（Ｃａｎｎｏｎ社製）を用い、紙媒体としては三菱化学メディア製カラープリンター共用紙ＭＥＮ−Ａ４２００を準備した。テキストとベタ画像とからなる自作の評価チャートを用い、印刷モードは「きれい（高精細）」とした。
【００７４】
発色性の指標である画像濃度は、次のような手法で算出した。まず、色彩色差計（ＣＲ−３００；コニカミノルタ製）を用いてベタ画像の反射率を測定した。得られた反射率を、下記数式（２）に代入して画像濃度に変換した。
【００７５】
画像濃度＝log10（１／反射率） 数式（２）
以下の基準にしたがって画像濃度の数値を判定して、発色性を評価した。
【００７６】
マゼンタ（ＤＹ１〜ＤＹ９、ＤＹ２７）
◎≧０．４０＞○≧０．２０＞△≧０．１５＞×
イエロー（ＤＹ１０〜ＤＹ１６、ＤＹ２８、ＤＹ２９）
◎≧０．１５＞○≧０．１４＞△≧０．１２＞×
シアン（ＤＹ１７〜ＤＹ２６）
◎≧０．４０＞○≧０．１７＞△≧０．１２＞×
なお、イエローの発色性の基準は、マゼンタおよびシアンの場合より低い数値となっている。これは、明度の差を考慮した補正である。すなわち、イエローは明度が高いため、充分に濃く発色していても、数値的には小さい値となってしまうからである。
【００７７】
次いで、画像を消去して消去性を調べた。消去にあたっては、まず、図６に示すように、評価チャート３１を上層３２と下層３３とで挟み込んで、試験サンプルとなる積層体３４を得た。上層３２および下層３３は、いずれもダミー紙５枚から構成した。得られた積層体３４は、図７に示すように治具３５で固定して、１３０℃の恒温槽３６内で３０分間加熱した。加熱前のダミー紙の含水率は、サンコウ電子製ＭＲ−２００で７．８〜８．２％であった。
【００７８】
上述と同様の手法により、消去後の画像濃度を測定して消去後濃度を求めた。消去性の判断基準は、以下のとおりである。
【００７９】
◎＜０．１０≦○＜０．１２≦△＜０．１３≦×
発色性および消去性は、いずれもが“○”または“◎”であることが要求される。いずれか一方でも“△”または“×”であればＮＧとなる。
【００８０】
得られた結果を、下記表９〜１１にまとめる。
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
上記表９，１０に示されるように、実施例の液体インクは、いずれも発色性および消去性の双方が優れている。いずれの液体インクにおいても、顕色剤は一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物であり、色素は、一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、または（Ｂ４）で表わされる化合物である。
【００８４】
顕色剤および色素のいずれか一方が所定の条件を満たさない場合には、優れた発色性と消去性とを備えることができない。従来の色素（ＤＹ２７，ＤＹ２８，ＤＹ２９）が用いられた比較例１〜３では、消去性または発色性が著しく劣っている。従来の顕色剤（Ｄ９，Ｄ１０，Ｄ１１）が用いられた比較例４〜６でも同様に、消去性または発色性が著しく劣ることが示されている。
【００８５】
比較例７で用いた色素（ＤＹ９）は、化合物の骨格は一般式（Ｂ１）と同様であるが、置換基が異なっている。Ｘ5に相当するのは、鎖状または環状のアルコキシアルキル基ではなくアルキル基（（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3）である。
【００８６】
比較例８，９で用いた色素（ＤＹ１５，ＤＹ１６）は、化合物の骨格は一般式（Ｂ２）と同様であるが、置換基が異なっている。Ｘ8に相当するのは、アルキル基ではなくフェニル基である。しかも、ＤＹ１５においては、Ｘ7に相当する置換基も異なっており、アルキル基ではなくフェニル基である。
【００８７】
骨格が同一の化合物であっても、異なる置換基が導入されると発色性が大幅に劣った色素となることが、比較例７〜９の結果から明らかである。
【００８８】
次に、インクの溶媒における含水率と画像濃度との関係を調べた。
【００８９】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ４（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてはＤ２（５００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、所定の組成で調製された溶媒を加えた。
【００９０】
溶媒は、水溶性有機溶剤と界面活性剤水溶液とを任意の質量で配合して得た。水溶性有機溶剤としてはＰＧＭＭＥを用い、その質量をＷ0（ｇ）とする。界面活性剤水溶液としては、サニゾールＢ−１５の有効成分１．７５ｗｔ％水溶液を用い、その質量をＷ1（ｇ）とする。
【００９１】
室温で１時間良く攪拌すると、溶液または懸濁液が得られた。溶液はそのまま液体インクとした。懸濁液は、孔径８μｍの濾紙で濾過して液体インクとした。得られた液体インクを用いて、前述と同様の方法によりインクジェット印刷を行なって紙媒体に画像を形成し、その濃度を測定した。
【００９２】
インクジェット印刷品質および画像濃度を、溶媒における含水率とともに下記表１２にまとめる。インクジェット印刷品質は、目視により画像における擦れの有無を調べた。擦れが確認されなければ「良好」である。溶媒における含水率と画像濃度との関係を、図８にプロットした。
【表１２】
【００９３】
図８に示されるように、溶媒における含水率が高くなるにしたがって、画像濃度が低下する傾向にある。溶媒中の含水率が低い場合には、画像濃度は高いもののインクジェット吐出性が低下するおそれがある。画像濃度は０．２以上の数値であれば合格レベルである。高い画像濃度および安定したインクジェット吐出性の両方を考慮すると、溶媒における含水率は２０〜６５ｗｔ％が好ましい。
【００９４】
本実施形態のインクには、界面活性剤が含有されてもよい。この界面活性剤の添加量について調べた。
【００９５】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ４（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてはＤ２（５００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、所定の組成で調製された溶媒を加えた。
【００９６】
溶媒は、ＰＧＭＭＥ（４ｇ）とエタノール（２ｇ）と所定濃度の界面活性剤水溶液（３ｇ）とを混合して調製した。界面活性剤としては、サニゾールＢ−５０を用い、その有効成分濃度をＣ0（ｗｔ％）とする。
【００９７】
室温で１時間良く攪拌すると、濃桃色の溶液が得られた、これをインクとして用い、前述と同様の方法によりインクジェット印刷を行なって画像濃度を測定した。得られた結果を、界面活性剤水溶液の濃度とともに下記表１３にまとめる。
【表１３】
【００９８】
上記表１３に示されるように、界面活性剤の含有量が多くなると消去後濃度が低下している。界面活性剤が含有されることによって消去性が高められ、しかも発色性は何等損なわれることがない。
【００９９】
以上説明した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。
【符号の説明】
【０１００】
１…液体インク； ２…ロイコ色素； ３…顕色剤； ４…溶媒
４ａ…水溶性有機溶剤； ４ｂ…水； ６…画像
１０，１７，１８…消去装置； １１…使用済み紙挿入口； １２…加湿器
１３…温度センサー； １４…湿度センサーつき加湿器
１５…ストッカー； １６…用紙取り出し口
２０…インクジェットプリンター： ２１…用紙トレイ； ２２…ヒートローラー
２３…インクタンク； ２４…プリントヘッド； ２５…送風ファン
３１…評価チャート； ３２…上層（ダミー紙５枚）； ３３…下層（ダミー紙５枚）
３４…積層体； ３５…治具； ３６…恒温槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、消去可能な液体インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
形成された画像を消去可能であって、染料系の液体インクが提案されている（例えば、特許文献１）。かかるインクにおいては、染料が有機溶剤に溶解されているので、顔料系インクのような顔料粒子の凝集等に起因する問題が誘発されにくい。
【０００３】
最近では、インクジェット印刷においても消去可能なインクを用いることが要求されつつある。プリンターヘッドのノズルから安定して吐出するために、インクジェット印刷用インクは水を含有していることが望まれる。水を含有することによって、インク自体の安全性も高められる。
【０００４】
しかしながら、形成された画像が消去可能であるとともに相当量の水を含有する液体インクは、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９０２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全性が高く、形成された画像を消去可能な液体インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の液体インクは、溶媒と顕色剤とロイコ色素とを含有する。前記溶媒は、水と水溶性有機溶剤とを含む。前記顕色剤は、下記一般式（Ａ１）で表わされる化合物および下記一般式（Ａ２）で表わされる化合物から選択される。前記ロイコ色素は、下記一般式（Ｂ１）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ２）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ３）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物からなる群から選択される。
【化１】
【０００８】
Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。
【化２】
【０００９】
Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。
【化３】
【００１０】
Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【化４】
【００１１】
Ｘ7，Ｘ8，およびＸ9はアルキル基である。
【化５】
【００１２】
Ｘ10はＣＨまたはＮであり、Ｘ11はアルキル基であり、Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基であり、Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基、Ｘ14はフェニル基またはアルキル基であり、Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。
【化６】
【００１３】
Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基であり、Ｘ17、Ｘ18、およびＸ19はアミノ基である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の液体インクの構成を模式的に示す図。
【図２】実施形態の液体インクにより形成された画像の構成を模式的に示す図。
【図３】実施形態の消去装置の一例を示す図。
【図４】実施形態の消去装置の他の例を示す図。
【図５】実施形態のインクジェットプリンターの一例を示す図。
【図６】消去性を評価するための試験サンプルの一例を示す図。
【図７】画像の消去方法の一例を示す図。
【図８】液体インクの含水率と画像濃度との関係の一例を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
図１に示すように、実施形態の液体インク１は、ロイコ色素２、顕色剤３、および溶媒４を含有している。溶媒４は、水溶性有機溶剤４ａと水４ｂとから構成される。画像を形成する前のインクの状態では、ロイコ色素２および顕色剤３は、それぞれが溶媒４に取り囲まれており、ロイコ色素２と顕色剤３とは遊離した状態にある。
【００１７】
紙などに印刷または塗布されて溶媒４が蒸発すると、図２に示すようにロイコ色素２と顕色剤３とが結合して画像６が形成される。画像６が良好な発色性を呈するためには、印刷されたインクにおいて、溶媒４に取り囲まれたロイコ色素２および顕色剤３が溶媒から速やかに分離して、互いに結合することが必要である。
【００１８】
ロイコ色素２と溶媒４との親和性、および顕色剤３と溶媒４との親和性は、その組み合わせによって制御することができる。すなわち、水４ｂとの親和性が低いロイコ色素２および水４ｂとの親和性が低い顕色剤３を選択すれば、ロイコ色素２と顕色剤３とは、お互い速やかに結合して発色することができる。一般的に、ロイコ色素２は水４ｂに難溶であるので、考慮すべきは顕色剤３と水４ｂとの親和性である。
【００１９】
鋭意検討した結果、本発明者らは水との親和性が比較的低く、最適な顕色剤を見出した。顕色剤は、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる。
【化７】
【００２０】
（上記一般式中、Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。）
上記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物は、側鎖に疎水性の芳香環を有するヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシアルキルフェノン類、およびその誘導体ということができる。かかる構造を有する化合物を顕色剤として用いることによって、溶媒に水が含有される場合でも発色性の優れた画像を形成することが可能となった。しかも、形成された画像は、水、有機溶媒の作用、さらには過熱によって容易に消去することができ、この際の消去性も高い。
【００２１】
これは、顕色剤が水との親和性が比較的低く、しかも、顕色剤自体は無色であり加熱によって発色することがないことに起因する。
【００２２】
以下に、好ましい顕色剤を示す。これらは、画像発色性および消去性の両方において特に優れている。
【化８】
【００２３】
なお、顕色剤Ｄ２は、水酸基がｏ−位、ｍ−位，およびｐ−位の水素原子を置換したものの混合物を表わしている。Ｄ２のうち、ｏ−位の水素原子が置換されたもののみをＤ１とした。
【００２４】
こうした顕色剤は、例えばビスフェノールＦ等として本州化学から市販されている。
【００２５】
顕色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
実施形態の液体インクにおいては、ロイコ色素は、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）のいずれかで表わされる。
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
上記一般式（Ｂ１）においては、Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、炭素数は２〜６が好ましい。Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【００２９】
上記一般式（Ｂ２）においては、Ｘ7はアルキル基であり、炭素数は５または６が好ましい。Ｘ8はアルキル基であり、炭素数は２〜４が好ましい。Ｘ9はアルキル基であり、炭素数は１〜３が好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｂ３）においては、Ｘ10はＣＨまたはＮである。Ｘ11はアルキル基である。Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基である。Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基である。Ｘ14はフェニル基またはアルキル基である。Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。アミノ基における少なくとも１つの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｂ４）においては、Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基である。Ｘ17はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ18はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子は、アルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ19はアミノ基であり、少なくとも１つの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、および（Ｂ４）で表わされるロイコ色素の具体例を、それぞれ下記表１、表２、表３、および表４にまとめる。
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
ロイコ色素は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
特に高い発色性が得られる色素は、色素ＤＹ４およびＤＹ２５である。これらの色素の水溶性が、他の色素より高いためであると推測される。
【００３８】
ＤＹ４は、一般式（Ｂ１）で表わされる化合物であり、２つの不斉中心を分子内に有している。こうした構造に起因して４種の異性体混合状態で存在するため、結晶性が低下して溶解性が向上する。ＤＹ２５は、一般式（Ｂ４）で表わされる化合物であり、Ｘ18としてモノアルキルアミノ基（Ｎ（Ｈ）ＣＨ3）が導入されている。通常、アルキル鎖は疎水性であり、ジアルキルアミノ基は親水性が比較的低い。ＤＹ２５においては窒素原子に結合しているアルキル鎖は１つであるため、親水性が向上したと考えられる。
【００３９】
こうした条件を備え、しかも一般式（Ｂ１）または（Ｂ４）と同一の骨格を有する化合物であれば、ＤＹ４およびＤＹ２５と同様の理由から、同様に高い発色性が得られる色素となることが予測される。
【００４０】
本実施形態の液体インクは、前述の顕色剤およびロイコ色素と、所定の溶媒とを混合して調製することができる。本実施形態のインクに用いられる溶媒は、水および水溶性有機溶剤を含む。
【００４１】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、およびグリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。このなかでも、画像の発色性の観点から、アルコール類、およびグリコールモノアルキルエーテル類が特に好ましく、より具体的には、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００４２】
水は、溶媒の２０〜６５重量％を占めることが好ましい。こうした範囲内で水が含有されていれば、充分な画像濃度を確保でき、しかもインクジェット印刷においても良好な吐出安定性を有する。インクの吐出安定性をよりいっそう高めるために、多価アルコール類やピロリドン類、あるいはカルボン酸のアルカリ金属塩やジメチルスルホキシド等の有機溶剤などを配合してもよい。
【００４３】
なお、消去可能な液体インクにおいては、下記式（１）の平衡を発色方向（右方向）に移動させて画像が形成される。得られる画像の濃度は、こうした平衡反応の進行に関連することになる。
【化１１】
【００４４】
顕色剤の含有量が、ロイコ色素１モルに対して１５モル以上３０モル以下の範囲内であれば、消去性を何等損なうことなく十分な画像濃度を得ることができる。顕色剤の含有量は、ロイコ色素１モルに対して１７モル以上２７モル以下がより好ましい。
【００４５】
また、顕色剤の含有量は、溶媒に対する溶解度より少ないことが望まれる。顕色剤の含有量が溶媒に対する溶解度に達すると、液体インクを保存している間に顕色剤が析出して発色性の低下するおそれがある。こうしたインクがインクジェット印刷に用いられると、プリンターヘッドのノズルからの吐出性の低下などが誘発される。顕色剤および溶媒の種類に応じて、顕色剤の最適な含有量を適宜選択すればよい。
【００４６】
液体インク中における顕色剤の含有量は、一例によれば５〜１０ｗｔ％程度とすることができる。顕色剤の含有量に基づいて、液体インク中におけるロイコ色素の適切な含有量が求められる。
【００４７】
実施形態の液体インクは、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤が含有されることによって、画像の消去性がよりいっそう高められる。
【００４８】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性、および高分子性など任意のものが適用することができる。特に好ましいのは、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤である。
【００４９】
特に好ましいカチオン性界面活性剤は、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドであり、具体的には、花王のサニゾールＣおよびＢ−５０や、第一工業製薬のカチオーゲンＢＣ−５０が挙げられる。また、特に好ましいノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルであり、具体的には、第一工業製薬のノイゲンＥＡシリーズや、花王のエマルゲンＡシリーズが挙げられる。
【００５０】
界面活性剤の適切な添加量は、色素の種類および含有量等に依存する。一般的には、溶媒全体の１〜１５重量％が好ましい。こうした範囲でインク中に界面活性剤が含有されていれば、充分な画像濃度を保持しつつ消去性向上の効果も得られる。
【００５１】
本発明者らは、界面活性剤の添加による消去性の向上について、次のように顕色剤と界面活性剤との相互作用に起因するものと推測した。本実施形態で用いられる顕色剤はフェノール系化合物であるので、親水性の水酸基を有しており、これが界面活性剤の親水部と相互作用することができる。画像が水に接触することにより色素と顕色剤とが解離すると、解離した顕色剤を界面活性剤が速やかに補足できる。こうして、界面活性剤により画像の消去性がよりいっそう高められる。
【００５２】
上述したように、本実施形態の液体インクにより形成された画像は、水に接触させることによって消去することができる。種々の方法を用いて、画像に水を接触させることができ、例えば、画像が形成された媒体を水中に浸漬することが考えられる。媒体が紙の場合には、この媒体を加湿することによって画像に水を接触させることができる。
【００５３】
本実施形態の液体インクにより紙に形成された画像を消去するには、例えば図３に示す消去装置を用いることができる。図示する消去装置１０においては、画像が形成された用紙は、使用済み紙挿入口１１から挿入され、加湿器１２により加湿される。加湿器の種類は特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【００５４】
加湿器１２は、加湿センサー１３とも連動して作動する。紙の挿入時に加え、ストッカー１５内の湿度が所定の値を下回った際にも加湿器を作動することができる。加湿された紙は、その後、矢印a方向に自由落下して、ストッカー１５に収容される。ストッカー１５には加湿された紙が溜められ、所定期間放置することにより画像が消去される。
【００５５】
ストッカー１５に収容された紙は、画像の消去具合をみながら用紙取り出し口１６から取り出される。
【００５６】
湿度センサー１３は、図４に示すように湿度センサー付き加湿器１４に置き換えることができる。図４に示す消去装置１７は、こうした点が異なる以外は図３の消去装置１０と同様の構成である。湿度センサー付き加湿器１４は、装置内の湿度が所定の値以下になると作動する。
【００５７】
こうした消去装置における機構は、図５に示すようにインクジェットプリンターに設けることができる。図５に示すインクジェットプリンター２０には、前述の消去装置１７と同様の機構の消去装置１８が設けられている。
【００５８】
消去装置１８において画像が消去された用紙は、矢印ｄ方向に搬送され、ヒートローラー２２を通過する。加湿された用紙は、ここで乾燥された後にインクジェット印刷が行なわれる。加湿により歪んだ用紙は平坦に矯正され、充分に乾燥した状態で印刷に用いることができる。
【００５９】
インクタンク２３には本実施形態のインクが収容されており、プリントヘッド２４から用紙に吐出されてインク層が形成される。プリンターの出口近傍に設置された送風ファン２５によって、インク中の溶媒を揮発させることができる。印刷直後に溶媒の揮発が促進されるので、顕色剤とロイコ色素との結合はより迅速に行なわれる。その結果、発色速度が向上する。
【００６０】
なお、図示するインクジェットプリンター２０においては、新品の用紙に印刷を行なうこともできる。通常の印刷動作の際には、用紙トレイ２１から紙が供給され、矢印ｂ，ｃ方向に搬送される。こうして搬送された用紙が用いられる以外は上述と同様にして、印刷を行なうことができる。
【００６１】
本実施形態の液体インクは、インクジェット印刷用に好適な特性を備えているが、他の方法に用いることもできる。特に、ボールペンなどの筆記用具の場合には、プリンターヘッドのノズルからの吐出性を考慮する必要がないので、溶媒の組成の自由度が広がる。水の含有量が比較的少なくても何等不都合は生じない。
【実施例】
【００６２】
以下に液体インクの実施例を示す。
【００６３】
水溶性有機溶剤として、プリピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）を用意した。また、界面活性剤としてサニゾールおよびサニゾールＢ−５０を用意し、所定濃度の水溶液を調製した。
【００６４】
水溶性有機溶剤と水または界面活性剤水溶液とを下記表５の処方で配合して、組成の異なる７種類の溶媒（ＳＶＴ１〜ＳＶＴ７）を調製した。
【表５】
【００６５】
上記表５中、括弧内の数値はそれぞれの成分の質量（ｇ）を表わしている。
【００６６】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍＬ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ１（５０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてＤ２（５００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、溶媒として前述のＳＶＴ１を加えて室温で攪拌したところ、１時間経過後に桃色の懸濁液が生じた。得られた懸濁液を孔径８μｍの濾紙で濾過して、実施例１の液体インクを得た。
【００６７】
下記表６〜８に示すように色素、顕色剤、および溶媒を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３４、および比較例１〜９のインクを調製した。下記表には、顕色剤とロイコ色素１モルに対する顕色剤のモル数も併せて示してある。
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
比較例のインクに用いた色素（ＤＹ２７，ＤＹ２８，ＤＹ２９，ＤＹ９，ＤＹ１５，ＤＹ１６）、および顕色剤（Ｄ９，Ｄ１０，Ｄ１１）を以下に示す。
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
得られたインクを用いて、インクジェット印刷により紙媒体に画像を形成した。インクジェットプリンターとしては、ｉＰ−８６００（Ｃａｎｎｏｎ社製）を用い、紙媒体としては三菱化学メディア製カラープリンター共用紙ＭＥＮ−Ａ４２００を準備した。テキストとベタ画像とからなる自作の評価チャートを用い、印刷モードは「きれい（高精細）」とした。
【００７４】
発色性の指標である画像濃度は、次のような手法で算出した。まず、色彩色差計（ＣＲ−３００；コニカミノルタ製）を用いてベタ画像の反射率を測定した。得られた反射率を、下記数式（２）に代入して画像濃度に変換した。
【００７５】
画像濃度＝log10（１／反射率） 数式（２）
以下の基準にしたがって画像濃度の数値を判定して、発色性を評価した。
【００７６】
マゼンタ（ＤＹ１〜ＤＹ９、ＤＹ２７）
◎≧０．４０＞○≧０．２０＞△≧０．１５＞×
イエロー（ＤＹ１０〜ＤＹ１６、ＤＹ２８、ＤＹ２９）
◎≧０．１５＞○≧０．１４＞△≧０．１２＞×
シアン（ＤＹ１７〜ＤＹ２６）
◎≧０．４０＞○≧０．１７＞△≧０．１２＞×
なお、イエローの発色性の基準は、マゼンタおよびシアンの場合より低い数値となっている。これは、明度の差を考慮した補正である。すなわち、イエローは明度が高いため、充分に濃く発色していても、数値的には小さい値となってしまうからである。
【００７７】
次いで、画像を消去して消去性を調べた。消去にあたっては、まず、図６に示すように、評価チャート３１を上層３２と下層３３とで挟み込んで、試験サンプルとなる積層体３４を得た。上層３２および下層３３は、いずれもダミー紙５枚から構成した。得られた積層体３４は、図７に示すように治具３５で固定して、１３０℃の恒温槽３６内で３０分間加熱した。加熱前のダミー紙の含水率は、サンコウ電子製ＭＲ−２００で７．８〜８．２％であった。
【００７８】
上述と同様の手法により、消去後の画像濃度を測定して消去後濃度を求めた。消去性の判断基準は、以下のとおりである。
【００７９】
◎＜０．１０≦○＜０．１２≦△＜０．１３≦×
発色性および消去性は、いずれもが“○”または“◎”であることが要求される。いずれか一方でも“△”または“×”であればＮＧとなる。
【００８０】
得られた結果を、下記表９〜１１にまとめる。
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
上記表９，１０に示されるように、実施例の液体インクは、いずれも発色性および消去性の双方が優れている。いずれの液体インクにおいても、顕色剤は一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表わされる化合物であり、色素は、一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、または（Ｂ４）で表わされる化合物である。
【００８４】
顕色剤および色素のいずれか一方が所定の条件を満たさない場合には、優れた発色性と消去性とを備えることができない。従来の色素（ＤＹ２７，ＤＹ２８，ＤＹ２９）が用いられた比較例１〜３では、消去性または発色性が著しく劣っている。従来の顕色剤（Ｄ９，Ｄ１０，Ｄ１１）が用いられた比較例４〜６でも同様に、消去性または発色性が著しく劣ることが示されている。
【００８５】
比較例７で用いた色素（ＤＹ９）は、化合物の骨格は一般式（Ｂ１）と同様であるが、置換基が異なっている。Ｘ5に相当するのは、鎖状または環状のアルコキシアルキル基ではなくアルキル基（（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3）である。
【００８６】
比較例８，９で用いた色素（ＤＹ１５，ＤＹ１６）は、化合物の骨格は一般式（Ｂ２）と同様であるが、置換基が異なっている。Ｘ8に相当するのは、アルキル基ではなくフェニル基である。しかも、ＤＹ１５においては、Ｘ7に相当する置換基も異なっており、アルキル基ではなくフェニル基である。
【００８７】
骨格が同一の化合物であっても、異なる置換基が導入されると発色性が大幅に劣った色素となることが、比較例７〜９の結果から明らかである。
【００８８】
次に、インクの溶媒における含水率と画像濃度との関係を調べた。
【００８９】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ４（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてはＤ２（５００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、所定の組成で調製された溶媒を加えた。
【００９０】
溶媒は、水溶性有機溶剤と界面活性剤水溶液とを任意の質量で配合して得た。水溶性有機溶剤としてはＰＧＭＭＥを用い、その質量をＷ0（ｇ）とする。界面活性剤水溶液としては、サニゾールＢ−１５の有効成分１．７５ｗｔ％水溶液を用い、その質量をＷ1（ｇ）とする。
【００９１】
室温で１時間良く攪拌すると、溶液または懸濁液が得られた。溶液はそのまま液体インクとした。懸濁液は、孔径８μｍの濾紙で濾過して液体インクとした。得られた液体インクを用いて、前述と同様の方法によりインクジェット印刷を行なって紙媒体に画像を形成し、その濃度を測定した。
【００９２】
インクジェット印刷品質および画像濃度を、溶媒における含水率とともに下記表１２にまとめる。インクジェット印刷品質は、目視により画像における擦れの有無を調べた。擦れが確認されなければ「良好」である。溶媒における含水率と画像濃度との関係を、図８にプロットした。
【表１２】
【００９３】
図８に示されるように、溶媒における含水率が高くなるにしたがって、画像濃度が低下する傾向にある。溶媒中の含水率が低い場合には、画像濃度は高いもののインクジェット吐出性が低下するおそれがある。画像濃度は０．２以上の数値であれば合格レベルである。高い画像濃度および安定したインクジェット吐出性の両方を考慮すると、溶媒における含水率は２０〜６５ｗｔ％が好ましい。
【００９４】
本実施形態のインクには、界面活性剤が含有されてもよい。この界面活性剤の添加量について調べた。
【００９５】
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍｌ）に、色素および顕色剤を収容した。色素としてはＤＹ４（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を用い、顕色剤としてはＤ２（５００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた。ここに、所定の組成で調製された溶媒を加えた。
【００９６】
溶媒は、ＰＧＭＭＥ（４ｇ）とエタノール（２ｇ）と所定濃度の界面活性剤水溶液（３ｇ）とを混合して調製した。界面活性剤としては、サニゾールＢ−５０を用い、その有効成分濃度をＣ0（ｗｔ％）とする。
【００９７】
室温で１時間良く攪拌すると、濃桃色の溶液が得られた、これをインクとして用い、前述と同様の方法によりインクジェット印刷を行なって画像濃度を測定した。得られた結果を、界面活性剤水溶液の濃度とともに下記表１３にまとめる。
【表１３】
【００９８】
上記表１３に示されるように、界面活性剤の含有量が多くなると消去後濃度が低下している。界面活性剤が含有されることによって消去性が高められ、しかも発色性は何等損なわれることがない。
【００９９】
以上説明した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。
【符号の説明】
【０１００】
１…液体インク； ２…ロイコ色素； ３…顕色剤； ４…溶媒
４ａ…水溶性有機溶剤； ４ｂ…水； ６…画像
１０，１７，１８…消去装置； １１…使用済み紙挿入口； １２…加湿器
１３…温度センサー； １４…湿度センサーつき加湿器
１５…ストッカー； １６…用紙取り出し口
２０…インクジェットプリンター： ２１…用紙トレイ； ２２…ヒートローラー
２３…インクタンク； ２４…プリントヘッド； ２５…送風ファン
３１…評価チャート； ３２…上層（ダミー紙５枚）； ３３…下層（ダミー紙５枚）
３４…積層体； ３５…治具； ３６…恒温槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表わされる化合物および下記一般式（Ａ２）で表わされる化合物から選択される顕色剤と、
下記一般式（Ｂ１）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ２）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ３）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物からなる群から選択されるロイコ色素と、
水および水溶性有機溶剤を含む溶媒と
を含有することを特徴とする液体インク。
【化１】
Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。
【化２】
Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。
【化３】
Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【化４】
Ｘ7，Ｘ8、およびＸ9はアルキル基である。
【化５】
Ｘ10はＣＨまたはＮであり、Ｘ11はアルキル基であり、Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基であり、Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基、Ｘ14はフェニル基またはアルキル基であり、Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。
【化６】
Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基であり、Ｘ17、Ｘ18、およびＸ19はアミノ基である。
【請求項２】
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ色素１モルに対して１５モル以上３０モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体インク。
【請求項３】
前記水は、前記溶媒の重量の２０〜６５％を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の液体インク。
【請求項４】
前記ロイコ色素は、前記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物を含み、前記一般式（Ｂ４）におけるＸ18およびＸ19のいずれかはモノアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項６】
前記ロイコ色素の少なくとも一つが、分子内に不斉中心を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項７】
インクジェット印刷用に用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インクにより形成された画像を消去する方法であって、前記画像に水を接触させることを特徴とする画像の消去方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インクにより形成された画像を消去する装置であって、前記画像に水を接触させる機構を具備することを特徴とする消去装置。
【請求項１０】
ノズルからインクジェット印刷用インクを媒体上に吐出して画像を形成するインクジェットプリンターであって、
前記インクジェット印刷用インクは請求項７の液体インクであり、
前記画像が形成された媒体に水を接触させる機構を具備することを特徴とするインクジェットプリンター。
【請求項１１】
印刷直前および印刷直後の少なくとも一方において、前記媒体を加熱する機構をさらに具備することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェットプリンター。
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表わされる化合物および下記一般式（Ａ２）で表わされる化合物から選択される顕色剤と、
下記一般式（Ｂ１）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ２）で表わされる化合物、下記一般式（Ｂ３）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物からなる群から選択されるロイコ色素と、
水および水溶性有機溶剤を含む溶媒と
を含有することを特徴とする液体インク。
【化１】
Ｘ1はＣＨ2、（ＣＨ3）2またはＣＯであり、Ｘ2はＨまたはＯＨである。
【化２】
Ｘ3はＣＯまたはＣ(ＣＨ3)2であり、Ｘ4はフェニル基またはアルキル基である。２つのＯＨ基は、２，４−位または３，５−位の水素原子を置換している。
【化３】
Ｘ5は鎖状または環状アルコキシアルキル基であり、Ｘ6はＣＨまたはＮである。
【化４】
Ｘ7，Ｘ8、およびＸ9はアルキル基である。
【化５】
Ｘ10はＣＨまたはＮであり、Ｘ11はアルキル基であり、Ｘ12はアルキル基、アルコキシ基、またはアミド基であり、Ｘ13は鎖状または環状ジアルキルアミノ基、Ｘ14はフェニル基またはアルキル基であり、Ｘ15は水素原子またはアミノ基である。
【化６】
Ｘ16は水素原子、アミド基またはアルコキシ基であり、Ｘ17、Ｘ18、およびＸ19はアミノ基である。
【請求項２】
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ色素１モルに対して１５モル以上３０モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体インク。
【請求項３】
前記水は、前記溶媒の重量の２０〜６５％を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の液体インク。
【請求項４】
前記ロイコ色素は、前記一般式（Ｂ４）で表わされる化合物を含み、前記一般式（Ｂ４）におけるＸ18およびＸ19のいずれかはモノアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項６】
前記ロイコ色素の少なくとも一つが、分子内に不斉中心を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項７】
インクジェット印刷用に用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インク。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インクにより形成された画像を消去する方法であって、前記画像に水を接触させることを特徴とする画像の消去方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体インクにより形成された画像を消去する装置であって、前記画像に水を接触させる機構を具備することを特徴とする消去装置。
【請求項１０】
ノズルからインクジェット印刷用インクを媒体上に吐出して画像を形成するインクジェットプリンターであって、
前記インクジェット印刷用インクは請求項７の液体インクであり、
前記画像が形成された媒体に水を接触させる機構を具備することを特徴とするインクジェットプリンター。
【請求項１１】
印刷直前および印刷直後の少なくとも一方において、前記媒体を加熱する機構をさらに具備することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェットプリンター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２８７２７（Ｐ２０１３−２８７２７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５９１９（Ｐ２０１１−１６５９１９）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００１７９３０６）山田化学工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００１７９３０６）山田化学工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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