液中分散性および耐食性に優れた銅粉並びにその製造法
【課題】配線や電子部品用途に適用可能な、極めて腐食しにくい、すなわち粒子の表面酸化が極めて起こりにくい銅粉を提供する。
【解決手段】アルコールおよび水に可溶な有機ポリマー、例えば１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる液中分散性および耐食性に優れた銅粉。この銅粉は、塩化銅、酸化銅などの銅化合物を、アルコール溶媒中で、前記有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う製造法により得られる。
【解決手段】アルコールおよび水に可溶な有機ポリマー、例えば１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる液中分散性および耐食性に優れた銅粉。この銅粉は、塩化銅、酸化銅などの銅化合物を、アルコール溶媒中で、前記有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う製造法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な銅粒子からなる銅粉であって、特に水や有機溶媒に対する分散性および耐食性に優れ、微細な回路パターンや電極を形成するための導電性ペーストや導電性インクのフィラーに好適な銅粉、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線や電極形成方法として、生産性の良いスクリーン印刷法が広く利用されている。しかし、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、それらを構成する部品の電子配線や電極等についても微細化が要求され、電子配線や電極の形成方法としても、インクジェット法等新たな技術の検討がなされている。それらに用いられるペーストやインク用のフィラーについても同様で、より微細、かつ上記新たな技術に適した特性を有するものが求められるようになってきている。
【０００３】
これまで広く利用されてきた導電性ペースト用フィラーは、μｍオーダーの粒径のものがほとんどであった。しかし、インクジェット法等の新しく検討されている配線・電極の形成方法では、インク内の粒子沈降やインクの粘度上昇を抑えるために、数ｎｍ〜約２００ｎｍオーダーの分散性の良い微粒子が求められる。
【０００４】
一般に、固体物質が数ｎｍ〜約２００ｎｍオーダーの超微粒子（以下「ナノ粒子」と呼ぶ）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体との界面が極端に大きくなり、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右するようになる。
【０００５】
金属ナノ粒子の場合は、バルク状態のものに比べ融点が劇的に低下することが知られている。そのため、従来のμｍオーダーの粒子に比べ、微細な配線が描画できるという特徴以外にも、低温焼結が可能になるなどの特徴が発現するようになり、その特徴を活かした新しい用途が開拓される可能性を秘めている。
【０００６】
金属ナノ粒子の中では、銀のナノ粒子が低抵抗、高い耐候性を有するといった点で期待されているが、その一方でエレクトロマイグレーションを起こしやすく、貴金属であるため比較的高価であるといった問題もある。そのため、より安価な部材が要求される用途や、エレクトロマイグレーションが敬遠される用途によっては、銅のナノ粒子が望まれている。
【０００７】
金属ナノ粒子の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸着法が一般的であり、例えば特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０.５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で金属を蒸発させることによって銀含有超微粒子を製造する方法が記載されている。液相法に関しては、銅の微粒子を製造する技術がいくつか開示されている。例えば特許文献２には硫黄化合物と保護コロイド存在下で銅酸化物を還元する方法が、特許文献３にはベンゾトリアゾール存在下の水溶液中で硫酸銅を中和・還元する方法が、特許文献４には高分子量顔料分散剤の存在下で塩化銅を水素化ホウ素化合物により還元する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１１０８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の気相法では、原料に金属を用いているため還元力について配慮する必要がなく、ナノ粒子の凝集抑制に集中すればよいため、比較的容易に分散性の良好なナノ粒子を得ることができる。しかし、この技術は特別な装置が必要であるため、銅ナノ粒子を工業的に大量に合成するには難がある。
【００１０】
これに対して液相法は、基本的に大量合成に適した方法である。しかし、液中では金属ナノ粒子は極めて凝集性が高いので単分散したナノ粒子粉末を得難いという問題がある。一般に、金属ナノ粒子を製造するためには分散剤としてクエン酸を用いる例が多く、また液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０.０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常である。また、銅は金や銀等の貴金属に比較し還元されにくい。このようなことから、金属銅までの還元とナノ粒子の分散性確保との両立が難しく、これが液相法による銅ナノ粒子の実用化にとって大きな障壁の一つとなっている。
【００１１】
特許文献２では、ナノ粒子の分散性の改善を図るために、銅ナノ粒子との結合力が強いチオール系界面活性剤を保護剤として使用し、分散性の向上を図っている。しかしながら、チオール系界面活性剤には、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は配線やその他電子部品を腐食させる原因となるため、配線形成用途に使用するには問題がある。
【００１２】
特許文献３についても同様である。原材料に硫酸銅および苛性ソーダを用いているため、硫黄成分やアルカリ金属成分が粒子内に不純物として残留し、配線やその他電子部品の腐食を起こす原因になると懸念される。また、水溶液中での急激な反応を用いているため、その制御性についても問題があると言える。
【００１３】
本発明はこのような問題点を解決し、配線や電子部品用途に適用可能な、極めて腐食しにくい、すなわち表面酸化が極めて起こりにくい銅粒子の合成を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは詳細な検討の結果、上記のような腐食しにくい銅粒子は、銅化合物を、アルコール溶媒中で、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することによって合成できることを見出した。
【００１５】
この手法によれば、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる液中分散性および耐食性に優れた銅粉が提供される。前記有機ポリマーは、例えば１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーである。
【００１６】
この粉末の具体的な製造法として、銅化合物を、アルコール溶媒中で、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う銅粉の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリマーが表面に付着している耐食性に優れた銅ナノ粒子の粉末が提供された。この銅粉は、種々の液中で良好な分散性を呈する。また、分散液を乾燥して得た膜中においても、銅の酸化による劣化や腐食が極めて起こりにくい。さらに、この銅粉は液相法によって比較的容易に製造でき、工業生産にも適している。したがって、本発明は配線材料に好適な銅粉の実用化に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の銅粉は、銅化合物をアルコール溶媒中で、そのアルコールによって還元する手法を利用して得ることができる。その際、アルコール溶媒中には保護剤となる有機ポリマーを共存させておく。アルコールによって還元されて生成した金属銅の粒子は、周囲の有機ポリマーに取り囲まれ、その後、固液分離工程を経て分散液として保存した場合や、乾燥させた場合にも、銅粒子は表面が有機ポリマーで覆われた形で存在する。このため、そのような銅粒子からなる本発明の銅粉は、極めて耐食性が良好で、かつ、各種の液に対する分散性に優れる。
この銅粉は以下のようにして製造できる。
【００１９】
〔銅化合物〕
出発原料である銅化合物は、アルコールに可溶の物質である必要がある。そのような物質として各種銅塩や酸化銅があるが、例えば安価でかつ工業的に安定した供給が可能な銅塩として、塩化銅ＣｕＣｌ2が好適な対象となる。硫酸銅はアルコールへの溶解性があまり良好ではなく、また電子部品の腐食の原因となりうる硫黄を含むことから本発明の原料としては利用しにくい。
【００２０】
〔アルコール〕
アルコールは、銅化合物の溶媒であるとともに、還元剤として機能する。沸点が８０〜２００℃程度のアルコールであれば特に制限はないが、イソブタノール、１−ヘプタノール、２−オクタノールが好適に使用できる。これらを単独で使用するか、２種以上混合して使用すればよい。
【００２１】
〔有機ポリマー〕
保護剤である有機ポリマーは、溶媒のアルコールに可溶の物質であることが必要である。また、このポリマーは生成した銅粒子を取り囲むようにして保護し、その後も銅粒子に付着した状態をとる。すなわちこの有機ポリマーは本発明の銅粉に付随して存在し、銅粉の液中分散性と耐食性を維持する機能を担う。水系の種々の液に対する分散性を確保するために、このポリマーは水にも可溶な物質であることが重要である。また、非イオン性であることが望ましい。
【００２２】
好適な有機ポリマーとして、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを挙げることができる。この物質は分散剤として工業的に普及しており、入手が容易であると共に、各種ペーストやインクの構成材料としても実績があるため、本発明の銅粉の実用化を妨げる要因になりにくい。
【００２３】
発明者らの研究によれば、有機ポリマーの分子量（重合度）が、銅粒子を生成させる際の還元速度に大きく関わってくることがわかった。これは、金属銅に対する有機ポリマーの凝集抑制力は、有機ポリマーの分子量が大きくなると増大し、小さくなると低減することに起因するものと考えられる。このような凝集抑制力の差を利用し、銅の還元速度の制御、すなわち粒径制御を行うことができる。種々検討の結果、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーの場合、数平均分子量が５，０００〜５００，０００程度のポリマーを使用することにより、平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子を合成することができ、特に５，０００〜１００，０００程度のものが好適に使用できる。有機ポリマーの分子量が小さすぎると、有機ポリマーが銅粒子の表面から物理的に剥離しやすく、したがって銅粒子の表面が酸化されやすい状態となり、高耐食性が維持されにくい。逆に有機ポリマーの分子量が大きすぎると、還元反応後の固液分離操作を行うことが困難になり、工業プロセスに適さない。
【００２４】
〔還元処理〕
溶媒であるアルコール中に、出発物質である銅化合物と保護剤である有機ポリマーを入れて充分に溶解させる。銅化合物の仕込み濃度（溶液１リットル当たりに存在する銅原子のモル数）は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすれば良く、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。有機ポリマーと銅化合物の量比は、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを使用する場合、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で、約１〜２０程度とすることができ、３〜１４の範囲がより好ましい。銅化合物と有機ポリマーが溶媒中に溶解した後、還元電位を上げるために苛性ソーダ等のアルカリを添加することができる。
【００２５】
この溶液を昇温して、８０℃以上〜沸点以下の温度に維持し、撹拌することにより、銅化合物をアルコールによって還元する。還流器を備えた容器を用いて、蒸発したアルコールを液相中に戻しながら反応を行わせることが好ましい。撹拌には窒素等の不活性ガスによるバブリングや、機械撹拌を利用することができる。還元反応の進行に伴って液がスラリー状になる。通常、３０〜１５０ｍｉｎ程度で還元反応が終了する。得られたスラリーは、生成した銅粒子が保護剤であるポリマーに取り囲まれるようにポリマー中に分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」が澱物として形成されたものである。
【００２６】
〔固液分離〕
得られたスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する。次いで、この固形分に洗浄液を加え、超音波分散機などを用いて洗浄することが望ましい。洗浄後には再度、固液分離することによりポリマー／銅粒子複合体を固形分として回収する。固液分離には遠心分離機を使用することができる。このような「洗浄→固液分離」の操作を複数回繰り返すことが好ましい。洗浄液にはアセトンやメチルアルコールが使用できるが、最終的に回収されたポリマー／銅粒子複合体を水系の溶媒に分散させて保存する場合は、少なくとも最終の洗浄を水によって行うことが好ましい。この操作により、ポリマー／銅粒子複合体中に含まれるＮａＣｌを除去することができる。
【００２７】
本発明の銅粉は、このようにして分離回収されたポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成される。このポリマー／銅粒子複合体は、すぐに溶媒を揮発させて乾燥状態として種々の用途に供することもできるが、以下のような液状媒体中で保存することもできる。
【００２８】
〔非極性または極性の小さい液状媒体〕
高濃度インクを作成する場合など、銅粉の液中分散性を重視する場合には、本発明の銅粉を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させることが有利である。「非極性または極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを意味する。比誘電率がこれより大きいと、銅粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。２５℃での比誘電率が５以下の液状媒体を使用することがより好ましい。
【００２９】
非極性または極性の小さい液状媒体としては、用途に応じて沸点が６０〜３００℃の種々のものが使用できるが、炭化水素系が特に好適であり、なかでも、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が好適な対象として挙げられる。これらの液状有機媒体は１種類を単独で使用することができ、また２種類以上混合したものを使用することもできる。ケロシンのような混合物であっても良い。
【００３０】
〔極性の大きい液状媒体〕
極性の大きい液状媒体は表面張力が大きいので、使用時に液だれを防止したい場合などに有利である。透明電磁波シールド材の製造のように、スピンコート法でインク溶媒を塗布し乾燥させる操作を繰り返すことにより層を積んでいく場合には、極性の大きい液状媒体のうち沸点の低いものを用いると、乾燥時間が短縮でき効率的である。「極性の大きい」というのは２５℃での比誘電率が１５を超えることを意味する。本発明の銅粉は保護剤として付着している有機ポリマーの働きで極めて分散性が良く、このような極性の大きい液状媒体中でも良好な分散性を示す。極性の大きい液状媒体の代表的なものとして、アセトン、メチルアルコール、水が挙げられる。これらは、ハンドリングも比較的容易である。
【実施例】
【００３１】
《実施例１》
溶媒兼還元剤であるアルコールとしてイソヘプタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、出発原料である銅化合物として無水塩化銅（ＣｕＣｌ2）１.０ｇ、保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（和光純薬株式会社製、ＰＶＰ Ｋ３０、数平均分子量４００００）８.４８ｇをそれぞれ用意した。上記イソヘプタノールに、上記無水塩化銅と１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを添加し、マグネットスターラーにより撹拌して室温で溶解させた。この場合、銅化合物の仕込み濃度（溶液１リットル当たりに存在する銅原子のモル数）は３５ｍｍｏｌ／Ｌとなる。また、有機ポリマーと銅化合物の量比は、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で１０となる。
【００３２】
その後、還元電位を制御するため苛性ソーダ顆粒（和光純薬株式会社製）１.７５ｇを添加し、マグネットスターラーで溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、溶液中に窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１７６℃の沸騰状態で１ｈの還流を行うことにより還元反応を終えた。１７６℃に至るまでの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００３３】
反応終了後のスラリーを以下の手順で処理した。
１.反応後のスラリー５ｍＬに、アセトン（和光純薬株式会社製）２５ｍＬを添加し、超音波分散機に１０ｍｉｎかけて分散させる。
２.この分散液を日立工機（株）製の遠心分離機ＣＦ７Ｄ２を用いて３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ処理することにより固液分離し、固形分を回収する。上澄みは廃棄する。
３.前記の１〜２の工程を繰返す。
４.得られたスラリーに水を８ｍＬ、アセトン３２ｍＬを添加し、超音波分散機に１０ｍｉｎかけて分散させる。
５.次に上記遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ処理することにより固液分離し、固形分を回収する。上澄みは廃棄する。
６.回収されたペースト状の固形分にメタノールを添加して分散液とし、その分散液を上記遠心分離機にかけることにより粗粒子および凝集粒子を分離除去した分散液を得る。
７.上記５で得た分散液を無反射板に塗布し、室温で乾燥させることにより、溶媒を揮発させた乾燥膜を得る。
その後、以下のようにしてＴＥＭ粒径ＤTEM、そのＣＶ値、およびＸ線回折パターンを求めた。
【００３４】
〔ＴＥＭ粒径ＤTEM〕
前記６で得た分散液を対象に、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行った。６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した銅粒子３００個を無作為に選んでその径を測定し、その平均値をＤTEMとした。銅粒子は球状であるが、個々の粒子の「径」の値は画像上で粒子の最も長い部分の直径を測定して求めた。また、個々の粒子の粒子径の測定値からＤTEMの標準偏差σDを求め、下記（１）式によりＣＶ値を算出した。
ＣＶ値（％）＝σD／ＤTEM×１００ ……（１）
ＣＶ値が小さいほど銅粒子の粒径は均一化されていることになる。このＣＶ値が５０％以下であれば、導電性ペーストや導電性インクのフィラー用として充分に均一化された粒度分布を有していると評価される。
【００３５】
〔Ｘ線回折パターン〕
前記７で得られた乾燥膜について、理学電気社製のＲＡＤ−ｒＢを用いてＸ線回折を行いＸ線回折パターンを得た。ＣｕＫα線を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流１００ｍＡとし、回折角２θが３０〜９０°の範囲を３０００ステップに分割し、１ステップ０.６ｓｅｃで試料を走査する方法で測定した。
【００３６】
これらの測定の結果、得られた銅粉のＴＥＭ平均粒径ＤTEMは７９ｎｍ、そのＣＶ値は１４.１％であった。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。また、乾燥膜のＸ線回折では、金属Ｃｕ相を示すピークしか検出されなかった。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００３７】
《実施例２》
保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（純正化学株式会社製、ＰＶＰ−Ｋ１５、数平均分子量１０，０００）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。この場合も、銅化合物の仕込み濃度、および有機ポリマーと銅化合物の量比は実施例１と同じになる。
【００３８】
測定の結果、得られた銅粉のＴＥＭ平均粒径ＤTEMは１５０ｎｍ、そのＣＶ値は４７.１％であった。液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。また、乾燥膜のＸ線回折では、金属Ｃｕ相を示すピークしか検出されずなかった。すなわち、この銅粉は実施例１と同様、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００３９】
《比較例１》
有機ポリマーの替わりに１−ビニル−２−ピロリドンのモノマー（和光純薬株式会社製、分子量１１１.１１）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件で実験を行った（ただしＴＥＭ観察は未実施）。
【００４０】
乾燥膜のＸ線回折の結果、Ｘ線回折パターンには金属Ｃｕ相を示すピークの他、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2を示すピークが検出された。保護剤として用いた１−ビニル−２−ピロリドンの分子量が小さすぎたことにより、生成した銅粒子表面から保護剤が剥離し、充分な耐食性が得られなかったものと考えられる。
【００４１】
《比較例２》
保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量１３０００００）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件での実験を試みた。しかしながら、有機ポリマーの分子量が大きすぎたことにより、還元反応後の有機溶媒が常温で固化し、固液分離の操作ができなかった。
【００４２】
《実施例３》
溶媒兼還元剤であるアルコールとして１−ヘプタノール（和光純薬株式会社製の特級）１００ｍＬ、出発原料である銅化合物として酸化銅（ＣｕＯ）０.５ｇ、保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（和光純薬株式会社製、ＰＶＰ Ｋ３０、数平均分子量４００００）１.５６ｇをそれぞれ用意した。上記１−ヘプタノールに、上記酸化銅と１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを添加し、マグネットスターラーにより撹拌して室温で溶解させた。有機ポリマーと銅化合物の量比は、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で３.８となる。
【００４３】
その後、還元電位を制御するため苛性ソーダ顆粒（和光純薬株式会社製）０.１ｇ（０.００２５ｍｏｌ）を添加し、マグネットスターラーで溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、溶液中に窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１７６℃の沸騰状態で２ｈの還流を行うことにより還元反応を終えた。１７６℃に至るまでの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００４４】
反応終了後のスラリーを実施例１で示した手順１〜７にしたがって処理した。得られた物質について実施例１と同様にＸ線回折パターンを求めた。その結果を図１中に例示する（以下の実施例、比較例において同じ）。図１からわかるように、金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４５】
図２（ａ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００４６】
《実施例４》
苛性ソーダの添加量を０.２ｇ（０.００５ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４７】
図２（ｂ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００４８】
《実施例５》
苛性ソーダの添加量を０.４ｇ（０.０１ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４９】
図２（ｃ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００５０】
この実施例５における上記７の処理によって得られた乾燥膜について、さらに６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させる実験を行った。６０℃オーブン乾燥後の試料について上記と同様の方法でＸ線回折パターンを測定した。その結果を図３の最上段に示す。この場合も金属Ｃｕに対応するＸ線回折パターンが得られた。すなわち、この銅粉は極めて優れた耐酸化性を呈することが確かめられた。
【００５１】
《実施例６》
苛性ソーダの添加量を０.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００５２】
図２（ｄ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。アルカリの添加量を増大させて還元電位を高めると銅粒子が粗大化する傾向が見られる。すなわちアルカリの添加量によって、銅粒子の粒径をコントロールすることができる。
【００５３】
《比較例３》
苛性ソーダを添加しなかったことを除き、実施例３と同様の条件で実験を行った。この場合も、銅化合物の仕込み濃度、および有機ポリマーと銅化合物の量比は実施例３と同じになる。
【００５４】
図１中のＸ線回折パターンからわかるように、粒子は原料のＣｕＯのままであった。アルカリを添加しなかったことにより還元電位が低すぎ、結果的に還元反応がほとんど進行しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例３〜６、比較例３で得られた粒子についてのＸ線回折パターン。
【図２】実施例３〜６で得られた粒子のＳＥＭ写真。
【図３】実施例５の工程７で得られた乾燥膜を、さらに６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた試料についてのＸ線回折パターン（最上段）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な銅粒子からなる銅粉であって、特に水や有機溶媒に対する分散性および耐食性に優れ、微細な回路パターンや電極を形成するための導電性ペーストや導電性インクのフィラーに好適な銅粉、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線や電極形成方法として、生産性の良いスクリーン印刷法が広く利用されている。しかし、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、それらを構成する部品の電子配線や電極等についても微細化が要求され、電子配線や電極の形成方法としても、インクジェット法等新たな技術の検討がなされている。それらに用いられるペーストやインク用のフィラーについても同様で、より微細、かつ上記新たな技術に適した特性を有するものが求められるようになってきている。
【０００３】
これまで広く利用されてきた導電性ペースト用フィラーは、μｍオーダーの粒径のものがほとんどであった。しかし、インクジェット法等の新しく検討されている配線・電極の形成方法では、インク内の粒子沈降やインクの粘度上昇を抑えるために、数ｎｍ〜約２００ｎｍオーダーの分散性の良い微粒子が求められる。
【０００４】
一般に、固体物質が数ｎｍ〜約２００ｎｍオーダーの超微粒子（以下「ナノ粒子」と呼ぶ）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体との界面が極端に大きくなり、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右するようになる。
【０００５】
金属ナノ粒子の場合は、バルク状態のものに比べ融点が劇的に低下することが知られている。そのため、従来のμｍオーダーの粒子に比べ、微細な配線が描画できるという特徴以外にも、低温焼結が可能になるなどの特徴が発現するようになり、その特徴を活かした新しい用途が開拓される可能性を秘めている。
【０００６】
金属ナノ粒子の中では、銀のナノ粒子が低抵抗、高い耐候性を有するといった点で期待されているが、その一方でエレクトロマイグレーションを起こしやすく、貴金属であるため比較的高価であるといった問題もある。そのため、より安価な部材が要求される用途や、エレクトロマイグレーションが敬遠される用途によっては、銅のナノ粒子が望まれている。
【０００７】
金属ナノ粒子の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸着法が一般的であり、例えば特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０.５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で金属を蒸発させることによって銀含有超微粒子を製造する方法が記載されている。液相法に関しては、銅の微粒子を製造する技術がいくつか開示されている。例えば特許文献２には硫黄化合物と保護コロイド存在下で銅酸化物を還元する方法が、特許文献３にはベンゾトリアゾール存在下の水溶液中で硫酸銅を中和・還元する方法が、特許文献４には高分子量顔料分散剤の存在下で塩化銅を水素化ホウ素化合物により還元する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１１０８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の気相法では、原料に金属を用いているため還元力について配慮する必要がなく、ナノ粒子の凝集抑制に集中すればよいため、比較的容易に分散性の良好なナノ粒子を得ることができる。しかし、この技術は特別な装置が必要であるため、銅ナノ粒子を工業的に大量に合成するには難がある。
【００１０】
これに対して液相法は、基本的に大量合成に適した方法である。しかし、液中では金属ナノ粒子は極めて凝集性が高いので単分散したナノ粒子粉末を得難いという問題がある。一般に、金属ナノ粒子を製造するためには分散剤としてクエン酸を用いる例が多く、また液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０.０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常である。また、銅は金や銀等の貴金属に比較し還元されにくい。このようなことから、金属銅までの還元とナノ粒子の分散性確保との両立が難しく、これが液相法による銅ナノ粒子の実用化にとって大きな障壁の一つとなっている。
【００１１】
特許文献２では、ナノ粒子の分散性の改善を図るために、銅ナノ粒子との結合力が強いチオール系界面活性剤を保護剤として使用し、分散性の向上を図っている。しかしながら、チオール系界面活性剤には、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は配線やその他電子部品を腐食させる原因となるため、配線形成用途に使用するには問題がある。
【００１２】
特許文献３についても同様である。原材料に硫酸銅および苛性ソーダを用いているため、硫黄成分やアルカリ金属成分が粒子内に不純物として残留し、配線やその他電子部品の腐食を起こす原因になると懸念される。また、水溶液中での急激な反応を用いているため、その制御性についても問題があると言える。
【００１３】
本発明はこのような問題点を解決し、配線や電子部品用途に適用可能な、極めて腐食しにくい、すなわち表面酸化が極めて起こりにくい銅粒子の合成を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは詳細な検討の結果、上記のような腐食しにくい銅粒子は、銅化合物を、アルコール溶媒中で、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することによって合成できることを見出した。
【００１５】
この手法によれば、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる液中分散性および耐食性に優れた銅粉が提供される。前記有機ポリマーは、例えば１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーである。
【００１６】
この粉末の具体的な製造法として、銅化合物を、アルコール溶媒中で、アルコールおよび水に可溶な有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う銅粉の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリマーが表面に付着している耐食性に優れた銅ナノ粒子の粉末が提供された。この銅粉は、種々の液中で良好な分散性を呈する。また、分散液を乾燥して得た膜中においても、銅の酸化による劣化や腐食が極めて起こりにくい。さらに、この銅粉は液相法によって比較的容易に製造でき、工業生産にも適している。したがって、本発明は配線材料に好適な銅粉の実用化に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の銅粉は、銅化合物をアルコール溶媒中で、そのアルコールによって還元する手法を利用して得ることができる。その際、アルコール溶媒中には保護剤となる有機ポリマーを共存させておく。アルコールによって還元されて生成した金属銅の粒子は、周囲の有機ポリマーに取り囲まれ、その後、固液分離工程を経て分散液として保存した場合や、乾燥させた場合にも、銅粒子は表面が有機ポリマーで覆われた形で存在する。このため、そのような銅粒子からなる本発明の銅粉は、極めて耐食性が良好で、かつ、各種の液に対する分散性に優れる。
この銅粉は以下のようにして製造できる。
【００１９】
〔銅化合物〕
出発原料である銅化合物は、アルコールに可溶の物質である必要がある。そのような物質として各種銅塩や酸化銅があるが、例えば安価でかつ工業的に安定した供給が可能な銅塩として、塩化銅ＣｕＣｌ2が好適な対象となる。硫酸銅はアルコールへの溶解性があまり良好ではなく、また電子部品の腐食の原因となりうる硫黄を含むことから本発明の原料としては利用しにくい。
【００２０】
〔アルコール〕
アルコールは、銅化合物の溶媒であるとともに、還元剤として機能する。沸点が８０〜２００℃程度のアルコールであれば特に制限はないが、イソブタノール、１−ヘプタノール、２−オクタノールが好適に使用できる。これらを単独で使用するか、２種以上混合して使用すればよい。
【００２１】
〔有機ポリマー〕
保護剤である有機ポリマーは、溶媒のアルコールに可溶の物質であることが必要である。また、このポリマーは生成した銅粒子を取り囲むようにして保護し、その後も銅粒子に付着した状態をとる。すなわちこの有機ポリマーは本発明の銅粉に付随して存在し、銅粉の液中分散性と耐食性を維持する機能を担う。水系の種々の液に対する分散性を確保するために、このポリマーは水にも可溶な物質であることが重要である。また、非イオン性であることが望ましい。
【００２２】
好適な有機ポリマーとして、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを挙げることができる。この物質は分散剤として工業的に普及しており、入手が容易であると共に、各種ペーストやインクの構成材料としても実績があるため、本発明の銅粉の実用化を妨げる要因になりにくい。
【００２３】
発明者らの研究によれば、有機ポリマーの分子量（重合度）が、銅粒子を生成させる際の還元速度に大きく関わってくることがわかった。これは、金属銅に対する有機ポリマーの凝集抑制力は、有機ポリマーの分子量が大きくなると増大し、小さくなると低減することに起因するものと考えられる。このような凝集抑制力の差を利用し、銅の還元速度の制御、すなわち粒径制御を行うことができる。種々検討の結果、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーの場合、数平均分子量が５，０００〜５００，０００程度のポリマーを使用することにより、平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子を合成することができ、特に５，０００〜１００，０００程度のものが好適に使用できる。有機ポリマーの分子量が小さすぎると、有機ポリマーが銅粒子の表面から物理的に剥離しやすく、したがって銅粒子の表面が酸化されやすい状態となり、高耐食性が維持されにくい。逆に有機ポリマーの分子量が大きすぎると、還元反応後の固液分離操作を行うことが困難になり、工業プロセスに適さない。
【００２４】
〔還元処理〕
溶媒であるアルコール中に、出発物質である銅化合物と保護剤である有機ポリマーを入れて充分に溶解させる。銅化合物の仕込み濃度（溶液１リットル当たりに存在する銅原子のモル数）は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすれば良く、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。有機ポリマーと銅化合物の量比は、１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを使用する場合、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で、約１〜２０程度とすることができ、３〜１４の範囲がより好ましい。銅化合物と有機ポリマーが溶媒中に溶解した後、還元電位を上げるために苛性ソーダ等のアルカリを添加することができる。
【００２５】
この溶液を昇温して、８０℃以上〜沸点以下の温度に維持し、撹拌することにより、銅化合物をアルコールによって還元する。還流器を備えた容器を用いて、蒸発したアルコールを液相中に戻しながら反応を行わせることが好ましい。撹拌には窒素等の不活性ガスによるバブリングや、機械撹拌を利用することができる。還元反応の進行に伴って液がスラリー状になる。通常、３０〜１５０ｍｉｎ程度で還元反応が終了する。得られたスラリーは、生成した銅粒子が保護剤であるポリマーに取り囲まれるようにポリマー中に分散して存在する「ポリマー／銅粒子複合体」が澱物として形成されたものである。
【００２６】
〔固液分離〕
得られたスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する。次いで、この固形分に洗浄液を加え、超音波分散機などを用いて洗浄することが望ましい。洗浄後には再度、固液分離することによりポリマー／銅粒子複合体を固形分として回収する。固液分離には遠心分離機を使用することができる。このような「洗浄→固液分離」の操作を複数回繰り返すことが好ましい。洗浄液にはアセトンやメチルアルコールが使用できるが、最終的に回収されたポリマー／銅粒子複合体を水系の溶媒に分散させて保存する場合は、少なくとも最終の洗浄を水によって行うことが好ましい。この操作により、ポリマー／銅粒子複合体中に含まれるＮａＣｌを除去することができる。
【００２７】
本発明の銅粉は、このようにして分離回収されたポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成される。このポリマー／銅粒子複合体は、すぐに溶媒を揮発させて乾燥状態として種々の用途に供することもできるが、以下のような液状媒体中で保存することもできる。
【００２８】
〔非極性または極性の小さい液状媒体〕
高濃度インクを作成する場合など、銅粉の液中分散性を重視する場合には、本発明の銅粉を非極性または極性の小さい液状媒体に分散させることが有利である。「非極性または極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを意味する。比誘電率がこれより大きいと、銅粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。２５℃での比誘電率が５以下の液状媒体を使用することがより好ましい。
【００２９】
非極性または極性の小さい液状媒体としては、用途に応じて沸点が６０〜３００℃の種々のものが使用できるが、炭化水素系が特に好適であり、なかでも、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が好適な対象として挙げられる。これらの液状有機媒体は１種類を単独で使用することができ、また２種類以上混合したものを使用することもできる。ケロシンのような混合物であっても良い。
【００３０】
〔極性の大きい液状媒体〕
極性の大きい液状媒体は表面張力が大きいので、使用時に液だれを防止したい場合などに有利である。透明電磁波シールド材の製造のように、スピンコート法でインク溶媒を塗布し乾燥させる操作を繰り返すことにより層を積んでいく場合には、極性の大きい液状媒体のうち沸点の低いものを用いると、乾燥時間が短縮でき効率的である。「極性の大きい」というのは２５℃での比誘電率が１５を超えることを意味する。本発明の銅粉は保護剤として付着している有機ポリマーの働きで極めて分散性が良く、このような極性の大きい液状媒体中でも良好な分散性を示す。極性の大きい液状媒体の代表的なものとして、アセトン、メチルアルコール、水が挙げられる。これらは、ハンドリングも比較的容易である。
【実施例】
【００３１】
《実施例１》
溶媒兼還元剤であるアルコールとしてイソヘプタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、出発原料である銅化合物として無水塩化銅（ＣｕＣｌ2）１.０ｇ、保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（和光純薬株式会社製、ＰＶＰ Ｋ３０、数平均分子量４００００）８.４８ｇをそれぞれ用意した。上記イソヘプタノールに、上記無水塩化銅と１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを添加し、マグネットスターラーにより撹拌して室温で溶解させた。この場合、銅化合物の仕込み濃度（溶液１リットル当たりに存在する銅原子のモル数）は３５ｍｍｏｌ／Ｌとなる。また、有機ポリマーと銅化合物の量比は、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で１０となる。
【００３２】
その後、還元電位を制御するため苛性ソーダ顆粒（和光純薬株式会社製）１.７５ｇを添加し、マグネットスターラーで溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、溶液中に窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１７６℃の沸騰状態で１ｈの還流を行うことにより還元反応を終えた。１７６℃に至るまでの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００３３】
反応終了後のスラリーを以下の手順で処理した。
１.反応後のスラリー５ｍＬに、アセトン（和光純薬株式会社製）２５ｍＬを添加し、超音波分散機に１０ｍｉｎかけて分散させる。
２.この分散液を日立工機（株）製の遠心分離機ＣＦ７Ｄ２を用いて３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ処理することにより固液分離し、固形分を回収する。上澄みは廃棄する。
３.前記の１〜２の工程を繰返す。
４.得られたスラリーに水を８ｍＬ、アセトン３２ｍＬを添加し、超音波分散機に１０ｍｉｎかけて分散させる。
５.次に上記遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ処理することにより固液分離し、固形分を回収する。上澄みは廃棄する。
６.回収されたペースト状の固形分にメタノールを添加して分散液とし、その分散液を上記遠心分離機にかけることにより粗粒子および凝集粒子を分離除去した分散液を得る。
７.上記５で得た分散液を無反射板に塗布し、室温で乾燥させることにより、溶媒を揮発させた乾燥膜を得る。
その後、以下のようにしてＴＥＭ粒径ＤTEM、そのＣＶ値、およびＸ線回折パターンを求めた。
【００３４】
〔ＴＥＭ粒径ＤTEM〕
前記６で得た分散液を対象に、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行った。６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した銅粒子３００個を無作為に選んでその径を測定し、その平均値をＤTEMとした。銅粒子は球状であるが、個々の粒子の「径」の値は画像上で粒子の最も長い部分の直径を測定して求めた。また、個々の粒子の粒子径の測定値からＤTEMの標準偏差σDを求め、下記（１）式によりＣＶ値を算出した。
ＣＶ値（％）＝σD／ＤTEM×１００ ……（１）
ＣＶ値が小さいほど銅粒子の粒径は均一化されていることになる。このＣＶ値が５０％以下であれば、導電性ペーストや導電性インクのフィラー用として充分に均一化された粒度分布を有していると評価される。
【００３５】
〔Ｘ線回折パターン〕
前記７で得られた乾燥膜について、理学電気社製のＲＡＤ−ｒＢを用いてＸ線回折を行いＸ線回折パターンを得た。ＣｕＫα線を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流１００ｍＡとし、回折角２θが３０〜９０°の範囲を３０００ステップに分割し、１ステップ０.６ｓｅｃで試料を走査する方法で測定した。
【００３６】
これらの測定の結果、得られた銅粉のＴＥＭ平均粒径ＤTEMは７９ｎｍ、そのＣＶ値は１４.１％であった。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。また、乾燥膜のＸ線回折では、金属Ｃｕ相を示すピークしか検出されなかった。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００３７】
《実施例２》
保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（純正化学株式会社製、ＰＶＰ−Ｋ１５、数平均分子量１０，０００）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。この場合も、銅化合物の仕込み濃度、および有機ポリマーと銅化合物の量比は実施例１と同じになる。
【００３８】
測定の結果、得られた銅粉のＴＥＭ平均粒径ＤTEMは１５０ｎｍ、そのＣＶ値は４７.１％であった。液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。また、乾燥膜のＸ線回折では、金属Ｃｕ相を示すピークしか検出されずなかった。すなわち、この銅粉は実施例１と同様、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００３９】
《比較例１》
有機ポリマーの替わりに１−ビニル−２−ピロリドンのモノマー（和光純薬株式会社製、分子量１１１.１１）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件で実験を行った（ただしＴＥＭ観察は未実施）。
【００４０】
乾燥膜のＸ線回折の結果、Ｘ線回折パターンには金属Ｃｕ相を示すピークの他、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2を示すピークが検出された。保護剤として用いた１−ビニル−２−ピロリドンの分子量が小さすぎたことにより、生成した銅粒子表面から保護剤が剥離し、充分な耐食性が得られなかったものと考えられる。
【００４１】
《比較例２》
保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量１３０００００）８.４８ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件での実験を試みた。しかしながら、有機ポリマーの分子量が大きすぎたことにより、還元反応後の有機溶媒が常温で固化し、固液分離の操作ができなかった。
【００４２】
《実施例３》
溶媒兼還元剤であるアルコールとして１−ヘプタノール（和光純薬株式会社製の特級）１００ｍＬ、出発原料である銅化合物として酸化銅（ＣｕＯ）０.５ｇ、保護剤である有機ポリマーとして１−ビニル−２−ピロリドンのポリマー（和光純薬株式会社製、ＰＶＰ Ｋ３０、数平均分子量４００００）１.５６ｇをそれぞれ用意した。上記１−ヘプタノールに、上記酸化銅と１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーを添加し、マグネットスターラーにより撹拌して室温で溶解させた。有機ポリマーと銅化合物の量比は、［ビニルピロリドン基の数］／［銅化合物中の銅原子の数］の比で３.８となる。
【００４３】
その後、還元電位を制御するため苛性ソーダ顆粒（和光純薬株式会社製）０.１ｇ（０.００２５ｍｏｌ）を添加し、マグネットスターラーで溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、溶液中に窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１７６℃の沸騰状態で２ｈの還流を行うことにより還元反応を終えた。１７６℃に至るまでの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００４４】
反応終了後のスラリーを実施例１で示した手順１〜７にしたがって処理した。得られた物質について実施例１と同様にＸ線回折パターンを求めた。その結果を図１中に例示する（以下の実施例、比較例において同じ）。図１からわかるように、金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４５】
図２（ａ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００４６】
《実施例４》
苛性ソーダの添加量を０.２ｇ（０.００５ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４７】
図２（ｂ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００４８】
《実施例５》
苛性ソーダの添加量を０.４ｇ（０.０１ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００４９】
図２（ｃ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。
【００５０】
この実施例５における上記７の処理によって得られた乾燥膜について、さらに６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させる実験を行った。６０℃オーブン乾燥後の試料について上記と同様の方法でＸ線回折パターンを測定した。その結果を図３の最上段に示す。この場合も金属Ｃｕに対応するＸ線回折パターンが得られた。すなわち、この銅粉は極めて優れた耐酸化性を呈することが確かめられた。
【００５１】
《実施例６》
苛性ソーダの添加量を０.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）に増量して還元電位をさらに高めたことを除き、実施例３と同様の実験を行った。図１中に示すように金属Ｃｕに対応する回折パターンが観測され、銅粉が得られたことが確認された。この銅粉はポリマー／銅粒子複合体の中に存在する銅粒子によって構成されており、液中への分散性も極めて良好であった（例えば上記６の分散液）。すなわち、上記１〜５、７の処理を経ても、銅粒子表面が酸化されておらず、極めて優れた耐食性を呈することが確かめられた。
【００５２】
図２（ｄ）にこの銅粉のＳＥＭ写真を例示する。この写真から、銅粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが明らかである。アルカリの添加量を増大させて還元電位を高めると銅粒子が粗大化する傾向が見られる。すなわちアルカリの添加量によって、銅粒子の粒径をコントロールすることができる。
【００５３】
《比較例３》
苛性ソーダを添加しなかったことを除き、実施例３と同様の条件で実験を行った。この場合も、銅化合物の仕込み濃度、および有機ポリマーと銅化合物の量比は実施例３と同じになる。
【００５４】
図１中のＸ線回折パターンからわかるように、粒子は原料のＣｕＯのままであった。アルカリを添加しなかったことにより還元電位が低すぎ、結果的に還元反応がほとんど進行しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例３〜６、比較例３で得られた粒子についてのＸ線回折パターン。
【図２】実施例３〜６で得られた粒子のＳＥＭ写真。
【図３】実施例５の工程７で得られた乾燥膜を、さらに６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた試料についてのＸ線回折パターン（最上段）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる銅粉。
【請求項２】
前記有機ポリマーが１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーである請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
銅化合物を、アルコール溶媒中で、有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理する請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項４】
銅化合物を、アルコール溶媒中で、有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う、請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項１】
有機ポリマーが金属銅相表面に付着している平均粒径２００ｎｍ以下の銅粒子からなる銅粉。
【請求項２】
前記有機ポリマーが１−ビニル−２−ピロリドンのポリマーである請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
銅化合物を、アルコール溶媒中で、有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理する請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項４】
銅化合物を、アルコール溶媒中で、有機ポリマーの共存下において、８０℃以上かつ溶媒の沸点以下の温度域で還元処理することにより、前記ポリマー中に銅粒子が存在する「ポリマー／銅粒子複合体」を形成させ、その後、「ポリマー／銅粒子複合体」を含むスラリーを固液分離することにより「ポリマー／銅粒子複合体」を固形分として回収する操作を少なくとも１回行う、請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６９４７４（Ｐ２００８−１６９４７４Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１３３６６（Ｐ２００７−３１３３６６）
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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