液体組成物、画像形成方法及び画像形成装置
【課題】 紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】 顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有するインク組成物であって、前記インク組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記インク組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であるインク組成物。
【解決手段】 顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有するインク組成物であって、前記インク組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記インク組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であるインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクとして有用な液体組成物、及び液体組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させる方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法には、これまで水溶性の染料インクが用いられてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有していた。これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されており（特許文献１参照）、実際にインク組成物中に顔料分散体を含有したインクジェット用インクも普及し始めている。
【０００５】
インクジェット用の水溶性顔料インクでは、吐出安定性や保存安定性を確保することを目的として、水溶液中における顔料粒子の分散性向上が重要な課題とされてきた。従来、添加剤として親水性に富む水溶性樹脂を大量に添加することによって、顔料表面に吸着される分散剤の立体障害的な反発力を利用した分散安定性の改善が検討されてきた。しかし、分散剤の大量添加は、紙表面での顔料インクの凝集性を低下させる他、顔料と紙繊維間の相互作用をも低下させるため、定着性の低下による滲みや濃度ムラ、印字濃度低下の原因となる。
【０００６】
一方、添加剤として単独では水に不溶である分散樹脂を用いることで滲みや濃度ムラを改善できるという報告はあるが、この手法では水溶液中における顔料粒子の分散性が低下してしまうという問題が生じる。特許文献２では、荷電性の分散樹脂を使用することによってこの問題の改善に成功しているが、この場合、水溶液中での顔料粒子の分散安定性は表面電荷による電気的な反発力に基づいているため、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させる印字方式において、良好な吐出特性を確保するためには、なお改善の余地がある。
【０００７】
以上のように、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供するためには、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開２００４−１２３９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分散安定性や吐出安定性に優れた液体組成物を提供するものである。
また、本発明は、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく印字濃度に極めて優れ、かつインクをヒーターで加熱発泡させるサーマルインクジェット方式においても安定に吐出することが可能なインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の発明は、顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上で、かつ表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第二の発明は、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の第三の発明は、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の第四の発明は、以上に記載したいずれかの液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
本発明の第五の発明は、以上に記載したいずれかの液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散安定性や吐出安定性に優れた液体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供することができる。
【００１４】
また、本発明では、上記のインク組成物を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記顔料が、水溶液中において、以下の数式（１）で表されるＮの絶対値を０．００５Ｍ以上とし、かつ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下の値であることを特徴とする液体組成物である。
【００１６】
【数１】
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
（ただし、μは電気泳動移動度、ｅr は媒質の比誘電率、ｅ0 は真空中の誘電率、ηは粘度、φ0 は表面電位、φDON はＤｏｎｎａｎ電位、κm はＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ、１／λは表面電荷層内の柔らかさパラメータ、ｚは表面電荷層内の解離基の価数、ｎはイオン濃度、ｅは単位電荷、Ｎは表面電荷層内の解離基の平均密度、νはイオン価を表す。）
【００２１】
好ましくは、前記液体組成物が顔料、溶媒、ポリマー化合物を含有することを特徴とするインク組成物であって、該顔料が該ポリマー化合物によって内包されていることを特徴とするインク組成物である。より好ましくは、前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とするインク組成物である。さらに好ましくは、前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするインク組成物である。ただし、前記したＮと１／λの値は、ｐＨ値が５から８の範囲である電解質水溶液中において測定されるパラメータであり、より好ましくはｐＨ値が６．５から７．５の範囲である電解質水溶液中において測定されるパラメータである。
【００２２】
［パラメータＮ，パラメータ１／λ］
溶液中におけるコロイド粒子（本発明では顔料に対応）の分散状態を左右する因子として、コロイド粒子表面の電荷や電位が重要である（“インクジェット最新技術”ｐ１１６、２００４年、情報機構（株）発行）。このことは、粒子間力と拡散電気二重層の相互作用から疎水性コロイド粒子の安定性を定量的に論じた理論であるＤＬＶＯ理論により説明される。この理論によれば、２つのコロイド粒子が接近するとき、コロイド粒子間の距離が短くなるにつれファンデルワールス力に基づく引力の影響が大きくなる。しかし、荷電コロイドの場合には、コロイド粒子の周りが対イオンの雲（拡散電気二重層という）で覆われているため、コロイド粒子が接近すると拡散電気二重層の重なり合いに基づく電気的な反発力が発生する。
【００２３】
つまり、コロイド粒子の分散安定性は、ファンデルワールス力に基づく引力と電気的な反発力のバランスにより決定され、コロイド粒子の表面電位（以下ゼータ電位と表現）の値が大きいほど、分散安定性に優れている。例えば、特開２００４−１２３９０６号公報では、インク組成物中に分散させた顔料のゼータ電位の絶対値を５０ｍＶ以上とすることで、インク組成物の保存安定性が向上すると報告している。しかしながら、分散安定性に寄与する主たる要因が電気的な反発力である顔料を含有するインク組成物は、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することによって蒸発発泡させる印字方式においては、拡散電気二重層の重なり合いに基づく電気的な反発力が対イオンの熱拡散によって弱められるため、ノズル部分で凝集して目詰まりを生じ、良好な吐出安定性を確保することが困難となる。
【００２４】
溶液中におけるコロイド粒子の分散状態を左右する別の因子として、コロイド粒子表面の立体障害効果がある。これは、コロイド粒子表面にポリマー化合物を吸着させることにより、コロイド粒子が接触や衝突することを立体障害的に妨げる効果をいう。さらに、コロイド粒子表面のポリマー化合物濃度が高くなることにより、エンタルピー的にコロイド粒子の凝集を妨げる効果が期待できる。このような分散安定性に寄与する主たる要因がポリマー化合物の吸着に基づく立体障害的な反発力である顔料を含有するインク組成物は、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することによって蒸発発泡させる印字方式においても、分散安定性を大きく低下させることなく吐出安定性を確保することが可能となる。しかしながら、分散安定性や吐出安定性の向上を目的として、インク組成物中に一定量以上のポリマー化合物を添加した場合、吐出後における顔料の凝集性が低下するため、良好な印字濃度を確保することが困難となる。
【００２５】
すなわち、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供するためには、ポリマー化合物に内包された顔料間に作用する電気的な反発力と、立体障害的な反発力のバランスを制御することが重要となる。
【００２６】
先に述べた電気的な反発力と立体障害的な効果について、数式（１）に含まれるＮと１／λによって規定することができる［“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”，１３０，２８１（１９８９年）参照］。該文献“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”によると、荷電性ポリマー化合物に内包された顔料を分散させた分散液に一定電場を印加した際、顔料表面に形成した荷電性ポリマー化合物の吸着層（表面電荷層という）の特性を反映した電気泳動現象が生じる。この時の表面電荷層内外における分散液の速度分布を表した関数は数式（１）で表され、数式（１）中におけるＮは表面電荷層内の解離基の平均密度、１／λは表面電荷層の運動性（柔らかさ）を表すパラメータとなる。ここで、Ｎは前記した電気的な反発力に関係し、Ｎの値が大きいほど電気的な反発力が大きいことを意味する。また、１／λは、立体障害的な反発力に関係し、この値が大きいほど立体的な反発力が大きいことを意味する。
【００２７】
本発明は、ポリマー化合物に内包された顔料と溶媒を含有するインク組成物であって、前記顔料が、水溶液中において、Ｎの絶対値を０．００５Ｍ以上、好ましくは０．０１０〜０．０５Ｍとし、かつ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下の値であることを特徴とするインク組成物である必要がある。
【００２８】
このような物性を有するインク組成物は、含有されるポリマー化合物に内包された顔料の、分散安定性に寄与する電気的な反発力と、立体障害的な反発力のバランスがマッチングしているため、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物となるという実験結果が得られている。なお、本発明におけるポリマー化合物が内包された顔料とは、ポリマー化合物による被覆度に関わらず、顔料表面にポリマー化合物が物理的、あるいは化学的に結合している全ての顔料を意味する。
【００２９】
Ｎと１／λは、前記文献“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”に記載されている方法に従って測定することができる。測定装置としては、例えば、ＺｅｔａＰＡＬＳ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ社）、ＺＥＥＣＯＭ（マイクロテックニチオン）、ＥＬＳ−３０００（大塚電子）などの装置がある。
【００３０】
本発明の第二の発明は、顔料、溶媒、ポリマー化合物を含有するインク組成物であって、該インク組成物に含有される顔料を内包していないポリマー化合物が０．１質量％以下であることを特徴とするインク組成物である。好ましくは、前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とするインク組成物である。より好ましくは、前記ポリマー化合物の臨界ミセル濃度が、０．１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするインク組成物である。さらに好ましくは、前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするインク組成物である。
【００３１】
インク組成物中における顔料を内包していないポリマー化合物の含有濃度が０．１質量％以下である場合、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物として好適に用いることができる。詳細は明らかではないが、ポリマー化合物の大量添加は、紙表面での顔料インクの凝集性を低下させるほか、顔料と紙繊維間の相互作用を低下させるため、定着性の低下によるにじみや濃度ムラ、印字濃度の低下が生じるものと推測している。
【００３２】
インク組成物中に含有される顔料を内包していないポリマー化合物の濃度は、例えば、インク組成物中の顔料と顔料を内包しているポリマー化合物を遠心分離により沈降させ、上澄み中に含有されるポリマー化合物濃度を重量法に基づいて測定することによって評価することができる。また、顔料を内包していないポリマー化合物がインク組成物中に重量法の測定限界を超える０．１質量％以下、０．０１質量％以上含有される場合、ポリマー化合物はインク組成物中でミセルを形成するため、動的光散乱法やキャピラリー方式粒度分布測定装置などによって、顔料を内包していないポリマー化合物の存在を確認することができる。動的光散乱法による粒径測定装置の例としては、大塚電子（株）のＤＬＳ７０００等の装置がある。また、キャピラリー方式粒度分布測定装置の例としては、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＣＨＤＦ−２０００等の装置がある。顔料を内包していないポリマー化合物が０．０１質量％未満の場合、これらの装置の検出限界を超える場合があるため、正確に測定することが困難である。
【００３３】
本発明の第三の発明は、顔料と溶媒を含有するインク組成物であって、該インク組成物が、本発明の第一の発明の特徴と、本発明の第二の発明の特徴をいずれも満足することを特徴とするインク組成物である。すなわち、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８のいずれかの電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層内のの運動性（柔らかさ）を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下である液体組成物である。
【００３４】
このような特徴を有するインク組成物は、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００３５】
［ポリマー化合物］
本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物は両親媒性ブロックポリマー化合物であり、好ましくは臨界ミセル濃度は０．１ｇ／Ｌ以下である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の性質を持つことを表しており、両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明のインク組成物の主溶媒は水であることが好ましく、本発明のブロックポリマー化合物中は親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００３６】
本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物は、主溶媒が水である溶媒中に顔料と共に分散させたときに、親水性ブロックセグメントを外側、疎水性ブロックセグメントが内側であるコア−シェル型のミセルを作り、顔料を内包した高分子ミクロスフィアを形成する。高分子ミクロスフィアとは、高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノオーダーの微粒子の総称であり、高分子のみで形成している高分子ミセルや、内部に不溶性または内側のコア部の高分子に可溶であるような機能物質等を含んでいる高分子分散体、高分子コロイドなどが挙げられる。
【００３７】
なお、内包を確認する手段のとしては、例えばブロックポリマーのブロックセグメントに温度によって溶媒への溶解性が変化するような構造を導入し、そのポリマーで色材を内包させて温度により分散状態の変化を調べる方法、またはインク組成物をクライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。
【００３８】
本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物中には、少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性である両親媒性ブロックポリマー化合物である。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００３９】
例えば、親水性ブロックとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基などを有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４０】
また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４１】
また、本発明のインク組成物に含まれる両親媒性ブロックポリマー化合物の好ましい形態について述べる。本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物のブロックセグメント数は２つ以上であり、少なくとも１つ以上の疎水性セグメントと、１つ以上の親水性セグメントから構成される。より好ましくは前記ブロックポリマー化合物の主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、さらに親水性ブロックセグメントが非イオン性親水ブロックセグメントとイオン性親水ブロックセグメントとをそれぞれ少なくとも一つずつ有する構造である。
【００４２】
すなわち、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることがより好ましく、３つ以上のブロックセグメントを有することでより多くの機能分離が可能となる。また、非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。また、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有することで粘性が低く、分散性の良い機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００４３】
本発明のインク組成物に含まれる両親媒性ブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。また、２つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００４４】
前記の本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい例として、異なる３つのブロックセグメントからなるＡＢＣで表される、Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントという両親媒性ＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物を以下に説明する。
【００４５】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントとしては、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（１）、または下記一般式（２）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４６】
【化１】
【００４７】
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００４８】
Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1 は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1 に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
一般式（２）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ1 は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００５２】
Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。疎水性ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００５３】
【化３】
【００５４】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、ポリビニルアルコールなどのモノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（３）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
一般式（３）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１から２までの直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。
【００５７】
Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン等が例として挙げられる。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。一般式（３）で表される繰り返し単位構造は親水性を示す。従って、上記の構造はユニット単体ではオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の場合や、オキシプロピレン基やエチル基、プロピル基のように疎水性の場合が含まれる。この場合は、全体で親水性とならなければならず、例えば、Ｋがプロピル基の場合（Ｂ’Ｏ）m がある程度長いオキシエチレン基で、Ｋがヒドロキシル基の場合は（Ｂ’Ｏ）m がオキシプロピレン基となる。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００５８】
【化５】
【００５９】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、カルボン酸塩などを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（４）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００６０】
【化６】
【００６１】
一般式（４）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。
【００６２】
Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ2 は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ- Ｍのいずれかを表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。
【００６４】
また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ2 に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族ポリカルボン酸誘導体をＣセグメントの側鎖に有する。この場合、より好ましい一形態としてはカルボン酸誘導体の官能基数が２であり、さらにこれらがそれぞれメタ位に結合していることが好ましい。イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００６５】
【化７】
【００６６】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して３以上１００００以下である。さらに好ましくは３以上５０００以下である。さらに好ましくは３以上４０００以下である。
【００６７】
本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００６８】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。
【００６９】
本発明のインク組成物に含有される前記高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００７０】
次に、本発明のインク組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【００７１】
［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００７２】
［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００７３】
本発明のインク組成物において、上記、有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【００７４】
［色材］
本発明のインク組成物には、色材として顔料が用いられる。
以下にインク組成物に使用する顔料の具体例を示す。
【００７５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００７６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、顔料が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００８２】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００８３】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００８４】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００８５】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００８６】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００８７】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【００８８】
本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。また、調整したインク組成物中に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析など公知の方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調整することができる。
【００８９】
次に、本発明の液体組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
［画像形成方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【００９０】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００９１】
さらに、本発明は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、前途のように多環芳香族からなる有機酸を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。多環芳香族からなる有機酸は、その強い疎水性のために、多価カチオンと相互作用を起こし易く、多価カチオンを介して凝集を引き起こし易い。このため、被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。
【００９２】
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【００９４】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【００９５】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００９６】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００９７】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００９８】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００９９】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【０１００】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１０１】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【０１０２】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【０１０３】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１０４】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
合成例１
＜ブロックポリマー１の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）［Ａブロック］と、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）［Ｂブロック］と、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）［Ｃブロック］からなるＡＢＣトリブロックポリマーの合成
【０１０８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０度に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）５．０ｍｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【０１０９】
次いで、Ｂブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌ添加し、重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝２８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）を１．０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合が完了していることを確認し、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより目的物であるブロックポリマーを短離した。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝３３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１１０】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１１】
合成例２
＜ブロックポリマー２の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例２ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を１０．０ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝４６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：２０であった。
【０１１２】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１３】
合成例３
＜ブロックポリマー３の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例３ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を２．５ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝２６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：５０：２０であった。
【０１１４】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１５】
合成例４
＜ブロックポリマー４の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例４ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を０．１５ｍｍｏｌ、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）の添加量を０．１５ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝１６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：３：３であった。
【０１１６】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１７】
合成例５
＜ブロックポリマー５の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢジブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例５ではＣブロックのモノマーであるＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔを添加せず重合を行った。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝２８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、重合度比Ａ：Ｂ＝１００：２００であった。
【０１１８】
実施例１
＜インク組成物１の調整とキャラクタリゼーション＞
１−１ インク組成物１の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１５質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物１を得た。組成物１に含有されるカーボンブラックはポリマー化合物により内包されていることを、Ｘ線光電子分光分析装置による表面組成分析により確認した。
【０１１９】
組成物１とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いて、ブロックポリマー化合物１が５質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物１を得た。
【０１２０】
１−２ インク組成物１のキャラクタリゼーション
１−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物１の０．１ｇを、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０４Ｍ、０．０６Ｍ、０．０８Ｍ、０．１０Ｍ、０．１５Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍに調整した塩化カリウム水溶液２０ｍｌ中にそれぞれ分散させ、塩化カリウム溶液と同濃度の塩酸、あるいは水酸化カリウムを用いてｐＨ６．５に調整した。以上のように調整した各分散溶液をＺｅｔａＰＡＬＳ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ社）を用いて測定し、組成物１に含有される顔料を内包したポリマー化合物の電気泳動移動度μを水溶液中の塩化カリウム濃度ｎに対してプロットした。その結果を図２に示す。
【０１２１】
（１）式と最も良く一致するＮと１／λの組み合わせを、公知の計算ソフトであるＧｎｙｕプロットを利用して、公知の計算方法であるカーブフィッティング法によって算出した。ただし、ｚ，ｅ，ηの値は、ｚ＝１、ｅ＝１．６０２×１０-19、η＝８．９×１０-4である。
この結果、Ｎ＝０．０１１Ｍ、１／λ＝２．５ｎｍであった。
【０１２２】
１−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
組成物１を１００００Ｇで１０時間遠心処理を行うことで、顔料と顔料を内包するポリマー化合物を沈降させ、顔料を内包しないポリマー化合物を含有する上澄み液を採取した。採取した上澄み液を重量法によって測定し、この値からインク組成物１中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ４．２質量％であった。
【０１２３】
実施例２
＜インク組成物２の調整とキャラクタリゼーション＞
１−１ インク組成物２の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１５質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物を得た。さらにこの組成物を２０００Ｇで１５時間遠心分離を行うことで緩やかに沈降させ、上澄み液を１３０質量部取り除いた後、沈降物を残存液に再分散させて組成物２を得た。
【０１２４】
組成物２とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いて、ブロックポリマー化合物１が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物２を得た。
【０１２５】
２−２ インク組成物２のキャラクタリゼーション
２−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物２に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０１３Ｍ、１／λ＝２．４ｎｍであった。
【０１２６】
２−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物２に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物２中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．３質量％であった。
【０１２７】
実施例３
＜インク組成物３の調整とキャラクタリゼーション＞
３−１ インク組成物３の調整
合成例２のブロックポリマー化合物２を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物３を得た。
【０１２８】
組成物３とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物２が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物３を得た。
【０１２９】
３−２ インク組成物３のキャラクタリゼーション
３−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物３に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０１９Ｍ、１／λ＝５．４ｎｍであった。
【０１３０】
３−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物３に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物３中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．５質量％であった。
【０１３１】
実施例４
＜インク組成物４の調整とキャラクタリゼーション＞
４−１ インク組成物４の調整
合成例３のブロックポリマー化合物３を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物４を得た。
【０１３２】
組成物４とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物３が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物４を得た。
【０１３３】
４−２ インク組成物４のキャラクタリゼーション
４−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物４に含有される顔料を内包したポリマーを実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２０Ｍ、１／λ＝２．２ｎｍであった。
【０１３４】
４−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物４に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物４中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．３質量％であった。
【０１３５】
実施例５
＜インク組成物５の調整とキャラクタリゼーション＞
５−１ インク組成物５の調整
合成例４のブロックポリマー化合物４を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物５を得た。
【０１３６】
組成物５とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物４が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物５を得た。
【０１３７】
５−２ インク組成物５のキャラクタリゼーション
５−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物５に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２３Ｍ、１／λ＝０．４２ｎｍであった。
【０１３８】
５−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物５に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物１中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．２質量％であった。
【０１３９】
実施例６
＜インク組成物６の調整とキャラクタリゼーション＞
６−１ インク組成物６の調整
合成例５のブロックポリマー化合物５を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物６を得た。
【０１４０】
組成物６とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物５が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物６を得た。
【０１４１】
６−２ インク組成物６のキャラクタリゼーション
６−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物６に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．００１Ｍ、１／λ＝２．６ｎｍであった。
【０１４２】
６−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物６に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物６中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．５質量％であった。
【０１４３】
実施例７
＜インク組成物７の調整とキャラクタリゼーション＞
７−１ インク組成物７の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物を得た。さらにこの組成物を１００００Ｇで１０時間遠心分離を行うことで緩やかに沈降させ、上澄み液を４００質量部取り除いた後、蒸留水を４００質量部加えて沈降物を再分散させて組成物７を得た。
【０１４４】
組成物７とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物１が２質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物７を得た。
【０１４５】
７−２ インク組成物のキャラクタリゼーション
７−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物７に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２０Ｍ、１／λ＝２．０ｎｍであった。
【０１４６】
７−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物７に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定したところ、０．０７質量％であった。そこで、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＣＨＤＦ−２０００を用いて液体組成物７を測定したところ、液体組成物７中には顔料を内包しないポリマー化合物によって形成されるミセルは、検出限界以下のため観察されなかった。このことからインク組成物７中に含有される顔料を内包しないポリマー化合物は、少なくとも０．１質量％以下であることが推測された。
【０１４７】
比較例１
＜インク組成物８の調整とキャラクタリゼーション＞
特開２００４−２７７４４８号公報の（ブラック分散体１の製造）に記載されている方法に従って、ポリマー化合物とカーボンブラック分散体を得た。
【０１４８】
具体的な実験は次の手順で行った。
着色剤としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、スチレン３０重量部、α−メチルスチレン１０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３重量部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０重量部、アクリル酸１５重量部、ブチルメタクリレート５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１重量部、メチルエチルケトン２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して５０重量％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０１４９】
上記分散ポリマー溶液４０重量部とカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）３０重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌した。その後、イオン交換水を３００重量部添加して、更に１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターで濾過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０重量％のブラック分散体１とした。
【０１５０】
また、（組成物１：ブラックインク１＜１０５＞）に記載されている方法に従い、比較用のインク組成物８を調整した。
具体的な実験は次の手順で行った。
【０１５１】
ブラック分散体１（固形分として）を１０．０質量％、エマポリーＤＨ−８８（固形分として）を１．０質量％、オルフィンＳＴＧを０．２質量％、１，２−ペンタンジオールを２．０質量％、グリセリンを８．０質量％、テトラエチレングリコールを２．０質量％、２−ピロリドンを２．０質量％、さらに超純水を残存分として比較用のインク組成物８とした。
【０１５２】
前記カーボンブラック分散体を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．１４Ｍ、１／λ＝０．３ｎｍであった。
また、前述のポリマー化合物とカーボンブラック分散体を４００質量部の蒸留水中に分散して組成物を調整し、実施例７−２−２にしたがって組成物中に含有されるポリマー化合物濃度を測定したところ、詳細は明らかではないが、組成物中にフリーのポリマー化合物は検出されなかった。つまり、インク組成物８中に含有される顔料を内包しないポリマー化合物は少なくとも０．１質量％以下であることが推測された。
【０１５３】
（評価）
実施例１〜実施例７および比較例１にて調整したインク組成物を、以下の項目において評価した。その結果を表１に示す。
【０１５４】
（１）分散安定性
インク組成物を、２５℃、静置の条件下で１ヶ月保存した場合の保存安定性を目視により確認した。
○：良好な保存安定性を示す。
×：凝集沈殿が生じた。
【０１５５】
（２）吐出安定性
インク組成物をインクジェットプリンタ（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙（商品名 オフィスプランナー マルチグレード、キヤノン販売株式会社製）に文字画像のインクジェット記録を行い、吐出安定性を評価した。吐出安定性は、英数文字を連続で１００万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察することによって印字状態を確認した。
【０１５６】
Ａ：印字のカスレや不吐出などがなく最後まできれいに印字できた。
ｂ：印字のカスレや不吐出などの問題が若干生じた。
Ｃ：印字のカスレや不吐出などが多く発生し、最後まで印字ができなかった。
【０１５７】
（３）印字濃度の評価
インク組成物を、吐出安定性の評価で用いたインクジェットプリンターおよび普通紙を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を吐出して画像を形成した後、マクベス濃度計ＲＤ−１９を用いて黒白濃度の読値の比較を行った。評価は、実施例１におけるインク組成物１を基準（Ｂ）とした結果を示す。
【０１５８】
ＡＡ：印字濃度が明らかに良好である。
Ａ：印字濃度が良好である。
Ｂ：印字濃度が基準と同程度である。
Ｃ：印字濃度が不十分である。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例１〜実施例４および実施例７にて調整したインク組成物を、インクジェットプリンタ（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン株式会社製）を用いて、酢酸マグネシウムを普通紙（ＰＢ ＰＡＰＥＲ、キヤノン製）に塗布した特殊紙に５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を吐出することによって画像を得た後、マクベス濃度計ＲＤ−１９を用いて黒白濃度の読値の比較を行った。その結果を表２に示す。
【０１６１】
なお、酢酸マグネシウムを塗布した特殊紙は、２．０質量％の酢酸マグネシウム水溶液をインクジェットプリンター（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、全面ベタ画像を吐出することによって得た。
【０１６２】
評価基準は、実施例１におけるインク組成物１を基準（Ｂ）にして、印字濃度が明らかに良好である場合をＡＡ、印字濃度が良好である場合をＡ、印字濃度が同程度である場合をＢ、印字濃度が不十分である場合をＣとした。
【０１６３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のインク組成物は、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れているので、インクジェットによる画像形成方法及び画像形成装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【図２】μのイオン濃度依存性プロットとカーブフィッティングにより得られる近似曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１６６】
２０ インクジェット装置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクとして有用な液体組成物、及び液体組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させる方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法には、これまで水溶性の染料インクが用いられてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有していた。これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されており（特許文献１参照）、実際にインク組成物中に顔料分散体を含有したインクジェット用インクも普及し始めている。
【０００５】
インクジェット用の水溶性顔料インクでは、吐出安定性や保存安定性を確保することを目的として、水溶液中における顔料粒子の分散性向上が重要な課題とされてきた。従来、添加剤として親水性に富む水溶性樹脂を大量に添加することによって、顔料表面に吸着される分散剤の立体障害的な反発力を利用した分散安定性の改善が検討されてきた。しかし、分散剤の大量添加は、紙表面での顔料インクの凝集性を低下させる他、顔料と紙繊維間の相互作用をも低下させるため、定着性の低下による滲みや濃度ムラ、印字濃度低下の原因となる。
【０００６】
一方、添加剤として単独では水に不溶である分散樹脂を用いることで滲みや濃度ムラを改善できるという報告はあるが、この手法では水溶液中における顔料粒子の分散性が低下してしまうという問題が生じる。特許文献２では、荷電性の分散樹脂を使用することによってこの問題の改善に成功しているが、この場合、水溶液中での顔料粒子の分散安定性は表面電荷による電気的な反発力に基づいているため、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させる印字方式において、良好な吐出特性を確保するためには、なお改善の余地がある。
【０００７】
以上のように、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供するためには、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開２００４−１２３９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分散安定性や吐出安定性に優れた液体組成物を提供するものである。
また、本発明は、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく印字濃度に極めて優れ、かつインクをヒーターで加熱発泡させるサーマルインクジェット方式においても安定に吐出することが可能なインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の発明は、顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上で、かつ表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第二の発明は、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の第三の発明は、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の第四の発明は、以上に記載したいずれかの液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
本発明の第五の発明は、以上に記載したいずれかの液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散安定性や吐出安定性に優れた液体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供することができる。
【００１４】
また、本発明では、上記のインク組成物を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記顔料が、水溶液中において、以下の数式（１）で表されるＮの絶対値を０．００５Ｍ以上とし、かつ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下の値であることを特徴とする液体組成物である。
【００１６】
【数１】
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
（ただし、μは電気泳動移動度、ｅr は媒質の比誘電率、ｅ0 は真空中の誘電率、ηは粘度、φ0 は表面電位、φDON はＤｏｎｎａｎ電位、κm はＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ、１／λは表面電荷層内の柔らかさパラメータ、ｚは表面電荷層内の解離基の価数、ｎはイオン濃度、ｅは単位電荷、Ｎは表面電荷層内の解離基の平均密度、νはイオン価を表す。）
【００２１】
好ましくは、前記液体組成物が顔料、溶媒、ポリマー化合物を含有することを特徴とするインク組成物であって、該顔料が該ポリマー化合物によって内包されていることを特徴とするインク組成物である。より好ましくは、前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とするインク組成物である。さらに好ましくは、前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするインク組成物である。ただし、前記したＮと１／λの値は、ｐＨ値が５から８の範囲である電解質水溶液中において測定されるパラメータであり、より好ましくはｐＨ値が６．５から７．５の範囲である電解質水溶液中において測定されるパラメータである。
【００２２】
［パラメータＮ，パラメータ１／λ］
溶液中におけるコロイド粒子（本発明では顔料に対応）の分散状態を左右する因子として、コロイド粒子表面の電荷や電位が重要である（“インクジェット最新技術”ｐ１１６、２００４年、情報機構（株）発行）。このことは、粒子間力と拡散電気二重層の相互作用から疎水性コロイド粒子の安定性を定量的に論じた理論であるＤＬＶＯ理論により説明される。この理論によれば、２つのコロイド粒子が接近するとき、コロイド粒子間の距離が短くなるにつれファンデルワールス力に基づく引力の影響が大きくなる。しかし、荷電コロイドの場合には、コロイド粒子の周りが対イオンの雲（拡散電気二重層という）で覆われているため、コロイド粒子が接近すると拡散電気二重層の重なり合いに基づく電気的な反発力が発生する。
【００２３】
つまり、コロイド粒子の分散安定性は、ファンデルワールス力に基づく引力と電気的な反発力のバランスにより決定され、コロイド粒子の表面電位（以下ゼータ電位と表現）の値が大きいほど、分散安定性に優れている。例えば、特開２００４−１２３９０６号公報では、インク組成物中に分散させた顔料のゼータ電位の絶対値を５０ｍＶ以上とすることで、インク組成物の保存安定性が向上すると報告している。しかしながら、分散安定性に寄与する主たる要因が電気的な反発力である顔料を含有するインク組成物は、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することによって蒸発発泡させる印字方式においては、拡散電気二重層の重なり合いに基づく電気的な反発力が対イオンの熱拡散によって弱められるため、ノズル部分で凝集して目詰まりを生じ、良好な吐出安定性を確保することが困難となる。
【００２４】
溶液中におけるコロイド粒子の分散状態を左右する別の因子として、コロイド粒子表面の立体障害効果がある。これは、コロイド粒子表面にポリマー化合物を吸着させることにより、コロイド粒子が接触や衝突することを立体障害的に妨げる効果をいう。さらに、コロイド粒子表面のポリマー化合物濃度が高くなることにより、エンタルピー的にコロイド粒子の凝集を妨げる効果が期待できる。このような分散安定性に寄与する主たる要因がポリマー化合物の吸着に基づく立体障害的な反発力である顔料を含有するインク組成物は、例えばサーマルインクジェット方式のように、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することによって蒸発発泡させる印字方式においても、分散安定性を大きく低下させることなく吐出安定性を確保することが可能となる。しかしながら、分散安定性や吐出安定性の向上を目的として、インク組成物中に一定量以上のポリマー化合物を添加した場合、吐出後における顔料の凝集性が低下するため、良好な印字濃度を確保することが困難となる。
【００２５】
すなわち、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物を提供するためには、ポリマー化合物に内包された顔料間に作用する電気的な反発力と、立体障害的な反発力のバランスを制御することが重要となる。
【００２６】
先に述べた電気的な反発力と立体障害的な効果について、数式（１）に含まれるＮと１／λによって規定することができる［“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”，１３０，２８１（１９８９年）参照］。該文献“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”によると、荷電性ポリマー化合物に内包された顔料を分散させた分散液に一定電場を印加した際、顔料表面に形成した荷電性ポリマー化合物の吸着層（表面電荷層という）の特性を反映した電気泳動現象が生じる。この時の表面電荷層内外における分散液の速度分布を表した関数は数式（１）で表され、数式（１）中におけるＮは表面電荷層内の解離基の平均密度、１／λは表面電荷層の運動性（柔らかさ）を表すパラメータとなる。ここで、Ｎは前記した電気的な反発力に関係し、Ｎの値が大きいほど電気的な反発力が大きいことを意味する。また、１／λは、立体障害的な反発力に関係し、この値が大きいほど立体的な反発力が大きいことを意味する。
【００２７】
本発明は、ポリマー化合物に内包された顔料と溶媒を含有するインク組成物であって、前記顔料が、水溶液中において、Ｎの絶対値を０．００５Ｍ以上、好ましくは０．０１０〜０．０５Ｍとし、かつ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下の値であることを特徴とするインク組成物である必要がある。
【００２８】
このような物性を有するインク組成物は、含有されるポリマー化合物に内包された顔料の、分散安定性に寄与する電気的な反発力と、立体障害的な反発力のバランスがマッチングしているため、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物となるという実験結果が得られている。なお、本発明におけるポリマー化合物が内包された顔料とは、ポリマー化合物による被覆度に関わらず、顔料表面にポリマー化合物が物理的、あるいは化学的に結合している全ての顔料を意味する。
【００２９】
Ｎと１／λは、前記文献“Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．”に記載されている方法に従って測定することができる。測定装置としては、例えば、ＺｅｔａＰＡＬＳ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ社）、ＺＥＥＣＯＭ（マイクロテックニチオン）、ＥＬＳ−３０００（大塚電子）などの装置がある。
【００３０】
本発明の第二の発明は、顔料、溶媒、ポリマー化合物を含有するインク組成物であって、該インク組成物に含有される顔料を内包していないポリマー化合物が０．１質量％以下であることを特徴とするインク組成物である。好ましくは、前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とするインク組成物である。より好ましくは、前記ポリマー化合物の臨界ミセル濃度が、０．１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするインク組成物である。さらに好ましくは、前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするインク組成物である。
【００３１】
インク組成物中における顔料を内包していないポリマー化合物の含有濃度が０．１質量％以下である場合、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物として好適に用いることができる。詳細は明らかではないが、ポリマー化合物の大量添加は、紙表面での顔料インクの凝集性を低下させるほか、顔料と紙繊維間の相互作用を低下させるため、定着性の低下によるにじみや濃度ムラ、印字濃度の低下が生じるものと推測している。
【００３２】
インク組成物中に含有される顔料を内包していないポリマー化合物の濃度は、例えば、インク組成物中の顔料と顔料を内包しているポリマー化合物を遠心分離により沈降させ、上澄み中に含有されるポリマー化合物濃度を重量法に基づいて測定することによって評価することができる。また、顔料を内包していないポリマー化合物がインク組成物中に重量法の測定限界を超える０．１質量％以下、０．０１質量％以上含有される場合、ポリマー化合物はインク組成物中でミセルを形成するため、動的光散乱法やキャピラリー方式粒度分布測定装置などによって、顔料を内包していないポリマー化合物の存在を確認することができる。動的光散乱法による粒径測定装置の例としては、大塚電子（株）のＤＬＳ７０００等の装置がある。また、キャピラリー方式粒度分布測定装置の例としては、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＣＨＤＦ−２０００等の装置がある。顔料を内包していないポリマー化合物が０．０１質量％未満の場合、これらの装置の検出限界を超える場合があるため、正確に測定することが困難である。
【００３３】
本発明の第三の発明は、顔料と溶媒を含有するインク組成物であって、該インク組成物が、本発明の第一の発明の特徴と、本発明の第二の発明の特徴をいずれも満足することを特徴とするインク組成物である。すなわち、顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８のいずれかの電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層内のの運動性（柔らかさ）を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下である液体組成物である。
【００３４】
このような特徴を有するインク組成物は、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れたインク組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００３５】
［ポリマー化合物］
本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物は両親媒性ブロックポリマー化合物であり、好ましくは臨界ミセル濃度は０．１ｇ／Ｌ以下である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の性質を持つことを表しており、両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明のインク組成物の主溶媒は水であることが好ましく、本発明のブロックポリマー化合物中は親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００３６】
本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物は、主溶媒が水である溶媒中に顔料と共に分散させたときに、親水性ブロックセグメントを外側、疎水性ブロックセグメントが内側であるコア−シェル型のミセルを作り、顔料を内包した高分子ミクロスフィアを形成する。高分子ミクロスフィアとは、高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノオーダーの微粒子の総称であり、高分子のみで形成している高分子ミセルや、内部に不溶性または内側のコア部の高分子に可溶であるような機能物質等を含んでいる高分子分散体、高分子コロイドなどが挙げられる。
【００３７】
なお、内包を確認する手段のとしては、例えばブロックポリマーのブロックセグメントに温度によって溶媒への溶解性が変化するような構造を導入し、そのポリマーで色材を内包させて温度により分散状態の変化を調べる方法、またはインク組成物をクライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。
【００３８】
本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物中には、少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性である両親媒性ブロックポリマー化合物である。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００３９】
例えば、親水性ブロックとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基などを有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４０】
また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４１】
また、本発明のインク組成物に含まれる両親媒性ブロックポリマー化合物の好ましい形態について述べる。本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物のブロックセグメント数は２つ以上であり、少なくとも１つ以上の疎水性セグメントと、１つ以上の親水性セグメントから構成される。より好ましくは前記ブロックポリマー化合物の主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、さらに親水性ブロックセグメントが非イオン性親水ブロックセグメントとイオン性親水ブロックセグメントとをそれぞれ少なくとも一つずつ有する構造である。
【００４２】
すなわち、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることがより好ましく、３つ以上のブロックセグメントを有することでより多くの機能分離が可能となる。また、非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。また、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有することで粘性が低く、分散性の良い機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００４３】
本発明のインク組成物に含まれる両親媒性ブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。また、２つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００４４】
前記の本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい例として、異なる３つのブロックセグメントからなるＡＢＣで表される、Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントという両親媒性ＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物を以下に説明する。
【００４５】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントとしては、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（１）、または下記一般式（２）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４６】
【化１】
【００４７】
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００４８】
Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1 は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1 に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
一般式（２）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ1 は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
【００５２】
Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。疎水性ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００５３】
【化３】
【００５４】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、ポリビニルアルコールなどのモノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（３）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
一般式（３）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１から２までの直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。
【００５７】
Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン等が例として挙げられる。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。一般式（３）で表される繰り返し単位構造は親水性を示す。従って、上記の構造はユニット単体ではオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の場合や、オキシプロピレン基やエチル基、プロピル基のように疎水性の場合が含まれる。この場合は、全体で親水性とならなければならず、例えば、Ｋがプロピル基の場合（Ｂ’Ｏ）m がある程度長いオキシエチレン基で、Ｋがヒドロキシル基の場合は（Ｂ’Ｏ）m がオキシプロピレン基となる。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００５８】
【化５】
【００５９】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、カルボン酸塩などを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（４）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００６０】
【化６】
【００６１】
一般式（４）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。
【００６２】
Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ2 は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ- Ｍのいずれかを表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。
【００６４】
また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ2 に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族ポリカルボン酸誘導体をＣセグメントの側鎖に有する。この場合、より好ましい一形態としてはカルボン酸誘導体の官能基数が２であり、さらにこれらがそれぞれメタ位に結合していることが好ましい。イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００６５】
【化７】
【００６６】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して３以上１００００以下である。さらに好ましくは３以上５０００以下である。さらに好ましくは３以上４０００以下である。
【００６７】
本発明のインク組成物に含まれるポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００６８】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。
【００６９】
本発明のインク組成物に含有される前記高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００７０】
次に、本発明のインク組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【００７１】
［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００７２】
［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００７３】
本発明のインク組成物において、上記、有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【００７４】
［色材］
本発明のインク組成物には、色材として顔料が用いられる。
以下にインク組成物に使用する顔料の具体例を示す。
【００７５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００７６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、顔料が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００８２】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００８３】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００８４】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００８５】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００８６】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００８７】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【００８８】
本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。また、調整したインク組成物中に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析など公知の方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調整することができる。
【００８９】
次に、本発明の液体組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
［画像形成方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【００９０】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００９１】
さらに、本発明は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、前途のように多環芳香族からなる有機酸を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。多環芳香族からなる有機酸は、その強い疎水性のために、多価カチオンと相互作用を起こし易く、多価カチオンを介して凝集を引き起こし易い。このため、被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。
【００９２】
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【００９４】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【００９５】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００９６】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００９７】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００９８】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００９９】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【０１００】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１０１】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【０１０２】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【０１０３】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１０４】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
合成例１
＜ブロックポリマー１の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）［Ａブロック］と、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）［Ｂブロック］と、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）［Ｃブロック］からなるＡＢＣトリブロックポリマーの合成
【０１０８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０度に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）５．０ｍｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【０１０９】
次いで、Ｂブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌ添加し、重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝２８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）を１．０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合が完了していることを確認し、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより目的物であるブロックポリマーを短離した。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝３３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１１０】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１１】
合成例２
＜ブロックポリマー２の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例２ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を１０．０ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝４６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：２０であった。
【０１１２】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１３】
合成例３
＜ブロックポリマー３の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例３ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を２．５ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝２６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：５０：２０であった。
【０１１４】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１５】
合成例４
＜ブロックポリマー４の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢＣトリブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例４ではＢブロックのモノマーであるＭＯＥＯＶＥの添加量を０．１５ｍｍｏｌ、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）の添加量を０．１５ｍｍｏｌとした。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝１６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、重合度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：３：３であった。
【０１１６】
次いで、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液とともに４０時間室温（２３℃）で攪拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。さらに、等量の１規定水酸化カリウムで中和し、水を除去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸カリウム塩であるブロックポリマー１を得た。加水分解率はＮＭＲを用いて確認し、すべてのカルボン酸エステルが加水分解されていることを確認した。
【０１１７】
合成例５
＜ブロックポリマー５の合成＞
合成例１と同様の手法によりＡＢジブロックポリマー前駆体を合成して単離した。ただし、合成例５ではＣブロックのモノマーであるＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔを添加せず重合を行った。このブロックポリマーの同定をＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝２８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、重合度比Ａ：Ｂ＝１００：２００であった。
【０１１８】
実施例１
＜インク組成物１の調整とキャラクタリゼーション＞
１−１ インク組成物１の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１５質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物１を得た。組成物１に含有されるカーボンブラックはポリマー化合物により内包されていることを、Ｘ線光電子分光分析装置による表面組成分析により確認した。
【０１１９】
組成物１とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いて、ブロックポリマー化合物１が５質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物１を得た。
【０１２０】
１−２ インク組成物１のキャラクタリゼーション
１−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物１の０．１ｇを、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０４Ｍ、０．０６Ｍ、０．０８Ｍ、０．１０Ｍ、０．１５Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍに調整した塩化カリウム水溶液２０ｍｌ中にそれぞれ分散させ、塩化カリウム溶液と同濃度の塩酸、あるいは水酸化カリウムを用いてｐＨ６．５に調整した。以上のように調整した各分散溶液をＺｅｔａＰＡＬＳ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ社）を用いて測定し、組成物１に含有される顔料を内包したポリマー化合物の電気泳動移動度μを水溶液中の塩化カリウム濃度ｎに対してプロットした。その結果を図２に示す。
【０１２１】
（１）式と最も良く一致するＮと１／λの組み合わせを、公知の計算ソフトであるＧｎｙｕプロットを利用して、公知の計算方法であるカーブフィッティング法によって算出した。ただし、ｚ，ｅ，ηの値は、ｚ＝１、ｅ＝１．６０２×１０-19、η＝８．９×１０-4である。
この結果、Ｎ＝０．０１１Ｍ、１／λ＝２．５ｎｍであった。
【０１２２】
１−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
組成物１を１００００Ｇで１０時間遠心処理を行うことで、顔料と顔料を内包するポリマー化合物を沈降させ、顔料を内包しないポリマー化合物を含有する上澄み液を採取した。採取した上澄み液を重量法によって測定し、この値からインク組成物１中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ４．２質量％であった。
【０１２３】
実施例２
＜インク組成物２の調整とキャラクタリゼーション＞
１−１ インク組成物２の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１５質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物を得た。さらにこの組成物を２０００Ｇで１５時間遠心分離を行うことで緩やかに沈降させ、上澄み液を１３０質量部取り除いた後、沈降物を残存液に再分散させて組成物２を得た。
【０１２４】
組成物２とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いて、ブロックポリマー化合物１が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物２を得た。
【０１２５】
２−２ インク組成物２のキャラクタリゼーション
２−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物２に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０１３Ｍ、１／λ＝２．４ｎｍであった。
【０１２６】
２−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物２に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物２中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．３質量％であった。
【０１２７】
実施例３
＜インク組成物３の調整とキャラクタリゼーション＞
３−１ インク組成物３の調整
合成例２のブロックポリマー化合物２を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物３を得た。
【０１２８】
組成物３とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物２が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物３を得た。
【０１２９】
３−２ インク組成物３のキャラクタリゼーション
３−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物３に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０１９Ｍ、１／λ＝５．４ｎｍであった。
【０１３０】
３−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物３に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物３中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．５質量％であった。
【０１３１】
実施例４
＜インク組成物４の調整とキャラクタリゼーション＞
４−１ インク組成物４の調整
合成例３のブロックポリマー化合物３を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物４を得た。
【０１３２】
組成物４とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物３が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物４を得た。
【０１３３】
４−２ インク組成物４のキャラクタリゼーション
４−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物４に含有される顔料を内包したポリマーを実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２０Ｍ、１／λ＝２．２ｎｍであった。
【０１３４】
４−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物４に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物４中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．３質量％であった。
【０１３５】
実施例５
＜インク組成物５の調整とキャラクタリゼーション＞
５−１ インク組成物５の調整
合成例４のブロックポリマー化合物４を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物５を得た。
【０１３６】
組成物５とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物４が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物５を得た。
【０１３７】
５−２ インク組成物５のキャラクタリゼーション
５−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物５に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２３Ｍ、１／λ＝０．４２ｎｍであった。
【０１３８】
５−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物５に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物１中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．２質量％であった。
【０１３９】
実施例６
＜インク組成物６の調整とキャラクタリゼーション＞
６−１ インク組成物６の調整
合成例５のブロックポリマー化合物５を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１０質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去して組成物６を得た。
【０１４０】
組成物６とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物５が４質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物６を得た。
【０１４１】
６−２ インク組成物６のキャラクタリゼーション
６−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物６に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．００１Ｍ、１／λ＝２．６ｎｍであった。
【０１４２】
６−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物６に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定し、この値からインク組成物６中に含まれる顔料を内包しないポリマー化合物を算出したところ２．５質量％であった。
【０１４３】
実施例７
＜インク組成物７の調整とキャラクタリゼーション＞
７−１ インク組成物７の調整
合成例１のブロックポリマー化合物１を１０質量部と、カーボンブラック（モナーク８８０、キャボット社製）１２質量部をジメチルホルムアミド２００質量部に溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換した。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルホルムアミドを除去した組成物を得た。さらにこの組成物を１００００Ｇで１０時間遠心分離を行うことで緩やかに沈降させ、上澄み液を４００質量部取り除いた後、蒸留水を４００質量部加えて沈降物を再分散させて組成物７を得た。
【０１４４】
組成物７とグリセリン、エチレングリコール、イオン交換水を用いてブロックポリマー化合物１が２質量部、カーボンブラックが４質量部、グリセリンが６．３質量部、エチレングリコールが１２．６質量部、イオン交換水が６０．１質量部であるインク組成物７を得た。
【０１４５】
７−２ インク組成物のキャラクタリゼーション
７−２−１ パラメータＮ，１／λ
組成物７に含有される顔料を内包したポリマー化合物を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．０２０Ｍ、１／λ＝２．０ｎｍであった。
【０１４６】
７−２−２ 顔料を内包しないポリマー化合物の濃度
実施例１−２−２にしたがって、組成物７に含有される顔料を内包しないポリマー化合物を測定したところ、０．０７質量％であった。そこで、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＣＨＤＦ−２０００を用いて液体組成物７を測定したところ、液体組成物７中には顔料を内包しないポリマー化合物によって形成されるミセルは、検出限界以下のため観察されなかった。このことからインク組成物７中に含有される顔料を内包しないポリマー化合物は、少なくとも０．１質量％以下であることが推測された。
【０１４７】
比較例１
＜インク組成物８の調整とキャラクタリゼーション＞
特開２００４−２７７４４８号公報の（ブラック分散体１の製造）に記載されている方法に従って、ポリマー化合物とカーボンブラック分散体を得た。
【０１４８】
具体的な実験は次の手順で行った。
着色剤としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、スチレン３０重量部、α−メチルスチレン１０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３重量部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０重量部、アクリル酸１５重量部、ブチルメタクリレート５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１重量部、メチルエチルケトン２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して５０重量％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０１４９】
上記分散ポリマー溶液４０重量部とカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）３０重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌した。その後、イオン交換水を３００重量部添加して、更に１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターで濾過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０重量％のブラック分散体１とした。
【０１５０】
また、（組成物１：ブラックインク１＜１０５＞）に記載されている方法に従い、比較用のインク組成物８を調整した。
具体的な実験は次の手順で行った。
【０１５１】
ブラック分散体１（固形分として）を１０．０質量％、エマポリーＤＨ−８８（固形分として）を１．０質量％、オルフィンＳＴＧを０．２質量％、１，２−ペンタンジオールを２．０質量％、グリセリンを８．０質量％、テトラエチレングリコールを２．０質量％、２−ピロリドンを２．０質量％、さらに超純水を残存分として比較用のインク組成物８とした。
【０１５２】
前記カーボンブラック分散体を実施例１−２−１の方法にしたがって測定したところ、Ｎ＝０．１４Ｍ、１／λ＝０．３ｎｍであった。
また、前述のポリマー化合物とカーボンブラック分散体を４００質量部の蒸留水中に分散して組成物を調整し、実施例７−２−２にしたがって組成物中に含有されるポリマー化合物濃度を測定したところ、詳細は明らかではないが、組成物中にフリーのポリマー化合物は検出されなかった。つまり、インク組成物８中に含有される顔料を内包しないポリマー化合物は少なくとも０．１質量％以下であることが推測された。
【０１５３】
（評価）
実施例１〜実施例７および比較例１にて調整したインク組成物を、以下の項目において評価した。その結果を表１に示す。
【０１５４】
（１）分散安定性
インク組成物を、２５℃、静置の条件下で１ヶ月保存した場合の保存安定性を目視により確認した。
○：良好な保存安定性を示す。
×：凝集沈殿が生じた。
【０１５５】
（２）吐出安定性
インク組成物をインクジェットプリンタ（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙（商品名 オフィスプランナー マルチグレード、キヤノン販売株式会社製）に文字画像のインクジェット記録を行い、吐出安定性を評価した。吐出安定性は、英数文字を連続で１００万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察することによって印字状態を確認した。
【０１５６】
Ａ：印字のカスレや不吐出などがなく最後まできれいに印字できた。
ｂ：印字のカスレや不吐出などの問題が若干生じた。
Ｃ：印字のカスレや不吐出などが多く発生し、最後まで印字ができなかった。
【０１５７】
（３）印字濃度の評価
インク組成物を、吐出安定性の評価で用いたインクジェットプリンターおよび普通紙を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を吐出して画像を形成した後、マクベス濃度計ＲＤ−１９を用いて黒白濃度の読値の比較を行った。評価は、実施例１におけるインク組成物１を基準（Ｂ）とした結果を示す。
【０１５８】
ＡＡ：印字濃度が明らかに良好である。
Ａ：印字濃度が良好である。
Ｂ：印字濃度が基準と同程度である。
Ｃ：印字濃度が不十分である。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
実施例１〜実施例４および実施例７にて調整したインク組成物を、インクジェットプリンタ（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン株式会社製）を用いて、酢酸マグネシウムを普通紙（ＰＢ ＰＡＰＥＲ、キヤノン製）に塗布した特殊紙に５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を吐出することによって画像を得た後、マクベス濃度計ＲＤ−１９を用いて黒白濃度の読値の比較を行った。その結果を表２に示す。
【０１６１】
なお、酢酸マグネシウムを塗布した特殊紙は、２．０質量％の酢酸マグネシウム水溶液をインクジェットプリンター（商品名 ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、全面ベタ画像を吐出することによって得た。
【０１６２】
評価基準は、実施例１におけるインク組成物１を基準（Ｂ）にして、印字濃度が明らかに良好である場合をＡＡ、印字濃度が良好である場合をＡ、印字濃度が同程度である場合をＢ、印字濃度が不十分である場合をＣとした。
【０１６３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のインク組成物は、分散安定性や吐出安定性を保持したまま、紙に対して色にじみや濃度ムラが少なく、かつ印字濃度に極めて優れているので、インクジェットによる画像形成方法及び画像形成装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【図２】μのイオン濃度依存性プロットとカーブフィッティングにより得られる近似曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１６６】
２０ インクジェット装置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上で、かつ表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
前記解離基の平均密度Ｎと、前記運動性を示すパラメータ１／λとは、以下の数式（１）を満足する請求項１に記載の液体組成物。
【数１】
（ただし、μは電気泳動移動度、ｅr は媒質の比誘電率、ｅ0 は真空中の誘電率、ηは粘度、φ0 は表面電位、φDON はＤｏｎｎａｎ電位、κm はＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ、１／λは表面電荷層の運動性を示すパラメータ、ｚは表面電荷層内の解離基の価数、ｎはイオン濃度、ｅは単位電荷、Ｎは表面電荷層内の解離基の平均密度を表す。）
【請求項３】
前記液体組成物が顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有し、かつ前記顔料がポリマー化合物によって内包されていることを特徴とする請求項１記載の液体組成物。
【請求項４】
前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とする請求項３に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とする請求項３または４に記載の液体組成物。
【請求項６】
顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項７】
前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とする請求項６に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記ポリマー化合物の臨界ミセル濃度が０．１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の液体組成物。
【請求項９】
顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物からなるインク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
顔料と溶媒を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上で、かつ表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
前記解離基の平均密度Ｎと、前記運動性を示すパラメータ１／λとは、以下の数式（１）を満足する請求項１に記載の液体組成物。
【数１】
（ただし、μは電気泳動移動度、ｅr は媒質の比誘電率、ｅ0 は真空中の誘電率、ηは粘度、φ0 は表面電位、φDON はＤｏｎｎａｎ電位、κm はＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ、１／λは表面電荷層の運動性を示すパラメータ、ｚは表面電荷層内の解離基の価数、ｎはイオン濃度、ｅは単位電荷、Ｎは表面電荷層内の解離基の平均密度を表す。）
【請求項３】
前記液体組成物が顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有し、かつ前記顔料がポリマー化合物によって内包されていることを特徴とする請求項１記載の液体組成物。
【請求項４】
前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とする請求項３に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記ポリマー化合物がポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とする請求項３または４に記載の液体組成物。
【請求項６】
顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項７】
前記ポリマー化合物が両親媒性ブロックポリマー化合物であることを特徴とする請求項６に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記ポリマー化合物の臨界ミセル濃度が０．１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の液体組成物。
【請求項９】
顔料、溶媒およびポリマー化合物を含有する液体組成物であって、前記液体組成物をｐＨ５から８の範囲の電解質水溶液に分散した溶液中において、顔料の表面電荷層内の解離基の平均密度Ｎが０．００５Ｍ以上で、表面電荷層の運動性を示すパラメータ１／λが０．５ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ前記液体組成物中に含有される、顔料を内包していないポリマー化合物が顔料及び顔料を内包しているポリマー化合物に対して０．１質量％以下であることを特徴とする液体組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物からなるインク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の液体組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３４２３０７（Ｐ２００６−３４２３０７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７１４２８（Ｐ２００５−１７１４２８）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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