液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体
【課題】成形体となした後に、その成形体を粉砕して再び成形体となすことができながら、十分な強度特性を実現する液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体を提供する
【解決手段】フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。さらに、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍである請求項１記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【解決手段】フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。さらに、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍである請求項１記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維などの繊維を合成樹脂の中に含有させた繊維強化樹脂が、その優れた強度特性ゆえに多くの分野で利用されている。身近なところではユニットバスや浄化槽等の住宅設備機器等で利用されている。繊維強化樹脂には、母材として熱硬化性樹脂が使用されている場合が多い。また、強化繊維としてはガラス繊維が使われる場合が多い。どちらの素材もリサイクル（再利用）の観点からは扱いにくい素材である。
【０００３】
廃棄された繊維強化樹脂のリサイクルとしては、粉砕してセメントや樹脂の増量材として利用することや、含有する素材を回収して再度使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。一方、廃棄された後、そのまま再び成形用素材として使用できる繊維強化樹脂も提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、特許文献３に記載されている組成物は発泡体組成物であり繊維強化樹脂が本来持っている優れた強度特性を備えたものではない。また、特許文献４に記載されている繊維強化樹脂は、熱可塑性樹脂からなる母材中に、熱可塑性樹脂からなる特殊な強化繊維を含有させるというものであり汎用性に欠ける。
【０００４】
強化繊維として、アラミド繊維に代表される液晶性芳香族高分子繊維を使用した繊維強化樹脂も提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、特許文献５では、分散性を高めるために、アラミド繊維を可塑剤で被覆する必要があり、生産性に劣るという問題があった。また、特許文献６の方法では、連続押出機を使用しているため、得られた繊維強化樹脂の強度特性が不十分だという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９７４４号公報
【特許文献２】特開２００９−００７４１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０６４号公報
【特許文献４】特開平０６−１６６０２８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１２９３５３号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形体となした後に、その成形体を粉砕して再び成形体となすリサイクル性を有しながら、十分な生産性と強度特性を実現する液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
［２］フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜１．０μｍである前記［１］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
［３］前記［１］または［２］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂。
［４］前記［３］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を含有してなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形体となした後に、その成形体を粉砕して再び成形体となすリサイクル性を有しながら、十分な生産性と強度特性を実現する液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】バッチ式密閉型混練装置の模式図。
【図２】複数の回転羽根が配設された回転軸の模式図。
【図３】水蒸気の解放機構の模式図。
【図４】フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維とは、液晶性芳香族高分子繊維がフィブリル化処理されたものをいい、例えば、フィブリル化芳香族ポリエステル繊維、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維をいう。芳香族ポリアミド繊維は、一般的にアラミド繊維と呼ばれており、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維がある。パラ系アラミド繊維はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を原料とする繊維であり、例えば、ケブラー（登録商標、デュポン社製）、トワロン（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）、共重合系繊維であるテクノーラ（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）等が挙げられる。メタ系アラミド繊維はポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＰＩＡ）を原料とする繊維であり、例えば、ノーメックス（登録商標、デュポン社製）、コーネックス（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）が挙げられる。本発明においては、フィブリル化されやすいフィブリル化芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられ、フィブリル化パラ系アラミド繊維がさらに好ましく用いられる。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は、１種のみで用いられてもよいし、２種以上を任意の質量比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
液晶性芳香族高分子繊維をフィブリル化処理する方法としては、叩解処理を使用することができる。繊維が引きちぎられ、または、繊維が分割され、表面積が増加する。叩解処理によって、木材パルプ等の天然繊維であれば、繊維の外周から表面層が枝状あるいは髭状に分割していわゆる外部フィブリル化が生じる。一方、合成繊維であれば、繊維方向にいわゆる縦割れ状態で分割されるように、繊維自体がフィブリル化することもあるし、比較的太い繊維本体を中心として、その外周から細かな繊維が髭状にフィブリル化（いわゆる外部フィブリル化）するものもある。本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は外部フィブリル化され、髭状フィブリルを有するものが好ましく用いられる。しかし、外部フィブリル化されたものと縦割れ状態にフィブリル化されたものが混ざった状態であっても構わない。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる髭状フィブリルを有するフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維において、髭状フィブリルの繊維径は０．２〜１．０μｍであることが好ましい。髭状フィブリルとは、図４に示すように、太い幹部から枝分かれした無数の繊維（符号２５）をいう。髭状フィブリルの繊維径は、より好ましくは０．２〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。髭状フィブリルの繊維径は、走査型電子顕微鏡による観察で測定する。２０００倍の拡大率で観察し、視野内で２０か所の繊維径を測定しその平均値をもって、髭状フィブリルの繊維径とした。０．２〜１．０μｍの繊維径である髭状フィブリルを有するフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を用いると、熱可塑性樹脂中のフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の分散性がより均一となり、成形体となしたときの機械強度のばらつきが少なくなる。髭状フィブリルの繊維径が０．２μｍより小さくなると、髭状フィブリルがちぎれ易くなり、機械強度の向上効果が小さくなることがある。また、髭状フィブリルの繊維径が１．０μｍを超えると、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の含有量を増やしても、機械強度向上効果に影響しにくくなることがある。
【００１３】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維において、髭状フィブリル以外の部分の繊維径は、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであり、さらに０．５〜１０μｍが好ましい。繊維径が０．５μｍより小さくなると、フィブリル化処理により繊維長が極端に短くなってしまい、機械強度向上効果への貢献度が低くなることがある。また、繊維径が２０μｍを超えると、特に射出成型の際、射出孔に詰まってしまうといった不具合が起こる可能性がある。繊維長は、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７〜３００μｍであり、さらに１０〜２５０μｍが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱されることによって軟化し、目的の形に成形できる樹脂のことであり、具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなるポリエステル樹脂類、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を挙げることができるが、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではない。
【００１５】
さらに、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂としては、例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができるが、生分解性樹脂であれば特に制限されるものではない。
【００１６】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との質量比が１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、透明核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置とは、具体的には、国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載の（株）エムアンドエフ・テクノロジー製バッチ式高速撹拌装置をいう。図１は本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置の模式図である。本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置１においては、機台ベース２上に横向に円筒形の撹拌室３と、材料投入部１４およびらせん状羽根部材１２が配設される材料供給室１３とが複数の脚部によって配置される。両端の脚部に配置された軸受４、４により回転軸５を水平に支持して、回転軸５が撹拌室３の中心と同軸的に貫挿配置されている。
【００１９】
撹拌室３中を貫通して配置された回転軸５の外周には、図２に示されるように、計６枚の横断面形状矩形であると共に、全体形状矩形の回転羽根１０ａ〜１０ｆが、回転軸５の円周方向の１８０度の角度間隔の部位における軸方向において対向して突設されている。そのうちの軸方向の両端部の回転羽根１０ａおよび１０ｆは、図１の右側面から見た場合の時計回りに回転したとき、その前縁が撹拌室３の両端の垂直壁１１、１１の内面とほとんど隙間なく摺接するように回転軸５の外周に固着されている。また、中間部の４枚の回転羽根１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅは回転軸５の外周面に千鳥状に固着され、回転時の前縁が該撹拌室３の両端を向く方向に各々配置されている。
【００２０】
撹拌室３の両端垂直壁１１のモーター側は、撹拌室３の一方の端壁に開設された撹拌室３の材料供給口であり、１２は回転軸５の外周に形成されたらせん状の材料供給羽根部材であり、１３は供給スクリューを包囲している材料供給室、１４は材料供給室１３の上方に設けられた材料投入部であり、材料投入部１４には材料を投入した後溶融混合時に密閉性を保ち得る開閉自在のシャッター１５が設けられている。
【００２１】
本発明で用いられるバッチ式密閉型混練装置には、回転軸５の両端に、水蒸気の解放機構２０が設けられている。図３は水蒸気の解放機構２０の拡大模式図である。水蒸気の解放機構部を構成する回転軸の部分にはらせん状の溝２２が切られており、回転軸５が回転したときに、外部から空気が撹拌室３内部に送り込まれるように右ネジ、あるいは左ネジの方向にらせん状の溝２２は切られている。図３において、矢印２４は外部から撹拌室３内部へ送り込まれる空気の方向を示している。また、本発明において、溶融混合時、撹拌室３内部は非常な高圧力状態となるため、撹拌室３内部の高圧力水蒸気は、矢印２３の方向へ向かい外部に漏れ出ようとする。しかし、水蒸気の解放機構部２０において、回転軸５に切ってあるらせん状の溝２２の最外周部と外壁部との隙間の距離がわずかであるため、この部分で、両者はぶつかり合い、いずれ均衡を保つようになる。らせん状の溝２２の最外周部と外壁との隙間の距離は、具体的には５０〜３０００μｍであり、より好ましい隙間の距離は５０〜７００μｍであり、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２２】
回転羽根が配置された回転軸５は駆動源であるモーター８に連結されているが、本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置においては、モーター８にかかる回転トルクを計測するトルクメーターが設置され、制御盤２１にて回転トルクがモニターできる。本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法においては、該トルクメーターから計測される回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクの変化を計測し、溶融混合の終了時点を判断する。回転トルクの計測値に応じた終了操作の措置は、初めて扱う素材のときには必須であるものの、同じ素材を定常的に用いる場合は、必ずしも毎回計測する必要はなく、実績より溶融混合の必要時間を決定しておき、その決められた溶融混合時間により終了時点を決めてもよい。
【００２３】
撹拌室内の温度は、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂に、回転する回転羽根から加えられる高剪断力により急上昇するため、該回転羽根の回転速度で調節することができる。
【００２４】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とは、高圧力水蒸気雰囲気中で強力な剪断力により溶融混合されている。従来、ポリアミド繊維も熱可塑性樹脂も水との親和性が低いものであるが、本発明においては、高圧力水蒸気雰囲気で溶融混合が行われるためか、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との親和性が向上すると共に、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が熱可塑性樹脂中に均一に分散されることとなる。また、その分散の均一性は成形処理され成形品となった後でも、成形品の内部で維持されており、そのため、成形品の強度特性にばらつきや異方性が生じることがない。
【００２５】
本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法の手順を説明する。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混練装置の撹拌室３に投入する。投入する各素材は、投入前に、ミキサー等で予備混合しておいてもよいし、撹拌室３に順番に投入してもよい。予備混合なしに直接各素材を撹拌室３に投入する際は、撹拌室３内部の回転羽根１０ａないし１０ｆにより低速で撹拌しながら投入することが好ましい。各素材を撹拌室３に投入後、該撹拌室３を密閉状態にし、回転羽根１０ａないし１０ｆを高速回転させる。各素材は強力な打撃あるいは剪断力を受け、撹拌室３内部の温度は急上昇する。温度上昇に伴い、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が含有している水分も含め、撹拌室３内部にある水分が蒸発し、水蒸気と化し、撹拌室３内部が水蒸気で充満され内部圧力が急上昇する。さらに、撹拌室３内部の温度が熱可塑性樹脂の軟化温度、溶融温度を超えることにより、熱可塑性樹脂の軟化あるいは溶融が開始し、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維との溶融混合が開始する。
【００２６】
本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法においては、回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクを計測することで、溶融混合の進行状況を把握し、溶融混合の終了を見極めることができる。すなわち、具体的には、回転羽根の回転数の高まりと共に回転トルクが上昇するが、被混合物の温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂の熱溶融が開始するため、該熱可塑性樹脂が完全に熱溶融するまで回転トルクは低下し続ける。この後、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との溶融混合が始まり、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と樹脂との界面における相互作用力が増大することにより、回転トルクは再び上昇を始める。本発明においては、回転トルクが再上昇し始めた直後に回転羽根の回転を終了すればよい。本発明において、被混合物の温度は、回転トルクが上昇→低下→上昇と変動している間も上昇を続けるが、溶融混合は、回転トルクの再上昇後、被混合物の熱分解温度に達する前に終了することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
パラ系芳香族ポリアミド短繊維（商品名：テクノーラ（登録商標）チップドファイバー、テイジン・アラミドＢＶ製）を、湿式で、高圧ホモジナイザーで高速撹拌してフィブリル化処理した後、脱水して、含水量を６７質量％として、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を得た。髭状フィブリルの繊維径を測定したところ０．２μｍであった。また、この方法では、これより細かなフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は得られなかった。熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で２０／８０となるように調製した後、バッチ式密閉型混練装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）の撹拌室に投入した。その後、回転数１５００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。回転開始と同時に解放機構部より水蒸気が漏洩しだした。およそ５分後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少が始まったところで、モーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。この間、解放機構部より水蒸気は漏洩していた上、撹拌室の内部圧力は一定値を保持せず減少傾向を示した。モーターのスイッチを切った時点の撹拌室内部の温度は３２０℃であった。完全に回転羽根の回転が停止した後、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を取り出した。
【００２９】
（実施例２）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が０．８μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３０】
（実施例３）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が１．６μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３１】
（実施例４）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が２．０μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３２】
（実施例５）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が３．０μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３３】
（実施例６）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維として、既にフィブリル化処理されているパラ系芳香族ポリアミド繊維（商品名：トワロン（登録商標）１０９４、テイジン・アラミドＢＶ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。なお、用いたパラ系芳香族ポリアミド繊維の髭状フィブリルの繊維径は０．８μｍであった。
【００３４】
（実施例７）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で５／９５となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３５】
（実施例８）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で１０／９０となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３６】
（実施例９）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で４０／６０となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３７】
（比較例１）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を、フィブリル化処理されていないパラ系芳香族ポリアミド短繊維（商品名：テクノーラ（登録商標）チップドファイバー、テイジン・アラミドＢＶ製）に変更した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３８】
（比較例２）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を、ミクロフィブリル化セルロース（商品名：セリッシュ（登録商標）ＰＣ−１１０Ｔ、ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例６と同様にして、繊維強化熱可塑性樹脂を得たが、著しく着色した。
【００３９】
（比較例３）
ポリブチレンテレフタレート（商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を１９０℃に加温した圧力解放機構を取り付けた加圧ニーダー（登録商標、（株）モリヤマ製）に投入し、平均周速１０ｍ／秒で撹拌を開始した。次に、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で２０／８０となるように、密閉した容器中に入れた含水分量６７％の実施例１で調製したフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維をゆっくり投入し、平均周速を５０ｍ／秒に引き上げた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維投入から２０分経過後、モーターのトルクが下がり始め、さらに、２分撹拌して、ミキサーの排出口を開け、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を取り出した。
【００４０】
（比較例４）
回転トルクが上昇を始めた時点で溶融混合を終了した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００４１】
（評価）
（曲げ弾性率）
実施例および比較例で作製したセルロース含有熱可塑性樹脂を用いてＪＩＳ Ｋ７１７１に則り曲げ弾性率を測定した。ただし、試験片の数を１０個とし、１０回測定し、その平均値をもって曲げ弾性率とした。数値は大きい方が曲げ弾性率が高く良好である。なお、試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１３９に則り作製した多目的試験片Ａ形より切り出した。
【００４２】
（曲げ強さ）
実施例および比較例で作製したセルロース含有熱可塑性樹脂を用いてＪＩＳ Ｋ７１７１に則り曲げ強さを測定した。数値は大きい方が曲げ強さが高い。
【００４３】
（リサイクル性（再成形性））
引張強さの測定で作製した板を、粉砕機（（株）ホーライ製、商品名：Ｐ１３１４）で粉砕し、再度、同じ条件で押出成形を行い、板を作成した。板が問題なく成形できたものを○、流動性が悪いためにエッジ部でササクレが若干発生したものを△、均一に押出ができなかったものを×と判定した。
【００４４】
（リサイクル性（特性再現性））
（リサイクル性（再成形性））で作製した板より試験片を切り出し、（曲げ弾性率）、（曲げ強さ）と同様にして各値を測定した。
【００４５】
評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、曲げ弾性率、曲げ強さの値が高く、これはフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を含有した効果と考えられる。また、実施例５に比べ、実施例１〜４の本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体の曲げ弾性率が若干高いことより、髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍの範囲にあると、熱可塑性樹脂中でのフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の分散性がより均一となって、その効果が曲げ弾性率の向上に表れていると考えられる。さらに、リサイクル性においても、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂では、成形性、曲げ弾性率、曲げ強さに、ほとんど劣化が見られなかった。また、再成形しても、成形体に変色、異臭を確認することはなかった。
【００４８】
一方、ミクロフィブリル化セルロースと熱可塑性樹脂とを溶融混合した比較例２では、リサイクル性の評価において、曲げ弾性率と曲げ強さに大幅な低下が見られた。その上、比較例２で作製した繊維強化熱可塑性樹脂は、成形機から出てきたときには既に茶色く焦げていた。比較例１、３および４では、液晶性芳香族高分子繊維の分散性に劣るために、リサイクル性における曲げ弾性率と曲げ強さの低下が顕著であり、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１ バッチ式密閉型混練装置
２ 機台ベース
３ 撹拌室
４ 軸受
５ 回転軸
８ モーター
１０ａ〜１０ｆ 回転羽根
１１ 撹拌室の垂直壁
１２ らせん状羽根部材
１３ 材料供給室
１４ 材料投入部
１５ シャッター
２０ 水蒸気の解放機構
２１ 制御盤
２２ らせん状溝
２３ 水蒸気流出方向
２４ 空気流入方向
２５ 髭状フィブリル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維などの繊維を合成樹脂の中に含有させた繊維強化樹脂が、その優れた強度特性ゆえに多くの分野で利用されている。身近なところではユニットバスや浄化槽等の住宅設備機器等で利用されている。繊維強化樹脂には、母材として熱硬化性樹脂が使用されている場合が多い。また、強化繊維としてはガラス繊維が使われる場合が多い。どちらの素材もリサイクル（再利用）の観点からは扱いにくい素材である。
【０００３】
廃棄された繊維強化樹脂のリサイクルとしては、粉砕してセメントや樹脂の増量材として利用することや、含有する素材を回収して再度使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。一方、廃棄された後、そのまま再び成形用素材として使用できる繊維強化樹脂も提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、特許文献３に記載されている組成物は発泡体組成物であり繊維強化樹脂が本来持っている優れた強度特性を備えたものではない。また、特許文献４に記載されている繊維強化樹脂は、熱可塑性樹脂からなる母材中に、熱可塑性樹脂からなる特殊な強化繊維を含有させるというものであり汎用性に欠ける。
【０００４】
強化繊維として、アラミド繊維に代表される液晶性芳香族高分子繊維を使用した繊維強化樹脂も提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、特許文献５では、分散性を高めるために、アラミド繊維を可塑剤で被覆する必要があり、生産性に劣るという問題があった。また、特許文献６の方法では、連続押出機を使用しているため、得られた繊維強化樹脂の強度特性が不十分だという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９７４４号公報
【特許文献２】特開２００９−００７４１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０６４号公報
【特許文献４】特開平０６−１６６０２８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１２９３５３号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形体となした後に、その成形体を粉砕して再び成形体となすリサイクル性を有しながら、十分な生産性と強度特性を実現する液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
［２］フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜１．０μｍである前記［１］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
［３］前記［１］または［２］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂。
［４］前記［３］記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を含有してなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形体となした後に、その成形体を粉砕して再び成形体となすリサイクル性を有しながら、十分な生産性と強度特性を実現する液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】バッチ式密閉型混練装置の模式図。
【図２】複数の回転羽根が配設された回転軸の模式図。
【図３】水蒸気の解放機構の模式図。
【図４】フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維とは、液晶性芳香族高分子繊維がフィブリル化処理されたものをいい、例えば、フィブリル化芳香族ポリエステル繊維、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維をいう。芳香族ポリアミド繊維は、一般的にアラミド繊維と呼ばれており、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維がある。パラ系アラミド繊維はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を原料とする繊維であり、例えば、ケブラー（登録商標、デュポン社製）、トワロン（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）、共重合系繊維であるテクノーラ（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）等が挙げられる。メタ系アラミド繊維はポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＰＩＡ）を原料とする繊維であり、例えば、ノーメックス（登録商標、デュポン社製）、コーネックス（登録商標、テイジン・アラミドＢＶ製）が挙げられる。本発明においては、フィブリル化されやすいフィブリル化芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられ、フィブリル化パラ系アラミド繊維がさらに好ましく用いられる。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は、１種のみで用いられてもよいし、２種以上を任意の質量比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
液晶性芳香族高分子繊維をフィブリル化処理する方法としては、叩解処理を使用することができる。繊維が引きちぎられ、または、繊維が分割され、表面積が増加する。叩解処理によって、木材パルプ等の天然繊維であれば、繊維の外周から表面層が枝状あるいは髭状に分割していわゆる外部フィブリル化が生じる。一方、合成繊維であれば、繊維方向にいわゆる縦割れ状態で分割されるように、繊維自体がフィブリル化することもあるし、比較的太い繊維本体を中心として、その外周から細かな繊維が髭状にフィブリル化（いわゆる外部フィブリル化）するものもある。本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は外部フィブリル化され、髭状フィブリルを有するものが好ましく用いられる。しかし、外部フィブリル化されたものと縦割れ状態にフィブリル化されたものが混ざった状態であっても構わない。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる髭状フィブリルを有するフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維において、髭状フィブリルの繊維径は０．２〜１．０μｍであることが好ましい。髭状フィブリルとは、図４に示すように、太い幹部から枝分かれした無数の繊維（符号２５）をいう。髭状フィブリルの繊維径は、より好ましくは０．２〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。髭状フィブリルの繊維径は、走査型電子顕微鏡による観察で測定する。２０００倍の拡大率で観察し、視野内で２０か所の繊維径を測定しその平均値をもって、髭状フィブリルの繊維径とした。０．２〜１．０μｍの繊維径である髭状フィブリルを有するフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を用いると、熱可塑性樹脂中のフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の分散性がより均一となり、成形体となしたときの機械強度のばらつきが少なくなる。髭状フィブリルの繊維径が０．２μｍより小さくなると、髭状フィブリルがちぎれ易くなり、機械強度の向上効果が小さくなることがある。また、髭状フィブリルの繊維径が１．０μｍを超えると、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の含有量を増やしても、機械強度向上効果に影響しにくくなることがある。
【００１３】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維において、髭状フィブリル以外の部分の繊維径は、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであり、さらに０．５〜１０μｍが好ましい。繊維径が０．５μｍより小さくなると、フィブリル化処理により繊維長が極端に短くなってしまい、機械強度向上効果への貢献度が低くなることがある。また、繊維径が２０μｍを超えると、特に射出成型の際、射出孔に詰まってしまうといった不具合が起こる可能性がある。繊維長は、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７〜３００μｍであり、さらに１０〜２５０μｍが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱されることによって軟化し、目的の形に成形できる樹脂のことであり、具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなるポリエステル樹脂類、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を挙げることができるが、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではない。
【００１５】
さらに、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂としては、例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができるが、生分解性樹脂であれば特に制限されるものではない。
【００１６】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との質量比が１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、透明核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置とは、具体的には、国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載の（株）エムアンドエフ・テクノロジー製バッチ式高速撹拌装置をいう。図１は本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置の模式図である。本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置１においては、機台ベース２上に横向に円筒形の撹拌室３と、材料投入部１４およびらせん状羽根部材１２が配設される材料供給室１３とが複数の脚部によって配置される。両端の脚部に配置された軸受４、４により回転軸５を水平に支持して、回転軸５が撹拌室３の中心と同軸的に貫挿配置されている。
【００１９】
撹拌室３中を貫通して配置された回転軸５の外周には、図２に示されるように、計６枚の横断面形状矩形であると共に、全体形状矩形の回転羽根１０ａ〜１０ｆが、回転軸５の円周方向の１８０度の角度間隔の部位における軸方向において対向して突設されている。そのうちの軸方向の両端部の回転羽根１０ａおよび１０ｆは、図１の右側面から見た場合の時計回りに回転したとき、その前縁が撹拌室３の両端の垂直壁１１、１１の内面とほとんど隙間なく摺接するように回転軸５の外周に固着されている。また、中間部の４枚の回転羽根１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅは回転軸５の外周面に千鳥状に固着され、回転時の前縁が該撹拌室３の両端を向く方向に各々配置されている。
【００２０】
撹拌室３の両端垂直壁１１のモーター側は、撹拌室３の一方の端壁に開設された撹拌室３の材料供給口であり、１２は回転軸５の外周に形成されたらせん状の材料供給羽根部材であり、１３は供給スクリューを包囲している材料供給室、１４は材料供給室１３の上方に設けられた材料投入部であり、材料投入部１４には材料を投入した後溶融混合時に密閉性を保ち得る開閉自在のシャッター１５が設けられている。
【００２１】
本発明で用いられるバッチ式密閉型混練装置には、回転軸５の両端に、水蒸気の解放機構２０が設けられている。図３は水蒸気の解放機構２０の拡大模式図である。水蒸気の解放機構部を構成する回転軸の部分にはらせん状の溝２２が切られており、回転軸５が回転したときに、外部から空気が撹拌室３内部に送り込まれるように右ネジ、あるいは左ネジの方向にらせん状の溝２２は切られている。図３において、矢印２４は外部から撹拌室３内部へ送り込まれる空気の方向を示している。また、本発明において、溶融混合時、撹拌室３内部は非常な高圧力状態となるため、撹拌室３内部の高圧力水蒸気は、矢印２３の方向へ向かい外部に漏れ出ようとする。しかし、水蒸気の解放機構部２０において、回転軸５に切ってあるらせん状の溝２２の最外周部と外壁部との隙間の距離がわずかであるため、この部分で、両者はぶつかり合い、いずれ均衡を保つようになる。らせん状の溝２２の最外周部と外壁との隙間の距離は、具体的には５０〜３０００μｍであり、より好ましい隙間の距離は５０〜７００μｍであり、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２２】
回転羽根が配置された回転軸５は駆動源であるモーター８に連結されているが、本発明で用いるバッチ式密閉型混練装置においては、モーター８にかかる回転トルクを計測するトルクメーターが設置され、制御盤２１にて回転トルクがモニターできる。本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法においては、該トルクメーターから計測される回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクの変化を計測し、溶融混合の終了時点を判断する。回転トルクの計測値に応じた終了操作の措置は、初めて扱う素材のときには必須であるものの、同じ素材を定常的に用いる場合は、必ずしも毎回計測する必要はなく、実績より溶融混合の必要時間を決定しておき、その決められた溶融混合時間により終了時点を決めてもよい。
【００２３】
撹拌室内の温度は、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂に、回転する回転羽根から加えられる高剪断力により急上昇するため、該回転羽根の回転速度で調節することができる。
【００２４】
本発明において、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とは、高圧力水蒸気雰囲気中で強力な剪断力により溶融混合されている。従来、ポリアミド繊維も熱可塑性樹脂も水との親和性が低いものであるが、本発明においては、高圧力水蒸気雰囲気で溶融混合が行われるためか、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との親和性が向上すると共に、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が熱可塑性樹脂中に均一に分散されることとなる。また、その分散の均一性は成形処理され成形品となった後でも、成形品の内部で維持されており、そのため、成形品の強度特性にばらつきや異方性が生じることがない。
【００２５】
本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法の手順を説明する。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、バッチ式密閉型混練装置の撹拌室３に投入する。投入する各素材は、投入前に、ミキサー等で予備混合しておいてもよいし、撹拌室３に順番に投入してもよい。予備混合なしに直接各素材を撹拌室３に投入する際は、撹拌室３内部の回転羽根１０ａないし１０ｆにより低速で撹拌しながら投入することが好ましい。各素材を撹拌室３に投入後、該撹拌室３を密閉状態にし、回転羽根１０ａないし１０ｆを高速回転させる。各素材は強力な打撃あるいは剪断力を受け、撹拌室３内部の温度は急上昇する。温度上昇に伴い、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が含有している水分も含め、撹拌室３内部にある水分が蒸発し、水蒸気と化し、撹拌室３内部が水蒸気で充満され内部圧力が急上昇する。さらに、撹拌室３内部の温度が熱可塑性樹脂の軟化温度、溶融温度を超えることにより、熱可塑性樹脂の軟化あるいは溶融が開始し、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維との溶融混合が開始する。
【００２６】
本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法においては、回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクを計測することで、溶融混合の進行状況を把握し、溶融混合の終了を見極めることができる。すなわち、具体的には、回転羽根の回転数の高まりと共に回転トルクが上昇するが、被混合物の温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂の熱溶融が開始するため、該熱可塑性樹脂が完全に熱溶融するまで回転トルクは低下し続ける。この後、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂との溶融混合が始まり、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と樹脂との界面における相互作用力が増大することにより、回転トルクは再び上昇を始める。本発明においては、回転トルクが再上昇し始めた直後に回転羽根の回転を終了すればよい。本発明において、被混合物の温度は、回転トルクが上昇→低下→上昇と変動している間も上昇を続けるが、溶融混合は、回転トルクの再上昇後、被混合物の熱分解温度に達する前に終了することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
パラ系芳香族ポリアミド短繊維（商品名：テクノーラ（登録商標）チップドファイバー、テイジン・アラミドＢＶ製）を、湿式で、高圧ホモジナイザーで高速撹拌してフィブリル化処理した後、脱水して、含水量を６７質量％として、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を得た。髭状フィブリルの繊維径を測定したところ０．２μｍであった。また、この方法では、これより細かなフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維は得られなかった。熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で２０／８０となるように調製した後、バッチ式密閉型混練装置（（株）エムアンドエフ・テクノロジー製）の撹拌室に投入した。その後、回転数１５００ｒｐｍで回転羽根を回転させた。回転開始と同時に解放機構部より水蒸気が漏洩しだした。およそ５分後、モーターの回転トルク値が最大値に達した後、減少が始まったところで、モーターのスイッチを切り、回転羽根の回転を止めた。この間、解放機構部より水蒸気は漏洩していた上、撹拌室の内部圧力は一定値を保持せず減少傾向を示した。モーターのスイッチを切った時点の撹拌室内部の温度は３２０℃であった。完全に回転羽根の回転が停止した後、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を取り出した。
【００２９】
（実施例２）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が０．８μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３０】
（実施例３）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が１．６μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３１】
（実施例４）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が２．０μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３２】
（実施例５）
フィブリル化処理時間を調節して、髭状のフィブリルの繊維径が３．０μｍであるフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を作製した以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３３】
（実施例６）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維として、既にフィブリル化処理されているパラ系芳香族ポリアミド繊維（商品名：トワロン（登録商標）１０９４、テイジン・アラミドＢＶ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。なお、用いたパラ系芳香族ポリアミド繊維の髭状フィブリルの繊維径は０．８μｍであった。
【００３４】
（実施例７）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で５／９５となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３５】
（実施例８）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で１０／９０となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３６】
（実施例９）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で４０／６０となるように調製した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３７】
（比較例１）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を、フィブリル化処理されていないパラ系芳香族ポリアミド短繊維（商品名：テクノーラ（登録商標）チップドファイバー、テイジン・アラミドＢＶ製）に変更した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００３８】
（比較例２）
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を、ミクロフィブリル化セルロース（商品名：セリッシュ（登録商標）ＰＣ−１１０Ｔ、ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例６と同様にして、繊維強化熱可塑性樹脂を得たが、著しく着色した。
【００３９】
（比較例３）
ポリブチレンテレフタレート（商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を１９０℃に加温した圧力解放機構を取り付けた加圧ニーダー（登録商標、（株）モリヤマ製）に投入し、平均周速１０ｍ／秒で撹拌を開始した。次に、フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維／熱可塑性樹脂が乾燥質量比で２０／８０となるように、密閉した容器中に入れた含水分量６７％の実施例１で調製したフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維をゆっくり投入し、平均周速を５０ｍ／秒に引き上げた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維投入から２０分経過後、モーターのトルクが下がり始め、さらに、２分撹拌して、ミキサーの排出口を開け、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を取り出した。
【００４０】
（比較例４）
回転トルクが上昇を始めた時点で溶融混合を終了した以外は、実施例６と同様にして、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を得た。
【００４１】
（評価）
（曲げ弾性率）
実施例および比較例で作製したセルロース含有熱可塑性樹脂を用いてＪＩＳ Ｋ７１７１に則り曲げ弾性率を測定した。ただし、試験片の数を１０個とし、１０回測定し、その平均値をもって曲げ弾性率とした。数値は大きい方が曲げ弾性率が高く良好である。なお、試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１３９に則り作製した多目的試験片Ａ形より切り出した。
【００４２】
（曲げ強さ）
実施例および比較例で作製したセルロース含有熱可塑性樹脂を用いてＪＩＳ Ｋ７１７１に則り曲げ強さを測定した。数値は大きい方が曲げ強さが高い。
【００４３】
（リサイクル性（再成形性））
引張強さの測定で作製した板を、粉砕機（（株）ホーライ製、商品名：Ｐ１３１４）で粉砕し、再度、同じ条件で押出成形を行い、板を作成した。板が問題なく成形できたものを○、流動性が悪いためにエッジ部でササクレが若干発生したものを△、均一に押出ができなかったものを×と判定した。
【００４４】
（リサイクル性（特性再現性））
（リサイクル性（再成形性））で作製した板より試験片を切り出し、（曲げ弾性率）、（曲げ強さ）と同様にして各値を測定した。
【００４５】
評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、曲げ弾性率、曲げ強さの値が高く、これはフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維を含有した効果と考えられる。また、実施例５に比べ、実施例１〜４の本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体の曲げ弾性率が若干高いことより、髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍの範囲にあると、熱可塑性樹脂中でのフィブリル化液晶性芳香族高分子繊維の分散性がより均一となって、その効果が曲げ弾性率の向上に表れていると考えられる。さらに、リサイクル性においても、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂では、成形性、曲げ弾性率、曲げ強さに、ほとんど劣化が見られなかった。また、再成形しても、成形体に変色、異臭を確認することはなかった。
【００４８】
一方、ミクロフィブリル化セルロースと熱可塑性樹脂とを溶融混合した比較例２では、リサイクル性の評価において、曲げ弾性率と曲げ強さに大幅な低下が見られた。その上、比較例２で作製した繊維強化熱可塑性樹脂は、成形機から出てきたときには既に茶色く焦げていた。比較例１、３および４では、液晶性芳香族高分子繊維の分散性に劣るために、リサイクル性における曲げ弾性率と曲げ強さの低下が顕著であり、本発明の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１ バッチ式密閉型混練装置
２ 機台ベース
３ 撹拌室
４ 軸受
５ 回転軸
８ モーター
１０ａ〜１０ｆ 回転羽根
１１ 撹拌室の垂直壁
１２ らせん状羽根部材
１３ 材料供給室
１４ 材料投入部
１５ シャッター
２０ 水蒸気の解放機構
２１ 制御盤
２２ らせん状溝
２３ 水蒸気流出方向
２４ 空気流入方向
２５ 髭状フィブリル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍである請求項１記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を含有してなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【請求項１】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維と熱可塑性樹脂とを、回転羽根が配設されてなる回転軸が備えられた混練室を有するバッチ式密閉型混練装置で溶融混合し、かつ、回転軸の回転トルクが最小値に達し上昇に転じた後に溶融混合を停止することを特徴とする液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
フィブリル化液晶性芳香族高分子繊維が髭状フィブリルを有し、かつ該髭状フィブリルの繊維径が０．２〜２．０μｍである請求項１記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法で作製されてなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂を含有してなる液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−８２３６４（Ｐ２０１２−８２３６４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１４２９（Ｐ２０１０−２３１４２９）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]