液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
【課題】本発明の目的は、残留ＤＣが小さい液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することであり、この液晶配向膜を適用して焼き付きの起こらない液晶表示素子を提供することである。
【解決手段】式（Ｐ）で表されるジアミンまたはこれと他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり、ｋは０または１である。但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【解決手段】式（Ｐ）で表されるジアミンまたはこれと他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり、ｋは０または１である。但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは２つの窒素原子を含む芳香環を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤に関する。そして、この液晶配向剤より得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビ用の表示素子としても大いに用いられている。更に、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin-film-transistor）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子等の技術により改良され、この改良された技術が実用化されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、残留ＤＣが挙げられる。残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず消去されるべき像が残ってしまう、いわゆる「残像」が発生する。
【０００６】
この残像を解決する試みとして、スルフィド結合含有ポリイミドを用いることにより蓄積電荷の少ない液晶表示素子を与える液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、紫外光照射とピリミジン骨格を含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤の組み合わせが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００８】
これらの先行技術は、さらなる改良が求められている今日の液晶配向膜を形成する液晶配向剤としては、得られる液晶配向膜の電気特性や、所望の電気特性を得るための材料において、さらなる検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−２１９０７号公報
【特許文献２】特開平６−１６０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−１５６５０号公報
【特許文献４】特開平５-２６３０７７号公報
【特許文献５】特開平６-１４８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、残留ＤＣが小さい液晶配向膜、およびそれを形成することのできるポリアミック酸およびポリイミド系重合体、この重合体を用いて形成される配向膜およびこの配向膜を適用して、焼き付きの起こらない液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、分子内に１つまたは２つの窒素を含む複素芳香環を有するジアミンを原料とするポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用いるとき、それにより形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子が低残留ＤＣを達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ 式（Ｐ）で表されるジアミンまたは式（Ｐ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する液晶配向剤：
ここに、環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり；ｋは０または１である；但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、残留ＤＣが低く、種々の駆動方式に適用できる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず最初に、本明細書で用いる用語について説明する。
式（Ｐ）で表わされるジアミンをジアミン（Ｐ）と略称することがある。他の式で表されるジアミンも同様に略称することがある。式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（１）と略称することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同様に略称することがある。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１５】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。Ｐｈはフェニレンを意味し、Ｍｅはメチルを意味する。
【００１６】
環を構成する炭素のいずれか１つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字（例えばＰ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｐ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００１７】
本発明は、前記の［１］項と次の［２］〜［２１］項とで構成される。
［２］ 式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００１８】
［３］ 式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−５）および式（Ｐ−８）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［４］ その他のジアミンが式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表される側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよく；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
【００２０】
［５］ その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つである、［４］項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００２１】
［６］ その他のジアミンが［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００２２】
［７］ その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表される側鎖基を有するジアミンから選択される少なくとも１つと、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表される側鎖基を持たないジアミンから選択される少なくとも１つとの混合物である、［６］項に記載の液晶配向剤。
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００２３】
［８］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［９］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［１０］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［１１］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［１２］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［１３］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１４］ テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１５］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１６］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１７］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）〜式（Ｓ−１０）、式（Ｓ−２１）〜式（Ｓ−２２）、式（Ｓ−３０）、式（Ｓ−４３）〜式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［１８］ 芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）、式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される化合物の少なくとも１つである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［１９］ 芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される化合物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）および式（Ｓ−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
【００３５】
［２０］ ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【００３６】
［２１］ １対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、［２０］項に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【００３７】
本発明の液晶配向剤はポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する組成物である。ポリアミック酸の誘導体としては、１）ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、２）ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、３）ポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、５）このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。実施例を除く以下の説明においては、特に断らない限り、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００３８】
そして、このポリマーは式（Ｐ）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと式（Ｐ）では表されないその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり、好ましくはピリジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである。そして、ｋは０または１である。即ち、ジアミン（Ｐ）は２環または３環の化合物であるが、２環であるとき環Ｐは、５位にアミノ基が結合しているピリジン−２，５−ジイル、または５位にアミノ基が結合しているピリミジン−２，５−ジイルである。
【００３９】
ジアミン（Ｐ）の好ましい例を次に示す。これらのうちジアミン（Ｐ−５）およびジアミン（Ｐ−８）がより好ましい。
【００４０】
ジアミン（Ｐ）は公知の方法によって製造することができる。例えば、ＣＮ１７３３７３６Ａ公報またはＣＮ１０１３３８４６２Ａ公報に記載されているような方法を利用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸を製造するときの原料であるジアミンは、ジアミン（Ｐ）の群から選択される少なくとも１つのジアミンだけであってもよいし、これら以外のその他のジアミンの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。即ち、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの使用割合は、ポリアミック酸製造に用いるジアミン原料に占める割合として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。このような使用割合にすることによって、液晶表示素子において所望の残留ＤＣを実現させることができる。
【００４２】
前記のその他のジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００４３】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００４４】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４５】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００４６】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。これらの置換基の炭素数の上限については特に制限はなく、製造コストと物性を勘案して決めればよい。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００４７】
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンである。
【００４８】
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ａ３の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、および式（IX）で表される基である。２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、Ａ３の結合位置を１位とするとき、３位と５位または２位と５位であることが好ましい。
【００４９】
【００５０】
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレンである。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルである。ｆおよびｇは独立して０、１または２であり、好ましくは０である。ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上である。なお、ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよい。ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよい。そして、ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよい。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ４の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００５１】
【００５２】
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルである。Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。式（Ｘ）において、２つの「ＮＨ２−Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XI）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ８−）Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」のベンゼン環との結合位置は、いずれもステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５３】
【００５４】
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルである。Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。ｈは０または１である。式（XII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XIII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５５】
ジアミン（VIII）の具体例を次に示す。
【００５６】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００５７】
【００５８】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１７）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
式（VIII−１８）〜式（VIII−３７）において、Ｒ２７は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。Ｒ２８は水素、フッ素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００６２】
【００６３】
上記のジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−４３）のうち、ジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−１１）が好ましく、ジアミン（VIII−２）およびジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）がより好ましい。
【００６４】
ジアミン（Ｘ）の具体例を次に示す。
【００６５】
ジアミン（XI）の具体例を次に示す。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
ジアミン（XII）の具体例を次に示す。
【００６９】
【００７０】
式（XII−１）〜式（XII−３）において、Ｒ２９は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。式（XII−４）〜式（XII−８）において、Ｒ３０は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００７１】
ジアミン（XIII）の具体例を次に示す。
【００７２】
式（XIII−１）〜式（XIII−３）において、Ｒ３１は炭素数６〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキルである。Ｒ３２は炭素数１〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７３】
上記の側鎖型ジアミンの具体例のうち、ジアミン（VIII−２）、ジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）、ジアミン（XII−２）、ジアミン（XII−４）およびジアミン（XII−６）が好ましい。
【００７４】
上記のような側鎖型ジアミンは、液晶表示素子において大きなプレチルト角を発現させることを目的とする場合には、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、ジアミン総量における割合を１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００７５】
前記のような側鎖基を持たないジアミン、即ち非側鎖型ジアミンの好ましい例として、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンである。Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数である。Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよい。環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンである。Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｍは１〜１０の整数である。シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００７７】
ジアミン（Ｉ）の例を次に示す。
【００７８】
ジアミン（II）の具体例を次に示す。
【００７９】
ジアミン（III）の具体例を次に示す。
【００８０】
ジアミン（IV）の具体例を次に示す。
【００８１】
ジアミン（Ｖ）の具体例を次に示す。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
ジアミン（VI）の具体例を次に示す。
【００８５】
ジアミン（VII）の具体例を次に示す。
【００８６】
ジアミン（XV）の具体例を次に示す。
【００８７】
上記の非側鎖型ジアミンのうち、ジアミン（IV−１）〜ジアミン（IV−５）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−２６）、ジアミン（Ｖ−２７）、ジアミン（Ｖ−３１）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−１）、ジアミン（VI−２）、ジアミン（VI−６）、ジアミン（VII−１）〜ジアミン（VII−５）およびジアミン（XV−１）が好ましく、ジアミン（IV−１）、ジアミン（IV−２）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−７）、ジアミン（VII−２）およびジアミン（XV−１）がより好ましい。
【００８８】
このような非側鎖型ジアミンは、液晶表示素子におけるイオン密度等の電気特性を好ましい範囲に調整することを考慮すると、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸の原料としてのジアミン総量においてモル％で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましく、そして２０〜８０％含まれることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明で用いるジアミンには、前記のジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VIII）、ジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）およびジアミン（XV）以外のジアミンを用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、フルオレン環を有するフルオレン系ジアミンおよびジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンが挙げられる。
【００９０】
ジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンの例はジアミン（１'）〜ジアミン（８'）である。
これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基である。これらのジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を製造する際に、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【００９１】
ポリアミック酸を製造する際には、ジアミンにモノアミンを添加してもよい。モノアミンを添加することによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンの添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。本発明の効果が損なわれなければ、二種以上のモノアミンを添加してもよい。モノアミンの例はアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンである。
【００９２】
本発明では、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸を得るに際して、前記のようにジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンとその他のジアミンとの混合物を用いることができる。このとき、その他のジアミンの好ましい例の１つは、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つである。その他のジアミンのもう１つの好ましい例は、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である。前記の［４］〜［７］項はジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミン、側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンの組み合わせの好ましい例である。
【００９３】
本発明では、上記のように混合ジアミンをテトラカルボン酸と反応させて得られたポリアミック酸をポリマー成分としてもよいし、原料の異なるポリアミック酸の混合物をポリマー成分としてもよい。ポリアミック酸の混合物の好ましい例の１つは、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物またはこのジアミン混合物にジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを更に加えた混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。前記の［８］〜［１１］項に示されるポリマーはこれらのポリアミック酸混合物に該当する。
【００９４】
ポリアミック酸の混合物の好ましい例のもう１つは、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。前記の［１２］項および［１３］項に示されているポリマーはこれらのポリアミック酸混合物に該当する。
【００９５】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１つの化合物であってもよいし、２つ以上の化合物の混合物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の例は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、環状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は鎖状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。
【００９６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【００９７】
【００９８】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｈ−１）、酸無水物（Ｈ−５）、酸無水物（Ｈ−８）〜酸無水物（Ｈ−１０）および酸無水物（Ｈ−２２）が好ましく、酸無水物（Ｈ−１）が特に好ましい。
【００９９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｓ−１）〜酸無水物（Ｓ−５）、酸無水物（Ｓ−８）〜酸無水物（Ｓ−３０）および酸無水物（Ｓ−３５）〜酸無水物（Ｓ−４６）が好ましく、酸無水物（Ｓ−１）がより好ましい。
【０１０３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【０１０４】
上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｓ−６）、酸無水物（Ｓ−４８）および酸無水物（Ｓ−５２）が好ましい。
【０１０５】
ポリアミック酸を製造する際には、テトラカルボン酸二無水物にジカルボン酸無水物を添加して用いてもよい。そうすることによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。ジカルボン酸無水物の添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。また、添加するジカルボン酸無水物の種類も、本発明の効果が損なわれなければ２種以上でもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシル琥珀酸無水物、ｎ−ドデシル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデシル琥珀酸無水物、ｎ−ヘキサデシル琥珀酸無水物およびシクロヘキサン酸無水物である。
【０１０６】
本発明では、ポリアミック酸を製造する際に、モノイソシアネート化合物をさらに添加してもよい。モノイソシアネート化合物を添加することによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノイソシアネート化合物の添加量は、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１０７】
本発明で使用するポリアミック酸は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１０８】
ポリアミック酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値から求めることができる。
【０１０９】
ポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。ポリアミック酸をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解し、その分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されている原料を確認することができる。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１１１】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物を添加する場合の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．５０であることが好ましい。
【０１１２】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の特に好ましい例は、式（Ｉna−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉna−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉna−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）である。
【０１１３】
【０１１４】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持し、反応させることにより得られる化合物や、市販されている化合物を用いることができる。
【０１１５】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物以外のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いる場合の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．５０であることが好ましい。
【０１１６】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【０１１７】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物を添加する場合の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．２０であることが好ましい。
【０１１８】
オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。
【０１１９】
上記の式において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンを表す。ベンゼン環およびナフタレン環の任意の水素は、フッ素、メチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１２０】
前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１２１】
その他、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、下記のオキサゾリン構造を有するオキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。また、オキシラニル基を有する化合物を添加することもできるし、ポリアミック酸以外のポリマーを添加することもできる。さらには、各種の添加剤、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒などを添加することもできる。
【０１２２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。この溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく使用できる。即ち、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を始め多くの溶剤から、使用目的に応じて適宜選択できる。この溶剤は単独使用でもよく、複数溶剤の混合使用でもよい。
【０１２３】
ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１２４】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち特に好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２６】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸を含むポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記ポリマー成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
また液晶配向剤中における前記ポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０１２８】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１２９】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０１３０】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１３１】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１３２】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０１３３】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０１３４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０１３５】
乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０１３６】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１３７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１３８】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と液晶分子を含有し、この一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、液晶分子を所定の方向に配向させる本発明の液晶配向膜とを有する。
【０１３９】
基板には本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、電極には本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。液晶層は液晶配向膜面を内側にした基板間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０１４０】
使用する液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４１】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４２】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１４３】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０１４４】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよい。従って、横電界方式用の液晶表示素子には、非側鎖型ジアミンを用いて得られる非側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１４５】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要する。従って、縦電界方式用の液晶表示素子には、側鎖型ジアミンまたはこれを含むジアミン混合物を用いて得られる側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１４６】
このように、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０１４７】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０１４８】
本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸無水物（Ｈ−１）：ピロメリット酸二無水物
酸無水物（Ｓ−１）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：
酸無水物（Ｓ−４８）：エチレンジアミン四酢酸二無水物：
【０１４９】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｐ−５）：２，５−ビス(４−アミノフェニル)ピリジン
ジアミン（Ｐ−８）：２，５−ビス(４−アミノフェニル)ピリミジン
ジアミン（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（Ｖ−７）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ジアミン（ＶＩ−７）：１，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘキサン
ジアミン（XII−２−１）（Ｒ２９＝ｎ−ヘプチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン
ジアミン（XII−４−１）（Ｒ３０＝ｎ−ペンチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
ジアミン（XII−６−１）（Ｒ３０＝ｎ−ヘプチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−(２−（ｎ−ヘプチルシクロヘキシル)エチル）シクロヘキサン
ＤＡＰＹ：２，６−ジアミノピリジン
ＤＡＰＭ：２，４−ジアミノピリミジン
ＰＰＤ：２−アミノ−５−（４−アミノフェニル）ピリミジン
【０１５０】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１５１】
＜ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｐ−５）を１．６７３ｇ、および脱水ＮＭＰ３０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸無水物（Ｈ−１）を０．６９８４ｇと酸無水物（Ｓ−１）を０．６２８０ｇ、および脱水ＮＭＰ７０．０ｇを入れ、室温環境下で１５時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ１０．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は２７３００であった。
【０１５２】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１５３】
［合成例２〜１２］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ１２）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０１５４】
＜表１＞
【０１５５】
［比較合成例１〜９］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１３）〜（ＰＡ２１）を調製した。結果を表２にまとめた。
【０１５６】
＜表２＞
【０１５７】
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）と比較合成例１〜３で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３〜ＰＡ１５）を重量比２０／８０（前者／後者）で混合し、液晶配向剤（ＰＡ２２〜ＰＡ２４）とした。ＰＡ２２〜ＰＡ２４の組成比は表３にまとめた。
【０１５８】
＜表３＞
【０１５９】
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）に、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４，４−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）またはＮ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミドをそれぞれポリマー重量当たり１０重量％添加し、液晶配向剤（ＰＡ２５〜ＰＡ２８）とした。ＰＡ２５〜ＰＡ２８の組成表は表４にまとめた。
【０１６０】
＜表４＞
【０１６１】
［実施例１］
＜液晶表示素子の作製＞
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１６２】
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１分間加熱乾燥した後、２１０℃にて１５分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用い、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度１，０００ｒｐｍの条件で、得られた液晶配向膜をラビング処理した。その後、液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１６３】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１６４】
【０１６５】
［実施例２〜１９］
表１、３および４に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１２およびＰＡ２２〜ＰＡ２８）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６６】
［比較例１〜９］
表２に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３〜ＰＡ２１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６７】
＜電気特性の評価＞
実施例１〜１９および比較例１〜９で作製した液晶表示素子について、残留ＤＣの測定を以下のようにして行った。
【０１６８】
１）残留ＤＣの測定
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に３Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、１０分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。尚、本発明の実施例の試験方法において、残留ＤＣは１０ｍＶ以下の値であれば良好であるといえる。
【０１６９】
＜表５＞
【０１７０】
表５に示されたように、原料にジアミン（Ｐ）を用いてポリアミック酸を製造し、これを含有する液晶配向剤を調製するとき、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子では、残留ＤＣを低下させる効果が顕著である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは２つの窒素原子を含む芳香環を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤に関する。そして、この液晶配向剤より得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビ用の表示素子としても大いに用いられている。更に、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin-film-transistor）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子等の技術により改良され、この改良された技術が実用化されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、残留ＤＣが挙げられる。残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず消去されるべき像が残ってしまう、いわゆる「残像」が発生する。
【０００６】
この残像を解決する試みとして、スルフィド結合含有ポリイミドを用いることにより蓄積電荷の少ない液晶表示素子を与える液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、紫外光照射とピリミジン骨格を含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤の組み合わせが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００８】
これらの先行技術は、さらなる改良が求められている今日の液晶配向膜を形成する液晶配向剤としては、得られる液晶配向膜の電気特性や、所望の電気特性を得るための材料において、さらなる検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−２１９０７号公報
【特許文献２】特開平６−１６０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−１５６５０号公報
【特許文献４】特開平５-２６３０７７号公報
【特許文献５】特開平６-１４８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、残留ＤＣが小さい液晶配向膜、およびそれを形成することのできるポリアミック酸およびポリイミド系重合体、この重合体を用いて形成される配向膜およびこの配向膜を適用して、焼き付きの起こらない液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、分子内に１つまたは２つの窒素を含む複素芳香環を有するジアミンを原料とするポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用いるとき、それにより形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子が低残留ＤＣを達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ 式（Ｐ）で表されるジアミンまたは式（Ｐ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する液晶配向剤：
ここに、環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり；ｋは０または１である；但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、残留ＤＣが低く、種々の駆動方式に適用できる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず最初に、本明細書で用いる用語について説明する。
式（Ｐ）で表わされるジアミンをジアミン（Ｐ）と略称することがある。他の式で表されるジアミンも同様に略称することがある。式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（１）と略称することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同様に略称することがある。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１５】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。Ｐｈはフェニレンを意味し、Ｍｅはメチルを意味する。
【００１６】
環を構成する炭素のいずれか１つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字（例えばＰ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｐ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００１７】
本発明は、前記の［１］項と次の［２］〜［２１］項とで構成される。
［２］ 式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００１８】
［３］ 式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−５）および式（Ｐ−８）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［４］ その他のジアミンが式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表される側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよく；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
【００２０】
［５］ その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つである、［４］項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００２１】
［６］ その他のジアミンが［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００２２】
［７］ その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表される側鎖基を有するジアミンから選択される少なくとも１つと、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表される側鎖基を持たないジアミンから選択される少なくとも１つとの混合物である、［６］項に記載の液晶配向剤。
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００２３】
［８］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［９］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［１０］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［１１］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［１２］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［１３］ ポリマーが、［２］項に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと［６］項に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、［４］項に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１４］ テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１５］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１６］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１７］ テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）〜式（Ｓ−１０）、式（Ｓ−２１）〜式（Ｓ−２２）、式（Ｓ−３０）、式（Ｓ−４３）〜式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［１８］ 芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）、式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される化合物の少なくとも１つである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［１９］ 芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される化合物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）および式（Ｓ−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
【００３５】
［２０］ ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【００３６】
［２１］ １対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、［２０］項に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【００３７】
本発明の液晶配向剤はポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する組成物である。ポリアミック酸の誘導体としては、１）ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、２）ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、３）ポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、５）このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。実施例を除く以下の説明においては、特に断らない限り、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００３８】
そして、このポリマーは式（Ｐ）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと式（Ｐ）では表されないその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり、好ましくはピリジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである。そして、ｋは０または１である。即ち、ジアミン（Ｐ）は２環または３環の化合物であるが、２環であるとき環Ｐは、５位にアミノ基が結合しているピリジン−２，５−ジイル、または５位にアミノ基が結合しているピリミジン−２，５−ジイルである。
【００３９】
ジアミン（Ｐ）の好ましい例を次に示す。これらのうちジアミン（Ｐ−５）およびジアミン（Ｐ−８）がより好ましい。
【００４０】
ジアミン（Ｐ）は公知の方法によって製造することができる。例えば、ＣＮ１７３３７３６Ａ公報またはＣＮ１０１３３８４６２Ａ公報に記載されているような方法を利用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸を製造するときの原料であるジアミンは、ジアミン（Ｐ）の群から選択される少なくとも１つのジアミンだけであってもよいし、これら以外のその他のジアミンの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。即ち、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの使用割合は、ポリアミック酸製造に用いるジアミン原料に占める割合として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。このような使用割合にすることによって、液晶表示素子において所望の残留ＤＣを実現させることができる。
【００４２】
前記のその他のジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００４３】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００４４】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４５】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００４６】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。これらの置換基の炭素数の上限については特に制限はなく、製造コストと物性を勘案して決めればよい。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００４７】
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンである。
【００４８】
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ａ３の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、および式（IX）で表される基である。２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、Ａ３の結合位置を１位とするとき、３位と５位または２位と５位であることが好ましい。
【００４９】
【００５０】
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレンである。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルである。ｆおよびｇは独立して０、１または２であり、好ましくは０である。ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上である。なお、ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよい。ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよい。そして、ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよい。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ４の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００５１】
【００５２】
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルである。Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。式（Ｘ）において、２つの「ＮＨ２−Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XI）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ８−）Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」のベンゼン環との結合位置は、いずれもステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５３】
【００５４】
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルである。Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。ｈは０または１である。式（XII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XIII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５５】
ジアミン（VIII）の具体例を次に示す。
【００５６】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００５７】
【００５８】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１７）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
式（VIII−１８）〜式（VIII−３７）において、Ｒ２７は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。Ｒ２８は水素、フッ素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００６２】
【００６３】
上記のジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−４３）のうち、ジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−１１）が好ましく、ジアミン（VIII−２）およびジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）がより好ましい。
【００６４】
ジアミン（Ｘ）の具体例を次に示す。
【００６５】
ジアミン（XI）の具体例を次に示す。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
ジアミン（XII）の具体例を次に示す。
【００６９】
【００７０】
式（XII−１）〜式（XII−３）において、Ｒ２９は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。式（XII−４）〜式（XII−８）において、Ｒ３０は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００７１】
ジアミン（XIII）の具体例を次に示す。
【００７２】
式（XIII−１）〜式（XIII−３）において、Ｒ３１は炭素数６〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキルである。Ｒ３２は炭素数１〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７３】
上記の側鎖型ジアミンの具体例のうち、ジアミン（VIII−２）、ジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）、ジアミン（XII−２）、ジアミン（XII−４）およびジアミン（XII−６）が好ましい。
【００７４】
上記のような側鎖型ジアミンは、液晶表示素子において大きなプレチルト角を発現させることを目的とする場合には、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、ジアミン総量における割合を１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００７５】
前記のような側鎖基を持たないジアミン、即ち非側鎖型ジアミンの好ましい例として、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンである。Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数である。Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよい。環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンである。Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｍは１〜１０の整数である。シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００７７】
ジアミン（Ｉ）の例を次に示す。
【００７８】
ジアミン（II）の具体例を次に示す。
【００７９】
ジアミン（III）の具体例を次に示す。
【００８０】
ジアミン（IV）の具体例を次に示す。
【００８１】
ジアミン（Ｖ）の具体例を次に示す。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
ジアミン（VI）の具体例を次に示す。
【００８５】
ジアミン（VII）の具体例を次に示す。
【００８６】
ジアミン（XV）の具体例を次に示す。
【００８７】
上記の非側鎖型ジアミンのうち、ジアミン（IV−１）〜ジアミン（IV−５）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−２６）、ジアミン（Ｖ−２７）、ジアミン（Ｖ−３１）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−１）、ジアミン（VI−２）、ジアミン（VI−６）、ジアミン（VII−１）〜ジアミン（VII−５）およびジアミン（XV−１）が好ましく、ジアミン（IV−１）、ジアミン（IV−２）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−７）、ジアミン（VII−２）およびジアミン（XV−１）がより好ましい。
【００８８】
このような非側鎖型ジアミンは、液晶表示素子におけるイオン密度等の電気特性を好ましい範囲に調整することを考慮すると、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸の原料としてのジアミン総量においてモル％で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましく、そして２０〜８０％含まれることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明で用いるジアミンには、前記のジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VIII）、ジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）およびジアミン（XV）以外のジアミンを用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、フルオレン環を有するフルオレン系ジアミンおよびジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンが挙げられる。
【００９０】
ジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンの例はジアミン（１'）〜ジアミン（８'）である。
これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基である。これらのジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を製造する際に、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【００９１】
ポリアミック酸を製造する際には、ジアミンにモノアミンを添加してもよい。モノアミンを添加することによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンの添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。本発明の効果が損なわれなければ、二種以上のモノアミンを添加してもよい。モノアミンの例はアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンである。
【００９２】
本発明では、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸を得るに際して、前記のようにジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンとその他のジアミンとの混合物を用いることができる。このとき、その他のジアミンの好ましい例の１つは、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つである。その他のジアミンのもう１つの好ましい例は、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である。前記の［４］〜［７］項はジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミン、側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンの組み合わせの好ましい例である。
【００９３】
本発明では、上記のように混合ジアミンをテトラカルボン酸と反応させて得られたポリアミック酸をポリマー成分としてもよいし、原料の異なるポリアミック酸の混合物をポリマー成分としてもよい。ポリアミック酸の混合物の好ましい例の１つは、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物またはこのジアミン混合物にジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを更に加えた混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。前記の［８］〜［１１］項に示されるポリマーはこれらのポリアミック酸混合物に該当する。
【００９４】
ポリアミック酸の混合物の好ましい例のもう１つは、ジアミン（Ｐ）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。前記の［１２］項および［１３］項に示されているポリマーはこれらのポリアミック酸混合物に該当する。
【００９５】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１つの化合物であってもよいし、２つ以上の化合物の混合物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の例は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、環状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は鎖状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。
【００９６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【００９７】
【００９８】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｈ−１）、酸無水物（Ｈ−５）、酸無水物（Ｈ−８）〜酸無水物（Ｈ−１０）および酸無水物（Ｈ−２２）が好ましく、酸無水物（Ｈ−１）が特に好ましい。
【００９９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｓ−１）〜酸無水物（Ｓ−５）、酸無水物（Ｓ−８）〜酸無水物（Ｓ−３０）および酸無水物（Ｓ−３５）〜酸無水物（Ｓ−４６）が好ましく、酸無水物（Ｓ−１）がより好ましい。
【０１０３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【０１０４】
上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（Ｓ−６）、酸無水物（Ｓ−４８）および酸無水物（Ｓ−５２）が好ましい。
【０１０５】
ポリアミック酸を製造する際には、テトラカルボン酸二無水物にジカルボン酸無水物を添加して用いてもよい。そうすることによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。ジカルボン酸無水物の添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。また、添加するジカルボン酸無水物の種類も、本発明の効果が損なわれなければ２種以上でもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシル琥珀酸無水物、ｎ−ドデシル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデシル琥珀酸無水物、ｎ−ヘキサデシル琥珀酸無水物およびシクロヘキサン酸無水物である。
【０１０６】
本発明では、ポリアミック酸を製造する際に、モノイソシアネート化合物をさらに添加してもよい。モノイソシアネート化合物を添加することによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノイソシアネート化合物の添加量は、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１０７】
本発明で使用するポリアミック酸は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１０８】
ポリアミック酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値から求めることができる。
【０１０９】
ポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。ポリアミック酸をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解し、その分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されている原料を確認することができる。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１１１】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物を添加する場合の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．５０であることが好ましい。
【０１１２】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の特に好ましい例は、式（Ｉna−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉna−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉna−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）である。
【０１１３】
【０１１４】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持し、反応させることにより得られる化合物や、市販されている化合物を用いることができる。
【０１１５】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物以外のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いる場合の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．５０であることが好ましい。
【０１１６】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【０１１７】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物を添加する場合の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜０．２０であることが好ましい。
【０１１８】
オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。
【０１１９】
上記の式において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンを表す。ベンゼン環およびナフタレン環の任意の水素は、フッ素、メチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１２０】
前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１２１】
その他、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、下記のオキサゾリン構造を有するオキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。また、オキシラニル基を有する化合物を添加することもできるし、ポリアミック酸以外のポリマーを添加することもできる。さらには、各種の添加剤、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒などを添加することもできる。
【０１２２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。この溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく使用できる。即ち、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を始め多くの溶剤から、使用目的に応じて適宜選択できる。この溶剤は単独使用でもよく、複数溶剤の混合使用でもよい。
【０１２３】
ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１２４】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち特に好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２６】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸を含むポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記ポリマー成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
また液晶配向剤中における前記ポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０１２８】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１２９】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０１３０】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１３１】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１３２】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０１３３】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０１３４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０１３５】
乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０１３６】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１３７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１３８】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と液晶分子を含有し、この一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、液晶分子を所定の方向に配向させる本発明の液晶配向膜とを有する。
【０１３９】
基板には本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、電極には本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。液晶層は液晶配向膜面を内側にした基板間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０１４０】
使用する液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４１】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４２】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１４３】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０１４４】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよい。従って、横電界方式用の液晶表示素子には、非側鎖型ジアミンを用いて得られる非側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１４５】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要する。従って、縦電界方式用の液晶表示素子には、側鎖型ジアミンまたはこれを含むジアミン混合物を用いて得られる側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１４６】
このように、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０１４７】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０１４８】
本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸無水物（Ｈ−１）：ピロメリット酸二無水物
酸無水物（Ｓ−１）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：
酸無水物（Ｓ−４８）：エチレンジアミン四酢酸二無水物：
【０１４９】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｐ−５）：２，５−ビス(４−アミノフェニル)ピリジン
ジアミン（Ｐ−８）：２，５−ビス(４−アミノフェニル)ピリミジン
ジアミン（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（Ｖ−７）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ジアミン（ＶＩ−７）：１，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘキサン
ジアミン（XII−２−１）（Ｒ２９＝ｎ−ヘプチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン
ジアミン（XII−４−１）（Ｒ３０＝ｎ−ペンチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
ジアミン（XII−６−１）（Ｒ３０＝ｎ−ヘプチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−(２−（ｎ−ヘプチルシクロヘキシル)エチル）シクロヘキサン
ＤＡＰＹ：２，６−ジアミノピリジン
ＤＡＰＭ：２，４−ジアミノピリミジン
ＰＰＤ：２−アミノ−５−（４−アミノフェニル）ピリミジン
【０１５０】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１５１】
＜ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｐ−５）を１．６７３ｇ、および脱水ＮＭＰ３０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸無水物（Ｈ−１）を０．６９８４ｇと酸無水物（Ｓ−１）を０．６２８０ｇ、および脱水ＮＭＰ７０．０ｇを入れ、室温環境下で１５時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ１０．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は２７３００であった。
【０１５２】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１５３】
［合成例２〜１２］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ１２）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０１５４】
＜表１＞
【０１５５】
［比較合成例１〜９］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１３）〜（ＰＡ２１）を調製した。結果を表２にまとめた。
【０１５６】
＜表２＞
【０１５７】
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）と比較合成例１〜３で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３〜ＰＡ１５）を重量比２０／８０（前者／後者）で混合し、液晶配向剤（ＰＡ２２〜ＰＡ２４）とした。ＰＡ２２〜ＰＡ２４の組成比は表３にまとめた。
【０１５８】
＜表３＞
【０１５９】
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）に、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４，４−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）またはＮ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミドをそれぞれポリマー重量当たり１０重量％添加し、液晶配向剤（ＰＡ２５〜ＰＡ２８）とした。ＰＡ２５〜ＰＡ２８の組成表は表４にまとめた。
【０１６０】
＜表４＞
【０１６１】
［実施例１］
＜液晶表示素子の作製＞
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１６２】
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１分間加熱乾燥した後、２１０℃にて１５分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用い、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度１，０００ｒｐｍの条件で、得られた液晶配向膜をラビング処理した。その後、液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１６３】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１６４】
【０１６５】
［実施例２〜１９］
表１、３および４に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１２およびＰＡ２２〜ＰＡ２８）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６６】
［比較例１〜９］
表２に記載の濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３〜ＰＡ２１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６７】
＜電気特性の評価＞
実施例１〜１９および比較例１〜９で作製した液晶表示素子について、残留ＤＣの測定を以下のようにして行った。
【０１６８】
１）残留ＤＣの測定
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に３Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、１０分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。尚、本発明の実施例の試験方法において、残留ＤＣは１０ｍＶ以下の値であれば良好であるといえる。
【０１６９】
＜表５＞
【０１７０】
表５に示されたように、原料にジアミン（Ｐ）を用いてポリアミック酸を製造し、これを含有する液晶配向剤を調製するとき、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子では、残留ＤＣを低下させる効果が顕著である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｐ）で表されるジアミンまたは式（Ｐ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する液晶配向剤：
ここに、環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり；ｋは０または１である；但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【請求項２】
式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−５）および式（Ｐ−８）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
その他のジアミンが式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表される側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよく；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
【請求項５】
その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【請求項６】
その他のジアミンが請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項７】
その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表される側鎖基を有するジアミンから選択される少なくとも１つと、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表される側鎖基を持たないジアミンから選択される少なくとも１つとの混合物である、請求項６に記載の液晶配向剤。
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【請求項８】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）〜式（Ｓ−１０）、式（Ｓ−２１）〜式（Ｓ−２２）、式（Ｓ−３０）、式（Ｓ−４３）〜式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１８】
芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）、式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される化合物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）および式（Ｓ−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【請求項２１】
１対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、請求項２０に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【請求項１】
式（Ｐ）で表されるジアミンまたは式（Ｐ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する液晶配向剤：
ここに、環Ｐはピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，５−ジイルであり；ｋは０または１である；但し、ｋ＝０のとき、環Ｐはピリジン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであって、これらの環におけるアミノ基の結合位置は５位である。
【請求項２】
式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（Ｐ）で表されるジアミンが式（Ｐ−５）および式（Ｐ−８）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
その他のジアミンが式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表される側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｃが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＡ４も同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｄが２であるとき、２つのＡ５は同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく；ｅが２であるとき、２つの環Ｃは同じであっても異なってもよく；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
【請求項５】
その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【請求項６】
その他のジアミンが請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項７】
その他のジアミンが式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表される側鎖基を有するジアミンから選択される少なくとも１つと、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表される側鎖基を持たないジアミンから選択される少なくとも１つとの混合物である、請求項６に記載の液晶配向剤。
これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【請求項８】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
ポリマーが、請求項２に記載の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−１０）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと請求項６に記載の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、請求項４に記載の側鎖基を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）、式（Ｈ−５）、式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）および式（Ｈ−２２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）〜式（Ｓ−１０）、式（Ｓ−２１）〜式（Ｓ−２２）、式（Ｓ−３０）、式（Ｓ−４３）〜式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１８】
芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）、式（Ｓ−６）、式（Ｓ−９）、式（Ｓ−４５）、式（Ｓ−４８）および式（Ｓ−５２）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（Ｈ−１）で表される化合物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（Ｓ−１）および式（Ｓ−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【請求項２１】
１対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、請求項２０に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１１−１５４１００（Ｐ２０１１−１５４１００Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３７５（Ｐ２０１０−１４３７５）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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