液晶配向剤および液晶表示素子
【課題】液晶に対する濡れ性に優れ、高プレチルト角を発現する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供する。
【解決手段】ジアミンとして、フッ素を含有するジアミノトリフルオロメタンとその他のジアミンを用い、これをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られたポリアミック酸およびそれを脱水閉環して生成したイミド化重合体と含有する液晶配向剤。
【解決手段】ジアミンとして、フッ素を含有するジアミノトリフルオロメタンとその他のジアミンを用い、これをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られたポリアミック酸およびそれを脱水閉環して生成したイミド化重合体と含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、新規なプレチルト角発現成分を有しそして１〜３０°のプレチルト角を与え、かつ、液晶注入に起因する不良が発生しない新規な液晶配向剤および美しい画像を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。これまで表示方式としては、誘電異方性が正である液晶を使用し、電圧印加により液晶分子を基板面に対して平行から垂直方向へと駆動するＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式が広く使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイの表示品位を更に向上すべく、視野角依存性が小さく、かつ、動画映像表示に必要な高速応答性にも優れる光学補償ベント（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶の配向は通常、ポリアミック酸および／またはポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜にラビング処理を施すことにより制御される。特許文献１に記載されているように、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子において液晶配向膜には、逆チルトの発生による表示ムラなどを防止する観点から、高い液晶のプレチルト角を発現することが要望されている。また、特許文献２に記載されているように、ＯＣＢ型液晶表示素子においても、ベント型配向からスプレイ配向への逆転移による画面の輝度低下を防止する観点から、高い液晶のプレチルト角を発現することが要望されている。なお、特許文献３に記載されているＯＣＢ型液晶表示素子において、通常TN型液晶表示素子用配向膜として使用されている日産化学（株）製配向膜ＳＥ７４９２が使用されているように、ＴＮ型液晶表示素子用に使用される液晶配向膜は、ＯＣＢ型液晶表示素子用配向膜としても使用可能である。
【０００４】
液晶配向膜の材料設計において、液晶の高プレチルト角を発現するためには、通常、嵩高い脂肪族炭化水素置換基を有する成分（以下、プレチルト角発現成分と言う）をポリマー中に導入する手法が用いられてきた。しかし、これらの嵩高い脂肪族炭化水素置換基は、安定した高プレチルト角を与える一方、液晶との親和性を低下させ、配向膜上における液晶の濡れ広がり性を低下させる問題があった。具体的には、液晶注入を真空注入法によって実施する際には液晶の注入速度が著しく低下するためセル作製の生産性が非常に悪くなり、また、ＯＤＦ方式によって実施する際には液晶滴下部分や液晶同士の融合部などに配向ムラが発生してしまい、液晶表示素子の表示不良が発生するという問題があった。よって、上記問題を改善すべく、液晶の高プレチルト角を発現し、かつ液晶による塗れ性に優れる液晶配向剤の開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平５−３２３３２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故本発明の目的は、１〜３０°の液晶プレチルト角を与え、かつ液晶の濡れ性に優れる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基または極性基を表わし、−Ｘ−は結合基である。ただし、５個のＲ２は同一でも異なっていてもよくまたＲ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基またはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基である）で表される第１ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ ・・・・（２）
（式中、Ｒ３は２価の有機基である）、
で表わされる、第１ジアミンと異なる第２ジアミン、および下記式（３）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ４は、４価の有機基である）、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び当該ポリアミック酸を脱水閉環して生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする液晶配向剤
により達成される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、上記の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤によれば、１〜３０°のプレチルト角を与え、液晶の濡れ性に優れる液晶配向膜が得られる。本発明の液晶配向剤は特にＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード等の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリアミック酸は、上記式（１）および上記式（２）で表わされるジアミンと、上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを重付加反応させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
【００１４】
[ジアミン]
本発明の液晶配向剤は、ジアミンとして上記式（１）で表わされるジアミンを共重合させることにより所望のプレチルト角を発現し、また、液晶の濡れ性に優れた性能を発現する。
本発明において、上記式（１）で表される第１ジアミン化合物の割合は、上記式（１）で表されるジアミンおよび上記式（２）で表されるジアミンの合計量に対し、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜５モル％である。上記式（１）で表される第１ジアミン化合物の割合が１モル％未満であると十分なプレチルト角、液晶濡れ性が得られず、また１０モル％を超えるとプレチルト角が高くなりすぎたり、配向膜形成時にピンホール発生などの塗布性不良が生じることがある。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される、ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基を有していても良い置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基等の芳香族基などが挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子およびシアノ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
また、上記の置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、式（１）に表示されているベンゼン環構造（Ｒ２の場合）および炭素原子（Ｒ１の場合）に、直接、結合していてもよいし、あるいは連結基（−Ｘ−）を介して結合していてもよい。前記連結基（−Ｘ−）としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）；あるいはこれらの２種以上が組合わさって連なったものが挙げられる。
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、およびカルボキシル基などが挙げられる。
【００１７】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００１８】
ただし、上記式（１）において、Ｒ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基であり、好ましくは5個のＲ２で表される置換基の少なくとも一つがフッ素原子を含む置換基である。Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含むかかる基としてはフッ化アルキル基が好ましく、その場合、フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは２〜２５であり、特に好ましくは５〜１５である。Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含む上記基（フッ化アルキル基）において炭素原子の数が少ないと十分なプレチルト角を発現することができず、炭素原子数が４０以上になると配向膜形成時にピンホール発生などの塗布性不良が生じることがある。また、Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含む置換基（フッ化アルキル基）は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよいが、液晶プレチルト角発現性に優れる点で直鎖状であることが好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表されるジアミンの具体例としては下記に記載の化合物が挙げられる。
下記式（１−１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−フルオロトリフェニルメタン
【００２０】
【化３】
【００２１】
下記式（１−２）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリフルオロメチルトリフェニルメタン
【００２２】
【化４】
【００２３】
下記式（１−３）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリフルオロメトキシトリフェニルメタン
【００２４】
【化５】
【００２５】
下記式（１−４）で表される４，４’−ジアミノ−３’’，５’’−ビストリフルオロメチルトリフェニルメタン
【００２６】
【化６】
【００２７】
下記式（１−５）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタフルオロエチルトリフェニルメタン
【００２８】
【化７】
【００２９】
下記式（１−６）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタフルオロプロピルトリフェニルメタン
【００３０】
【化８】
【００３１】
下記式（１−７）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ノナフルオロブチルトリフェニルメタン
【００３２】
【化９】
【００３３】
下記式（１−８）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ウンデカフルオロペンチルトリフェニルメタン
【００３４】
【化１０】
【００３５】
下記式（１−９）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリデカフルオロヘキシルトリフェニルメタン
【００３６】
【化１１】
【００３７】
下記式（１−１０）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタデカフルオロヘプチルトリフェニルメタン
【００３８】
【化１２】
【００３９】
下記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン
【００４０】
【化１３】
【００４１】
下記式（１−１２）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ノナデカフルオロノニルトリフェニルメタン
【００４２】
【化１４】
【００４３】
下記式（１−１３）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ヘンイコサフルオロデシルトリフェニルメタン
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上記式（１）で表される第１アミンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この中でも、第一ジアミンとしては上記式（１−８）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ウンデカフルオロペンチルトリフェニルメタン、上記式（１−９）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−トリデカフルオロヘキシルトリフェニルメタン、上記式（１−１０）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタデカフルオロヘプチルトリフェニルメタン、上記式（１−１１）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン、上記式（１−１２）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ノナデカフルオロノニルトリフェニルメタン、上記式（１−１３）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘンイコサフルオロデシルトリフェニルメタンが好ましく、特に上記式（１−１１）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタンが液晶プレチルト角発現性と配向膜形成時の塗布性に優れた配向剤を形成する点で好ましい。
【００４７】
上記式（２）で表される第２ジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（４）、（５）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００４８】
【化１６】
【００４９】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００５０】
【化１７】
【００５１】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）
下記式（６）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
【００５２】
【化１８】
【００５３】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基およびフルオロ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（７）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらの第２アミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００５６】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（４−１）で表される化合物、上記式（５）で表される化合物のうち下記式（５−１）で表される化合物、および上記式（６）で表される化合物のうち下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）のそれぞれで表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（７）で表される化合物のうち、下記式（７−１）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。
【００５９】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（８）および（９）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００６０】
【化２１】
【００６１】
（式中、Ｒ10およびＲ12は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ11および
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ11およびＲ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００６２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１０）〜（１３）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６３】
【化２２】
【００６４】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（８）で表される化合物のうち下記式（８−１）〜（８−３）で表される化合物および上記式（９）で表される化合物のうち下記式（９−１）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および下記式（８−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）とした時、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６８】
＜貧溶媒＞
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６９】
〈イミド化重合体〉
本発明のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは３０〜９８％、特に好ましくは４５〜９７％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。この時、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。
【００７０】
イミド化重合体を合成する方法としては、（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物を混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００７１】
一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００７２】
上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記（１４）〜（１７）で表されるジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４―，４’ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００７５】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７６】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００７７】
【数１】
【００７８】
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、構成するポリアミック酸およびイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤には電圧保持率・耐焼付き性（残留ＤＣ）等の特性および塗膜性を改良するため、配向剤調整時に、上記式（１）で表されるジアミン構造を含有しない他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体を添加してもよい。添加される他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体は目的に応じて１種でも複数種でもよく、通常、他のポリアミック酸が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られる他のポリアミック酸が好ましい。上記式（１）で表されるジアミン構造を含有するポリアミック酸および／またはイミド化重合体（これらを重合体『Ｘ』とする）と上記式（１）で表されるジアミン構造を含有しない他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体（これらを重合体『Ｙ』とする）の混合比は、重量比で、好ましくはＸ：Ｙ＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝１５：８５〜６０：４０となる範囲であり、特に好ましくはＸ：Ｙ＝２０：８０〜５０：５０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００７９】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００８０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８１】
本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要がある。液晶配向剤の粘度は通常、３〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、４〜５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜３５ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
【００８２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００８３】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体１００重量部（他のポリアミック酸、他のイミド化重合体も併用した場合には、これらも加えた重量）に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
【００８４】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができるが、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で通常、予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸をポリイミドへと熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８５】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶向配剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
【００８６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８７】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるプレチルト角、電圧保持率、液晶塗れ性および印刷性は以下の方法により評価した。
【００８９】
［プレチルト角］
T.J.Scheffer, et.al., J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。ここでは、プレチルト角は、液晶分子の配向方向が基板面から傾いている角度と定義される。
【００９０】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Vの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製VHR-1を使用した。電圧保持率が９８．５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【００９１】
［液晶濡れ性］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を作成した。各配向膜上に、液晶（メルク社製MLC−６２２１）を滴下し、滴下後30秒後に測定した液晶と配向膜の接触角が１４度以下となる場合を濡れ性良好、接触角が１４度より大きくなる場合に塗れ性不良と判断した。各配向剤について液晶塗れ性を評価した結果を表１にまとめた。
【００９２】
［印刷性試験］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤（全固形分濃度を６．９％に調整したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成させて液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。
各配向剤について印刷性を評価した結果を表１にまとめた。
【００９３】
合成例１（ポリイミドＡ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．７０６９ｇ（０．０３７２モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．３１６８ｇ（０．０３７１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ７．００１０ｇ（０．０６４７モル）、前記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン １．０２７５ｇ（０．００１５モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．８４４０ｇ（０．００７４モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１０３７ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリアミック酸２７．３ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２４．５ｇおよび無水酢酸２５．３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−１」とする）２１．５ｇを得た。
【００９４】
合成例２（ポリイミドＡ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．３７８１ｇ（０．０３６２モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．０８３２ｇ（０．０３６１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ６．６４８４ｇ（０．０６１５モル）、前記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン １．９９７４ｇ（０．００２９モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．７９２２ｇ（０．００７２モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１００７ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５９ｄｌ／ｇのポリアミック酸２７．０ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２３．８ｇおよび無水酢酸２４．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−２」とする）２０．８ｇを得た。
【００９５】
合成例３（ポリアミック酸Ｂ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応性生物を沈殿させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ｂ−１」とする）３９０ｇを得た。
【００９６】
比較合成例１（ポリイミドＡ−３の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．６４３２ｇ（０．０３７０モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．２７１５ｇ（０．０３６９モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ６．９４２９ｇ（０．０６４２モル）、下記式（１８）で表される３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン ０．７１１７ｇ（０．００１１モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．８３４０ｇ（０．００７４モル）および末端修飾用モノアミンとしてステアリルアミン ０．５９６７ｇ（０．００２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で１８時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸２５．８ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２４．４ｇおよび無水酢酸２５．２ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−３」とする）１９．８ｇを得た。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
比較合成例２（ポリイミドＡ−４の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １９．８６７４ｇ（０．０８８６モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ９．４４０３ｇ（０．０８７３モル）、下記式（１９）で表される３，５−ジアミノ安息香酸＝コレスタ−５−エン−３−イル ０．６９２３ｇ（０．００１３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリアミック酸２６．４ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２９．２ｇおよび無水酢酸２２．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−４」とする）１８．８ｇを得た。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例３で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比７１／１７／１２）に溶解させ、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量に対して２重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量に対して１重量％それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし上述のように、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が6.9重量％の液晶配向剤を調整した）。これを十分に攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
ポリイミド（Ａ−１）の代わりに合成例２で得られたポリイミド（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
ポリイミド（Ａ−１）の代わりに比較合成例１で得られたポリイミド（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同等にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
ポリイミド（Ａ−１）およびポリアミック酸（Ｂ−１）の代わりに比較合成例１で得られたポリイミド（Ａ−４）のみ使用したこと以外は実施例１と同等にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記表１から実施例１および実施例２で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は高プレチルト角を発現し、かつ、比較例で得られたものに比べ液晶塗れ性が良好であることが明らかである。本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜のプレチルト角および液晶塗れ性は、前記式（１）で表されるフッ素原子を含むジアミンの構造の選択および当該モノマーの共重合組成により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって所望の高プレチルト角を発現し、かつ液晶の濡れ性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、新規なプレチルト角発現成分を有しそして１〜３０°のプレチルト角を与え、かつ、液晶注入に起因する不良が発生しない新規な液晶配向剤および美しい画像を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。これまで表示方式としては、誘電異方性が正である液晶を使用し、電圧印加により液晶分子を基板面に対して平行から垂直方向へと駆動するＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式が広く使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイの表示品位を更に向上すべく、視野角依存性が小さく、かつ、動画映像表示に必要な高速応答性にも優れる光学補償ベント（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶の配向は通常、ポリアミック酸および／またはポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜にラビング処理を施すことにより制御される。特許文献１に記載されているように、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子において液晶配向膜には、逆チルトの発生による表示ムラなどを防止する観点から、高い液晶のプレチルト角を発現することが要望されている。また、特許文献２に記載されているように、ＯＣＢ型液晶表示素子においても、ベント型配向からスプレイ配向への逆転移による画面の輝度低下を防止する観点から、高い液晶のプレチルト角を発現することが要望されている。なお、特許文献３に記載されているＯＣＢ型液晶表示素子において、通常TN型液晶表示素子用配向膜として使用されている日産化学（株）製配向膜ＳＥ７４９２が使用されているように、ＴＮ型液晶表示素子用に使用される液晶配向膜は、ＯＣＢ型液晶表示素子用配向膜としても使用可能である。
【０００４】
液晶配向膜の材料設計において、液晶の高プレチルト角を発現するためには、通常、嵩高い脂肪族炭化水素置換基を有する成分（以下、プレチルト角発現成分と言う）をポリマー中に導入する手法が用いられてきた。しかし、これらの嵩高い脂肪族炭化水素置換基は、安定した高プレチルト角を与える一方、液晶との親和性を低下させ、配向膜上における液晶の濡れ広がり性を低下させる問題があった。具体的には、液晶注入を真空注入法によって実施する際には液晶の注入速度が著しく低下するためセル作製の生産性が非常に悪くなり、また、ＯＤＦ方式によって実施する際には液晶滴下部分や液晶同士の融合部などに配向ムラが発生してしまい、液晶表示素子の表示不良が発生するという問題があった。よって、上記問題を改善すべく、液晶の高プレチルト角を発現し、かつ液晶による塗れ性に優れる液晶配向剤の開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平５−３２３３２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故本発明の目的は、１〜３０°の液晶プレチルト角を与え、かつ液晶の濡れ性に優れる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基または極性基を表わし、−Ｘ−は結合基である。ただし、５個のＲ２は同一でも異なっていてもよくまたＲ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基またはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基である）で表される第１ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ ・・・・（２）
（式中、Ｒ３は２価の有機基である）、
で表わされる、第１ジアミンと異なる第２ジアミン、および下記式（３）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ４は、４価の有機基である）、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び当該ポリアミック酸を脱水閉環して生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする液晶配向剤
により達成される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、上記の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤によれば、１〜３０°のプレチルト角を与え、液晶の濡れ性に優れる液晶配向膜が得られる。本発明の液晶配向剤は特にＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード等の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリアミック酸は、上記式（１）および上記式（２）で表わされるジアミンと、上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを重付加反応させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
【００１４】
[ジアミン]
本発明の液晶配向剤は、ジアミンとして上記式（１）で表わされるジアミンを共重合させることにより所望のプレチルト角を発現し、また、液晶の濡れ性に優れた性能を発現する。
本発明において、上記式（１）で表される第１ジアミン化合物の割合は、上記式（１）で表されるジアミンおよび上記式（２）で表されるジアミンの合計量に対し、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜５モル％である。上記式（１）で表される第１ジアミン化合物の割合が１モル％未満であると十分なプレチルト角、液晶濡れ性が得られず、また１０モル％を超えるとプレチルト角が高くなりすぎたり、配向膜形成時にピンホール発生などの塗布性不良が生じることがある。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される、ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基を有していても良い置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基について説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基等の芳香族基などが挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子およびシアノ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
また、上記の置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、式（１）に表示されているベンゼン環構造（Ｒ２の場合）および炭素原子（Ｒ１の場合）に、直接、結合していてもよいし、あるいは連結基（−Ｘ−）を介して結合していてもよい。前記連結基（−Ｘ−）としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）；あるいはこれらの２種以上が組合わさって連なったものが挙げられる。
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、およびカルボキシル基などが挙げられる。
【００１７】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００１８】
ただし、上記式（１）において、Ｒ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基であり、好ましくは5個のＲ２で表される置換基の少なくとも一つがフッ素原子を含む置換基である。Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含むかかる基としてはフッ化アルキル基が好ましく、その場合、フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは２〜２５であり、特に好ましくは５〜１５である。Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含む上記基（フッ化アルキル基）において炭素原子の数が少ないと十分なプレチルト角を発現することができず、炭素原子数が４０以上になると配向膜形成時にピンホール発生などの塗布性不良が生じることがある。また、Ｒ１およびＲ２におけるフッ素原子を含む置換基（フッ化アルキル基）は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよいが、液晶プレチルト角発現性に優れる点で直鎖状であることが好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表されるジアミンの具体例としては下記に記載の化合物が挙げられる。
下記式（１−１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−フルオロトリフェニルメタン
【００２０】
【化３】
【００２１】
下記式（１−２）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリフルオロメチルトリフェニルメタン
【００２２】
【化４】
【００２３】
下記式（１−３）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリフルオロメトキシトリフェニルメタン
【００２４】
【化５】
【００２５】
下記式（１−４）で表される４，４’−ジアミノ−３’’，５’’−ビストリフルオロメチルトリフェニルメタン
【００２６】
【化６】
【００２７】
下記式（１−５）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタフルオロエチルトリフェニルメタン
【００２８】
【化７】
【００２９】
下記式（１−６）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタフルオロプロピルトリフェニルメタン
【００３０】
【化８】
【００３１】
下記式（１−７）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ノナフルオロブチルトリフェニルメタン
【００３２】
【化９】
【００３３】
下記式（１−８）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ウンデカフルオロペンチルトリフェニルメタン
【００３４】
【化１０】
【００３５】
下記式（１−９）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−トリデカフルオロヘキシルトリフェニルメタン
【００３６】
【化１１】
【００３７】
下記式（１−１０）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタデカフルオロヘプチルトリフェニルメタン
【００３８】
【化１２】
【００３９】
下記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン
【００４０】
【化１３】
【００４１】
下記式（１−１２）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ノナデカフルオロノニルトリフェニルメタン
【００４２】
【化１４】
【００４３】
下記式（１−１３）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ヘンイコサフルオロデシルトリフェニルメタン
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上記式（１）で表される第１アミンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この中でも、第一ジアミンとしては上記式（１−８）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ウンデカフルオロペンチルトリフェニルメタン、上記式（１−９）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−トリデカフルオロヘキシルトリフェニルメタン、上記式（１−１０）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ペンタデカフルオロヘプチルトリフェニルメタン、上記式（１−１１）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン、上記式（１−１２）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ノナデカフルオロノニルトリフェニルメタン、上記式（１−１３）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘンイコサフルオロデシルトリフェニルメタンが好ましく、特に上記式（１−１１）で表わされる４，４’−ジアミノ−４’’−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタンが液晶プレチルト角発現性と配向膜形成時の塗布性に優れた配向剤を形成する点で好ましい。
【００４７】
上記式（２）で表される第２ジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（４）、（５）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００４８】
【化１６】
【００４９】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００５０】
【化１７】
【００５１】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）
下記式（６）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
【００５２】
【化１８】
【００５３】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基およびフルオロ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（７）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらの第２アミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００５６】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（４−１）で表される化合物、上記式（５）で表される化合物のうち下記式（５−１）で表される化合物、および上記式（６）で表される化合物のうち下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）のそれぞれで表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（７）で表される化合物のうち、下記式（７−１）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。
【００５９】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（８）および（９）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００６０】
【化２１】
【００６１】
（式中、Ｒ10およびＲ12は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ11および
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ11およびＲ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００６２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１０）〜（１３）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６３】
【化２２】
【００６４】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（８）で表される化合物のうち下記式（８−１）〜（８−３）で表される化合物および上記式（９）で表される化合物のうち下記式（９−１）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および下記式（８−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）とした時、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６８】
＜貧溶媒＞
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６９】
〈イミド化重合体〉
本発明のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは３０〜９８％、特に好ましくは４５〜９７％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。この時、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。
【００７０】
イミド化重合体を合成する方法としては、（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物を混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００７１】
一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００７２】
上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記（１４）〜（１７）で表されるジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４―，４’ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００７５】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７６】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００７７】
【数１】
【００７８】
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、構成するポリアミック酸およびイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤には電圧保持率・耐焼付き性（残留ＤＣ）等の特性および塗膜性を改良するため、配向剤調整時に、上記式（１）で表されるジアミン構造を含有しない他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体を添加してもよい。添加される他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体は目的に応じて１種でも複数種でもよく、通常、他のポリアミック酸が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られる他のポリアミック酸が好ましい。上記式（１）で表されるジアミン構造を含有するポリアミック酸および／またはイミド化重合体（これらを重合体『Ｘ』とする）と上記式（１）で表されるジアミン構造を含有しない他のポリアミック酸および／または他のイミド化重合体（これらを重合体『Ｙ』とする）の混合比は、重量比で、好ましくはＸ：Ｙ＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝１５：８５〜６０：４０となる範囲であり、特に好ましくはＸ：Ｙ＝２０：８０〜５０：５０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００７９】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００８０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８１】
本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要がある。液晶配向剤の粘度は通常、３〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、４〜５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜３５ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
【００８２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００８３】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体１００重量部（他のポリアミック酸、他のイミド化重合体も併用した場合には、これらも加えた重量）に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
【００８４】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができるが、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で通常、予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸をポリイミドへと熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８５】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶向配剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
【００８６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８７】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるプレチルト角、電圧保持率、液晶塗れ性および印刷性は以下の方法により評価した。
【００８９】
［プレチルト角］
T.J.Scheffer, et.al., J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。ここでは、プレチルト角は、液晶分子の配向方向が基板面から傾いている角度と定義される。
【００９０】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Vの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製VHR-1を使用した。電圧保持率が９８．５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【００９１】
［液晶濡れ性］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を作成した。各配向膜上に、液晶（メルク社製MLC−６２２１）を滴下し、滴下後30秒後に測定した液晶と配向膜の接触角が１４度以下となる場合を濡れ性良好、接触角が１４度より大きくなる場合に塗れ性不良と判断した。各配向剤について液晶塗れ性を評価した結果を表１にまとめた。
【００９２】
［印刷性試験］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤（全固形分濃度を６．９％に調整したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成させて液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。
各配向剤について印刷性を評価した結果を表１にまとめた。
【００９３】
合成例１（ポリイミドＡ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．７０６９ｇ（０．０３７２モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．３１６８ｇ（０．０３７１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ７．００１０ｇ（０．０６４７モル）、前記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン １．０２７５ｇ（０．００１５モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．８４４０ｇ（０．００７４モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１０３７ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリアミック酸２７．３ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２４．５ｇおよび無水酢酸２５．３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−１」とする）２１．５ｇを得た。
【００９４】
合成例２（ポリイミドＡ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．３７８１ｇ（０．０３６２モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．０８３２ｇ（０．０３６１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ６．６４８４ｇ（０．０６１５モル）、前記式（１−１１）で表される４，４’−ジアミノ−４’’−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルトリフェニルメタン １．９９７４ｇ（０．００２９モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．７９２２ｇ（０．００７２モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１００７ｇ（０．００１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５９ｄｌ／ｇのポリアミック酸２７．０ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２３．８ｇおよび無水酢酸２４．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−２」とする）２０．８ｇを得た。
【００９５】
合成例３（ポリアミック酸Ｂ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応性生物を沈殿させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ｂ−１」とする）３９０ｇを得た。
【００９６】
比較合成例１（ポリイミドＡ−３の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン １１．６４３２ｇ（０．０３７０モル）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ８．２７１５ｇ（０．０３６９モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ６．９４２９ｇ（０．０６４２モル）、下記式（１８）で表される３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン ０．７１１７ｇ（０．００１１モル）、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１．８３４０ｇ（０．００７４モル）および末端修飾用モノアミンとしてステアリルアミン ０．５９６７ｇ（０．００２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で１８時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸２５．８ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２４．４ｇおよび無水酢酸２５．２ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−３」とする）１９．８ｇを得た。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
比較合成例２（ポリイミドＡ−４の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １９．８６７４ｇ（０．０８８６モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ９．４４０３ｇ（０．０８７３モル）、下記式（１９）で表される３，５−ジアミノ安息香酸＝コレスタ−５−エン−３−イル ０．６９２３ｇ（０．００１３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリアミック酸２６．４ｇを得た。得られたポリアミック２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、ピリジン２９．２ｇおよび無水酢酸２２．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＡ−４」とする）１８．８ｇを得た。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例３で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比７１／１７／１２）に溶解させ、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量に対して２重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量に対して１重量％それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし上述のように、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が6.9重量％の液晶配向剤を調整した）。これを十分に攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
ポリイミド（Ａ−１）の代わりに合成例２で得られたポリイミド（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
ポリイミド（Ａ−１）の代わりに比較合成例１で得られたポリイミド（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同等にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
ポリイミド（Ａ−１）およびポリアミック酸（Ｂ−１）の代わりに比較合成例１で得られたポリイミド（Ａ−４）のみ使用したこと以外は実施例１と同等にして液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子についてプレチルト角、電圧保持率を評価した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記表１から実施例１および実施例２で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は高プレチルト角を発現し、かつ、比較例で得られたものに比べ液晶塗れ性が良好であることが明らかである。本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜のプレチルト角および液晶塗れ性は、前記式（１）で表されるフッ素原子を含むジアミンの構造の選択および当該モノマーの共重合組成により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって所望の高プレチルト角を発現し、かつ液晶の濡れ性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基または極性基を表わし、−Ｘ−は結合基である。ただし、５個のＲ２は同一でも異なっていてもよくまたＲ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基またはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基である）で表される第１ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ ・・・・（２）
（式中、Ｒ３は２価の有機基である）、
で表わされる、第１ジアミンと異なる第２ジアミン、および下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ４は、４価の有機基である）、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び当該ポリアミック酸を脱水閉環して生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ２で表される基が炭素原子数が２以上のフッ化アルキル基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
第１ジアミン／第２ジアミンのモル比が１／９９〜１０／９０の範囲である請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ＴＮモード、ＳＴＮモードまたはＯＣＢモードに用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基または極性基を表わし、−Ｘ−は結合基である。ただし、５個のＲ２は同一でも異なっていてもよくまたＲ１および５個のＲ２の少なくとも一つはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基またはフッ素置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素−Ｘ−基である）で表される第１ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ ・・・・（２）
（式中、Ｒ３は２価の有機基である）、
で表わされる、第１ジアミンと異なる第２ジアミン、および下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ４は、４価の有機基である）、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び当該ポリアミック酸を脱水閉環して生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ２で表される基が炭素原子数が２以上のフッ化アルキル基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
第１ジアミン／第２ジアミンのモル比が１／９９〜１０／９０の範囲である請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ＴＮモード、ＳＴＮモードまたはＯＣＢモードに用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００７−２３３１７２（Ｐ２００７−２３３１７２Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６５６７（Ｐ２００６−５６５６７）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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