液晶配向剤および液晶表示素子
【課題】液晶配向性能に優れ、且つ卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、はステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基を有する特定のポリオルガノシロキサンを含有する。
【解決手段】上記液晶配向剤は、はステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基を有する特定のポリオルガノシロキサンを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、従来から、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、ＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、負の誘電違法性を有するネマチック型液晶を用い、ＴＮ型液晶表示素子に比して視角依存性が少ないＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６、非特許文献１〜４参照）。
このような液晶表示素子においては、液晶分子の配向制御は、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。
ところで、近年の液晶表示素子は、テレビジョン用途が主流になってきており、高速応答性の液晶が用いられている。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を高速応答性の液晶に適用しようとすると、電圧保持率や残像特性などの電気特性に不足することが知られており、問題となっている。このため、従来のものと比較して、さらに電気特性に優れる液晶配向膜が要求されているが、かかる液晶配向膜は未だ知られていない。
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】“液晶” ｖｏｌ．３， Ｎｏ．２， １１７（１９９９年）
【非特許文献２】“液晶” ｖｏｌ．３， Ｎｏ．４， ２７２（１９９９年）
【非特許文献３】“Ｊｐｎ Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．” ｖｏｌ．３６， ４２８（１９９７年）
【非特許文献４】“ＳＩＤ’９４ Ｄｉｇｅｓｔ” ９２７（１９９７年）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、１４０９（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶配向性能に優れ、且つ卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式（１）中、ＲＩはステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基であり、Ｚは硫黄原子または酸素原子であり、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ＡＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性能に優れ、且つ従来知られている液晶配向膜を凌駕する卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える。かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は表示品位、高速応答性に優れ、種々の装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなど、に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「ポリオルガノシロキサン（１）」という。）を含む。
＜ポリオルガノシロキサン（１）＞
上記式（１）におけるＲＩのステロイド骨格を有する基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましく、その具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
ＲＩが上記式（１Ａ）で表される基である場合、上記式（１Ａ）におけるＲとしては、例えばｎ−ドデシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基などを挙げることができる。上記式（１Ａ）におけるＡＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましい。
上記式（１）におけるＡＩとしては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基基などを挙げることができる。
上記式（１）におけるＹＩの炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などを；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などを、それぞれ挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン（１）は、上記式（１）で表される構造のほかにさらに下記式（２）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（２）中、ＲＩＩ、ＡＩおよびＹＩは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合のポリオルガノシロキサン（１）の（メタ）アクリル当量は、１５０〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、３００〜３，０００ｇ／モルであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン（１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。この範囲のポリオルガノシロキサン（１）を使用することにより、液晶配向剤の保存安定性および電気特性がより優れることとなり、好ましい。
ポリオルガノシロキサン（１）の構造としては、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造であることが好ましい。このような構造のポリオルガノシロキサン（１）は、シラノール基の含有割合が少ないこととなるため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れることとなり、好ましい。
［ポリオルガノシロキサン（１）の合成］
本発明におけるポリオルガノシロキサン（１）は、例えば上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）」という。）と下記式（３）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（３）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）と、を反応させることにより、得ることができる。
−（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）−
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）における（メタ）アクリル当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，５００〜５，０００であることが好ましい。
このような（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）は、例えば（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、または（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物としては、例えば下記式（２−１）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（２−１）中、ＲＩＩおよびＡＩは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、ＢＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ＢＩＩは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（２−１）において、ｂは２または３であることが好ましく、ｂが２であるものの具体例として、例えば３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを；
ｂが３であるものの具体例として、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（２−１）において、ｂが３である化合物がより好ましい。
【００１７】
上記他のシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００１８】
３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、
【００１９】
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００２０】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
【００２１】
これらの他のシラン化合物のうち、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成するにあたっては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリル当量が前述の好ましい範囲になるように調整して設定することが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン（２）を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
（メタ）アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００２３】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性に極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献５（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、１４０９（１９９５））に指摘されているように、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の加水分解・縮合反応は、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を得ることができる。
本発明においては、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＡＣ−ＳＱ、ＭＣ−ＳＱなど（以上、東亞合成（株）製）を挙げることができる。
【００２６】
−化合物（３）−
上記化合物（３）は、上記式（３）においてＲＩがステロイド骨格を有する基である化合物または下記式（３Ａ）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式（３Ａ）中、Ｒ、Ｘ、ＡＩＩおよびａは、それぞれ、上記式（１Ａ）におけるのと同義であり、Ｚは上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物である。上記ＲＩのステロイド骨格を有する基は、上記式（１Ａ）におけるＲＩのステロイド骨格を有する基の場合と同じである。
かかる化合物（３）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−２３）
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
（上記式中、ｍは４〜２０の整数であり、ｋは１〜２０の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、ただしｋ＋ｎは４〜２０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
［ポリオルガノシロキサン（１）の合成］
本発明におけるポリオルガノシロキサン（１）は、上記の如き（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との付加反応を、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは触媒の存在下に行うことにより合成することができる。この付加反応は一般にマイケル付加と呼ばれている。
上記付加反応において、化合物（３）の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）における所望の（メタ）アクリロイル基の含有割合および付加反応の反応性に応じて適宜に設定されるべきであるが、例えば（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）の有する（メタ）アクリロイル基の１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モルであり、より好ましくは０．１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．２〜０．８モルである。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することが好ましい。
上記付加反応において、必要に応じて触媒を加えることができる。かかる触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物を用いることができる。触媒の使用割合は、化合物（３）の１モルに対して、０．００１〜１．５モルであることが好ましく、０．１〜１．１モルであることがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
ポリオルガノシロキサン（１）を合成するための（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との付加反応は、化合物（３）の一部を、マイケル付加しうる他の１価アルコールおよび他の１価チオールから選択される少なくとも一種の化合物で置き換えて行ってもよい。このような化合物として、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。他の１価アルコールおよび他の１価チオールから選択される少なくとも一種の化合物の使用割合は、化合物（３）ならびに他の１価アルコールおよび他の１価チオールの合計に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリオルガノシロキサン（１）を必須成分として含有するものであるが、このほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばポリオルガノシロキサン（１）以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤、ラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、下記式（Ｓ）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式（Ｓ）中、ＸＩＩは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
−ポリアミック酸−
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００３９】
【化１２】
【００４０】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００４３】
【化１４】
【００４４】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現することができることとなる観点から好ましい。
特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４５】
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００５１】
【化１８】
【００５２】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数である。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００５３】
【化１９】
【００５４】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊（ただし、以上において、「＊」を付した結合手がＲ１０と結合する。）または−ＣＯ−であり、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００５５】
【化２０】
【００５６】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ１０のステロイド骨格を有する基の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００５７】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−６）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−７）
【００６０】
【化２２】
【００６１】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンの有するアミノ基の１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくはこの値が０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
【００６６】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６８】
−ポリイミド−
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物または４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンが挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
【００６９】
上記ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミンを使用することが好ましい。好ましい具体例としては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用してもよい。その他のジアミンのうち好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用する場合、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上用いられる。
【００７１】
本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００７２】
本発明に用いることのできるポリイミドは、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とアミック酸構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
上記のようにして得られる反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の方法により行うことができる。
【００７３】
−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いられる。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、１０重量％の濃度とした重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００７４】
［他のポリシロキサン］
本発明の用いることのできる他のポリシロキサンは、上記式（Ｓ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。他のポリシロキサンとしては、上記式（Ｓ）においてＸＩＩが炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００７５】
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７６】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７７】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７８】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の合計の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【００７９】
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００８０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００８１】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００８２】
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述のポリオルガノシロキサン（１）とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合におけるポリアミック酸およびポリイミドの合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して、１００〜５，０００重量部であることがより好ましく、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）および他のポリシロキサンを含有するものである場合における他のポリシロキサンの使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して、１００〜２，０００重量部であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
【００８３】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の、基板表面に対する接着性をより向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（ポリオルガノシロキサン（１）および他の重合体の合計量をいう。以下同じ。）の１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８４】
−官能性シラン化合物−
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
−界面活性剤−
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００８５】
−ラジカル重合開始剤−
上記ラジカル重合開始剤は、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサン（１）が、上記式（１）で表される構造のほかにさらに上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である場合（すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するものである場合）に、これを架橋して、形成される液晶配向膜の耐久性をより高める目的で、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらのうち、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ジアゾ化合物などを挙げることができる。
上記アセトフェノン化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１などを挙げることができ、これらのうち２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。上記アセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができ、これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。上記ビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばいずれも商品名で、イルガキュア３６９、同４０７（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるラジカル重合開始剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００８７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、ポリオルガノシロキサン（１）を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、本発明のポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用される有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤がポリオルガノシロキサン（１）ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体としてポリオルガノシロキサン（１）のみを含有するものである場合、またはポリオルガノシロキサン（１）および他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
【００８９】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００９０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。透明導電膜を有さない基板の場合、液晶配向剤は該基板の片面に塗布される。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
【００９１】
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献３（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。
本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有しない場合におけるプレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。一方、本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合におけるプレベーク温度は、上記の範囲内で、プレベークの段階で熱ラジカル重合開始剤が機能しない温度に設定することが好ましい。
【００９２】
次いでプレベーク後に、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この場合のポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９３】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００９４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液晶セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
上記の如くして製造される本発明の液晶表示素子は、特に電気特性の点で非常に優れるものであり、極めて高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶配向剤は、ＶＡ型の液晶表示素子の液晶配向膜に適用することが、本発明の利点を最大限に発揮することができることとなり、好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下において測定した重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドを室温にて減圧下で十分に乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから上記数式（ｉ）に従って計算した。
重合体溶液の溶液粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９７】
＜（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）の合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。
合成例２
原料シラン化合物を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇとした以外は上記合成例１と同様に実施して、アクリロイル基ルを有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１，９００であった。
【００９８】
＜ポリオルガノシロキサン（１）の合成＞
実施例１
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、ドデカンチオール３０ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル８０ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）のＭｗは１４，０００であった。
実施例２
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）のＭｗは１５，０００であった。
実施例３
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール６４ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル１１４ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン１１ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）のＭｗは１６，０００であった。
【００９９】
実施例４
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例１で得たＡＰＳ−１を５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）のＭｗは１６，０００であった。
実施例５
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例２で得たＡＰＳ−２を５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）のＭｗは１６，０００であった。
実施例６
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇ、チオグリコール酸５．５ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）を透明な粘調液体として得た。
【０１００】
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例３
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミン
として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
［ポリイミドの合成］
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行いポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
［他のポリシロキサンの合成］
合成例６
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶媒を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１０重量％含有する重合体溶液を得た。
このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【０１０２】
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例７
上記実施例１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の１００重量部と、他の重合体として上記合成例３で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−１）の一部をとり、−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後にそれぞれ２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。保管前後の溶液粘度の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良好」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤（Ａ−１）の保存安定性は「良好」であった。
実施例８〜１４
上記実施例７において、ポリオルガノシロキサン（１）の種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは実施例７と同様に実施して、液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）を、それぞれ調製した。
各液晶配向剤について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
実施例１５
上記実施例６で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）の１００重量部と、他の重合体として上記合成例４で得たポリアミック酸（ＰＡ−２）を含有する溶液を（ＰＡ−１）に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、さらにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
で表される化合物２００重量部を加え、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−９）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−９）について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
実施例１６
他の重合体として上記合成例６で得た他のポリシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例２で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１０）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−１０）について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
＜ＶＡ型液晶セルの製造および評価＞
実施例１７
［ＶＡ型液晶セルの製造］
上記実施例７で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。
この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）製造した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向して圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、以下の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
【０１０７】
［ＶＡ型液晶セルの評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、互いに直交する２枚の偏光板にはさみ、顕微鏡により観察し、光漏れがない場合を「良好」として評価した。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
なお、測定装置としては（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
（３）焼き付きの評価（残留ＤＣ電圧の測定）
上記で製造した液晶セルに、直流４Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で５時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。
【０１０８】
実施例１８〜２６
上記実施例１７において、液晶配向剤として表２に摘示したものを使用したほかは実施例１７と同様にして、それぞれＶＡ型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表２に示した。
比較例１
合成例５で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を使用したほかは上記実施例１７と同様にしてＶＡ型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、従来から、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、ＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、負の誘電違法性を有するネマチック型液晶を用い、ＴＮ型液晶表示素子に比して視角依存性が少ないＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６、非特許文献１〜４参照）。
このような液晶表示素子においては、液晶分子の配向制御は、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。
ところで、近年の液晶表示素子は、テレビジョン用途が主流になってきており、高速応答性の液晶が用いられている。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を高速応答性の液晶に適用しようとすると、電圧保持率や残像特性などの電気特性に不足することが知られており、問題となっている。このため、従来のものと比較して、さらに電気特性に優れる液晶配向膜が要求されているが、かかる液晶配向膜は未だ知られていない。
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】“液晶” ｖｏｌ．３， Ｎｏ．２， １１７（１９９９年）
【非特許文献２】“液晶” ｖｏｌ．３， Ｎｏ．４， ２７２（１９９９年）
【非特許文献３】“Ｊｐｎ Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．” ｖｏｌ．３６， ４２８（１９９７年）
【非特許文献４】“ＳＩＤ’９４ Ｄｉｇｅｓｔ” ９２７（１９９７年）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、１４０９（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶配向性能に優れ、且つ卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式（１）中、ＲＩはステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基であり、Ｚは硫黄原子または酸素原子であり、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ＡＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性能に優れ、且つ従来知られている液晶配向膜を凌駕する卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える。かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は表示品位、高速応答性に優れ、種々の装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなど、に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「ポリオルガノシロキサン（１）」という。）を含む。
＜ポリオルガノシロキサン（１）＞
上記式（１）におけるＲＩのステロイド骨格を有する基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましく、その具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
ＲＩが上記式（１Ａ）で表される基である場合、上記式（１Ａ）におけるＲとしては、例えばｎ−ドデシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基などを挙げることができる。上記式（１Ａ）におけるＡＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましい。
上記式（１）におけるＡＩとしては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基基などを挙げることができる。
上記式（１）におけるＹＩの炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などを；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などを、それぞれ挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン（１）は、上記式（１）で表される構造のほかにさらに下記式（２）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（２）中、ＲＩＩ、ＡＩおよびＹＩは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合のポリオルガノシロキサン（１）の（メタ）アクリル当量は、１５０〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、３００〜３，０００ｇ／モルであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン（１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。この範囲のポリオルガノシロキサン（１）を使用することにより、液晶配向剤の保存安定性および電気特性がより優れることとなり、好ましい。
ポリオルガノシロキサン（１）の構造としては、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造であることが好ましい。このような構造のポリオルガノシロキサン（１）は、シラノール基の含有割合が少ないこととなるため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れることとなり、好ましい。
［ポリオルガノシロキサン（１）の合成］
本発明におけるポリオルガノシロキサン（１）は、例えば上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）」という。）と下記式（３）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（３）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）と、を反応させることにより、得ることができる。
−（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）−
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）における（メタ）アクリル当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，５００〜５，０００であることが好ましい。
このような（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）は、例えば（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、または（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物としては、例えば下記式（２−１）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（２−１）中、ＲＩＩおよびＡＩは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、ＢＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ＢＩＩは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（２−１）において、ｂは２または３であることが好ましく、ｂが２であるものの具体例として、例えば３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを；
ｂが３であるものの具体例として、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（２−１）において、ｂが３である化合物がより好ましい。
【００１７】
上記他のシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００１８】
３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、
【００１９】
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００２０】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
【００２１】
これらの他のシラン化合物のうち、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成するにあたっては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリル当量が前述の好ましい範囲になるように調整して設定することが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン（２）を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
（メタ）アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００２３】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性に極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献５（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、１４０９（１９９５））に指摘されているように、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を合成する際の加水分解・縮合反応は、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）を得ることができる。
本発明においては、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＡＣ−ＳＱ、ＭＣ−ＳＱなど（以上、東亞合成（株）製）を挙げることができる。
【００２６】
−化合物（３）−
上記化合物（３）は、上記式（３）においてＲＩがステロイド骨格を有する基である化合物または下記式（３Ａ）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式（３Ａ）中、Ｒ、Ｘ、ＡＩＩおよびａは、それぞれ、上記式（１Ａ）におけるのと同義であり、Ｚは上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物である。上記ＲＩのステロイド骨格を有する基は、上記式（１Ａ）におけるＲＩのステロイド骨格を有する基の場合と同じである。
かかる化合物（３）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−２３）
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
（上記式中、ｍは４〜２０の整数であり、ｋは１〜２０の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、ただしｋ＋ｎは４〜２０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
［ポリオルガノシロキサン（１）の合成］
本発明におけるポリオルガノシロキサン（１）は、上記の如き（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との付加反応を、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは触媒の存在下に行うことにより合成することができる。この付加反応は一般にマイケル付加と呼ばれている。
上記付加反応において、化合物（３）の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）における所望の（メタ）アクリロイル基の含有割合および付加反応の反応性に応じて適宜に設定されるべきであるが、例えば（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）の有する（メタ）アクリロイル基の１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モルであり、より好ましくは０．１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．２〜０．８モルである。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することが好ましい。
上記付加反応において、必要に応じて触媒を加えることができる。かかる触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物を用いることができる。触媒の使用割合は、化合物（３）の１モルに対して、０．００１〜１．５モルであることが好ましく、０．１〜１．１モルであることがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
ポリオルガノシロキサン（１）を合成するための（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）と化合物（３）との付加反応は、化合物（３）の一部を、マイケル付加しうる他の１価アルコールおよび他の１価チオールから選択される少なくとも一種の化合物で置き換えて行ってもよい。このような化合物として、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。他の１価アルコールおよび他の１価チオールから選択される少なくとも一種の化合物の使用割合は、化合物（３）ならびに他の１価アルコールおよび他の１価チオールの合計に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリオルガノシロキサン（１）を必須成分として含有するものであるが、このほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばポリオルガノシロキサン（１）以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤、ラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、下記式（Ｓ）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式（Ｓ）中、ＸＩＩは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
−ポリアミック酸−
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００３９】
【化１２】
【００４０】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００４３】
【化１４】
【００４４】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現することができることとなる観点から好ましい。
特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４５】
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００５１】
【化１８】
【００５２】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数である。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００５３】
【化１９】
【００５４】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊（ただし、以上において、「＊」を付した結合手がＲ１０と結合する。）または−ＣＯ−であり、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００５５】
【化２０】
【００５６】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ１０のステロイド骨格を有する基の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００５７】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−６）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−７）
【００６０】
【化２２】
【００６１】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンの有するアミノ基の１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくはこの値が０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
【００６６】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６８】
−ポリイミド−
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物または４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンが挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
【００６９】
上記ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミンを使用することが好ましい。好ましい具体例としては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用してもよい。その他のジアミンのうち好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用する場合、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上用いられる。
【００７１】
本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００７２】
本発明に用いることのできるポリイミドは、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とアミック酸構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
上記のようにして得られる反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の方法により行うことができる。
【００７３】
−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いられる。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、１０重量％の濃度とした重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００７４】
［他のポリシロキサン］
本発明の用いることのできる他のポリシロキサンは、上記式（Ｓ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。他のポリシロキサンとしては、上記式（Ｓ）においてＸＩＩが炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００７５】
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７６】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７７】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００７８】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の合計の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【００７９】
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００８０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００８１】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００８２】
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述のポリオルガノシロキサン（１）とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合におけるポリアミック酸およびポリイミドの合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して、１００〜５，０００重量部であることがより好ましく、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）および他のポリシロキサンを含有するものである場合における他のポリシロキサンの使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部に対して、１００〜２，０００重量部であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（１）とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
【００８３】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の、基板表面に対する接着性をより向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（ポリオルガノシロキサン（１）および他の重合体の合計量をいう。以下同じ。）の１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８４】
−官能性シラン化合物−
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
−界面活性剤−
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００８５】
−ラジカル重合開始剤−
上記ラジカル重合開始剤は、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサン（１）が、上記式（１）で表される構造のほかにさらに上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である場合（すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するものである場合）に、これを架橋して、形成される液晶配向膜の耐久性をより高める目的で、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらのうち、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ジアゾ化合物などを挙げることができる。
上記アセトフェノン化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１などを挙げることができ、これらのうち２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。上記アセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができ、これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。上記ビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばいずれも商品名で、イルガキュア３６９、同４０７（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるラジカル重合開始剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（１）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００８７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、ポリオルガノシロキサン（１）を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、本発明のポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用される有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤がポリオルガノシロキサン（１）ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体としてポリオルガノシロキサン（１）のみを含有するものである場合、またはポリオルガノシロキサン（１）および他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
【００８９】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００９０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。透明導電膜を有さない基板の場合、液晶配向剤は該基板の片面に塗布される。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
【００９１】
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献３（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。
本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有しない場合におけるプレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。一方、本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合におけるプレベーク温度は、上記の範囲内で、プレベークの段階で熱ラジカル重合開始剤が機能しない温度に設定することが好ましい。
【００９２】
次いでプレベーク後に、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この場合のポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９３】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００９４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液晶セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
上記の如くして製造される本発明の液晶表示素子は、特に電気特性の点で非常に優れるものであり、極めて高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶配向剤は、ＶＡ型の液晶表示素子の液晶配向膜に適用することが、本発明の利点を最大限に発揮することができることとなり、好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下において測定した重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドを室温にて減圧下で十分に乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから上記数式（ｉ）に従って計算した。
重合体溶液の溶液粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９７】
＜（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（２）の合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。
合成例２
原料シラン化合物を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇとした以外は上記合成例１と同様に実施して、アクリロイル基ルを有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１，９００であった。
【００９８】
＜ポリオルガノシロキサン（１）の合成＞
実施例１
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、ドデカンチオール３０ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル８０ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）のＭｗは１４，０００であった。
実施例２
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）のＭｗは１５，０００であった。
実施例３
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール６４ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル１１４ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン１１ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）のＭｗは１６，０００であった。
【００９９】
実施例４
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例１で得たＡＰＳ−１を５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）のＭｗは１６，０００であった。
実施例５
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例２で得たＡＰＳ−２を５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）のＭｗは１６，０００であった。
実施例６
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、オクタデカンチオール４３ｇ、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてＡＣ−ＳＱ（東亞合成（株）製）５０ｇ、チオグリコール酸５．５ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、有機層を水５００ｍＬで３回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）を透明な粘調液体として得た。
【０１００】
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例３
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミン
として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
［ポリイミドの合成］
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行いポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
［他のポリシロキサンの合成］
合成例６
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶媒を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１０重量％含有する重合体溶液を得た。
このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【０１０２】
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例７
上記実施例１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の１００重量部と、他の重合体として上記合成例３で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−１）の一部をとり、−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後にそれぞれ２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。保管前後の溶液粘度の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良好」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤（Ａ−１）の保存安定性は「良好」であった。
実施例８〜１４
上記実施例７において、ポリオルガノシロキサン（１）の種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは実施例７と同様に実施して、液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）を、それぞれ調製した。
各液晶配向剤について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
実施例１５
上記実施例６で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）の１００重量部と、他の重合体として上記合成例４で得たポリアミック酸（ＰＡ−２）を含有する溶液を（ＰＡ−１）に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、さらにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
で表される化合物２００重量部を加え、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−９）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−９）について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
実施例１６
他の重合体として上記合成例６で得た他のポリシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例２で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１０）を調製した。
この液晶配向剤（Ａ−１０）について実施例７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
＜ＶＡ型液晶セルの製造および評価＞
実施例１７
［ＶＡ型液晶セルの製造］
上記実施例７で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。
この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）製造した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向して圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、以下の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
【０１０７】
［ＶＡ型液晶セルの評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、互いに直交する２枚の偏光板にはさみ、顕微鏡により観察し、光漏れがない場合を「良好」として評価した。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
なお、測定装置としては（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
（３）焼き付きの評価（残留ＤＣ電圧の測定）
上記で製造した液晶セルに、直流４Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で５時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。
【０１０８】
実施例１８〜２６
上記実施例１７において、液晶配向剤として表２に摘示したものを使用したほかは実施例１７と同様にして、それぞれＶＡ型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表２に示した。
比較例１
合成例５で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を使用したほかは上記実施例１７と同様にしてＶＡ型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩはステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
【化２】
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基であり、Ｚは硫黄原子または酸素原子であり、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ＡＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が、下記式（２）
【化３】
（式（２）中、ＲＩＩ、ＡＩおよびＹＩは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（３）
【化４】
（式（３）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記反応における上記式（３）で表される化合物の使用割合が、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有する（メタ）アクリロイル基に対して０．２〜０．８モル％である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、下記式（Ｓ）
【化５】
（式（Ｓ）中、ＸＩＩは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩはステロイド骨格を有する基または下記式（１Ａ）
【化２】
（式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜２０のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、ＡＩＩはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ａは０〜３の整数であり、ＡＩＩが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される基であり、Ｚは硫黄原子または酸素原子であり、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ＡＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が、下記式（２）
【化３】
（式（２）中、ＲＩＩ、ＡＩおよびＹＩは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（３）
【化４】
（式（３）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記反応における上記式（３）で表される化合物の使用割合が、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有する（メタ）アクリロイル基に対して０．２〜０．８モル％である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、下記式（Ｓ）
【化５】
（式（Ｓ）中、ＸＩＩは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン。
【公開番号】特開２０１０−９７００７（Ｐ２０１０−９７００７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８１６２（Ｐ２００８−２６８１６２）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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