液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
【課題】ラビング時の膜剥れや削れに強く、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供する。
【解決手段】クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミンを含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
【解決手段】クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミンを含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向剤、及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御するだけではなく液晶表示素子の特性にも影響する。とりわけ、ラビング処理時における膜剥がれ、削れの問題や、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった特性が重要になっている。
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成し、次いでラビング処理が施された、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
従来、ポリイミド系の液晶配向膜におけるラビング耐性を付与する目的で、液晶配向剤中に架橋剤などの種々の添加剤を混合することが提案されている。例えば、特許文献１、２には、窒素原子を含有する特定のエポキシ化合物が添加されたポリイミド系の液晶配向剤が開示される。また、特許文献３、４には、テトラグリシジルアミン化合物や、シルセシキオキサン等のケイ素含有化合物が添加されたポリイミド系の液晶配向剤が開示されている。
しかし、液晶配向剤中に添加剤を混合する方法では、ラビング耐性を大きくするために添加剤の導入量を増やそうとした場合、液晶配向剤の本来有する液晶配向性を阻害してしまう難点を有する。
一方、特許文献５、６には、液晶配向剤中に含まれる水分やイオン性不純物に起因する配向不良やパネルの焼きつきを解消するために、クラウンエーテル化合物を添加した液晶配向剤が開示されている。この場合、クラウンエーテル化合物は、液晶配向性をもたらすポリイミド構造を構成するものではなく、また、クラウンエーテル化合物を添加する目的は、液晶配向剤中に含まれる水分やイオン性不純物を吸着させるためにある。
さらに、特許文献７には、強誘電液晶表示素子の明るさを改良し、光学的コントラストを改良するための中環状分子や大環状分子化合物含含有する配向剤として、クラウンエーテルを含有するポリイミド系の液晶配向剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６８４５５号公報
【特許文献２】特開平９−１４６１００号公報
【特許文献３】特開２００７−０８６２８７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１１６５号公報
【特許文献５】特開２００７−２０６５３６号公報
【特許文献６】特開２００５−２５８００２号公報
【特許文献７】特表平０５−５０７８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況を鑑み、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、また、液晶配向性にも優れた液晶配向膜を形成できるポリイミド系の液晶配向剤、さらには、該液晶配向剤に使用されるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、クラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物を使用したポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含む液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明で使用するクラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物の一部は、本願出願前に文献未載の新規なジアミン化合物である。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１.クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物を含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．前記クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物が、下記の式［１］で表わされるジアミンである上記１に記載の液晶配向剤。
【０００７】
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して単結合若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。）
【０００８】
【化２】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
３．
【０００９】
【化３】
上記式において、Ｘがベンゼン環である上記２に記載の液晶配向剤。
４．下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【００１０】
【化４】
５．下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【００１１】
【化５】
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤はラビング時の膜剥がれや削れに強く、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで、特性が良好な液晶パネルを作製できる。
また、本発明によれば、液晶配向剤であるポリアミック酸、及びポリイミドの原料などとして有用な新規なジアミン化合物が提供される。
本発明において、クラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物を使用したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤により何故に上記の特性が発揮されるかについては、必ずしも明らかではない。しかし、後記する実施例と比較例との対比からもわかるように、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸、及び／又はポリイミドの主鎖に、クラウンエーテル構造と芳香環構造が導入されており、このうち、クラウンエーテル構造は、主鎖が２本となることで剛直になるために、液晶配向剤のラビング耐性の向上に寄与し、また、クラウンエーテル構造のアルキル鎖と芳香環構造の組み合わせは、液晶分子と類似構造になることで、液晶との相互作用を強めるために液晶配向剤の液晶配向特性の向上に寄与するものと思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物＞
本発明で使用される、かかるクラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物ともいう。）は、クラウンエーテル構造と芳香環構造とを有する限り、その構造は限定されないが、過度に、嵩高い構造あるいは分子量の大きな環を有する場合には液晶配向性を乱す可能性があるため、過度に分子量が高いものは望ましくない。
なお、ここで、芳香環は、同素環でも複素環のいずれでもよく、同素環の場合は、同素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基であり、また、複素環の場合には、例えば、窒素原子含有複素環芳香族化合物の場合は、窒素原子含有複素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基を意味する。
上記の同素環芳香族化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、ベンゾピレン、ペリレン、ペンタセン、フェナレン、インデン、フルオレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
また、上記の複素環である、窒素原子含有複素環芳香族化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールトリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、キノリン、イソキノリン、チノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、クマリン、イソクマリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、チエノピリジン、フロピリジン、インドリジン、キノリジン、カルボリン等が挙げられる。また、ピロール、ピラゾール、イミダゾールなどにおけるＮ―Ｈ部位は、そのままでも又はメチル化などアルキル化されていてもよい。
【００１４】
上記の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物における環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。置換基の種類や数は特に限定されないが、メチル基、エチル基、アルコキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の比較的分子量の小さな電子供与性の置換基や、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等の比較的分子量の小さな電子吸引性の置換基が電子の授受を活性化させるため好ましい。同素環芳香族化合物又は複素環芳香族化合物との置換基の位置は特に限定されないが、含窒素複素環芳香族化合物の場合、置換基の位置は窒素原子と隣り合わない位置が好ましい。
一方、液晶配向膜としたときの液晶配向性やラビング耐性、また合成のし易さなどの観点からは無置換、又はメチル基やエチル基などの比較的小さな置換基で置換された同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物が好ましい。
【００１５】
本発明において、特定ジアミン化合物の好ましい例としては、下記の式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１６】
【化６】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して単結合若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2
）ｎ−を表す。ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。
【００１７】
【化７】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
芳香環としては、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールが好ましい。なかでも、ベンゼンが好ましい。
【００１８】
本発明において、特定ジアミン化合物の好ましい具体例としては、以下のＤＡ−１〜ＤＡ−１０が挙げられる。なかでも、ＤＡ−２、ＤＡ−３、ＤＡ−６又はＤＡ−７が好ましい。
【００１９】
【化８】
＜ジアミン成分＞
上記の特定ジアミン化合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、特定ジアミン化合物のみであってもよく、該特定ジアミン化合物と他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせてもよい。
ジアミン成分として、特定ジアミン化合物を使用して得られたポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷蓄積が起こり難くなる。このような特性を得るために、特定ジアミン化合物は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。
上記のジアミン成分において、特定ジアミン化合物と組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を以下に示す。
【００２０】
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００２２】
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、式［３］で表されるジアミンが挙げられる。
【００２４】
Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６ [３]
【００２５】
ここで、式中のＡｒ’はフェニレン又はナフチレン、Ｒ５は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式［３］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−N−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
液晶のプレチルト角を発現させるジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、又はこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げることができる。
以下に、チルトジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する、式[１２]〜式[３８]において、ｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
上記の式［１２］〜式[３８]のジアミンの内、式［１２］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［１９］〜式［２６］のジアミンは、プレチルト角の発現能が高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）液晶用配向膜（ＯＣＢ用配向膜）、垂直配向モード液晶用配向膜（ＶＡ用配向膜）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では、式［１２］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の１０〜３０mol%が好ましく、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式［１９］〜式［２６］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の５〜４０mol％が好ましい。
【００３５】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向剤に必要なポリアミック酸又はポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。すなわち、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。
【００３６】
更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００３７】
＜重合反応＞
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、合計濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。
【００３８】
上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのし易さの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００４０】
＜ポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。
【００４１】
このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
ポリイミドの回収は、貧溶媒の撹拌下にイミド化後の溶液を投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能となる。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する塗布液である。
本発明の液晶配向剤は、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、又は希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
液晶配向剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上でき、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。この中で、特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加量が過大な場合は、ポリアミック酸やポリイミドなどが凝集し易くなる。そのため、シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリアミック酸及びポリイミドの合計質量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４５】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いたものを指す。また、本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、含有されるポリアミック酸及びポリイミドの合計濃度が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上が好ましい。
以上のようにして得られた液晶配向剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
【００４６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用（垂直配向用）液晶配向膜、光配向膜としても使用できる。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００４７】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００４８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００４９】
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００５１】
このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良、高温でのプレチルト角低下による配向不良が軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができるので、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例において使用した化合物の略号の説明又は構造を以下に示す。
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
【００５３】
【化１６】
【００５４】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミドまたはポリアミック酸の分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置（ＧＰＣ−１０１）、Shodex社製カラム（KD-
803、KD-805）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O
）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）
が10ml/L）
流速：1.0mL／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量
約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリ
エチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。
【００５５】
＜合成例１＞
ジアミン［ＤＡ−５］の合成
【００５６】
【化１７】
２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、1,4,10-トリオキサ-7,13-ジアザシクロペンタデカン［Ｂ］（３５．７０ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１９．４７ｇ、１９２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、反応溶液を０℃に冷却した。そこに、４−ニトロベンゾイルクロリド［Ａ］（３５．７０ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。
滴下終了後、２３℃でさらに１時間撹拌、さらに４時間加熱還流した。反応をＨＰＬＣ（高速液化クロマトグラフ）にて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（４．３Ｌ）へ注ぎ、クロロホルムで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後エバポレーターにて溶媒留去し、ガラス質の黄色オイルとして化合物［Ｃ］の粗物を得た。得られた粗物をヘキサン/酢酸エチルの１：１混合溶媒（１０００ｇ）から再結晶して化合物［Ｃ］を得た（収量４２．６ｇ、収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.26(4H, d), 7.71-7.61(4H, m), 3.73-3.48(16H, m), 3.37-3.28(4H, m).
【００５７】
化合物［Ｃ］（４５．００ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（４．５０ｇ）、１，４−ジオキサン（４５０ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、７０℃にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過し溶媒留去し透黄色のオイルとして化合物［１］の粗物を得た。この粗物をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させ、ヘキサン（１Ｌ）中へ加え析出した固体をろ過、乾燥し、白色固体の化合物［ＤＡ−５］を得た（得量４０．０４ｇ、収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.10(4H, d), 6.51 (4H, d), 5.43(4H, s), 3.60-3.55(16H, m), 3.33-3.31(4H, m).
【００５８】
＜合成例２＞
ジアミン［ＤＡ−１０］の合成
【００５９】
【化１８】
２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、1,7-ジオキサ-4,10-ジアザシクロドデカン［Ｄ］（３．００ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４８ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、反応溶液を０℃に冷却した。そこに、４−ニトロベンゾイルクロリド［Ａ］（６．３９ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。
滴下終了後、２３℃でさらに１時間撹拌、さらに４時間加熱還流した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（６４０ｍＬ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、化合物［Ｅ］の粗物を得た。得られた粗物をメタノールでリパルプ洗浄し化合物［Ｅ］を得た（収量６．９７ｇ、収率８６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.27(4H, m), 7.71-7.61(4H, m), 3.79-3.30(16H, m).
【００６０】
化合物［Ｅ］（６．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（０．６ｇ）、１，４−ジオキサン（６０ｇ）/ＤＭＦ（３００ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、７０℃にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過し溶媒留去し化合物［２］の粗物を得た。この粗物をメタノール（２０ｇ）で分散洗浄し、固体をろ過、乾燥し、白色固体の化合物［ＤＡ−１０］を得た（得量４．２９ｇ、収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.21(4H, d), 6.51(4H, d), 5.42(4H, s), 3.62(8H, s), 3.49(8H, s).
【００６１】
（実施例１）
ＣＢＤＡを0.79g(0.0041mol)と、ＤＡ-１を1.5587g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 21.18g中、室温で1.5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約15,000、重量平均分子量が約116,000であった。
このポリアミック酸溶液13gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６２】
（実施例２)
ＣＢＤＡを1.57g(0.0077mol)と、ＤＡ-２を3.32g(0.0085mol)とを、ＮＭＰ 43.97g中、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約23,000、重量平均分子量が約64,000であった。
このポリアミック酸溶液25gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６３】
（実施例３)
ＣＢＤＡを1.30g(0.067mol)と、ＤＡ-3を3.35g(0.0070mol)とを、ＮＭＰ 41.88g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約25,000、重量平均分子量が約85,000であった。
このポリアミック酸溶液30gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６４】
（実施例４)
ＣＢＤＡを0.84g(0.0043mol)と、ＤＡ-４を2.55g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 30.49g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約42,000、重量平均分子量が約212,000であった。
このポリアミック酸溶液20gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６５】
（実施例５)
ＣＢＤＡを0.87(0.0044mol)と、ＤＡ-５を2.05(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 26.03g中、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9,500、重量平均分子量が約20,000であった。
このポリアミック酸溶液15gに対し、ポリアミック酸が8質量％、ＮＭＰが77質量％、ＢＣＳが15質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６６】
（実施例６)
ＣＢＤＡを0.87g(0.0044mol)と、ＤＡ-６を2.25g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 27.82g中、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約43,000であった。
このポリアミック酸溶液15gに対し、ポリアミック酸が7質量％、ＮＭＰが73質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６７】
（実施例７)
ＣＢＤＡを0.79g(0.0043mol)と、ＤＡ-７を2.00g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 25.15g中、2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約30,000、重量平均分子量が約102,000であった。
このポリアミック酸溶液16gに対し、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが75質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６８】
（実施例８)
ＰＭＤＡを1.71g(0.0081mol)と、ＤＡ-２を3.32g(0.0085mol)とを、ＮＭＰ 45.22g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約20,000、重量平均分子量が約51,000であった。
このポリアミック酸溶液25gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６９】
（実施例９)
ＰＭＤＡを1.43g(0.0065mol)と、ＤＡ-３を3.35g(0.0070mol)とを、ＮＭＰ 43.00g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約24,000、重量平均分子量が約85,000であった。
このポリアミック酸溶液12gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７０】
（実施例１０)
ＰＭＤＡを0.91g(0.0042mol)と、ＤＡ-４を2.55g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 31.16g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約42,000、重量平均分子量が約143,000であった。
このポリアミック酸溶液10g gに対し、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが75質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７１】
（実施例１１)
ＰＭＤＡを0.86g(0.0040mol)と、ＤＡ-3を2.00g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 25.78g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約23,000、重量平均分子量が約76,000であった。
このポリアミック酸溶液10gに対し、ポリアミック酸が5.5質量％、ＮＭＰが74．5質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７２】
（比較例１)
ＣＢＤＡを3.28g(0.0167mol)と、ＤＡ-８を4.46g(0.0170mol)とを、ＮＭＰ 43.92g中、60℃で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約44,000、重量平均分子量が79,000であった。
このポリアミック酸溶液11gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７３】
（比較例２)
ＣＢＤＡを4.06g(0.0207mol)と、ＤＡ-９を6.30g(0.0220mol)とを、ＮＭＰ 93.2g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約48,000であった。
このポリアミック酸溶液50gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７４】
（比較例３)
ＰＭＤＡを5.13g(0.0240mol)と、ＤＡ-９を7.16g(0.0250mol)とを、ＮＭＰ 90.10g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約41,000であった。
このポリアミック酸溶液50gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７５】
（液晶配向剤の評価）
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜３の液晶配向剤について、次のようにして以下の評価を行った。
【００７６】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．４mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜表面を、レーザーテック株式会社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ（対物レンズ１０倍、モニター上での拡大倍率３４０倍）にて観察した。結果を表１に示す。
なお、ラビング耐性の評価は、次の指標にしたがった。
[削れカス]
◎：カスが非常に少ない若しくは全くない。
○：カスが若干ある。
△：カスが多くある。
×：カスが非常に多くある。
[キズ]
◎：キズが全くない。
○：キズが若干ある。
△：キズが多くある。
×：キズが非常に多くある。
【００７７】
＜液晶配向性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数３００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．２mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向がアンチパラレルになるように張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2003（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル液晶セルを得た。この液晶セルをクロスニコル下で観察した。結果を表１に示す。
なお、液晶配向性の評価は、次の指標にしたがった。
良好：液晶が均一に配向している
不良：液晶が全く配向していない
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れ、液晶の配向が均一で配向不良のない液晶配向膜が得られるので、高画質化のためラビングを強める傾向にあるＩＰＳモード等に広く利用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向剤、及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御するだけではなく液晶表示素子の特性にも影響する。とりわけ、ラビング処理時における膜剥がれ、削れの問題や、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった特性が重要になっている。
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成し、次いでラビング処理が施された、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
従来、ポリイミド系の液晶配向膜におけるラビング耐性を付与する目的で、液晶配向剤中に架橋剤などの種々の添加剤を混合することが提案されている。例えば、特許文献１、２には、窒素原子を含有する特定のエポキシ化合物が添加されたポリイミド系の液晶配向剤が開示される。また、特許文献３、４には、テトラグリシジルアミン化合物や、シルセシキオキサン等のケイ素含有化合物が添加されたポリイミド系の液晶配向剤が開示されている。
しかし、液晶配向剤中に添加剤を混合する方法では、ラビング耐性を大きくするために添加剤の導入量を増やそうとした場合、液晶配向剤の本来有する液晶配向性を阻害してしまう難点を有する。
一方、特許文献５、６には、液晶配向剤中に含まれる水分やイオン性不純物に起因する配向不良やパネルの焼きつきを解消するために、クラウンエーテル化合物を添加した液晶配向剤が開示されている。この場合、クラウンエーテル化合物は、液晶配向性をもたらすポリイミド構造を構成するものではなく、また、クラウンエーテル化合物を添加する目的は、液晶配向剤中に含まれる水分やイオン性不純物を吸着させるためにある。
さらに、特許文献７には、強誘電液晶表示素子の明るさを改良し、光学的コントラストを改良するための中環状分子や大環状分子化合物含含有する配向剤として、クラウンエーテルを含有するポリイミド系の液晶配向剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６８４５５号公報
【特許文献２】特開平９−１４６１００号公報
【特許文献３】特開２００７−０８６２８７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１１６５号公報
【特許文献５】特開２００７−２０６５３６号公報
【特許文献６】特開２００５−２５８００２号公報
【特許文献７】特表平０５−５０７８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況を鑑み、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、また、液晶配向性にも優れた液晶配向膜を形成できるポリイミド系の液晶配向剤、さらには、該液晶配向剤に使用されるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、クラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物を使用したポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含む液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明で使用するクラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物の一部は、本願出願前に文献未載の新規なジアミン化合物である。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１.クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物を含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．前記クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物が、下記の式［１］で表わされるジアミンである上記１に記載の液晶配向剤。
【０００７】
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して単結合若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。）
【０００８】
【化２】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
３．
【０００９】
【化３】
上記式において、Ｘがベンゼン環である上記２に記載の液晶配向剤。
４．下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【００１０】
【化４】
５．下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【００１１】
【化５】
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤はラビング時の膜剥がれや削れに強く、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで、特性が良好な液晶パネルを作製できる。
また、本発明によれば、液晶配向剤であるポリアミック酸、及びポリイミドの原料などとして有用な新規なジアミン化合物が提供される。
本発明において、クラウンエーテル構造と芳香環を有する特定のジアミン化合物を使用したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤により何故に上記の特性が発揮されるかについては、必ずしも明らかではない。しかし、後記する実施例と比較例との対比からもわかるように、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸、及び／又はポリイミドの主鎖に、クラウンエーテル構造と芳香環構造が導入されており、このうち、クラウンエーテル構造は、主鎖が２本となることで剛直になるために、液晶配向剤のラビング耐性の向上に寄与し、また、クラウンエーテル構造のアルキル鎖と芳香環構造の組み合わせは、液晶分子と類似構造になることで、液晶との相互作用を強めるために液晶配向剤の液晶配向特性の向上に寄与するものと思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物＞
本発明で使用される、かかるクラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物ともいう。）は、クラウンエーテル構造と芳香環構造とを有する限り、その構造は限定されないが、過度に、嵩高い構造あるいは分子量の大きな環を有する場合には液晶配向性を乱す可能性があるため、過度に分子量が高いものは望ましくない。
なお、ここで、芳香環は、同素環でも複素環のいずれでもよく、同素環の場合は、同素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基であり、また、複素環の場合には、例えば、窒素原子含有複素環芳香族化合物の場合は、窒素原子含有複素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基を意味する。
上記の同素環芳香族化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、ベンゾピレン、ペリレン、ペンタセン、フェナレン、インデン、フルオレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
また、上記の複素環である、窒素原子含有複素環芳香族化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールトリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、キノリン、イソキノリン、チノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、クマリン、イソクマリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、チエノピリジン、フロピリジン、インドリジン、キノリジン、カルボリン等が挙げられる。また、ピロール、ピラゾール、イミダゾールなどにおけるＮ―Ｈ部位は、そのままでも又はメチル化などアルキル化されていてもよい。
【００１４】
上記の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物における環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。置換基の種類や数は特に限定されないが、メチル基、エチル基、アルコキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の比較的分子量の小さな電子供与性の置換基や、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等の比較的分子量の小さな電子吸引性の置換基が電子の授受を活性化させるため好ましい。同素環芳香族化合物又は複素環芳香族化合物との置換基の位置は特に限定されないが、含窒素複素環芳香族化合物の場合、置換基の位置は窒素原子と隣り合わない位置が好ましい。
一方、液晶配向膜としたときの液晶配向性やラビング耐性、また合成のし易さなどの観点からは無置換、又はメチル基やエチル基などの比較的小さな置換基で置換された同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物が好ましい。
【００１５】
本発明において、特定ジアミン化合物の好ましい例としては、下記の式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１６】
【化６】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して単結合若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2
）ｎ−を表す。ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。
【００１７】
【化７】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
芳香環としては、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールが好ましい。なかでも、ベンゼンが好ましい。
【００１８】
本発明において、特定ジアミン化合物の好ましい具体例としては、以下のＤＡ−１〜ＤＡ−１０が挙げられる。なかでも、ＤＡ−２、ＤＡ−３、ＤＡ−６又はＤＡ−７が好ましい。
【００１９】
【化８】
＜ジアミン成分＞
上記の特定ジアミン化合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、特定ジアミン化合物のみであってもよく、該特定ジアミン化合物と他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせてもよい。
ジアミン成分として、特定ジアミン化合物を使用して得られたポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷蓄積が起こり難くなる。このような特性を得るために、特定ジアミン化合物は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。
上記のジアミン成分において、特定ジアミン化合物と組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を以下に示す。
【００２０】
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００２２】
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、式［３］で表されるジアミンが挙げられる。
【００２４】
Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６ [３]
【００２５】
ここで、式中のＡｒ’はフェニレン又はナフチレン、Ｒ５は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式［３］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−N−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
液晶のプレチルト角を発現させるジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、又はこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げることができる。
以下に、チルトジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する、式[１２]〜式[３８]において、ｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
上記の式［１２］〜式[３８]のジアミンの内、式［１２］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［１９］〜式［２６］のジアミンは、プレチルト角の発現能が高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）液晶用配向膜（ＯＣＢ用配向膜）、垂直配向モード液晶用配向膜（ＶＡ用配向膜）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では、式［１２］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の１０〜３０mol%が好ましく、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式［１９］〜式［２６］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の５〜４０mol％が好ましい。
【００３５】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向剤に必要なポリアミック酸又はポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。すなわち、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。
【００３６】
更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００３７】
＜重合反応＞
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、合計濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。
【００３８】
上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのし易さの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００４０】
＜ポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。
【００４１】
このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
ポリイミドの回収は、貧溶媒の撹拌下にイミド化後の溶液を投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能となる。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する塗布液である。
本発明の液晶配向剤は、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、又は希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
液晶配向剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上でき、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。この中で、特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加量が過大な場合は、ポリアミック酸やポリイミドなどが凝集し易くなる。そのため、シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリアミック酸及びポリイミドの合計質量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４５】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いたものを指す。また、本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、含有されるポリアミック酸及びポリイミドの合計濃度が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上が好ましい。
以上のようにして得られた液晶配向剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
【００４６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用（垂直配向用）液晶配向膜、光配向膜としても使用できる。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００４７】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００４８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００４９】
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００５１】
このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良、高温でのプレチルト角低下による配向不良が軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができるので、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例において使用した化合物の略号の説明又は構造を以下に示す。
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
【００５３】
【化１６】
【００５４】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミドまたはポリアミック酸の分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置（ＧＰＣ−１０１）、Shodex社製カラム（KD-
803、KD-805）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O
）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）
が10ml/L）
流速：1.0mL／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量
約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリ
エチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。
【００５５】
＜合成例１＞
ジアミン［ＤＡ−５］の合成
【００５６】
【化１７】
２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、1,4,10-トリオキサ-7,13-ジアザシクロペンタデカン［Ｂ］（３５．７０ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１９．４７ｇ、１９２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、反応溶液を０℃に冷却した。そこに、４−ニトロベンゾイルクロリド［Ａ］（３５．７０ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。
滴下終了後、２３℃でさらに１時間撹拌、さらに４時間加熱還流した。反応をＨＰＬＣ（高速液化クロマトグラフ）にて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（４．３Ｌ）へ注ぎ、クロロホルムで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後エバポレーターにて溶媒留去し、ガラス質の黄色オイルとして化合物［Ｃ］の粗物を得た。得られた粗物をヘキサン/酢酸エチルの１：１混合溶媒（１０００ｇ）から再結晶して化合物［Ｃ］を得た（収量４２．６ｇ、収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.26(4H, d), 7.71-7.61(4H, m), 3.73-3.48(16H, m), 3.37-3.28(4H, m).
【００５７】
化合物［Ｃ］（４５．００ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（４．５０ｇ）、１，４−ジオキサン（４５０ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、７０℃にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過し溶媒留去し透黄色のオイルとして化合物［１］の粗物を得た。この粗物をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させ、ヘキサン（１Ｌ）中へ加え析出した固体をろ過、乾燥し、白色固体の化合物［ＤＡ−５］を得た（得量４０．０４ｇ、収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.10(4H, d), 6.51 (4H, d), 5.43(4H, s), 3.60-3.55(16H, m), 3.33-3.31(4H, m).
【００５８】
＜合成例２＞
ジアミン［ＤＡ−１０］の合成
【００５９】
【化１８】
２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、1,7-ジオキサ-4,10-ジアザシクロドデカン［Ｄ］（３．００ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４８ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、反応溶液を０℃に冷却した。そこに、４−ニトロベンゾイルクロリド［Ａ］（６．３９ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。
滴下終了後、２３℃でさらに１時間撹拌、さらに４時間加熱還流した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（６４０ｍＬ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、化合物［Ｅ］の粗物を得た。得られた粗物をメタノールでリパルプ洗浄し化合物［Ｅ］を得た（収量６．９７ｇ、収率８６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.27(4H, m), 7.71-7.61(4H, m), 3.79-3.30(16H, m).
【００６０】
化合物［Ｅ］（６．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（０．６ｇ）、１，４−ジオキサン（６０ｇ）/ＤＭＦ（３００ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、７０℃にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過し溶媒留去し化合物［２］の粗物を得た。この粗物をメタノール（２０ｇ）で分散洗浄し、固体をろ過、乾燥し、白色固体の化合物［ＤＡ−１０］を得た（得量４．２９ｇ、収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.21(4H, d), 6.51(4H, d), 5.42(4H, s), 3.62(8H, s), 3.49(8H, s).
【００６１】
（実施例１）
ＣＢＤＡを0.79g(0.0041mol)と、ＤＡ-１を1.5587g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 21.18g中、室温で1.5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約15,000、重量平均分子量が約116,000であった。
このポリアミック酸溶液13gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６２】
（実施例２)
ＣＢＤＡを1.57g(0.0077mol)と、ＤＡ-２を3.32g(0.0085mol)とを、ＮＭＰ 43.97g中、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約23,000、重量平均分子量が約64,000であった。
このポリアミック酸溶液25gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６３】
（実施例３)
ＣＢＤＡを1.30g(0.067mol)と、ＤＡ-3を3.35g(0.0070mol)とを、ＮＭＰ 41.88g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約25,000、重量平均分子量が約85,000であった。
このポリアミック酸溶液30gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６４】
（実施例４)
ＣＢＤＡを0.84g(0.0043mol)と、ＤＡ-４を2.55g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 30.49g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約42,000、重量平均分子量が約212,000であった。
このポリアミック酸溶液20gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６５】
（実施例５)
ＣＢＤＡを0.87(0.0044mol)と、ＤＡ-５を2.05(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 26.03g中、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9,500、重量平均分子量が約20,000であった。
このポリアミック酸溶液15gに対し、ポリアミック酸が8質量％、ＮＭＰが77質量％、ＢＣＳが15質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６６】
（実施例６)
ＣＢＤＡを0.87g(0.0044mol)と、ＤＡ-６を2.25g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 27.82g中、40℃で3時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約43,000であった。
このポリアミック酸溶液15gに対し、ポリアミック酸が7質量％、ＮＭＰが73質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６７】
（実施例７)
ＣＢＤＡを0.79g(0.0043mol)と、ＤＡ-７を2.00g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 25.15g中、2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約30,000、重量平均分子量が約102,000であった。
このポリアミック酸溶液16gに対し、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが75質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６８】
（実施例８)
ＰＭＤＡを1.71g(0.0081mol)と、ＤＡ-２を3.32g(0.0085mol)とを、ＮＭＰ 45.22g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約20,000、重量平均分子量が約51,000であった。
このポリアミック酸溶液25gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００６９】
（実施例９)
ＰＭＤＡを1.43g(0.0065mol)と、ＤＡ-３を3.35g(0.0070mol)とを、ＮＭＰ 43.00g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約24,000、重量平均分子量が約85,000であった。
このポリアミック酸溶液12gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７０】
（実施例１０)
ＰＭＤＡを0.91g(0.0042mol)と、ＤＡ-４を2.55g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 31.16g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約42,000、重量平均分子量が約143,000であった。
このポリアミック酸溶液10g gに対し、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが75質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７１】
（実施例１１)
ＰＭＤＡを0.86g(0.0040mol)と、ＤＡ-3を2.00g(0.0045mol)とを、ＮＭＰ 25.78g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約23,000、重量平均分子量が約76,000であった。
このポリアミック酸溶液10gに対し、ポリアミック酸が5.5質量％、ＮＭＰが74．5質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７２】
（比較例１)
ＣＢＤＡを3.28g(0.0167mol)と、ＤＡ-８を4.46g(0.0170mol)とを、ＮＭＰ 43.92g中、60℃で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約44,000、重量平均分子量が79,000であった。
このポリアミック酸溶液11gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７３】
（比較例２)
ＣＢＤＡを4.06g(0.0207mol)と、ＤＡ-９を6.30g(0.0220mol)とを、ＮＭＰ 93.2g中、室温で2時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約48,000であった。
このポリアミック酸溶液50gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７４】
（比較例３)
ＰＭＤＡを5.13g(0.0240mol)と、ＤＡ-９を7.16g(0.0250mol)とを、ＮＭＰ 90.10g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約41,000であった。
このポリアミック酸溶液50gに対し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるように、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
【００７５】
（液晶配向剤の評価）
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜３の液晶配向剤について、次のようにして以下の評価を行った。
【００７６】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．４mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜表面を、レーザーテック株式会社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ（対物レンズ１０倍、モニター上での拡大倍率３４０倍）にて観察した。結果を表１に示す。
なお、ラビング耐性の評価は、次の指標にしたがった。
[削れカス]
◎：カスが非常に少ない若しくは全くない。
○：カスが若干ある。
△：カスが多くある。
×：カスが非常に多くある。
[キズ]
◎：キズが全くない。
○：キズが若干ある。
△：キズが多くある。
×：キズが非常に多くある。
【００７７】
＜液晶配向性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数３００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．２mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向がアンチパラレルになるように張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2003（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル液晶セルを得た。この液晶セルをクロスニコル下で観察した。結果を表１に示す。
なお、液晶配向性の評価は、次の指標にしたがった。
良好：液晶が均一に配向している
不良：液晶が全く配向していない
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れ、液晶の配向が均一で配向不良のない液晶配向膜が得られるので、高画質化のためラビングを強める傾向にあるＩＰＳモード等に広く利用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物を含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物が、下記の式［１］で表わされるジアミンである請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、単結合又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。）
【化２】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
【請求項３】
Ｘがベンゼン環である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【化３】
【請求項５】
下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【化４】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１】
クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物を含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物が、下記の式［１］で表わされるジアミンである請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、単結合又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。）
【化２】
上記式において、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
【請求項３】
Ｘがベンゼン環である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【化３】
【請求項５】
下記で表わされる、クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン化合物。
【化４】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１２４９３（Ｐ２０１２−１２４９３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０３６４（Ｐ２０１０−１５０３６４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]