液浸露光用レジスト保護膜用組成物およびレジストパターンの形成方法
【課題】相対的に移動する投影レンズに水が十分に追従し、液浸露光工程を安定して実施できるレジスト保護膜を提供する。
【解決手段】下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ （ａ５）
【解決手段】下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ （ａ５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト保護膜用組成物、および液浸露光用レジスト保護膜用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、基板上の感光性レジストに投影して転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。
【０００３】
一方、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長になるほど向上するため、露光光源として波長２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光等。）が検討されている。そして、Ｆ２レーザー光を露光光源とする露光工程に用いられる感光性レジスト重合体として、下式で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【化１】
【０００４】
さらに近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（例えば水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸露光工程を含む液浸リソグラフィー法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、液浸露光工程においては、投影レンズと感光性レジストの間が水で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）が水に溶出したり、水が感光性レジスト中に浸入して感光性レジストが膨潤する等の問題があった。そのため、感光性レジスト上にレジスト保護膜を設け、感光性レジストの水中への溶出や水の感光性レジスト中への浸入等を抑制する試みがなされている。
【０００６】
レジスト保護膜としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲｇ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の環化重合により形成される下記式（Ｇ１）で表される繰り返し単位を含むレジスト保護膜用組成物（例えば、特許文献３参照。）や、式：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２等の非環状ポリフルオロ（メタ）アクリレートと、下記式（ｇ２）で表される化合物との重合により形成されるレジスト保護膜用組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。ただし、Ｒｇは、水素原子または炭素数１〜１５のアルキルオキシ基もしくはアルキルオキシアルキル基を示す。
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８９７２６号公報
【特許文献２】国際公開９９／０４９５０４号
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０７０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液浸露光工程において感光性レジスト上にレジスト保護膜を形成する場合には、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するような材料を選定するのが望ましい。
【０００９】
しかし、特許文献３および特許文献４にそれぞれ開示されるレジスト保護膜用組成物は、撥水性を有するものの、動的撥水性が十分でないため、これらの重合体を液浸露光用レジスト保護膜として用いた場合には、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水が十分に追従せず、液浸露光工程を安定的に実施できないと考えられる。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、相対的に移動する投影レンズに水が十分に追従し、液浸露光工程を安定して実施できるレジスト保護膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、液浸レジスト保護膜としての特性（水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制および感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑るレジスト保護膜を得るべく、鋭意検討を行なった。その結果、このような物性に優れた液浸露光用レジスト保護膜用の組成物を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
【００１３】
［１］下記式（ａ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）と、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）と、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含むことを特徴とする液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する、炭素数１から２０の１価の有機基。
【００１４】
［２］下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む、［１］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【００１５】
［３］前記第１の重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する、［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１２から２０の１価のアルキル基。
Ｘ：フッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基。
【００１６】
［４］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、［１］または［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１７】
［５］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ３）、前記繰り返し単位（Ａ４）、前記繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、［２］または［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１８】
［６］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または前記繰り返し単位（Ｂ２）を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して５〜７０モル％含む、［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１９】
［７］［１］または［２］に記載の組成物と、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体と
を含有する液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２０】
［８］前記重合性化合物（ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物、下記式（ｃ２）で表される化合物、下記式（ｃ３）で表される化合物、および下記式（ｃ４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、［７］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化３】
ただし、式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｒｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｗ２およびＷ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
ｒ：１または２。
Ｗ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。
【００２１】
［９］前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含む、［７］または［８］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２２】
［１０］前記第１の重合体および前記第２の重合体の重量平均分子量が、いずれも１０００〜５００００である、［１］〜［９］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２３】
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物と、有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２４】
［１２］液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、
基板上の感光性レジスト膜表面に、［１１］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を塗布した後、前記基板を乾燥してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより、前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、液浸露光用レジスト保護膜特性（水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、特に動的撥水性に優れた液浸露光用レジスト保護膜用の組成物が提供される。そして、本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を用いることにより、液浸リソグラフィー法による高精度で効率的なレジストパターンの形成方法を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記し、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。
【００２７】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物（以下、保護膜用組成物ともいう。）の第１の実施形態は、下記化合物（ａ１）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体（第１の重合体）を含有する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
【００２８】
化合物（ａ２１）および化合物（ａ２２）において、Ｚは式：−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式：−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数１から２０の１価の有機基を示す。
【００２９】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物の第２の実施形態は、下記化合物（ａ３）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記化合物（ａ４）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記化合物（ａ５）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む。なお、化合物（ａ３）は、前記化合物（ａ２１）の具体例の１種であり、化合物（ａ２１）において、Ｚが−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。また、化合物（ａ４）は、化合物（ａ２２）の具体例の１種であり、化合物（ａ２２）において、Ｚが−（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。さらに、化合物（ａ５）も化合物（ａ２２）の具体例の１種であり、化合物（ａ２２）において、Ｚが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【００３０】
本発明の第１の実施形態および第２に実施形態の液浸露光用レジスト保護膜用組成物は、撥水性に優れ、特に動的撥水性に特に優れている。したがって、これらの保護膜用組成物を含む保護膜は、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れており、水がよく滑る液浸露光用レジスト保護膜となる。
【００３１】
本発明の第１の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体は、撥水性特に動的撥水性の観点から、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％の割合で含むことが好ましい。また、本発明の第２の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体は、同様に撥水性特に動的撥水性の観点から、前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位をこれらの繰り返し単位の合計で、全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％の割合で含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の実施形態および第２に実施形態の保護膜用組成物（以下、本発明の保護膜用組成物ということがある。）は、下記化合物（ｂ１）の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記化合物（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する共重合体であることができる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
【００３３】
化合物（ｂ１）において、Ｒは炭素数１２から２０の１価のアルキル基を示す。また、化合物（ｂ２）において、Ｘはフッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。
【００３４】
さらに、本発明の第３の実施形態の保護膜用組成物は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む組成物（第１の実施形態の組成物）、または前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む組成物（第２の実施形態の組成物）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体とを、それぞれ含有することができる。
【００３５】
この保護膜用組成物においては、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。
【００３６】
重合性化合物（ｃ）としては、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ４）を挙げることができる。すなわち、第３の実施形態の保護膜用組成物は、下記化合物（ｃ１）の環化重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ１）、下記化合物（ｃ２）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ２）、下記化合物（ｃ３）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ３）、および下記化合物（ｃ４）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ４）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含有する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化４】
【００３７】
化合物（ｃ１）において、Ｑは式：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−：ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基である。ここで、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、化合物（ｃ２）において、Ｒｂは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、Ｗ２はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基である。化合物（ｃ３）において、Ｗ３はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基である。ここで、ｒは１または２である。さらに、化合物（ｃ４）において、Ｗ４は単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００３８】
本発明の第１の実施形態、第２の実施形態および第３の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体および第２の重合体の重量平均分子量Ｍｗは、いずれも１，０００〜５０，０００であることが好ましい。１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００３９】
本発明の第４の実施形態である液浸露光用レジスト保護膜用組成物は、ポリマーαを含む。ポリマーαとは、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有し、必要に応じて前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または（Ｂ２）をさらに含む第１の重合体（第１の実施形態における第１の重合体）、あるいは、前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、必要に応じて前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または（Ｂ２）をさらに含む第１の重合体（第２の実施形態における第１の重合体）である。ポリマーαは、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。本発明の保護膜組成物において、前記ポリマーαの含有量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４０】
さらに、前記ポリマーαを含む本発明の保護膜用組成物は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含むことが好ましい。なお、本発明の保護膜用組成物が繰り返し単位（Ｃ）を有する第１の重合体を含む場合とは、ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）と、ポリマーαは繰り返し単位（Ｃ）を有さず、本発明の保護膜用組成物がポリマーγを含む場合の２つの態様がそれぞれ例示できる。ここで、ポリマーγとは、繰り返し単位（Ｃ）を有し、かつ繰り返し単位（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれも有していないポリマーを示すものとする。
【００４１】
本発明の保護膜用組成物が、前記ポリマーαおよび前記ポリマーγを含む組成物である場合、ポリマーαとポリマーγの合計の質量が組成物中で占める割合は、０．５〜１０質量％が好ましい。また、ポリマーαとポリマーγの合計に占めるポリマーαの割合は、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
本発明の保護膜組成物において、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）は、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）と繰り返し単位（Ｃ）との合計が全重合体中に占める割合は、３０〜１００モル％が好ましい。またこの場合、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に占める繰り返し単位（Ｃ）の割合は、１〜５０モル％が好ましい。
【００４３】
本発明の保護膜組成物は、基板（シリコンウエハ等。）上に形成されたレジスト膜上に塗布され成膜されて用いられるため、成膜性の観点から、有機溶媒を含み液状に調製されるものが好ましい。以下、本発明の保護膜組成物のうちで、有機溶媒を含む液状のものを組成物溶液と示すことがある。有機溶媒としては、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ）を含む重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒としては、含フッ素化合物からなるフッ素系有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
【００４４】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００４５】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
【００４６】
前記保護膜組成物溶液は、有機溶媒を前記第１の重合体の総質量に対して等倍量〜１００倍量含むことが好ましい。
【００４７】
前記保護膜組成物溶液は、感光性レジスト膜上にスピンコート法等によって塗布されるため、前記有機溶媒は、感光性レジスト膜を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、フルオロベンゼン類が特に好ましい。
【００４８】
アルコール類としては、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。フルオロアルコール類としては、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。フルオロベンゼン類としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００４９】
前記保護膜組成物溶液は、さらに他の成分を含んでいてもよい。そのような成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【００５０】
前記保護膜組成物溶液は、液浸露光リソグラフィー法における感光性レジスト膜の保護膜材料として用いられる。液浸露光リソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して感光性レジスト膜を形成する工程と、感光性レジスト膜の表面に、有機溶媒を含む前記保護膜組成物溶液を塗布してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程をこの順に行い、基板上にレジストパターンを形成する方法を採ることが好ましい。
【００５１】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。
【化５】
【００５２】
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【００５３】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００５４】
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよい。水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００５５】
本発明における液浸露光工程においては、レジスト膜は、本発明の保護膜用組成物からなる保護膜によって液状媒体（水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくく、かつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、レジスト膜が膨潤しにくく、液状媒体の屈折率等の光学的特性が変化しにくい。さらに、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可能である。
【００５６】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分とレジスト保護膜とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンから選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例においては、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、イソプロピルアルコールをＩＰＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラメチルシランをＴＭＳとそれぞれ記す。また、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと記す。ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。
【００５８】
［例１］重合性化合物の製造例
［例１−１］（ａ４）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（以下、化合物（１１）という。）の製造例
反応器内にＮａＦ（２．１ｇ，０．０５ｍｏｌ）と（ＯＨ）（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（５．６ｇ，０．０２５ｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）を入れ、混合・撹拌しながら、２５℃でＧＣ純度８１％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（９．０ｇ，０．０２５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃でそのまま１時間撹拌した。濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度９８％の標記化合物（１１）６．０ｇを得た。
【００５９】
標記化合物（１１）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９９〜１．２．１０（ｓ，４Ｈ），３．２３〜３．２９（ｓ，１Ｈ），４．３８〜４．４７（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７７．５（ｍ，６Ｆ），−８５．５〜−８５．３（ｍ，２Ｆ），−１１３．９〜−１１３．４５（ｍ，１Ｆ），−１１９．４７〜−１１９．３８（ｍ，２Ｆ），−１２２．２〜−１２１．５（ｍ，１Ｆ），−１２６．９（ｍ，Ｆ），−１３５．８〜−１３５．２（ｍ,１Ｆ）。
【００６０】
［例１−２］（ｂ１）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３（以下、 化合物（１２）という。）の第１の製造例
反応器内にＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（４．１ｇ，０．０１５ｍｏｌ）とＣＨＣｌ３（４０ｍＬ）を入れて３５℃で溶解した後、ＮａＦ（１．４ｇ，０．０３４ｍｏｌ）を加えた。これを混合・撹拌しながら、３０℃でＧＣ純度８１％のＣＦ２＝ＣＦ（＝Ｏ）（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（５．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でそのまま１時間撹拌した。ろ過後濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度７５％の標記化合物（１２）７．０ｇを得た。
【００６１】
標記化合物（１２）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８１〜０．９２（３Ｈ），１．２１〜１．３１（３０Ｈ），１．６７〜１．７８（２Ｈ），４．３３〜４．３９（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．５〜−８５．３（ｍ，２Ｆ），−１１４．０１〜−１１３．４６（ｍ，１Ｆ），−１１９．４７〜−１１９．３６（ｍ，２Ｆ），−１２２．２５〜−１２１．５１（ｍ，１Ｆ），−１２６．７６（ｍ，２Ｆ），−１３５．７〜−１３５．１（ｍ，１Ｆ）。
【００６２】
［例１−３］化合物（１２）の第２の製造例
反応器内にＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（１３．２ｇ，０．０４９ｍｏｌ）を入れて７０℃で溶解した後、ＧＣ純度９７％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（１０ｇ，０．０３２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、混合撹拌しながら７０℃でＨ２ＳＯ４（０．５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃でそのまま１５時間撹拌した。次いで、溶媒としてメタキシレンヘキサフルオライド３０ｇを入れてろ過した後、濃縮した粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度９８％の標記化合物（１２）７．０ｇを得た。
【００６３】
[例１−４]（ａ３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（以下、化合物（１３）という。）の製造例
反応器にＣｓＦ（７２ｇ,０．４７ｍｏｌ）とジエチルエーテル（３８０ｇ）を入れ、０℃に冷却した後、（ＣＨ３）３ＳｉＣＦ３（６１．１ｇ，０．４３０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。系内に半量滴下した時点で、純度９４％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（６４ｇ，０．２０ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、反応器内溶液を２Ｎ−ＨＣｌ（４００ｍｌ）でクエンチし、有機層を分液後、硫酸ナトリウムで脱水、ろ過、溶媒留去し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留により精製して、標記化合物（１３）４３ｇを得た。
【００６４】
標記化合物（１３）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．０〜−８３．３（ｍ，１Ｆ），−８６．２〜−８５．５（１Ｆ），−９２．０（２Ｆ），−１１５．６（２Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１４５．０〜−１４４．８（１Ｆ）。
【００６５】
［例２］組成物の製造例
［例２−１］組成物（２１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１）１．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２１）０．２ｇを得た。
【００６６】
組成物（２１）をＮＭＲで分析した結果、組成物（２１）は、以下の式（２１）で表される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２１）のＭｗは５７００であり、Ｍｎは４３００であった。また、組成物（２１）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノールにそれぞれ可溶であった。
【化６】
【００６７】
次いで、組成物（２１）を５質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２１）からなる１３０ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００６８】
次に、前記薄膜の水に対する接触角を測定したところ、９２度であった。また、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、前記薄膜のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す。）２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、４００ｎｍ／ｓであった。
【００６９】
［例２−２］組成物（２２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１２）１．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２２）０．７ｇを得た。
【００７０】
組成物（２２）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２２）は、以下の式（２２）で表される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２２）のＭｗは８５００であり、Ｍｎは６２００であった。また、組成物（２２）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【化７】
【００７１】
次いで、この組成物（２２）を３質量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２２）からなる２００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００７２】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８９度、転落角４度、後退接触角８３度であった。
【００７３】
［例２−３］組成物（２３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１）０．８５ｇ、第１の製造方法で得られた化合物（１２）０．５ｇ、および５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇをそれぞれ仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２３）０．６ｇを得た。
【００７４】
組成物（２３）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２３）は、化合物（１１）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）と、化合物（１２）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）とのモル比が、（Ａ４）／（Ｂ１）＝５５／４５のものであることがわかった。組成物（２３）のＭｗは４８００であった。また、組成物（２３）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノール、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【００７５】
次に、組成物（２３）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２３）からなる１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００７６】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８６度、転落角２５度、後退接触角４７度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、２００ｎｍ／ｓであった。
【００７７】
［例２−４］組成物（２４）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１３）２．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０２ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２４）０．４５ｇを得た。
【００７８】
組成物（２４）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２４）は、化合物（１３）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの重合により形成される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２４）のＭｗは７３００であった。また、組成物（２４）は、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノールにそれぞれ可溶であった。
【００７９】
次に、組成物（２４）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、重合体（２４）からなる１５０ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００８０】
次に、前記薄膜の水に対する接触角を測定したところ９３度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、４９０ｎｍ／ｓであった。
【００８１】
［例２−５］組成物（２５）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１３）１．５ｇ、化合物（１２）０．５ｇ、および５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１８ｇをそれぞれ仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２５）０．８ｇを得た。
【００８２】
組成物（２５）のＭｗは４５００であった。また、組成物（２５）は、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノール、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【００８３】
次に、組成物（２５）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にして、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２５）からなる１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００８４】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８０度、転落角２４度、後退接触角３３度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、２６０ｎｍ／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制のような液浸露光用レジスト保護膜特性に優れ、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れた液浸露光用レジスト保護膜が提供される。また、この液浸露光用レジスト保護膜を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な安定した液浸リソグラフィー法が実現される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト保護膜用組成物、および液浸露光用レジスト保護膜用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、基板上の感光性レジストに投影して転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。
【０００３】
一方、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長になるほど向上するため、露光光源として波長２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光等。）が検討されている。そして、Ｆ２レーザー光を露光光源とする露光工程に用いられる感光性レジスト重合体として、下式で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【化１】
【０００４】
さらに近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（例えば水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸露光工程を含む液浸リソグラフィー法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、液浸露光工程においては、投影レンズと感光性レジストの間が水で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）が水に溶出したり、水が感光性レジスト中に浸入して感光性レジストが膨潤する等の問題があった。そのため、感光性レジスト上にレジスト保護膜を設け、感光性レジストの水中への溶出や水の感光性レジスト中への浸入等を抑制する試みがなされている。
【０００６】
レジスト保護膜としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲｇ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物の環化重合により形成される下記式（Ｇ１）で表される繰り返し単位を含むレジスト保護膜用組成物（例えば、特許文献３参照。）や、式：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２等の非環状ポリフルオロ（メタ）アクリレートと、下記式（ｇ２）で表される化合物との重合により形成されるレジスト保護膜用組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。ただし、Ｒｇは、水素原子または炭素数１〜１５のアルキルオキシ基もしくはアルキルオキシアルキル基を示す。
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８９７２６号公報
【特許文献２】国際公開９９／０４９５０４号
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０７０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液浸露光工程において感光性レジスト上にレジスト保護膜を形成する場合には、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するような材料を選定するのが望ましい。
【０００９】
しかし、特許文献３および特許文献４にそれぞれ開示されるレジスト保護膜用組成物は、撥水性を有するものの、動的撥水性が十分でないため、これらの重合体を液浸露光用レジスト保護膜として用いた場合には、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水が十分に追従せず、液浸露光工程を安定的に実施できないと考えられる。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、相対的に移動する投影レンズに水が十分に追従し、液浸露光工程を安定して実施できるレジスト保護膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、液浸レジスト保護膜としての特性（水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制および感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑るレジスト保護膜を得るべく、鋭意検討を行なった。その結果、このような物性に優れた液浸露光用レジスト保護膜用の組成物を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
【００１３】
［１］下記式（ａ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）と、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）と、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含むことを特徴とする液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する、炭素数１から２０の１価の有機基。
【００１４】
［２］下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む、［１］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【００１５】
［３］前記第１の重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する、［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１２から２０の１価のアルキル基。
Ｘ：フッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基。
【００１６】
［４］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、［１］または［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１７】
［５］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ３）、前記繰り返し単位（Ａ４）、前記繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、［２］または［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１８】
［６］前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または前記繰り返し単位（Ｂ２）を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して５〜７０モル％含む、［３］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００１９】
［７］［１］または［２］に記載の組成物と、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体と
を含有する液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２０】
［８］前記重合性化合物（ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物、下記式（ｃ２）で表される化合物、下記式（ｃ３）で表される化合物、および下記式（ｃ４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、［７］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化３】
ただし、式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｒｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｗ２およびＷ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
ｒ：１または２。
Ｗ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。
【００２１】
［９］前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含む、［７］または［８］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２２】
［１０］前記第１の重合体および前記第２の重合体の重量平均分子量が、いずれも１０００〜５００００である、［１］〜［９］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２３】
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物と、有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【００２４】
［１２］液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、
基板上の感光性レジスト膜表面に、［１１］に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を塗布した後、前記基板を乾燥してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより、前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、液浸露光用レジスト保護膜特性（水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、特に動的撥水性に優れた液浸露光用レジスト保護膜用の組成物が提供される。そして、本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を用いることにより、液浸リソグラフィー法による高精度で効率的なレジストパターンの形成方法を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記し、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。
【００２７】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物（以下、保護膜用組成物ともいう。）の第１の実施形態は、下記化合物（ａ１）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体（第１の重合体）を含有する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
【００２８】
化合物（ａ２１）および化合物（ａ２２）において、Ｚは式：−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式：−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数１から２０の１価の有機基を示す。
【００２９】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜用組成物の第２の実施形態は、下記化合物（ａ３）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記化合物（ａ４）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記化合物（ａ５）の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む。なお、化合物（ａ３）は、前記化合物（ａ２１）の具体例の１種であり、化合物（ａ２１）において、Ｚが−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。また、化合物（ａ４）は、化合物（ａ２２）の具体例の１種であり、化合物（ａ２２）において、Ｚが−（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。さらに、化合物（ａ５）も化合物（ａ２２）の具体例の１種であり、化合物（ａ２２）において、Ｚが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基である場合に相当する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【００３０】
本発明の第１の実施形態および第２に実施形態の液浸露光用レジスト保護膜用組成物は、撥水性に優れ、特に動的撥水性に特に優れている。したがって、これらの保護膜用組成物を含む保護膜は、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れており、水がよく滑る液浸露光用レジスト保護膜となる。
【００３１】
本発明の第１の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体は、撥水性特に動的撥水性の観点から、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％の割合で含むことが好ましい。また、本発明の第２の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体は、同様に撥水性特に動的撥水性の観点から、前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位をこれらの繰り返し単位の合計で、全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％の割合で含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の実施形態および第２に実施形態の保護膜用組成物（以下、本発明の保護膜用組成物ということがある。）は、下記化合物（ｂ１）の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記化合物（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する共重合体であることができる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
【００３３】
化合物（ｂ１）において、Ｒは炭素数１２から２０の１価のアルキル基を示す。また、化合物（ｂ２）において、Ｘはフッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。
【００３４】
さらに、本発明の第３の実施形態の保護膜用組成物は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む組成物（第１の実施形態の組成物）、または前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む組成物（第２の実施形態の組成物）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体とを、それぞれ含有することができる。
【００３５】
この保護膜用組成物においては、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。
【００３６】
重合性化合物（ｃ）としては、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ４）を挙げることができる。すなわち、第３の実施形態の保護膜用組成物は、下記化合物（ｃ１）の環化重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ１）、下記化合物（ｃ２）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ２）、下記化合物（ｃ３）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ３）、および下記化合物（ｃ４）の重合によって形成される繰り返し単位（Ｃ４）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含有する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化４】
【００３７】
化合物（ｃ１）において、Ｑは式：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−：ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基である。ここで、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、化合物（ｃ２）において、Ｒｂは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、Ｗ２はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基である。化合物（ｃ３）において、Ｗ３はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基である。ここで、ｒは１または２である。さらに、化合物（ｃ４）において、Ｗ４は単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００３８】
本発明の第１の実施形態、第２の実施形態および第３の実施形態の保護膜用組成物において、第１の重合体および第２の重合体の重量平均分子量Ｍｗは、いずれも１，０００〜５０，０００であることが好ましい。１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００３９】
本発明の第４の実施形態である液浸露光用レジスト保護膜用組成物は、ポリマーαを含む。ポリマーαとは、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有し、必要に応じて前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または（Ｂ２）をさらに含む第１の重合体（第１の実施形態における第１の重合体）、あるいは、前記繰り返し単位（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、必要に応じて前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または（Ｂ２）をさらに含む第１の重合体（第２の実施形態における第１の重合体）である。ポリマーαは、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。本発明の保護膜組成物において、前記ポリマーαの含有量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４０】
さらに、前記ポリマーαを含む本発明の保護膜用組成物は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含むことが好ましい。なお、本発明の保護膜用組成物が繰り返し単位（Ｃ）を有する第１の重合体を含む場合とは、ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）と、ポリマーαは繰り返し単位（Ｃ）を有さず、本発明の保護膜用組成物がポリマーγを含む場合の２つの態様がそれぞれ例示できる。ここで、ポリマーγとは、繰り返し単位（Ｃ）を有し、かつ繰り返し単位（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれも有していないポリマーを示すものとする。
【００４１】
本発明の保護膜用組成物が、前記ポリマーαおよび前記ポリマーγを含む組成物である場合、ポリマーαとポリマーγの合計の質量が組成物中で占める割合は、０．５〜１０質量％が好ましい。また、ポリマーαとポリマーγの合計に占めるポリマーαの割合は、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
本発明の保護膜組成物において、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）は、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）と繰り返し単位（Ｃ）との合計が全重合体中に占める割合は、３０〜１００モル％が好ましい。またこの場合、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に占める繰り返し単位（Ｃ）の割合は、１〜５０モル％が好ましい。
【００４３】
本発明の保護膜組成物は、基板（シリコンウエハ等。）上に形成されたレジスト膜上に塗布され成膜されて用いられるため、成膜性の観点から、有機溶媒を含み液状に調製されるものが好ましい。以下、本発明の保護膜組成物のうちで、有機溶媒を含む液状のものを組成物溶液と示すことがある。有機溶媒としては、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ）を含む重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒としては、含フッ素化合物からなるフッ素系有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
【００４４】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００４５】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
【００４６】
前記保護膜組成物溶液は、有機溶媒を前記第１の重合体の総質量に対して等倍量〜１００倍量含むことが好ましい。
【００４７】
前記保護膜組成物溶液は、感光性レジスト膜上にスピンコート法等によって塗布されるため、前記有機溶媒は、感光性レジスト膜を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、フルオロベンゼン類が特に好ましい。
【００４８】
アルコール類としては、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。フルオロアルコール類としては、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。フルオロベンゼン類としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００４９】
前記保護膜組成物溶液は、さらに他の成分を含んでいてもよい。そのような成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【００５０】
前記保護膜組成物溶液は、液浸露光リソグラフィー法における感光性レジスト膜の保護膜材料として用いられる。液浸露光リソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して感光性レジスト膜を形成する工程と、感光性レジスト膜の表面に、有機溶媒を含む前記保護膜組成物溶液を塗布してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程をこの順に行い、基板上にレジストパターンを形成する方法を採ることが好ましい。
【００５１】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。
【化５】
【００５２】
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【００５３】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００５４】
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよい。水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００５５】
本発明における液浸露光工程においては、レジスト膜は、本発明の保護膜用組成物からなる保護膜によって液状媒体（水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくく、かつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、レジスト膜が膨潤しにくく、液状媒体の屈折率等の光学的特性が変化しにくい。さらに、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可能である。
【００５６】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分とレジスト保護膜とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンから選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例においては、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、イソプロピルアルコールをＩＰＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラメチルシランをＴＭＳとそれぞれ記す。また、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと記す。ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。
【００５８】
［例１］重合性化合物の製造例
［例１−１］（ａ４）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（以下、化合物（１１）という。）の製造例
反応器内にＮａＦ（２．１ｇ，０．０５ｍｏｌ）と（ＯＨ）（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（５．６ｇ，０．０２５ｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）を入れ、混合・撹拌しながら、２５℃でＧＣ純度８１％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（９．０ｇ，０．０２５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃でそのまま１時間撹拌した。濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度９８％の標記化合物（１１）６．０ｇを得た。
【００５９】
標記化合物（１１）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９９〜１．２．１０（ｓ，４Ｈ），３．２３〜３．２９（ｓ，１Ｈ），４．３８〜４．４７（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７７．５（ｍ，６Ｆ），−８５．５〜−８５．３（ｍ，２Ｆ），−１１３．９〜−１１３．４５（ｍ，１Ｆ），−１１９．４７〜−１１９．３８（ｍ，２Ｆ），−１２２．２〜−１２１．５（ｍ，１Ｆ），−１２６．９（ｍ，Ｆ），−１３５．８〜−１３５．２（ｍ,１Ｆ）。
【００６０】
［例１−２］（ｂ１）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３（以下、 化合物（１２）という。）の第１の製造例
反応器内にＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（４．１ｇ，０．０１５ｍｏｌ）とＣＨＣｌ３（４０ｍＬ）を入れて３５℃で溶解した後、ＮａＦ（１．４ｇ，０．０３４ｍｏｌ）を加えた。これを混合・撹拌しながら、３０℃でＧＣ純度８１％のＣＦ２＝ＣＦ（＝Ｏ）（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（５．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でそのまま１時間撹拌した。ろ過後濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度７５％の標記化合物（１２）７．０ｇを得た。
【００６１】
標記化合物（１２）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８１〜０．９２（３Ｈ），１．２１〜１．３１（３０Ｈ），１．６７〜１．７８（２Ｈ），４．３３〜４．３９（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．５〜−８５．３（ｍ，２Ｆ），−１１４．０１〜−１１３．４６（ｍ，１Ｆ），−１１９．４７〜−１１９．３６（ｍ，２Ｆ），−１２２．２５〜−１２１．５１（ｍ，１Ｆ），−１２６．７６（ｍ，２Ｆ），−１３５．７〜−１３５．１（ｍ，１Ｆ）。
【００６２】
［例１−３］化合物（１２）の第２の製造例
反応器内にＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（１３．２ｇ，０．０４９ｍｏｌ）を入れて７０℃で溶解した後、ＧＣ純度９７％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（１０ｇ，０．０３２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、混合撹拌しながら７０℃でＨ２ＳＯ４（０．５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃でそのまま１５時間撹拌した。次いで、溶媒としてメタキシレンヘキサフルオライド３０ｇを入れてろ過した後、濃縮した粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１を使用。）で精製し、ＧＣ純度９８％の標記化合物（１２）７．０ｇを得た。
【００６３】
[例１−４]（ａ３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（以下、化合物（１３）という。）の製造例
反応器にＣｓＦ（７２ｇ,０．４７ｍｏｌ）とジエチルエーテル（３８０ｇ）を入れ、０℃に冷却した後、（ＣＨ３）３ＳｉＣＦ３（６１．１ｇ，０．４３０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。系内に半量滴下した時点で、純度９４％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＦ（６４ｇ，０．２０ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、反応器内溶液を２Ｎ−ＨＣｌ（４００ｍｌ）でクエンチし、有機層を分液後、硫酸ナトリウムで脱水、ろ過、溶媒留去し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留により精製して、標記化合物（１３）４３ｇを得た。
【００６４】
標記化合物（１３）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣＬ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．０〜−８３．３（ｍ，１Ｆ），−８６．２〜−８５．５（１Ｆ），−９２．０（２Ｆ），−１１５．６（２Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１４５．０〜−１４４．８（１Ｆ）。
【００６５】
［例２］組成物の製造例
［例２−１］組成物（２１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１）１．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２１）０．２ｇを得た。
【００６６】
組成物（２１）をＮＭＲで分析した結果、組成物（２１）は、以下の式（２１）で表される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２１）のＭｗは５７００であり、Ｍｎは４３００であった。また、組成物（２１）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノールにそれぞれ可溶であった。
【化６】
【００６７】
次いで、組成物（２１）を５質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２１）からなる１３０ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００６８】
次に、前記薄膜の水に対する接触角を測定したところ、９２度であった。また、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、前記薄膜のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す。）２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、４００ｎｍ／ｓであった。
【００６９】
［例２−２］組成物（２２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１２）１．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２２）０．７ｇを得た。
【００７０】
組成物（２２）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２２）は、以下の式（２２）で表される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２２）のＭｗは８５００であり、Ｍｎは６２００であった。また、組成物（２２）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【化７】
【００７１】
次いで、この組成物（２２）を３質量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２２）からなる２００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００７２】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８９度、転落角４度、後退接触角８３度であった。
【００７３】
［例２−３］組成物（２３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１）０．８５ｇ、第１の製造方法で得られた化合物（１２）０．５ｇ、および５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１ｇをそれぞれ仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２３）０．６ｇを得た。
【００７４】
組成物（２３）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２３）は、化合物（１１）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）と、化合物（１２）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）とのモル比が、（Ａ４）／（Ｂ１）＝５５／４５のものであることがわかった。組成物（２３）のＭｗは４８００であった。また、組成物（２３）は、２５℃でゴム状であり、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノール、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【００７５】
次に、組成物（２３）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２３）からなる１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００７６】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８６度、転落角２５度、後退接触角４７度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、２００ｎｍ／ｓであった。
【００７７】
［例２−４］組成物（２４）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１３）２．０ｇと、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０２ｇを仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２４）０．４５ｇを得た。
【００７８】
組成物（２４）をＮＭＲ分析した結果、組成物（２４）は、化合物（１３）であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの重合により形成される繰り返し単位からなる重合体であることがわかった。組成物（２４）のＭｗは７３００であった。また、組成物（２４）は、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノールにそれぞれ可溶であった。
【００７９】
次に、組成物（２４）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にした後、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、重合体（２４）からなる１５０ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００８０】
次に、前記薄膜の水に対する接触角を測定したところ９３度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、４９０ｎｍ／ｓであった。
【００８１】
［例２−５］組成物（２５）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１３）１．５ｇ、化合物（１２）０．５ｇ、および５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰの０．０１８ｇをそれぞれ仕込み、４０℃で７０時間重合反応を行った。反応器内溶液を回収し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２０時間真空乾燥して組成物（２５）０．８ｇを得た。
【００８２】
組成物（２５）のＭｗは４５００であった。また、組成物（２５）は、アセトン、ＴＨＦ、４−メチル−２−ペンタノール、メタキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【００８３】
次に、組成物（２５）を７質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液にして、この溶液をスピンコート法によりシリコン基板の表面に塗布した。次いで、シリコン基板を加熱処理して、組成物（２５）からなる１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。なお、シリコン基板の加熱処理は、１００℃で９０秒間加熱することにより行なった。
【００８４】
次に、前記薄膜の水に対する接触角、転落角、および後退接触角をそれぞれ測定したところ、接触角８０度、転落角２４度、後退接触角３３度であった。また、ＱＣＭ法を用いて、前記薄膜のＴＭＡＨ２．３８質量％に対する減膜速度を現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定したところ、２６０ｎｍ／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、水の浸入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制のような液浸露光用レジスト保護膜特性に優れ、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れた液浸露光用レジスト保護膜が提供される。また、この液浸露光用レジスト保護膜を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な安定した液浸リソグラフィー法が実現される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）と、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）と、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含むことを特徴とする液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する、炭素数１から２０の１価の有機基。
【請求項２】
下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む、請求項1に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【請求項３】
前記第１の重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する、請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１２から２０の１価のアルキル基。
Ｘ：フッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基。
【請求項４】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、請求項１または３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項５】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ３）、前記繰り返し単位（Ａ４）、前記繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、請求項２または３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項６】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または前記繰り返し単位（Ｂ２）を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して５〜７０モル％含む、請求項３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の組成物と、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含有する液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物（ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物、下記式（ｃ２）で表される化合物、下記式（ｃ３）で表される化合物、および下記式（ｃ４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化１】
ただし、式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｒｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｗ２およびＷ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
ｒ：１または２。
Ｗ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含む、請求項７または８に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１０】
前記第１の重合体および前記第２の重合体の重量平均分子量が、いずれも１０００〜５００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物と、有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１２】
液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、
基板上の感光性レジスト膜表面に、請求項１１に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を塗布した後、前記基板を乾燥してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより、前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下記式（ａ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ１）と、下記式（ａ２１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２１）と、下記式（ａ２２）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含むことを特徴とする液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ ………（ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｚ ………（ａ２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）Ｚ ………（ａ２２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基、または式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する、炭素数１から２０の１価の有機基。
【請求項２】
下記式（ａ３）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ３）、下記式（ａ４）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ４）、および下記式（ａ５）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を含む、請求項1に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ ………（ａ４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ａ５）
【請求項３】
前記第１の重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物の重合により形成される繰り返し単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２）で表される化合物の環化重合により形成される繰り返し単位（Ｂ２）との少なくとも一方をさらに有する、請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ………（ｂ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＸＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ………（ｂ２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：炭素数１２から２０の１価のアルキル基。
Ｘ：フッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基。
【請求項４】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、請求項１または３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項５】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ３）、前記繰り返し単位（Ａ４）、前記繰り返し単位（Ａ５）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して３０〜９５モル％含む、請求項２または３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項６】
前記第１の重合体は、前記繰り返し単位（Ｂ１）および／または前記繰り返し単位（Ｂ２）を、これらの繰り返し単位の合計で全繰り返し単位に対して５〜７０モル％含む、請求項３に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の組成物と、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成される繰り返し単位（Ｃ）を有する第２の重合体を含有する液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物（ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物、下記式（ｃ２）で表される化合物、下記式（ｃ３）で表される化合物、および下記式（ｃ４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ２ ………（ｃ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｗ２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ………（ｃ２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ３（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｒ ………（ｃ３）
【化１】
ただし、式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｒｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｗ２およびＷ３：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｒ＋１）価の炭化水素基。
ｒ：１または２。
Ｗ４：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ａ２１）、前記繰り返し単位（Ａ２２）から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する第１の重合体を、全重合体に対して０．１〜３０質量％の割合で含む、請求項７または８に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１０】
前記第１の重合体および前記第２の重合体の重量平均分子量が、いずれも１０００〜５００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物と、有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜用組成物。
【請求項１２】
液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、
基板上の感光性レジスト膜表面に、請求項１１に記載の液浸露光用レジスト保護膜用組成物を塗布した後、前記基板を乾燥してレジスト保護膜を形成する工程と、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより、前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１７３５０１（Ｐ２０１２−１７３５０１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５１１５（Ｐ２０１１−３５１１５）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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