温度制御装置
試料（３０１）を受け入れるための少なくとも１つの反応器（３０７、４０７）と、反応器（３０７、４０７）を包囲する反応器ジャケット（３０９、４０９）と、反応器の内部温度を調節するように働く反応器加熱装置（３０２、４０２）および反応器冷却装置とを備え、反応器冷却装置が、冷却剤（３０４、４０４）に熱的に連結された熱電冷却素子（３０３、４０３）を含む、熱量計であって、反応器冷却装置および反応器加熱装置（３０２、４０２）が、個々のユニットとして構成され、そのいずれもが、反応器ジャケット（３０９、４０９）を介して反応器（３０７、４０７）に熱的に連結されることを特徴とする、熱量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱量計に関し、より具体的には、温度制御装置を備えた反応熱量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応熱量計は、とりわけ試料の化学的および／または物理的パラメータを決定する目的のために使用される。特に温度臨界試料の検証には、高速で効率的な温度制御装置を使用することが重要である。温度臨界試料では、組成、構造、あるいは他の化学的および／または物理的特性の変化が、わずかな温度変動でも生じ得る可能性がある。温度制御装置を備えた反応熱量計は、たとえばＷＯ０２／２１０８９Ａｌで開示されている。
【０００３】
知られている最新技術は、さまざまなタイプの反応熱量計を含む。これらは、ほとんどの場合、取り付けられた温度制御装置によって加熱または冷却され得る反応媒体のための容器または反応器からなる。温度制御液体が充填され、反応器を取り囲むジャケットは、この目的で使用されることが多い。温度制御液体は熱交換器に連結され、それによって温度制御液体の温度が調節され得る。
【０００４】
赤外線スペクトルを記録する能力を備えた反応熱量計が、Ａ．Ｚｏｇｇら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３年、４２、７６７〜７７６に記載されている。反応器は、この場合、良好な熱伝導率を有する金属からなる金属ブロック内に組み込まれる。金属ブロックは、ペルチェ素子によって包囲され、このペルチェ素子は、金属ブロックを加熱および冷却することができるようにそれらの電気供給源に連結される。冷却モードにおいて熱を奪うために、ペルチェ素子は低温保持装置に連結される。低温保持装置は冷却剤を含み、冷却剤の温度は、所望の伝熱率に応じて調節される。この熱量計を電力補償モードで作動させることを可能にするために、加えて較正加熱器が、反応器内に直接配置される。この熱量計は、主に、約５０ｍｌを超えない少量の試料に適している。
【０００５】
上記で説明された反応熱量計は、約−３０℃〜約＋１５０℃までの比較的小さな温度範囲のみを対象としており、さらに、大量の豊富で強力な電力供給が必要とされ、その結果、反応器の内部温度の制御が行いにくく、遅くなってくるという欠点を有する。温度範囲の限界値は、特に冷却剤の初期温度によって決定される。使用される温度制御装置および／またはペルチェ素子は、冷却剤温度に関連して一定の量だけ反応器温度を変化させることができ、この量は、冷却モードと加熱モードの間で異なり得る。さらに、たとえばＺｏｇｇらによって説明された熱量計は、少量の試料用にしか設計されていない。
【０００６】
特に、試料の制御された加熱または冷却に限定されることなく、化学的および／または物理的パラメータの決定まで拡張する目的を有するプロセスでは、温度制御装置の能力、正確性、および作動温度範囲に対して厳しい要求事項が課される。
【０００７】
広い温度範囲にわたる高速で効率的な温度制御に加え、温度自動調節器のサイズおよび小型設計ならびに供給源の費用効果の高い効率的な使用も含むこれらの要求事項は、特により大量の試料に対して実現することが困難である。たとえば、実験室用途では、数マイクロリットルから数百ミリリットルまでの試料の量の温度制御に対して同じ温度自動調節器を使用できることが望ましいはずである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲にわたって数百ミリリットルまでの試料の量に対する高速で効率的な温度調節を保証し、それと同時に小型設計かつ好ましい費用で作製され得る、改良された温度制御装置を備えた熱量計を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、反応器の内部温度を調節する能力を備えた熱量計によって、ならびに本発明による熱量計のための温度制御装置によって解決される。
【００１０】
本発明による熱量計は、試料を受け入れるための少なくとも１つの反応器と、反応器を包囲する反応器ジャケットとを備える。熱量計は、さらに、反応器の内部温度を調節する反応器加熱装置および反応器冷却装置を備える。反応器冷却装置は、冷却剤に熱的に連結された熱電冷却素子を含む。本発明による熱量計は、反応器冷却装置および反応器加熱装置が、個々のユニットであり、そのいずれもが、反応器ジャケットを介して反応器に熱的に連結される点で区別される。
【００１１】
反応器冷却装置および反応器加熱装置の分離は、その個々の構成要素が最適な方法で作動され得、有意なより広い温度範囲が対象とされ得るために非常に有利である。温度制御ユニットによって対象とされる熱量計の温度範囲は、主に、熱電反応器冷却装置によって発生させられ得る最大冷却能力および反応器加熱装置によって発生させられ得る最大加熱能力に依存する。
【００１２】
熱量計は、さらに、制御ユニットと、反応器内に配置され、実際の反応器温度を測定するように働く温度センサとを備えることができ、この場合、制御ユニットは、反応器加熱装置の能力および反応器冷却装置の能力を調節するための少なくとも１つの作動プログラムを含み、さらに、実際の反応器温度が所与の反応器設定温度に調整され得るように少なくとも１つの反応器設定温度を含む少なくとも１つの温度制御プログラムを含む。
【００１３】
したがって、反応器への、または反応器からの実際の伝熱、故に反応器加熱装置の加熱率または反応器冷却装置の冷却率は、現時点の実際の反応器温度および所定の設定反応器温度によって調節される。ユニットが異なることにより、制御ユニットを用いた特に高速で簡単な温度調節が可能になるが、これは、個々のユニットが、加熱から冷却に切り替えられる必要がなく加熱専用または冷却専用に使用され、この構成が、エネルギー効率がより高いという追加の利点を有するためである。
【００１４】
作動プログラムは、設定反応器温度の時間最適化された（ｔｉｍｅ−ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ）および／または能力最適化された（ｐｏｗｅｒ−ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ）調整用に構成され得る。時間最適化されたおよび／または能力最適化された設定の間で選択する際、検証されるべき反応もまた考慮するべきであり、これは、特に強力な発熱反応は、反応を強く加速しすぎないように、専らゆっくりと慎重に加熱されねばならない。
【００１５】
好みで使用される熱電冷却素子は、ＤＣ電圧で作動される少なくとも１つのペルチェ素子を含む。ペルチェ素子は、その高温側が常に冷却剤の方向に、その低温側が反応器の方向に向けられるように取り付けられ、それによってペルチェ素子は、反応器から冷却剤に熱を伝達する機能だけを実行するようになる。
【００１６】
少なくとも１つのペルチェ素子のこの方向付けは、特に有利であるが、その理由は、このようにしてペルチェ素子の作動寿命が最大化され得るためである。ペルチェ素子は、熱流のその好ましい方向で作動されており、この場合、電気端子の製造者特有の極性が尊重される。
【００１７】
ＤＣ電圧による作動が有利であるが、その主な理由は、ペルチェ素子が、それにもかかわらず、作動中、熱的状況に応じて、印加された電流の反対の極性を有することができるペルチェ素子自体の電圧を発生させることができるためである。さらに、本発明によって使用されるペルチェ素子は、冷却および加熱の両方に使用されるペルチェ素子と比較して、はるかに簡単であり、故により費用効果の高い電気回路で作動および制御され得る。
【００１８】
ペルチェ素子の「高温」側と「低温」側の間で達せられ得る最大温度差、故にペルチェ素子で達成され得る最大温度降下は限定され、現在利用可能な単段熱電素子の場合は約５０Ｋとなる。したがって、「低温」側は、「高温」側より最大限でも約５０Ｋしか低くなり得ない。
【００１９】
この最大限に達成可能な温度差は、熱電効果の結果として圧送されている熱量が、素子内を流れる電流と比例しており、一方で電力損失が、電流に二次比例して増大するという事実から生じる。特定のレベルの電流では、電力パワー損失の増大が、熱が圧送されている速度における増大を上回り、それによってその温度をさらに低くすることが不可能になってくる。一方で、ペルチェ素子が逆の極性で使用される場合、すなわち、加熱および冷却の特有性と適合していない場合、その作動寿命の大幅な縮小、故に保守費用の増大もまた予想される。作動寿命は、素子がより高い加熱率に達するために過剰負荷モードで使用される場合はさらに短縮される。
【００２０】
別の実施形態では、熱電冷却素子は、複数の単段ペルチェ素子、または少なくとも１つの多段ペルチェ素子を含む。
【００２１】
多段ペルチェ素子は、ほとんどの場合、非対称の構成のものであるが、その理由は、熱流の方向の下流側に配置されたこれらのペルチェ素子は、冷却に使用される加熱能力だけでなく、熱鎖内の先行するペルチェ素子における散逸による蓄積された電力パワー損失もまた取り除く必要があるためである。したがって、熱流のはるか下流側に配置されたペルチェ素子は、順番的により上流側にあるペルチェ素子より数倍大きな能力を有する。各段においては、その能力は、約２〜５の倍数で増大される。特に多段ペルチェ素子の場合、これらを正しい極性で作動させることが有利であるが、その理由は、上述された欠点に加え、非対称構成は、局所的な過剰負荷またはより小さな能力のペルチェ素子の破壊さえももたらすことがあるためである。
【００２２】
使用されるペルチェ素子の数は、所望の最大冷却能力および／または冷却される試料の量に応じて選択され得る。複数のペルチェ素子が使用されるとき、これらは、直列または並列に配置されてよく、単段素子または多段素子として構成されてよい。個々の単段ペルチェ素子の場合、試料温度は、冷却剤温度から約５０Ｋ、具体的には約３０Ｋだけ冷却され得る。特に素子の多段を直列配置で使用することにより、最大冷却幅は拡張され得る。各段においては、約５０Ｋまでの最大温度差が達成され得る。したがって、同じ試料の量の場合、２段素子は約１００Ｋの最大値で、３段素子は約１５０Ｋの最大値などで試料温度を低くすることができる。
【００２３】
熱電冷却素子の作動は、たとえば簡単なパルス幅変調制御ユニットで作動され得る簡単で単極性の電流源しか必要としない。
【００２４】
反応器冷却装置は、好ましくは、反応器の内部温度から独立してほぼ一定の入口温度または冷却剤温度を有する冷却剤と相互作用する。
【００２５】
これは、その一定の温度が、同じ冷却剤で複数の反応器冷却装置を、故に複数の熱量計も作動させる可能性を与えるために有利である。さらに、知られている従来技術の熱量計に要求される温度自動調節器または低温保持装置などの冷却剤温度を調整または調節するためのユニットを使用することは不必要になってくる。その結果、本発明による温度制御装置には、より小さな寸法を有するより小型の設計が与えられ得る。さらに、一定の冷却剤温度は、試料温度の簡単で精密な調節を可能にする。冷却剤温度は、反応熱量計の温度幅全体にわたってほぼ一定に保たれ得る。
【００２６】
熱電冷却素子は、特に、放出されたおよび／または試料によって発生させられた熱を冷却剤に伝達する熱ポンプとして機能する。冷却剤温度は、好ましくは、反応器からの効率的な熱除去が保証されるように選択される。
【００２７】
約＋１０℃の冷却剤温度、すなわちほぼ水道水の温度では、単段ペルチェ素子で達せられ得る最低の温度は、約−４０℃〜−２０℃である。試料が約０℃までしか冷却される必要がない場合、冷却剤としてたとえば＋２５℃程度の温度の周囲空気を使用することが可能である。
【００２８】
どれほどの低さの温度最低値が達成され得るかは、反応器冷却装置の冷却能力および冷却剤の入口温度に直接依存する。冷却剤温度が低いほど、同じ冷却素子を使用して到達され得る反応器の内部温度の最低値は低くなる。反応器の最低内部温度は、より低い冷却剤温度を有する冷却剤および／またはたとえば多段ペルチェ素子などのより大きな冷却能力を有する冷却素子によってさらに低くされ得る。
【００２９】
水に加え、他の知られている液体またはガス状流体を冷却剤として使用することも可能である。さらに、発現する熱もまた、冷媒の蒸発によって取り除かれ得る。
【００３０】
好ましい実施形態では、反応器加熱装置は、反応器ジャケットと反応器冷却装置の間に配置され、それによって両方のユニットは、反応器および／または反応器内部に配置された反応媒体に最適な効果をもたらして相互作用することができ、反応器加熱装置のさらに過剰な熱が、反応器から取り除かれ得る。
【００３１】
反応器加熱装置は、電気抵抗加熱器、誘導加熱器、または電磁加熱器として構成されてよい。電磁加熱器は、たとえば電磁放射によって試料を加熱することができる。
【００３２】
本発明による反応器冷却装置および反応器加熱装置では、試料温度または反応器の内部温度が、広い温度幅にわたって調節され得る。好ましい温度範囲は、約−５０℃と約＋２００℃の間にあり、特に約−３０℃と約＋１８０℃の間にある。
【００３３】
上限温度は、反応器加熱装置の能力によって影響され、当然ながら使用されている材料の熱暴露に対する耐性によっても影響される。したがって、適切な熱電冷却素子、適切な反応器加熱装置、冷却剤を使用することにより、および／または適切な材料を選択することにより、本発明による熱量計は、他の温度範囲用にも設計され得る。
【００３４】
さらに、制御ユニットでその能力が同様に調節され得る加熱器素子が、反応器内部に配置され得る。この加熱器素子は、特に、熱量計が、いわゆる電力補償モードで作動され、好ましくは抵抗加熱器として構成される場合に使用される。
【００３５】
反応器ジャケットは、高い熱伝導率を有する材料ブロックとして、または反応器のための空洞を含む２重壁の反応器ジャケットとして実質的に構成され得る。反応器は、約５ｍｌ〜約１０００ｍｌ、好ましくは５ｍｌ〜約５００ｍｌ、特に約２０ｍｌ〜約１５０ｍｌの量を有することができる。
【００３６】
材料ブロックとして構成される反応器ジャケットは、高い熱伝導率の材料および反応器のための空洞を有することができる。適切な材料は、とりわけ、銅またはアルミニウム、金属合金またはセラミックなどのさまざまな金属を含む。
【００３７】
２重壁の反応器ジャケットは、好ましくは、流体温度制御媒体で充填される。温度制御媒体の適切な選択肢は、たとえば水、シリコーン油などのさまざまな熱媒体油、あるいは窒素またはヘリウムなどの不活性ガスなどの多くの液体および／またはガス状流体を含む。
【００３８】
反応器は、反応器ジャケット内の着座くぼみ内に設置される挿入可能なユニットでよく、あるいは反応媒体が直接供給され得る反応器ジャケット内のくぼみまたは空洞でもよい。着座くぼみは、熱損失をできるだけ低く保つために、この挿入可能なユニットをできるだけ正確に嵌合させるように設計されねばならない。試料を直接受け入れる空洞としての構成は、反応器ジャケットが化学的に不活性な材料からなる場合に、具体的には２重壁のガラス反応器が使用される場合などに提案される。
【００３９】
本発明の別の実施形態における熱量計は、共通の制御ユニットを用いて内部温度が互いに独立して調節され得る少なくとも２つの反応器を備え、この場合、各反応器は、反応器加熱装置および反応器冷却装置を備え、すべての反応器冷却装置は、好ましくは同じ冷却剤に熱的に連結されている。そのような構成では、反応器は並列で作動され得、これは、特に連続的検証に有利である。
【００４０】
本発明の別の態様は、熱分析機器、特に熱量計または反応熱量計のための温度制御装置に関する。温度制御装置は、反応器加熱装置と、反応器冷却装置と、制御ユニットとを備え、この場合、反応器冷却装置は、冷却剤に熱的に連結された少なくとも１つの熱電冷却素子を含む。温度制御装置は、反応器冷却装置および反応器加熱装置が、個々のユニットであり、冷却剤が、反応器の内部温度から独立しているほぼ一定の入口温度を有するという事実を特徴とする。
【００４１】
本発明による温度制御装置は、一方ではそれ自体、少量およびより大量の試料の温度を制御するための機器として、他方では熱量計と組み合わせても使用され得る。
【００４２】
本発明による温度制御装置はまた、複数の熱量計の温度を制御するためにも使用され得、これらの熱量計は、その個々の反応器加熱装置および熱電冷却素子が共通の筺体および／または別個の筺体内にある状態で配置される。各熱量計の反応器の内部温度は、冷却剤温度を調整する必要なく独立的に調節され得る。この構成では、冷却剤温度は、同様にほぼ一定である。温度制御装置は、個々の熱量計に対して共通の冷却剤回路および／または別個の冷却剤回路を有することができる。
【００４３】
本発明による温度制御装置が、試料の熱重量的、熱量的、熱力学的、流動的または熱機械的特性の決定のための熱分析装置と相互作用する用途が、特に好ましい。これらの用途の場合、高速で精密な温度調節ならびに効率的で小型の温度制御装置を使用することが望ましい。
【００４４】
本発明による温度制御装置は、好ましくは、熱が熱電冷却素子の「低温」から「高温」側に常に流れるように構成される。熱電冷却素子、好ましくは少なくとも１つのペルチェ素子は、指定された極性で常に作動されるため、冷却素子を流れる熱流の方向は、とりわけ試料温度および冷却剤温度を含む、外側から冷却素子上に作用する温度から実質的に独立している。
【００４５】
温度制御装置で達せられ得る試料温度の最大値は、主に温度制御装置の材料および試料が中に配置されるユニットによって決定される。試料が加熱されているとき、冷却素子は、単に過剰な熱を冷却剤に伝達するだけであり、それによって素子の局所的な過熱が回避される。冷却素子は、この場合、能動的でも受動的でもよい。ペルチェ素子を受動モードで使用することは、熱電流の発生に相当し、これはペルチェ素子の作動寿命に影響を及ぼさない。
【００４６】
本発明による温度制御装置が熱量計と組み合わせて使用される装置は、非常に有利であるが、その理由は、知られている最新技術の熱量計と比較して、全体的な機器のサイズが縮小され得、温度制御装置がエネルギーをより効率的に使用して作動され得、それによって装置のより費用効果の高い製造が可能になるためである。
【００４７】
反応器冷却装置および反応器加熱装置ならびに温度制御装置を備えた本発明による熱量計は、図を参照して以下で説明され、図内では、同一である要素は、同じ参照記号を用いて特定される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による温度制御装置の作動および構造の概念を表す、極めて簡易化された概略図である。
【図２】流体充填された反応器ジャケットを備えた本発明による熱量計の概略図である。
【図３】反応器ジャケットとして金属ブロックを有する別の熱量計の断面図である。
【図４】共通の制御ユニットによってその個々の反応器の内部温度が調節される、本発明による複数の熱量計の構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１は、温度制御装置１００の基本構造および機能の概念の極めて簡易化された概略図を示す。試料１０１は、たとえば反応器内に配置され、温度制御装置１００に熱的に連結され、この温度制御装置１００は、反応器加熱装置１０２と、熱電冷却素子１０３および熱電冷却素子１０３に熱的に連結された冷却剤１０４を備えた反応器冷却装置とを含む。温度制御装置１００の調節および／または制御は、個々の素子の作動に必要とされる電流の供給も行う制御および／または調節ユニット１０５によって行われる。制御および／または調節ユニットは、さらに、試料温度、すなわち反応器内部の実際の温度を測定するように働く少なくとも１つの温度センサ１１６に連結される。
【００５０】
温度自動調節器１００と試料１０１の間の熱流は、ここでは矢印１０６によって示される。試料１０１が加熱素子１０２によって加熱される場合、過剰な熱は、熱電冷却素子１０３によって冷却剤１０４内へと圧送され得る。伝達される熱の量に応じて、冷却素子１０３は、作動の能動的または受動的モードで過剰な熱を冷却剤１０４に導くことができる。試料が冷却される場合、反応器加熱素子１０２から試料１０１への熱の送出は、低減または停止され、反応器冷却装置１０３が作動され、それによって熱は、現時点では試料１０１から能動的に除去されており、冷却素子１０３によって冷却剤１０４に伝達されている。
【００５１】
このようにして、温度制御装置１００は、反応器内に配置された試料１０１に熱を送出および／またはそこから熱を除去することができ、それによって試料１０１の温度または反応器の内部温度を、個々の構成要素の選択によって影響が及ばされ得るその温度範囲内で調節することができる。試料が加熱されているとき、ならびにそれが冷却されているとき、冷却剤１０４は、ほぼ一定の入口温度および／または冷却剤温度を有する。形容詞「ほぼ一定」は、ここでは、温度が、測定の不確定性の限界内かつ機器の仕様内で一定であることを意味する。
【００５２】
温度制御装置でその反応器の内部温度が制御され得る本発明によるさまざまな熱量計、より具体的には反応熱量計が、図２〜４に示される。
【００５３】
図２に示される熱量計は、試料３０１を受け入れるための反応器３０７を備える。反応器３０７内には、モータ３１２に連結され、試料３０１を混合するように働く撹拌器３０８が配置される。反応器３０７内にはまた、反応熱量計が電力補償モードで作動されるときに試料上に直接作用することができる加熱素子３２５が配置される。反応器３０７は、冷却装置３１９を通って循環される温度制御媒体３１０が充填された２重壁の反応器ジャケット３０９によって包囲される。冷却装置３１９は、適切な導管３１７によって反応器ジャケット３０９に連結される。反応器３０７は、反応器ジャケット３０９内部の空洞として構成され、それによって反応器ジャケット３０９および反応器３０７は、一緒になって１つのユニットとなる。
【００５４】
冷却装置３１９は、温度制御媒体３１０および冷却剤３０５のための２つの別個の回路３１４、３２０を有する。回路３１４、３２０のいずれもが、少なくとも１つの多段ペルチェ素子を備える熱電冷却素子３０３に熱的に連結され、この多段ペルチェ素子の「高温」側は、冷却剤３０５に熱的に連結され、その「低温」側は、温度制御媒体３１０に熱的に連結される。冷却剤回路３１４には、連結器ポート３１５から適切な冷却剤３０５が供給され得る。この実施形態における反応器冷却装置は、温度制御媒体３１０と、冷却剤３０５と、冷却装置３１９と、熱電冷却素子３０３とを含む。
【００５５】
冷却装置３１９に加えて、図２に示される熱量計は、反応器ジャケット３０９を包囲する反応器加熱装置３０２と、反応器加熱装置、反応器の内部温度を検出するための少なくとも１つの温度センサ３１６、および冷却装置３１９に連結される制御および／または調節ユニット３０５とをさらに備える。反応器加熱装置は、この場合、誘導加熱装置として構成される。
【００５６】
反応器３０７内に配置される加熱素子３２５は、この場合、反応器３０７の床部にある加熱コイルの形態で構成される。代替として、反応器内に配置された加熱棒を使用することも可能である。
【００５７】
図３は、本発明による別の熱量計の断面図を示している。熱量計は、反応器の蓋４２１で閉じられ得る、試料を受け入れるための反応器４０７を備える。反応器４０７の内部には、撹拌器モータ４１２と相互作用する撹拌器４０８と、電力補償の作動モード用の電気抵抗加熱器の形態の加熱素子４２５と、試料温度および／または反応器４０７内の実際の温度の測定のための温度センサ４１６とが配置される。熱量計ならびに反応器加熱装置および反応器冷却装置は、制御および／または調節ユニット４０５によって制御される。
【００５８】
反応器４０７は、ここでは高い熱伝導率を有し、反応器４０７が中に設置され得る空洞を有する材料ブロックとして構成された反応器ジャケット４０９によって包囲される。使用される好ましい材料は、アルミニウムまたは銅であるが、他の金属、金属合金、またはセラミックもまた使用され得る。反応器ジャケット４０９の壁は、反応器ジャケット４０９と反応器冷却装置４０３の間に配置された電気抵抗加熱器として構成された反応器加熱装置４０２によって包囲される。この実施形態における反応器冷却装置４０３は、少なくとも１つの単段ペルチェ素子を含む。
【００５９】
反応器加熱装置４０２は、反応器冷却装置４０３と反応器４０７の間に配置され、それによって熱は、一方で反応器４０７に放出され得、過剰な熱は、他方で反応器４０７から除去され得、すなわち反応器４０７は、反応器冷却装置４０３によって冷却され得る。
【００６０】
反応器ジャケット４０９と反応器加熱装置４０２の間ならびに反応器加熱装置４０２と冷却素子４０３の間の熱接触表面は、すばやい熱交換を可能にするためにできるだけ大きいものでなければならない。それと同時に、反応器ジャケット４０９、反応器加熱装置４０２および冷却素子４０３を有するこの構成では、冷却素子４０３内で作動中に発生させられ得る、特に冷却素子内の熱は、直接冷却剤４０４を通って除去され得、反応器４０７内に配置された試料には影響を与えない。
【００６１】
冷却素子４０３は、次に、冷却剤４０４が充填された導管４１４によって包囲される。さまざまな流体が冷却剤４０４として使用され得、この冷却剤４０４は、連結器ポート（図には示されず）を通って導管４１４内に導入され、導管４１４から除去され、あるいは適切な手段によって導管を通って圧送され得る。冷却剤４０４およびその入口温度または冷却剤温度の選択は、主に所望の冷却能力に依存する。現在利用可能な単段ペルチェ素子は、冷却剤４０４の温度に関連して約３０Ｋ〜５０Ｋの温度降下を生み出すことができる。反応器冷却装置の冷却能力を増大させるために、複数の単段ペルチェ素子または少なくとも１つの多段ペルチェ素子を使用することができる。冷却素子４０３は、冷却剤４０４に熱的に連結され、試料４０１から冷却剤４０４に熱を圧送または導くことができる。試料温度が冷却剤温度より有意に高い場合、冷却素子４０３のペルチェ素子は、機能せず、受動的熱伝導によって冷却剤４０４に熱を送るだけである。実験室での用途では、たとえば冷却剤４０４として水を使用することができる。
【００６２】
反応器冷却装置のペルチェ素子４０３は、それらの「高温」側が冷却剤４０４方向に面し、それらの「低温」側が反応器加熱装置４０２方向に面するように配置される。その結果、冷却素子４０３を通る熱流は、常に同じ方向を有し、また、温度制御装置の温度範囲全体にわたる作動中、冷却剤の温度をほぼ一定に保つことが可能になるが、これは、冷却剤４０４が熱の除去専用に使用されるためである。
【００６３】
反応器の内部温度は、制御および／または調節装置４０５によって調節され、この制御および／または調節装置４０５は、たとえば温度センサ４１６で測定された反応器の内部の実際または現在の既存温度を所定の設定温度に上昇または下降させる。これは、反応器加熱装置４０２で反応器４０７に熱を送出する、あるいは冷却素子４０３で熱を除去することによって達成される。当然ながら、反応器４０７ならびに反応器内部に配置された試料を、所定の温度分布に従属させることも可能である。
【００６４】
熱量測定では、試料が、熱的に閉鎖されたまたは少なくとも密封された環境で試験されれば実用上の利点である。このため、熱量計および温度自動調節器は、絶縁材料４２２で内側が覆われた筺体４２３内に配置される。このようにして、さまざまな熱流の流れを特定し、検証から化学的および／または物理的パラメータを導き出すことが可能になる。熱流の流れの測定では、たとえば、熱流センサおよび／または温度センサを使用することができ、これらのセンサは、試料と反応器および／または反応器ジャケットとの熱交換を少なくとも検出する。さらに、熱量計および／または温度制御装置の他の構成要素における温度および／または熱流の流れもまた測定されねばならない。その全体構造および作動原理を含む熱量計は、基本的に知られているため、そのようなセンサを配置するためのさまざまな可能性は、ここでは明白に示されない。
【００６５】
図４は、共通の温度制御装置５００に熱的に連結された複数の熱量計５２６、図示された例では４つの熱量計５２６の構成を概略的に示している。温度制御装置５００は、図１に示される温度制御装置と実質的に同じ方法で機能する。熱量計５２６は、好ましくはその設計において同一であり、それによってこれらは、たとえば類似の試料または反応混合物上で連続的な実験を実施するために並列で作動され得る。
【符号の説明】
【００６６】
１００、５００ 温度制御装置
１０１、３０１ 試料
１０２、３０２、４０２ 反応器加熱装置
１０３、３０３、４０３ 熱電冷却素子
１０４、３０４、４０４ 冷却剤
１０５、３０５、４０５ 制御および／または調節ユニット
１０６ 熱流
３０７、４０７ 反応器
３０８、４０８ 撹拌器
３０９、４０９ 反応器ジャケット
３１０ 温度制御媒体
３１１ 連結器
３１２、４１２ 撹拌器モータ
３１３ 冷却器
３１４、４１４ 導管、回路
３１５ 連結器、連結器ポート
１１６、３１６、４１６ 温度センサ
３１７ 導管
３１９ 冷却装置
３２０ 回路
４２１ 反応器の蓋
４２２ 絶縁体
４２３ 筺体
３２５、４２５ 較正加熱器、加熱素子
５２６ 熱量計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱量計に関し、より具体的には、温度制御装置を備えた反応熱量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応熱量計は、とりわけ試料の化学的および／または物理的パラメータを決定する目的のために使用される。特に温度臨界試料の検証には、高速で効率的な温度制御装置を使用することが重要である。温度臨界試料では、組成、構造、あるいは他の化学的および／または物理的特性の変化が、わずかな温度変動でも生じ得る可能性がある。温度制御装置を備えた反応熱量計は、たとえばＷＯ０２／２１０８９Ａｌで開示されている。
【０００３】
知られている最新技術は、さまざまなタイプの反応熱量計を含む。これらは、ほとんどの場合、取り付けられた温度制御装置によって加熱または冷却され得る反応媒体のための容器または反応器からなる。温度制御液体が充填され、反応器を取り囲むジャケットは、この目的で使用されることが多い。温度制御液体は熱交換器に連結され、それによって温度制御液体の温度が調節され得る。
【０００４】
赤外線スペクトルを記録する能力を備えた反応熱量計が、Ａ．Ｚｏｇｇら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３年、４２、７６７〜７７６に記載されている。反応器は、この場合、良好な熱伝導率を有する金属からなる金属ブロック内に組み込まれる。金属ブロックは、ペルチェ素子によって包囲され、このペルチェ素子は、金属ブロックを加熱および冷却することができるようにそれらの電気供給源に連結される。冷却モードにおいて熱を奪うために、ペルチェ素子は低温保持装置に連結される。低温保持装置は冷却剤を含み、冷却剤の温度は、所望の伝熱率に応じて調節される。この熱量計を電力補償モードで作動させることを可能にするために、加えて較正加熱器が、反応器内に直接配置される。この熱量計は、主に、約５０ｍｌを超えない少量の試料に適している。
【０００５】
上記で説明された反応熱量計は、約−３０℃〜約＋１５０℃までの比較的小さな温度範囲のみを対象としており、さらに、大量の豊富で強力な電力供給が必要とされ、その結果、反応器の内部温度の制御が行いにくく、遅くなってくるという欠点を有する。温度範囲の限界値は、特に冷却剤の初期温度によって決定される。使用される温度制御装置および／またはペルチェ素子は、冷却剤温度に関連して一定の量だけ反応器温度を変化させることができ、この量は、冷却モードと加熱モードの間で異なり得る。さらに、たとえばＺｏｇｇらによって説明された熱量計は、少量の試料用にしか設計されていない。
【０００６】
特に、試料の制御された加熱または冷却に限定されることなく、化学的および／または物理的パラメータの決定まで拡張する目的を有するプロセスでは、温度制御装置の能力、正確性、および作動温度範囲に対して厳しい要求事項が課される。
【０００７】
広い温度範囲にわたる高速で効率的な温度制御に加え、温度自動調節器のサイズおよび小型設計ならびに供給源の費用効果の高い効率的な使用も含むこれらの要求事項は、特により大量の試料に対して実現することが困難である。たとえば、実験室用途では、数マイクロリットルから数百ミリリットルまでの試料の量の温度制御に対して同じ温度自動調節器を使用できることが望ましいはずである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲にわたって数百ミリリットルまでの試料の量に対する高速で効率的な温度調節を保証し、それと同時に小型設計かつ好ましい費用で作製され得る、改良された温度制御装置を備えた熱量計を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、反応器の内部温度を調節する能力を備えた熱量計によって、ならびに本発明による熱量計のための温度制御装置によって解決される。
【００１０】
本発明による熱量計は、試料を受け入れるための少なくとも１つの反応器と、反応器を包囲する反応器ジャケットとを備える。熱量計は、さらに、反応器の内部温度を調節する反応器加熱装置および反応器冷却装置を備える。反応器冷却装置は、冷却剤に熱的に連結された熱電冷却素子を含む。本発明による熱量計は、反応器冷却装置および反応器加熱装置が、個々のユニットであり、そのいずれもが、反応器ジャケットを介して反応器に熱的に連結される点で区別される。
【００１１】
反応器冷却装置および反応器加熱装置の分離は、その個々の構成要素が最適な方法で作動され得、有意なより広い温度範囲が対象とされ得るために非常に有利である。温度制御ユニットによって対象とされる熱量計の温度範囲は、主に、熱電反応器冷却装置によって発生させられ得る最大冷却能力および反応器加熱装置によって発生させられ得る最大加熱能力に依存する。
【００１２】
熱量計は、さらに、制御ユニットと、反応器内に配置され、実際の反応器温度を測定するように働く温度センサとを備えることができ、この場合、制御ユニットは、反応器加熱装置の能力および反応器冷却装置の能力を調節するための少なくとも１つの作動プログラムを含み、さらに、実際の反応器温度が所与の反応器設定温度に調整され得るように少なくとも１つの反応器設定温度を含む少なくとも１つの温度制御プログラムを含む。
【００１３】
したがって、反応器への、または反応器からの実際の伝熱、故に反応器加熱装置の加熱率または反応器冷却装置の冷却率は、現時点の実際の反応器温度および所定の設定反応器温度によって調節される。ユニットが異なることにより、制御ユニットを用いた特に高速で簡単な温度調節が可能になるが、これは、個々のユニットが、加熱から冷却に切り替えられる必要がなく加熱専用または冷却専用に使用され、この構成が、エネルギー効率がより高いという追加の利点を有するためである。
【００１４】
作動プログラムは、設定反応器温度の時間最適化された（ｔｉｍｅ−ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ）および／または能力最適化された（ｐｏｗｅｒ−ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ）調整用に構成され得る。時間最適化されたおよび／または能力最適化された設定の間で選択する際、検証されるべき反応もまた考慮するべきであり、これは、特に強力な発熱反応は、反応を強く加速しすぎないように、専らゆっくりと慎重に加熱されねばならない。
【００１５】
好みで使用される熱電冷却素子は、ＤＣ電圧で作動される少なくとも１つのペルチェ素子を含む。ペルチェ素子は、その高温側が常に冷却剤の方向に、その低温側が反応器の方向に向けられるように取り付けられ、それによってペルチェ素子は、反応器から冷却剤に熱を伝達する機能だけを実行するようになる。
【００１６】
少なくとも１つのペルチェ素子のこの方向付けは、特に有利であるが、その理由は、このようにしてペルチェ素子の作動寿命が最大化され得るためである。ペルチェ素子は、熱流のその好ましい方向で作動されており、この場合、電気端子の製造者特有の極性が尊重される。
【００１７】
ＤＣ電圧による作動が有利であるが、その主な理由は、ペルチェ素子が、それにもかかわらず、作動中、熱的状況に応じて、印加された電流の反対の極性を有することができるペルチェ素子自体の電圧を発生させることができるためである。さらに、本発明によって使用されるペルチェ素子は、冷却および加熱の両方に使用されるペルチェ素子と比較して、はるかに簡単であり、故により費用効果の高い電気回路で作動および制御され得る。
【００１８】
ペルチェ素子の「高温」側と「低温」側の間で達せられ得る最大温度差、故にペルチェ素子で達成され得る最大温度降下は限定され、現在利用可能な単段熱電素子の場合は約５０Ｋとなる。したがって、「低温」側は、「高温」側より最大限でも約５０Ｋしか低くなり得ない。
【００１９】
この最大限に達成可能な温度差は、熱電効果の結果として圧送されている熱量が、素子内を流れる電流と比例しており、一方で電力損失が、電流に二次比例して増大するという事実から生じる。特定のレベルの電流では、電力パワー損失の増大が、熱が圧送されている速度における増大を上回り、それによってその温度をさらに低くすることが不可能になってくる。一方で、ペルチェ素子が逆の極性で使用される場合、すなわち、加熱および冷却の特有性と適合していない場合、その作動寿命の大幅な縮小、故に保守費用の増大もまた予想される。作動寿命は、素子がより高い加熱率に達するために過剰負荷モードで使用される場合はさらに短縮される。
【００２０】
別の実施形態では、熱電冷却素子は、複数の単段ペルチェ素子、または少なくとも１つの多段ペルチェ素子を含む。
【００２１】
多段ペルチェ素子は、ほとんどの場合、非対称の構成のものであるが、その理由は、熱流の方向の下流側に配置されたこれらのペルチェ素子は、冷却に使用される加熱能力だけでなく、熱鎖内の先行するペルチェ素子における散逸による蓄積された電力パワー損失もまた取り除く必要があるためである。したがって、熱流のはるか下流側に配置されたペルチェ素子は、順番的により上流側にあるペルチェ素子より数倍大きな能力を有する。各段においては、その能力は、約２〜５の倍数で増大される。特に多段ペルチェ素子の場合、これらを正しい極性で作動させることが有利であるが、その理由は、上述された欠点に加え、非対称構成は、局所的な過剰負荷またはより小さな能力のペルチェ素子の破壊さえももたらすことがあるためである。
【００２２】
使用されるペルチェ素子の数は、所望の最大冷却能力および／または冷却される試料の量に応じて選択され得る。複数のペルチェ素子が使用されるとき、これらは、直列または並列に配置されてよく、単段素子または多段素子として構成されてよい。個々の単段ペルチェ素子の場合、試料温度は、冷却剤温度から約５０Ｋ、具体的には約３０Ｋだけ冷却され得る。特に素子の多段を直列配置で使用することにより、最大冷却幅は拡張され得る。各段においては、約５０Ｋまでの最大温度差が達成され得る。したがって、同じ試料の量の場合、２段素子は約１００Ｋの最大値で、３段素子は約１５０Ｋの最大値などで試料温度を低くすることができる。
【００２３】
熱電冷却素子の作動は、たとえば簡単なパルス幅変調制御ユニットで作動され得る簡単で単極性の電流源しか必要としない。
【００２４】
反応器冷却装置は、好ましくは、反応器の内部温度から独立してほぼ一定の入口温度または冷却剤温度を有する冷却剤と相互作用する。
【００２５】
これは、その一定の温度が、同じ冷却剤で複数の反応器冷却装置を、故に複数の熱量計も作動させる可能性を与えるために有利である。さらに、知られている従来技術の熱量計に要求される温度自動調節器または低温保持装置などの冷却剤温度を調整または調節するためのユニットを使用することは不必要になってくる。その結果、本発明による温度制御装置には、より小さな寸法を有するより小型の設計が与えられ得る。さらに、一定の冷却剤温度は、試料温度の簡単で精密な調節を可能にする。冷却剤温度は、反応熱量計の温度幅全体にわたってほぼ一定に保たれ得る。
【００２６】
熱電冷却素子は、特に、放出されたおよび／または試料によって発生させられた熱を冷却剤に伝達する熱ポンプとして機能する。冷却剤温度は、好ましくは、反応器からの効率的な熱除去が保証されるように選択される。
【００２７】
約＋１０℃の冷却剤温度、すなわちほぼ水道水の温度では、単段ペルチェ素子で達せられ得る最低の温度は、約−４０℃〜−２０℃である。試料が約０℃までしか冷却される必要がない場合、冷却剤としてたとえば＋２５℃程度の温度の周囲空気を使用することが可能である。
【００２８】
どれほどの低さの温度最低値が達成され得るかは、反応器冷却装置の冷却能力および冷却剤の入口温度に直接依存する。冷却剤温度が低いほど、同じ冷却素子を使用して到達され得る反応器の内部温度の最低値は低くなる。反応器の最低内部温度は、より低い冷却剤温度を有する冷却剤および／またはたとえば多段ペルチェ素子などのより大きな冷却能力を有する冷却素子によってさらに低くされ得る。
【００２９】
水に加え、他の知られている液体またはガス状流体を冷却剤として使用することも可能である。さらに、発現する熱もまた、冷媒の蒸発によって取り除かれ得る。
【００３０】
好ましい実施形態では、反応器加熱装置は、反応器ジャケットと反応器冷却装置の間に配置され、それによって両方のユニットは、反応器および／または反応器内部に配置された反応媒体に最適な効果をもたらして相互作用することができ、反応器加熱装置のさらに過剰な熱が、反応器から取り除かれ得る。
【００３１】
反応器加熱装置は、電気抵抗加熱器、誘導加熱器、または電磁加熱器として構成されてよい。電磁加熱器は、たとえば電磁放射によって試料を加熱することができる。
【００３２】
本発明による反応器冷却装置および反応器加熱装置では、試料温度または反応器の内部温度が、広い温度幅にわたって調節され得る。好ましい温度範囲は、約−５０℃と約＋２００℃の間にあり、特に約−３０℃と約＋１８０℃の間にある。
【００３３】
上限温度は、反応器加熱装置の能力によって影響され、当然ながら使用されている材料の熱暴露に対する耐性によっても影響される。したがって、適切な熱電冷却素子、適切な反応器加熱装置、冷却剤を使用することにより、および／または適切な材料を選択することにより、本発明による熱量計は、他の温度範囲用にも設計され得る。
【００３４】
さらに、制御ユニットでその能力が同様に調節され得る加熱器素子が、反応器内部に配置され得る。この加熱器素子は、特に、熱量計が、いわゆる電力補償モードで作動され、好ましくは抵抗加熱器として構成される場合に使用される。
【００３５】
反応器ジャケットは、高い熱伝導率を有する材料ブロックとして、または反応器のための空洞を含む２重壁の反応器ジャケットとして実質的に構成され得る。反応器は、約５ｍｌ〜約１０００ｍｌ、好ましくは５ｍｌ〜約５００ｍｌ、特に約２０ｍｌ〜約１５０ｍｌの量を有することができる。
【００３６】
材料ブロックとして構成される反応器ジャケットは、高い熱伝導率の材料および反応器のための空洞を有することができる。適切な材料は、とりわけ、銅またはアルミニウム、金属合金またはセラミックなどのさまざまな金属を含む。
【００３７】
２重壁の反応器ジャケットは、好ましくは、流体温度制御媒体で充填される。温度制御媒体の適切な選択肢は、たとえば水、シリコーン油などのさまざまな熱媒体油、あるいは窒素またはヘリウムなどの不活性ガスなどの多くの液体および／またはガス状流体を含む。
【００３８】
反応器は、反応器ジャケット内の着座くぼみ内に設置される挿入可能なユニットでよく、あるいは反応媒体が直接供給され得る反応器ジャケット内のくぼみまたは空洞でもよい。着座くぼみは、熱損失をできるだけ低く保つために、この挿入可能なユニットをできるだけ正確に嵌合させるように設計されねばならない。試料を直接受け入れる空洞としての構成は、反応器ジャケットが化学的に不活性な材料からなる場合に、具体的には２重壁のガラス反応器が使用される場合などに提案される。
【００３９】
本発明の別の実施形態における熱量計は、共通の制御ユニットを用いて内部温度が互いに独立して調節され得る少なくとも２つの反応器を備え、この場合、各反応器は、反応器加熱装置および反応器冷却装置を備え、すべての反応器冷却装置は、好ましくは同じ冷却剤に熱的に連結されている。そのような構成では、反応器は並列で作動され得、これは、特に連続的検証に有利である。
【００４０】
本発明の別の態様は、熱分析機器、特に熱量計または反応熱量計のための温度制御装置に関する。温度制御装置は、反応器加熱装置と、反応器冷却装置と、制御ユニットとを備え、この場合、反応器冷却装置は、冷却剤に熱的に連結された少なくとも１つの熱電冷却素子を含む。温度制御装置は、反応器冷却装置および反応器加熱装置が、個々のユニットであり、冷却剤が、反応器の内部温度から独立しているほぼ一定の入口温度を有するという事実を特徴とする。
【００４１】
本発明による温度制御装置は、一方ではそれ自体、少量およびより大量の試料の温度を制御するための機器として、他方では熱量計と組み合わせても使用され得る。
【００４２】
本発明による温度制御装置はまた、複数の熱量計の温度を制御するためにも使用され得、これらの熱量計は、その個々の反応器加熱装置および熱電冷却素子が共通の筺体および／または別個の筺体内にある状態で配置される。各熱量計の反応器の内部温度は、冷却剤温度を調整する必要なく独立的に調節され得る。この構成では、冷却剤温度は、同様にほぼ一定である。温度制御装置は、個々の熱量計に対して共通の冷却剤回路および／または別個の冷却剤回路を有することができる。
【００４３】
本発明による温度制御装置が、試料の熱重量的、熱量的、熱力学的、流動的または熱機械的特性の決定のための熱分析装置と相互作用する用途が、特に好ましい。これらの用途の場合、高速で精密な温度調節ならびに効率的で小型の温度制御装置を使用することが望ましい。
【００４４】
本発明による温度制御装置は、好ましくは、熱が熱電冷却素子の「低温」から「高温」側に常に流れるように構成される。熱電冷却素子、好ましくは少なくとも１つのペルチェ素子は、指定された極性で常に作動されるため、冷却素子を流れる熱流の方向は、とりわけ試料温度および冷却剤温度を含む、外側から冷却素子上に作用する温度から実質的に独立している。
【００４５】
温度制御装置で達せられ得る試料温度の最大値は、主に温度制御装置の材料および試料が中に配置されるユニットによって決定される。試料が加熱されているとき、冷却素子は、単に過剰な熱を冷却剤に伝達するだけであり、それによって素子の局所的な過熱が回避される。冷却素子は、この場合、能動的でも受動的でもよい。ペルチェ素子を受動モードで使用することは、熱電流の発生に相当し、これはペルチェ素子の作動寿命に影響を及ぼさない。
【００４６】
本発明による温度制御装置が熱量計と組み合わせて使用される装置は、非常に有利であるが、その理由は、知られている最新技術の熱量計と比較して、全体的な機器のサイズが縮小され得、温度制御装置がエネルギーをより効率的に使用して作動され得、それによって装置のより費用効果の高い製造が可能になるためである。
【００４７】
反応器冷却装置および反応器加熱装置ならびに温度制御装置を備えた本発明による熱量計は、図を参照して以下で説明され、図内では、同一である要素は、同じ参照記号を用いて特定される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による温度制御装置の作動および構造の概念を表す、極めて簡易化された概略図である。
【図２】流体充填された反応器ジャケットを備えた本発明による熱量計の概略図である。
【図３】反応器ジャケットとして金属ブロックを有する別の熱量計の断面図である。
【図４】共通の制御ユニットによってその個々の反応器の内部温度が調節される、本発明による複数の熱量計の構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１は、温度制御装置１００の基本構造および機能の概念の極めて簡易化された概略図を示す。試料１０１は、たとえば反応器内に配置され、温度制御装置１００に熱的に連結され、この温度制御装置１００は、反応器加熱装置１０２と、熱電冷却素子１０３および熱電冷却素子１０３に熱的に連結された冷却剤１０４を備えた反応器冷却装置とを含む。温度制御装置１００の調節および／または制御は、個々の素子の作動に必要とされる電流の供給も行う制御および／または調節ユニット１０５によって行われる。制御および／または調節ユニットは、さらに、試料温度、すなわち反応器内部の実際の温度を測定するように働く少なくとも１つの温度センサ１１６に連結される。
【００５０】
温度自動調節器１００と試料１０１の間の熱流は、ここでは矢印１０６によって示される。試料１０１が加熱素子１０２によって加熱される場合、過剰な熱は、熱電冷却素子１０３によって冷却剤１０４内へと圧送され得る。伝達される熱の量に応じて、冷却素子１０３は、作動の能動的または受動的モードで過剰な熱を冷却剤１０４に導くことができる。試料が冷却される場合、反応器加熱素子１０２から試料１０１への熱の送出は、低減または停止され、反応器冷却装置１０３が作動され、それによって熱は、現時点では試料１０１から能動的に除去されており、冷却素子１０３によって冷却剤１０４に伝達されている。
【００５１】
このようにして、温度制御装置１００は、反応器内に配置された試料１０１に熱を送出および／またはそこから熱を除去することができ、それによって試料１０１の温度または反応器の内部温度を、個々の構成要素の選択によって影響が及ばされ得るその温度範囲内で調節することができる。試料が加熱されているとき、ならびにそれが冷却されているとき、冷却剤１０４は、ほぼ一定の入口温度および／または冷却剤温度を有する。形容詞「ほぼ一定」は、ここでは、温度が、測定の不確定性の限界内かつ機器の仕様内で一定であることを意味する。
【００５２】
温度制御装置でその反応器の内部温度が制御され得る本発明によるさまざまな熱量計、より具体的には反応熱量計が、図２〜４に示される。
【００５３】
図２に示される熱量計は、試料３０１を受け入れるための反応器３０７を備える。反応器３０７内には、モータ３１２に連結され、試料３０１を混合するように働く撹拌器３０８が配置される。反応器３０７内にはまた、反応熱量計が電力補償モードで作動されるときに試料上に直接作用することができる加熱素子３２５が配置される。反応器３０７は、冷却装置３１９を通って循環される温度制御媒体３１０が充填された２重壁の反応器ジャケット３０９によって包囲される。冷却装置３１９は、適切な導管３１７によって反応器ジャケット３０９に連結される。反応器３０７は、反応器ジャケット３０９内部の空洞として構成され、それによって反応器ジャケット３０９および反応器３０７は、一緒になって１つのユニットとなる。
【００５４】
冷却装置３１９は、温度制御媒体３１０および冷却剤３０５のための２つの別個の回路３１４、３２０を有する。回路３１４、３２０のいずれもが、少なくとも１つの多段ペルチェ素子を備える熱電冷却素子３０３に熱的に連結され、この多段ペルチェ素子の「高温」側は、冷却剤３０５に熱的に連結され、その「低温」側は、温度制御媒体３１０に熱的に連結される。冷却剤回路３１４には、連結器ポート３１５から適切な冷却剤３０５が供給され得る。この実施形態における反応器冷却装置は、温度制御媒体３１０と、冷却剤３０５と、冷却装置３１９と、熱電冷却素子３０３とを含む。
【００５５】
冷却装置３１９に加えて、図２に示される熱量計は、反応器ジャケット３０９を包囲する反応器加熱装置３０２と、反応器加熱装置、反応器の内部温度を検出するための少なくとも１つの温度センサ３１６、および冷却装置３１９に連結される制御および／または調節ユニット３０５とをさらに備える。反応器加熱装置は、この場合、誘導加熱装置として構成される。
【００５６】
反応器３０７内に配置される加熱素子３２５は、この場合、反応器３０７の床部にある加熱コイルの形態で構成される。代替として、反応器内に配置された加熱棒を使用することも可能である。
【００５７】
図３は、本発明による別の熱量計の断面図を示している。熱量計は、反応器の蓋４２１で閉じられ得る、試料を受け入れるための反応器４０７を備える。反応器４０７の内部には、撹拌器モータ４１２と相互作用する撹拌器４０８と、電力補償の作動モード用の電気抵抗加熱器の形態の加熱素子４２５と、試料温度および／または反応器４０７内の実際の温度の測定のための温度センサ４１６とが配置される。熱量計ならびに反応器加熱装置および反応器冷却装置は、制御および／または調節ユニット４０５によって制御される。
【００５８】
反応器４０７は、ここでは高い熱伝導率を有し、反応器４０７が中に設置され得る空洞を有する材料ブロックとして構成された反応器ジャケット４０９によって包囲される。使用される好ましい材料は、アルミニウムまたは銅であるが、他の金属、金属合金、またはセラミックもまた使用され得る。反応器ジャケット４０９の壁は、反応器ジャケット４０９と反応器冷却装置４０３の間に配置された電気抵抗加熱器として構成された反応器加熱装置４０２によって包囲される。この実施形態における反応器冷却装置４０３は、少なくとも１つの単段ペルチェ素子を含む。
【００５９】
反応器加熱装置４０２は、反応器冷却装置４０３と反応器４０７の間に配置され、それによって熱は、一方で反応器４０７に放出され得、過剰な熱は、他方で反応器４０７から除去され得、すなわち反応器４０７は、反応器冷却装置４０３によって冷却され得る。
【００６０】
反応器ジャケット４０９と反応器加熱装置４０２の間ならびに反応器加熱装置４０２と冷却素子４０３の間の熱接触表面は、すばやい熱交換を可能にするためにできるだけ大きいものでなければならない。それと同時に、反応器ジャケット４０９、反応器加熱装置４０２および冷却素子４０３を有するこの構成では、冷却素子４０３内で作動中に発生させられ得る、特に冷却素子内の熱は、直接冷却剤４０４を通って除去され得、反応器４０７内に配置された試料には影響を与えない。
【００６１】
冷却素子４０３は、次に、冷却剤４０４が充填された導管４１４によって包囲される。さまざまな流体が冷却剤４０４として使用され得、この冷却剤４０４は、連結器ポート（図には示されず）を通って導管４１４内に導入され、導管４１４から除去され、あるいは適切な手段によって導管を通って圧送され得る。冷却剤４０４およびその入口温度または冷却剤温度の選択は、主に所望の冷却能力に依存する。現在利用可能な単段ペルチェ素子は、冷却剤４０４の温度に関連して約３０Ｋ〜５０Ｋの温度降下を生み出すことができる。反応器冷却装置の冷却能力を増大させるために、複数の単段ペルチェ素子または少なくとも１つの多段ペルチェ素子を使用することができる。冷却素子４０３は、冷却剤４０４に熱的に連結され、試料４０１から冷却剤４０４に熱を圧送または導くことができる。試料温度が冷却剤温度より有意に高い場合、冷却素子４０３のペルチェ素子は、機能せず、受動的熱伝導によって冷却剤４０４に熱を送るだけである。実験室での用途では、たとえば冷却剤４０４として水を使用することができる。
【００６２】
反応器冷却装置のペルチェ素子４０３は、それらの「高温」側が冷却剤４０４方向に面し、それらの「低温」側が反応器加熱装置４０２方向に面するように配置される。その結果、冷却素子４０３を通る熱流は、常に同じ方向を有し、また、温度制御装置の温度範囲全体にわたる作動中、冷却剤の温度をほぼ一定に保つことが可能になるが、これは、冷却剤４０４が熱の除去専用に使用されるためである。
【００６３】
反応器の内部温度は、制御および／または調節装置４０５によって調節され、この制御および／または調節装置４０５は、たとえば温度センサ４１６で測定された反応器の内部の実際または現在の既存温度を所定の設定温度に上昇または下降させる。これは、反応器加熱装置４０２で反応器４０７に熱を送出する、あるいは冷却素子４０３で熱を除去することによって達成される。当然ながら、反応器４０７ならびに反応器内部に配置された試料を、所定の温度分布に従属させることも可能である。
【００６４】
熱量測定では、試料が、熱的に閉鎖されたまたは少なくとも密封された環境で試験されれば実用上の利点である。このため、熱量計および温度自動調節器は、絶縁材料４２２で内側が覆われた筺体４２３内に配置される。このようにして、さまざまな熱流の流れを特定し、検証から化学的および／または物理的パラメータを導き出すことが可能になる。熱流の流れの測定では、たとえば、熱流センサおよび／または温度センサを使用することができ、これらのセンサは、試料と反応器および／または反応器ジャケットとの熱交換を少なくとも検出する。さらに、熱量計および／または温度制御装置の他の構成要素における温度および／または熱流の流れもまた測定されねばならない。その全体構造および作動原理を含む熱量計は、基本的に知られているため、そのようなセンサを配置するためのさまざまな可能性は、ここでは明白に示されない。
【００６５】
図４は、共通の温度制御装置５００に熱的に連結された複数の熱量計５２６、図示された例では４つの熱量計５２６の構成を概略的に示している。温度制御装置５００は、図１に示される温度制御装置と実質的に同じ方法で機能する。熱量計５２６は、好ましくはその設計において同一であり、それによってこれらは、たとえば類似の試料または反応混合物上で連続的な実験を実施するために並列で作動され得る。
【符号の説明】
【００６６】
１００、５００ 温度制御装置
１０１、３０１ 試料
１０２、３０２、４０２ 反応器加熱装置
１０３、３０３、４０３ 熱電冷却素子
１０４、３０４、４０４ 冷却剤
１０５、３０５、４０５ 制御および／または調節ユニット
１０６ 熱流
３０７、４０７ 反応器
３０８、４０８ 撹拌器
３０９、４０９ 反応器ジャケット
３１０ 温度制御媒体
３１１ 連結器
３１２、４１２ 撹拌器モータ
３１３ 冷却器
３１４、４１４ 導管、回路
３１５ 連結器、連結器ポート
１１６、３１６、４１６ 温度センサ
３１７ 導管
３１９ 冷却装置
３２０ 回路
４２１ 反応器の蓋
４２２ 絶縁体
４２３ 筺体
３２５、４２５ 較正加熱器、加熱素子
５２６ 熱量計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料（３０１）を受け入れるための少なくとも１つの反応器（３０７、４０７）と、前記反応器（３０７、４０７）を包囲する反応器ジャケット（３０９、４０９）と、反応器の内部温度を調節するように働く反応器加熱装置（３０２、４０２）および反応器冷却装置とを備え、前記反応器冷却装置が、冷却剤（３０４、４０４）に熱的に連結された熱電冷却素子（３０３、４０３）を含む、熱量計であって、前記反応器冷却装置および前記反応器加熱装置（３０２、４０２）が、個々のユニットであり、そのいずれもが、前記反応器ジャケット（３０９、４０９）を介して前記反応器（３０７、４０７）に熱的に連結されることを特徴とする、熱量計。
【請求項２】
制御ユニット（３０５、４０５）と、温度センサ（３１６、４１６）とをさらに備え、前記温度センサ（３１６、４１６）が、前記反応器（３０７、４０７）に配置され、実際の反応器温度を測定するように働き、前記制御ユニット（３０５、４０５）が、前記反応器加熱装置（３０２、４０２）および前記反応器冷却装置の能力を調節するための少なくとも１つの作動プログラムを含み、前記実際の反応器温度を所与の反応器設定温度に調整する少なくとも１つの温度制御プログラムをさらに含む、請求項１に記載の熱量計。
【請求項３】
前記作動プログラムが、前記反応器設定温度の時間最適化されたおよび／または能力最適化された調整を有して設計されることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱量計。
【請求項４】
前記熱電冷却素子（３０３、４０３）が、ＤＣ電圧で作動され前記熱を前記反応器（３０７、４０７）から前記冷却剤（３０４、４０４）に導く少なくとも１つのペルチェ素子を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の熱量計。
【請求項５】
前記熱電冷却素子（４０３）が、個々の単段ペルチェ素子であることを特徴とする、請求項４に記載の熱量計。
【請求項６】
さらに、前記冷却剤（３０４）を備えた冷却器（３１３）を備え、前記冷却剤（３０４）は、前記反応器の内部温度から独立したほぼ一定の入口温度を有し、前記反応器冷却装置と共働することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の熱量計。
【請求項７】
さらに、前記制御ユニット（３０５、４０５）によってその能力が調節される、前記反応器（２０７、３０７、４０７）内に配置された加熱素子（３２５、４２５）を含むことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の熱量計。
【請求項８】
前記反応器加熱装置（３０２、４０２）が、前記反応器ジャケット（３０９、４０９）と前記反応器冷却装置の間に配置されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱量計。
【請求項９】
前記反応器ジャケット（４０９）が、実質的に、高い熱伝導率を有する材料ブロックであることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の熱量計。
【請求項１０】
前記反応器ジャケット（３０９）が２重壁の反応器ジャケットであり、前記２重壁の反応器ジャケットは、前記反応器（３０７）のための空洞を有し、温度制御媒体（３１０）が充填されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱量計。
【請求項１１】
共用の制御ユニットを用いて反応器の内部温度が互いに独立して調節され得る少なくとも２つの反応器を備え、前記反応器の各々が、反応器加熱装置および反応器冷却装置に熱的に連結されていることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の熱量計。
【請求項１２】
反応器を備えた熱分析機器のための温度制御装置、特に、反応器加熱装置（１０２、３０２、４０２）と、反応器冷却装置と、制御ユニット（１０５、３０５、４０５）とを備え、前記反応器冷却装置が、冷却剤（１０４、３０４、４０４）に熱的に連結された少なくとも１つの熱電冷却素子（１０３、３０３、４０３）を含む熱量計または反応熱量計のための温度制御装置であって、前記反応器冷却装置および前記反応器加熱装置（１０２、３０２、４０２）が、互いに分離された個々のユニットであり、前記冷却剤（１０４、３０４、４０４）が、前記反応器の内部温度から独立したほぼ一定の入口温度を有することを特徴とする、温度制御装置。
【請求項１】
試料（３０１）を受け入れるための少なくとも１つの反応器（３０７、４０７）と、前記反応器（３０７、４０７）を包囲する反応器ジャケット（３０９、４０９）と、反応器の内部温度を調節するように働く反応器加熱装置（３０２、４０２）および反応器冷却装置とを備え、前記反応器冷却装置が、冷却剤（３０４、４０４）に熱的に連結された熱電冷却素子（３０３、４０３）を含む、熱量計であって、前記反応器冷却装置および前記反応器加熱装置（３０２、４０２）が、個々のユニットであり、そのいずれもが、前記反応器ジャケット（３０９、４０９）を介して前記反応器（３０７、４０７）に熱的に連結されることを特徴とする、熱量計。
【請求項２】
制御ユニット（３０５、４０５）と、温度センサ（３１６、４１６）とをさらに備え、前記温度センサ（３１６、４１６）が、前記反応器（３０７、４０７）に配置され、実際の反応器温度を測定するように働き、前記制御ユニット（３０５、４０５）が、前記反応器加熱装置（３０２、４０２）および前記反応器冷却装置の能力を調節するための少なくとも１つの作動プログラムを含み、前記実際の反応器温度を所与の反応器設定温度に調整する少なくとも１つの温度制御プログラムをさらに含む、請求項１に記載の熱量計。
【請求項３】
前記作動プログラムが、前記反応器設定温度の時間最適化されたおよび／または能力最適化された調整を有して設計されることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱量計。
【請求項４】
前記熱電冷却素子（３０３、４０３）が、ＤＣ電圧で作動され前記熱を前記反応器（３０７、４０７）から前記冷却剤（３０４、４０４）に導く少なくとも１つのペルチェ素子を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の熱量計。
【請求項５】
前記熱電冷却素子（４０３）が、個々の単段ペルチェ素子であることを特徴とする、請求項４に記載の熱量計。
【請求項６】
さらに、前記冷却剤（３０４）を備えた冷却器（３１３）を備え、前記冷却剤（３０４）は、前記反応器の内部温度から独立したほぼ一定の入口温度を有し、前記反応器冷却装置と共働することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の熱量計。
【請求項７】
さらに、前記制御ユニット（３０５、４０５）によってその能力が調節される、前記反応器（２０７、３０７、４０７）内に配置された加熱素子（３２５、４２５）を含むことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の熱量計。
【請求項８】
前記反応器加熱装置（３０２、４０２）が、前記反応器ジャケット（３０９、４０９）と前記反応器冷却装置の間に配置されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱量計。
【請求項９】
前記反応器ジャケット（４０９）が、実質的に、高い熱伝導率を有する材料ブロックであることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の熱量計。
【請求項１０】
前記反応器ジャケット（３０９）が２重壁の反応器ジャケットであり、前記２重壁の反応器ジャケットは、前記反応器（３０７）のための空洞を有し、温度制御媒体（３１０）が充填されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱量計。
【請求項１１】
共用の制御ユニットを用いて反応器の内部温度が互いに独立して調節され得る少なくとも２つの反応器を備え、前記反応器の各々が、反応器加熱装置および反応器冷却装置に熱的に連結されていることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の熱量計。
【請求項１２】
反応器を備えた熱分析機器のための温度制御装置、特に、反応器加熱装置（１０２、３０２、４０２）と、反応器冷却装置と、制御ユニット（１０５、３０５、４０５）とを備え、前記反応器冷却装置が、冷却剤（１０４、３０４、４０４）に熱的に連結された少なくとも１つの熱電冷却素子（１０３、３０３、４０３）を含む熱量計または反応熱量計のための温度制御装置であって、前記反応器冷却装置および前記反応器加熱装置（１０２、３０２、４０２）が、互いに分離された個々のユニットであり、前記冷却剤（１０４、３０４、４０４）が、前記反応器の内部温度から独立したほぼ一定の入口温度を有することを特徴とする、温度制御装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５０４５８０（Ｐ２０１１−５０４５８０Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０３９２（Ｐ２０１０−５３０３９２）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２３７
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５９９０８２２１８）メトラー−トレド アクチェンゲゼルシャフト (130)
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｌａｎｇａｃｈｅｒ， ８６０６ Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２３７
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５９９０８２２１８）メトラー−トレド アクチェンゲゼルシャフト (130)
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｌａｎｇａｃｈｅｒ， ８６０６ Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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